автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров для малотоксичных древесностружечных плит

Го ОЙ

/ 6 да газе

На правах рукописи Пазникова Светлана Николаевна

ВЛИЯНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СВОЙСТВА КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ МАЛОТОКСИЧНЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург -1998

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластмасс Уральской государственной лесотехнической академии.

Научные руководители: - кандидат химических наук,

профессор Балакин В.М.,

- доктор химических наук, профессор Вшивков С.А.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор Середа Б.П., - кандидат технических наук Орлов С.А.

Ведущее предприятие ООО «Тюменский завод Пластмасс».

Защита состоится «.¡.ЧъсшгГяЪра 1998 г. в «40» часов на заседании диссертационного совета Д 063.35.02 в Уральской государственной лесотехнической академии (г. Екатеринбург, Сибирский тракт, д.37).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уральской государственной лесотехнической академии.

Отзыв на автореферат ОБЯЗАТЕЛЬНО В ДВУХ ЭКЗЕМПЛЯРАХ С ПОДПИСЬЮ, ЗАВЕРЕННОЙ ГЕРБОВОЙ ПЕЧАТЬЮ просим направить по адресу: 620032, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, д. 37, УГЛТА, Ученому секретарю. Факс: (3432) 24 - 03 - 37.

Автореферат разослан « ¡> ь пллоиЛ 1998 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Никулина Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время пристальное внимание уделяется охране окружающей среды. В связи с растущей из года в год потребностью в деловой древесине и сокращением объема лесозаготовок целесообразно использование древесных отходов, которые способны ее заменить. К таким материалам относятся древесные композиционные материалы (ДКМ), в том числе древесноволокнистые плиты, фанера, древесностружечные плиты (ДСтП) и др., которые широко применяются в строительстве и производстве мебели. Однако ДСтП обладают повышенной токсичностью, что ограничивает области их применения. Выделение формальдегида из плит большей частью обусловлено природой связующего и наличием в нем свободного формальдегида. В настоящее время в качестве связующих для изготовления ДСтП используют в основном кар-бамидоформальдегидные смолы (КФС), имеющие значительную сырьевую базу и относительно низкую стоимость по сравнению с другими термореактивными смолами.

Получение малотоксичных КФС для изготовления ДСтП с низким выделением свободного формальдегида как в процессе изготовления плит, так и в процессе их эксплуатации, является актуальной проблемой. Одним из эффективных и экономичных способов снижения токсичности и улучшения эксплутационных свойств связующих и плит, изготовленных на их основе, является применение химических добавок в процессе синтеза смол.

Из литературы известно, что хлориды щелочных металлов существенно влияют на эксплутационные свойства готовых КФС. Представляет научный и практический интерес изучить влияние неорганических электролитов, добавляемых в процессе синтеза опигомеров, на их структуру и свойства, а также на свойства ДСтП, изготовленных на их основе.

Работа выполнена по теме 06.003.07 «Создание экологически чистых технологических процессов и оборудования при переработке отходов для изготовления плитных материалов на основе малотоксичных связующих» по направлению 06 «Технология механической переработки древесины», включенной в федеральную целевую научно-техническую программу «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по направлению «Новые материалы и химические продукты» подпрограммы 4 «Комплексное использование древесного сырья».

Цель и задачи работы. Целью работы является научное обоснование и разработка способов снижения выделения свободного формальдегида из ДСтП путем применения малотоксичных карбамидоформальде-гидных опигомеров (КФО), модифицированных в процессе синтеза неорганическими электролитами.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать влияние галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов на процесс синтезам свойства КФО и ДСтП, полученных на

их основе, в т. ч.:

- исследовать влияние природы катиона металла на структуру и свойства КФО и ДСтП, полученных на их основе;

— исследовать влияние природы аниона галогена на структуру и свойства КФО и ДСтП, полученных на их основе;

- исследовать влияние галогенидов щелочных металлов, используемых при синтезе КФО, на их стабильность;

- исследовать возможность применения неликвидных продуктов химической промышленности, содержащих гапогениды щелочных металлов, в процессе синтеза КФО для получения малотоксичныхДСтП;

- разработать способ и технологию получения малотоксичной КФС с улучшенными эксплутационными свойствами с использованием отходов химических производств, содержащих галогениды щелочных металлов. Разработать технологию получения ДСтП на основе мапотоксичной КФС.

Научная новизна работы. Впервые изготовлены ДСтП с использованием малотоксичных КФС, модифицированных неорганическими электролитами. Научно обосновано применение солей (LiCI, NaCI, KCl, NaBr, NaJ, KBr, KJ, CaClj, MgCh) в процессе синтеза олигомеров, и исследовано их влияние на свойства КФС и ДСтП, получаемых на их основе. Предложен возможный механизм влияния солей на структуру и свойства смол, в том числе в процессе их старения. Установлено, что наиболее эффективно для получения плит применять смолы, синтезированные в присутствии хлорида натрия и хлорида калия.

Разработан способ и технология получения модифицированной реагентом ОХН малотоксичной карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-О-ЮЗ, рекомендованной для изготовления ДКМ. Способ получения КФС, модифицированной техническим хлоридом натрия, защищен патентом РФ № 2078092, зарегистрированным в Государственном реестре изобретений 27.04.97 г.

Практическая ценность. Разработан способ получения новых КФО, синтезированных в присутствии галогенидов щелочных металлов, для изготовления ДСтП. Разработана техническая документация (технические условия, регламент, санитарно-гигиенический паспорт) на производство мапотоксичной смолы КФ-О-ЮЗ и успешно проведена опытно-промышленная апробация технологии ее получения на НПФ «Карбохим» г. Дзержинск.

Основные положения, выносимые на защиту:

- установление закономерности влияния природы катиона и аниона галогенидов щелочных металлов на физико-химические свойства КФО и физико-механические свойства ДСтП, изготовленных на их основе;

- научное обоснование применения галогенидов щелочных металлов для получения малотоксичных КФО и ДСтП на их основе с низким выделением свободного формальдегида;

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение новой технологии получения мапотоксичной смолы, модифицированной

реагентом ОХН, применяемой для изготовления ДСтП.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на VIII международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» в г. Казани (1996 г.), на областной научно-технической конференции «Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса» в г. Екатеринбурге (1997 г.), на VII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» в г. Екатеринбурге (1997 г.), на международной научно-технической конференции «Композиционные материалы на основе древесины, их технология, структура, свойства и конструкции из них» в г. Москва (1997 г.).

