автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Модификация карбамидоформальдегидных олигомеров для древесно-полимерных материалов

На правах рукописи

004618649

Дроздова Виктория Сергеевна

МОДИФИКАЦИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.21.05 - «Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 ДЕК 2010

Москва-2010

004618649

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский государственный университет леса».

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ - кандидат технических наук, доцент

Кононов Георгий Николаевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ - доктор технических наук, доцент

Угрюмов Сергей Алексеевич;

- кандидат технических наук Чекунин Дмитрий Борисович

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ - ОАО «Центральный

научно-исследовательский

институт бумаги»

ее

часов на

Защита диссертации состоится « Qf 20^К. в ^

заседании диссертационного совета Д 212.146.03 при ГОУ ВПО «Московский государственный университет леса» по адресу: 141005, Московская обл., Мытищи-5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУЛ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Рыбин Б.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод модификации олигомеров является основным и наиболее эффективным способом придания требуемых свойств. В большинстве случаев в качестве модификаторов используются низкомолекулярные соединения, которые имеют те или иные реакционноспособные функциональные группы, либо изменяют физическую природу, либо действуют комплексно. Т.к. карбамидоформапьдегидные олигомеры, обладающие значительным количеством реакционноспособных метилольных групп, способных взаимодействовать с гидроксилами целлюлозы, являются на первой стадии олигомерными соединениями, а целлюлозная матрица состоит из очень высокомолекулярных цепей, то в совокупности за счет поперечной сшивки они могут давать достаточно эластичные продукты.

Модификация карбамидоформальдегидных олигомеров высокомолекулярными соединениями может придать этим синтетическим олигомерам после отверждения и материалам на их основе большую эластичность и ряд положительных технологических свойств. В качестве модификаторов карбамидоформальдегидных олигомеров нами были выбраны модифицированные крахмалы (в основном окисленные), простые эфиры целлюлозы и некоторые их производные.

Это было сделано по следующим причинам. Во-первых, модифицирующие вещества являются высокомолекулярными и могут давать достаточно эластичные продукты после отверждения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров. Во-вторых, данные модификаторы, обладая реакционно-способными группами, могут достаточно легко взаимодействовать с исходными компонентами при получении олигомерных продуктов. В третьих, обладая химической природой, сходной с химической природой целлюлозной матрицы, помимо химического взаимодействия с ней, они могут давать достаточно большое количество водородных связей при использовании в целлюлозных композициях. Кроме того данные вещества доступны по цене и выпускаются в промышленных масштабах.

Цель работы. Основной целью настоящей диссертационной работы является разработка технологии синтеза и применения карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных простыми эфирами целлюлозы (метил-целлюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюло-за, карбоксиметилцеллюлоза), а также крахмалом и меламином.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение анализа использования карбамидоформальдегидных олигомеров для поверхностной обработки целлюлозосодержащих материалов;

- исследование влияния вида и количества модификатора на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров;

- исследование влияния катализаторов отверждения на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров и целлюлозосодержащие материалы на их основе;

- исследование влияния вида наполнителя на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров;

- испытание свойств целлюлозосодержащих материалов, обработанных полученными модифицированными карбамидоформальдегидными олигомерами (КФО);

-технико-экономическое обоснование применения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров для поверхностной обработки целлю-лозосодержащих материалов;

Методы проведения работы и материалы. Поставленные в работе задачи решались путем экспериментальных исследований. Применялись как стандартные (ГОСТ) инструментальные методы, так и представленные в периодической литературе оригинальные методики.

Обоснованность и достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, в достаточной степени обоснованы. Обоснованность и достоверность результатов работы и выводов базируется на соответствующем уровне метрологического обеспечения исследований, применения современных методов исследований, методик, приборов и оборудования.

Научная новизна работы. В качестве новых химических вспомогательных веществ для получения целлюлозосодержащих материалов предложены модифицированные карбамидоформальдегидные олигомеры. Научно и экспериментально был обоснован выбор модифицирования карбамидоформальдегидных олигомеров эфирами целлюлозы, а также окисленными крахмалами. Рассмотрены механизмы взаимодействия модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров с лигноуглеводной матрицей и отдельными ее компонентами. Показано влияние применяемых карбамидоформальдегидных олигомеров на основные физико-механические показатели целлюлозосодержащих материалов.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в обосновании и постановке цели и задач исследований. Все теоретические исследования по теме научной работы выполнены автором. Автор спланировал, организовал и провел все экспериментальные работы. Все прочие включенные в работу данные получены при непосредственном участии автора. Автор принимал непосредственное участие в подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Основные научные положения и выводы диссертации сформулированы автором.

Практическая значимость работы. Разработана технология получения карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных эфирами целлюлозы и окисленными крахмалами. Определены значения модификаторов, при которых целлюлозосодержащие материалы, обработанные модифицированными карбамидоформальдегидными олигомерами, показывают оптимальные результаты при испытании физико-механических свойств.

Получен патент РФ на изобретение №2342478 «Состав для поверхностной обработки целлюлозосодержащих материалов (варианты)».

Реализация и внедрение результатов исследований. Рекомендуется продолжать и развивать работу над темой на кафедре химической технологии древесины и полимеров МГУ Леса. Внедрение результатов работы возможно на большинстве предприятий по производству целлюлозосодержащих материалов.

Место проведения исследований. Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины и полимеров Московского государственного университета леса.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях МГУЛеса 2005-2008 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы, 3 статьи и 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего отечественные и иностранные источники. Объем работы 126 стр., включая иллюстрации, таблицы. В приложении представлен патент.

На защиту выносятся:

- исследование влияния вида и количества модификатора на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров;

- исследование влияния катализаторов отверждения на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров и целлюлозосодержащих материалов на их основе;

- исследование влияния вида наполнителя на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров;

- исследование свойств целлюлозосодержащих материалов, обработанных полученными модифицированными карбамидоформальдегидными олиго-мерами;

- технико-экономическое обоснование применения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и выбора объекта исследований, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе рассмотрены вопросы, связанные с применением карбамидоформальдегидных олигомеров на современном этапе развития науки и техники. Дано понятие о карбамидоформальдегидных олигомерах, о причинах и способах их модификации. Перечислены области применения карбамидоформальдегидных олигомеров. Представлены методы обработки карбамидоформальдегидными олигомерами целлюлозосодержащих материалов. Определена цель работы и поставлены задачи исследований.

Во второй главе даны характеристики используемых исходных материалов и химических веществ. Приведены оборудование и приборы, используемые в работе. Изложены методики получения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров и исследований основных технологических характеристик полученных олигомеров и целлюлозосодержащих материалов на их основе, а также проведенных инструментальных испытаний.

В третьей главе изложены полученные аналитические и экспериментальные данные и их анализ.

1. Результаты исследований влияния вида и количества модификатора на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров.

Результаты представлены на рис. 1-4. В качестве контрольного использовался образец немодифицированного карбамидоформальдегидного олигомера.

При введении в реакционную смесь различных реакционноспособных модификаторов, как углеводной природы, так и не обладающих таковой, наблюдается снижение показателей времени желатинизации при 20 и 100 °С, а так же снижение содержания свободного формальдегида и метилольных групп за счет интенсивного взаимодействия водорастворимых модификаторов, содержащих реакционноспособные гидроксилы, связанные как с атомами углерода пиранозных циклов целлюлозы (метилцеллюлоза, этилцеллюлоза), так и еще более реакционноспособных гидроксилов в боковых цепях (гидроксиэтилцел-люлоза, гидроксипропилцеллюлоза). В случае образцов, модифицированных

натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы (ЫаКМЦ), ЫаКМЦ с меламином и ЫаКМЦ с производными крахмала происходит интенсивное снижение качественных показателей, связанное с введением такого реакционноспособного соединения, как меламин, легко образующего реакционноспособные метилоль-ные группы в присутствии формальдегида, которые вступают во взаимодействие с аналогичными группами метилолкарбамида и ЫаКМЦ. Что касается вязкости полученных растворов олигомеров, то с увеличением содержания модификатора, за исключением метилцеллюлозы, происходит увеличение вязкости, что связано с некоторым возрастанием молекулярной массы олигомеров. Наиболее интенсивно это проявляется в случае модификации ЫаКМЦ и модифицированным крахмалом за счет образования, по нашему мнению, малоподвижных надмолекулярных структур.

