автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез производных дикарбоновых кислот карбонилированием ацетиленовых соединений в растворах комплексов палладия

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ КНСТКТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОМ ТЕХНОЛОГИИ им .М.В.ЛОМОНОСОВА

на правах рукописи

для служебного пользования

экз.

НАЗАРОВ ФАТУМА БОШ ОГЛЫ

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДИМ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАРБОНИЛИРОВАНИЕМ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИИ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

. Специальность 05.17.04 - технология продуктов тякелого (ил1 основного) органичосксг.о счнтзза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хкшчеогаи наук

1«'

Москва 1992

Г _____——

* • ''.....

! О

I

/о. ./ \„2/ *___о1...

' /<' / / , , —.....

( 1 / о/

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московского ордена Трудового Красного Знамени института тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

Научные руководители:

доктор хи ческих наук, профессор Темкин О.Н.

кандидат химических наук, доцент Брук Л.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лапидус А.Л.

Институт органической химии РАН

кандидат технических наук, доцэнт ' Конохов В.Н.

ШИХТ им.Ы.В.Ломоносова

Ведущ1я организация: Саратовский филиал НИИ полимеров им. акад. В.А.Каргина

Защита диссертации состоится "ЛЗ " Я 19ЭЗ г.

в 14 час. 30 яи. в аудитории И-П9 на заседании специализированного совета Д.063.41.03 МИТХТ им.Ы.В.Ломоносова' по адресу: 117571, Носова, пр.Верхздыюго, 86.

С диссертацией ыоию ознакомиться в ОиОлиотеке Московского срдона Трудового Красного Знамени института тонкой химической Тсллологш! им.М.В.Ломоносова (Москва, ул.и.Пироговская, I).

Автореферат разослан " // " Я/и У 1лО Я 1993 г. Ученый секретарь специализированного совота <, ■■' '

К.Х.Н.. с.п.с. Бабич с-в-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в связи с обострением энергетических и экологических проблем возрастают требования к эффективности химико-технологических процессов. Увеличивается необходимость в разработке малоотходных процессов, позволяздих с высокой селективностью получать ценные продукты из простого и доступного сырья.

Ацетиленовые углеводорода, получаемые из природного газа, угля и нефтяного сырья, имеют высокую реакционную способность и могут использоваться в качество исходных продуктов для получения большого числа ценных растворителей, мономеров, медицинских препаратов.

Оксид углерода является побочным продуктом многих химических, нефтехимических, коксохимических производств.

Каталитические процессы с участием ацетиленов и оксида углерода позволяют в одну стадию получить с высокими показателями сравнительно слоише, труднодоступные иными путями продукты - янтарный ангидрид, янтарную кислоту, алкилпрояиоло-выо кислоты, их производные и ряд других продуктов.

В связи с изложенным разработка научных основ технологии эффективных малостадийных процессов получения Ценных продуктов па основе ацетиленов н оксида углерода представляется актуально!! задачей.

Цель работа. Разработка научных основ технологии карбони-лирования ацетиленовых углеводородов в ангидрида насыщенных и ненасыщенных дккарОонових кислот. Поиск эффективных каталитических систем и разработка принципиальней технологической схемы для синтеза цатраконового ангидрида (новая реакция).

Научная новизна. Получена информация о реакционной способности ацетиленовых углеводородов в реакции карбонилирова-ния. Идентифицированы продукты карбонилирования метилацетиле-на. Установлена возможность осуществления новой реакции -синтеза цитраконового ангидрида из метилацетилена. Предложены метод выделения остаточного палладия из янтарного ангидрида-сырца за счет I: о с становления соединений Рй (II) н-бутанолом в ходе втерификации, способ получения цитраконового ангидрида, механизм синтеза цитраконового ангидрида.

Практическая ценность работы. Разработан катализатор синтеза и способ получения цитраконового ангидрида.. Найдены способы выделения катализаторов синтеза янтарного и цитраконового ангидрида, разработаны принципиальные технологические схемы . регенерации катализаторов синтеза янтарного и цитраконового ■•ангидридов.

'Публикации. По материалам диссертации подана заявка на патент на способ получения цитраконового ангидрида.

