автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Улучшение качества целлюлозосодержащих материалов их обработкой модифицированными карбамидоформальдегидными олигомерами

10-7 3292

На правах рукописи

Дроздова Виктория Сергеевна

УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ ИХ ОБРАБОТКОЙ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КАРБАМИДОФОР-МАЛЬДЕГИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ

05.21.05 - «Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский государственный университет леса».

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ - кандидат технических наук, профессор

Кононов Георгий Николаевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ - доктор технических наук, профессор

Иванкин Андрей Николаевич;

кандидат технических наук, профессор Зинин Александр Васильевич

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ - ОАО «Центральный

научно-исследовательский институт бумаги»

Защита диссертации состоится «_»_20_г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д 212.146.03 при ГОУ ВПО «Московский государственный университет леса» по адресу: 141005, Московская обл., Мытищи-5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУЛ. Автореферат разослан «_»_20_г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Рыбин Б.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод модификации олигомеров является основным и наиболее эффективным способом придания требуемых свойств. В большинстве случаев в качестве модификаторов используются низкомолекулярные соединения, которые имеют те или иные реакционноспособные функциональные группы, либо изменяют физическую природу, либо действуют комплексно. Т.к. карбамидоформальдегидные олигомеры, обладающие значительным количеством реакционноспособных метилольных групп, способных взаимодействовать с гидроксилами целлюлозы, являются на первой стадии олигомерными соединениями, а целлюлозная матрица состоит из очень высокомолекулярных цепей, то в совокупности за счет поперечной сшивки они могут давать достаточно эластичные продукты.

Модификация карбамидоформальдегидных олигомеров высокомолекулярными соединениями может придать этим синтетическим олигомерам после отверждения и материалам на их основе большую эластичность и ряд положительных технологических свойств. В качестве модификаторов карбамидоформальдегидных олигомеров нами были выбраны модифицированные крахмалы (в основнохм окисленные), простые эфиры целлюлозы и некоторые их производные.

Это было сделано по следующим причинам. Во-первых, модифицирующие вещества являются высокомолекулярными и могут давать достаточно эластичные продукты после отверждения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров. Во-вторых, данные модификаторы, обладая реакционно-способными группами, могут достаточно легко взаимодействовать с исходными компонентами при получении олигомерных продуктов. В третьих, обладая химической природой, сходной с химической природой целлюлозной матрицы, помимо химического взаимодействия с ней, они могут давать достаточно большое количество водородных связей при использовании в целлюлозных композициях. Кроме того данные вещества доступны по цене и выпускаются в промышленных масштабах.

Цель работы. Основной целью настоящей диссертационной работы является разработка технологии синтеза и применения карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных простыми эфирами целлюлозы (метил-целлюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюло-за, карбоксиметилцеллюлоза), а также крахмалом и меламином.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение анализа использования карбамидоформальдегидных олигомеров для поверхностной обработки целлюлозосодержащих материалов;

- исследование влияния вида и количества модификатора на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров;

- исследование влияния катализаторов отверждения на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров и целлюлозосодержащие материалы на их основе;

- исследование влияния вида наполнителя на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров;

- испытание свойств целлюлозосодержащих материалов, обработанных полученными модифицированными карбамидоформальдегидными олигомерами (КФО);

- технико-экономическое обоснование применения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров для поверхностной обработки целлю-лозосодержащих материалов;

Методы проведения работы и материалы. Поставленные в работе задачи решались путем экспериментальных исследований. Применялись как стандартные (ГОСТ) инструментальные методы, так и представленные в периодической литературе оригинальные методики.

Обоснованность и достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, в достаточной степени обоснованы. Обоснованность и достоверность результатов работы и выводов базируется на соответствующем уровне метрологического обеспечения исследований, применения современных методов исследований, методик, приборов и оборудования.

Научная новизна работы. В качестве новых химических вспомогательных веществ для получения целлюлозосодержащих материалов предложены модифицированные карбамидоформальдегидные олигомеры. Научно и экспериментально был обоснован выбор модифицирования карбамидоформальдегидных олигомеров эфирами целлюлозы, а также окисленными крахмалами. Рассмотрены механизмы взаимодействия модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров с лигноуглеводной матрицей и отдельными ее компонентами. Показано влияние применяемых карбамидоформальдегидных олигомеров на основные физико-механические показатели целлюлозосодержащих материалов.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в обосновании и постановке цели и задач исследований. Все теоретические исследования по теме научной работы выполнены автором. Автор спланировал, организовал и провел все экспериментальные работы. Все прочие включенные в работу данные получены при непосредственном участии автора. Автор принимал непосредственное участие в подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Основные научные положения и выводы диссертации сформулированы автором.

Практическая значимость работы. Разработана технология получения карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных эфирами целлюлозы и окисленными крахмалами. Определены значения модификаторов, при которых целлюлозосодержащие материалы, обработанные модифицированными карбамидоформальдегидными олигомерами, показывают оптимальные результаты при испытании физико-механических свойств.

Получен патент РФ на изобретение №2342478 «Состав для поверхностной обработки целлюлозосодержащих материалов (варианты)».

Реализация и внедрение результатов исследований. Рекомендуется продолжать и развивать работу над темой на кафедре химической технологии древесины и полимеров МГУЛеса. Внедрение результатов работы возможно на большинстве предприятий по производству целлюлозосодержащих материалов.

Место проведения исследований. Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины и полимеров Московского государственного университета леса.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях МГУЛеса 2005-2008 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы, 3 статьи и 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего отечественные и иностранные источники. Объем работы 125 стр., включая иллюстрации, таблицы. В приложении представлен патент.

