автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Интенсификация процесса синтеза соолигомеров на основе бутан-бутиленовой фракции

РГО од

2 Уо^ф)) ^Шск'1'1 ГОСУДЛРСТВЕННЫП ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Л Т Л\ Л Д Ж Е В Виталий Евсеевич

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА СООЛИЕОМЕРОВ НА ОСНОВЕ БУТАН-БУ ТИЛЕНОВОЙ

ФРАКЦИИ

Специальность 05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград, 1993

Работа выполнена на Новцгрсоненском не*тспэрерабатывачуом заводе им. Н.А.Анисимова

ларчике руководители: доктор химических наук, прстоссор

Рожнов Александр Михайлович

■ *кандидат химических наук, старший научт:!} сотрудник Котов Серге/ Владимирович

)^йциальныо оппоненты: доктор химически:•: наук, профессор

сижнн В.Е.

кандидат технических наук Шашкин Н.П.

Зедушая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт органического синтеза (г.Москва)

Защита состоится " У б" " АЕКАБРЯ 1993 года в часов

га заседании Специализированного Совета К 063.76.01 по присужде-шга ученых степеней Волгоградского ордена Трудового Красного Знамени государственного технического университета. 1дрес: 400066, г.Волгоград, пр.В.И.Ленина, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского >рдена Трудового Красного Знамени государственного технического 'ниверситета.

Автореферат разослан " " НОЯБРЯ 1993 г.

ченый секретарь Специализированного

Совета, кандидат технически^/с^<#/5^ В.А.Лукасик

'йгг/ лпп.^ггт» *

:аук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В ряду производимых в промышленности полиолефинов важное место занимают низкомолекулярные полибутены (ЛБ) - олигомеры и соолигомеры бутенов норлального и изостроения со среднечйсленной молекулярной массой 30015000. Комплекс ценных эксплуатационных свойств ПБ - высокая термическая и химическая стабильность, хорошие диэлектрические качества, наличие реакционноспособных двойных связей де-лаят их незаменимыми в ряде областей техники и ставят в ряд важнейших объектов химии полимеров. Они находят широкое применение в качестве полимерных основ и сырьевых компонентов в производстве многих видов присадок, синтетических смазочных и электроизоляционных масел, смазочно-охлавдающих технологических составов, ингибиторов коррозии и других продуктов, сто обусловливает устойчивую тенденцию, к расширению спроса на полибутены в прокышленно развитых странах мира. Однако, в государствах СНГ потребление ПБ ограничено, их производством. В г вою очередь, производство сдеркивается узостья традиционной сырьевой базы - изобутгн-изобутеновых фракций, малоэффективными каталитическими системами и реакционными устройствами.

1

Поэтому актуальны исследования, направленные на репение этих проблем к обеспечение на основе совершенствования промышленной технологии роста объема производства ПБ, снижение их себестоимости и повышение качества.

Цеть и зс-дачи исследования. Оптимизация состава и условий приготовления каталитических комплексов, разработка технологии элигомеризгции олеДинов б,у тан-бут оно вой фракции (ББ[) в присутствии СТИХ КСГ.ЦТ'СКС'.ОВ В НОВО'« турбулентно!'* рлщторо, <!0-

параметров синтеза. В задачи исследования входиличтакже изучение структуры полученных олигомеров, поиск путей использования побочных продуктов производства-"легких полимеров"-и расширение сырьевой базы процесса за счет нзогексеновой фракции, не находящей к настоящему моменту применения.

На-учная новизна. Впервые проведены систематические комплексные исследования по оптимизации состава и условий приготовления каталитических систем олигоыеризации бутенов. Разработала и внедрена новая конструкция высокоэффективного трубчатого ре-актора-олигомеризаторб..

Спектральными и термографическими методами исследована структура и свойства олигомеров и побочных продуктов -"легких полимеров" и предложен ряд неправлений их утилизации. Впервые вовлечены в процесс соодигомеразацин олефины кзогаксеноЕоП фракции, в частности, 2-этнлбутен-1. .

..... Практическая ценность и реализация результатов. Проведен

комплекс исследований, направленных на совершенствование промышленного процесса получения ПБ. Осуществлено перепрофилирование установки Г-49/1 Новогрозненского ШЗ с производства присадки КН-10, не обеспеченного сырьевши ресурсами, на производство, октола-К с использованием доступного и дешевого местного. сырья-Шб. Внедрены методики, приготовления ряда катализаторов оптимизированного состава.