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 5 статей, получен патент Российской Федерации и опубликовано 7 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений, содержит 26 таблиц и 34 рисунка. Библиография включает 92 наименования отечественной и зарубежной литературы; приложения на 18 страницах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе работы приводится анализ состояния вопроса по получению КФС с пониженным уровнем содержания свободного формальдегида. Отмечается, что из ряда существующих методов и средств снижения токсичности связующего, перспективным направлением является применение модифицирующих добавох в процессе синтеза КФО. В обзоре рассмотрено влияние аминов, фенолосодержащих и других соединений на свойства смол и ДСтП, полученных на их основе, в том числе и на токсичность древесных композиционных материалов.

Анализ литературных данных показывает, что на свойства готовых КФС существенно влияет добавка неорганических электролитов. Однако сведения о применении неорганических электролитов в качестве модифицирующей добавки при синтезе КФО практически отсутствуют. Поэтому в качество направлений исследования нами была выбрана модификация КФС в процессе синтеза галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов.

Во второй главе изложены основные методические положения проведения экспериментальных исследований. Приведены основные характеристики объектов исследования. В качестве модификаторов КФО применяли неорганические электролиты - хлориды щелочных и щелочноземельных металлов (LiCI, NaCI, KCl, CaCI2, MgCI2) и галогениды щелочных металлов (NaCI, NaBr, NaJ, KCl, KBr, KJ), а также реагент ОХН.

Описаны методики получения лабораторных образцоз КФС и ДСтП. Изложены методики определения липкости, массовой доли метилольных групп титриметрическим методом и с помощью метода ИК - спектроскопии, определение радиуса надмолекулярных частиц (НМЧ) смол. Представлены методики исследования физико-механических показателей ла-

бораторных образцов ДСтП, а также методика определения выделения свободного формальдегида из плит.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических свойств лабораторных образцов КФО, модифицированных хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов и галогенидами щелочных металлов, а также физико-механических свойств ДСтП, полученных на их основе. Нами было установлено, что смолы, модифицированные галогенидами щелочноземельных металлов - СаСЬ и МдСЬ, обладают пониженной жизнеспособностью, поэтому более подробно было изучено влияние галогенидов щелочных металлов на структуру и свойства КФО и на свойства ДСтП, полученных на их основе.

В результате проведенных исследований по влиянию мольного соотношения исходных компонентов и стадии введения хлорида натрия в реакционную массу на свойства КФО и изготовленных на их основе ДСтП установлено, что наиболее целесообразно добавлять неорганические электролиты на стадии доконденсации при общем мольном соотношении карбамида, формальдегида и соли, равном 1 :1,2 : 0,05.

Введение хлоридов щелочных металлов (1ГС1, ЫаС1, КС1) в процессе синтеза КФО приводит к значительному повышению смешиваемости смол с водой, т.е. к увеличению объема, добавляемой к КФО воды до начала образования осадка (табл. 1). Это обусловлено высокой способностью катионов щелочных металлов к гидратации. Следующей особенностью КФО, синтезированных в присутствии солей, является малое содержание свободного формальдегида в смолах. Это также может быть связано со смещением реакции конденсации карбамида с формальдегидом в сторону получения олигомеров в результате связывания образующейся воды в гидратную оболочку ионов соли.

Обращает на себя внимание тот факт, что радиусы НМЧ в смоле, синтезированной в присутствии [.¡С1, наименьшие. Это может быть обусловлено тем, что обладает наибольшей плотностью заряда и сильнее, чем К* и N8* взаимодействует с неподеленными парами электронов атомов азота и кислорода молекул олигомеров по донорно - акцепторному механизму:

Это приводит к повышению гидрофильности молекул олигомеров и растворимости смолы. С другой стороны, молекулы олигомеров, приобретая положительный заряд, отталкиваются друг от друга. Все это препятствует образованию крупных НМЧ.

Известно, что суммарное изменение энтропии воды в процессе сольватации ионов может служить количественной характеристикой при разделении ионов на две группы: ионы с положительной (ДБц < 0) гидратацией: У*, №+ и ионы с отрицательной (Двц > 0) гидратацией: К", СГ, Вг\ и".

- Ж - СН2 -

Таблица 1

Физико - химические свойства смол, синтезированных в присутствии галогенидов щелочных металлов

Наименование показателя Галогениды щелочных металлов

без соли ЫС1 №С1 №Вг КС1 КВг Ю

Массовая доля сухого остатка, % 68.6 67.1 65.1 65.2 64.7 65.9 66.3 63.8

Вязкость условная по ВЗ-4, с. 42.7 43.2 40.9 128.1 40.2 44.4 103.6 121.3

Время желатинизации при 100 °С, с. 60.8 65.5 66.7 71.1 68.6 62.8 61.4 63.7

Массовая доля свободного формальдегида, % 0.17 0.11 0.07 0.03 0.06 0.08 0.03 0.07

Массовая доля метилольных групп, % - йодометрич. титр. - ПК спектроскопии 10.2 11.7 11.0 14.0 11.3 13.0 10.2 14.3 11.4 15.9 11.5 12.5 11.2 12.8 11.2 13.7

Смешиваемость смолы с водой в соотношении по объему 1 : 5 1 : 10 1 : 10 1 :5 1 : 9 1 : 10 1 :6 1 :5

Радиус НМЧ, нм 320 210 340 460 470 260 500 590

Количество НМЧ (Ы-Ю"11) в 10см3 смолы 70 250 60 _ 20 130 _ _

С количественной стороны отрицательная гидратация характеризуется преимущественным действием эффекта разупорядочения над эффектом упорядочения, выраженным, как изменение энтропии воды при гидратации ионов. При введении в раствор и\ характеризующегося положительной гидратацией (дБц < 0), вероятно, за счет эффекта упорядочения структуры молекул воды, находящихся вблизи этого иона и вблизи олигомера, происходит стабилизация молекул олигомера и образование НМЧ (табл. 1) с меньшими радиусами, по сравнению с контрольной смолой и олигомером, синтезированном в присутствии №+. В ряду катионов с положительной гидратацией и* - N3* величина изменения энтропии гидратации воды в процессе сольватации увеличивается, следовательно возрастает эффект разупорядочения, что проявляется в увеличении радиуса НМЧ олигомера. Так как связующие, синтезированные в присутствии №С1, более гидрофобны, вероятно, реакция идет с более глубокой степенью конденсации, по сравнению с олигомером, полученным в присутствии более гидратированного хлорида лития. Это согласуется с уменьшением содержания свободного формальдегида в смоле, синтезированной в присутствии Г\1аС1.