Рис. 1. Зависимость времени жела-тинизации КФО при 100 °С с 1% №14С1:

1 - КФО, модифицированные метилцел-люлозой; 2-КФО, модифицированные этилцеллюлозой; 3 - КФО, модифицированные гидроксиэтилцеллюлозой; 4 -КФО, модифицированные гидроксипро-пилцеллюлозой; 5 - КФО, модифицированные №КМЦ; 6 - КФО, модифицированные №КМЦ и меламином; 7 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ и крахмалом; 8 - КФО без модификатора

95 85 75 65 55 45 35

—X—4 —ж—5

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

Анализируя зависимость времени желатинизации от количества различных модификаторов (рис. 1) видно, что при одинаковом характере кривых они распадаются как бы на 3 группы по интенсивности воздействия модификатора. К первой группе можно отнести карбамидоформальдегидные олигомеры, модифицированные простыми эфирами целлюлозы. Вторая группа состоит только из олигомеров, в которых в качестве модификатора применялся ЫаКМЦ. Третью группу составляют олигомеры, модифицированные комплексным модификатором с применением как ЫаКМЦ, так и меламина и крахмала. Приведенные зависимости для простых эфиров целлюлозы указывают на то, что их химическая природа мало влияет на процессы, приводящие к увеличению вязкости при отверждении под воздействием катализаторов латентного типа.

Что же касается карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных ЫаКМЦ, то по сравнению с исходным олигомером без модификатора, время отверждения снижается более значительно, хотя зависимость, при дальнейшем увеличении количества модификатора, остается аналогичной другим КФО, модифицированным простыми эфирами целлюлозы. Это можно объяснить тем, что введение катионоактивного соединения приводит к интенсификации химического взаимодействия между метилольными группами олигомера и гидроксилами целлюлозы за счет интенсификации физико-химических процессов в их смеси. Что касается третьей группы кривых, указывающей зависимость времени отверждения от количества комплексных модификаторов, то интенсивность их влияния на данный показатель усугубляется наличием высокореакционных соединений к которым относятся меламин и окисленный крахмал, легко вступающие во взаимодействие как с метилольными производными, так и

со свободным формальдегидом, что приводит к образованию сетчатых структур

Рис. 2. Зависимость времени желатинизации КФО при 20 "С с 1%1ЧН4С1:

1 - КФО, модифицированные метил-целлюлозой; 2 - КФО, модифицированные этилцеллюлозой; 3 - КФО, модифицированные гидроксиэтилцеллю-лозой; 4 - КФО, модифицированные гидроксипропилцеллюлозой; 5 - КФО, модифицированные №КМЦ, 6 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ и мелами-ном; 7 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ и крахмалом; 8 - КФО без модификатора

Данные, изображенные в зависимостях на рис. 2, говорят о том, что введение меламина в смеси с ЫаКМЦ снижает время желатинизации при 20°С за счет уже указанной выше высокой реакционной способности меламина. Действие же крахмала с тем же ЫаКМЦ имеет диаметрально противоположный характер, причем небольшое количество этого модификатора приводит к резкому возрастанию времени желатинизации при 20°С.

Дальнейшее же увеличение содержания модификатора снижает его почти до уровня контрольного олигомера без модификатора. Буферное действие крахмала при небольших его количествах, по-видимому, связано с блокированием наиболее доступных метилольных групп КФО его гидроксилами. Дальнейшее же увеличение содержания крахмала приводит к увеличению вязкости системы за счет образования водородных связей и, как следствие, надмолекулярных структур, увеличивающих вязкость, визуально воспринимаемых как

Рис. 3. Содержание свободного формальдегида СН20 в реакционной массе:

1 - КФО, модифицированные метилцел-люлозой, 2 - КФО, модифицированные этилцеллюлозой; 3 - КФО, модифицированные гидроксиэтилцеллюлозой; 4 -КФО, модифицированные гидроксипропилцеллюлозой; 5 - КФО, модифицированные №КМЦ; 6 - КФО, модифицированные ИаКМЦ и меламином; 7 - КФО, модифицированные ШКМЦ и крахмалом; 8 - КФО без модификатора

Из приведенных результатов исследования содержания свободного формальдегида (рис. 3) видно, что при введении всех выбранных модификаторов независимо от их природы, наблюдается резкое снижение содержания свободного формальдегида, по сравнению с исходным олигомером, причем интенсивность этого падения наиболее выражена для образцов с применением ком-

и, как следствие, отверждению олигомера.

л 12

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

снижение жизнеспособности.

1,25 1,15 -1,050,95 -

О,

1?0,85 -О

0,75 -0,65 • 0,55 -

—X— 4 —X—5

—1—6

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

плексных модификаторов (КФО, модифицированные ЫаКМЦ и меламином; КФО, модифицированные ЫаКМЦ и крахмалом) и в меньшей степени для простых эфиров целлюлозы. Общая тенденция может быть объяснена введением целлюлозосодержащего компонента с большим количеством гидроксильных групп, склонность которых к взаимодействию с формальдегидом достаточно высока. Что касается комплексных модификаторов, то влияние меламина на содержание свободного формальдегида сказывается все же меньше, чем влияние модифицированного крахмала, реакционная способность которого в данном случае, по-видимому, выше, в связи с гомогенностью системы на первой стадии синтеза в случае модифицированного крахмала и ее гетерогенности в случае меламина.

Завышение содержания свободного формальдегида не является препятствием, т.к. сравнение с ДСтП, обладающими большей толщиной, чем различные сорта бумаги и картона, эмиссия формальдегида в процессе получения и эксплуатации указанных материалов, несопоставимы. С другой стороны, содержание в различных сортах бумаги сильно делигнифицированных технических целлюлоз, подразумевает активное взаимодействие последних с формальдегидом и снижение его содержания в процессе получения данного вида целлюло-зосодержащих материалов, а несколько завышенное содержание свободного формальдегида в исходных олигомерах приводит к некоторому повышению влагопрочности.

21 1

мэ ■

! 18 ■

; 17-

16

2 4 6 8

Модификатор, % (от массы исходных

веществ)

—6—3 —X—4 —ж—5 —I—6

Рис. 4. Содержание метилольных групп:

1 - КФО, модифицированные метил-целлюлозой; 2 - КФО, модифицированные этилцеллюлозой; 3 - КФО, модифицированные гидроксиэтилцел-люлозой; 4 - КФО, модифицированные гидроксипропилцеллюлозой; 5 - КФО, модифицированные ЫаКМЦ; 6 - КФО, модифицированные №КМЦ и меламином; 7 - КФО, модифицированные ИаКМЦ и крахмалом; 8 - КФО без модификатора

Введение в композицию синтезируемых КФО небольших количеств водорастворимых производных целлюлозы и крахмала, а так же высокореакцион-носпособного меламина (рис. 4), приводит к резкому возрастанию содержания метилольных групп. Такое влияние меламина легко объяснимо его многофункциональностью и способностью давать большое количество метилольных групп, что же касается водорастворимых производных целлюлозы, то резкое увеличение метилольных групп при их введении можно объяснить тем, что высокая доступность и реакционноспособность гидроксилов у шестого атома углерода (С6), определяемых йодометрией, как метилольные группы приводит к резкому возрастанию последних при небольших количествах модификатора.