Разработана и внедрена конструкция турбулентного реактора с винтовой направлящей -потока. Освоено промышленное производство, октола-К, который пробел успешные испытания и в настоящее время используется в качестве компонентов.герметизирующих составов на ПО"Балаковорезино?ехкикап.. и в качестве полупродукта при производстве смазки тяговас пера^гл тепловозов СТП на Бор» дгЗйгксм ош:?на:

Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось на Всесоюзном совещании "Состояние и Перспективы развития производства низших олефинов (г.Новокуйбышёвск, 1990 г.), 9-й и 10-й Всероссийских межвузовских конференциях . "Актуальные зколого-экономические проблемы современной химии". (Самара, 1991 г.,Самара, 1992 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано б статей, тезисы 2 докладов на конференциях, а.также получено положительное решение по заявке на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав,7выводов, Ч приложений, списка цитированной литературы. из/¿2 наименований, содержит ЧЬ рисунков и ¡V . таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Олигомеризация олефинов ББФ в присутствии углеводородных аквакомплексов А1С1д

В качестве углеводородных компонентов катализаторного комплекса использовались уайт-спирит, алкилароматические углеводороды, а также углеводороды бензина! платформинга.

Показано, что в случае использований уайт-спирита комп-лексообразование осуществляется, очевидно, за счет, образования еренониевых ионов в составе 5 -комплексов с ароматическими углеводородами и с олефинами. С применением этого катализатора в промышленных условиях оказалось возможным получение низкомолекулярных ПБ в широком диапазоне среднечисленной молекулярной массы (Мп) от 345 до 900. Поскольку катализатор процесса олигомеризации готовится периодически, вследствие относительно небольшого его расхода, партии катализатора могут храниться в течение нсскочьтсих суток пэред использованием.

Срок хранения может многократно возрастать в период вынужденных остановок производства, а также во время проведения ремонтных работ. В связи с тем, что в процессе хранения катализатора происходят катионные процессы, способствующие его дезактивации и осмолению, что,в свою очередь, сопровождается снижением каталитической активности комплекса, возникает вопрос о корректировке технологических:режимов процесса, обеспечивающих получение продукта, соответствующего техническим требованиям, при обеспечении достаточно глубокой степени превра-. щения сырья. Однако, одних и тех же численных значений конверсии олефинов удается -добиться на хранящемся некоторое время катализаторе при значительно более высоких температурах, чем свежеприготовленном,.

. Помимо, конверсии, важнейшим показателем процесса является молекулярная масса олигомера, которая также,, в свою очередь, зависит от активности и вязкрс.ти каталитического комплекса изменяющейся со временем.. Как видно из рис.1, одних и тех же численных величин Мп можно добиться на свежеприготовленном катализаторе при температурах на Ю-20°С более низких, чем на приготовленном за 12 суток до использования.

20-15 -10 -5 0 Тешература, °С

Рис.1. Влияние температуры на молекулярную' массу олигомера, полученного в присутствии свежеприготовленного уайт-спиритного аква-комплекса (I) и после хранения в течение 12 суток (2)

Таким образом, некоторая корректировка режима дает возможность получения товарных олигомерных продуктов на уайт-спирит-ном аквакомплексе А1С13, приготовленном как непосредственно перед использованием, так и за 10 и более суток.

Широко использующиеся в процессах алкилирования алкиларо-матические комплексы Л1С1д могут также применяться для олигомеризации олефинов ББФ. Было проведено исследование влияния соотношения компонентов каталитической системы (А1С1д, 1^0 и АчЮ на ее физико-химические свойсте* и активностьареакции . олигомеризации. Установлено, что увеличение мольной доли воды приводит к росту вязкости и плотности комплекса, в то время... как каталитическая активность и коррелирующая с ней электропроводность комплексов падает. Снижение мольного отношения Н2О/А1С13 менее 0,2 невозможно, поскольку в этом случае не -происходит полного растворения А1С1д. Аналогичным образом проводилась оптимизация содержания алкилароматического углеводорода (толуола) в составе комплекса. Как было установлено, наибольшей активностью обладает комплекс состава ЮС^Н^СНд* бАШз'^О. С целью систематического исследования влияния структуры алкилароматического углеводорода, были изучены свойства комплексов на основе углеводородов а различным количест-.. вом заместителей и длиной углеводородного радикала заместителя. Как было установлено, наименьшей вязкостью и наибольшей электропроводностью обладают толуольный и изопропилбензольный комплексы. Они же проявили наибольшую активность в олигомеризации олефинов ББФ. Характер взаимной зависимости удельной электропроводности толуольного кате пизаторного аквакомплекеа, его вязкости и каталитической активности представлен на рис.2. Значительное влияние на свойства комплекса оказывает д;':то1ь~ ность кок процесса приготовления,- так и его последующего хра-