Диссертационная работа изложена на 9й страницах машина- • гписного текста, состоит из введения, & глав, выводов, содержит 22 таблиц, /7 рисунков, включает список цитированной .литературы, -содержащий ¿2 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Методика щювеОения экспериментов, анализов и ийенш- ■ флсгярш преду тов.

Изучение реакций карбонилирования ацетилена (I) и' ыетил-эцотилэна (2) проводили в проточном по газу терыостатируемом реакторе с интенсивным перемешиванием гвзовой и жидкой фаз, обеспечивающим протекание реакций в кинетической области. Пре-*' " дыдуадтми исследованиями било установлено, что в реакции (1.1) кроме основного продукта образуются янтарная кислота (ЯК), ма-

лайковый ангидрид (МА) и соответствующие ему малеиновая и фу-маровая кислоты,^пактов бутен-2-овой кислоты (БЛ), акриловая и пропионовая кислоты. Идентификация продуктов реакции (1.2) проведена методами ИК-, ЯМР(*Н, 13С)-, хроматомасспектроско-ши* и позволила установить образование, кроме цитраконозого ангидрида (ЦА), метилянтарного ангидрида (МЯА), метилянтарной кислоты (МЯК), цитраконовой кислоты (ЦК), Клактона 3-метил бутен-2-овой кислоты, кротонозой кислоты,,4-гексадиена. Образец цитраконового ангидрида для сравнения был получен по известной методике из лимонной кислоты.

С </

С2Н2 + 200 + Е2° -> ^Ло (ЯА) (1.1)

6н2"\)

1 С С

СНдС2Н + 2С0 + — 02 > Н3С 9( )0 (ЦА) (1.2)

СЙ —&

Состав контактного раствора и газовой фазы определяли методами газокидкостной'' и газоадсорбционной хроматографии. Концентрацию дшшслот .определяли по разности мекду суммарным содержанием кислотных групп по данным потенциометрического титрования раствором щелочи и содержанием кислотных групп, соответствующим сумме концентраций ангидридов по данным ГЖХ.

Скорость поглощения газов рассчитывали по разности мезду скоростью газа на входе и выходе из реактора. Скорость газов на входе в реактор контролировали по калиброванному реометру, а на выходе - по скорости истечения воды из сосуда Мариотта.

* - азтор благодарит к.х.н. А.Х.Булай и к.х.н. Я.М.Ботникова за помощь в идентификации продуктов превращения метилацетилена

За скорость образования янтарного и малеинового ангпдрзда"принимали тангенс угла наклона линейной зависимости С^-т (рис.1), среднюю за время опыта скорость образования дшшслот (ДК) рассчитывали на основе данных потонциометрического титрования. Среднюю скорость образования ЦА и ША (рис.2) рассчитывали на основе данных ГЖХ.

г. Иссс -едование влияния гомологов ацетилена на даратеристшси синтеза яшарного ангиОрида.

Исследование влияния гомологов ацетилона на характеристики синтеза янтарного ангидрида (уравнение I) связано с наличном е г'азбх1 термоокисмительного пиролиза метана (базовое сырье процесса))определенных количеств диацетилена (ДА), вивилацети-лена (ВА);-М6й1ййцэ,шйэна (НА) и проводилось в ранее установленных* ойтимолйсд. условиях синтеза (40*, СО^Нд - 2,3:2,5) (табл. 2Л;,-

По ■ с^ш&шг отрицательного влияния иа процесс по результатам 2-часовых опытов гомологи ацетилена Еозкно расположить в ряд:

ДА(0,01%) > ВА(0,1%) > ЦАЦ ,02) Найденные пороговые концентрации' гомологов ацетилена могут использоваться для ориентировочной оценки необходимой степени очистки реакционных газов.- При содержании гомологов :.;лге указанных пределов показатели процесса замотпо понижаются;, а при содержании ДА 0,1%-процесс карбонилирования ацетиле;.; ингкбиру&тся полностью;. вероятно вследствие по-талоризацпн ,г,:шцотшюна, сопровсяз&щейся связыванием палладия. Наименьшее здийстЕие на синтез янтарного ангидрида оказывает метлл--::етилвн.