Ион калия характеризуется отрицательной гидратацией (дБц > 0) и следует ожидать, что реакция конденсации будет протекать с образованием НМЧ еще больших размеров. Однако, для осуществления реакции поликонденсации, выделяющаяся конденсационная вода должна образовывать водородные связи с окружающими молекулами воды. В присутствии катиона калия структура воды сильно разупорядочена, что, вероятно, приводит к высокой активности трансляционного движения молекул воды и энергетически затрудняет образование водородных связей. Связывание молекул воды в гидратную оболочку катиона калия становится энергетически менее выгодным и образуются НМЧ с меньшим радиусом, чем в присутствии катиона натрия.

Количество НМЧ в 10 см3 смолы, полученной в присутствии УС1, превышает их количество в контрольной смоле и в смоле, синтезированной в присутствии №С1 и КС1. При уменьшении радиуса НМЧ в смолах их количество возрастает (табл. 1), поэтому вязкость всех смол находится на одном уровне. Время желатинизации у смолы, полученной в присутствии КС1, находится на уровне контрольного образца, у смол, синтезированных в присутствии иС1 и ЫаС1, наблюдается небольшое увеличение времени желатинизации.

Важным технологическим свойством КФО, применяемых для изготовления ДСтП, является их стабильность во времени, поэтому в данной работе были исследованы свойства олигомеров в процессе старения по таким показателям, как радиус надмолекулярных частиц (НМЧ), условная вязкость и время желатинизации.

Изменение радиусов НМЧ при старении смол, синтезированных в присутствии ионов , №\ К*, зависит не только от энтропийных изменений внутренней структуры воды, но и от высаливающего эффекта, который возрастает в ряду К+ < < 1_Г. Наблюдаемая для катиона лития бо-

лее высокая скорость роста радиуса НМЧ, по сравнению с ионом калия, связана, вероятно, с преобладанием высаливающего эффекта над эффектом влияния 1_Г на изменение внутренней структуры воды (рис. 1).

Как и в случае размеров НМЧ, вязкость смол в процессе старения увеличивается. Практически во всех случаях размеры НМЧ и вязкость смол с добавлением солей выше значений этих параметров для контрольной смолы. Время желатинизации смол в процессе старения увели-

0 20 40 60

Продолжительность старения, сутки Рис. 1. Зависимость радиуса надмолекулярных частиц смол от продолжительности их старения: 1 - смола КФО (а, И = 0,98); 2 - модификатор хлорид лития (+, = 0,99); 3 - модификатор хлорид натрия {О, ^ =0,56); 4 - модификатор хлорид калия (П, Я =0,99).

Исследования влияния галогенидов щелочных металлов (N301, ЫаВг, КС1, КВг, Ю), применяемых в процессе синтеза КФО, на их свойства (табл. 1) показали, что введение данных солей также приводит к снижению содержания свободного формальдегида в смоле по сравнению с контрольным образцом.

Радиусы НМЧ смол, полученных в присутствии КВг и Ю, превышают значения радиусов НМЧ смол, синтезированных в присутствии №Вг и №0 (табл. 1). В ряду ионов СГ - В Г - возрастает значение отрицательной гидратации, что проявляется в увеличении в этом ряду разупорядочения структуры воды при гидратации аниона, сопровождающимся образованием более крупных НМЧ смолы. Это согласуется со способностью ионов к образованию водородных связей с молекулами олигомера. При рассмотрении влияния анионов на структуру КФО так же следует учитывать гид-рофилизирующий и высаливающий эффекты. Гидрофилизация олигоме-ров может наблюдаться в результате образования водородных связей между анионами галогена и атомами водорода ЫН - групп молекул олигомера. Анион СГ, связанный Н - связью с цепью олигомера, сообщает ей заряд. Это приводит к повышению гидрофильное™ молекул олигомеров и растворимости смолы в полярном растворителе. Молекулы олигомеров, приобретая отрицательный заряд, отталкиваются друг от друга, что пре-

пягствует их ассоциации. Способность к образованию Н - связей увеличивается в ряду J~ < Bf" < СГ. Поэтому наименьшие по размерам НМЧ образуются в смолах с добавками аниона СГ.

Вязкость смол, модифицированных NaJ, NaCI и KCl, находится на уровне контрольной смолы. Введение бромида натрия, бромида и иодида калия в процессе синтеза связующего приводит к увеличению условной вязкости по сравнению с контрольным образцом и достигает 103 - 128 с.

Показатель времени желатинизации у смол, полученных в присутствии галогенидов натрия, незначительно превышает показатель контрольного образца и смол, полученных в присутствии галогенидов калия (табл. 1).

Массовая доля метилольных групп у модифицированных смол находится на уровне контрольного образца. Смешиваемость с водой смол, полученных в присутствии KCl и NaCI, NaJ, выше контрольной смолы и составляет 1 : 10, у смол, синтезированных в присутствии KJ, NaBr и КВг, смешиваемость с водой находится на уровне контрольного образца - 1:5.

Исследования влияния галогенидов щелочных металлов на изменение радиуса НМЧ, вязкости и времени желатинизации в процессе старения смол показали, что природа аниона также оказывает существенное влияние на структуру и свойства олигомеров.