ТОО

20

Рис.2. Влияние удельной электропроводности толуольного комплекса при 25°С на суммар-. ную конверсию бутенов ББЗ>

й (кр.1) и кинематическую вяз-3 О о

§ кость катализатора при 25 С

о

л н о о к

8 (кр.2)

ГГ» *

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Электропроводность, см/м

нения перед использованием. В период приготовления комплекса плотность¿. электропроводность и массовое содержание AlCIg в комплексе резко возрастают.

. После декантирования-электропроводность, комплекса начи^ нает снижаться,.что свидетельствует, о принципиальном различии протекающих .в. процесса, приготовления и хранения процессов. Если в период контактирования с. А1С13 продолжается формирование структуры комплексов, талосле. декантирования начинают преобладать процессы, образования сложных ароматических соединений, сопровождающиеся постепенной дезактивацией катализатора. Увеличение ковдентрацш.-ilICIg. в..составе комплекса и плотности последнего свидетельствую!-а постепенном.упорядочении состава и структуры сольватной. оболочки комплекса. .. -

Основными процессами, протекающими с толуолом в процессе приготовления и-хранения комплекса являются реакции диспропор-ционирования его до .бензола, и пара-ксилола, а также .реакции уплотнения, приводящие к образованию более 15 различных ароматических углеводородов с температурами кипения 280~390°С.

Длительность периода между приготовлением каталитического комплекса и его использованием влияет на его активность в процессе олигомеризации бутенов различного строения. Хранение комплекса в течение 14 суток приводит к снижению конверсии бутена-1 на 20% по сравнению со свежеприготовленным, конверсия бутенов-2 падает примерно вдвое и лишь степень превращения изобутена остается практически полной. При этом основные показатели вьще-ленного продукта вязкость, йодное число) меняются незначительно, что свидетельствует об. отсутствии процесса образования активных переносчиков цепи при хранении аквакоыплекса. Результаты проведенных исследований позволяют.заключить, что целесообразно ограничить время хранения катализаторного комплекса 3-5 сутками.

В условиях эксплуатации установи! получения полибутенов Г-49/1 Новогрозненского НПЗ целесообразно рассмотреть, возмок-. ность использования в качестве углеводородной составляющей катализатора бензина платформинга (платфорыата). вырабатываемого на этом же предприятии. Поскольку для олигомеризации бутенов аквакомплекс А1С1д с алкилароматическими!углеводородами бензина платформинга ранее не использовался, была проведена оптимизация состава и условий приготовления. Как было установлено, увеличение мольного отношения А1С1д к Н^О приводит к. росту активности и удельной электропроводности, в то же время плотность ■л кинематическая вязкость снижается. Технологическим ограничением в процессе приготовления катализатора было образование ге-терофазных систем углеводородного надкомплексного слоя или осадка А1С1д, не вступившего в реакцию комплексообрезования. Такой осадок образуется при мольном отношении АЮХдГ^О превышающем Ь:1. Оптимальный должно быть признано взаимное соот-

ношение компонентов AlCIg: 1^0 (3*5): I и платформат (2*3): I. Увеличение времени контакта с 30 до 120 мин. приводит к увеличении выхода катализаторного комплекса на 10%, однако, удельная электропроводность его снижается при этом почти на 20% (с I,6 до 1,3 См/м). Поэтому оптимальным временем приготовления комплекса следует считать 30-45 мин.

. Дроведенные как в лабораторных, так и в промышленных условиях эксперименты по олигомеризации олефинов ББФ показали, что платформатный каталитический комплекс обладает более высокой активностью., чем алкилароматический. Выход олигомера при использовании комплекса, на основе платформата..выше на 7-20%,.а расход последнего на I т. товарного продукта соответственно ниже на 15-20% (рис.3).

%

100 80 60

40 20

900

800 700

№х

л'г i',4 I'.B ¿7Г

AlCl„ на cvmmv с,но.

Рис.3. Влияние концентрации катализатора на выход и качество олигомера: - - • -■

1 - комплекс на основе плат-

800 формата; •

2 - комплекс на основе этил-бензольной фракции;

а также наг.................

3 - среднечисленнуга молекуляр-

600.|400 ную массу;.......

