автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процессы экстракции метанола водой из смеси его с парафиновыми углеводородами

На правах рукописи

СИТНИКОВ ДЕНИС НИКОЛАЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАНОЛА ВОДОЙ ИЗ СМЕСИ ЕГО С ПАРАФИНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ

05.17.08. - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

6 КАР 7313

Томск-2013

005050309

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет», Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ангарская государственная техническая академия».

Научный руководитель: Ульянов Борис Александрович

Официальные оппоненты:

Косинцев Виктор Иванович

доктор технических наук, профессор «Ангарская государственная техническая академия», заведующий кафедрой химической технологии топлива.

доктор технических наук, профессор «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», профессор кафедры ОХТ

Подоплелов Евгений Викторович

кандидат технических наук, доцент «Ангарская государственная техническая академия», заведующий кафедрой машины и аппараты химических производств

Ведущая организация: ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», г. Ангарск

Защита состоится «26» марта 2013 г. в 14.00 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.269.08 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2,117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан « » февраля 2013 г. Ученый секретарьднссертационного совета, доцент, к.т.н^^-?/,,,, /е/ Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы <

Системы, состоящие из метанола, парафиновых углеводородов и воды имеют важное практическое значение. Эти системы образуются, например, при синтезе метил-трет-бутилового эфира, который является одним из востребованных продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Он используется в качестве добавки к бензинам, повышающей октановое число. Указанные системы образуются также при выделении парафиновых углеводородов путем азеотропной ректификации углеводородных смесей с метанолом.

Для определения условий разделения смесей метанола и парафиновых углеводородов необходимы данные о взаимной растворимости и равновесии в трех-компонентных системах метанол-вода-углеводород, а также в бинарных системах, образующих многокомпонентные смеси. Чтобы использовать экспериментальные данные в расчетах, необходимо адекватное описание с помощью соответствующих моделей. Получение новых данных о равновесии в системах метанол-вода-углеводород и их термодинамическое описание представляет собой актуальную задачу.

Элементарные акты массопередачи в системах жидкость-жидкость и в особенности процессы, протекающие в дисперсной фазе, в настоящее время изучены недостаточно, а между выводами различных исследователей имеются противоречия. Также слабо исследованы эти процессы при наложении физических воздействий. В частности, известно, что акустические колебания оказывают существенное влияние на процессы массообмена при экстракции. Однако, сведений о механизме и закономерностях звуковой и ультразвуковой интенсификации процессов экстракции крайне недостаточно для расчета и реализации их в промышленной практике. Поэтому исследование процессов экстракции в условиях акустического воздействия является актуальным и представляет большой научный и практический интерес.

Данная работа выполнялась в соответствии с заданием Федерального агентства по образованию по теме "Исследование интенсификации тепло- и массообмена с помощью кавитации и акустических воздействий" (2006-2010 гг.). Номер государственной регистрации НИР: 0120.0603208.

Цель и задачи исследования

Целью диссертационной работы является установление термодинамических и кинетических закономерностей процесса экстракции метанола из углеводородов парафинового ряда и интенсификация процесса в распылительных экстракционных колоннах.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Исследование взаимной растворимости и равновесия бинарных смесей метанола с н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном и их термодинамическое описание;

2. Исследование взаимной растворимости и равновесия трехкомпонентных систем метанола, воды с углеводородами н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном, н-бутаном и их термодинамическое описание;

3. Исследование кинетики экстракции метанола водой из смеси его с н-гексаном при свободном всплывании и акустических воздействиях;

4. Подтверждение установленных зависимостей в процессе анализа и интенсификации экстракции метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции производства метил-трет-бутилового эфира в условиях ОАО «Ангарская нефтехимическая компания».

Объект исследования — Системы, состоящие из метанола, воды и углеводородов парафинового ряда.

Предмет исследования - Термодинамические и кинетические процессы, протекающие при экстракции метанола из углеводородов парафинового ряда.

Научная новизна

1. Установлено что зависимость параметров бинарного взаимодействия модели А7?7Х от температуры характеризуется эмпирическими коэффициентами уравнения регрессии. Предложены значения эмпирических коэффициентов уравнения регрессии, позволяющие, в зависимости от температуры, рассчитать параметры бинарного взаимодействия компонентов в смесях, содержащих метанол, воду и углеводороды парафинового ряда, и осуществить расчет равновесных концентраций сосуществующих фаз.

2. Установлена доля эффективности массообмена, приходящаяся на стадии формирования капель и их коалесценции при выходе из слоя сплошной фазы (на концевые эффекты). Установлено, что при высоте слоя воды в 1 м на долю концевых эффектов приходится ~ 20 % общей эффективности массообмена. Эта величина уменьшается прямо пропорционально с увеличением высоты слоя.

3. Установлен стационарный характер массообмена в каплях при их свободном всплывании. Получена обобщенная зависимость критерия Шервуда от диффузионного критерия Пекле и критерия Шмидта.

4. Установлено, что воздействие ультразвука частотой 22 кГц и мощностью 5 Вт/см2 приводит к существенному (до 30 %) увеличению степени извлечения метанола из капель по сравнению с условиями свободного всплывания. Это объясняется воздействием акустических колебаний на капли в период их формирования и коалесценции.

Практическая значимость работы

1. Предложены уравнения для расчета коэффициентов массоотдачи в дисперсной фазе и скорости движения крупных капель, которые рекомендуется использовать при расчете и проектировании распылительных экстракционных колонн.

2. Получены зависимости параметров бинарного взаимодействия компонентов от температуры, которые позволяют рассчитать равновесие бинарных и тройных смесей, образованных метанолом, водой и углеводородами н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном или н-бутаном с помощью модели ЫЯТЬ в интервале температур от 0 до 30 °С.

3. Разработаны и внедрены в производство рекомендации по интенсификации процесса экстракции метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции в

условиях ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». Реальный экономический эффект от внедрения рекомендаций составляет 3482 тыс. рублей в год, что подтверждается актом о внедрении от 07 ноября 2011. 4. Результаты исследований внедрены в учебный процесс в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет».