При дальнейшем увеличении указанных модификаторов, содержание этих групп закономерно снижается за счет реакции с формальдегидом и межмолекулярных взаимодействий, что приводит к тому, что количество метилольных групп приближается к их количеству в исходном, немодифицированном олигомере.

Полученные результаты указывают на возможные химические процессы, происходящие при синтезе модифицированных КФО.

По нашему мнению, имеют место следующие химические реакции: 1.1 Образование метилольных производных карбамида:

О

Н2Ы - С - Ш2 + 2Н - С

у/

> НОН2С-Ш-С-ЫН-СН2ОН 11

о

1.1

о н

1.2 Образование метилольных производных меламина

NN2 Ш—СН,—ОН

N N

О

//

+ НС

н

1.2

Н2N N Ш2

1.3 Возможное взаимодействие метилольных производных с гидроксиэтилцел-люлозой:

но—н2с—н2с—о —сн2

—» 1.3

гЧ +'нЬ—Н2С—ш—С—Ш—СН2—ОН -

И,л° " II

Д о

ОН

НО—Н2С—Н2С—о—сн2

' о-Н2С — HN—с — ын—сн2—он

о

1.4 Возможное взаимодействие метилольных производных с окисленным крахмалом:

н,о

+ (НО/—Н2С —HN—с—ын—сн2—он II

о

о //

сн2он с—о—сн2—ин—с—ин—сн2—он

' I 2 II

-о )—о о

1.4

В процессе синтеза модифицированных КФО возможны как традиционные реакции образования метилольных производных карбамида и меламина, так и их химическое взаимодействие с такими модификаторами как гидрокси-этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, окисленный крахмал и др.

Анализируя представленные результаты, можно предположить, что модификация КФО крахмалом и ЫаКМЦ и меламином и КаКМЦ в количестве 2 -

6% по сухому веществу в лабораторных условиях дает наилучшие результаты в достижении поставленных задач, так как данные вещества обладают хорошей реакционной способностью по отношению к карбамиду и формальдегиду.

В данной работе также были проведены исследования влияния количества и вида вводимого модификатора на физико-химические свойства синтезированных олигомеров и на их изменение во времени.

Для исследования были приняты следующие полученные модифицированные карбамидоформальдегидные олигомеры:

- с содержанием крахмала и ЫаКМЦ в количестве 4; 6% от сухих веществ;

- содержанием меламина и ИаКМЦ в количестве 4; 6% от сухих веществ;

- с содержанием ЫаКМЦ 4; 6% в количестве от сухих веществ;

- с содержанием гидроксиэтилцеллюлозы в количестве 4; 6% от сухих веществ.

Проведенные исследования основных физико-химических свойств модифицированных олигомеров доказали, что введение используемых в данной работе модификаторов, оказывает положительное влияние на изменение этих свойств и позволяет использовать модифицированные олигомеры для производства различных целлюлозосодержащих материалов.

Временные изменения исследовались для следующих основных показателей модифицированных КФО: вязкости, времени желатинизации при 100 °С, содержания свободного формальдегида, содержания метилольных групп.

Наблюдения за изменениями свойств КФО проводились в течение 1 месяца с интервалом регистрации один раз в неделю. Полученные олигомеры сохраняли свою жизнеспособность не менее 8 нед.

Результаты исследований представлены на рис. 5-8.

7 14 21 Время, сутки

Рис. 5. Изменение вязкости олигомеров во времени при модификации КФО:

1 - гидроксиэтилцеллюлозой, 4%;

2 - гидроксиэтилцеллюлозой, 6%;

3 - ИаКМЦ, 4%; 4 - ИаКМЦ, 6%;

5 -ИаКМЦ и меламином, 4%;

6 - ИаКМЦ и меламином, 6%;

7 - ИаКМЦ и крахмалом, 4%;

8 - №КМЦ и крахмалом, 6%

При анализе зависимостей, приведенных на рис. 5, можно сделать вывод, что характер кривых изменения вязкости олигомеров во времени одинаков в случае применения всех исследованных модификаторов. Наименьшей интенсивностью этот процесс обладает в случае применения в качестве модификатора гидроксиэтилцеллюлозы, более интенсивен процесс в случае ЫаКМЦ. При использовании комплексных модификаторов с меламином и, в большей степени, при использовании крахмала, нарастание вязкости происходит более интенсивно, причем если в случае крахмала его количество влияет только на конечное значение вязкости, то в случае меламина оно влияет на кинетику процесса (большее количество меламина интенсифицирует процесс нарастания вязкости).

-о—1 -0—2 -Л—3 -х—4 -Ж—5 -I—6

-о—7

14 21 Время, сутки

Рис. 6. Изменение времени желатинизации при 100 °С при модификации КФО:

1 - гидроксиэтилцеллюлозой, 4%;

2 - гидроксиэтилцеллюлозой, 6%;

3 -ЫаКМЦ, 4%; 4 - ЫаКМЦ, 6%;

5 - №КМЦ и меламином, 4%;

6 - ИаКМЦ и меламином, 6%;

7 - ШКМЦ и крахмалом, 4%;

8 - ЫаКМЦ и крахмалом, 6%

Из кинетической зависимости, представленной на рис. 6, следует, что химическая природа процессов, происходящих в модифицированных олигомерах однотипна.

Незначительное увеличение времени отверждения всех олигомеров при их хранении является положительным фактором и говорит о достаточной стабильности получаемых продуктов при их хранении при низких температурах.

Рис. 7. Изменение содержания свободного формальдегида при модификации КФО:

1 - гидроксиэтилцеллюлозой, 4%;

2 - гидроксиэтилцеллюлозой, 6%;

3 - ИаКМЦ, 4%; 4 - ИаШЦ, 6%; 5- ЫаКМЦ и меламином, 4%;

6 - ЫаКМЦ и меламином, 6%;

7 - №КМЦ и крахмалом, 4%;

8 - КаКМЦ и крахмалом, 6%.

14 21 28 Время, сутки

Данные рис. 7 свидетельствуют о значительном падении содержания свободного формальдегида во времени. Причем наибольшая интенсивность этого процесса наблюдается в случае применения комбинированных модификаторов с использованием ЫаКМЦ и крахмала, и модификатора, состоящего только из ИаКМЦ. Повышенная интенсивность процесса в указанных случаях связана, по нашему мнению, с высокой растворимостью этих веществ, доступностью их гидроксилов по отношению к формальдегиду и как следствие резкое снижение содержания его в композициях за счет образования ацеталей и полуацеталей.

Рис. 8. Изменение содержания метилольных групп при использовании КФО с модификаторами:

1 - гидроксиэтилцеллюлозой, 4%;

2 - гидроксиэтилцеллюлозой, 6%;

3 - ЫаКМЦ, 4%; 4 - ЫаКМЦ, 6%;

5 - ШКМЦ и меламином, 4%;

6 - ИаКМЦ и меламином, 6%;

7 - №КМЦ и крахмалом, 4%;

8 - №КМЦ и крахмалом, 6%

7 14 21 Время, сутки

Зависимость кривых на рис. В. говорит об аналогии физико-химических процессов как в случае свободного формальдегида (рис. 7.), так и в случае ме-тилольных групп (рис. 8.). Наибольшая интенсивность в последнем случае наблюдается в олигомерах, модифицированных ЫаКМЦ и крахмалом, в отличие от чистого №КМЦ, что лишний раз подтверждает общеизвестный факт высокой реакционной способности Ы-метилольных групп по отношению к гидро-ксилам полисахаридов.

2. Результаты исследований влияния катализаторов отверждения на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров и целлюлозосо-держащие материалы на их основе

Исследования проводились на примере олигомеров, модифицированных гидроксиэтилцеллюлозой (4%), ЫаКМЦ и меламином (4%), ЫаКМЦ и крахмалом (4%), как наиболее перспективных с точки зрения их использования в технологии целлюлозосодержащих материалов. В качестве отвердителей были использованы хлорид аммония, ортофосфорная и щавелевая кислоты.