4 - кинематическую вязкость при 100°С олигомера, получаемого с применением свежеприготовленного плат-форматного комплекса

500

600,

200

'з "" сумму.С^Нд, %№С , Варьированием количества подаваемого в реактор комплекса можно получать олигомеры с от 700 до 1000, что соответствует техническим требованиям на рял пр'Ч'лгглопп:-: урр.;к счт?яов.

2. ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ ББФ В ТУРБУЛЕНТНОМ ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ

В 80-е годы стал развиваться новый подход к полимеризация изобутена как к сверхбыстрому процессу, что позволило разработать турбулентный трубчатый реактор, отличающийся от традиционных реакторов малым объемом, отсутствием термостатирующих и перемешивающих устройств.

Тепловой эффект в таком реакторе снимается за счет повышения температуры реакционной массы и скрытой теплоты испаре-. ния его' компонентов. Перемешивание же обеспечивается турбулентным характером движения реакционной, массы.

В промышленных.условиях на установке Г-49/1 НГНПЗ было изучено, влияние на процесс алкилирования. основных технологических параметров - температуры сырья перед реактором и в реакционной зоне, давления, в реакторе, а также концентрации катализатора г- алкилароматических. аквакомплексов AlCIg. Анализ влияния, температуры.на входе в. реактор показывает,, что этот, параметр мало влияет на Мл олигомера. Последняя определяется в первую очередь давлением в системе. Увеличение давления в реакционной зоне приводит ц повышению температуры кипения компонентов реакционной массы, то. есть температуры реакции. Как следствие,снижается. Мп олигомера. Так, снижение давления с 0,45 МПа до 0,25 МПа сопровождается ростом.Шп с 600-650 до I000-II00. В то же время, индекс полидисперсности / М„ определяется разницей температур аТ в реакционной зоне и на входе в реактор. Так, увеличение дТ с 20 до 65 сопровождается увеличением индекса полидисперсности с 5 до 12. Видно, что снижение температуры сырья способствует увеличению содержания

нию ММР. Продукт, полученный в'турбулентном реакторе отличается более узким ММР, чем полученный в объемном реакторе.

Характерной особенностью процесса является то обстоятельство, что характеристики его работы улучшаются при увеличении расхода сырья, то есть сужается ММР и возрастает конверсия олефинов.

Это объясняется тем, что при высоких линейных скоростях движения сырья в реакторе происходит увеличение численного значения коэффициента турбулентной диффузии Д^, и радиус аппарата становится меньше критического радиуса для данного Др, то есть режим олигомеризации из факельного переходит в ква-зризотермический, когда отсутствует градиент температур по радиусу, а увеличение температуры происходит только по длине реактора , причем в каждой его точке она стабильна во времени. |>уим обусловливается еще одна особенность работы турбулентного реактора - его производительность ограничена некоей минимальной величиной линейной скорости движения потока, зависящей от радиуса реактора.

С целью снижения эффективного радиуса реактора и расширения вследствие этого области стабильной его работы, а также с целью интенсификации процесса диспергирования катализатора было предложено, дооборудовать турбулентный реактор плоской винтовой направляющей потока реакционной массы (рис.4).

. Поток сырья,-двигаясь по спиралевидному каналу, образован-'-ному винтовой направляющей между внутренней поверхностью реактора и наружной поверхностью патрубка для ввода катализатора, совершает вращательное движение относительно геометрической оси реактора. Катализатор, вводимый в закручсшшй поток сырья под действием центробежных сил более равномерно р£- определяется

катализатор

Сырье

Олигомеризат

Рис.4. Принципиальная схема турбулентного

реактора, усовершенствованная плоской винтовой направляющей потока

по..сечению потока, что способствует проведению процесса в условиях оптимальных с.тонки зрения, отсутствия градиентов температур и концентраций. Применение реактора с. винтовой- направляющей потока без изменения других условий процесса приводит к росту конверсии на 20-30% и позволяет снизить расход катализатора на 15-20?5. При температуре сырья на входе в реактор минус 15°С,.расходе сырья 3 м3/ч и катализатора 7 кг/час, температура в реакционной зоне составляет плюс 40-42°С, что обеспечивает конверсия изобутена на уровне 95-1(7%, а бутена-1 85-90% (табл.1).