- часть работы, связанная с исследованием карботиировакия ацетилона, проводилась соамэстно с И.В.Опаншюй

Табтаща 2.1

Результаты процесса карбонилирования ацетилена Условия процесса: {РОВг2] = 0,05 моль/л; £Ь1Вг1 = 0,1 моль/л скорость подачи вода 10 мл/л«час, Т = 313 К, ч = 2 часа

Состав исх. газ.смеси,Ж Скорость образования, моль/л«час Выход ка прореагировавший CgHg, ж Кол-ьо молей продуктов на моль Pd

СО С2Н2 ЯА МА да ЯА МА ДК

70 28,5 71 27,7 70 27,4 0,38 0,03 0,18 0,35 0,02 0,19 0,375 0,СЗ 0,175 62,0 5,4 29,2 58,7 1,9 36,9 61,4 6,5 29,3 23,6 22,4 23.2

Таблица 2.2

Влияние диацвталена (ДА). винилацетшюна (ВА), метилацетилена (МА) на характеристики-синтеза янтарного апгидрида

Условия:, 1РйВг21 = 0,05 моль/л; £ЫВг] = 0,1 моль/л скорость подачи вода 10 мл/л«час, Т = 313 К, т = 2 часа

Состав исх. газ.смеси, % Скорость образования,моль/л«час Выход на прореагировавший CglL,. ^ Кол-во молей продуктов на моль Pd

СО C-jHg ДА ЯА МА да ЯА МА ДК

71.5 28,2 0,01 68,8 31,0 0,03 70,0 29,6 0,10 0.37 0,015 0,10 0,046 0,009 0,13 2.3 Vf,6 ЕЬО 3.4 19,40 7,04

СО С2Н2 ВА 69,6 30,0 0,10 68,1 31,5 0,21 68,8 30,5 0,50 0,35 0,06 0,14 0,25 0,03 0,03 0,06 0,03 0,16 60,0 10,40 24.3 i, i g.8 20,4 iO.b 5<£,3 22,0 15,6 7,6

СО CgILj WA 67,3 31,9 0,63 67,8 30,0 0,86 68,1 30,6 1,00 0,32 0,003 0,20 0,31 0,063 0,20 0,33 0,042 0,16 54,0 0,51 34,7 50,0 10,0 33,3 54,0 10,0 26,4 21,2 23.3 21.4

3. Вопросы технологии переработки продуктов карбонизирования ацетилена.

Главное направление переработки продуктов карбонилирова-ния ацетилена, основную часть из которых составляют янтарные ангидрид и кислота, связано с получением дибуталового эфира янтарной кислоты и далее одного из трех многотоннажных продуктов: 7-6. .иролактона, 1,4-бутандиола, тетрагидрофурана (схема 3.1).

✓О

А >°

чэ

ноос (¿ii2 j^fcdOH..

BuOH

-> BuOOC(СН2 JgCOOBu

гтп

HCKCH^OH CHg-C^ CHg-HgC

I /4-БД 7-БЛ ТГФ

сШгРЗЛ

Продукты карбонйлфов^й:!^ вВДеляют из контактного раствора при охлаждении последней''s'&j опт щятчвшюй растворимости ЯА и ЯК. Янтарный ангидриднйфмву я&лучаемый на стадии карбонилирования, содержит 76-80)? яжгарнаго ангидрида, 12-151 янтарной кислоты, 2-3% малеиновогб» ангидрида и иалеиновой и фумаровой кислот, 0.04S палладия.

В ходе этерификации н-бутадолом происходит восстановление соединений палладия до Pd(0). Этерификации и переработке в целевые продукты подвергаются и все побочные ненасыщенные продукты . Задачей данного этапа являлся выбор режима этерификации для полного извлечения палладия и минимизации содержания в продуктах этерификации монобутипового эфира янтарной кислоты (МБС), определяющего кислотность продуктов этерификации. Понижение кислотности продуктов важно для уменьшения коррозионной активности эфиров, поступающих на стадию гидрирования.

В результате проведенных исследований установлено, что для достиже:шя поставленных задач целесообразно проведение этеркфикации в две стадам. Первая стадия - термическая этери-фикация при 120*С для выделения палладия, вторая - каталитическая зтерификация с одновременной отгонкой образующейся воды в виде гетероазэотропной смеси с к-бутанолом.

