автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка основ технологии синтеза янтарного ангидрида карбонилированием ацетилена

> Л'

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах пукописи

ОТАРАКУ ИПЕГАН ДЖОНАТАН

УДК 66.034.37:661.715.3

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ЯНТАРНОГО АНГИДРИД« КАРБОНШМРОВАНИЕМ АЦЕТИЛЕНА

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) -органического синтеза

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -

Работе выполнена на кафедре химии и технологии ооиовного органического синтеза Московского ордена Трудового Краоного Знамени института тонкой химической технологии им.М.Б.Ломонооова

Научице руководители:

доктор химических наук.профеооор Темкин О.Н. кандидат химических наук,с.н.о Брук Л.Г.

Официальные ояпоненты:

доктор технических наук Мортиков E.G.

(ИОХ АН СССР)

кандидат химических наук,о.н.с Корнеева Г.А.

(РХС- АН

Ведущее предприятие: Бориславский филиал ГОСШЖХЛО?ПРОЕКТ.

Защита дис-оертащш состоится "Д.0 " ф<Ць.р<Яд91 хддог

_ н чао. " р® "мин. в аудитории назасадавди

специализированного совета X 063.41.03 м МИТХТ ИЙ.ЛОМОНОСОВА по вдреосу: 117571 г. Мооква, Проспект Вернадского 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского ордена Трудового Красного Знамени института тонкой химической технологии имена М.В.Ломоносова.

Автореферат разослав • • '

Ученый секретарь опецивлиэированногооовета,

К.х.н ■ Бабич G.В.

-з-

ошя шштиспт Р/БОТЫ !

Актуальность работы, в связи с обострением энергетических ■ и экологических проблем возрастают требования к эффекгиияоетв химико-технологических процессов, ах селективное^, энерго- и материалоемкости, безотходности. Все актуальней становится задача поиска вксокоселективянх катализаторов и разработки 'на та основе химико-технологических процессов, отвечающих современным требованиям. ;

Янтарный ангидрид, янтарная кислота и ее эфиры находят при- ! менепие в парфюмерной 'п полиграфической промышленности, в производстве пластификаторсв, полимерных материалов.смазочных масел н т.д. При наличии эффективней технологии синтеза дябутилового эфира янтарной кислоты возможно его использование для получения 1,4н5утандпола, тетрагидр офурана, У -бутиролактона.

В'вдсмыаленпости янтарную кислоту и ее ангидрид подучавт прэсмущественно гидрированием малеинового ангидрида па палла-диевых катализаторах. Использование дорогостоящего и дефицитного сырья, сравнительно жесткие условия осуществления процесса стимулируют разработку альтернативных вариглтов.

¿детален в качестве сырья получения полупродуктов основно- ; го и тонкого органического синтеза обладает определенными преимуществами: высокой реакционной способноитьв в мягких условиях, доступностью разнообразного сырья для его получения (углеводороды нефти, уголь, природный газ). При использовании, ацетилена в реакциях с участием оксида углерода расходные коэффициенты по С^. как правило, невелики. Особенно целесообразна разработка процессов, использующих разбавленный ацетилен (газ термоокислительного пиролиза метана, продукты переработка органических ■ отходов).

С изложенными соображения?™ связана актуальность работы.

Диссертационная работа выполнена в соответствия с программой ГКНТ 010.II "Катехизаторы" и комплексной программой "Платиновые металле" Минвуза POSCP.

•'л'дгст^п;«*)

* iK fi' ■< !

' .ни

"-■ \ -1 ;,ис.сор*ацкЙ

Нелъ работы. Разработка каталитической системы для синтеза янтарного аигвдрида карбовилированием ацетилена (новая реакция). Создание научных основ и принципиальной схема технологии получения янтарного авгидрида.

Научная новизна. Показана возможность осуществления реакции синтыа янтарного ангидрида из ацотЕ.ена, оксида углерода и вода!

Разработан катализатор и научные основы технологии подучсшШ янтарного ангидрида.

Предложен кехализм образования яптарного ангидрида, связал-ный о промежуточн"м образованием координированного палладием галеинового ангидрида. Установлено, что активными в процессе являются соединения

Практическая пениость забота. Разработав способ получения янтарного ангидрид. карбонвлированпон ацэтнлзна, в том число разбавленного ацетилена. Показано возможность рогеперацнп катализатора. Нредлоаевы варианта ввделеиия остаточного палладия из продуктов карбонялирования..

