автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эпоксидные композиты с высокими демпфирующими свойствами

ПЕНЗЕНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ . . АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Жарин Денис Евгеньевич

ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ с высокими ДЕМПФИРУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.23.05 "Строительные материалы и изделия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

Пенза-1997

Работа выполнена в Пензенской государственной архи-темурно-строительной академии.

Научный руководитель - член-корреспондент РААСН,

доктор технических наук, профессор БобрышевА.Н.

Официальные оппоненты - член-корреспондент РААСН,

доктор технических наук, профессор Селяев В.П., кандидат технических наук, доцент Пресняков A.B.

Научный консультант - кандидат технических наук,

доцент Домке Э.Р.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физических измерений, г. ¡Ьн:т

Защита состоится " 27 " июня 1997 года в 13.00 часов в аудитории на заседании совета К 064.73.01 по присуждению

ученой степени кандидата технических наук в Пензенской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: г.Пенза, ул. Г.Титова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан " 26 " мая 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 064.73.01, кандидат технических наук, доцент Скачков Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Требования современного производства высылают необходимость разработки новых полимерных композитных материалов, обладающих комплексом деформационно-прочностных, физико-химических, технологических и специальных свойств.

При работе высокоскоростных машин возникают вредные вибрации, снижающие их надежность. Эффективным средством борьбы с вибрациями является применение в конструкциях, подверженных воздействию динамических нагрузок, виброгасящих устройств. Существующие виды виброизоляторов, изготовленных из традиционных материалов, имеют большое количество недостатков (высокая стоимость, низкая долговечность, длительность монтажа и наладки). Поэтому эффективным является получение вибропоглощаюших материалов из полимерных композитов с применением в их составе комплексных модифицирующих добавок, обеспечивающих высокий уровень вибродемпфирования.

В связи с этим были разработаны и исследованы эпоксидные композиты с высокими демпфирующими физико-механическими свойствами.

Цель н задачи исследован и я. Целью настоящей работы является разработка научно-обоснованных принципов создания высокодемпфирующих композитных материалов, а также технологии их получения.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

I. Провести анализ эффективных полимерных связующих материалов. модифицирующих добавок, наполнителей для получения вибродемифирующих композитов.

2. Исследовать комплекс основных физико-механических свойств демпфирующих эпоксидных композитов.

3. Разработать оптимальные составы эпоксидных композитных материалов.

4. Выявить закономерности изменения деформационно- прочностных показателей композитов, в зависимости от объемного содержания наполнителя и его дисперсности.

5. Провести подробный анализ топологии структуры наполненных демпфирующих композитов.

6. С помощью методов теории протекания установить показатели состояния структурной топологии демпфирующего композитного материала.

7. Определить численное значение универсального критического индекса, отвечающего за изменение демпфирующих свойств наполненных композитных систем.

Научная новизна работы. Разработана специальная комплексная добавка, позволяющая существенно повысить демпфирующие физико-механические свойства эпоксидных композитов. Выявлены особенности и закономерности изменения вибропогло-щающих, а также технологических свойств эпоксидных композитов в зависимости от содержания модифицирующих добавок. Установлен механизм образования микроструктуры демпфирующих композитов. Выявлено основополагающее влияние тупиковых ветвей структурного каркаса на демпфирующие свойства полимерных композитов. Установлен универсальный критический индекс, характеризующий состояние тупиковых ветвей структурного каркаса.

Практическое значение. Разработаны модифицированные наполненные эпоксидные композиты с высокими демпфирующими физико-механическими свойствами. Научные результа-

ты работы используются на ряде промышленных предприятий, что подтверждается соответствующими актами внедрения.

Реализация работы. Разработанные демпфирующие эпоксидные композиты получили промышленную проверку и опытное внедрение в качестве вибропоглощающих прокладок для станков на предприятии ОАО "Пензтяжпромарматура" и в Пензенском отделении института химической физики Российской Академии наук.

Апробация работы. Результаты выполненной работы обсуждались на научно-технических семинарах "Современные проблемы строительного материаловедения" - Казань, 1996 г.; Третьей и второй международных научно-практических конференциях "Вопросы планировки и застройки городов" - Пенза, ПГАСА, 1996 г.; Двадцать восьмой научно-технической конференции - Пенза, ПГАСА, 1995 г.; Двадцать девятой научно-технической конференции - Пенза, ПГАСА, 1997 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, списка использованных источников из 108 наименований и приложения, содержит ^^^ страниц машинописного текста, 76 рисунков, 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, цель и задачи исследований, формулируется научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе произведен аналитический обзор методов оценки демпфирующих свойств.