На защиту выносятся

1. Новые данные по растворимости и равновесию в бинарных смесях метанол-н-гептан, метанол-н-гексан, метанол-н-пентан и их термодинамическое описание;

2. Термодинамическое описание равновесия в тройных смесях метанола, воды и углеводородов - н-гептана, н-гексана, н-пентана, н-бутана;

3. Оценка доли концевых эффектов в общей эффективности массообмена при экстракции метанола из одиночных капель;

4. Обобщенное уравнение для расчета коэффициента массоотдачи в крупных каплях;

5. Эффекты воздействия ультразвука на скорость массообмена в дисперсной фазе;

6. Алгоритм и программа поверочного расчета распылительной колонны экстракции.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 23-й международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Саратов, 2010 г.); на IV международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2010 г.); на 24-й международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Киев, 2011 г.); на международной конференции "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 2011 г.); на V Всероссийской конференции "Актуальные вопросы защиты окружающей среды" (Улан-Удэ, 2008 г.); на Всероссийской конференции "Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов" (Иркутск, 2012 г.); на научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 2009 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи в изданиях, входящих в Перечень ВАК, 1 патент на изобретение.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 107 наименований, приложения. Работа содержит 31 таблицу и 27 рисунков.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату технических наук, доценту Семёнову Ивану Александровичу за ценные советы и замечания, которые сыграли важную роль при выполнении данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 рассмотрено термодинамическое описание идеальных и реальных жидких смесей. В качестве термодинамического потенциала использована свободная энергия Гиббса, частная производная от которой (дЭ/ 5г,)г /> _ носит название химического потенциала . Отклонения свойств реальных смесей от идеальных могут характеризоваться избыточной молярной энергией Гиббса g'x:

где у, - коэффициент активности /'-го компонента.

Из используемых на практике моделей, которые подробно рассмотрены в монографии Уэйлеса, наибольшее внимание уделено модели локального состава (М?7Х), в соответствии с которой величина g" описывается следующей зависимостью:

где гу и — энергетические параметры бинарного взаимодействия, характеризующие взаимодействие пар компонентов /'-у; «. = ар- параметры, характеризующие степень упорядоченности распределения молекул в растворе; и — число компонентов раствора.

Модель МЯТЬ может быть использована для расчета коэффициентов активностей компонентов в многокомпонентных смесях на основе сведений о параметрах г,у, т и а,,, полученных при исследовании бинарных смесей.

В главе рассмотрены вопросы формирования капель, скорости их движения, а также массопередачи в распылительных экстракционных колоннах.

Осуществлен анализ имеющихся расчетных зависимостей, а также моделей массообмена, которые базируются на представлениях о циркуляции жидкости внутри капель. Показано, что вопросы о стационарности процесса массоотдачи внутри капли во время ее движения и учете концевых эффектов, связанных со стадиями образования и коалесценции капель при выходе из слоя сплошной фазы, изучены недостаточно.

Выполнен обзор работ, в которых рассматривается влияние акустических воздействий на процессы массообмена при экстракции. Из обзора следует, что возможна интенсификация массообменных процессов в акустическом поле.

На основе проведенного анализа литературных данных сделаны выводы и сформулированы цель и задачи работы.

0)

(2)

(3)

В главе 2 исследована взаимная растворимость метанола в углеводородах, парафинового ряда — н-гептане, н-гексане, н-пентане. Опыты проводились в тер-мостатируемой ячейке при разных температурах. В качестве сосуда использовалась стеклянная делительная воронка, в которую заливалась смесь метанола и углеводорода известного состава, образующая гетерогенную систему. После термо-статирования в воронку добавляли один из компонентов - метанол или углеводород до исчезновения расслоения, полной однородности и прозрачности смеси. По количеству израсходованного компонента определяли состав смеси в точке гомогенности, который выражали в массовых процентах.

Опыты показали, что с углеводородами меньшей молярной массы, например, н-пентаном, метанол растворяется лучше, чем с н-гептаном и влияние

температуры на растворимость таких смесей проявляется более существенно (рис. 1). Для оценки точности результатов экспериментов выполнено сравнение их с данными о растворимости рассматриваемых компонентов, полученными другими исследователями.

Сравнительный анализ показал, что наши результаты хорошо согласуются с данными, взятыми из литературных источников (рис. 2).

1

N 3 > 2 .

1

ю

40

20 30

Тсмиерагур», °с

Рис. 1 Зависимость взаимной растворимости компонентов смесей: метанол-н-гептан (1), метанол-н-гексан (2) и метанол-н-пентан (3) от температуры.

1-е

30 20

10 •

-10 -20 -30

•.•с

50-

0,6 0,8 дооллол. 0 0,2 0,4 0,6 М доолдол. 0 0.2 0,4 0,6 0,8 домлол.

а) б) в)

Рис. 2 Диаграммы растворимости метанола в н-пентане (а), н-гексане (б) и н-гептане (в) (х — данные, полученные нами при титровании, • - данные, взятые из 16 литературных источников).

Сведения по взаимной растворимости компонентов позволили определить оптимальные параметры бинарного взаимодействия тв и их зависимость от температуры. Целевая функция поиска оптимальных значений имела вид:

Г = -;-—т.-->тш, (4)

N -6 N"-6

где*,- экспериментальная равновесная концентрация метанола, мол. дол.; б»,- расчетная равновесная концентрация метанола при соответствующей температуре, мол. дол.; N — количество экспериментальных данных для соответствующей жидкой фазы.

Значения параметров а12 (а^) для каждой системы подбирались такими, чтобы обеспечивалось минимальное отклонение опытных и рассчитанных значений равновесных концентраций. Зависимость г. от температуры была выражена в виде следующего уравнения регрессии:

т„ = А0 + В9/Т + Сд-1п(Т), (5)

где Ау, В..и С(у-эмпирические коэффициенты.

Полученные в работе значения коэффициентов уравнения (5) для всех бинарных пар компонентов представлены в табл. 1. Они позволили рассчитать кривые растворимости, которые хорошо описывают результаты опытов (рис. 2) и были использованы при термодинамическом описании тройных систем жидкость - жидкость.

Взаимная растворимость тройных смесей, содержащих углеводород, воду и метанол, определялась, как и в случае бинарных смесей, путем титрования.

Равновесные составы жидких фаз трехкомпонентной смеси могут быть рассчитаны с помощью системы уравнений, включающей уравнения материального баланса:

Уг

/ ( 1 Л \ / 1 / ( //Л \ ( ч \

,т,а X 4 = Уг ,г,а X 41

1-х'-г'

\\ 1 *; \ 1 2 у 1 ' / \ 1 2 У

(6)

где 21 и — концентрации первого и второго компонентов смеси до расслоения, мол. дол.; и х2- концентрации этих компонентов в фазах /, //; /?— мольная доля первой жидкой фазы в системе, мол. дол.; т - энергетический параметр бинарного взаимодействия, характеризующий взаимодействие пар компонентов; а - параметр, характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в растворе.

Экспериментально равновесие жидкость - жидкость в трехкомпонентных системах определяли расслоением смеси известного состава с последующим хро-матографическим анализом концентрации компонентов в образующихся жидких фазах.