Проведены испытания каталитической системы в тэчоизз 70 ча-оов на установко непрерывного действия с объемом каталоеатора 0,150 да3, показавшие еысокую эффективность процесса. •

/пробвщ». -работа. Результаты работы докладазались па Международном семгпарэ "Актввцция малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, IS89 г.).

Публикации. По материалам диссертации подана заявка на автор- . скоэ свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 2£ страницах машинописного текста, состоит из введения, глав, выводов, приложения, содержит таблиц, / ^ рисунков, .,

включает список цитированной литературы,' содержащий | наименований.

• С0ДЕР2ШЕ РАБОТЫ

I. Методика проведения экспегчментов и анализов

Изучение карбонилирования ацетилена проводили в проточном по газу термостатировавпом реакторе с интенсивным перемешиванием, обеспечивавшим протекание реакции 0 кинетическом режиме. Сослав ;

'S'

контактного раствора и газовой фазы определяли хроматограиче- ; оки. Концентрация дикислот методом Е*(Р и потенциоме-^ичесим j титрованием. Продукты идентифицированы методами ИК, ЯМР спектро- i окопии, а также по индивидуальным константам ( t плавления). i

Изменение окислительно-восстановительнш'о потенциала ката-. 1 литпческой системы ( Ер^) контролировали по разности пптенцаа- ; лов платинового и хлорсеребряного электродов. В ходе кинетических опытов поддерживали примерно постоянную концентрацию воды (±20% отн.) и отбирали пробы контактного раствора, суммарная доля объема которых не превышала 1% от исходного объема каталитического раствора. По результатам хроматографического илализь ! проб контактного раствора строили графики ."концентрация продуктов (янтарного и малечнового ангидридов) - время" (рис.1?. Зависимости имеют вид весьма близкий к линейному. Это дает основание полагать, что после периода разработки катализатора (10-15 1 мин) процесс протекает практически стационарна Тангенс угла наклона прямой зависимости концентрации 1.-го компонента от времени принимала за стадаопарную скорость образования продукта. ;

2. Выбор каталитической систем;*

Ранее было показано (A.c. ß II24537), что каталитическая система' ßlß^- И&*" - оргавический растворитель (лучше- - кетон) ' является активной в синтезе янтарной кислоты ( 1 )

CtH*+'2C0 +2НвР — -НООССИ^СООН (i)

%

Указанная каталитическая система более прогрессивна по сравнению с каталитическими системами синтезй янтарной кислоты или ее эфиров на основе карбовилов кобальта, так как обеспечивает более высокую производительность по целевому продукту в значительно более мягких условиях. Вместе с *ем, системе на основе P*$rx "Hfev присущи недостатки, осложняющие ее лрактиче-сяое использование:

1. Дефицитность и дороговивна Hßv. возможность его расходования в хода процесса.

2. Высокая коррозионная активность каталитического ряствг^а.

3. Расходование ацетона в результате его кислотно-чаталити-ческой ковдвнсацзи в окись мезвтилв.

Ппи замене Н&г в каталитической системе на Ц1у и подбора соответствующих условий удается получить стабильную и активную каталитическую систему.

Методами ИК-, НИР-спектроскопии, а также по константам индивидуальных соединений идентифицироьани следующие продукты: ангидрид ян1ирной кислоты, янтарная кислота, малеиновый ангидрид, малеиновая, фумвровая, акриловая кислоты. Таким образом, в каталитической системе ЭД&у^ - Ц&у -органический растворитель наряда о известными реакциями синтеза янтарной кислоты и малеплового ангидрида протекает падая реакция - синтез янтарного ангидрида

Ю + н,о

о £ «

/

•с

I!

О

/

о

С целью нахогудения наиболее эффективно;! каталитической сп-стеми для синтеза янтарного ангидрида исследовано влияние растворителей, лигандов, анионов. При исследовании влияния растворителей исходили из того, что наиболее эффективными растворителями для синтеза янтьрной кислоты оказались потопа в нитрилы (тсбл.1).