На защиту выносятся:

- исследование влияния вида и количества модификатора на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров;

- исследование влияния катализаторов отверждения на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров и целлюлозосодержащих материалов на их основе;

- исследование влияния вида наполнителя на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров;

- исследование свойств целлюлозосодержащих материалов, обработанных полученными модифицированными карбамидоформальдегидными олиго-мерами;

- технико-экономическое обоснование применения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и выбора объекта исследований, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе рассмотрены вопросы, связанные с применением карбамидоформальдегидных олигомеров на современном этапе развития науки и техники. Дано понятие о карбамидоформальдегидных олигомерах, о причинах и способах их модификации. Перечислены области применения карбамидоформальдегидных олигомеров. Представлены методы обработки карбамидоформальдегидными олигомерами целлюлозосодержащих материалов. Определена цель работы и поставлены задачи исследований.

Во второй главе даны характеристики используемых исходных материалов и химических веществ. Приведены оборудование и приборы, используемые в работе. Изложены методики получения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров и исследований основных технологических характеристик полученных олигомеров и целлюлозосодержащих материалов на их основе, а также проведенных инструментальных испытаний.

В третьей главе изложены полученные аналитические и экспериментальные данные и их анализ.

1. Результаты исследований влияния вида и количества модификатора на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров.

Результаты представлены на рис. 1-4. В качестве контрольного использовался образец немодифицированного карбамидоформальдегидного олигомера.

При введении в реакционную смесь различных реакционноспособных модификаторов, как углеводной природы, так и не обладающих таковой, наблюдается снижение показателей времени желатинизации при 20 и 100 °С, а так же снижение содержания свободного формальдегида и метилольных групп за счет интенсивного взаимодействия водорастворимых модификаторов, содержащих реакционноспособные гидроксилы, связанные как с атомами углерода пиранозных циклов целлюлозы (метилцеллюлоза, этилцеллюлоза), так и еще более реакционноспособных гидроксилов в боковых цепях (гидроксиэтилцел-люлоза, гидроксипропилцеллюлоза). В случае образцов, модифицированных

натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы (ТМаКМЦ), ЫаКМЦ с меламином и ЫаКМЦ с производными крахмала происходит интенсивное снижение качественных показателей, связанное с введением такого реакдионноспособного соединения, как меламин, легко образующего реакционноспособные метилоль-ные грауппы в присутствии формальдегид, которые вступают во взаимодействие с аналогичными группами метилолкарбамида и ЫаКМЦ. Что касается вязкости полученных растворов олигомеров, то с увеличением содержания модификатора, за исключением метилцеллюлозы, происходит увеличение вязкости, что связано с некоторым возрастанием молекулярной массы олигомеров. Наиболее интенсивно это проявляется в случае модификации ЫаКМЦ и модифицированным крахмалом за счет образования, по нашему мнению, малоподвижных надмолекулярных структур.

Рис. 1. Зависимость времени жела-тинизащш КФО при 100 °С с 1% ШЬС1:

I - КФО, модифицированные метилцел-люлозой; 2 - КФО, модифицированные этилцеллюлозой; 3 - КФО, модифицированные гидроксиэтилцеллюлозой; 4 -КФО, модифицированные гидроксипро-пилцеллюлозой; 5 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ; 6 - КФО, модифицированные №КМЦ и меламином; 7 - КФО, модифицированные КаКМЦ и крахмалом; 8 - КФО без модификатора

8 95 -|

| 85

8 75

I 65 (5

5 55 *

к 45

I 35

—•— 2

—х— 4 -»-5 —'-6

— 8

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

Анализируя зависимость времени желатинизации от количества различных модификаторов (рис. 1) видно, что при одинаковом характере кривых они распадаются как бы на 3 группы по интенсивности воздействия модификатора. К первой группе можно отнести карбамидоформальдегидные олигомеры, модифицированные простыми эфирами целлюлозы. Вторая группа состоит только из олигомеров, в которых в качестве модификатора применялся ЫаКМЦ. Третью группу составляют олигомеры, модифицированные комплексный модификатором с применением как ЫаКМЦ, так и меламина и крахмала. Приведенные зависимости для простых эфиров целлюлозы указывают на то, что их химическая природа мало влияет на процессы, приводящие к увеличению вязкости при отверждении под воздействием катализаторов латентного типа.

Что же касается карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных ИаКМЦ, то по сравнению с исходным олигомером без модификатора, время отверждения снижается более значительно, хотя зависимость, при дальнейшем увеличении количества модификатора, остается аналогичной другим КФО, модифицированным простыми эфирами целлюлозы. Это можно объяснить тем, что введение катионоактивного соединения приводит к интенсификации химического взаимодействия между метилольными группами олигомера и гидроксилами целлюлозы за счет интенсификации физико-химических процессов в их смеси. Что касается третьей группы кривых, указывающей зависимость времени отверждения от количества комплексных модификаторов, то интенсивность их влияния на данный показатель усугубляется наличием высокореакционных соединений к которым относятся меламин и окисленный крахмал, легко вступающие во взаимодействие как с метилольными производными, так и

со свободным формальдегидом, что приводит к образованию сетчатых структур и, как следствие, отверждению олигомера.