Таблица 1

Коэффициенты уравнения (5) для расчета параметров _бинарного взаимодействия компонентов_

Пары компонентов Значения коэффициентов уравнения(5) Значение параметра а,у

А В с

смесь: метанол-вода-н-бгган

н-бутан—метанол -34,5537 - 6,4632 0Л

метанол-н-бутан 60,9413 - -10,6566 0,2

н-бутан-вода -10,4067 - 2,4170 0,2

вода-н-бутан 28,8718 - -3,8327 0,2

метанол—вода -143,8011 - 27,5162 0,3

вода-метанол -105,7821 - 18,001 0,3

смесь: метанол-вода-н-пентан

н-пентан-метанол 1186,912 -48810,042 -179,337 0,42

метанол-н-пентан 380,243 -14914,122 -57,673 0,42

н-пентан-вода 299,59 -8644,26 -46,377 0,2

вода-н-пентан 708,22 -30510 -104,632 0,2

метанол-вода -326,7152 - 58,0280 0,3

вода-метанол 180,4417 - -32,4590 0,3

смесь: метанол-вода-н-гексан

н-гексан-метанол 284,580 -10876,683 -43,292 0,32

метанол-н-гексан -117,928 5913,876 17,483 0,32

н-гексан-вода 291,128 -8109 —45,224 0,2

вода-н-гексан 363,8 -15398,1 -52,86 0,2

метанол—вода 61,3614 - -9,4107 0,3

вода-метанол -10,5647 - 1,0464 0,3

смесь: метанол-вода-н-гептан

н-гептан-метанол -270,024 13987,350 39,382 0,25

метанол-н-гептан 348,776 -15007,702 -52,030 - 0,25

н-гептан—вода 289,9800 -8350,77 —44,88 0,2

вода-н-гептан -177,49 8113,18 28,6080 0,2

метанол-вода -16,7368 - 4,5439 0,3

вода-метанол -81,7970 - 13,5847 0,3

При описании равновесия использовались ранее полученные значения параметров бинарного взаимодействия в системах метанол-углеводород и углеводород-вода. С целью нахождения оптимальных параметров т^ для смеси метанол-

вода, решалась система уравнений (6) для каждой экспериментальной ноды, с использованием целевой функции следующего вида:

Р = (7)

где / — номер экспериментальной ноды равновесия; N - количество экспериментальных нод равновесия.

На рис. 3, для примера, показаны бинодальные кривые и ноды равновесия для двух смесей метанол-вода-н-гексан и метанол-вода-н-бутан, рассчитанные с помощью коэффициентов, представленных в табл. 1.

а) метанол-вода-н-гексан; б) — метанол-вода-н-бутан.

Анализ равновесных данных показал, что при концентрациях метанола в водной фазе до 30 %мас., содержание углеводородов в водном слое крайне низко, также как и содержание воды в органическом слое и не превышает 0,3 % мае. В этих условиях образующиеся фазы рассматривались как бинарные смеси и использованы более простые уравнения для описания равновесия в тройных системах.

В главе 3 рассмотрены закономерности извлечения метанола из единичных капель при их свободном движении, а также в условиях воздействия ультразвука.

Опыты были выполнены на установке, которая включала в себя стеклянную колонку (1) диаметром 50 мм, оборудованную системой регулируемой подачи дисперсной фазы и системой отбора проб (рис. 4).

Для удобства отбора проб высота рабочей части колонки изменялась от 0,14 л« до 1,5 м путем установки труб соответствующей длины. Система подачи дисперсной фазы состояла из компрессора (4) мерной бюретки (3) и выполненных из стекла сменных сопел (2) диаметром от 1 мм до 8 мм.

ЧШ

"" " >" " Камера улавливания дисперсной фазы имела

форму усеченного конуса. Наблюдение за процессом осуществлялось с помощью видеокамеры. При исследовании воздействия акустических колебаний на процесс экстракции в днище колонки укреплялся магни-тострикционный преобразователь, который питался от ультразвукового генератора с частотой колебаний 22 кГц и мощностью 100 Вт.

Исследования были выполнены на системе метанол-вода-н-гексан. В качестве сплошной фазы использовалась дистиллированная вода, а дисперсной фазой служил раствор метанола в н-гексане концентрацией до 4% мае.

Измерив расход дисперсной фазы Уд с помощью бюретки (3) и частоту образования

. „ капель п с использованием скоростной ви-

Рис. 4 Схема установки

деосъемки, можно было рассчитать объем капли ук и диаметр равновеликой сферы с/:

ук=Уд/п и с! = 1]бик/я (8)

Сопоставление полученных величин с расчетом по зависимостям, имеющимся в литературе, показало хорошее соответствие, что подтверждает их надежность.

После отрыва от отверстия капли принимали форму сплющенного сфероида с размерами большой полуоси а и малой полуоси Ъ. Соотношение их определялось эмпирической формулой, полученной Велеком и соавторами:

^=1 + 0,091 (Ло2Рс/а-)0'95, (9)

где - скорость движения капли, м/с; Ы - диаметр равновеликой сферы, м. Истинные значения а и Ь находились путем совместного решения уравнений (8), (9) и уравнения, описывающего объем сфероида:

4

ук = -к агЪ

Поверхность капли рассчитывалась по уравнению:

-*1аг-Ь2

Рк - 2 па

а +

Vа2-ь:

-1п

(10)

(И)

Путем обработки результатов скоростной видеосъемки было установлено, что скорость всплывания капель, после отрыва их от сопла, быстро достигала своего предельного значения и составляла ~ 0,16 м/с.

Известно, что максимальная скорость капель наблюдается при размере, соответствующем критическому диаметру:

¿КР=(фр8)°\ (12) где а - граничное натяжение, НУм; Ар - разность плотностей сплошной и дисперсной фаз, кг/м3.

В работе получена расчетная зависимость для скорости движения крупных капель, диаметр которых превышает При обобщении результатов были использованы безразмерные параметры:

• критерий Кинтнера Р = сг3Рс /gAp/^^ , представляющий собой отношение критического диаметра с1КР к диаметру капель, устойчивому в турбулентном потоке;

• безразмерная скорость 2 = ^ос^сЛ7 > представляющая собой отношение критериев Вебера и Рейнольдса;

• безразмерный диаметр = с1/с1Кр , представляющий собой отношение диаметра капли к критическому диаметру.

Статистическая обработка собственных результатов и данных других исследователей позволила получить корреляцию этих параметров в виде следующей обобщенной зависимости:

0 = 2,9 р-°."я-о.о« (13)

Рисунки 5 и 6 свидетельствуют о достаточно высокой точности полученного уравнения.

й'Р*№ к«

Рис. 5 Зависимость безразмерной скорости Рис. 6 Сравнение опытных и рассчитан-от безразмерного диаметра капли ных по ур. (13) значений скорости движе-

ния капли

о — н-гексан-метанол-вода; х - бензол-уксусная кислота-вода; 0 - н-октанол-азотная кислота-вода; □ — н-гептанол-соляная кислота-вода

Расчет фазового равновесия для смеси метанол-вода—н-гексан при содержании метанола в органической фазе до 4 % мае. показал, что константа фазового равновесия т имеет низкие значения и изменяется от 0 до 0,04.