Условия первой стадии обеспечивают максимальное выделение палладия (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Результаты экспериментов по извлечению паллади;! за счет восстановления н-бутанолсм в ходе термической этерификации янтарного ангидрида-сырца

Условия: нчЗутанол, прод. карбонилирования, 120*

Содержание в псх.растворе Pd Содержание палладия в реакционной массе после 2-, 4-, 6-часовых опытов

1=24 <1 г 4 Ч 1 = Б Ч

% Г % Г X Г % Г

100 1,75«Ю"а 40 7*10~4 21 4,2*Ю"4 1,8 7*10~5

Металлический палладий отфильтровывают, окисляют смесью НВг + HgO^ и после выпаривания получают брймзд' палладия, используемый для приготовления исходного каталитического раствора. Состав раствора, образующегося поело стадии термической этерифпкащш: н-бутапол - 40,2%, иода - 2,62, Ш5С - 38,5%, ДБС - 163, ДБМ + ДБФ - 2%.

Вторую стадию этерификации проводили в присутствии промышленной катионообметой смолы 1ГУ-2. Показатели процесса определяются температурой, количеством катализатора и избытком бутгнола (табл. 3.2).

Таблица 3.2

Влялгето концентрации обменгасс груш я то^порат.три на соотпопвнкэ мспо- к длбуталсукцлпатп

Т. "с Кскцоптрацил объюкзхх груш, r-sitBlH* ]/л ДБС/ШЗ

S5 0,194 0,64

ПО 0,202 1,10

120 0.200 2,30

95 0.400 5,10

ПО 0,533 10,1

120 0,580 23,8

Прз. 120*С. содораипга катализатора 0,18 г/мл (КУ-2 п H^-Copr.fo-)'. пзбмтко Оутаноля (Hq/îîjj^ = 4,6) *л отгапсо обрззуя-воли- у пядо -готороозоотропа процесс удпотся допости г^гл'.гзг'псгп: до шоп - сооткснопко ДКСЛЕС состапляот ~ 2-t.

ч:'".!р.',тур::оо oi.opuîuiiû'i niср. •;r:)/;.:: or^j :: '.T.irîrrr r- : ,.'tyi::i";:nr';ro с лттг»:/-

*i.:r.c¡c;:.t сосу;/::', r.vyy CÄi.i кр тгигэлшоя T4Xi;o.T;or::\'nc-кал пскг.заиа :п р"С.ЗЛ.

Сог-г.г',;!ло гтроцоссл лтор:'!чкпп"Ч1 с разлологаом оичлшгто-гс: Г",. "'Г" '■?."":rp'in : г ,-/r¡ :;с.:пь ггссаппт"

ггро!:оссл. ;;•:'!;"пи:ог1гЛ г^'ф гпт.^р"?"- пегого ::э:-от nrJtyn RT4r!T"ij!i->:C'' )>рч'»ч1.->1>т") « гсгчлст""< "ст.:; "П?',;::!, c'íJí ; ;то.".',"к".т'!:; rri.--v г./.

■i. iCT 'QÏJUUpCÙ.IM.".' ¿u-■jJ.b.U; i V.

Нсогэдовшп'п рое&дестасЯ c::jCc"::c;t:i rc.vo.'crc:? .v;; " ■ :ч ■ n pjoitirrj ::прбо1пшгросп!п!я прополют з услор'.т.гг, б:. -v-m í К услогста корбсиалярозэдия сиоталпнп. При v.cnr.:-::гч по удалось за-2*псстфовчть ирод'ктсн .»го шютрспяглл. Стопзиь провряздпвя XV п полу: эрг Сил:; б.-•::•:<■.•; т: ICCî л прггсгпосх:» ne зггглсолэ от ого парциального ~

В случав винилацетилена полимеризация также была основным направлением реакции, но было зафиксировано методом ГКХ несколько продуктов карбонилирования ВА в незначительных количествах, которые, к сожалению, не были идентифицированы.

Карбонилирование металацетилена приводит к образованию продуктов, перечисленных выше (см. раздел I).

Сравнение реакционной способности ацетилена и металацетилена в реакции карбонилирования позволяет сделать следующие выводы:

1. Реакционна*)1-' способность котил ацетиле па значительно меньае, чем реакциоййая- способность ацетилена в сравнкьих условиях. В условиях, от?ймалъшх;для превращения ацетилена в янтарный аш'идрид и янтарной'"кИ&шеуу. скорость праврацошш мэтшюцбтилена в цитраконопый^п ангядрда) ц соответствующие им кислоты на порядок* 1е=1. Основная часть метилацотилона превращается в П0Л1агарид.!1^с;;р продуктов карбонилирования метилацетилена аналогичейма;^^ продуктов превращения ацетилена.