Полученные значения времени желатинизации исследуемых олигомеров с использованием различных отвердителей при 20 и 100 °С представлены на рис. 9-14.

Рис. 9. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества отвердителя - М14С1:

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. №КМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. №КМЦ и крахмалом

£75 § 70 Н 8 65 1 60 ^ 55-¡5 50 • 8 45£ 403! 35-

0,5

1,5

Количество %

Рис.10. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества отвердителя - Н3Р04:

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и крахмалом

75 70 65 60 -55 • 50 -45 -40 -35

30

0,5 1 1,5 Количество Н^РОу, %

0,5 1 1,5 Количество С^СОД %

Рис.11. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества отвердителя - С2О4Н2:

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. №КМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

I 11л

л 10 т

1 9

Й 8

I 7

к 6 5

" 5

г» э

0,5

1,5

Количество с

Рис. 13. Зависимость времени желати-низации при 20 "С от количества от-вердителя - Н3РО4

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллю-лозой, 2 - КФО, модифицир. №КМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. №КМЦ и крахмалом

Рис. 12. Зависимость времени жела-тинизации при 20°С от количества отвердителя - Г\'Н4С1

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцел-люлозой, 2 - КФО, модифицир. №КМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

т 5 11,8 -1

5 О] 10,8 -

п 9,8 ■

8,8 -

га ц 7,8 •

си * 6,8 -

о: г 5,8 -

(и а. 4,8 ■

т 0

0,5

1,5

4,5 3,5 ■ 2,5 ■ 1,5 -0,5

0,5

1,5

Количество СдО^.Уо

Рис. 14. Зависимость времени желати-низации при 20 "С от количества отвердителя - С2О4Н2

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллю-лозой, 2 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

Характер представленных на рис. 9—14 кривых однотипен и показывает, что с увеличением количества отвердителя время желатинизации как при 20 °С, так и при 100 °С снижается.

При анализе зависимостей времени желатинизации модифицированных олигомеров при 100 °С (рис. 9-11) было выявлено, что наименее подвержены конденсационным процессам олигомеры, модифицированные гидроксиэтил-целлюлозой, в следствие некоторого увеличения активности реакционноспо-собных гидроксилов за счет введения гликолевых группировок, но при полной неизменности их количества. Что же касается таких комплексных модификаторов, как ЫаКМЦ с меламином и ЫаКМЦ с окисленным крахмалом, их высокая реакционная способность приводит к резкому снижению времени желатинизации при 100 °С. Что же касается времени желатинизации олигомеров при 20 °С (рис. 12 - 14), то наибольшее значение этого показателя присуще олигомерам, модифицированным №КМЦ с окисленным крахмалом, что можно объяснить частичным блокированием метилольных групп реакционноспособными группами окисленного крахмала, который выступает в роли защитного коллоида карбамидоформальдегидного олигомера при низких температурах.

При использовании в качестве отвердителя щавелевой кислоты происходит быстрое отверждение олигомеров при 100 "С и малая их жизнеспособность при 20 °С. Следовательно, применение щавелевой кислоты в качестве отверди-

теля для полученных карбамидоформальдегидных олигомеров является нецелесообразным.

Карбамидоформальдегидными олигомерами, модифицированными NaKMЦ и крахмалом, с использованием отвердителей 1ч'Н4С1, Н3Р04, были обработаны целлюлозосодержащие материалы. Основные физико-механические свойства полученных материалов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты испытаний целлюлозосодержащих материалов, обработанных карбамидоформальдегидными олигомерами, модифицированными №КМЦ с различными от-вердителями (N11)01, Н3РО4)__

Наименование показателя Отвердитель

Ш4С1 Н3РО4

Влагопрочность, % 49,5 48,7

Разрывная длина, м 4400 4290

3. Результаты исследований влияния вида наполнителя на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров.

Исследования проводились на примере олигомеров, модифицированных гидроксиэтилцеллюлозой (4%), ЫаКМЦ и меламином (4%), №КМЦ и крахмалом (4%). В качестве наполнителей были использованы каолин, мел, диоксид титана, тальк, а в качестве отвердителя - хлорид аммония.

Интервалы содержания наполнителя в композициях были выбраны исходя из их минимального содержания в мало наполненных бумагах и максимального в мелованных.

Рис. 15. Зависимость времени жела-тинизации при 20 °С от количества наполнителя - каолина

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир, ЫаКМЦ и крахмалом

0 5 25 50 Количество каолина, %

Рис. 16. Зависимость времени желатини-зации при 20 °С от количества наполнителя - Са СО}

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и меламином;

3 - КФО, модифицир.е ЫаКМЦ и крахмалом

10,5 9,5 8,5 7,5 6.5 5,5 4,5

25 50

Количество СаСС^,

9.3

7,3 -

5,3

25

50

Количество TiC^,%

Рис. 18. Зависимость времени желати-ннзации при 20 "С от количества наполнителя -талька

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюло-зой, 2 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и мела-мином; 3 - КФО, модифицир. №КМЦ и крахмалом

Рис. 17. Зависимость времени желати-ннзации при 20 "С от количества наполнителя - ТЮ2

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллю-лозой, 2 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ЫаКМЦ и крахмалом

',3 -

7,3 ■

5,3

5 25 50 Количество талька, %

Для выяснения принципиальной совместимости разного рода наполнителей и модифицированных олигомеров было проведено исследование влияния их количества на жизнеспособность композиций с их использованием. Результаты этого исследования говорят о том, что природа наполнителя мало влияет на данный показатель, хотя в некоторых случаях приводит к его несущественному снижению, (рис. 15-18) основополагающим же в данном вопросе является все-таки природа олигомера.

После выяснения принципиальной совместимости модифицированных олигомеров и применяемых наполнителей, представлялось интересным выяснить влияние их количества на время желатинизации при 100 °С.

о 130-1

S 7Т 120-

(0 110 -

100 -

S 90 -

01 с; 80-

* 70 -

о: 60 -

Ь 50 -

о. ш 40

0 5 25 50 Количество каолина,%

Рис.20. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества наполнителя - СаСОз

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюло-зой, 2 - КФО, модифицир. №КМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ШКМЦ и крахмалом.

Рис. 19. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества наполнителя - каолин

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтил-целлюлозой, 2 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ЯаКМЦ и крахмалом

I 130 -Í? 120 -

" 110

I 100

g 90

80 -70 60 50 -| 40

5 25 50 Количество СаСС^, %

О 5 25 50

Количество Т¡О^, %

Рис. 22. Зависимость времени желатинизации при 100 "С от количества наполнителя - тальк

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. ШКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ИаКМЦ и крахмалом

Рис. 21. Зависимость времени желатинизации при 100 °С от количества наполнителя - ТЮ2

1 - КФО, модифицир. гидроксиэтилцеллюлозой, 2 - КФО, модифицир. №аКМЦ и меламином; 3 - КФО, модифицир. ШКМЦ и крахмалом

5 25 50

Копжество талька, %

При исследовании влияния природы наполнителя была выявлена однотипная зависимость возрастания времени желатинизации при 100 °С (рис. 19 -22) с увеличением его количества, мало зависящая от природы наполнителя, но зависящая от характера применяемого модификатора. Результаты исследования показали, что при гомогенизации олигомеров и наполнителей происходит резкое возрастание времени желатинизации при 100 °С (рис. 19 - 22) в связи с тем, по-видимому, что минеральные наполнители с одной стороны снижают концентрацию олигомера, а с другой приводят к образованию тиксотропных структур.

4. Результаты испытаний свойств целлюлозосодержащих материалов, обработанных полученными модифицированными КФО.