Это позволяет сделать вывод, что в рассматриваемых условиях сопротивление массообмену полностью сосредоточено на стороне дисперсной фазы и записать следующее уравнение для массопотока:

М = руРуР(у-У)ср, (14)

где М - количество компонента перешедшего из фазы в фазу, кг/с;Ру - коэффициент массоотдачи в органической фазе, м/с; ру - плотность дисперсной фазы, кг/м3;

у и у - действительная и равновесная концентрации компонента в органической фазе, мае. доп.

Располагая равновесной зависимостью и измерив в опытах поток компонента М, можно с помощью уравнения (14) определить коэффициенты массоотдачи ¡5у и

установить зависимость его от определяющих факторов.

На рис.7 представлена схема процесса экстракции из единичных капель. При этом можно выделить три стадии:

- стадия формирования капли;

- стадия установившегося движения;

- стадия коалесценции капель.

Наиболее изученной из них следует считать стадию установившегося движения капли. Перенос вещества при движении капель в установившемся режиме исследован для множества случаев, получены эмпирические зависимости для расчета коэффициентов массоотдачи и разработаны модели массопередачи.

В наших опытах начальная концентрация метанола в каплях гексана во всех опытах была постоянной и составляла >>, = 0,039мае. дол.

На рис. 8 приведены значения концентрации метанола на выходе из колонки ук при разной высоте слоя. Каждая точка выражает среднее значение из 3 - 5 результатов анализа, выполненного с помощью хроматографа "Цвет 200".

В каждом из опытов использовалась дистиллированная вода, и насыщение её метанолом в процессе эксперимента было ничтожным. Поэтому можно было положить равновесную концентрацию равной нулю и выразить общее число единиц переноса простым уравнением:

»об ^'"(улуа) (15)

Рис. 7 Схема процесса экстракции компонентов из капель

Рис. 8 Зависимость концентрации метанола на выходе из колонки от высоты слоя воды (диаметр сопла с10 = Злш;

ун =0,039 мае. дол.)

- , м

О 0,5 1 1,5 2

Так как опыты проводились при разных высотах слоя, было целесообразно привести числа единиц переноса к единой высоте, равной одному метру:

ппр = поб / н , (16)

В приведенных значениях пПР некоторая доля от числа единиц переноса приходится на концевые эффекты пЭФ, а остальная часть и,— на массообмен при движении капель в слое высотой один метр.

Если допустить, что процесс массоотдачи в каплях при их равномерном движении стационарный, то для каждого опыта оказывается справедливым следующее соотношение:

п0Б/Н = пЭФ/Н + ч, (17)

Решение последнего уравнения для совокупности опытов, в которых размеры капель и скорость их движения близки друг другу позволяет определить долю концевых эффектов пЭФ в общем числе единиц переноса и число единиц переноса и,, приходящееся на один метр слоя.

Попарное решение уравнения (17) для таких серий опытов показало, что величины и, изменяются в узких пределах, что подтверждает предположение о стационарном характере массоотдачи в каплях при движении крупных капель.

Определяя время контакта, как отношение высоты слоя Н к скорости движения капли м< и зная число единиц переноса и,, можно было определить коэффициент массоотдачи в дисперсной фазе по уравнению:

(18)

Обобщение опытных данных по скорости массоотдачи в дисперсной фазе было выполнено в виде зависимости критерия Шервуда БИд - /}дс1 /Эд от

диффузионного критерия Пекле Ред= и><Л/Од (рис. 9).

В выполненных экспериментах физические свойства дисперсной фазы практически не изменялись. Чтобы расширить диапазон изменения физических свойств, к обработке были привлечены экспериментальные данные по экстракции

14

ук. мае дал. 0,02

0,016 -

0,012

0,008 ■

0,004

* \

\ к

ч ч

\ч Ччч

•

уксусной кислоты водой из смеси её с бензолом, полученные А.И. Беззубовой под руководством A.M. Розена. Условия проведения опытов были близки к нашим, а физические свойства дисперсной фазы (критерий Шмидта = vj; /Dд ) резко

отличались. Статистическая обработка данных для обеих систем позволила установить зависимость, которая выражается следующим уравнением:

Shn = 5,771 ■ 10"4 ■ Ред93

Sc

-0,256

Пд-^.И 11« 1*д 1И.Д ^

На рис. 9 показана корреляция, которая характеризуется высоким коэффициентом детерминации (Л2 =0,99) и малым значением стандартной ошибки (5=19).

Для случая массообмена, когда сопротивление полностью сосредоточено в

—*

дисперсной фазе и равновесная концентрация у остается величиной постоянной, соотношение, связывающее степень извлечения Ег с коэффициентом массоотдачи Рд, имеет вид:

Е2= 1-е , (20)

где Е2 - степень извлечения компонента при движении капель в слое воды.

sh, 600

Ьд-ТО^

/у,1«5 о

/47-10-'

Рис. 9 Зависимость критерия Sha Рис. 10 Зависимость между критериями

от критерия Ред Shs, Ред и Бсд

о - система н-гексан-метанол-вода; х - система бензол-уксусная кислота-вода

На рис. 11 для одной из серии показаны опытные значения Е2, а также вычисленные по моделям Ньюмена (чисто молекулярная диффузия), Кронига-Бринка (ламинарная циркуляция в каплях) и Хандлоса-Барона (полностью развитая турбулентность). Сопоставление этих величин свидетельствует о том, что в крупных каплях имеет место макроскопический перенос вещества, однако, турбулентность развита не в полной мере.

Рис. 11 Зависимость степени извлечения метанола из капель смеси его с н-гексаном от высоты слоя воды Результаты расчета: 1 - по модели Ньюмена; 2 - по модели Кронига-Бринка; 3 - по модели Хандлоса-Барона; 4 - данные эксперимента

Я, м

ОД 0,4 0,6 0,

При исследовании влияния ультразвука на процесс экстракции магнитост-рикционный преобразователь крепился к днищу колонки (рис. 4). Благодаря этому, воздействию подвергались капли в момент их образования, всплывания и коа-лесценции.

На рис. 12 и 13 показано изменение концентрации метанола и степени извлечения его при свободном всплывании капель и при воздействии ультразвука.

У'д- -

Рис. 12 Зависимость концентрации метанола Рис. 13 Зависимость степени извлечения в каплях от высоты слоя воды в колонке: метанола от высоты слоя воды в колонке:

1 — без воздействия ультразвука; 1 — при свободном всплывании капли;

2 — при воздействии ультразвука 2 - при воздействии ультразвука частотой 22 кГц и мощностью 5 Вт/см2. частотой 22 кГц и мощностью 5 Вт/см2.

