автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Новый каталитический синтез малеинового ангидрида в полифункциональной каталитической системе

«ООНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМЯ ТОНКОЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им.П.В.Ломоносова

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. » 4

КОЗЛОВА АНГЕЛШ1А ПАВЛОВНА

H0EÍÍ1 НАТАЛПТПЧЕСКПЯ ОГГЕЗ ИАЛИШОВОГО ШМТ.УЛ В тЯЯШШЯШЫЮЙ КАТАЯШЯШЮа СИСТШ2

05.17.04 - Тохголоп'п продуктов ТЯГЭГОГО (ШП! стопного)

ОрГСГОЧОСКОГО CIÏÎTO'iQ

ABTOFBI'HPAT1'1 дпссортацт! на co:icitauno учонсЛ стопой:! . кгшдпдата ххгэтшагах поухс

fr"-

f.íOCICBA - 1994

1.5ход.__ДСП

X! 19зУг. МИТХТ

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской Государственной академии тонкой химической технологии 1Ш. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Томкш О.Н.

кандидат химических паук, доцент Брук Л.Г.

СЧицаалъше оппоненты:

доктор химических наук, профессор Каягя О.Л.

Долгопрудненский филиал НИОПИК

кандидат химических наук, ■ Строшова Т.Д.

старики! научный сотрудник', 1101ÍX РАН

Баду^ая организация:

Институт иофтелмпчоacoro синтеза РАН, г.(Москва

. ^

Защита диссертации состоится " ^ " декабря 3994 Тт в 14 чао.30 мин. в аудитории Ы-П9 на заседании диссертационного совета Д.063.41.03 МИТХТ ш. Ы.В.Ломоносова

по адресу: 117571, Москва, пр.В&рладскоро, 86.

С диссертацией мокло ознакомиться в библиотеке Московской Государственной акадешш топкой химлчоской технологии . им. М.В.Ломоносова (Москва, ул.М.Пироговская, д.1). Автореферат разослан " ¿2S* шн0Рл 19Э4 г.

i,

Ученый секретарь спецаалкзироаг^аго^ соната

к.т.н., с.н.с. БаОпч С.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ак*уалыюсгь теш. Реакции ацотялэноилс соэдппвшй с моноокспдом углородэ представляют практический пнторес для получения ряда продуктов ОСНОВНОГО Я ТОНКОГО ОрГЩППОСКОГО СШГГ93а (ШфИЛОВЭЯ КИСЛОта п атсрялата, яптогнтгЛ ангидрид, янтарная кислота п оо оффы, 7-бутнролактоп, цитретсоповнП ангидрид, гфтри алкипилкарбоповых кислот, малзиношЗ ангидрид) и являются хорошими иодсляга для изучения механизмов дойатзял нэтвллококшюксшх катализаторов в мю-госубстрэтпнх шогомарзрупшх процессах.

МштопповиЯ ангидрид благодаря свооЯ высокой реакционной сгто-ССбНОСТП Прг?ИНЯ07СЯ В разлтпшх отрзсдпх Производства П Н0Лу*:->1Н!Л тпогпг цопяпс продуктов: жгзютов для сельского хозяг.стгл. п."в, рплтагт.г. пз.'гг-'эрцкх ксмготпп сблэ/пста пгрсгсгм слг^ирг:-, сг'олспз. ТТр^пшпглэлтдгя "0С"Сгл:0Сть полугсяая излгггггамго гпгэдп-г.п "л ецэтсяэиа при каталпсо пзллолш сипа пислгие

Со.тээ 20 лот назад Д.В.Сокольспп с сотр. (1):

' 1 ГГ! 000:1

суь, + 2СО + 1о2 + 11,0 —* + + ^ (1)

А. СП— С^ 1Ю00 000Н СОШ

!(сряду с г'алоилопшд ангидридом наблюдалось образав&ппо больше количеств малогшовоа п фумаровоЯ кислот. Селективность образования магаяповг*,о спгпдряда пэ прэвшала Б63 пра скорости процесса ~0,1 шль/л«час. Механизм этого синтеза но бил последовал. В связи с пзлорэпшм, разработка новой каталитической систеш синтеза малэп-пового ангидрида п изучение осношшх закапокэрноотеЗ процесса синтеза малолнового ангидрида карбопилированзеи ацотшгона представляется актуальной задачей.