В качестве целлюлозосодержащих материалов были выбраны некоторые виды бумаги, как наиболее простые модели композитов, содержащих технические целлюлозы, включающие остаточные гемицеллюлозы и лигнин. Результаты испытаний и выявленные зависимости в той или иной степени могут быть перенесены на другие целлюлозосодержащие материалы, такие как картон, древесноволокнистые плиты, бумажно-слоистые пластики и т.д.

Целью испытаний было определение изменения свойств различных видов бумаги при поверхностной обработке ее модифицированными КФО и сравнение результатов с контрольным немодифицированным олигомером

Таблица 2

Свойства немодифицированного олигомера _

наимено- Концентрация Влагопрочность, Разрушающее Разрывная дли-

вание олигомера, % % усилие, Н на, м

КФО без 10 24,1 28,7 2296

модифик. 5 23,4 23,5 1880

а также с результатами испытаний необработанной бумаги

Таблица 3

__Свойства необработанной бумаги _

наименование Влагопрочность, % Разрушающее усилие, Н Разрывная длина, м

Бумага без про-клейк. 8,5 22,0 1760

Для испытаний использовалась офсетная бумага для печати №2, марка А, из беленой целлюлозы с содержанием не более 50% беленой древесной массы, масса 75 г/м2.

Расход олигомеров при концентрации 10% составил около 4 г/м2 (5,2%); при концентрации олигомеров 5% расход составил около 1 г/м2 (1,3%). Результаты приведены на рис. 23 - 26.

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

—х—4 —Ж—5

Рис. 23. Влияние количества модификатора в олигомере на влагопрочности бумаги при концентрации смолы 10% с модификацией КФО:

1 - метилцеллюлозой;

2 - этилцеллюлозой;

3 - гидроксиэтилцеллюлозой;

4 - гидроксипропилцеллюлозой;

5 - КаКМЦ; 6 - ЫаКМЦ и мела-мином; 7 - ИаКМЦ и крахмалом;

8 - КФО без модификатора;

9 - бумага без проклейки

При анализе влияния содержания модификатора на величину влагопрочности бумаги (рис. 23) было выяснено, что наибольший эффект нарастания данного показателя наблюдается при введении в композицию олигомера, модифицированного ЫаКМЦ и меламином, причем результат достигается уже при двухпроцентном введении модификатора. Дальнейшее увеличение его количества (до 6%) не дает увеличения влагопрочности, а большее количество модификатора даже ее снижает. Эффект снижения можно объяснить многофункциональностью метилольных производных меламина и избыточным содержанием в этой композиции гидрофильных метилольных групп, не участвующих во взаимодействии с целлюлозой.

Замена меламина на крахмал в композиции с ЫаКМЦ дает обратную динамику, хотя увеличение влагопрочности в случае применения этой композиции значительно ниже.

Рис. 24. Влияние количества модификатора в олигомере на влагопрочности бумаги при концентрации смолы 5% с модификацией КФО:

1 - метилцеллюлозой;

2 - этилцеллюлозой;

3 - гидроксиэтилцеллюлозой;

4 - гидроксипропилцеллюлозой;

5 - ИаКМЦ; 6 - №КМЦ и меламином;

7 - ЫаКМЦ и крахмалом;

8 - КФО без модификатора;

9 - бумага без проклейки

60 55 -50 -45 -40 ■ 35 ■ 30 • 25 >' 20 ^ 15 • 10 <<

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

Что же касается простых эфиров целлюлозы, вводимых в композицию в качестве модификатора, то наибольший эффект влагопрочности достигается при применении гидроксиэтилцеллюлозы, что связано, скорее всего, с заменой

реакционноспособного гидроксила у шестого атома углерода на еще более ре-акционноспособный гидроксил в присоединившейся гликолевой группировке, что также увеличивает длину бокового ответвления в элементарном звене данного производного целлюлозы и приводит к снижению стеричестких барьеров взаимодействия данного гидроксила с гидроксилами целлюлозной основы бумаги.

Из анализа рис. 24 видно, что зависимости показателя влагопрочности при снижении концентрации модифицированных олигомеров остаются аналогичными представленным на рис. 23, хотя абсолютные значения несколько снижаются.

Что же касается других модификаторов, то эффект увеличения влагопрочности в случае их применения значительно ниже, хотя и существенен по сравнению с немодифицированным олигомером, и достигается уже при минимальном введении модификатора, который, по-видимому, способствует физико-химическому взаимодействию между метилольными группами карбамидо-формальдегидных олигомеров и гидроксилами целлюлозы.

4700 ■

2 4200г

| 3700-

<3

I 3200-

ш

& 2700-Я

2200!' 1700-к

0 2 4 6 8 Модификатор, % (от массы иоодных веществ)

Рис.25. Влияние количества модификатора в олигомере на разрывную длину бумаги при концентрации смолы 10% с модификацией КФО:

1 — метилцеллюлозой; 2 - этилцеллю-лозой; 3 -гидроксиэтилцеллюлозой;

4 -. гидроксипропшщеллюлозой;

5 - ЫаКМЦ; 6 -№КМЦ и меламином;

7 - ЫаКМЦ и крахмалом;

8 - КФО без модификатора;

9 - бумага без проклейки

Из анализа рис. 25 и 26 видно, что зависимости разрывной длины бумаги от количества модификатора, вводимого в карбамидоформальдегидный олиго-мер, достаточно хорошо согласуются с данными по влагопрочности. Так, при использовании в качестве модификатора смеси ЫаКМЦ и меламина происходит резкое нарастание разрывной длины вплоть до 3%, дальнейшее же увеличение количества модификатора несколько снижает разрывную длину.

4200 ■

2

™ 3700 • 3200 ■

го

1 2700л о.

Я 22001700 ■

0 2 4 6 8

Модификатор, % (от массы исходных веществ)

Рис. 26. Влияние количества модификатора в олигомере на разрывную длину бумаги при концентрации смолы 5% с модификацией КФО:

1 - метилцеллюлозой;

2 - этилцеллюлозой;

3 - гидроксиэтилцеллюлозой;

4 -гидроксипропилцеллюлозой;

5 -№КМЦ; 6 - ЫаКМЦ и меламином; 7 - №КМЦ и крахмалом;

8 - КФО без модификатора;

9 - бумага без проклейки.

Что же касается комплексного модификатора, состоящего из ЫаКМЦ и окисленного крахмала, то интенсивное нарастание разрывной длины наблюдается на всем участке исследуемых концентраций модификаторов, вплоть до его содержания в количестве 8%. Это связано с высокой реакционной способностью карбонилов, а в некоторых случаях и карбоксильных групп, содержащихся в окисленном крахмале.

Значительный эффект применения гидроксиэтилцеллюлозы наблюдается только при высоких концентрациях, хотя приемлемая величина данного показателя может быть достигнута при концентрации данного показателя 2%.

Кроме результатов, полученных при определении разрывной длины, были проведены выборочные испытания полученных материалов на продавлива-ние и число двойных перегибов, данные которых косвенно подтверждают предварительные предположения о повышении эластичности материалов на основе олигомеров, полученных модификацией такими высокомолекулярными соединениями, как модифицированный крахмал, гидроксиэтилцеллюлоза и др.

При получении композиционных целлюлозосодержащих материалов с использованием модифицированных КФО, остаточный формальдегид и мети-лольные производные могут взаимодействовать с целлюлозой по традиционным схемам (схемы 4.1 и 4.2). Модифицированные же КФО с использованием гидроксиэтилцеллюлозы, имея в своем составе как активные гидроксилы этильной группировки, так и дополнительные гидроксилы, образовавшиеся в результате взаимодействия метилольных производных с этим модификатором, являются бифункциональными соединениями и, по нашему мнению, могут взаимодействовать с соседними макромолекулами целлюлозы, образуя гибкие сшитые структуры (схема 4.3).