Выявлена перспективность применения полимерных композитов в качестве материалов для изготовления демпфирующих устройств. Проанализированы механизмы вибропоглощения полимерных композитов.

Произведена классификация полимерных композитов в зависимости от вида применяемых мономеров и отвердителей. Установлено, что в качестве матричного компонента для получения демпфирующих композитов эффективно применять эпоксидные смолы как матричные материалы, отличающиеся уникальным сочетанием технологических и эксплуатационных свойств.

Проанализированы общие закономерности структурообразова-ния и основные принципы технологии получения полимерных композитов.

Во второй главе приведены основные характеристики применяемых материалов. Матричным связующим являлась эпоксидная смола марки ЭД-20, которую отверждалн аминным отвер-дителем-полиэтиленполиамином (ПЭПА). В качестве модифицирующих и пластифицирующих добавок использовались полиизоцианат, простой полиэфир (лапрол-805А), раствор каучука (СКН-ЗОКТР), разбавитель - толуол.

Наполнителями для эпоксидных композитов являлись: молотый кварцевый песок с удельной поверхностью 230 м2/кг, рассеяный молотый керамзит с удельной поверхностью отдельных фракций, равной 0,96 м2/кг, 1,92 мУ кг, 3,84 м2/ кг, 7,62 м2/ кг. Также использовалась пылевидная фракция молотого керамзита с полидисперсным составом.

Описаны современные методы исследований, используемые для изучения демпфирующих физико-механических свойств полимерных композитов.

Обработку результатов испытаний проводили с помощью методов математической статистики.

Втретьей главе приведены результаты исследований влияния количества отвердителя и модифицирующих добавок на структуру и демпфирующие физико-механические свойства эпоксидной матрицы.

Показано, что рассеяние энергии в эпоксидной матрице связано с вращением групп СНг. При отверждении эпоксидной смолы аминами происходит связывание полимерных цепей эпоксидного оли-гомера жесткими связями, что приводит к снижению подвижности полимерных цепочек в целом. В этой связи отвержденные эпоксидные композиты имеют сравнительно высокие упругие и прочностные свойства.

Выявлено, что наибольшие демпфирующие физико-механические показатели наблюдаются у композитов с содержанием отвердителя 10-14 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной смолы. Найден оптимальный режим тепловой обработки композитов при температуре 120 °С в течение 90 минут.

Установлено массовое содержание отвердителя, при котором эпоксидная матрица имеет стабильные демпфирующие физико-механические свойства. По результатам проведенных исследований оптимизировано количественное содержание ПЭПА.

Выявлено, что вибропогаощающие свойства эпоксидной матрицы можно усилить путем ее модификации, которая основана на изменении химического строения получаемой многокомпонентной смеси путем введения целевых реакционноспособных добавок. Экспериментальным путем подтверждена эффективность модифицирования, как однокомпонентной добавкой (полиизоцианатом), так и многокомпонентной (полиизоцианат+ простой полиэфир). Исследования

демпфирующих физико-механических свойств модифицированной эпоксидной матрицы показали, что введение активной многокомпонентной добавки повышает коэффициент внутреннего трения, динамический модуль упруг ости, прочность и другие вязкоупругие характеристики. Выявлена целесообразность применения многокомпонентной добавки в наполненных эпоксидных вибродемпфирующих композитах. Установлено, что оптимальное количество полиизоциа-ната и простого полиэфира, при котором полимерная матрица имеет более высокие вибродемпфирующие свойства, составляет 10 мае. ч. на 100 мае. ч. эпоксидной смолы.

Показано, что эффективным способом изменения температуры стеклования, а вследствие этого и усиления виброгасящей способности эпоксидной матрицы является введение в ее состав реакционно способного каучука с концевыми функциональными группами. В процессе полимеризации такой многокомпонентной смеси образуется двухфазовая полимерная структура, состоящая из жесткой эпоксидной и диспергированной вязкоупругой каучуковой фазы.