Цель работа- Цзль работа состояла в шборо Еффоктивной католтш-чоскоЛ систем гаспслатолшого карбошшхровашя вцотклэпа в цалэи-ношав едгадрзд, псслэдоваппа тгшшзуо рэакцпл и разреботг-о <£зи-Ko-xiL\ui4ociaD- оснэв тохиологиз производства «алзипового ангадрдца карбошшфованиец ацоталона.

Цаушшя повязан, lia осново литературных дашшх н получэшоЗ автором шфзрмацк! о ^эхсыпзмаг синтеза явтзраого и ыьлвиюаого шгад-радов продлогап рацпоаалышй путь повигоная ca.ric:;ïzi:i:ccrj процэсса во макошювоцу енгвдрзду. Призм кэкопопая напрсвлотл дрсц.эсса за счот окисло шш npo;.:oi^TC4iiLLX гадрэддя: ккаиэксоь нэталло-кат&сюатора ко:ат бить иашм&зозгл в роогпчпнл окислкниаик про-цэссох. Кссодзгхг^ оопзхе^о 8&:£СПо::эрлооти щ.оцосоа и н^дг.згаиа iiilôdzJ0 czv.ta i-ozaiuc^i. аява^зсть. .карОо-

иггиш:.. совд^згл"« Fcl(I) ь егхоллталыхкл кьрсо;»^лиросйи;и: ьцртша-на в иадошоаЛ! ангидрид.

<

Практическая влачакосл». Провожали cKoicïjieiïuq псдафуиздиоиалышо

каталитйчоскив cectûku для синтеза «а^.гхшового ангздцщдо ио ацэта-

л

лова. Опредолеш оптпкашше условия н разработала прлицшшальная технологическая схема процесса.

Anpoöaipiii работа. Результата! раСоти докладазалцсь Hû 9-у Ыэгду-народаоы аи/дозиумр по гилгоп,. . ¿..атализу (Израяль, -Пэрусынл, 1994).

у

Публикация. По материала:.! ,чг.сс,. .•. тооьси доклада

9-го Моадунородного caaio^/y;...., .■■;.,-,!•.-;. ^v:..:^:; статья г. заявка на патент.

Структура н о&ьлх рс-Сота. ¿.. •,..< .:.работа кзлошю на стр. нетиногаеного ю:;си . vi рлсулкси, т&бллц.

Оиэ состоит и? г.одяш, ; . ; у- . • iv.it>-.:-.>; литературы.

СОДЕРНАНИЬ РАБОТЫ

Мэтодккл проведения эяспертшогггоз л опалиэов.

Изучение процосса окислительного карботширования ацетилена >вод1Ш1 в проточном по газу, термостатируомом роакторо. Иптоп-шоо пэромешваипо газовоз п етдкоЯ фаз обеопочивало протоканиэ «щей в гсипетической области. Состав контактного раствора и га-юЯ фазы в ходе опита анализировали с помодьв газо-тидкостноЗ и юодсорСцкопноЯ хроматографии. Суммарную концентрацию продуктов »бонилпровапия определяли в копцо ошта потенциомотричестсим ропотом. По результатам' хроматагрэфяческого анализа роакцион-; смеси строили гра£пкп "концентрации продуктов - время". Gзвласти харзкторпстик процесса от осповганс факторов изучены и ■аботштн 'с использованием квззпстациояартгх участков iq::iE!«i яцоптрэцял - врокя".