2. Соотношение скоростей образования насыщенного п ненасыщенного апгадридов в случае метилацотилона значительно отымается от аналогичного показателя для ацетилена. Основную часть продуктов карбонизирования метилацетилена составляют датраконсвый ангидрид г. идтракоповая кислота - продукты окислительного карбоншшропщшя мотилацетолена.

3. В случае метшацетилона значительно увеличивается период разработки катализатора, связанный как и в случае карбо-иалироьанкя ацетилена, с восстановлением соединений Рс1(П) до соединений Рс1(1). Причем, если при добавлении метилацетилена в систему, в которой карСонилируется ацетилон, наблюдается образование незначительных количеств продуктов карбонилирования

мзтодацэталвна, то в случае карбонилирования одного ыетил-ацетшена для умеяьпенич периода разработки необходимо увеличить концентрацию вода ~ в 10 раз по сравнению с системой карбоншшрозакия ацетилена.

ШС-спектры исходпого каталитического раствора РйВг2~ ЫВг-ацетоп, насиненного оксидом углерода, содержат только полосу 2130 см-1, соответствующую концевой СО-группе. После периода разработки указанная полоса практически исчезает и появляется полоса 1960 см-1, которую мохно отнести к мостиксвой

рл

СО-группо, коордштроваппой двумя атомами Рй(1): | ^с=0

Р<1

Из.югешше факта и другие закономерности процессов карбонизирования ачотилепа и мэтллацэтклбна позволяют предположить, что осесепко стада мохаписмз синтеза ангидридов является ана-лопгшн!.с1 для сцэтагэка п мэтилацетилонг. Количественные отличил, вероятно, связей с относительно низкой реакционной ■ способностью пзтилацотпдоно и сторичосзззл затруднениям, созда-всемамп метальной группой па стадии внедрения цитраконового 'спгадрлдз по связи Р<1-П (схема 4.1).

У СНт

С1ЦСрН,2С0 ПГ-Г-ПТ п?° /"V -1

^ ^ / \ ч /

о-с т с=о V

у\/ 1

га м

V

п

-> ли ——> щ + 21ГР6Х

V ~~

СНз

А

хрс1 расы - ¿:

У} 4.

с- у -о

Схема

13

Ранее было установлено» что добавки окислителей и, ь частности, кислорода в систему карбонилировсная ацетилена приводят к увеличению скорости ооразования малеинового ангидрида. Добавки кислорода к системе кзрбонилированпя метилацотилена также привели к существенному ускорению образования цитраконо-вого ангидрида (табл. 5.1). По-видимому, кислород, окисляя гидридгше комплексы палладия, обривает полимеризацию метилаце-тилон;! и увеличивает текущую концентрацию соединений Р(Ш).

В случае карбонилирования ацетилена промежуточно образующийся малеиновый ангидрид практически количественно ■ превращается в янтарнь.1 ангидрид. Добавка малэинового ангидрида в каталитическую систему карбонилировения мотилацетилена приводит к 70*-ной конверсии добавки в янтарную кислоту (янтарной ангидрид), что согласуется с предложенной схемой механизма (С.ХС'М'1 4.1).

С>. ГъЯор ; си/ли:...» -.¿, условий дл.1

Пр'дз.-.рит'глыпй.-л «'»йидл-гигк.ь.п г>:,-ло устююплопэ, что основным продуктам карбоквлироигги.к ! .-г;:лгк^тклаиг» в сиеты/е

сгхЛ г,а''Т!;орит»_!ЛЬ лг.лп'-гел гадрид (5.1/. Крзм.) того, шзоукппаншх.! методом п контактно:., рзсть .р.1 1!Д-!Ь т.чиярона1ш цатракоьг'лл, :■ т 1 ;атап!Iа) 1 и крото-нов.чя кислоты» металпнтарпиИ ангаг.г/лд ..:т :н 2-м.гт8Эутьн-2-оьаЛ кпс^';1:;.

I,

С.,,-1.

сп^-сн + ч н„о -—.> I >о + л.!п (5.и

Водэрсд ь свободном 1м , а расходуется,

вероятно, на гндрироиатм пизж-рок м-г.ичацетклона. Баланс по

прорвагироваваему метилацетйлону с учетом всех идентифицированных продуктов сводится не более чем на 502.