Рис. 2. Зависимость времени же-латинизации КФО при 20 °С с 1% МЪСП:

1 - КФО, модифицированные метил-целлюлозой; 2 - КФО, модифицированные этилцеллюлозой; 3 - КФО, модифицированные гидроксиэтилцеллю-лозой; 4 - КФО, модифицированные гидроксипропилцеллюлозой; 5 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ; 6 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ и мелами-ном; 7 - КФО, модифицированные ШКМЦ и крахмалом; 8 - КФО без модификатора

—»—2 —<•— 3 -х-4 -«-5 — 6

— 8

Модификатор, %(сгг массы исходны веществ)

Данные, изображенные в зависимостях на рис. 2. говорят о том, что введение меламина в смеси с ЫаКМЦ снижает время желатинизации при 20°С за счет уже указанной выше высокой реакционной способности меламина. Действие же крахмала с тем же имеет диаметрально противоположный характер, причем небольшое количество этого модификатора приводит к резкому возрастанию времени желатинизации при 20°С.

Дальнейшее же увеличение содержания модификатора снижает его почти до уровня контрольного олигомера без модификатора. Буферное действие крахмала при небольших его количествах, по-видимому, связано с блокированием наиболее доступных метилольных групп КФО его гидроксилами. Дальнейшее же увеличение содержания крахмала приводит к увеличению вязкости системы за счет образования водородных связей и, как следствие, надмолекулярных структур, увеличивающих вязкость, визуально воспринимаемых как снижение жизнеспособности.

Рис. 3. Содержание свободного формальдегида СН2О в реакционной массе:

1 - КФО, модифицированные метилцел-люлозой; 2 - КФО, модифицированные этилцеллюлозой; 3 - КФО, модифицированные гидроксиэтилцеллюлозой; 4 -КФО, модифицированные гидроксипропилцеллюлозой; 5 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ; 6 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ и меламином; 7 - КФО, модифицированные NaKMЦ и крахмалом; 8 - КФО без модификатора

1,25 -

1,15 ■

1,05 ■

0,95 -

О

X 0,85 •

о

0,75 -

0,65

0,55 -

—»—2 —л—3

-«-4

—5

—

-8

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

Из приведенных результатов исследования содержания свободного формальдегида (рис. 3) видно, что при введении всех выбранных модификаторов независимо от их природы, наблюдается резкое снижение содержания свободного формальдегида, по сравнению с исходным олигомером, причем интенсивность этого падения наиболее выражена для образцов с применением ком-

плексных модификаторов (КФО, модифицированные ИаКМЦ и меламином; КФО, модифицированные ЫаКМЦ и крахмалом) и в меньшей степени для простых эфиров целлюлозы. Общая тенденция может быть объяснена введением целлюлозосодержащего компонента с большим количеством гидроксильных групп, склонность которых к взаимодействию с формальдегидом достаточно высока. Что касается комплексных модификаторов, то влияние меламина на содержание свободного формальдегида сказывается все же меньше, чем влияние модифицированного крахмала, реакционная способность которого в данном случае, по-видимому, выше, в связи с гомогенностью системы на первой стадии синтеза в случае модифицированного крахмала и ее гетерогенности в случае меламина.

Завышение содержания свободного формальдегида не является препятствием, т.к. сравнение с ДСтП, обладающими большей толщиной, чем различные сорта бумаги и картона, эмиссия формальдегида в процессе получения и эксплуатации указанных материалов, несопоставимы. С другой стороны, содержание в различных сортах бумаги сильно делигнифицированных технических целлюлоз, подразумевает активное взаимодействие последних с формальдегидом и снижение его содержания в процессе получения данного вида целлюло-зосодержащих материалов, а несколько завышенное содержание свободного формальдегида в исходных олигомерах приводит к некоторому повышению

Рис. 4. Содержание метилольных групп:

1 - КФО, модифицированные метил-целлюлозой; 2 - КФО, модифицированные этилцеллюлозой; 3 - КФО, модифицированные гидроксиэтилцеллю-лозой; 4 - КФО, модифицированные гидроксипропилцеллюлозой; 5 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ; 6 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ и меламином; 7 - КФО, модифицированные ИаКМЦ и крахмалом; 8 - КФО без модификатора

Введение в композицию синтезируемых КФО небольших количеств водорастворимых производных целлюлозы и крахмала, а так же высокореакцион-носпособного меламина (рис. 4), приводит к резкому возрастанию содержания метилольных групп. Такое влияние меламина легко объяснимо его многофункциональностью и способностью давать большое количество метилольных групп, что же касается водорастворимых производных целлюлозы, то резкое увеличение метилольных групп при их введении можно объяснить тем, что высокая доступность и реакционноспособность гидроксилов у шестого атома углерода (С6), определяемых йодометрией, как метилольные группы приводит к резкому возрастанию последних при небольших количествах модификатора.

При дальнейшем увеличении указанных модификаторов, содержание этих групп закономерно снижается за счет реакции с формальдегидом и межмолекулярных взаимодействий, что приводит к тому, что количество метилольных групп приближается к их количеству в исходном, немодифицированном олигомере.

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

Полученные результаты указывают на возможные химические процессы, происходящие при синтезе модифицированных КФО.

По нашему мнению, имеют место следующие химические реакции: 1.1 Образование метилольных производных карбамида:

О

//

Н^-С-Ш2 + 2Н-С

нон2с - ш - С - ш - СН2ОН

он о

1.2 Образование метилольных производных меламина:

1

Л А

Н2И N ЫН2

О

// НС

\

Н

Ш—СН2—он

1.2

Н2Ы N Ш2

1.3 Возможное взаимодействие метилольных производных с гидроксиэтилцел-люлозой:

НО—НгС—НгС—О—СН2

У

, 1'нЬ— ^С— ш—С—ш—СНг— ОН -!