Е;-Зор гигеагзтячаскеЛ слетка.

» Гапеэ проводвшшкл па ксф.ХТООС ШТХТ т. М.З.Лсмопосова

♦

лодованаямп показана, возмогзгость синтеза янтарпого ангидрида по впонпа (2): >Г|

CZ1Î2 + 2СО + HgO -► J >0 • (2)

V%

Золее зэроятпый мэхишгам этого процесса связан с промояуточннм ззозскпом малогаювсго ангидрида, коордашфозонпого гядрлдгаед 1Л1ксом палладия (схема 3). Соогпетэпио скоростей оброзовсшл ip::oro и малопнового ангидридов в опттальтшх условиях сос:аг'-: в - 10.

- С -

СгНо+гоо+^о о=С ° }=о

СНо-С^

^ ¿ц + *У*2«Ю)П

(3)

СрЕр СН-О^

Возмонпость нзыопошш направления процосса в сторону сзнтаза ыалешювого ангидрида зшслтаотся во ввэдоеед и реакционную спстец ро агента, способного взаимодействовать о гвдрздгсл! коиплрисоа палладия, конкурируя с нзхашюил.: шггдрэдоц (см. схему 3).

Справедливость этого прэдаоло^ошш Сила шдтаоредша в сорси вкспорпыантов о использоц^цсхеи раздавай.охсвдзтолсД (Газл.1). Исш«шшо в Р9ИЩИ1 остокгрол^г^згэ ред-зоть гэ гиша:

1. Ро агента, слабо шаягл&'О иа ^¡""•.хгхчюхша процосса (СС14, ^ГРе (С1?>5>. по-вдда«ому,' ваводсгазэ лослособностз конкурировать с калзЕповым ангидрвдра в-рошсции с подадим ксшлоксои палладия.

2. (Ьшслитоли, ыопявдлв направленно процесса в пользу налопаового ангадрвда. Эта группа шшслито л с К папболэо шэгочпслэпиа; наибольший шторзс в ноЯ представляет РсСэ, 023. Реагенты, поцзвлящао иди достаСшкзнрущж- ■ прсцосс корЗошаа1рования (и-бопзогспо:-, ацотат иода (II), оксид грст.:г (VI). Для ЕШ1СН01ШЯ причин годывлешш ила дэстабшцйацип в атха. случаях процесса к&рл>иухрог.ьш!я пзоОзсвдгш дошигшшшли'с мсслэдования.

Таблица 1.

Влияние различных окяслитэлэз па показатели процесса гслсгая: CPdJ3r23 - 0,05 и/л; (ЫПг) » 0,1 ц/л; Т - 40 °С Рсо/Рс тг - 1,8 - 2,0 ; оцотоширм

Окислитель, КОКЦОЯТрЭЦИЛ РУА' м/л»час м/л»11с йиод продуктоз na С2И2,"

0,СЗ 0,71 0,11 72,3

С014 (103) 0,10 0,79 0,13 73,2

СС1{ (303) 0,16 0,93 0,17 78,7

К,1?0(СЯ)б) " 1,0 iî/л 0,02 . 0,15 0,13 74,7

СиЬТр 1,0 ti/л 0,29 0,£5 0, '.5 70, Р.

fiuCL, 1,0 'l/.'î 0./5 а.сп 1 »CG

Cvr- i .0 :'/л 0,22 О.СГ, 3,67 с.-..--

ГС-v''t 1,0 м/л 0,17 0,03 5,67 63,2

С- 1 .0 Г1/Л 0,С5 0,01 5,00 73, с:

с. Cl I.Ori/л 0 , * w о.сз 55,0

!Т-"'0, 1,0 г?/Л 0,10 56,"i

."П02 t ,0 !!/л о.йо 33,5

Гс"о(0~) 0,1 м/л O.CÎ o,cot 10,0 GO ,8

.0, О.ЗСЗ от 1,71 0,10 17,10 Т/,2

Оо 0,077 rr¿ 1,02 0,15 10, GO 77,0

ОбП/гО-, 1 ,0 М/л Си(С.'.с)2 1,0 м/л СгС3 1,0 Л/л сильная по.т.!Мзр::з2ц;;л ацетилена; следокю ¡солтггзстпгз ттрод'лстсз кпрбспигтпопггглл 1

- о —

3. Склтаз излешювого епгндрыда с участпец кислорода.