Цитраконовий ангидрид и цитраконовая кислота представляют практический интерес для получения итаконовой кислоты, медй-цянских препаратов, полиэфирных смол и т.д.

В связи с этим Сило проведено исследование по подбору состава каталитической систоиу и условий для повышения производительности и селективности Процесса по цитраконоьому ангидриду (растворители, лигандм, температура, концентрации компонентов каталитической системы)»

Наиболее вагзшм фактором, существенно влияющим на показатели процесса, является кислород. При увеличении парциального давления кислорода в системе стехиометрия процесса постепенно мопяется о (5.1) на (5.2) (Табл. 5.1).

т СНо-С-С^

С1Ь,С=СН + 2СО -> ^ II >0 (£>.2)

2 %

Роль ¡сислорода, по-видалому, заключается в окислении гадрздши комплексов палладия с образованием вода (5.3). ■

2ПР(1Х + 4*°2 -> р<12*2 Н2° (5,3)

Г_

Нагиук^сл растворителями для карбошшфованал метнлаце-тилэна в цитраконовий пнпщзнд оказались ацетон и яцетилйцэтон (табл. 5.2). В рядо друпп растворителей (хлороформе, 1,4-диоксвне, тетрогьдрофурано) компоненты каталитической система нерастворим.

Таблица 5.1 Влияние парциального давления 02 на процесс Условия: СРОВГр] =0,1 моль/л, (ЫВг1 =0,2 моль/л,

рС0/рС3Н4 = сн201 ™ 3,5Ж масс*» т " 2 часа

ро2, % Скорость образования, моль/л»час Выход на прореагировавший СоН4, %

ЦА НЯА Лактон ДК НА ЫЯА ДК

5 10 15 20 0,12 - - 0.1С С 25 0,02 0,020 0,05 0,45 0,08 0,080 0,15 0,25 0,и2 0,023 0,12 31,4 - 25,1 52,3 4,2 10,0 60,2 10,7 20,1 59,7 4,4 28,4

Таблица 5.2

Влияние растворителей на характеристики синтеза ЦА

Условия: ГРйВг21 =0,1 моль/л, ГЫВг) =0,2 моль/л,

РС0/РС н «=1,9. [11,03 » 3,5$ масс., т » 2 часа 3 4

Рп = 15%, Т = 313 К и2

Растворитель Скорость образования, моль/л-час Выход на прореагировавший с3к4, X

ЦА МЯА ДК ЦА МЯА ДК

Ацетон Аце тилацетон Ацетонитрил Уксусная кислота 7-Бутиро-лактон 0,370 0,080 0,170 0,580 0,030 0,130 0,030 0,008 .0,075 0,160 0,005 0,003 0,005 50,0 12,0 25,22 72,8 3,75 16,34 10,2 2,10 20,00 60,0--- 15,4 9,20 15,40

Таблица 5.3

Влияние температуры на характеристики синтеза ЦА Условия: ГРбВг2] = 0,1 моль/л, [ЫВг] = 0,2 моль/л,

[К^О] = 3,5Ж масс., Рсо/Рс н = 1,9, Р0 = 15%,

растворитель - ацетилацетон

Температура Скорость образования, Выход на прореагиро-

'С моль/л «час вавший с3н4, %

ЦА МЯА да ЦА МЯА да

20 0,094 0,007 0,058 41,4 3,1 25,50

40 0,620 0,030 0,180 70,2 3,4 23,40

60 0,370 0,005 0,140 42,4 0,4 17,55

80 0,290 - 0,130 33,5 - 13,59

Оптимальной температурой оказалась 1; = 40°С (табл. 5.3). Аналогичные результаты получены раиев для каталитической система карбопилирования ацетилена. При 40°С проводились дальнейшие исследования.

Влияние лигандов на синтез цитраконового ангидрида также аналогично полученным ранее результатам для синтеза янтарного ангидрида. Ни один.из использованных лигандов не позволяет повысить показатели процесса (табл. 5.4). Система также оказалась очень чувствительной к природе аниона. Попытки заменить бромид палладия на хлорид, йодида, ацетат не угенчались успехом. В случае хлорида п ацетата система нестабильна и быстро . .восстанавливается реакционными газами до металлического палладия. А в случае использования Додидов система не проявляет активности, вероятно, из-за трудности восстановления Б(1(11) до Рй(1).