" II -Ч»Р

1.3

но—н2с—Н2С—о—сн2

О—н2с—ны—с—ш—сн2—ОН

II О

1.4 Возможное взаимодействие метилольных производных с окисленным крах малом:

сн2он со<^н>-------■<

о. >-о. . ^

(НО,'—н2с —ны—с—ын—сн2—он

—1\он рХо^

н2о

1.4

о //

СН2ОН с—о—сн2—ын—с—ш—сн2— он О )—О о

0Н /Ьр^Н

он 'он

В процессе синтеза модифицированных КФО возможны как традиционные реакции образования метилольных производных карбамида и меламина, так и их химическое взаимодействие с такими модификаторами как гидрокси-этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, окисленный крахмал и др.

Анализируя представленные результаты, можно предположить, что модификация КФО крахмалом и КаКМЦ и меламином и ИаКМЦ в количестве 2 -

6% по сухому веществу в лабораторных условиях дает наилучшие результаты в достижении поставленных задач, так как данные вещества обладают хорошей реакционной способностью по отношению к карбамиду и формальдегиду.

В данной работе также были проведены исследования влияния количества и вида вводимого модификатора на физико-химические свойства синтезированных олигомеров и на их изменение во времени.

Для исследования были приняты следующие полученные модифицированные карбамидоформальдегидные олигомеры:

- с содержанием крахмала и КаКМЦ в количестве 4; 6% от сухих веществ;

- содержанием меламина и КаКМЦ в количестве 4; 6% от сухих веществ;

- с содержанием КаКМЦ 4; 6% в количестве от сухих веществ;

- с содержанием гидроксиэтилцеллюлозы в количестве 4; 6% от сухих веществ.

Проведенные исследования основных физико-химических свойств модифицированных олигомеров доказали, что введение используемых в данной работе модификаторов, оказывает положительное влияние на изменение этих свойств и позволяет использовать модифицированные олигомеры для производства различных целлюлозосодержащих материалов.

Временные изменения исследовались для следующих основных показателей модифицированных КФО: вязкости, времени желатинизации при 100 °С, содержания свободного формальдегида, содержания метилольных групп.

Наблюдения за изменениями свойств КФО проводились в течение 1 месяца с интервалом регистрации один раз в неделю. Полученные олигомеры сохраняли свою жизнеспособность не менее 8 нед.

Результаты исследований представлены на рис. 5-8.

14 21 Время, сутки

Рис. 5. Изменение вязкости олигомеров во времени при модификации КФО:

1 - гидроксиэтилцеллюлозой, 4%;

2 - гидроксиэтилцеллюлозой, 6%;

3 - ЫаКМЦ, 4%; 4 - №КМЦ, 6%;

5 -ЫаКМЦ и меламином, 4%;

6 - ИаКМЦ и меламином, 6%;

7 - ЫаКМЦ и крахмалом, 4%;

8 - ИаКМЦ и крахмалом, 6%

При анализе зависимостей, приведенных на рис. 5, можно сделать вывод, что характер кривых изменения вязкости олигомеров во времени одинаков в случае применения всех исследованных модификаторов. Наименьшей интенсивностью этот процесс обладает в случае применения в качестве модификатора гидроксиэтилцеллюлозы, более интенсивен процесс в случае N31(1^114. При использовании комплексных модификаторов с меламином и, в большей степени, при использовании крахмала, нарастание вязкости происходит более интенсивно, причем если в случае крахмала его количество влияет только на конечное значение вязкости, то в случае меламина оно влияет на кинетику процесса (большее количество меламина интенсифицирует процесс нарастания вязкости).

7 14 21 Время, сутки

Рис. 6. Изменение времени жела-тинизации при 100 °С при модификации КФО:

1 - гидроксиэтилцеллюлозой, 4%;

2 - гидроксиэтилцеллюлозой, 6%;

3 -ЫаКМД, 4%; 4 - ЫаКМЦ, 6%;

5 - ЫаКМЦ и меламином, 4%;

6 - ЫаКМЦ и меламином, 6%;

7 - ЫаКМЦ и крахмалом, 4%;

8 - ЫаКМЦ и крахмалом, 6%

Из кинетической зависимости, представленной на рис. 6, следует, что химическая природа процессов, происходящих в модифицированных олигомерах однотипна.

Незначительное увеличение времени отверждения всех олигомеров при их хранении является положительным фактором и говорит о достаточной стабильности получаемых продуктов при их хранении при низких температурах.

7 14 21 28 Время, сутки

~с—2 -ь—Э

-х-4

5

6

-о-7 -8

Рис. 7. Изменение содержания свободного формальдегида при модификации КФО:

1 - гидроксиэтилцеллюлозой, 4%;

2 - гидроксиэтилцеллюлозой, 6%;

3 - ЫаКМЦ, 4%; 4 - №КМЦ, 6%; 5- ЫаКМЦ и меламином, 4%;

6 - ЫаКМЦ и меламином, 6%;

7 - ЫаКМЦ и крахмалом, 4%;

8 - »аКМЦ и крахмалом, 6%.

Данные рис. 7 свидетельствуют о значительном падении содержания свободного формальдегида во времени. Причем наибольшая интенсивность этого процесса наблюдается в случае применения комбинированных модификаторов с использованием ИаКМЦ и крахмала, и модификатора, состоящего только из ЫаКМЦ. Повышенная интенсивность процесса в указанных случаях связана, по нашему мнению, с высокой растворимостью этих веществ, доступностью их гидроксилов по отношению к формальдегиду и как следствие резкое снижение содержания его в композициях за счет образования ацеталей и полуацеталей.