Видно, что наложение акустических колебаний частотой 22 кГц а мощностью 5 Вт/см2 приводит к более глубокому исчерпыванию метанола.

Результаты статистической обработки опытных данных показали, что числа единиц переноса и, при свободном всплывании капель и при воздействии ультразвука близки друг другу. Это свидетельствует об отсутствии заметного влияния ультразвука на процесс экстракции метанола в период движения капель. В то же время числа единиц переноса пЭФ, связанные с образованием капель и их коалес-ценцией, при воздействии ультразвука резко возрастают. Этим и объясняется наблюдаемый рост эффективности процесса в целом.

Глава 4 посвящена анализу и оптимизации узла выделения метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции производства метил-трет-бутилового эфира.

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) является оксидантом, который играет важную роль в производстве бензинов, отвечающих современным требованиям качества. С 2006 года в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» функционирует установка производства МТБЭ мощностью 6 тыс. тонн готовой продукции в год. Данной производительности не достаточно для обеспечения установившегося темпа роста производства высококачественных бензинов. Поэтому принято решение увеличить к 2014 году выпуск МТБЭ до 42 тыс. тонн в год.

Процесс синтеза МТБЭ основан на селективном взаимодействии изобутилена с метанолом на ионитном катализаторе.

С целью повышения степени конверсии изобутилена, метанол подается в избытке и извлекается водой из отработанной бутан-бутиленовой фракции в экстракционной колонне К-6 (рис. 14). Работа установки синтеза МТБЭ отличалась расходом метанола сильно превосходящим его стехиометрическое значение.

Рис. 14 Схема установки производства МТБЭ

Р-1, Р-2 - реакторы; К-5 - ректификационная колонна выделения МТБЭ; К-6 - колонна экстракции метанола; К-1 — колонна ректификации водо-метанольной смеси.

В 2009 - 2010 гг. выполнено обследование установки МТБЭ и установлены причины повышенного расхода метанола, которые заключаются в неудовлетворительной работе колонны экстракции метанола из бутан-бутиленовой фракции.

С целью анализа процесса и поиска путей улучшения экстракции были разработаны алгоритм и программа поверочного расчета колонны. В основу расчета были положены зависимости, описывающие равновесие в трехкомпонентной смеси вода-метанол-н-бутан, и уравнения для расчета коэффициентов массоотдачи в дисперсной фазе, которые были получены при выполнении настоящей работы.

Сопоставление результатов расчета с показателями действующей колонны показало хорошую сходимость, что свидетельствует об адекватности математического описания реальному процессу.

Анализ работы действующей установки совместно с моделированием процесса позволил сформулировать рекомендации по улучшению экстракции метанола, которые были внедрены в производство. В результате расходные нормы метанола снизились с 430 кг на тонну товарного продукта до 390 кг. Соответствующее изменение норм внесено в ежемесячные отчеты работы установки. Экономический эффект от внедрения мероприятий составляет 3482 тыс. руб./год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Зависимость параметров бинарного взаимодействия модели Ш№Ь от температуры характеризуется эмпирическими коэффициентами уравнения регрессии. Предложенные значения эмпирических коэффициентов уравнения регрессии позволяют в зависимости от температуры рассчитать параметры бинарного взаимодействия компонентов в бинарных смесях метанола с н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном, а также в тройных смесях метанола с водой и углеводородами парафинового ряда. Полученные значения параметров бинарного взаимодействия с высокой точностью описывают собственные экспериментальные данные, а также данные других исследователей, взятые из 16 литературных источников и позволяют рассчитать равновесные составы сосуществующих фаз в диапазоне температур от 10 °С до 30 °С.

2. Скорость движения крупных капель слабо зависит от их размера и определяется, в основном, физико-химическими свойствами систем. Обобщенная зависимость для расчета скорости движения крупных капель описывает собственные результаты измерений, а также данные других исследователей с точностью ±10%.

3. Доля концевых эффектов, связанных со стадиями образования капель и их коалесценцией при выходе из слоя воды высотой 1 м, составляет ~ 20 % от общей эффективности массообмена. Эта величина уменьшается прямо пропорционально с ростом высоты слоя воды.

4. Процесс массоотдачи при установившемся движении крупных капель имеет стационарный характер. Коэффициенты массоотдачи в дисперсной фазе зависят от размера капель, скорости их движения, а также от свойств жидкости, таких как коэффициент молекулярной диффузии и кинематическая вязкость. Путем обработки результатов собственных измерений, а также данных других

исследователей получена обобщенная зависимость критерия Шервуда от диффузионного критерия Пекле и критерия Шмидта.

5. Экспериментальные значения степени извлечения метанола при движении одиночных крупных капель в слое воды, сопоставленные со значениями степени извлечения, рассчитанными по модели Кронига-Бринка, свидетельствует о наличии в каплях макроскопического переноса, обусловленного турбулентным характером циркуляции.

6. Воздействие ультразвука частотой 22 кГц и мощностью 5 Вт/см2 приводит к повышению степени извлечения метанола из капель (до 30 %), которое объясняется возрастанием роли концевых эффектов, связанных со стадиями образования капель и их коалесценцией. Ультразвук не оказывает заметного влияния на массообмен в период всплывания капель.

7. Алгоритм и программа поверочного расчета экстракционной колонны, разработанные на основе полученных зависимостей, позволили выполнить анализ процесса экстракции метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции в производстве метил-трет-бутилового эфира ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». Анализ работы узла извлечения метанола совместно с расчетом процесса по программе позволил установить причины больших потерь этого компонента на стадии экстракции и разработать мероприятия по их устранению. Внедрение рекомендаций в производство обеспечило резкое сокращение потерь метанола. Расходные нормы метанола снижены с 430 кг на тонну товарного продукта до 390 кг. Соответствующие изменения норм расхода метанола внесены в ежемесячные отчеты работы установки.

Реальный экономический эффект от внедрения, подтвержденный актом, составляет 3482 тыс. руб./год.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Ситников Д.Н. Равновесие жидкость-жидкость в тройных смесях метанола с водой и парафиновыми углеводородами / Д.Н. Ситников, И.А.Семёнов, Б.А.Ульянов, Д.А. Дубровский // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 1.-С. 20-24.

2. Ситников Д.Н. Эффективность тарелок при ректификации бинарных смесей в присутствии инертного газа/ Д.Н. Ситников, Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов, М.Ю. Фереферов // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - № 12. - С. 1987-1991.

3. Ситников Д.Н. Массоотдача в дисперсной фазе при экстракции метанола водой из смеси его с н-гексаном / Д.Н. Ситников, И.А. Семёнов, Н.Д. Губанов,

Б.А. Ульянов // Вестник Иркутского государственного технического университета.-2011,-Т.54.-№ 7.-С. 88-92.