Увеличение концентрации палладия не улучшает показателей процесса (табл. 5.5), также как и варьировшше соотнесения оксида углерода и нетилацетилена (табл. 5.7).

Таблица 5.4

Влияние лигандов на показатели процесса в ацетоне .

Условия: [PdBiv>] = 0,1 моль/л, (IlBrJ = 0,2 моль/л, г = 2 часа

íHgO] = ЗЖ„ Рсо/Рс и - 1.8, Р0 » 15% объема,

3 4 2

концентрация лиганда - 0,1 моль/л

Лиганда . Скорость образования, ноль/л«час Выход на прореагировавший CgHj, %

ЦА МЯА ДК ЦА МЯА ДК

Баз лигавда 25^0-.P[C!gH4-S03Na(R)2l * CHgCSNHg ГВДз 0.450 0,020 0,050 0,014 - 0,022 0,170 0,007 0,060 0,150 0,030 0,050 0,240 0,030 0,110 83,00 3,70 9,20 23,12 - 36,50 55,00 2,50 19,40 61,00 11,52 20,70 51,00 6,70 23,21

Н-С6н5

Таблща 5.5

Злияпие концентрации Срс;.глстого палладия на показатели

процесса в присутствии кислорода

Уставши:™ -» 313 К, PCQ/Pr н » 1,9, Pq, = 15%,

'З 4 Y2

растворитель - ацетон

Копцоптрацяя Скорость образования. Выход па прорэагиро-

катализатора коль/л час ваваиЯ С3Н4> %

PdBr2 LlEr ЦА ' Г'ЯЛ Лаптоп да ЦА !ИА да

0,050 0,10 0,15 - — 0,100 40, СО - 35,00

0,100 0,20 0,43 O.G3 0,002 одео 63,45 3,70 26,60

0,125 0,25 0,37 0,02 0,007 0-Л70 55,34 2,90 25,42

0,250 0,50 0,30 0,05 0,005 0,0Г4 64,00 10,73 3,50

0,500 1,00 0,31 0,03 0,020 0,170 25,10 3,40 19,30

О.ССО 1.60 0,30 0,04 0,030 0,210 30,20 3,50' 21,54

Б результате проведенных . исследований установлено, что оптимальными условиями проведения процесса являются 40*С, [РйЕг2] = 0,1 моль/л, 1ЫВг] = 0,2 моль/л, соотношение Рс0'/рсчн = 1,9, содержание кислорода в исходной газовой смеси 15%. При э-. м производительность каталитической системы по ЦА составляет 35-40 г/л-час при селективности 60±10% на МА, а по сумме продуктов карбонилирования -70 г/'л«час при селективности 90-94%.

Таблица 5.7

Влияние соотношения реакционных газов на процесс Условия: СР«ЗВг2] ■= 0,1 мол ./л, [Ь1Вг) = 0,2 моль/л, Т = 313 К [^О] = 3,5% масс., 1 = 2 часа, Рд^ = 15" объемн.

РС0 Скорость образования, Выход на прореагиро-

моль/л» час вавши: С3Н4' %

ЦА МЯА Лактоп да ЦА МЯА да

1,1 0,52 - — 0,27 61,40 - 31,82

1,3 0,38 0,02 0,020 0,08 63,00 4,8 13,25

1.4 0,35 0,02 0,040 0,10 55,60 3,6 15,20

2,2 0,35 0,08 0,080 0,10 52,20 12,4 15,00

2,4 0,30 0,08 0,050 0,12 50,00 15,4 20,20

2,9 0,28 0,07 0,050 0,12 52,10 15,6 23,00

3,2 0,25 0:06 0,023 0,13 43,75 13,0 25,35

4,0 0,20 0,08 0,020 0,11 43,00 18,0 23,70

7,0 0,14 0,02 0,010 0,15 36,40 5,2 39,00

6. Вопроси технологии синтеза цтраконобого ангидрида.

Разработанный процесс получения цитраконового ангидрида может представлять практический интерес в качестве препаративного метода или стать основой малотоннажной технологии производства названного продукта. Наиболее важный вопрос технолог™, использующей гомогенный металлокомппексный катализатор - вопрос о выделении продуктов и регенерации

катализатора. В данном случае для выделения продуктов использован метод экстракции.