Эластификацию осуществляли путем введения в состав смеси, состоящей из эпоксидной смолы и аминного отвердитсля раствора каучука (СКН-ЗОКТР). Экспериментальные данные показали, что введение эластифицирующей добавки в количестве 10% в состав эпоксидной матрицы существенно усиливает ее демпфирующие, но понижает упругие свойства. Это прослеживается по изменению коэффициента внутреннего трения в пределах 0,012-0,03 и динамического модуля упругости в интервале 4000 МПа-3000 МПа. Последнее оценивается как нежелательный эффект, снижающий жесткость и устойчивость сильно нагруженных вибродемпфирующих конструкций.

В четвертой главе приведены результаты исследований демпфирующих физико-механических свойств эпоксидных хомпози-

тов в зависимости от объемного содержания различных типов наполнителей. Производили наполнение трех отличных по составу эпоксидных матриц, для которых исходными компонентами служили материалы, указанные в таблице 1.

Таблица 1.

Исходные компоненты полимерных композитов.

Марка Содержание Содержание Содержа- Наполни-

эпоксид- (ПЭПА) полиизоци- ние лап- тель

N ной смо- в мас.ч.на аната рола в

лы 100 мас.ч. смолы в мас.ч. на 100 мас.ч. смолы мас.ч.на 100 мас.ч. смолы

1 ЭД-20 (необез- 20 _ _ дробленый квар-

вожен- цевый пе-

ная) сок

2 ЭД-20 (обезвоженная) 10 10 - дробленый керамзит

3 ЭД-20 (обезвоженная) 10 10 10 дробленый керамзит

В процессе исследований установлено, что введение усиливающего наполнителя резко изменяет свойства исходной полимерной матрицы. Увеличение объемного содержания наполнителя в интервале о=0...0,6 приводит к нелинейному возрастанию динамического модуля упругости композита, и падению коэффициента внутреннего трения. Данные прочностных исследований показывают, что с ростом объемного содержания усиливающего наполнителя общая изгибная прочность композита падает, а прочность при сжатии изменяется экстремально (от возрастания к спаду). Это обусловлено следующими причинами. В результате введения усиливающего наполнителя у поверхностной зоны наполнителя возникают остаточные на-

пряжения вследствие различия в термическом расширении наполнителя и полимерной матрицы. Кроме того, это связано также с образованием в эпоксидной матрице дефектов (трещин, пор). При изгибе основная часть внешней приложенной нагрузки воспринимается полимерной матрицей, а начальные разрывы возникают в зоне частиц наполнителя. Вследствие этого с ростом объемного содержания усиливающего наполнителя общая изгибная прочность композита падает. При сжатии основная часть приложенной разрушающей нагрузки воспринимается частицами наполнителя, что препятствует росту трещин, а следовательно, способствует упрочнению полимерного композитного материала.

С целью определения влияния пористого наполнителя на демпфирующие вязкоупругие и прочностные свойства модифицированных эпоксидных композитов, были исследованы зависимости показателей этих свойств от объемного содержания наполнителя. Наполняли матрицы №2 и №3, рецептурный состав которых приведен в таблице 1. Объемное содержание керамзита с пылевидным полидисперсным составом варьировалось от 0,1 до 0,8.

Установлено, что коэффициент внутреннего трения нелинейно возрастает на исследуемом интервале, а упругие показатели (динамический модуль упругости, равновесный модуль упругости, модуль высокоэластичности) характеризуются выраженной тенденцией к экстремальному изменению. По результатам исследований найдено объемное содержание пористого наполнителя (о=0,4), при котором композит имеет максимальные вибропоглощающие, жест-костные и деформационно-прочностные свойства. Это обусловлено тем, что керамзит вызывает вибродемпфирование не только за счет собственной пористости, но и за счет внесенной пористости адгези-

онного контакта.

Экспериментальные данные свидетельствуют о целесообразности применения пористого наполнителя для получения демпфирующих композитов.

Получена математическая модель, описывающая экстремальное изменение прочности при сжатии композитного материала в зоне оптимального содержания наполнителя:

СГс = СГт - <ХтО + 4,8(Т!и2/3 , (1)

где постоянная в последнем слагаемом имеет размерность 4,8 м1.