Рис. 8. Изменение содержания ме-тилольных групп при использовании КФО с модификаторами:

1 - гидроксиэтилцеллюлозой, 4%;

2 - гидроксиэтилцеллюлозой, 6%;

3 - №КМЦ, 4%; 4 - ЫаКМЦ, 6%;

5 - КаКМЦ и меламином, 4%;

6 - ЫаКМЦ и меламином, 6%;

7 - ЫаКМЦ и крахмалом, 4%;

8 - ЫаКМЦ и крахмалом, 6%

7 14 21 Время, сутки

—2 -й-3 -х-4 —5 — 6

---8

Зависимость кривых на рис. 8. говорит об аналогии физико-химических процессов как в случае свободного формальдегида (рис. 7.), так и в случае ме-тилольных групп (рис. 8.). Наибольшая интенсивность в последнем случае наблюдается в олигомерах, модифицированных ЫаКМЦ и крахмалом, в отличие от чистого ИаКМЦ, что лишний раз подтверждает общеизвестный факт высокой реакционной способности Ы-метилольных групп по отношению к гидро-ксилам полисахаридов.

2. Результаты исследований влияния катализаторов отверждения на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров и целлюлозосо-держащие материалы на их основе

Исследования проводились на примере олигомеров, модифицированных гидроксиэтилцеллюлозой (4%), КаКМЦ и меламином (4%), КаКМЦ и крахмалом (4%), как наиболее перспективных с точки зрения их использования в технологии целлюлозосодержащих материалов. В качестве отвердителей были использованы хлорид аммония, ортофосфорная и щавелевая кислоты.

Полученные значения времени желатинизации исследуемых олигомеров с использованием различных отвердителей при 20 и 100 °С представлены на рис. 9- 14.

Рис. 9. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества отвердителя - 1ЧН4С1:

—1 1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцел-—»— 2 люлозой, 2 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и —д—3 меламином; 3 - КФО, модифицир.

ИаКМЦ и крахмалом

0 0,5

1,5

Количество N14 С1, %

о

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. NaKMЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и крахмалом

Рис.10. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества отвердителя - Н3РО4:

ш о 0,5

1.5

Количество Н РО,

о 45 -1

Рис.11. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества отвердителя - С2О4Н2:

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

0 0,5

1,5

Количество С О Н , %

§ 11 1

I 10 ■

Р 8

гот о ■

I 7'

I 6 '

а) 5 т

й" 0

Рис. 13. Зависимость времени желати-низации при 20 °С от количества от-вердителя - Н3РО4

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллю-лозой, 2 - КФО, модифицир. КаКМЦ и ме-ламином; 3 - КФО, модифицир. КаКМЦ и крахмалом

« 0 0,5 1 1,5

Количество С О Н, %

Рис. 12. Зависимость времени жела-тинизации при 20°С от количества отвердителя - 1ЧН4О

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцел-люлозой, 2 - КФО, модифицир. КаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

X

т 0 0,5 1 1,5

Количество Н РО , %

Рис. 14. Зависимость времени желати-низации при 20 °С от количества отвердителя - С2О4Н2

1 КФО, модифицир. гидроксиэтил-целлюлозой, 2 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. №КМЦ и крахмалом

0,5 1 1,5 Количество МН С1, %

Характер представленных на рис. 9-14 кривых однотипен и показывает, что с увеличением количества отвердителя время желатинизации как при 20 °С, так и при 100 °С снижается.

При анализе зависимостей времени желатинизации модифицированных олигомеров при 100 °С (рис. 9-11) было выявлено, что наименее подвержены конденсационным процессам олигомеры, модифицированные гидроксиэтил-целлюлозой, в следствие некоторого увеличения активности реакционноспо-собных гидроксилов за счет введения гликолевых группировок, но при полной неизменности их количества. Что же касается таких комплексных модификаторов, как ИаКМЦ с меламином и ИаКМЦ с окисленным крахмалом, их высокая реакционная способность приводит к резкому снижению времени желатинизации при 100 °С. Что же касается времени желатинизации олигомеров при 20 °С (рис. 12 - 14), то наибольшее значение этого показателя присуще олигомерам, модифицированным ЫаКМЦ с окисленным крахмалом, что можно объяснить частичным блокированием метилольных групп реакционноспособными группами окисленного крахмала, который выступает в роли защитного коллоида карбамидоформальдегидного олигомера при низких температурах.

При использовании в качестве отвердителя щавелевой кислоты происходит быстрое отверждение олигомеров при 100 °С и малая их жизнеспособность при 20 °С. Следовательно, применение щавелевой кислоты в качестве отверди-

теля для полученных карбамидоформальдегидных олигомеров является нецелесообразным.

Карбамидоформальдегидными олигомерами, модифицированными ЫаКМЦ и крахмалом, с использованием отвердителей МНдО, Н3РО4, были обработаны целлюлозосодержащие материалы. Основные физико-механические свойства полученных материалов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты испытаний целлюлозосодержащих материалов, обработанных карбамидоформальдегидными олигомерами, модифицированными ИаКМЦ с различными от-вердителями (ЫГЦС!, Н3РО4)_

Наименование показателя Отвердитель

Ш4С1 Н3РО4

Влагопрочность, % 49,5 48,7

Разрывная длина, м 4400 4290

3. Результаты исследований влияния вида наполнителя на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров.

Исследования проводились на примере олигомеров, модифицированных гидроксиэтилцеллюлозой (4%), ЫаКМЦ и меламином (4%), ЫаКМЦ и крахмалом (4%). В качестве наполнителей были использованы каолин, мел, диоксид титана, тальк, а в качестве отвердителя - хлорид аммония.

Интервалы содержания наполнителя в композициях были выбраны исходя из их минимального содержания в малонаполненных бумагах и максимального в мелованных.