В качестве экстрагентов были выбраны бензол и гексан. Циграконовый ангидрид и другие продукты карбонилирования метилацетиленэ хорошо растворимы в бензоле и удовлетворительно в гексане, а соединения палладия нерастворимы в э'^трагентах.

При добавлении экстрагента к контактному раствору в •соотношениях 1:10 происходит разделение хидкости на двэ гадкие фазы. Верхний слой содержит, кроме экстрагента, ацетон и продукты карбонилирования, а нижний слой содержит компоненты катализатора, растворенные в небольшом количестве вод . После разделения слоев органический слой разгоняют и выделяют продукты карбонилирования. . Состав дастиллата (" масс.): цитраконовый ангидрид — 88,3%, метил-янтарный ангидрид - 6,9%, кротоновая кислота - 4.7Ж. Каталитический слой разбавляют ацетоном до первоначального объема и используют в следующем цикле. В соответствии, с указанной методикой показана возможность многократного использования катализатора синтеза цитраконсвого . ангидрида ¡(табл. 6.1). В пятом цикле активность катализатора по цптракоповому ангидриду примерно вдвое нихе, чем в первом. Активность по остальным продуктам сохраняется практичес-кя постоянной. Спнгенип активности связано, по-видимому, с частичным переходом палладия в органический слой кк с накоплением в катализаторе .дродуктов, снижающих его активность.

В случае проведения процесса карбонйлнрования 'метил-ацетилена в ацетилацотоне не удалось использовать катализатор многократно.

СъЦ.СО.0.

S Ni

>« с: '

с ¿ "ъ Л- те» О

о о 5 О» Р

гч А Ъ V Ç t-

ï Ç

и/

С> $

л S L о

С» *

* tí s* S. : 5

t *

to > § S*

> è

1» Ç

ГЧ

t * B, fc s' 5

-V ^

5 § î •■>

с « Ji

I ^

<y> ^

vc 1 Ä S>

"S

S

С ri

Таблица 6.1

Выход продуктов реакции в циклах Условия: [Рй1Вг2] = 0,1 моль/л, ЕЫВг] = 0,2 моль/л,

РС0^Н/ Р0„ = т = 2 часа

о 4 л»

Номер Скорость образования, Выход на прореагиро-

цикла моль/л«час вавший С3Н4' %

ЦА МЯА дк ЦА Г/ЯА ДК

I 0,43 0,020 0,05 82,6 3,84 9,60

2 0,35 0,020 0,07 70,6 4,03 14,11

3 0,30 0,030 0,09' 64,4 5,55 20,00

4 0,26 0,020 0,09 64,0 5,00 22,13

5 0,22 0,015 0,08 64,7 4,40 23,52

На основе описанной методики мокет быть предложена принципиальная технологическая схема процесса получения цптракопового ангидрида (рис. 6.2).

Контактный раствор с концентрацией 10-11% выводится из аппаратов 1,2 в.аппараты 4,5, где продукты реакции экстрагируют бензоле;! или гоксанзм. Экстрагент с продукта п ацетоном подают с колонну 6, где выделяют ацетон и возвращает в одпн из аппаратов 4,5. В кологага 7 отделяет экстрагент от продуктов, а в колонне 8 отгоняют продукты. При отгозпео цитрэкоповая кислота догпдратируотсл в ЦА. К япгпг:.^ слою добавляют ацетон до первоначального обтяма и позпрэдают з аппарат 3 для использования в следуЕцсм цикле.

ВНБОДи

1. Исследовано влиян/е гомологов ацетилена на характеристики процесса карбонизирования ацетилена.

2. Изучена реакционная способность диацетилена, винилаце-тилена, метилацетиле: в реакции карбонилирования.

3. Отработана методика зтерификации продуктов карбонилирования ацетилена с одновременным выделением палладия.

4. Показана возможность синтеза цитраконового ангидрида каталиг 'еским карбонилированием метилацетиленз. Предложен механизм процесс'.

5. Показана возможное ь многократного использования катализатора. Предложена принципиальная технологическая схема технологии получения цитраконовоги ангидрида.

сак.614 тпр.70 екз.Роталрлнт 1ХГШ