Полученные данные можно описать возможными химическими реакциями, происходящими на границе целлюлозосодержащая матрица - модифицированный КФО по следующим схемам: 4.1 Взаимодействие целлюлозы (Ц) с:

4.1.1 формальдегидом

Ц-ОН + НО-СН2-МН-С-МН-СН2-ОН Ц-0-СН2-ЫН-С-ЫН-СН2-0Н

СН2ОН

4.1

4.1.2 с метилольными производными

II

II

О

О

4.1.3 с продуктом взаимодействия метилольных производных с гидроксиэтил-целлюлозой

г.....»'НО—НгС—Н2С—О—СН2

Ц-'РН'

♦¡НО—41

О—Н2С—ш—с—ин—СН2—Он,14"

II

о

-Н20

Ц—О—Н2С—Н2С—О—СН:

4. 2

О—Н2С—ни—с—ш—сн2—о—ц II

о

4.2 Взаимодействие гемицеллюлоз (ГЦ) с продуктом взаимодействия метилольных производных с окисленным крахмалом

Наличие в технических целлюлозах, а уж тем более в древесине, таких активных компонентов, как гемицеллюлозы, позволяет предположить активное взаимодействие как метилольных производных, так и продуктов их взаимодействия с таким модификатором как окисленный крахмал по карбоксильным группам гемицеллюлоз.

О

С—О—СН2—ИН-

-С-II О

-ын—сн.

-тОН; \ ^

+ ГЦ-СО<%)

ОН

он

-н,о

4.3

о

о

СН2ОН С—о—сн2— ш— С—сн2—со—Щ

4.3 Взаимодействие лигнина 4.3.1 с формальдегидом

//

2 НС

СН20 Н20

—С-С—С

НО—Н2С

с—с—с-

ОСНз

4.4

он

он

4.3.2 с меламином

I I I

с—с—с— о н3со 0 ОСНз

О—СНз N —9— —С

он

Лигнин древесины и остаточный лигнин целлюлозных полуфабрикатов могут также внести свой вклад во взаимодействие со свободным формальдегидом, а также карбамидом и меламином, введенным либо специально для активации лигноуглеводного комплекса, либо присутствующим в модифицированном КФО в той или иной форме.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и исследованы новые карбамидоформальдегидные оли-гомеры, модифицированные метилцеллюлозой, этилцеллюлозой, гидрокси-этилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой, №КМЦ, ЫаКМЦ в сочетании с меламином, и в сочетании с производными крахмала, обладающие положительными физико-химическими свойствами.

2. Исследовано влияние количества различных модификаторов на свойства получаемых продуктов. Полученные результаты показали, что модификация КФО крахмалом с ЫаКМЦ и меламином с ШКМЦ в количестве 2 - 6% по сухому веществу в лабораторных условиях дает наилучшие результаты, так как данные вещества обладают хорошей реакционной способностью по отношению к карбамиду и формальдегиду. Исследования химических, физических и технологических характеристик синтезированных олигомеров подтвердили предположение, что модификаторы оказывают положительное влияние на физико-химические свойства полученных КФО.

3. Исследовано влияние катализаторов отверждения на свойства модифицированных КФО. Было установлено, что с увеличением количества отверди-теля время желатинизации как при 20 °С, так и при 100 °С снижается; наименее подвержены конденсационным процессам олигомеры, модифицированные гид-роксиэтилцеллюлозой.

4. Проведено исследование влияние вида наполнителя на свойства модифицированных КФО, которое показало, что природа наполнителя мало влияет на свойства модифицированных КФО, основополагающим фактором является природа олигомера.

5. Проведены исследования по обработке полученными модифицированными олигомерами целлюлозосодержащих материалов. Результаты исследований показали, что наибольший эффект нарастания влагопрочности целлюлозосодержащих материалов наблюдается при введении в композицию олигомера, модифицированного №КМЦ и меламином, а также ЫаКМЦ и крахмалом. Из простых эфиров целлюлозы наибольший эффект влагопрочности достигается при применении гидроксиэтилцеллюлозы. Зависимость разрывной длины бума-

ги от количества модификатора, вводимого в карбамидоформальдегидный оли-гомер, аналогичны данным по влагопрочности.

7. Экономический эффект от использования КФО, модифицированного ЫаКМЦ и производными крахмала составит более 200 тыс. руб. при производстве около 100 тонн в год.

Основные научные результаты, содержащиеся в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. Азаров В.И., Кононов Г.Н., Дроздова B.C. Пат. №2342478. Российская Федерация, МПК7 D21H 21/16, 17/06, 17/07, 17/29. Состав для поверхностной обработки целлюлозосодержащих материалов (варианты). Заявитель и патентообладатель: Московский государственный университет леса. №2007116194/12; заявл. 28.04.2007; опубл. 27.12.2008, Бюл. №36.

2. Азаров В.И., Кононов Г.Н., Нештенко B.C. Исследование влияния технологических параметров на свойства модифицированных карбамидоформапь-дегидных олигомеров // Технология и оборудование для переработки древесины: сб. науч. тр. - Вып. 335. - М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2006 - С. 239 - 244.

3. Азаров В.И, Кононов Г.Н., Дроздова B.C. Исследование свойств бумаги с поверхностной обработкой. // Вестник МГУЛ - Лесной вестник - 2007. - Вып. 4.-С.117-120.

4. Азаров В.И., Кононов Г.Н., Веревкин А.Н., Дроздова B.C. Влияние модификаторов на технологические параметры модифицированных карбамидо-формальдегидных олигомеров. // Вестник МГУЛ - Лесной вестник - 2009. -Вып. 2 (65)-С. 129-132.

Лицензия ПД № 00326 от 14.02.2000 г.

Подписано к печати

Бумага 80 г/м2 "Снегурочка"

Объем п. л. Тираж 100 экз.

Формат

60x88/16

Ризография

Заказ №

Издательство Московского государственного университета леса. 141005. Мытищи-5. Московская обл., 1-я Институтская, 1, МГУЛ. Телефон: (095) 588-57-62 e-mail: izdat@mgul.ac.ru

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Полимеры в современных технологиях переработки древесины.

1.2 Материалы для поверхностной обработки бумаги, картона, древесины и других целлюлозосодержащих материалов.

1.2.1 Синтетические полимеры для покрытий.

1.2.2 Нефтепродукты для покрытий и пропитки.

1.3 Связующие вещества в покровных составах.

1.3.1 Животные белки и их производные.

1.3.2 Крахмал и его модификации.;.

1.3.3 Водорастворимые эфиры целлюлозы.

1.3.4 Синтетические связующие.

1.4 Материалы, используемые в качестве клеящих веществ.

1.4.1 Природные адгезивы.

1.4.2 Синтетические, термопластичные адгезивы полимеров.

1.4.3 Синтетические термореактивные адгезивы.

1.5 Материалы для гидрофобизации целлюлозосодержащих материалов.

1.5.1 Классификация синтетических проклеивающих материалов.

1.5.2 Альгинаты.

1.5.3 Карбамидоформальдегидные олигомеры.

1.6. Обоснование выбора темы и направления исследований.

Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Материалы, использованные для исследований.

2.1.1 Сырье для производства карбамидоформальдегидных олигомеров.

2.1.2 Вещества, используемые для модификации карбамидоформальдегидных олигомеров.

2.2 Приборы, использованные в работе.

2.3 Методики для исследований.

2.3.1 Технологический режим получения растворов эфиров целлюлозы:.

2.3.2 Технологический режим получения растворов крахмала.

2.3.3 Технологический режим получения карбамидоформальдегидных олигомеров марок КФ-О, КФ-Б.

2.3.4 Технологический режим получения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров.

2.4 Методики анализа готовых КФО.

2.4.1 Анализ исходного сырья.