Таблица I

Влияние растворителей на характеристики синтеза . ангидридов кпрбонилированием ацетилена. Условия процесса: (^(ЦЗ = 0,05 моль/л", = 0,1 моль/л,

скорость подачи воды = 10 мл/л.час, длительность опыта Г-2 часа, Ри> » 2,4, Т = 313 К.

сасорость ооразо-вания, моль Д.час

Растворитель

ЯА

МА

Дики-слот

Выход на прореа-гаровавший ацетилен, 7>

ЯА

МА

Ди кислот

к-во молей образов ангидрида на

кол-во молей йродукт. на I моль

(М

Ацетон

Апетовятрил • Ацетилацетов

0.4Т 0,41 0,49

Ьзнзонртри." ) 0,44 Ме-илбутилкето,!; 0.15 ^етилэтилкето^ 0,¿9

0,0'. 0,11 0,05

0,13

оГоз

0,12 0,07 нет данйых 0,05 о, О? 0,05

-I_

68,0 58,0 74,2

с-, р

V ■ (V 60,0 70,4

6,63 15,6 7."5

17.5

6~8

13,0 10,3

•.[6,4 I*. 4

нет 1X9,6 даннн:

6,7 28,0 12,1

17,6

6

П.6

22,8

23.6 21,6

24,8

8.8

Й,8

Максимальные выход янтарного ангидрида /ЯА/ и скорость его образования получены в ацетилацетоно. При использовании в качестве растворителей нитрилов понижается скорость образования дикарбоновых кислот и увеличивается скорость образования малеи-нового ангидрида, а также, по-видимому, скорость олигомеризацпи ацетилена.

Влияние наиболее широко используемых лигандов на характеристики процесса исследовали в ацетоне и ацетонитриле. /табл. 2-/.

Таблица 2

Влияние лигандов на показатели процесса. Условия: [fMfe^] =0,05 моль/л, (цЪу] =0,1 моль/л Скорость подачи воды 10 ил/л. чаг,' р^/Яц» =2,4 Qellr fL -I. Т=313 К, X = 2 часа /L = лига-лш/

Лиганды Растворитель Скорость образования, моль/л.час Выход на прореагировавший ацетилен, Зелек-гивн. ма янтарный ангид- Кол-во молеЛ ЯА на I моль Г Кол-во молйп продуктов I моль

ЯА МА Ни кислот НА дики-слот рид Ро{ (U

Без лиганда Ацетон 0,45 0,03 0,07 82,0 1.Т,9 0,82 18 22

к Ацето-нитрил 0,41 0,11 •0,07 58 16 0,76 10 ID, Л

Трифенил-фоофит Ацето-нитрил Ацетон 0,27 0,26 0,15 0,04 0,1 0,25 37 35,4 15 29, 0, "2 5 0,47 10,8 10,4 20,8 22

Трифенил-фосфин Ацетон 0.11 0,07 0,04 ■ 56 8 0,5 4. 4 М

Трипропил-фосфин Ацетон 0,44 0,05 0,01 89 2 0,88 17, 6 ЯО

Бис-1,2-дифенг.л-этан Ацетон 0,34 0,03 0,05 60 с 0,В| ,3 ,е h>,8

При замене брок-:>да палладия на получены следующие резулгтатн: РчУ^, восстанавливается -\о мпт£уц'а} ?,< не растворяется в .цетоне, а РЛ^спбилен, но скорость образом..г.я ЯА не превышает 0,1 моль/л. час.

с»

*

Ваэможна замена на ГкЬ в А/(ЗД и- , одна-

ко при втом понижается оелективность по ЯА, а оелективнооть по дикиолотам возрастает.

3. О катадитичеоки активных йотах катализатора В М<КаНИ?М9, ШДКСЙ

г

Результаты измерения разности потенциалов »-Ауи в хода процесса (рио.2), а твкжь характер влияния добавок окислителей ( См^ , Ре^О^ , п -бензохинон, хлоранвл) дают основания очитать ответственными эа каталитичеокуя активность соединения

Период разработки катализатора совпадайу во времена о пови-яениом потенциала платинового электрода па 120-140 мв, что вероят- , вее всего связано с восстановлением соединений №(.В) п ооодаао-ния рии) (рио.2). V \

Добавки окислителей (мЦ^, К^О^Ч)} в всходный каталагв- ! ческий рас-вор приводят к росту начального значения . Затеи, оудя по изменен«»" в ходо опыта, оквслптель быстро вос-

станавливается реакционными газами. В случае добавок и-бензо-хинона и хлоранила, по-видимому, образуются стабильные комплексы Р«Ш) с окислителями, не превршцащиеся в условиях процесса (рио.З). Полное ингибирование процесса синтеза ЯА наблвдается при соотношении 0,5 моль хлоранила на моль палладия.