В процессе старения смол происходит увеличение радиуса НМЧ и условной вязкости, рост данных показателей происходит в соответствии с изменением энтропии воды в процессе гидратации анионов, а также высаливающим и гидрофилизирующим действием анионов на олигомер (высаливающая способность анионов возрастает в ряду J" < Вг < СГ). В процессе старения смол, полученных в присутствии бромидов и иодидов щелочных металлов, радиус НМЧ и вязкость увеличиваются в меньшей степени, чем в присутствии хлоридов щелочных металлов, однако через сутки после изготовления у олигомеров, синтезированных в присутствии хлоридов щелочных металлов, данные показатели существенно ниже, что придает им преимущества для применения в производстве ДСтП.

На основе модифицированных смол в лабораторных условиях были изготовлены однослойные ДСтП. Установлено, что применение модифи^ цированных смол для изготовления ДСтП в основном приводит к снижению токсичности плит, по сравнению с контрольным образцом, при этом физико-механические показатели и водостойкость плит, полученных на основе модифицированных смол, находятся на уровне контрольного образца (табл. 2).

Введение хлоридов щелочных металлов на стадии доконденсации олигомеров позволяет получить мапотоксичные КФС и снизить токсичность ДСтП, получаемых на их основе, по сравнению с контрольным образцом. Выделение формальдегида из плит, изготовленных на основе смол, синтезированных в присутствии бромидов и иодидов натрия и калия, находится на уровне контрольного образца.

Проведенные исследования показывают, что наиболее существен-

ное влияние на свойства олигомеров и ДСтП, полученных на их основе, оказывают галогениды щелочных металлов, однако наиболее эффективно применять в качестве модификатора КФО хлорид натрия и хлорид калия.

Таблица 2

Свойства ДСтП (при р = 700 кг/м3), полученных на основе смол, синтезированных в присутствии галогенидов щелочных металлов

Галогениды щелочных металлов Наименование показателя

Предел прочности при изгибе, МПа Разбухание по толщине за 24ч, % Водопог-лощение за 24 ч, % Выделение формальдегида по УУК1, мг/100 г абс. сух. плиты

без соли 19.5 20 57 26

LiCI 13.8 17 56 16

NaCI 14.2 17 54 16

NaBr 14.8 18 55 29

NaJ 16.3 17 50 25

KCl 17.4 12 51 18

KBr 19.4 15 48 26

KJ 25.6 12 52 28

В четвертой главе описаны исследования влияния реагента ОХН, содержащего не менее 90 % хлорида натрия и 5 % полиэтиленполиамина (ПЭПА), применяемого в качестве модификатора КФО, на их свойства и свойства ДСтП, полученных на их основе. В основу возможности применения в качестве модификатора реагента ОХН, были положены исследования влияния неорганических электролитов на свойства КФО и ДСтП, изготовленных на их основе. Применение реагента ОХН также целесообразно в целях утилизации отхода производства ПЭПА и позволяет снизить нормы расхода сырья при производстве КФО.

Были синтезированы образцы контрольной смолы по технологии производства смолы марки КФ-0 и смол, модифицированных реагентом ОХН, при общих мольных соотношениях формальдегид (Ф): карбамид (К) = 1,3; 1,2 и 1,1. Реагент ОХН добавляли на разных стадиях синтеза в количестве от 4 до 10 % от первой порции карбамида, что в пересчете на содержание №С1 в реагенте ОХН к карбамиду составляет 0,02 - 0,05 моль.

Результаты исследования свойств модифицированных олигомеров показали, что введение реагента ОХН на любой стадии синтеза связующего приводит к снижению массовой доли свободного формальдегида в смоле. Увеличение количества массовой доли реагента ОХН, добавляемого в процессе синтеза КФО, приводит к уменьшению показателя массовой доли метилольных групп, при этом незначительно повышается время желатинизации. Смешиваемость смолы с водой, условная вязкость и кон-

центрация водородных ионов остаются на уровне контрольного образца.

С использованием смол, модифицированных реагентом ОХН на различных стадиях синтеза и при различном мольном соотношении исходных компонентов, в лабораторных условиях были изготовлены однослойные ДСтП. Результаты исследований показали, что менее токсичные плиты получены на основе смол, модифицированных на стадии доконден-сации, при мольном соотношении К: Ф = 1 : 1,1 (табл. 3), но учитывая зкс-плутационные свойства КФО и физико-механические показатели ДСтП, дальнейшие исследования были проведены со смолами, синтезированными при мольном соотношении К : Ф : №С1 (ОХН) =1:1,2: 0,05 и при введении реагента ОХН на стадии доконденсации.

Таблица 3

Свойства ДСтП (при плотности 700 кг/м3) на основе смол, синтезированных в присутствии реагента ОХН

Мольное соотношение К: №С! (ОХН) Показатель

Предел прочности при изгибе, МПа ВОДОПОГ-лощение за 24 ч, % Разбухание по толщине за 24 ч, % Выделение формальдегида по УУЮ, мг/100габс. сух. плиты

К: Ф= 1 : 1.1

0 13.6 52 25 14

1:0.02 17.0 45 19 10

1:0.03 13.5 45 16 9

1:0.04 10.5 51 18 8

1:0.05 8.4 52 15 7

К: Ф = 1 :1.2

0 18.6 75 18 20

1:0.02 18.4 63 28 8

1:0.03 10.8 66 20 10

1:0.04 23.4 55 17 11

1:0.05 12.4 64 22 11

К:Ф= 1 : 1.3

0 15.2 54 14 34

1:0.02 20.3 55 12 24

1:0.03 10.4 55 17 19

1:0.04 23.2 76 30 12

1:0.05 21.7 71 30 10

Ранее проведенные исследования изменения радиусов НМЧ и физико-химических свойств олигомеров, модифицированных галогенидами щелочных металлов, показали, что свойства КФО существенно зависят от времени их хранения, поэтому нами были исследованы свойства смол, модифицированных реагентом ОХН.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что показатели радиуса НМЧ (рис. 2), условной вязкости и времени желатини-

зации в процессе старения смол равномерно увеличиваются, при этом данные показатели смолы, модифицированной реагентом ОХН ниже, чем у смолы модифицированной хлоридом натрия на всем промежутке времени исследования смол.