Наибольшее влияние на скорость образования ыалешгавого ангид рада, как видно из табл.1, оказывает кислород. Кроме того, кислород является наиболее дешевим п удобним окислителен, единственны} недостаток которого - взрцвоопасность смесей с ацетиленом п оксидом углерода; Процесс синтеза ыалеинового о.птздрида с непосредственным участием кислорода был исследован более подробно.

ИК-спектр исходного раствора броивда палладия (II) i ацетонитриле, насыщенного моиооксидом углерода, содержит полосу поглощения 2120 см-1, относящуюся к тар:,стальной карбодилъно! груше. При пропускании через атот гэ катшшэтоский раство] роагсиганной смеси газов в начальный период процесса интенсивное« стой полосы, существенно-уменьшайся й появляются полосы 1948 см-1 и 1337 см-1,. соззЕэтствукщиб мастиковой карбонильной груше. Чаре: 1Б-20 ышцда" пасха» вкола процесса полоса I94Ô см-1 исчезает, и х lCWbESK35p->n3a5S2S32S^£>» полоса 1937 с«"1, о ВДсео ОДХеШШШО ш-лсГ£й5т-^?лси;онпя'продуктов карбогаапцгозщцш (I8S3 - 1739 С!,Г1 ).

Этшдашие;, а* такие наличие периода разрабощк катализатора i случаз; использовазЕ1я шюгих окнел^олуй дают основания для зыиш-чония об активной фолл сооданоцпй Pu(-I) в иеслэдуеыэзл процессе. Небольшое отличив r частоте вален^иа колебаний СО-грушщ', коорди-шфоваяной''активными соедппэкиями Pd(I) при наличии кислорода г рэопционной сиотеко • (IS37 о .Г') и боа кого (1935 см"1) кссэт. cam, связано с координацией карбонильными комплексами Pd(I).

Епаявив парциальло! о -.-зге го* кислорода на соотшаониэ основных продуктов рзакц^п (r.uo.S.l ) ?,с.чостшшо соответствует сгемо 3. Однако, с;": ">стьеш:оэ i:glс^м'.^рной скорости образования продуктов карбонилгровг-ш-.и ;; • г;льгъ пр;: парциальном д&гшшшг

"-..О/П Соич о.г.г сгчпсчоллгпч'. " г^аорхтлгч:.:-:-процесса).

* СТОПЭПЬ Р.С1ЯПЯЯ ПрИСуТОХЕЗЯ гагогорода в СИОГОКЭ НП СОО-пк-:1?-( стсоростеЛ образовался продуктов (Р.^/П^д) зависит от соотнося парциальных давлотй! оксида утл а род а п пцоттхлояа (клл от щнольпого давления оцэтплопа) (Табл.,9). Скорость "и солоктнв-¡ть образования иалошового апгддрлда возрастает с увеличением ¡цпалы^го давления оцэтплэиа. Црл соотношении РС0/РС2Н2 > 3 л идеальном давлении кислорода в исходной газовой смеси до 0,3 ят ювшм продуктом реакция является лптарвхй ангидрид.

Зависшости скоростей образования продуктов от копцоптрацпп мида палладия (II) нелинейны (Рис.3.2, 3.3). Оптимальное сочена производительности и селективности по малшшовому ангидрэду оотноаения РЦлА'^ЯА толУчеН0 Щ® 40°С (Рис.3.4).