Сегодня наиболее обоснованной при исследовании-механизма представляется стратегия, связанная о выдвижением гипотез о мб-ланизме о их последующей дискриминацией. Для механизма образования янтарного ангидрида были выдвинуты 4 группы гипотез, положенные в основу процедуры дискриминации:

1. Механизмы, связанные о промежуточным образованием малаи-нового ангидрида.

2. Механизмы, связанные с промежуточным образованием этилена.

3. Мехапивмы, протекыше черев образование ш.риловой кислоты.

4. Механизмы без органических интермедиатов. А

В контактном растворе идентифицированы малеиновый ангидр«д,

акриловая кислота. Этилен в газе после реагтора ье обнаружен. Отсутствие ..этилена ^реда продуктов преврашения ацетилена в рассматриваемой системе позволяет считать гипотезе с промежуточным обра-

8оваии0м этилена маловероятными и исключить их из дальнейшего рассмотрения. При добавлении акриловой кислоты в контактный раотвор после периода разработки катализатгра не наблюдалось увеличения скорости образования ЯА и заметного превращения акриловой кислоты. На 8том основании можно, в первом приближении, всклшить гипотезы, связаниые с промежуточным образованием акриловой киолоти. .

Аналогичным образом пывались проверить возможность промежуточного образования малеинового ангидрида. Добавки малеинового апгидрида в различных количествах в исходный каталитический раствор практически не изменяют отационарнуг скорость образования ЯА. Добавки малеинового ангидрида госле периода разработки катализатора не меняют качественно зависимость концентрации мя-левнового ангидрида от времени опита, но вызывает постепенное увеличение скорости образования ЯА.

Полученные данные hp противоречат схеме механизма образования ЯА о промежуточным образованием комалекса )(малеиипвый йнгидрид)

. СД со, и«0 (Mil)

малеиновий ангидрид

Р*((Н)(мвлеиновый ингядрид) ' \

янтарный англдрил

Приведевной схеме ив противоречат и данные по влвянв окио-лэтелей (табл.3).

Таблица 3

Блеяние оетслителей на соотношение продуктов. Условия:[МЦД я 0,05 моль/л,[Ц^ 0,1 моль/.", скорость подачи вода • -10 мл/л.чао, Т - 313 К, 2 часа.

Окислители - . Щ Of. kj&t), о\ «А Щ

м. Riaa 9+10 9+10 0,0 1.5 0,5 4

-/о-

Добавки окислителей различного тс па приводят к повышению скорости образования малеинового ангидрида и уменьшению скорости образования ЯА.

С данной схемой может быть согласован также факт отсутствия кинетического изотопного аффекта для скороотей образования янтарного и малеинового ангидридов при проведении процесса в С.Ь}С.ОС.£>^ с участием ОдО .

В настоящее время не получены экспериментальные данные, позволяющие дискриминировать гипотезы о механизме образования ЯА, не связанные о образованием органического интермедиата. Од-ьако вариант по схеме (I) преде» авляется предпочтительным, так как позволяет объяснить всю совокупность данных.

4. Оптимальны.? условия проведения процесса

При изучении влияния технологических факторов критериями оптимальности являлись максимальная производительность и селективность по ЯА. При атом, полученные зависимости не являются строго иднофакторными. При изучении кинетических закономерностей в неводных системах, достаточно сложно контролировать в поддергивать постоянными активности бромид-иона и воды при варьировании концентрации Ц^у , , Рсх> и Р^ . При этом вое факторы в данной кинетической системе сильно взаимосвязаны.

Так, парциальные давления реагевтов на выходе из реактора зависят от степени конверсии, а значит от концентрации воды, концентраций палладия и . Концентрация воды в растворе

при данной скорости ее. подачи зависит также от скорости процесса, а значит от парциальных давлений реагентов и концентрации палладия. .

При исследовании^лияния .температуры на скоросгь образования ЯА^^тийал£пой''"являзтся 313 К (40°С)(табл.4). При этой температуре проводились дальнейшие исследования.