О 20 40 60

Продолжительность старения, сутки Рис. 2. Зависимость радиуса НМЧ смол от продолжительности их старения: 1 - модификатор хлорид натрия (Р = 0,97), 2 - модификатор реагент ОХН (Р? = 0,87).

Увеличение радиусов НМЧ в процессе старения смол связано не только с влиянием ионов солей на структуру олигомера, но и с продолжением реакции конденсации и ростом молекулярной массы молекул олигомера. С помощью уравнения Марка-Хаувинка-Куна, применяемого для расчета молекулярной массы полимеров по вязкости их разбавленных растворов, установили, что у смолы КФ-О-103 не происходит изменения молекулярной массы в процессе старения, в отличие от смолы без моди-

0 10 20 30

Продолжительность старения, сутки

Рис. 3. Зависимость относительного изменения молекулярной массы смол от времени их старения: 1 - смола без модификатора, 2 - смола КФ-О-103.

Таким образом, смолы, модифицированные реагентом ОХН, имеют

более стабильные свойства при хранении, пониженную токсичность, а также применение данного модификатора наиболее целесообразно в целях экономии сырья.

Разработана техническая документация (технические условия, регламент, санитарно-гигиенический паспорт) на производство мапотоксич-ной смолы КФ-О-103, модифицированной реагентом ОХН на стадии до-конденсации в количестве 10 % (К : NaCI(OXH) = 1 : 0,05) от первой порции карбамида, и проведена опытно-промышленная апробация технологии ее получения на НПФ «Карбохим» г. Дзержинск. По физико-химическим показателям смола КФ-О-ЮЗ соответствует требованиям, предъявляемым к КФС по ГОСТ 14231-88, и использована для изготовления ДСтП с низким выделением свободного формальдегида на Балахнин-ской мебельной фабрике (Нижегородская обл.).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследовано влияние неорганических электролитов (LiCI, NaCI, KCl, NaBr, NaJ, KBr, KJ, CaCI2, MgCI2), добавляемых в процессе синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров, на их структуру и свойства. Методами химического анализа, вискозиметрии, ИК - спектроскопии и др. изучены свойства и структура смол, полученных в присутствии гапогенидов щелочных металлов. Установлено существенное влияние галогенидов щелочных металлов на свойства и структуру смол, проявляющееся в значительном уменьшении содержания свободного формальдегида и образовании крупных надмолекулярных частиц, а также влияние солей на свойства ДСтП, изготовленных на основе модифицированных смол.

2. Впервые исследовано влияние карбамидоформальдегидных связующих, модифицированных гапогенидами щелочных металлов, на физико-механические свойства ДСтП, полученных на их основе. Установлено, что малотоксичные ДСтП с улучшенными эксплутационными свойствами получаются с использованием связующих, синтезированных в присутствии либо хлорида натрия и хлорида калия.

3. Исследовано влияние галогенидов щелочных на структуру и свойства КФО в процессе их старения. Установлено, что на структуру и свойства смолы оказывает влияние природа катиона металла и природа аниона галогена. В процессе старения смол происходит увеличение радиуса надмолекулярных частиц, вязкости и незначительный рост времени желатанизации, рост данных показателей происходит в соответствии с изменением энтропии воды в процессе гидратации ионов, а также высаливающим и гидрофилизирующим действием ионов на олигомер.

4. Научно обосновано и впервые проведено исследование влияния реагента ОХН, используемого 8 процессе синтеза связующего, на свойства КФС и ДСтП, изготовленных на их основе. Синтез смол проводили при различном мольном соотношении формальдегида, реагента ОХН и карбамида и введении модифицирующей добавки на разных стадиях. Уста-

новлено, что оптимальными свойствами обладают ДСтП, изготовленные на основе смолы КФ-О-ЮЗ с добавлением реагента ОХН на стадии до-конденсации, в количестве 10 % от первой порции карбамида при мольном соотношении формальдегида к карбамиду равном 1,2.

5. Изучено влияние реагента ОХН на свойства и структуру смолы КФ-О-ЮЗ при синтезе и в процессе старения. Установлено, что смола КФ-О-103 является малотоксичной (содержание свободного формальдегида не более 0,15 %), имеет хорошую смешиваемость с водой ( в соотношении по объему 1 : 10) и стабильные свойства при хранении (увеличивается радиус НМЧ в 2 раза, условная вязкость в 1,5 раза, время желатинизации на 3 %), при этом у смолы КФ-0-103 не происходит изменения молекулярной массы в процессе старения, в отличие от смолы без модификатора.

6. Впервые разработана технология получения малотоксичной, с высокой степенью стабильности карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-О-ЮЗ (ТУ 07774 - 16886105-09-94), модифицированной реагентом ОХН, для получения ДСтП класса эмиссии формальдегида Е1, Е2. Разработана техническая документация на получение модифицированной смолы марки КФ-0-103, технические условия, регламент и санитарно - гигиенический сертификат. Способ полумения малотоксичной смолы защищен патентом РФ № 2078092. Использование реагента ОХН, для получения смолы КФ-0-103 позволило не только снизить себестоимость олиго-мера за счет экономии исходного сырья - карбамида и формальдегида, но и квалифицированно использовать отход производства лолиэтиленпо-лиаминов (ОАО «Уралхимпласт», г. Н. Тагил).

Основные положения работы изложены в следующих публикациях:

1. Балакин В.М., Литвинец Ю.И., Глухих В.В., Коршунова Н.И., Паз-никова С.Н. и др. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы / Патент №2078092 РФ. Заявл 18.07.95, опубл. 27.04.97 II Б.И. 1997. № 12.

2. Клеевые модифицированные карбамидоформапьдегидные смолы / Балакин В.М., Литвинец Ю.И., Коршунова Н.И., Пазникова С.Н. и др. // Информац. листок № 814 - 95. - Екатеринбург: Из-во Свердловского Центра научн.-техн. информ.,1995. - С. 4.

3. Балакин В.М., Пазникова С.Н., Торицин А.В. и др. Получение малотоксичных древесных композиционных материалов на основе аминосо-держащих связующих П Строение, свойства и качество древесины - 96: Тез. докл. II межд. симп. Москва, 1996. - С. 89 - 90.