ю -

9 -

6 -

25

50

Количество каолина, %

Рас. 15. Зависимость времени жела-тинизации при 20 °С от количества наполнителя - каолина

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

Рис. 16. Зависимость времени желатиниза-ции при 20 °С от количества наполнителя -СаСОз

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир.е Т^аКМЦ и крахмалом

10,5 9,5 8,5 7.5 6,5 5,5 -4,5

5 25 50 Количество СаСО , Ч

т 0 5 25 50

Количество ТЮ , %

Рис. 18. Зависимость времени же-латинизации при 20 °С от количества наполнителя - талька

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюло-зой, 2 - КФО, модифицир. >!аКМЦ и мелами-ном; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

Рис. 17. Зависимость времени желати-низации при 20 °С от количества наполнителя - ТЮ2

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюло-зой, 2 - КФО, модифицир. №КМЦ и мелами-ном; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

0 5 25 50

Количество талька, %

Для выяснения принципиальной совместимости разного рода наполнителей и модифицированных олигомеров было проведено исследование влияния их количества на жизнеспособность композиций с их использованием. Результаты этого исследования говорят о том, что природа наполнителя мало влияет на данный показатель, хотя в некоторых случаях приводит к его несущественному снижению, (рис. 15-18) основополагающим же в данном вопросе является все-таки природа олигомера.

После выяснения принципиальной совместимости модифицированных олигомеров и применяемых наполнителей, представлялось интересным выяснить влияние их количества на время желатинизации при 100 °С.

| 130 Л

I 120 -| 110-I 100 -

£ 90

» 80 -

9 70 -

* 60

" 50

щ 40

о.

ш

25

50

Количество каолина, %

Рис.20. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества наполнителя - СаСОз

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюло-зой, 2 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и мелами-ном; 3 - КФО, модифицир. N810^111, и крахмалом.

Рис. 19. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества наполнителя - каолин

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтил-целлюлозой, 2 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

5 130 1 а 120

« 1 ю н I 100 -

? 90 ■

¡5 80

5 70

* 60

| 50

| 40 со

25

50

Количество ТЮ , %

130 -) 1 -120 -§ 110 -к га 100 -I 3 90

98

¡5 60 5 50 н X 40

Ш

0 5 25 50 Количество талька, %

Рис. 22. Зависимость времени желати-низации при 100 °С от количества наполнителя - тальк

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюло-зой, 2 - КФО, модифицир. и мелами-

ном; 3 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и крахмалом

Рис. 21. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества наполнителя - Т1О2

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллю-лозой, 2 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и ме-ламином; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

М

I

5 25 50 Количество СаСО,

При исследовании влияния природы наполнителя была выявлена однотипная зависимость возрастания времени желатинизации при 100 °С (рис. 19 -22) с увеличением его количества, мало зависящая от природы наполнителя, но зависящая от характера применяемого модификатора. Результаты исследования показали, что при гомогенизации олигомеров и наполнителей происходит резкое возрастание времени желатинизации при 100 °С (рис. 19 - 22) в связи с тем, по-видимому, что минеральные наполнители с одной стороны снижают концентрацию олигомера, а с другой приводят к образованию тиксотропных структур.

4. Результаты испытаний свойств целлюлозосодержащих материалов, обработанных полученными модифицированными КФО.

В качестве целлюлозосодержащих материалов были выбраны некоторые виды бумаги, как наиболее простые модели композитов, содержащих технические целлюлозы, включающие остаточные гемицеллюлозы и лигнин. Результаты испытаний и выявленные зависимости в той или иной степени могут быть перенесены на другие целлюлозосодержащие материалы, такие как картон, древесноволокнистые плиты, бумажно-слоистые пластики и т.д.

Целью испытаний было определение изменения свойств различных видов бумаги при поверхностной обработке ее модифицированными КФО и сравнение результатов с контрольным немодифицированным олигомером

Таблица 2

наимено- Концентрация оли- Влагопроч- Разрушающее Разрывная

вание гомера, % ность,% усилие, Н длина, м

КФО без 10 24,1 28,7 2296

модифик. 5 23,4 23,5 1880

а также с результатами испытаний необработанной бумаги

Таблица 3

__Свойства необработанной бумаги _

наименование Влагопрочность, % Разрушающее усилие, Н Разрывная длина, м

Бумага без про-клейк. 8,5 22,0 1760

Для испытаний использовалась офсетная бумага для печати №2, марка А, из беленой целлюлозы с содержанием не более 50% беленой древесной массы, масса 75 г/м

Расход олигомеров при концентрации 10% составил около 4 г/м2 (5,2%); при концентрации олигомеров 5% расход составил около 1 г/м2 (1,3%). Результаты приведены на рис. 23 - 26.

Рис. 23. Влияние количества модификатора в олигомере на влагопрочности бумаги при концентрации смолы 10% с модификацией КФО:

1 - метилцеллюлозой;

2 - этилцеллюлозой;

3 - гидроксиэтилцеллюлозой;

4 - гидроксипропилцеллюлозой;

5 - N310111,; 6 - ИаКМЦ и мела-мином; 7 - ЫаКМЦ и крахмалом;

8 - КФО без модификатора;

9 - бумага без проклейки

60-, ё? 55 -

(з 45 -о 405 35-£30-

I25 § 20 с 15 1

а ю -

5

Модификатор, % (от массы исходны веществ)

-»-2 -6-3

-К-4

-«-5 -+-6

---8

— 9

При анализе влияния содержания модификатора на величину влагопрочности бумаги (рис. 23) было выяснено, что наибольший эффект нарастания данного показателя наблюдается при введении в композицию олигомера, модифицированного ИаКМЦ и меламином, причем результат достигается уже при двухпроцентном введении модификатора. Дальнейшее увеличение его количества (до 6%) не дает увеличения влагопрочности, а большее количество модификатора даже ее снижает. Эффект снижения можно объяснить многофункциональностью метилольных производных меламина и избыточным содержанием в этой композиции гидрофильных метилольных групп, не участвующих во взаимодействии с целлюлозой.