Зависимость производительности и селективности процесса от оовтношеьля реа"цпонных газов также носит зкетромальний характер (табл.5) с максимумом при ССКС^с:

Таблица 4

Влияние температуры на показатели процесса. Условия; [Р^бгдЗ- 0,05 М0ль/л|[цбу2 = 0,1 моль/л, скорость подачи . 'виды 10 мл/л, V ацетона = 12 мл, /¿о/й-е 2,4, 2 часа.

Температура, Скорость образования, моль/л.час Выход н реагиро ацетиле а про-вавший н, % Кол-во а о лей ЯА на Кол-во молей продук*

К ЯА МА ДИЕИ- слот ЯА Дики-слот на цод? (ч

293,5 0,18 0,03 0,02 76,4 8,5 7,2 9,2

303 0,2* 0,01 0,11 64,3 29,5 9,6 14,4

313 0,45 0,03 0,07 76,7 4,1 18 22,04

323 0,33 0,02 0,18 57,5 31,2 13,2 21,2

Таблица 5

Влияние соотношения реакционных газов на процесс 7словия:[РЧЦД = 0,05 моль/л ,[Ц.&гЗ = 0,1 "оль/л, скорость подачи вода 10 мл/л.час, Т = 313 К, £ = ? часа

Состав газа, % Скорость образования, моль/л. час Виход на прореагировавший ацетиле», % Кол-зо молей ЯА на моль Кол-в молей прода тов ш моль рл

Исходный на выходе

СО С2Н2 СО °2Н2 ' ЯА МА Ди кислот ' ЯА Дики слот -

51 47 51 48 0,20 0,05 0,22 38,4 42,3 8 18,8

58 40 56 42 0,28 0,04 0,06 71,0 15,0 11,2 15,2

53 37 56 35 0,32 0,04 0,21 48,0 31,5 12,8 22,8

65 31 69 24 0,41 0,04 0,10 68,4 16,7 16,2 22,0

66 32 70 26 0,42 0,04 0,16 65,0 24,7 16,8 24,8

67 20 71,5 18 0,45 0,03 0,07 76,7 4,1 18 22,04

66 27 71 13 0,41 0.04 0,08 6В 13' 16,4 20,8

73 20 74 12 0,16 0,01 0,13 36 30 6,4 12,0

То 19 03 7 0,? — 0,10 47 23,5 8 12,0

Необходимость избытка окзида углерода, вероятно, оадзяпа с более низкой растворягюстью 00 в !аце:опе по сраянениг с ацетиленом.

Таблица 6

Влияние скорости подачи вода и концентрации бромистого палладия на показатели процесса.

Условия: Vацетона " 12 мл» Т " 313 К' " З4,

X = 2 часа

Ско-рооть подачи воды, Концентрация, моль/л Скорость образо-вания.моль/л.чао Выход проре вавши тид<зр на агиро-й цце- Кол-в< молей ЯА на моль I ........ з К-во молей продуктов на

мл/час P-K>4t Ц,t>r ЯА МА Дикислот ЯА йвки-слот РЛ моль Р4

0.060 0,05 0.1 0,25 0,04 0,05 . 54,4 10,9 ю 13,6

0,096 0,05 0,1 0,43. 0,03 0,09 74,0 15,5 17,2 22,0

0,096 0,05 0,1 0,37 0,04 0,09 66,8 16,2 14,8 20,0

0,120 0,05 0,1 0,45 0,03 0,07 . 76,7 4,1 18 22,04

0,120' 0,05 0,1 0,41 0,04 0,08 66 13 16,4 20,8

0,120 0.01 0,1 0,15 0,004 0,06 71,0 24,3 30,0 42,8

0,120 0.02 0.1 0,27 0,01 0,09 80,0 26,6 27,0 37,0

0,120 0,1 ' 0,4" 0,50 0,05 0,07 70,9 9,9 10,0 12,4

0,120 0,1 0,4 0,54 0,13 0,09 60,0 9,8 10,8 15,2

0,180 0,05 0,1 0,4© 0.01 0,10 69,5 13,1 18,4 22,в-

0,180 0,05 0,1 0,47 0,01 0,19 71,4 28,9 18,8 26,6

0,240 0,1 0,4. 0.63 0,С2 0,05 73,1 5,8 12,6 14,0

0,240 0,1 0,4 0,72 0,01 0,02 69,9 2,5 14,4 15,0

0,300 0,1 0,4 0,51 0,01 0,43 47,0 39,7 10,2 19,0

Влияние скорости подачи вода на скорость в селективность образования ЯА такве носит экстремальный характер (табл,б). Эта законмерность вполне объяснима, поскольку увеличение скорости подачи воды в контактном растворе благоприятствует параллельной реакции образования янтарной кислоты, в частности, и дикислот в целом.