В результате экспериментально-теоретического анализа установлена величина поверхностной прочности (аа) пленочной матрицы. Для исследованных композитов ее величина изменялась в пределах сга« (10- 10 30 • 10Н/м.

В результате анализа адгезионно-когезионного разрушения эпоксидных композитов, наполненных частицами с различной дисперсностью получена зависимость, связывающая прочность с удельной поверхностью наполнителя

о = сГоЛ'ехр ($урпсо«о / ЗкТ), (2)

где а - напряжение разрушения наполненного эпоксидного композита, сх - прочность в зоне контакта матрицы с плоской поверхностью материала наполнителя, Т - абсолютная температура, I - постоянная, характеризующая когезионное разрушение композита, - удельная поверхность наполнителя, к - постоянная Больцмана.

В пятой главе на уровне микроструктуры, присущей полимерным матричным материалам и макроструктуры, характерной для композита в целом рассмотрено формирование демпфирующих свойств наполненных эпоксидных композитов.

Показано, что свойства полимерных композитных материалов

на уровне микроструктуры определяются процессами, протекающими в контакте между жидкой и твердой фазами, которые, в свою очередь, зависят от степени наполнения, дисперсности и поверхностной активности наполнителя. Формирование макроструктуры обуславливается объемными долями полимерных компонентов и наполнителей, пространственной топологией их распределения, соотношением их прочностных и деформационных свойств, а также интенсивностью взаимодействия между полимерной матрицей и наполнителями.

Рассмотрена топологическая модель перколяционного кластера и найдена его фрактальная размерность <1 = 2,44. Установлены значения критических индексов: Рз = 0,41, уз = 0,82, уз = 1,2, 1з = 1,64, которые являются универсальными показателями состояния макро-структурной геометрии демпфирующей системы. Индекс Рз характеризует цепочное строение перколяционного кластера, индекс уз связан с ячеистым строением перколяционного кластера, индекс уз отвечает за тупиковые ветви структурного каркаса перколяционного кластера, индекс 1з определяет крупноячеистый остов фрактального перколяционного каркаса.

Получено уравнение, описывающее поведение вибропогло-щающих свойств модифицированных композитов (коэффициент внутреннего трения) в зависимости от объемного содержания пористого наполнителя:

(^(МНа.иО, (3)

где 0|т 1 - коэффициент внутреннего трения матричного модифицированного материала; а = С^'Л^т"' - коэффициент внутреннего трения единичного элемента; у - критический индекс. С учетом всех использованных опытных величин (^-'/(¿п1 и и был произведен корреляци-

онный анализ уравнения (3), в результате которого установлено, что а = 0,33; у = 1,22; г = 0,97, где г -радиус корреляции. По результатам корреляционного анализа получено расчетное уравнение

де'=дт1(1+0,33о'.2). (4)

Рассмотрена структура демпфирующих композитов с позиции модели Шкловского-де Жена (рис.1), которая предполагает формирование суперструктуры бесконечного перколяционного кластера в виде искаженного пространственного каркаса, пронизывающего матричный объем и образованного из цепочек частиц наполнителя, связанных между собой прослойками матрицы и делящегося на каркас (С принадлежит каркасу) и тупиковые ветви (О принадлежит тупиковым ветвям).

Фрагмент бесконечного кластера

Рис.1.

С помощью методов теории протекания, в соответствии с моделью Шкловского-де Жена, впервые установлено и экспериментально подтверждено, что основной механизм диссипации колебательной энергии сосредоточен в тупиковых ветвях структурного каркаса виб-родемпфирующего композита.

Экспериментально-теоретическим путем установлено, что концентрационная зависимость динамического модуля упругости эпок-

сидных композитов, наполненных молотым керамзитом представляет собой кусочную функцию. В области низкого наполнения (0< о <0,35) она описывается уравнением нижнего предела модуля упругости (случай равных напряжений)

Ес = ЕшЕг/[Егао + Ег(1 -и)], (5)

где Ет - модуль упругости матричного материала, Ег - модуль упругости материала наполнителя. Равенство Ег = ( ЕсЕт о)/ [Еп +Ес(о - I)], полученное из выражения (5) может эффективно использоваться в предварительной оценке динамического модуля упругости пористого наполнителя.