- to -

TSüroua £

Влиящз роотпошенпя Рсо/Рс^ на показатолп процоссо Условия: IPdSCgl «• 0,05 u/л; tllBr] » 0,1 ы/л; Т = 40 °С

p02, ara pco ?C2H2 •GJtopoCTD образования дррдуктов, м/л*ч %A % Вшсод продуктов погл. адвтшюп, на %

Щ. ■ ЯЛ да !Л ЯА ДК S

0,203 1,7 1,53 i 0,10 0,05 15,30 59,4 10,4 3,0 75,4

0,179 1.8 1,62 i 0,15 0,12 10,80 56,5 . 12,8 8,5 77,8

0,194 1,8 1,71 0,10 0,11 " 1T.10 57,9 11 ;з 5,0 74,2

0,196 ' 1.8 1,44 0,09 0,04 16,00 54,3 10,6 3,0 71,0

0,226 1.9 1,44 0,10 0,03 14,40 58,9 13,0 2,3 76,8

0,223 2,0 1,26 0,11 0,07 11,45 55,5 12,9 4,3 73,7

0,200 2,3 1,52 0,21 0,07 7,2-1 53,7 15,2 з,б; 75,2

0,258 2,6 1,15 0,32 0,01 3,60 44,9 32,0 0.3 80,3

0,258 3,1 0,27 0,67 __ 0,40 23,2 . 51,5 — 85,7

0,275 3,2 0,24 . ' 0,75 . -0,02 0,32 24,0 ; 43,б 2,4 82а8 -

0,283 3,4 '0,20 0,74 : 0,02 CU? 16,' 0 46,2 .3,6 , 74,9

Совокупность1 шэщихся даашг НозЬоЛлгт продаогать nanöoxöt вэрояишЯ ыэхашзм образовали!.каланчового апщцрида -(схош 4):

СоПо» со (O2)(G0)nPc!2X2 ->

f

■ са-сЕ-со i I ' (QQ)lirciN ДЧЦО,)

' ЧУ

СО.НоО сь/ , t , \ •

о

ВзР^(С0)п<02

- OgtFdZg)

C2î:2

Cü- 0' -

S >0 + H50 + ¡/2 Op ûh-C: 2 ^

.. (4)

[ со*

Cïïp-tf*?;

• CHo-CN л 2 <0 '

П{, М/Л«Ч

20 IB 1D-14 12 10 В

а

2

kóo Ó.Ó1 ' 0.Ö2 0.ÍÍ3 0.Ó4 0.Ú5 O.tóí.OO 0.Ó1 0.Ú2 0.0Л O.d« 0.Ó5 ' O.ÓS 1Рс1Вг2],м/л ' (PdBr2J,м/л

Рпс.3.2. Рпс.3.3.

:icir.*ocTb скоростей обрззовз- Зависимость соотношения !1А а ЯЛ от IPdBTg], моль/л от IPdBTgl, таль/л

ЗП « 0.1 м/л; РсоЛ'с^ - t.8 - 2,0

Т - 40°0

П£, м/л-ч

3.0 2Л 2.0 1.5 1.0 ол

Cj, ГД/Л

ü го со го lío i£o

са

Етс.3.1.

Р^С.3.5.

с,'"-!сть скоростеЯ-сброзова- Изменение кошюптряцгЯ НА и ЯД

я ЯЛ от тсг'лэратура з ходе огона

icen, Т°С

гг'] =-- 0,05 м/л; [ЫВт] " 0,1 м/л; PCQ/PC- 1,8 - 2,0

Изменение скорости поглощения газовой смеси и изменение концьатр. ции малеинового ангидрида в контактном растворе во время ошг (Рис. 3.5) свидетельствуют о постепенном снижении активности кат; лизатора. Возможные■причини уменьшения скорости процесса и де: активации катализатора связаны с

а) понижением реакционной' способности сое^анекпй палладия из-: ксиплоксообразования с сильным тс-акцепторным лигавдом - малорпои ангидридом; ' .