В случае необходимости получения относительно низковязких полибутенов целесообразен подбор условий, обеспечивающих более полное вовлечение бутена-1 в процесс олигомеризации. Его степень превращения может быть существенно повышена увеличением времени реакции и проведением ее при более высоких температурах. Это может быть обеспечено за счет подачи реакционной массы из турбулентного трубчатого реактора в традиционный объемный реактор с мешалкой. Увеличение времени контакте за счет прохо^дншя реакционной массы через объемный реяк-

Табл.1. Олигомеризация олефинов ББФ в турбулентном, реакторе

г/л

Технологические параметры процесса

конверсия олефи-

нов, % мае ; Показатели качества товарного продукта

Рссход ецрья, (■•"учес

Расход ка- Температура Давление Изобутен Бутен-1 Средне- Средне-тализатора, ■ ■ ■ . в реак- числен- вязкост-

кг А1С1 Г народе вреак ТОре, . ная мол.ная мол.

т сырья"

в реактор,ционной зоне-

Т°С

трг°с

Ша

масса М„

масса

Кинемати- Индекс ческая полидис-вязкость персности при Ю0°С, - -

мм2/с Ы "> 1 м-

2,4 3,2 -14 35 0,46 62 30 997 2359 263 2,37

2,4 3,4 -15 36 0,46 68 36 910 2900 207 3,19

3,4 -17 35 0,46 63 25 967. 3030 259

2,9 4,4 "I9 37 0,46 75 46 934 ЗОН 219 3,32

3,0 2,9 -18 42 0,50 93 87 871 2571 223 2,95

с ,0 2,8 -20 43 0,50 97 89 836 2499 210 2,98

£,4 3,1 -16 44 0,51 93 81 805 2460 202 3,08

о.О 3,2 -19 49 0,58 99 90 710 2100 151 2,96

х) реактор с винтовой направляющей потока

(—I

го

тор до 1,2 ч приводит к повышению конверсии изобутена до 97-98%, бутена-1 - до 85-90%, цис-бутена-1 - до 70-75% и транс-бутена-2 - до 55-60%. Температура в объемном реакторе поддерживается положительной {плюс 5-10°С) за счет того, 'что тепло, выделевшееся в трубчатом реакторе снимается лишь частично.

Использование катализатора с другими углеводородными компонентами, такими как уайт-спирит и платформа?, не меняет установленных общих, закономерностей- течения процесса в турбулентном движущемся потоке.. Некоторые различия в активности комплексов.могут компенсироваться соответствующим изменением расхода катализатора.. . . .

Таким образом, промышленными.испытаниями, проведенными на Новогрозненском. ШЗ. им.Н.АДнисимова, .показано, что в турбулентном трубчатом реакторе.может, быть, .осуществлена олигоме-' ризация олефинов БШ с образованием, продуктов, имеющих Мй • 700-1500 .и кинематическую вязкость при Ю0°С 100-400 мм^/с. Для получения олигомеров с вязкостью менее 100 мм^/с при Ю0°С может, применяться, комбинированная схема, включающая в себя последовательно трубчатый и объемный реакторы.

3. ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ОЛИГОМЕРОВ БУТЕН0В

Методами ИК- и ПМР- спектроскопии было изучено .строение углеродной цепи и тип замещения двойных связей, олигомеров, полученных на основе бутенов различного .строения, входящих в состав БЕФ, так и полиизобутена, полученного из изобутан-изобутеновой фракции. Во всех образцах обнаружено преобладание слиг'оыеров <■; тризбмещеннили двойными связями, содержание котср};:: Не -г г.-- н? с ^одурж^кис? олефинов с

дизамещенными двойными связями, напротив, невелико и не превышает 1,5-3%. По мере увеличения молекулярной массы фракции доля тризамещенных двойных связей возрастает в основном за счет снижения доли винилиденовых структур. Следует, однако, отметить, что не наблюдается существенной разницы в соотношении олефинов с различным количеством заместителей при двойной связи в олигомерах, полученных на основе изобутена и ББ5. Таким образом, можно ожидать примерно одинаковой активности ПИБ и октола в синтезе различного рода присадок.

Спектральное исследование структуры углеводородной цепи показывает,- что нормальные бутены образуют с изобутеном относительно низкомолекулярные соолигомеры, а более высокомолекулярные фракции представляют собой относительно чистые поли-изобутены.

ИК- и ПМР- .спектроскопически доказано присутствие в окто-лах следующих структурных фрагментов:

й - (СН2 СН - СН2 - й - сн2 - сн2 - СН -

сн3 сн3

Я - С - СНо- где д = I или 2

I *

СН2 - С(СНд)д И. - сн3 или алкил

В связи с ужесточением режимов в эксплуатации полибутено-вых масел одним из важных показателей их качества является ■ термическая устойчивость, которая была изучена методами термогравиметрии.