Замена меламина на крахмал в композиции с ЫаКМЦ дает обратную динамику, хотя увеличение влагопрочности в случае применения этой композиции значительно ниже.

Рис. 24. Влияние количества модификатора в олигомере на влагопрочности бумаги при концентрации смолы 5% с модификацией КФО:

1 - метилцеллюлозой;

2 - этилцеллюлозой;

3 - гидроксиэтилцеллюлозой;

4 - гидроксипропилцеллюлозой;

5 - ИаКМЦ; 6 - ЫаКМЦ и меламином;

7 - ЫаКМЦ и крахмалом;

8 - КФО без модификатора;

9 - бумага без проклейки

60 1

3? 55 -50 -

л Ь о 45 -40 -

X -

£ о. с 30 - ,,

у <0 с 20 15 -

ш 10 ^ 5-

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

-«—2 -л- 3

-к-4

-*-5 —"-б

-Х-8

—X— 9

Что же касается простых эфиров целлюлозы, вводимых в композицию в качестве модификатора, то наибольший эффект влагопрочности достигается при применении гидроксиэтилцеллюлозы, что связано, скорее всего, с заменой

реакционноспособного гидроксила у шестого атома углерода на еще более рё-акционноспособный гидроксил в присоединившейся гликолевой группировке, что также увеличивает длину бокового ответвления в элементарном звене данного производного целлюлозы и приводит к снижению стеричестких барьеров взаимодействия данного гидроксила с гидроксилами целлюлозной основы бумаги.

Из анализа рис. 24 видно, что зависимости показателя влагопрочности при снижении концентрации модифицированных олигомеров остаются аналогичными представленным на рис. 23, хотя абсолютные значения несколько снижаются.

Что же касается других модификаторов, то эффект увеличения влагопрочности в случае их применения значительно ниже, хотя и существенен по сравнению с немодифицированным олигомером, и достигается уже при минимальном введении модификатора, который, по-видимому, способствует физико-химическому взаимодействию между метилольными группами карбамидо-формальдегидных олигомеров и гидроксилами целлюлозы.

Рис.25. Влияние количества модификатора в олигомере на разрывную длину бумаги при концентрации смолы 10% с модификацией КФО:

1 - метилцеллюлозой; 2 - этилцеллюло-зой; 3 -гидроксиэтилцеллюлозой;

4 гидроксипропилцеллюлозой;

5 - КаКМЦ; 6 -ЫаКМЦ и меламином;

7 - ЫаКМЦ и крахмалом;

8 - КФО без модификатора;

9 - бумага без проклейки

Из анализа рис. 25 и 26 видно, что зависимости разрывной длины бумаги от количества модификатора, вводимого в карбамидоформальдегидный олиго-мер, достаточно хорошо согласуются с данными по влагопрочности. Так, при использовании в качестве модификатора смеси ЫаКМЦ и меламина происходит резкое нарастание разрывной длины вплоть до 3%, дальнейшее же увеличение количества модификатора несколько снижает разрывную длину.

Рис. 26. Влияние количества модификатора в олигомере на разрывную длину бумаги при концентрации смолы 5% с модификацией КФО:

1 - метилцеллюлозой;

2 - этилцеллюлозой;

3 - гидроксиэтилцеллюлозой;

4 -гидроксипропилцеллюлозой;

5 -ЫаЮУЩ; 6 - ЫаКМЦ и меламином; 7 - КаКМЦ и крахмалом;

8 - КФО без модификатора;

9 - бумага без проклейки.

Что же касается комплексного модификатора, состоящего из ЫаКМЦ и окисленного крахмала, то интенсивное нарастание разрывной длины наблюдается на всем участке исследуемых концентраций модификаторов, вплоть до его содержания в количестве 8%. Это связано с высокой реакционной способностью карбонилов, а в некоторых случаях и карбоксильных групп, содержащихся в окисленном крахмале.

Значительный эффект применения гидроксиэтилцеллюлозы наблюдается только при высоких концентрациях, хотя приемлемая величина данного показателя может быть достигнута при концентрации данного показателя 2%.

Кроме результатов, полученных при определении разрывной длины, были проведены выборочные испытания полученных материалов на продавлива-ние и число двойных перегибов, данные которых косвенно подтверждают предварительные предположения о повышении эластичности материалов на основе олигомеров, полученных модификацией такими высокомолекулярными соединениями, как модифицированный крахмал, гидроксиэтилцеллюлоза и др.

При получении композиционных целлюлозосодержащих материалов с использованием модифицированных КФО, остаточный формальдегид и мети-лольные производные могут взаимодействовать с целлюлозой по традиционным схемам (схемы 4.1 и 4.2) Модифицированные же КФО с использованием гидроксиэтилцеллюлозы, имея в своем составе как активные гидроксилы эти-льной группировки, так и дополнительные гидроксилы, образовавшиеся в результате взаимодействия метилольных производных с этим модификатором, являются бифункциональными соединениями и, по нашему мнению, могут взаимодействовать с соседними макромолекулами целлюлозы, образуя гибкие сшитые структуры (схема 4.3).