2.4.2 Определение свободного формальдегида в олигомерах.

2.4.3 Методика определения метилольных групп олигомеров.

2.4.4 Определение вязкости олигомеров.

2.4.5 Определение времени желатинизации.

2.5 Испытание свойств бумаги, обработанной олигомерами.

2.5.1 Методика определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении.

Для определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении использовался ГОСТ 13525.1-79 [94].

2.5.2 Методика определения влагопрочности.

2.5.3 Методика определения прочности на излом при многократных перегибах.

2.5.4 Определение степени проклейки штриховым методом.

2.5.5 Определение водопоглащения методом Кобба.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ.

3.1. Синтез модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров.

3.2. Исследование влияния вида и количества модификатора на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров.

3.3. Исследование влияния катализаторов отверждения на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров и целлюлозосодержащие материалы на их основе.

3.4. Исследование влияния вида наполнителя на свойства модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров. 3.5. Испытание свойств целлюлозосодержащих материалов, обработанных полученными модифицированными КФО.

Глава 4. ЭКОНОМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ОТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КФО,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ NaKMLJ И ПРОИЗВОДНЫМИ КРАХМАЛА.

Решением задачи экономического развития целлюлозно-бумажной отрасли является увеличение выпуска целлюлозосодержащих материалов: бумажно-беловых товаров, обоев, бумаги и картона для упаковки и расфасовки товаров и для бытовых нужд. Современная ЦБП производит большой ассортимент целлюлозосодержащих материалов (это сочетание ценнейших свойств древесных волокон и большого ассортимента химических вспомогательных средств), важное место среди которых принадлежит проклеивающим материалам. Современные проклеивающие материалы и технология проклейки в массе и с поверхности позволяют успешно решать задачи комплексного улучшения свойств целлюлозосодержащих материалов, всецело удовлетворять потребности в расширении ассортимента продукции и повышении её качества.

Ключом к динамичному развитию производства и потребления целлюлозосодержащих материалов является решение проблемы их прочности, так как при введении в композицию минеральных наполнителей и широкодоступных низкопрочных волокнистых полуфабрикатов резко снижаются показатели механической прочности. Нерешенность проблемы прочности сдерживает более рациональное и комплексное использование древесных ресурсов, снижение массоемкости целлюлозосодержащих материалов, производство конкурентоспособных на мировом рынке высоконаполненных бумажно-картонных материалов для печати и др. В ведущих странах мира за счет эффективного упрочнения доля минеральных наполнителей в композиции целлюлозосодержащих материалов достигает в среднем 25 -30 %, против, примерно 5 % в России. В зарубежных технологиях бумажно-картонных, целлюлозосодержащих материалов значительно успешнее вовлекаются полуфабрикаты высокого и сверхвысокого выхода.

Появление высокоскоростной офсетной печати, широкое использование макулатуры и лиственной целлюлозы, термомеханической и термохимической древесной массы, жесткие требования к охране окружающей среды, а также появление самого широкого круга специальных видов бумаги, картона и др. целлюлозосодержащих материалов выдвигают и новые требования к их качеству. Кроме того, значительное увеличение скорости бумагоделательных машин, безусловно, способствует ухудшению удержания воды в сеточной части.

Анализ всех аспектов проблемы упрочнения целлюлозосодержащих материалов показал, что самым эффективным средством упрочнения являются связующие, причем результативнее, экономически выгоднее и экологически безопаснее применение поверхностной обработки.

В качестве проклеивающих материалов в данной работе были выбраны модифицированные карбамидоформальдегидные олигомеры (КФО).

Выбор КФО обусловлен их определенными преимуществами по сравнению с другими синтетическими олигомерами. К этим преимуществам относятся: высокая адгезионная способность, высокая скорость отверждения, низкая вязкость при высокой концентрации, высокая стабильность смол при хранении, бесцветность, хорошая смешиваемость с водой, низкая стоимость и богатая сырьевая база. В отвержденном состоянии КФО также бесцветны и относительно стойки к воздействию окружающей среды.

К недостаткам таких полимеров следует отнести малую водостойкость, невысокую термо- и теплостойкость и некоторую токсичность.

Устранение недостатков КФО представляется возможным посредством химической модификации как непосредственно во время синтеза, так и в процессе его переработки.

В данной работе исследуется возможность применения эфиров целлюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, этилцеллюлоза, ме-тилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза), поливинилового спирта, крахмала в качестве модификаторов для КФО с целью улучшения их свойств, и, как следствие, получение целлюлозосодержащих материалов на основе модифицированных олигомеров с высокими физико-механическими показателями и низким содержанием свободного формальдегида.

Целью данной работы является исследование в качестве материалов для поверхностной обработки модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров. Им присущи высокая адгезия и когезионная прочность, повышенная термогидролитическая стабильность и водостойкость образуемых химических связей, легкая модифицируемость, недифицитность и низкая стоимость.

Для решения этой задачи необходимо проведение исследований, позволяющих разработать режимы получения модифицированных КФС, изучить их физико-химические свойства, а также определить основные физико-механические показатели полученных с их использованием целлюлозосодер-жащих материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Синтезированы и исследованы новые карбамидоформальдегидные оли-гомеры, модифицированные метилцеллюлозой, этилцеллюлозой, гидрокси-этилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой, ЫаКМЦ, NaKMЦ в сочетании с мел амином, и в сочетании с производными крахмала, обладающие положительными физико-химическими свойствами.

2. Исследовано влияние количества различных модификаторов на свойства получаемых продуктов. Полученные результаты показали, что модификация КФО крахмалом с ЫаКМЦ и меламином с ЫаКМЦ в количестве 2 — 6% по сухому веществу в лабораторных условиях дает наилучшие результаты, так как данные вещества обладают хорошей реакционной способностью по отношению к карбамиду и формальдегиду. Исследования химических, физических и технологических характеристик синтезированных олигомеров подтвердили предположение, что модификаторы оказывают положительное влияние на физико-химические свойства полученных КФО.

3. Исследовано влияние катализаторов отверждения на свойства модифицированных КФО. Было установлено, что с увеличением количества отверди-теля время желатинизации как при 20 °С, так и при 100 °С снижается; наименее подвержены конденсационным процессам олигомеры, модифицированные гид-роксиэтилцеллюлозой.

4. Проведено исследование влияние вида наполнителя на свойства модифицированных КФО, которое показало, что природа наполнителя мало влияет на свойства модифицированных КФО, основополагающим фактором является природа олигомера.

5. Проведены исследования по обработке полученными модифицированными олигомерами целлюлозосодержащих материалов. Результаты исследований показали, что наибольший эффект нарастания влагопрочности целлюлозосодержащих материалов наблюдается при введении в композицию олигомера, модифицированного ЫаКМЦ и меламином, а также №КМЦ и крахмалом. Из простых эфиров целлюлозы наибольший эффект влагопрочности достигается при применении гидроксиэтилцеллюлозы. Зависимость разрывной длины бумаги от количества модификатора, вводимого в карбамидоформальдегидный оли-гомер, аналогичны данным по влагопрочности.

7. Экономический эффект от использования КФО, модифицированного №КМЦ и производными крахмала составит более 200 тыс. руб. при производстве около 100 тыс. тонн в год.

1. Аким Э.Л. Синтетические полимеры в бумажной промышленности. — М.: Лесн. Пром-сть, 1986. 248 с.

2. Кононов Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов. — М.: МГУ Л, 1999.-347 с.

3. Аким Э.Л. Обработка бумаги (основы химии и технологии обработки и переработки бумаги и картона). М.: Лесн. пром-сть, 1979. - 232 с.

4. Крылатов Ю.А., Ковернинский И.Н. Проклейка бумаги. — М.: Лесн. пром-сть, 1987.