УЕеличшша концентрации бромистого палладия от 0,01 до 0,05 моль/л приводит к значительному, но но прямо пропорциональному росту скорости образования ЯА /до 0,45 моль/л.час/, при отом скорость образования дикислот невелика. Отсутствие линейности по катализатору, вероятно, связано с обрггованием неактивных кластеров палладия.

При варьировании концентрации палладия в интервале 0,01-0,1 ноль/л и скорости подачи воды в интервале ß-20 мл/л.час се-локтивность образования янтарного ангидрида на прореагировавший ацетилен меняется в пределах 70-90 %. В зависимости от направления использования полученного продукта может иметь практический смысл и сум.прная селективность образования всех продуктов карбо-нилирования на прореагировавший ацетилен. Для этого случая оптимальным будет ÖN^jl =■ 0,02 моль/л при скорости подачи води 10 мл/л.час.

Максимальная производительность по янтарному ангидриду достигается при|J4'3>;J= 0,1 моль/л, однако при отом следует ожидать увеличения потерь палладия, что может неблагоприятно отразиться :;а себестоимости продукта.

Таким образом, оптимальными условиями npoi" ;;^ния процесса, с учетом сделанных замечания явлчптся 313 0.05 моль/л,

(ш =0,1 моль/л, соотношение СО : С^Н^ * 2,4 : 2,5, подача води 10 мл/л. час. При этом производительность каталитической "истомы по ЯА составляет 40-4Ь г/л. час, выход ЛА на прореагировавший ацетилен 70-7Ь %, выход ;1А на прореагировавший СО составляет 75± 5"»,. а конверсии оксида углерода и ацетилена зависят от скорости подачи газовой смрси.

äj_Кинетическая модель процесса к расчет реактора

Для проведения оценочного рзпчота .параметра риактора сила разработана эмп::р:п,-окая кинетическая модель процесса. Сначала били выбраны эмпирические уравнения для частных -'пвисимостей . * /рис. 4-7/. Оценивание констант проводили на ; Iii." i'M-4 по программе, использущей метод Марквардта для поиска оптимума.

*Ч\втор прпног ;т благодарность с.не. L.» Г.СПлТ P.A. Праховой за предоставленные .программы и помощь ь оценивании констант.

Реализация процесса предполагается в изотермических условиях при 313 К и при скорости подачи вода .10 мл/л.час. Для этих условий, уравнение, описывающее зависимость производительности процесса по ЯА имеет вид ( ^ )

А О,50МР* ,*]

О помощью приведенной модели проведен расчет параметров реактора полного смешения. Реальный реактор будет, по-видимому, барботажным аппаратом, поэтому проведенный расчет имеет смысл нижней оценки по производительности и полученные размеры реактора могут рассматриваться как верхний предел для реального ал- ' парата, который очевидно будет эффективней расчетного.

Рассчитывали установку мощностью 1000 т/год'янтарного ангидрида. Удельную производительность единицы объема каталитического раствора оценивали при общем давлении пирогаза 0,1 МПа и I МПа (табл.7). Приведенные результаты показывают, что при взрывобезопасном давлении пирогаза I Ша в конверсии ацетилена 98$ производительность катализатора должна быть не менее 19Р г/л.час (при отсутствии Зиффузионного торможения), что позволяет для мощности 1000 т/год .ограничиться объемом каталитического раствора VI мэ. Это обеспечивается для колонного аппарата диаметром 0,5 м и высотой (с учетом коэффициента заполнения 0,7) 7 м. •