б) связыванием палладия в нерастворимые соодадаепия дикарбоновы; кислотами либо олигомэрами ацетллеца или ыалешювого ангидрида.

Суцествешшя роль первого фактора била подтверждена скспоримэнте с добавкой в контактный раствор малеияов&го ангидрц после периода разработки каталитической .систеш. Сушарная ко цонтрация малеинового ангидрида.в контактно« раствора состави

_ тшсш образом ~ 3,7 м/л. Активность катализатора вследствие доба

•

кп П2Л01ШСВОГО. ангидрида ушньшдась почти в 4 раза - до О

кэль/л*чэс. Осадок)' образующийся в ходе акспержлопта, содор::;

«иносЕтельпо небольшое карчоство палладия .С 0.2Й). Уыэиьзеи

кощептращш палладия, связ.ацноо с фактором б), за время с'щта

щяшзвэч 0.37s íoth.) и -не долгою было шэвать' сущэств&шю

умзпьыеыкя скорости'процесса. ' •

Taiffl» образом, условно онтпмэлышш условиями д!ая провар

сиитоза мал&шгавого аитадрида'о пепосрвдствеяним участием кпслор

да явлшгся: Т=40°С, давление 1 ат смеси ацетилена, монооксода у

.порода и кислорода (0,2 ат),Рс0/Рс ^ = 1,8-2,2;ÍPdBrg] 0,05 v.

2 tj «i [ЫВгЗ = 0,1 м/л. Эта условия обеспочизают производительность

ыалоиновому 'шгащаду I.4-I.S коль/л*чео, сэлоктавнооть образов

кия малеинового аягадрада ли ацетилена "£0Х щи общей селзкгда^

ти на продукты карбоналпроваЕая 75S. t

Практическая реализация этого варианта в промышленных условиях затруднительна из-за наличия взривоопасшк смесей газов. В связи с этим Сол предпринят поиск промежуточного огаслителл, позволяющего исклвчить или значительно умоиьпшть содоржанно гаслорода в газовых смесях. е

■1. Шбср катализатора окисления.

Из исследованных соединений (см. табл.1.) роль промовдточтшх олислитедэй могут сиграть соедгше/шя мзда,' даэл-зза, кобальта и ванадия. Результату экслэржзнтов показали, что ни один из пере-числешшз: окислителей но позволяет полностью исключить , контакт

о

ацетилена с кислородом. ПаилучЕЖ'л катализаторами окисления оказались фталоцванкпоЕцэ комплексы кобальта и ::олоза (Табл1. 3.).

Таблица 3.

Применение» в качество дополнитолыых катализаторов ашелешя фтйЕСЦиааиногих кскллекзов лорохрдша металлов Условия: 1Ра2г23 = 0,С5 м/л; [ИВг] = 0,1 и/л; СРсМ] = 0,05 м/л; I = 40еС: Рсо/Тс тт_ = 2; ацетинитрил

0}55С.'ШТОЛЬ V ЗТ Скбрхан образования продуктов, М/Л*Ч %л' Енход ПрОДуКТОВ на погл. С^Н^, %

НА ЯА дк . "ЯЛ ?*л ЯА да и

-— 0,100 0,19 0,47 - 0,40 22,5 л • . — 73,7

РсСо(Оо) 0,051 0,39 0,04 0,01 9,75 62,4 11,6 1.1 75,1

3-(га21,'302)<,-?сРе(02) 0,058 0,39 0,02 0,02 19,50 76,7 4.8 4,3 85,8

- и -

Роль фгалоциашзювого комплекса переходного коталла, являющегося .компонентом полифункционалыгой каталитической системы, иллюстрируется СХОМОЙ (5), ДЛЯ уточнения которой НООбХОДПМИ допол-1ШТ0ЛЫШ9 исследования.