4. Ситников Д.Н. Моделирование массообмена в дисперсной фазе при экстракции метанола водой из смеси его с гексаном / Д.Н. Ситников, И.А. Семёнов, Б.А. Ульянов, М.Ю. Фереферов, A.A. Романовский // Современные технологии. Системный анализ. Моделирования. - Иркутск: Изд-во ИрГУПС. - 2011. -№ 3. -Т. 31.-С. 192-198.

5. Патенты:

Патент RU 2463104 С2 МПК B01F 11/02 Способ и устройство интенсификации газо- и жидкофазного процессов массообмена за счет акустических колебаний / Ситников Д. Н., Бадеников А. В., Свиридов Д. П., Семёнов И.А., За-сухин Е.П. Бюл. № 28-2012.

Статьи в сборниках трудов, другие публикации:

6. Ситников Д.Н. Динамика газовых пузырьков в жидкостях /Д.Н. Ситников, Е.В. Подоплелов, И.А. Семёнов, Д.П. Свиридов, Б.А. Ульянов // Вестник Ангарской государственной технической академии. — Ангарск: Изд-во АГТА. — 2008.-Т. 2.-С. 10-14.

7. Ситников Д.Н. Равновесие в системах, состоящих из метанола, воды и парафиновых углеводородов нормального строения/Д.Н. Ситников, И.А. Семёнов, М.Ю. Фереферов // Вестник Ангарской государственной технической академии.

- Ангарск: Изд-во АГТА. - 2009. - Т. 3. - С. 50-55.

8. Ситников Д.Н. Экспериментальная оценка коэффициентов активности компонентов бинарных смесей ацетон-вода и метанол-вода по концентрационным зависимостям / Д.Н. Ситников, Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов // Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология.-2011.-№ 1. -С. 130-133.

9. Ситников Д.Н. К расчету ультразвукового диспергатора для измельчения частиц твердого материала в водной среде / Д.Н. Ситников, Д.П. Свиридов, И.А. Семёнов, A.A. Романовский, Б.А. Ульянов, Е.П. Засухин // Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. - 2011. — № 1. - С. 126-129.

10. Ситников Д.Н. Математическое описание равновесия в смесях метанол-вода-парафиновые углеводороды / Д.Н. Ситников, И.А. Семёнов, М.Ю. Фереферов, Б.А.Ульянов // Сборник трудов 23-й международной научной конференции: Математические методы в технике и технологиях. - Саратов: Изд-во СГТУ. -2010. - Т. 3,-С. 78-81.

11. Ситников Д.Н. Экстракция метанола из углеводородов при акустических воздействиях / Д.Н. Ситников, Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов // Каталог докладов IV Международной конференции "Экстракция органических соединений".

- Воронеж: Изд-во ВГТА. - 2010. - С. 409.

12. Ситников Д.Н. Гидродинамика колебаний несжимаемой жидкости / Д.Н. Ситников, Д.П. Свиридов, И.А. Семёнов, Б.А. Ульянов // Сборник трудов 24-й

международной научной конференции: Математические методы в технике и технологиях. - Киев: Изд-во Нац. техшч. унтер. Украши (КП1), 2011. — Т. 3. — С. 23-25.

13. Ситников Д.Н. Равновесие бинарных смесей, образованных метанолом, водой и парафиновыми углеводородами/ Д.Н. Ситников, И.А. Семёнов, Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов // Нефть и газ Западной Сибири: материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 55-летию Тюменского государственного нефтегазового университета. В 4-х т. Т. 3/отв. ред. О.Ф. Данилова. - Тюмень: Изд-во ТюмГНГУ. - 2011. - С. 214-217.

14. Ситников Д.II. Процессы ректификации в защите окружающей среды / Д.Н. Ситников, Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов, Д.А. Дубровский, А.И. Лушев // Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: Материалы V Всероссийской конференции. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ. - 2008. -С. 59-63.

15. Ситников Д.Н. Массоотдача в каплях жидкости при экстракции метанола водой из смеси его с парафиновыми углеводородами / Д.Н. Ситников, И.А., Семёнов, A.A., Романовский, Б.А. Ульянов // Современные технологии и научно-технический прогресс: Научно-техническая конференция: Тезисы докладов. — Ангарск: Изд-во АГТА. - 2009. - С. 31.

Подписано в печать 15.02.13. Формат 60x90 1/8. Печать трафаретная. Усл.печ.л. 1,3. Уч. печ.л. 1,3. Тираж 110 экз. Заказ 2225.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск, ул. Чайковского, 60

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет»

На правах рукописи,

СИТНИКОВ ДЕНИС НИКОЛАЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАНОЛА ВОДОЙ ИЗ СМЕСИ ЕГО С ПАРАФИНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ

I

I

Специальность 05.17.08. - Процессы и аппараты химических технологий

ДИССЕРТАЦИЯ (У^ на соискание ученой степени

кандидата технических наук

<£> „ Ю

М °

см

Научный руководитель

О

СМ 00

СМ Ульянов Б.А.

доктор технических наук, профессор

Иркутск 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 2

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

1.1 Термодинамическое описание идеальных и реальных жидких 6 смесей

1.2 Гидравлика и массопередача в распылительных колоннах 14

1.3 Влияние акустических воздействий на процессы массообмена при экстракции 31

Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования 34 ГЛАВА 2 ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ И РАВНОВЕСИЕ

В СИСТЕМАХ МЕТАНОЛ-ВОДА-УГЛЕВОДОРОД 37

2.1 Равновесие жидкость-жидкость в бинарных смесях 39

2.2 Взаимная растворимость бинарных смесей вода-углеводород 13

2.3 Взаимная растворимость бинарных смесей метанол-углеводород 15

2.4 Взаимная растворимость компонентов в тройных смесях 52

2.5 Равновесие в тройных системах метанол-вода-углеводород 59 ГЛАВА 3 ГИДРОДИНАМИКА И МАССОПЕРЕДАЧА

ЕДИНИЧНЫХ КАПЕЛЬ 68

3.1 Гидродинамика единичных капель 69 Описание экспериментальной установки 69 Порядок проведения эксперимента 72 Использованные системы и их характеристика 74 Исследование размера капель 75 Скорость свободного движения капель 80

3.2 Массопередача единичных капель 84

3.3 Влияние ультразвука на экстракцию метанола водой из смеси его

с н-гексаном 100 ГЛАВА 4 АНАЛИЗ И ОПТИМИЗАЦИЯ РАБОТЫ УСТАНОВКИ

ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА В ОАО "АНГАРСКАЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ" 106

4.1 Описание схемы производства МТБЭ в ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" 106

4.2 Источники потерь метанола в производстве МТБЭ и пути их устранения 110

4.3 Программа поверочного расчета распылительной колонны экстракции 112

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 116

ЛИТЕРАТУРА 118

ПРИЛОЖЕНИЕ 124

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований. Системы, состоящие из метанола, парафиновых углеводородов и воды имеют важное практическое значение. Эти системы образуются, например, при синтезе метил-трет-бутилового эфира, который является одним из востребованных продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Он используется в качестве добавки к бензинам, повышающей октановое число. В Ангарской нефтехимической компании предусматривается увеличение производства этого продукта с 6 тыс. тонн в год до 42 тыс. тонн в год. Указанные системы образуются также при выделении ал-канов путем азеотропной ректификации углеводородных смесей с метанолом.