Сопоставление ТГ- кривых полиизобутилена и двух образцов октола, полученных соответственно в турбулентном и объемном реакторе свидетельствуют о том, что последний отличается несколько меньшей термической слчбилъность'о по сравнению с пер-

выми двумя образцами особенно в области температур 100-220°С, что может быть связано с присутствием низкомолекулярных фракций.

Напротив, октол, полученный в турбулентном реакторе.обладает практически такой же стабильностью, как и ПИБ в низкотемпературной области, но превосходит последний в высокотемпературной области.

В целом следует отметить, что по термической стабильности октолы мало уступают полиизобутеку, а октол, полученный в турбулентном реакторе практически идентичен ему по своей стабильности.

4. УТИЛИЗАЦИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ОНТОЛОВ

Процесс получения октолов сопровождается образованием значительных количеств низкомолекулярных фракций, отделяемых ректификацией от товарного продукта. Количество так называемого "легкого полимера" составляет 70 -90 кг на I т. октола. С целью поиска путей его эффективного использования были изучены физико-химические свойства и структура. Среднечисленная ММ легких полимеров составляет.180-220, кинематическая вязкость при 100°С 0,75-1,0 ммс/с. Структура и свойства легких полимеров в значительной степени определяется составом сырья для производства олигсмера, в частности, содержанием н-бутенов. Если легкие полимеры, полученные на основе олефинов ББФ, содержат тризамещенных структур в 2-3 раза больше, чем вннили-деновых, то в образцах, полученных на сырье, не содержащем н-бутенов (ИИФ) винилиденовых структур в 2-4 разе, больше. По' мере возрастания Ма олигомеров, входящих в.состав легкого по-

лимера наблюдается тенденция к возрастанию доли триземещенных структур за счет сокращения доли винилиденовых связей.

Как было установлено, наиболее простым путем утилизации легкого полимера является его дополнительное фракционирование, направленное на выделение кубового продукта с Мп>340 и вязкостью при Ю0°С более 3 мм^/с, соответствующего требованиям на товарный полибутен ТУ 38.101679-81. При этом из легкого полимера может быть выделено до 40?? его количества в качестве товарного продукта. Более интересным, однако, представляется использование его в качестве компонента в нефтехимических синтезах.

Были исследованы следующие направления использования легких полимеров:

1) алкилирование ароматических соединений;

2) введение, их в процесс олигомеризеции бутенов с целью регулирования роста цепи;

3) синтез на их основе простых эфиров

Так, алкильные производные дифенилоксида (Д$0) могут применяться как теплоносители или компоненты вакуумных масел, а алкильные производные толуола с Ми 450 представляют интерес как сырье для сульфонатньгх присадок. Процесс алкилирования Д950 и толуола легким полимером осуществлялся на лабораторных установках в присутствии аквакомплекса А1С1д с этилбензолом. Как было установлено, олефины, содержащие винилиденовые двойные связи проявляют большую активность в реакции алкилирова-ния,чем тризамещенные. Повышение температуры процесса алкилирования толуола не приводит к снижению непредельности и повышению выходе продукте. Обнаруженное при этом резкое снижение молекулярной массы и вязкости продукта алкилирования дол-

жно быть очевидно связано с процессом деструктивного алкилиро -вания. ©акция легких полимеров с температурой кипения до 125°С может быть использована в качестве эффективного регулятора1 молекулярной массы алкилароматических углеводородов, получаемых двухстадийным синтезом на основе ББФ и толуола. На первой стадии при минус 10°с происходит олигомеризацая бутенов ББФ, гуда яе производится добавка фракции легких полимеров в количестве 25-30$ на реакционную массу, на второй стадии олигомеризат в ■ присутствии катализатора, содержащегося в реакционной массе, алкилирует толуол, который подается в 5 кратном мольном избытке. Подобным синтезом удается получить олигобутентолуолы с м„ 450460, соответствующих всем требованиям к сырью для сульфонатных црисадок.

Помимо регулирования роста цепа воамоаным направлением использования низкокипящих фракций легкого полимера является получение на их основе простых эфиров, эфирн на основе димеров и гримеров бутенов с метанолсм обладают высоким октановым числом а представляют интерес в качестве добавок к моторным топливам. Процесс изучался в области температур 25-130°С цри 4-12 кратном мольном избытке метилового спирта и концентрации катализатора - сульфокатионита Ку-лО от 5 до 30% мае.