Таблица 7

Результаты расчет реактора полного смешения по модели процесса

Конверсия ацетилена, Удельная производительность катализатора ■ % г/л.час

0,1 Ша. I МПа

80 && ММ

90 А8

95 $ ¿88

98 0,2 &

6• Принципиальная технологическая схема

Наиболее» экономичный вариант реализации процесса получение янтарного ангидрида и янтарной кислоты связан с использованием газа термоокислительного пиролиза мегана. В связи с этим установка должна содержать модуль термоокислительного пиролиза природного газа (1>. Газы пиролиза состава: С^Нц - 7,5-82!, СО-£8-30%, Н^- 50-55$, 2-4/о, до 10%, ¿^- До 0,№,

гомологи ацетилена, охлаждают в аппарате (2) (холодильник, скруббер) до 50°С, очищают от гомологов ацетилена и направляют в реакторы (3,4). Реакторы в самом простом варианте -барботеякие колонны. Для более интенсивного массообмена мог,но :слолвэозать проточные реакторы со встроенными даафрагмема. Предварительный расчет реактора проведен для реактора полного смеазення. Дпя эффективной работы установки необходима конверсия ацетилена /ч. 95-98/2. Как показывает расчет, при использовании пирогаза, уже в первом аппарате можно достичь конверсии 0& при производительности по ЯА ^13.0 г/л.час. Во втором аппарате с увеличенной концентрацией палладия достигается достаточно полное извлечение ацетилена из отходящих газов. После извлечения СдН^ газ направляют в реактор пиролиза. Сжигание этого высококаллорийного газа позволит, по-^димему, экономить значительную часть обычно, сжигаемого-в реакторе пиролиза природного газа. Вторая возможность - реализация этого газа другим потребителям (топливо, синтез по Оигаеру-Тропшу и т.д.).

Контактный раствор с концентрацией ЯА 25-28$ выводится из аппаратов 3,4 в стабилизатор 5, где при. 40~50°С переводят

Р<А (.1) в Р^СЮ и разлагают нестайчльные

интермедиаты процесса. Затем раствор охлаждается в холодильнике 6, при этом понижается растворимость ангидрида. Раствор с осадком продуктов поступает на один из фильтров 7, откуда раствор перекачивают в аппарат 8 для исходного каталитического раствора, термостатированный при 40°с. Из аппарата 8 каталитический растчор подают в реакторы 3 и 4. Осадок ча фильтрах 7, работающих поочередно, промывают ацетоном, улавливаемым из газов после реактсров, и направляют на дальнейпца обработку. Полу-

чонкьП осадок мост следующий состав: янтарный ангидрид ~ 80£ янтарная кислота 12-15"', малеиновая и фумаровая кнслотп 1%, 1.:але>:нов1,'й ангидрид палладий - 0,04$. Для стасильной

'.ч^оммин1рас о?:- катализатора палладий необходимо выделить и вернуть в процесс.

Для получения ЯЛ марки "ц " необходимого для парфюмерной, пищевой и прог.ш.'шенности выпуска товаров битовой химии янтарную кислоту Екделяют из осадка, а )1А возгоняют.

При отор;:фика;1и:1 янтарной кислоты с иримссью малеи.новой и фумаровои кислот н-Сутанолсм получают шесь офиров дикарбоновух кислот. Ота смесь, как и исходный осадок, мохшт использоваться для получения X ~ бутиролактоиа и, судя по литературным данным, 1,4-бутандиола и тотрагпдрофурана.

1. Показана возможность осуществления новой реакции - гидро-ангпдрс^орм'лллротзя.нпя ацетилена.

2. Найдена еффективная каталитическая система для синтеза янтарного ангкдрвда и янтарной кислоты.

3. Продлокан механизм, процесса, включающий участие соединений Р4<£)1\ образование промежуточного калеинового ангидриде, координированного гядридным комплексом палладия /II/.

"4. Подобраны оптимальные условия и эмпирическая ккнетиче- . екая модель процесса.

5. Разработаны методики очистки продуктов от палладия и выделения янтарно1'о ангидрида.

6. Предложена принципиальная технологическая схема процесса.

ОСНОВНОЕ 1ОД1ГШШ дассщтддем о^шковлко в РАХЮТК:

I. Отараку И.Дя. и др. Способ получения янтарного ангидрида. Заявка на авторское свидетельство ¡> 47С062/04 от 2Г.С4.89 г.

1зв о д и

Заж. 4<0 7 т'ОО /¿.ОуТх- г