Полученные данные можно описать возможными химическими реакциями, происходящими на границе целлюлозосодержащая матрица - модифицированный КФО по следующим схемам:

4.1 Взаимодействие целлюлозы (Ц) с: 4.1.1 формальдегидом

СН2ОН

4.1

4.1.2 с метилольными производными

Ц-ОН + НО-СН2-Ш-С-Ш-СН2-ОН Ц-О-СНг-КН-С-Ш-СНгОН

О

о

4.1.3 с продуктом взаимодействия метилольных производных с гидро-ксиэтилцеллюлозой

г.....»(НО—Н2с— Н2С—о— сн2

1HW • Njgfo -¿¿Ни

О—Н2С—HN—С—NH—СН2—(iH,1*.....J

О _^

-Н20

4.2

ц—о—н2с—н2с—О—сн2

о—н2с—ны—с—ын—сн2—о—ц о

4.2 Взаимодействие гемицеллюлоз (ГЦ) с продуктом взаимодействия метилольных производных с окисленным крахмалом

Наличие в технических целлюлозах, а уж тем более в древесине, таких активных компонентов, как гемицеллюлозы, позволяет предположить активное взаимодействие как метилольных производных, так и продуктов их взаимодействия с таким модификатором как окисленный крахмал по карбоксильным группам гемицеллюлоз.

4.3

ОН

-н20

СН2ОН с— О—сн,— NH—С—NH—сн2—со-Щ

• _0 I о

•он

4.3 Взаимодействие лигнина

4.3.1 с формальдегидом

! I I

с—с—с—

с—с—с—

//

2 НС

осн3

\ _ сн2о

Н ц2о но—

4.4

ОСНз

4.3.2 с меламином

с__с_с_ о н3ср 0 осн3

ны"%н ---с-УНун^к-^Иу-с-

о=<^ „¿=о -зн2о ¿1^/1

О—СНЗ ^ —с—

он

—с—

Лигнин древесины и остаточный лигнин целлюлозных полуфабрикатов могут также внести свой вклад во взаимодействие со свободным формальдегидом, а также карбамидом и меламином, введенным либо специально для активации лигноуглеводного комплекса, либо присутствующим в модифицированном КФО в той или иной форме.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и исследованы новые карбамидоформальдегидные олигомеры, модифицированные метилцеллюлозой, этилцеллюлозой, гидрокси-этилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой, ИаКМЦ, ЫаКМЦ в сочетании с меламином, и в сочетании с производными крахмала, обладающие положительными физико-химическими свойствами.

2. Исследовано влияние количества различных модификаторов на свойства получаемых продуктов. Полученные результаты показали, что модификация КФО крахмалом с ЫаКМЦ и меламином с ЫаКМЦ в количестве 2 - 6% по сухому веществу в лабораторных условиях дает наилучшие результаты, так как данные вещества обладают хорошей реакционной способностью по отношению к карбамиду и формальдегиду. Исследования химических, физических и технологических характеристик синтезированных олигомеров подтвердили предположение, что модификаторы оказывают положительное влияние на физико-химические свойства полученных КФО.

3. Исследовано влияние катализаторов отверждения на свойства модифицированных КФО. Было установлено, что с увеличением количества отверди-теля время желатинизации как при 20 °С, так и при 100 °С снижается; наименее подвержены конденсационным процессам олигомеры, модифицированные гид-роксиэтилцеллюлозой.

4. Проведено исследование влияние вида наполнителя на свойства модифицированных КФО, которое показало, что природа наполнителя мало влияет на свойства модифицированных КФО, основополагающим фактором является природа олигомера.

5. Проведены исследования по обработке полученными модифицированными олигомерами целлюлозосодержащих материалов. Результаты исследований показали, что наибольший эффект нарастания влагопрочности целлюлозосодержащих материалов наблюдается при введении в композицию олигомера, модифицированного ЫаКМЦ и меламином, а также ИаКМЦ и крахмалом. Из простых эфиров целлюлозы наибольший эффект влагопрочности достигается при применении гидроксиэтилцеллюлозы. Зависимость разрывной длины бума-

ги от количества модификатора, вводимого в карбамидоформальдегидный оли-гомер, аналогичны данным по влагопрочности.

7. Экономический эффект от использования КФО, модифицированного NaKMU, и производными крахмала составит более 200 тыс. руб. при производстве около 100 тыс. тонн в год.

Основные научные результаты, содержащиеся в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. Азаров В.И., Кононов Г.Н., Дроздова B.C. Пат. №2342478. Российская Федерация, МПК7 D21H 21/16, 17/06, 17/07, 17/29. Состав для поверхностной обработки целлюлозосодержащих материалов (варианты). Заявитель и патентообладатель: Московский государственный университет леса. №2007116194/12; заявл. 28.04.2007; опубл. 27.12.2008, Бюл. №36.

2. Азаров В .И., Кононов Г.Н., Нештенко B.C. Исследование влияния технологических параметров на свойства модифицированных карбамидоформаль-дегидных олигомеров // Технология и оборудование для переработки древесины: сб. науч. тр. - Вып. 335. - М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2006 - С. 239 - 244.

3. Азаров В.И, Кононов Г.Н., Дроздова B.C. Исследование свойств бумаги с поверхностной обработкой. // Вестник МГУЛ - Лесной вестник - 2007. Вып. 4.-С.117-120.

4. Азаров В.И., Кононов Г.Н., Веревкин А.Н., Дроздова B.C. Влияние модификаторов на технологические параметры модифицированных карбами-доформальдегидных олигомеров. // Вестник МГУЛ - Лесной вестник - 2009. -Вып. 2 (65)-С. 129- 132.

Отпечатано в полном соответствии с качеством представленного оригинал-макета

Подписано в печать 02.03 2010. Формат 60x90 1/16 Бумага 80 г/м2 Гарнитура «Тайме». Ризография. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № 96.

Издательство Московского государственного университета леса 141005, Мытищи-5, Московская обл., 1-ая Институтская, 1, МГУЛ E-mail: izdat@mgul.ac.ru

10-2 8 8 1®

2010182245

2010182245