Для определения условий разделения смесей метанола и парафиновых углеводородов необходимы данные о взаимной растворимости и равновесии в трехкомпонентных системах метанол-вода-углеводород, а также в бинарных системах, образующих многокомпонентные смеси.

Чтобы использовать экспериментальные данные в расчетах, они должны быть адекватно описаны с помощью соответствующих моделей. Поэтому получение новых данных о равновесии в системах метанол-вода-углеводород и их термодинамическое описание представляет собой актуальную задачу.

Элементарные акты массопередачи в системах жидкость-жидкость и в особенности процессы, протекающие в дисперсной фазе, в настоящее время изучены недостаточно, а между выводами различных исследователей имеются противоречия. Ещё в меньшей мере исследованы эти процессы при наложении физических воздействий. В частности, известно, что акустические колебания оказывают существенное влияние на процессы массообмена при экстракции. Однако сведений о механизме и закономерностях звуковой и ультразвуковой интенсификации процессов экстракции крайне недостаточно для расчета и реализации их в промышленной практике. Поэтому исследование процессов экстракции в условиях акустического воздействия является актуальным и представляет большой научный и практический интерес.

Данная работа выполнялась в соответствии с заданием Федерального агентства по образованию по теме "Исследование интенсификации тепло- и массообмена с помощью кавитации и акустических воздействий" (2006-2010 гг.).Номер государственной регистрации НИР: 0120.0603208.

Цель н задачи исследования. Целью диссертационной работы является установление термодинамических и кинетических закономерностей процесса экстракции метанола из углеводородов парафинового ряда и интенсификация процесса в распылительных экстракционных колоннах.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Исследование взаимной растворимости и равновесия бинарных смесей метанола с н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном и их термодинамическое описание;

2. Исследование взаимной растворимости и равновесия трехкомпонентных систем метанола, воды с углеводородами н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном, н-бутаном и их термодинамическое описание;

3. Исследование кинетики экстракции метанола водой из смеси его с н-гексаном при свободном всплывании и акустических воздействиях;

4. Подтверждение установленных зависимостей в процессе анализа и интенсификации экстракции метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции производства метил-трет-бутилового эфира в условиях ОАО "Ангарская нефтехимическая компания".

Объект исследования - Системы, состоящие из метанола, воды и углеводородов парафинового ряда.

Предмет исследования — Термодинамические и кинетические процессы, протекающие при экстракции метанола из углеводородов парафинового ряда.

Методы исследования. Для решения поставленных задач были изучены теоретические и экспериментальные работы отечественных и зарубежных исследователей в области взаимной растворимости компонентов жидких смесей и термодинамического описания фазовых равновесий, проведены эксперименты на лабораторных стендах с использованием хроматографиче-ских методов анализа, выполнено обследование промышленной установки экстракции метанола. На всех этапах работ применялись математические методы обработки результатов с использованием современной вычислительной техники и программных продуктов.

Научная новизна:

1. Установлено что зависимость параметров бинарного взаимодействия модели ИЯТЬ от температуры характеризуется эмпирическими коэффициентами уравнения регрессии. Предложены значения эмпирических коэффициентов уравнения регрессии, позволяющие, в зависимости от температуры, рассчитать параметры бинарного взаимодействия компонентов в сме-

сях, содержащих метанол, воду и углеводороды парафинового ряда, и осуществить расчет равновесных концентраций сосуществующих фаз.

2. Установлена доля эффективности массообмена, приходящаяся на стадии формирования капель и их коалесценции при выходе из слоя сплошной фазы (на концевые эффекты). Установлено, что при высоте слоя воды в 1 м на долю концевых эффектов приходится ~ 20 % общей эффективности массообмена. Эта величина уменьшается прямо пропорционально с увеличением высоты слоя.

3. Установлен стационарный характер массообмена в каплях при их свободном всплывании. Получена обобщенная зависимость критерия Шервуда от диффузионного критерия Пекле и критерия Шмидта.

4. Установлено, что воздействие ультразвука частотой 22 кГц и мощностью 5 Вт/см приводит к существенному (до 30 %) увеличению степени извлечения метанола из капель по сравнению с условиями свободного всплывания. Это объясняется воздействием акустических колебаний на капли в период их формирования и коалесценции.

Практическая значимость работы:

1. Предложены уравнения для расчета коэффициентов массоотдачи в дисперсной фазе и скорости движения крупных капель, которые рекомендуется использовать при расчете и проектировании распылительных экстракционных колонн.

2. Получены зависимости параметров бинарного взаимодействия компонентов от температуры, которые позволяют рассчитать равновесие бинарных и тройных смесей, образованных метанолом, водой и углеводородами н-гептаном, н-гексаном, н-пентаном или н-бутаном с помощью модели ЫЯТЬ в интервале температур от 0 до 30 °С.

3. Разработаны и внедрены в производство рекомендации по интенсификации процесса экстракции метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции в условиях ОАО "Ангарская нефтехимическая компания". Реальный экономический эффект от внедрения рекомендаций составляет 3482 тыс. рублей в год, что подтверждается актом о внедрении от 07 ноября 2011.

4. Результаты исследований внедрены в учебный процесс в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет».