4. Балакин В.М., Пазникова С.Н., Торицин А.В. и др. Получение малотоксичных древесных композиционных материалов на основе аминосо-держащих связующих // Строение, свойства и качество древесины - 96: Труды II межд. симп. Москва, 1997. - С. 275 - 279.

5. Пазникова С.Н., Балакин В.М., Коршунова Н.И. и др. Получение малотоксичных древесных композиционных материалов с использованием модифицированных карбамидоформапьдегидных олигомеров // Вклад

ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез. докл. Обл. науч.-техн. конф,- Екатеринбург, 1997 - С.158-159.

6. Губанова Н.В., Балакин В.М., Пазникова С.Н. Изучение влияния неорганических электролитов при синтезе на физико-химические свойства карбамидоформальдегидных олигомеров // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. VII Всерос. студ. науч. конф.- Екатеринбург, 1997. С. 202 - 203 .

7. Balakin V.M., Paznikova S.N., Toritsin A.V., Zavamitsina Ju.V., Are-fiev E.O., Holmogorova N.V. Synthesis and properties of urea and formaldehyde co-oligomers with various reaction-capable amino and aldehyde compounds II Pokroky vo vyrobe a pouzití lepidiel v drevopriemysle: XIII. symp.-Vinné, 1997. P.151-155.

8. Бапакин B.M., Пазникова C.H., Вшивков С.А. Исследование физико-химических свойств модифицированных карбамидоформальдегидных смол в процессе их старения // Композиционные материалы на основе древесины, их технология, структура, свойства и конструкции из них: Тез. докл. меяед. научно-технической конференции.-Москва. 1997,- С.10-11.

9. Балакин В.М., Пазникова С.Н., Голендухина С.Г. Применение отхода производства полиэтиленполиаминов для получения малотоксичных карбамидоформальдегидных смол // Тез. докл. первого Всеросс. науч. молодежного симпозиума «Безопасность биосферы - 97». - Екатеринбург, 1997. С. 105.

10. Коршунова Н.И., Балакин В.М., Пазникова С.Н. Применение хлорида натрия для снижения токсичности карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит на их основе // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург,1997. - С. 47 - 50.

11. Балакин В.М., Коршунова Н.И., Литвинец Ю.И., Пазникова С.Н., Шевчук С.А. Опытно-промышленная проверка применения реагента ОХН при производстве карбамидоформальдегидных смол // Технология древесных ппит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург,1997. - С. 55 - 59.

12. Балакин В.М., Пазникова С.Н., Коршунова Н.И. и др. Синтез карбамидоформальдегидных смол в присутствии неорганических электролитов // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Екатеринбург,1997.-С. 59 - 64.

13. Балакин В.М., Коршунова Н.И., Пазникова С.Н. Новый модификатор в производстве карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит // Известия вузов. Лесн. журнал. -1997. - N2 6. - С. 116 -120.

ООП УГЛТА Заказ №^З^Тир. 100 Объем 1 п. л. Подп. к печ. 18.05.98г.

УРАЛЬСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Пазникова Светлана Николаевна

ВЛИЯНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СВОЙСТВА КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ МАЛОТОКСИЧНЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ

Специальность 05. 21. 03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители -кандидат химических наук профессор В.М. Балакин, доктор химических наук профессор С.А. Вшивков

Екатеринбург - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................... 6

ГЛАВА I СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА...................................8

1.1. Аналитический обзор « Методы получения модифицированных карбамидоформальдешдных олигомеров с улучшенными эксплута-ционными свойствами для изготовления малотоксичных древесностружечных плит»................................................ 8

1.1.1. Факторы, влияющие на выделение свободного формальдегида из отвержденных карбамидоформальдешдных олигомеров..... 9

1.1.2. Методы получения малотоксичных карбамидоформальде-гидных олигомеров и древесных композиционных материалов на их основе ........................................................ 14

1.1.2.1. Карбамидоформальдегидные олигомеры с низким содержанием формальдегида...................................... 16

1.1.2.2. Модификация карбамидоформальдешдных смол фено-лосодержащими соединениями.................................. 19

1.1.2.3. Модификация карбамидоформальдешдных смол ами-носодержащими соединениями.................................. 22

1.1.2.4. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдешдных смол.................................. 26

1.2. Постановка задачи................................... 33

ГЛАВА II ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................... 36

2.1. Характеристика объектов исследования.................. 36

2.2. Методики получения лабораторных образцов.............. 39

2.2.1. Методика получения лабораторных образцов КФС...... 39

2.2.2. Методика получения лабораторных образцов древесност-

ружечных плит..............................................................................................41

2.3. Методики испытаний КФС..................................42

2.3.1. Определение физико-химических свойств КФС................42

2.3.2. Определение липкости КФС................................................42

2.3.3 Определение массовой доли метилольных групп титри-

метрическим методом....................................................................................45

2.3.4. Определение химического состава по данным ИК - спектроскопии ......................................................................................................46

2.3.5. Изучение структуры КФС....................................................47

2.3.6. Определение характеристической вязкости КФС................48

2.4. Методики испытаний древесностружечных плит......................50

2.5. Методика обработки экспериментальных данных......................51

ГЛАВА III ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СВОЙСТВА КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ НА ИХ ОСНОВЕ......................................................................52

3.1. Влияние хлоридов щелочноземельных и щелочных металлов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров и древесностружечных плит на их основе...................................... 52

3.2. Влияние хлоридов щелочных металлов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров и древесностружечных плит, полученных на их основе.............................................. 60

3.2.1. Влияние хлоридов щелочных металлов на свойства и структуру карбамидоформальдегидных олигомеров при их синтезе. Роль природы катиона.............................................. 64

3.2.2. Исследование процессов старения КФО, синтезированных в присутствии хлоридов щелочных металлов................... 69

3.2.3. Исследование физико-механических показателей древес-

ностружечных плит, полученных на основе карбамидоформальдегидных

олигомеров в присутствии хлоридов щелочных металлов............. 75

3.3. Влияние галогенидов щелочных металлов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров и древесностружечных плит, изготовленных на их основе........................................ 76

3.3.1. Влияние галогенидов щелочных металлов на свойства и структуру карбамидоформальдегидных олигомеров при их синтезе. Роль природы аниона.............................................. 77