5. Е. I. du Pont de Nemours and Co.,Moffett Robert Harvey. Modified starch and process therefore. Модифицированный крахмал и способ его получения: Пат. 6699363 США МПК7 D 21 H 21/10. № 10/066969; Заявл. 13.11.2001; Опубл. 02.02.2004; НПК 162/168.3. Англ.

6. Крупин В. И., Блинова И. С, Демьяновская Н. В. Взаимодействие катион-ного крахмала с бумажной массой. Целлюлоза. Бумага. Картон. 2005, № 4, с. 62, 96, 2 ил. Рус; рез. англ.

7. Идиатуллин A.M. Полканова H. JL, Сотников A.A., Хорогиилов Н.В. Применение катионного крахмала в производстве бумаги и картона из вторичного волокна. Целлюлоза. Бумага. Картон. 2005. № 5, с. 53. Рус.

8. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов. М.: Лесная промышленность, 1985. - 216 с.

9. Schuman Thomas, Wikstrom Magnus, Rigdahl Mikael. Coating of surface -modified papers with poly(vinil alcohol). Покрытие бумаги поливиниловым спиртом. Surfase and Coat. Technol. 2—4. 183, № 1, c. 96 105. Англ.

10. Xu Gordon Gouzhong, Yang Charles Qixiang. Applikation of glutaraldehyde and poly(vinyl alcohol) to improve paper strength. Применение поливинилового спирта для увеличения прочности бумаги. TAPPI Journal. 2001. 84, № 6, с 68, 1 ил. Англ.

11. Темкина Р.З.Синтетические клеи в деревообработке. Издание второе, исправленное и дополненное., «Лесная промышленность», 1970, 288.

12. Примаков С.Ф., Барбаш В.А., Мороз В.Н.Клеи для производства продукции из картона и бумаги., Упаковка (Украина). 2004, №1, с. 14 16. Библ.З., Рус.; рез.англ.

13. Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке: Справочник. — М.: Лесная промышленность, 1979. — 208с.

14. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов. Спб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.

15. Глазков С.С., Мурзин B.C., Снычева Е.В. Влияние латексных композиций на свойства карбамидоформальдегидных смол при хранении. — М.: Деревообрабатывающая промышленность, 2004. № 6. - С. 24-26.

16. Пат. 2230076. Российская Федерация, МПК7 C08G12/12. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы Текст./ Афанасьев C.B. (RU); Махлай

17. B.H. (RU); заявитель и патентообладатель ОАО "Тольяттиазот" (RU) -№2002131492/04; заявл. 26.11.2002, опубл. 10.06.2004, Бюл. № 16.

18. Вирпша 3., Бжезинский Я. Аминопласты. — М.: Химия, 1973. — 343 с.

19. ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия.

20. ГОСТ 1625-89Е. Формалин технический. Технические условия.

21. ГОСТ 2263-79. Едкий натр технический. Технические условия.

22. ГОСТ 2210-73Е. Хлористый аммоний технический. Технические условия.

23. Патент № 57-27905 (Япония).

24. Левкина Л.Н. Новые карбамидные и дисперсные клеи в производстве мебели. Обзорн. информ. М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1989. - 36 с.

25. Глазков С.С., Бельчинская Л.И., Саушкин В.В. Низкотоксичные прессованные плиты на основе модифицирующих связующих. // Тез. докл. IX симпоз. «Модификация древесины». Познань, 1993. — С. 45-48.

26. Глухих В.В., Бурындин В.Г., Коршунова Н.И. и др. Изменение функционального состава карбамидоформальдегидных смол при хранении. // Изв. вузов. Лесной журнал. 1996. № 4-5. С. 153-159.

27. Рыженкова С.А. Склеивание древесных материалов модифицированными карбамидоформальдегидными клеями. Дис. к. т. н. М.: МЛТИ, 1986 г. -178 с.

28. Пат.№ 2240677 DE (ФРГ), МПК С08К5/3412. Modifizierte HarnstoffHarze/Schmoll Kurt Dipl Chem Dr; Klein Gerd. Заявитель и патентообладатель Dynamit Nobel AG, DE 19722240677 19720818, заявл. 07.03.1974.49. Заявка № 56-30457 (ФРГ).

29. Заявка № 53-61686 (Япония).

30. Заявка № 53-61688 (Япония).

31. Цветков В.Е. Совершенствование процесса склеивания древесных материалов. Автореферат. Дис. .д. т. н. — М.: МЛТИ, 1990 г. 44 с.

32. Азаров В.И. Модификация КФС и применение их в древесных материалах. Дис.д. т. н. -М.: МЛТИ, 1983 г. -360 с.

33. Щербаков А.С., Мельникова Л.В. Технология композиционных древесных материалов. -М.: Экология, 1992. 190 с.

34. Заявка № 55-90572 (Япония).

35. Заявка № 56-20014 (Япония).

36. Пат. №> 4285848 US (США). МПК C08G14/06; C09J161/34; C08G14/00; C09J161/00. Wood adhesive from phenol, formaldehyde, melamine and urea. Hicrson Charles H. Заявитель и патентообладатель Borden INC, US19800120529 19800211, заявл. 1981-08-25.

37. Пат- № 2287459 FR (Франция).МПК C08G12/04. Procede de preparation de solutions de resines d'uree et de formaldehyde durcissables. Заявитель Goldschmidt AG TH DE., FR19750031040 19751010, заявл. 1976-05-07

38. Ipiri J., 1976., v 6, № 2, p. 56-58.

39. Ipiri J., 1976., v 6, № 2, p. 59-61.

40. Заявка № 48-10339 (Япония).

41. Заявка № 52-2855 (Япония).

42. Азаров В.И., Цветков В.Е. Полимеры в производстве древесных материалов: Учебник для студентов спец. 260300, 260200. -М.: МГУЛ, 2003.

43. Проблемы получения карбамидных смол и изделий из них. НИИТЭХИМ 1980.-54 с.

44. Заявка № 57-27905 (Япония).

45. Цветков В.Е. Исследование процесса модификации карбамидных смол эпоксисодержащими соединениями. Диск. т. н. М.: МЛТИ, 1975 г. - 150с.

46. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Лесная промышленность, 1987 г.-224 с.

47. Патент № 1601597 (Великобритания).

48. Связывание свободного формальдегида в аминоформальдегидных конденсатах. Пер. Вирпша 3. — 14 с.

49. Мельников Б.И., Ткаченко Ю.А. Технология получения алюминийсодер-жащих карбамидоформальдегидных олигомеров // Вопр. химии и хим. технологии. 2002. - № 6. - С.64-67. - Библиогр.: 6 наим.

50. A.A. №94039233/04; заявл. 18.10.1994; опубл. 10.08.1997, Бюл. №15.

51. Пат. 2160744. Российская Федерация, МПК7 C08G12/12. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы Текст./ Янковский H.A.(UA); Степанов

52. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.

53. ГОСТ 8420-74 Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости.

54. ГОСТ 13525.19-91 Бумага и картон. Определение влажности. Метод высушивания в сушильном шкафу.

55. ГОСТ13525.1-79 Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинение при растяжении

56. ГОСТ 8047-93 Бумага и картон. Правила приемки. Отбор проб для определения среднего качества.

57. ГОСТ 13523-78 Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод кондиционирования образцов.

58. ГОСТ 13525.7-68 Бумага и картон. Методы определения влагопрочности.

59. ГОСТ 13525.2-80 Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения прочности на излом при многократных перегибах.

60. ГОСТ 8049-62 Бумага. Штриховой метод определения степени проклейки.

61. ГОСТ 12605-97 Бумага и картон. Метод определения поверхностной впитываемости воды при одностороннем смачивании (метод Кобба).

62. ГОСТ 9095 89 Бумага для печати типографская. Технические условия.

63. ГОСТ 9094 84 Бумага для печати офсетная. Технические условия.