На защиту выносятся:

1. Новые данные по растворимости и равновесию в бинарных смесях мета-нол-н-гептан, метанол-н-гексан, метанол-н-пентан и их термодинамическое описание;

2. Термодинамическое описание равновесия в тройных смесях метанола, воды и углеводородов - н-гептана, н-гексана, н-пентана, н-бутана;

3. Оценка доли концевых эффектов в общей эффективности массообмена при экстракции метанола из одиночных капель;

4. Обобщенное уравнение для расчета коэффициента массоотдачи в крупных каплях;

5. Эффекты воздействия ультразвука на скорость массообмена в дисперсной фазе;

6. Алгоритм и программа поверочного расчета распылительной колонны экстракции.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 23-й международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Саратов, 2010 г.); на IV международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2010 г.); на 24-й международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Киев, 2011 г.); на международной конференции "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 2011 г.); на V Всероссийской конференции "Актуальные вопросы защиты окружающей среды" (Улан-Удэ, 2008 г.); на Всероссийской конференции "Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов" (Иркутск, 2012 г.); на научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи в изданиях, входящих в Перечень ВАК, 1 патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 107 наименований, приложения. Работа содержит 31 таблицу и 27 рисунков.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Термодинамическое описание идеальных и реальных жидких смесей

Под термодинамическим описанием любой системы в общем случае понимается нахождение зависимости термодинамического потенциала от ее основных параметров. Для условий процесса, когда имеются данные о температуре и давлении, наиболее подходящим термодинамическим потенциалом является свободная энергия Гиббса G. Величина G является функцией температуры и давления системы, а ее полный дифференциал в равновесных процессах определяется следующим выражением [1]:

dG = ~SdT+ VdP, (1.1)

где S - энтропия системы, Дж/К; dT — изменение температуры системы, K;V — объем системы, м3\ dP - изменение давления системы, Па.

Свободная энергия Гиббса G является экстенсивной величиной, поэтому изменение состава веществ, составляющих систему, также приводит к изменению свободной энергии Гиббса. В этой связи изменение свободной энергии Гиббса, обусловленное изменением состава смеси, можно представить следующим уравнением:

n

dG = -SdT + VdP + YXdGldni)T p n dni' (:1 -2)

i=i '"

где (dG/dn) - частная производная энергии Гиббса по числу моль /-го компонента

смеси, Дж/моль; dn,- изменение количества /-го компонента в смеси, моль', N — число компонентов смеси.

Энергия Гиббса одного моля смеси называется молярной энергией Гиббса g и ее изменение в равновесных процессах подчиняется следующему закону:

А' Г

dg = -sdT + udP + V

ы \dni j

dG

A-, (i.3)

t,p,njt

где ^ - молярная энтропия смеси, Дж/К-моль; и- молярный объем смеси, м3/моль; ¿х, -изменение молярной доли /-го компонента в смеси.

Частную производную (д(?/сЦ) в уравнениях (1.2) и (1.3) называют химическим потенциалом /-го компонента и обозначают как Величина /л1 показывает, насколько изменится энергия Гиббса бесконечно большого количества смеси, если к ней добавить 1 моль /-го вещества при условии постоянства температуры и давления системы [2].

В процессах, где температура и давление остаются постоянными (с1Т=0; <1Р=0), изменение величины g будет определяться изменением только лишь состава:

¿ё = Ъ{ЭО/дп1)трп С1-4)

;=1 ' ' /=1

Величина химического потенциала является интенсивной величиной. Она зависит от температуры, давления и соотношений компонентов в системе, но не зависит от их количеств. В соответствии с теорией Эйлера об однородных функциях, полную и молярную свободную энергию Гиббса при изо-барно-изотермических условиях можно рассчитать как аддитивную величину по следующим уравнениям:

С = 2>|И1.; (1.5) * = !>/*, (1-6)

1=1 /=1

Выражение (1.6) показывает, что химические потенциалы ц1 можно рассматривать как парциальные молярные энергии Гиббса веществ, составляющих систему. Поэтому величины как и энергия Гиббса, являются функциями температуры, давления и состава смеси.

Для идеальных растворов химический потенциал /-го компонента может быть рассчитан по следующему уравнению:

р? = П + ЛТ 1п(х,), (1.7)

где /л° — химический потенциал /-го вещества в чистом состоянии при температуре и давление системы, Дж/моль; Я — универсальная газовая постоянная, Дж/К-молъ\ х, - мольная доля /-го вещества в смеси, мол.дол.

Для реальных растворов зависимость (1.7) не выполняется. Однако данное выражение можно применить к реальным системам, если заменить мольную долю компонента х1 на некоторую функцию а,-, зависящую от температуры, давления и состава смеси:

+ ЯТ1п(а1) (1.8)

Величина а, в уравнении (1.8) называется активностью /-го компонента. Она связана с мольной долей компонента х, следующим выражением:

С1-9)

где у, - коэффициент активности г'-го компонента.

Коэффициент активности у-1 характеризует отклонение реального раствора от идеального и представляет собой функцию температуры, давления и состава смеси. Величина коэффициента активности всегда больше нуля, причем если у,- >1, то говорят о положительном отклонении системы от закона Рауля, если у,- <1 - об отрицательном. При х, —»1 раствор приближается к идеальному, а величина у,-—> 1.

Отклонения свойств реальных смесей от идеальных могут также характеризоваться избыточной молярной энергией Гиббса [3]:

(1-10)

где^ - молярная энергия Гиббсареальной смеси,Дж/моль\ ^-молярная энергия Гиббса, рассчитанная для идеальной смеси, Дж/моль.

С учетом уравнений (1.6)-(1.10) величина ^ может быть рассчитана

как:

В" = I(и, "М?У = Ь(У, (1 ■11)

/=1 /=1

Зная вид функции от температуры, давления и состава смеси, можно рассчитать коэффициент активности для любого компонента как:

Существует большое количество моделей, позволяющих описать вид функции gcx - f(T,P,xv..xN). Наиболее распространенными из них являются уравнения Маргулеса, Ван JIaapa, Вильсона, Цубоки-Катаямы-Вильсона, NRTL, UNIQUAC, Скэтчарда-Гильдебранда, ASOG и UNIFAC [4- 12].

Уравнения Маргулеса и Ван JIaapa представляют собой простые и точные эмпирические зависимости, используемые для описания равновесных данных преимущественно бинарных смесей [4, 5].

Модель Скэтчарда-Гильдебранда, с использованием понятия растворимости веществ, ô, позволяет рассчитывать равновесие смеси по свойствам индивидуальных компонентов [6, 7]. Уравнения ASOG и UNIFAC позволяют выполнить расчет коэффициентов активности по данным о строении молекул компонентов [8, 9]. Однако общим недостатком последних моделей является невысокая точность полученных результатов.

Наиболее точными моделями, позволяющими рассчитать gcx для многокомпонентных смесей, являются модели Вильсона, NRTL, Цубоки-Катаяма-Вильсона и UNIQUAC. При использовании их необходимо знать параметры бинарного взаимодействия для каждой из пар компонентов смеси, значения которых определяются в подавляющем большинстве случаев экспериментально [3].

Модель локального состава Non Random Two Liquid equation (NRTL) является одной из наиболее часто используемых моделей, применяемых для описания равновесия в многокомпонентных системах пар-жидкость, жидкость-жидкость и пар-жидкость-жидкость [10 - 12]. Данная модель основывается на том, что жидкость в двухкомпонентной смеси представляется в виде системы, состоящей из кластеров. Центрами таких кластеров являются молекулы первого и второго компонентов. При этом подразумевается, что эти центры, имеют идентичное друг другу окружение. Центр