3.3.2. Исследование процессов старения КФО, синтезированных в присутствии галогенидов щелочных металлов................. 82

3.3.3. Исследование физико-механических показателей древесностружечных плит, полученных на основе модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров............................... 89

3.4. Выводы по главе..................................... 91

Г Л А В А IV РАЗРАБОТКА МЕТОДА И ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИКАЦИИ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ТЕХНИЧЕСКИМ ХЛОРИДОМ НАТРИЯ 93

4.1. Влияние технического хлорида натрия, добавляемого на щелочной стадии синтеза, на физико-химические свойства КФО и физико-механические свойства ДСтП................................. 94

4.2. Влияние технического хлорида натрия, добавляемого на кислой стадии синтеза, на физико-химические свойства КФО и физико-механические свойства ДСтП................................... 98

4.3. Влияние технического хлорида натрия, добавляемого на стадии доконденсации, на физико-химические свойства КФО и физико-механические показатели ДСтП.................................. 102

4.4. Исследование процессов старения КФО, модифицированного техническим хлоридом натрия................................... 108

4.5. Разработка технологии модификации КФО техническим хло-

ридом натрия..................................................................................................113

4.6. Выводы по главе............................................................................119

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ..............................................................................121

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..........................................124

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................................134

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время пристальное внимание уделяется охране окружающей природной среды. В связи с растущей из года в год потребностью в деловой древесине и сокращением лесозаготовок целесообразно использование древесных отходов, которые способны ее заменить. К таким материалам относятся древесные композиционные материалы (ДКМ), в том числе древесностружечные плиты (ДСтП), которые широко применяются в строительстве и производстве мебели. Однако, ДСтП обладают повышенной токсичностью, что ограничивает области их применения.

Выделение формальдегида из ДСтП большей частью обусловлено наличием свободного формальдегида в связующем, применяемом для производства плит. В настоящее время в качестве связующих для изготовления ДКМ, в том числе и для ДСтП используются в основном, карбамидоформальдегидные смолы (КФС), имеющие значительную сырьевую базу ж относительно низкую стоимость, по сравнению с другими термореактивными смолами.

Получение малотоксичных карбамидоформальдегидных олигомеров является актуальной проблемой. Существуют различные способы снижения токсичности КФС - уменьшение мольного соотношения формальдегида к карбамиду с 2 до 1; введение в олигомер специальных химических добавок в процессе синтеза, либо в готовую смолу. Одним из эффективных и экономичных способов снижения токсичности плит и улучшения их эксплутационных свойств является применение химических добавок в процессе синтеза связующих. Б качестве модификаторов КФС применяют амины, фенол, лигнин, неорганические электролиты и др.

Из литературы известно, что неорганические электролиты существенно влияют на эксплутационные свойства готовых КФО. Представляет научный и практический интерес изучения влияния неорганических электролитов в про-

цессе синтеза на структуру и свойства получаемых олигомеров.

Цель работы - научное обоснование и разработка способов снижения выделения свободного формальдегида из ДСтП путем применения малотоксичных КФО, модифицированных в процессе синтеза неорганическими электролитами.

Работа выполнялась ло федеральной делевой научно-технической программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по направлению «Новые материалы и химические продукты», подпрограммы 4 «Комплексное использование древесного сырья» по направлению 06 «Технология механической переработки древесины» по теме 06.003.07. «Создание экологически чистых технологических процессов и оборудования при переработке отходов для изготовления плитных материалов на основе малотоксичных связующих».

ГЛАВА I СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Аналитический обзор «Методы получения модифицированных кар-бамидоформальдегидных олигомеров с улучшенными эксплутационными свойствами для изготовления малотоксичных древесностружечных плит»

В настоящее время древесностружечные плиты (ДСтП), для производства которых в качестве связующего в основном используют карбамидоформальде-гидные смолы (КФС), представляют собой широко распространенный материал для производства мебели и внутренних отделочных работ.

Широкое применение КФС в деревообрабатывающей промышленности обусловлено рядом преимуществ, по сравнению с другими синтетическими связующими.

Преимуществом КФС является то, что они выпускаются химической промышленностью по относительно простой технологии. Благодаря вариации состава исходных сырьевых компонентов и корректировке режимов синтеза смолы, можно получить смолы различной реакционной способности в зависимости от назначения связующего. Кроме того, необходимые исходные материалы - карбамид и формальдегид недефицитны и сравнительно дешевы, так что в настоящее время КФС по сравнению с другими не имеют себе конкурентов [1]. Одно из основных преимуществ связующих на основе карбамидо-формальдегидных смол - сочетание в них сравнительно высокой концентрации с пониженной вязкостью [2].

Недостатком является выделение формальдегида из КФС и из ДКМ, полученных на их основе, сравнительно низкая атмосферостойкость плит, которая не так важна при эксплуатации мебели [3]. Установлено, что основным источ-

ником выделения формальдегида при получении, хранении и эксплуатации композиционных материалов из древесины являются химические процессы, происходящие с карбамидоформальдегидными полимерами [4 - 6 ].

Применение мебели из ДСтП приводит к тому, что в неблагоприятных условиях в помещениях может возникать превышение предельно допустимых концентраций формальдегида [3].

В обзоре рассмотрено влияние фенолосодержащих соединений, аминов, неорганических электролитов, а также влияние мольного соотношения формальдегида к карбамиду в смоле на физико-химические свойства олигомеров и на физико-механические показатели древесных композиционных материалов, полученных на основе данных связующих. А также проанализировано влияние данных веществ на токсичность полученных материалов.

1.1.1. Факторы, влияющие на выделение свободного формальдегида из

отвержденных карбамидоформальдегидных олигомеров

"Свободный" (более точно, несвязанный в отвержденной смоле формальдегид ) возникает в результате равновесной реакции в ходе процесса отверждения. Он может быть абсорбирован древесной стружкой. Выделение формальдегида начинается непосредственно после транспортировки ДСтП из горячего пресса и уменьшается по экспоненциальной зависимости во времени. В общем количество адсорбированного формальдегида достаточно невелико, чтобы быть единственным источником выделения [3].