Анализ экспериментальных данных показал, что реакция метанола со смесью диизобутенов в присутствии сулъфокатионита Ку-23 приводит к образованию метилтретокталового эфира и конверсия диизобутена находится в пределах 3-40%, в зависимости от условий реакции. Время реакыяи в присутствии ю% КУ-23 составляет при 70°С 4-5 ч, при 50°С - 8-10 ч. Оптимальное соотношение диизобутена к метанолу от 1*4 до 14-6.

.5. СИНТЕЗ С00ЛИГОМЕРОВ БУТШОВ С ИЗОГЕКСШАМИ -ПОБОЧНЫМ ПРОДУКТАМИ ПРОИЗВОДСТВА БУТЕНА-1

Задача расширения сырьевой базы процесса получения олиго-мерных продуктов может быть эффективно решена за счет вовлечения в процесс соояигомеризации побочных олефиновых фракций, не находящих квалифицированного использования, таким побочным продуктом при получении бугена-i является изогексековая фракция, представляющая собой смесь 60-70$ 2-этилбутена-1 (2-ЭБ-1) и 30-40$ З-метилпентена-1. предпринимавшиеся ранее за рубежом попытки вовлечь 2-ЭБ-1 в' процесс олигомеризации оказались безуспешными вследствие стерических затруднений. Однако, стери-- ческие затруднения в значительной степени снимаются в случае осуществления цроцесса соолигомеризации этого углеводортда с другими олеф'инами, не имеющими двух объемных замести теней цра двойной связи, например, с линейными О^-олефинами. соолигоме-ризацая 2-ЭБ-1 с бутеном-1 проводилась при минус Ю°С, а с гексеном-I при 30-45°С при мольном отношении 2-ЭБ-1 и сомоно-мера 0,3+0,45, в течение 60-120 мин. В результате были получены соолигомерные продукты с М 4зи-770 и вязкостью при

п

Ю0°С от 6 до 15 мм^/с. Особо следует отметить хорошие вязкостно-температурные свойства соолигомеров: индекс их вязкости находится на уровне 115. Спектральными исследованиями был подтвержден соолигомерный характер полученных продуктов. Вступление 2-ЭБ-1 в процесс соолигомеризадай с линейными об-олефинйма подтверждается не только присутствием значительного количества этильных ц>упп, но и характером концевых двойных связей.

Количественное соотношение тризамещенных, вини ли .ценовых: и трансдвзамещенных двойных сзязсл давно 1:0,57:0,25.

Значительный практическ;:". кнтолос Подстой лша соолнгогле-

рнзация 2-ЭБ-1 с бутенами в составе ББФ. Результата экспериментов свидетельствуют, что 2-ЭБ-1 является эффективным регулятором молекулярной массы и вязкости. Причиной этого является передача заряда с растущего макрокатиона на 2-ЭБ-1.

В промышленных условиях получения бутена-1 дамернзадней этилена образуется не частый 2-ЭБ-1, а его смесь с 3-метилпен-теном-1 в соотношении примерно 2:1.

Специальными экспериментами было установлено, что подобная смесь также макет вступать в реакцию соолпгомеризации с олефя-нами БЫ», причем З-МП-1 соолигомеризауется практически полностью.

ВЫВОДЫ

1. Изучены основные закономерности процессов приготовления алкшшийхлорвдных аквакоиалексов с использованием в качестве углеводородных лпгандов компонентов уайт-спирита, бензина платформанга а алкиларотатзческах углеводородов. Показано, что наибольшей активностью обладает ксшлекс с соотношением А1С1д

к 1^0 (3+5) к I, прзготовяеяннй прз 2>3 кратном мольном избытке бензина платфоршнга по отношению к А1С1д.

2. Исследовано втшянп» количества катализатора, его состава, а такие температура ?а процесс олигомеризацаи. олефинов ББ$ а лабораторных условиях. Установлено, что в'присутствии углеводородных комплексов А1С1у з 2Етехгаге дтур от минус 30°С до нуля происходит совместная погзи^г-гзагэя азобутена с бутенами с образованием ооолигомероз.

3. Исследовано влияние основних технологических параметров- температуры сырья на входе в реактор я в реакционной зоне, давления и расхода катализатор не. процесс ссс.'згк.гетззаша оленине ::." ::."■."■.■•• ■-.:■■■ ' / : •• • :с. . :: что г;::*

температуре сырья на входе в реактор минус 15°С, температуре в реакционной зоне 40+42^0 и расходе катализатора 0,35% мае. обеспечивается максимальный выход олнгомера с ы 700-1500, цригодного для использования в качестве присадок различного назначения.