В области высокого наполнения (и >0,35) основным эффектом является наличие эстремума-максимума в показателе упругих свойств, что предопределяет невозможность описания поведения модуля упругости материала в соответствии с представленной выше математической моделью. Поэтому оценка этой части кривой была произведена с позиции теории структурно-фазовых переходов:

Ес = Е(ио) - 0,5аДи2, (6)

где Е(оо) = Ер(ио) - Еа(оо) - максимальный модуль упругости композита при оптимальном содержании наполнителя;

а = (с12ЕР / с!о2) + (с12Е(1 / с!о:'). Представленная модель наиболее адекватно характеризует упругость материала в зоне экстремума.

Общие выводы

I. С использованием данных комплексных экспериментальных исследований демпфирующих физико-механических свойств эпоксидных композитов разработаны эффективные конструкционные вибропоглощающие материалы.

2.Установлена эффективность применения модифицирующих добавок, способствующих усилению вибропоглощающих свойств эпоксидных композитов. Выявлена эффективность модифицирования эпоксидной матрицы комплексной добавкой, включающей полиизо-цианат и простой полиэфир, при оптимальном содержании составляющих компонентов: 10% - для полиизоцианата, 10% - для простого полиэфира.

3. Установлено, что демпфирующие свойства композитов с усиливающим наполнителем определяются в основном вибропогло-щающими свойствами эпоксидной матрицы. Демпфирующие свойства эпоксидных композитов с пористым наполнителем, зависят как от вибропоглощающих свойств матрицы, так и наполнителя. Экспериментальные исследования показали, что для получения полимерных композитов с высокими вибропоптощающими свойствами эффективнее применять пористый наполнитель, причем концентрация его в композите должна быть близка к предельной.

4. Теоретически найдены и обоснованы зависимости, связывающие прочность, динамический модуль упругости и коэффициент внутреннего трения с объемным содержанием наполнителя.

5. Оптимизированы составы высокодемпфирующих композитов с дисперсным пористым наполнителем.

6. С помощью методов теории протекания выявлены и определены численные значения критических индексов (универсальных показателей состояния структурной топологии вибродемпфирующей системы).

7. Установлен универсальный критический индекс, характеризующий состояние тупиковых ветвей структурного каркаса.

8. Впервые определено основополагающее влияние тупиковых ветвей структурного каркаса на вибропоглощающие свойства ком-

позитных материалов.

9. Экспериментально-теоретическим путем установлено, что концентрационная зависимость демпфирующих свойств эпоксидных композитов с пористым наполнителем в области низкого наполнения описывается уравнением нижнего предела, а в области высокого наполнения - уравнением структурно-фазовых переходов.

10. Разработанные эпоксидные вибродемпфирующие композиты и технология их изготовления получили проверку и опытное внедрение на предприятиях промышленности.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Жарин Д.Е. Влияние количества отвердителя на прочность эпоксидных полимеров / Тез. докл. второй международной научно-практической конференции.: Вопросы планировки и застройки городов.-Пенза, 1995,58 с.

2. Бобрышев А.Н., Калашников В.И., Квасов Д.В., Жарин Д.Е., Голикова JI.H. Эффект усиления свойств в дисперсно-наполненных композитах. / / Изв. вузов. Строительство, 1995. №1. - 8 с.

3. Квасов Д.В., Жарин Д.Е. Влияние пористости на прочность композитных материалов / Тез. докл. международной научно-технической конференции.: Современные проблемы строительного материаловедения. Часть 1, Казань, 1996. - С.31-33.

4. Жарин Д.Е., Квасов Д.В. Виброгасящие свойства эпоксидных полимеров / Тез. докл. международной научно-технической конференции.: Современные проблемы строительного материаловедения. Часть 4, Казань, 1996,- С .21 -22.

5. Жарин Д.Е., Квасов Д.В. Влияние дисперсности наполнителя

на демпфирующие свойства эпоксидных композитов / Тез. докл. третьей международной научно-практической конференции.: Вопросы планировки и застройки городов. - Пенза, 1996, 121с.

6. Влияние объемного содержания пористого наполнителя на демпфирующие свойства эпоксидных композитов / Жарин Д.Е., Кузин A.B., Селиванов О.Ю. / / Материалы двадцать девятой научно-технической конференции. Часть 2, Пенза: ПГАСА, 1997. - 35 с.