Вторым и наиболее существенным источником выделения формальдегида из плит является сама смола. В процессе отверждения при повышенной температуре происходит переход карбамидных смол из начального в неплавкое и нерастворимое состояние [5]. Этот процесс можно представить реакцией:

3- N14 - СО - N14 - СН2ОН + НОСН2 - N4 - СО - N14 -[

метилольные группы N14 - СО - N14 - СН2 - N14 - СО -N14 -Ц

+ СН20 + Н20

метиленовыи мостик. При увеличении температуры и продолжительности термообработки наблюдается значительное снижение содержания метилольных групп при отверждении смолы (рис. 1.1).

80 90 100 110 120

Температура, °С

Рис. 1.1. Влияние температуры термообработки при отверждении смолы на изменение содержания в ней метилольных групп. Продолжительность термообработки 50 (1), 60 (2), 90 (3), 120 с (4), [5].

Также повышение температуры термообработки при отверждении приводит к увеличению метиленовых связей с одновременным ростом количества выделившегося формальдегида (рис. 1.2).

Большая часть свободного формальдегида выделяется в процессе гидролиза, особенно при повышении влаги и температуры.

Отвержденная смола в процессе прессования ДСтП содержит следующие группы: метилольные, метиленэфирные и метиленовые. Перечисленные типы

связей под действием влаги подвергаются в разной степени гидролитической деструкции - соответственно сильно, слабо и почти не подвергаются деструкции. Интенсифицирующими гидролиз факторами являются снижение показателя рН и увеличение влажности и температуры.

о с? а;

о 5 Ч

т Ф И

Э ^ Я

ч. 1-} О,

О Л ф

V© (Ч и -

° - Р 3

И £в О *

о и ь

С! Ф ж

и

я

Ч о

Й

£

Сч ф

>4 аз

Ч Я ° а 2 к "

о? о о

.. а» а рг

° о ■в* 2

0.26 п

0.22 -

0.18 -

0.14 -

0.1 -

0.06

80 100

120

140 160 Температура, °С

Рис. 1.2. Влияние температуры термообработки при отверждении смолы на изменение выделения свободного формальдегида [5].

Процесс гидролитического расщепления метилольных групп и эфирных мостиков при прессовании ДСтП можно представить следующим образом: для эфирных мостиков:

СГГЭ-НН-СН2-0-СН2-ЫН-С=1 + НОН -► 2 С=> ин - снрн ;

для метиленовых мостиков:

I-1- 1ЧН - СК - 1МН -I-1 + НОН —► I-1- Ж - СН„ОН + I I - ж2.

Из образующихся метилольных групп происходит выделение формальдегида по известной схеме:

I-1- ЫН - СН2ОН -► I-1- 1ЧН2 + сн2о .

Одновременно возможно и гидролитическое расщепление метиленамид-ной связи и выделение свободного формальдегида:

I-1- ЫН - СН2 - К|Н - сн2 - I-1 + н2о -► I I - ын2 +

+ 1ЧН2-СН2- I-1 + сн2о .

Поэтому существенные различия в количестве формальдегида, выделяющегося при отверждении, наблюдается у смол разных концентраций. С понижением концентрации смолы, при прочих равных условиях, в них увеличивается содержание низкомолекулярных олигомерных продуктов с концевыми звеньями метилольных групп, которые при гидролизе в условиях повышенной температуры разлагаются с выделением формальдегида [5].

Параллельно с процессом структурирования смолы в плите имеет место химическое взаимодействие продуктов ее поликонденсации с основными компонентами древесины. В частности с углеводной частью стружечного материала в кислой рН среде:

п+

ПИЗ-СО - !ЧН - СН2ОН + НО- I-1 -►

-» 1-1- СО - N1-1 - СН2 - 0-1-1 + н2о.

Наличие этого химического взаимодействия между адгезивом и компонентами древесины, обеспечивающего прочность склеивания, подтверждается изменением относительного количества формальдегида, участвующего в образовании связей, в зависимости от продолжительности прессования плит (рис. 1.3) и температуры (рис. 1.4) [5].

При этом наиболее неблагоприятные условия отверждения связующего наблюдаются во внутреннем слое плит [5].

0

Рис. 1.3. Изменение относительного количества формальдегида, участвующего в образовании связей смолы с древесиной в различных слоях плиты в зависимости от продолжительности прессования при 160 °С: 1 - внутренний слой с содержанием связующего 10 %; 2 - наружный слой с содержанием связующего 15 % [5].

Рис 1.4. Изменение относительного количества формальдегида, участвующего в образовании связей смолы с древесиной в различных слоях плиты в зависимости от температуры прессования при продолжительности прессования 10 мин: 1 - внутренний слой с содержанием связующего 10 %; 2 - наружный слой с содержанием связующего 15 %.

§ 40 -,

100 120 160 Температура прессования, ° С

Выделение формальдегида продолжается до тех пор, пока не разрушены

нестабильные связи. Их число уменьшается со временем и также уменьшается количество выделенного формальдегида и в идеальном случае выделение формальдегида из ДСтП постепенно прекращается. На практике, однако наблюдается колебание воздействующих факторов, в особенности температуры и влажности воздуха, при этом выделения формальдегида могут не превышать установленные для мебели предельно - допустимые концентрации. Поэтому выделение формальдегида из ДСтП происходит непрерывно в течение нескольких месяцев, в некоторых случаях нескольких лет [7].

В связи с тем, что токсичность ДКМ обусловлена в основном свойствами КФО [8], актуальной остается проблема получения малотоксичных смол с улучшенными эксплуатационными свойствами.

1.1.2. Методы получения малотоксичных карбамидоформальдегидных

олигомеров и древесных композиционных материалов на их основе

В результате анализа зарубежной и отечественной литературы установлено, что основными факторами, влияющими на выделение формальдегида из ДСтП, следует считать мольное соотношение формальдегида и карбамида и, соответственно, содержание свободного формальдегида в готовой смоле, количество отвердителя, температуру и продолжительность прессования, влажность стружечного пакета [9,10,11].

Для снижения содержания формальдегида в КФС и плитах используют вещества, которые взаимодействуют с ним с образованием неле