4. Разработана в внедрена на новогрозненском НПЗ принципиально новая технология получения октолов ряда промышленных марок с применением новой конструкции турбулентного реактора с винтовой направляющей потока.

5- Исследованы структура в свойства "легких полимеров" -побочной фракции производства октолов, выкипающей в интервале 70-320°С. Показано, что эта фракция может быть использована при синтезе ценных полупродуктов органического синтеза - алквл-арогпатаческих соединений и простых эмиров.

6. Изучен процесс соолигомсризацик олефинов С^ с изогексе-нш.5н - отходами производства бутена-1. Показано, что получаемые .олигомеры обладают хорошим', вязкостно-температурными свойствами и могут быть использованы в качестве основ и компонентов смазочных масел.

7, Методами ИК~, УФ~, ПМР- спектроскопии изучена структура соолигоморов изобутена с н-бутенами, 2-ЭБ-1, а также соолигомеров последнего в бутеном-1 и гексеном-1. Изучен характер замещения при двойных связях у сооп; гомеров. Показано, что увеличе-н'.'с М фракций в составе продуктов сопровождается увеличением

пзобугеловых фрагментов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ' ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ :

1. Заявке V 4613269 приор, от 26.04.90г. СССР. Способ приготовления хлоралюминиевого катализатора для олигоыериза-ции бутеноэ / С.В.Котов, В.Н.Филин, В.Е.Атмаджев, В.А.Лсиненко, А.А.Матвевк / Полож.решение от II.10.90г.

2. Синтез низкомолекулярных полибутенов (октолов) с применением автотермического трубчатого реактора / С.В.Котов, К.В.Прокофьев, В.Е.Атмаджев, В.А.Ясиненко // Тезисы доклада на 9-ой Всероссийской межвузовской научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономичоские проблемы современной химии". Ссмпра, 1991г., с.66.

3. Олигсморизация олефинов бутан-бутеновой фракции в присутствии еквекоютекса хлориде алшиния с уайт-спиритом / С.В.Котов, В.Е.Атмаджев, В.Н.Филин, К.В.Прокофьев, А.В.Власов, ТЛ.Еашкова // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1991,- }' 2.-

с.зб-за.

4. Оптимизация состера хлоралюминиевого катализаторного гкракомплекса при получении низкоыолекулярадх полибутенов / С.Б.Котов, З.Н.лилин, В.Е.Атмаджев // Нефтепереработка и неф-тегл-ия.- 3.- с.21-гЗ. '

С.-.иго.'еризгщия олефинов бутен-бутеновой фракции в тзр-буг.'знтном трубчзтек реакторе / С.В.Котов, В.Е.Атмаджев, А.А.Берлин, Е.н.'1'иг.ин, В.А.Ясиненко // Нефтепереработка и неф' 5.- с.31-33.

б. 1;ок«?орг закстг/орно^ти егттеэс олигоморов бугенов ''у 'Г-рпцги в тур'?: гентном реакторе / С.В.Кстор, •'..... . '.'.'••!.; •• ^.А.Лн'псчно, К.В.Пр«"«-фьов, А.А.Н->р-

лин // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1992.- I.- с.36-41.

7. Водно-ионитный способ удаления хлоралюминиового катализатора при получении низксмолекулярных полибутенов /

С.В.Котов, А.В.Власов, В.Е.Атыадкев, К.В.Прокофьев, В.Н.Филин// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1992.- 2.- с,20-32.

8. Катализатор олигомеризеции бутенов на основе платфор-мата /С.В.Нотов, В.Е.Атмаджев, В.Н.Филин, Е.И.Семаев // Нефтепереработка и нефтехимия,- 1991.- !'« 12.- с.33-37.

9. Исследование алкилароматических аквакомплексов хлорида алюминия - катализаторов олигоыеризации бутенов / Т.И.Наумова, Н.Д.Черепкова, С.В.Котов, В.Н.Филин, В.Е.Атмаджев Ц Тезисы доклада республиканской межотраслевой научно-технической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии. Экология-92.- Самара, 1992.- с.21-22.

10. Синтез простых эфиров на основе отходов производства полибутенов'/С.В.Котов, К,В,Прокофьев, А.М.Рожнов, С.П.Верев-кин, В.Е.Атмаджев }) Химия и технология топлив и масел.-1993.-* 7,- с.24-25.