ДашшПашо исслодовашш процесса окислительного корбоншшро-вония ацетилена до малопнового ангидрида проводеш в системе,' со-

палладия .кислородом позмзвашша фтслоцпанпн кобальта (РсСо), производимый в прсииалешюа мзсатабе.

б. Синтоа на).с:шо^ого опгадрцда в снстоиа РсШг2-ЫВг-РсСо.

■ Использование фтадоциааина кобальта в соотпогзннк М к пг.лладаю позволяет снизить иэрццалыюо дазлониэ ккслороди в исходной газовой смзсп до 1,00 - 0,03 от при коко: ¡ром спихни;; произшдагголп:«!« и поЕ^ошт солсктияпостя но иа.\01г:о:;с:.з снпщриду (гаО'л. >'-.).

Исследование юсмоглжстя тгап и,-¡да растсорпте:

показало, ч'до кз^дучзж» игдл 1>р?1'л"'оа оОьсисчш-:

оцотонатрил, Оеигч-.кгггш: п р :;тл ("аЗл. Б.).

Иоо дадышйипи поел :кос!.чт » гттмгетгчк:».

(5)

держащей в качестве катализатора окисления гидридних коьашксоа

Таблица 4.

Влияние соотношения tPcCol/tPdBTg] па показатели процесса

noimii: tPdBi^ï = 0,05 и/л; (LiBrl - 0,1 и/л;

Т = 40°С; ?С0/РС^ = 2; сцотонитрял

[РсСо! 1Л/Л IPcCo] [PdBr2] ? P0 ' 2 ат CicopocTii образов, продуктов, м/л*ч % % В;гход продуктов на погл. Cgi¡2 3

MA ЯЛ да MA ЯА ДК j¡

0,005 0,10 0,110 0,18 0,39 0,05 0,5 23,6 38,5 6,1 68,2

0,017 0,34 0,061 0,14 0,06 0,02 2,3 32,7 33,7 2,7 60,1

0,050 1,00 0,051 0,04В 0,39 0,47 0,04 ■ 0,G5 0,01 ■ 9,8 9,4 62,4 63,6 11,6 12,4 1.1 75,1 76,0

см 00 2, ra 0,052 0,033 0,50 0,52 0,01 0,02 _ Б0,0 25,0 77,7 80,9 4,8 4,1 _ 82,5 85,0

Таблица 5-.

Вкбор растворителя процесса сгахтаза малешового ангидрида Условия: CPfffiTg] = 0,05 н/л; [ЫВгЗ = 0,1 н/л; [РсСо] = 0,05 и/л;

Т = 40иС; ргп/р,

c0/xc2hg

= 2

Растосритол-ь ÖT Скорости образования продуктов, ii/jiï-ч i Выход продуктов на погл. Cgtl2 й

MA -ПА W . I.ÍA ЛА дк ЧГ»

ацэтатгрид „ 0,051 0,39 С ,04 0,0! 3,8 62,4 11,6 11,1 75,1

блнзспитрлл D-,003 0,25 0,03 3,7 ' •19,5 15,3 65,3

io'^'r-riïjpo- ■Й'рОВ 0,054 0,15 0,0! 0,11 16,0 40,2 19,5 19,1 78,9

Д1ГЫ0ЯХЛ- '' - фэрмаяд 0.0S3 0,31 - 61,3 61,3

ацзтол 0,050 0,16 ! .0,12 о-дм 1,3 « п* г 35,4 3,3 ВТ ,2

- хрокатотаФлчвский опаягз показг.л паличаэ в рзекцаошсй снеси ызлэтаовото .аппвдрида п отсутствие янтарного" гнгэдрида. Количество î.îa определялось потонцкокетрпчесига титрованием-

Варьированием аниона Сило показано, что бромпд палладия с добавкой бромида лития обеспечивает оптимальное сочетание производительности процесса и селективности по целевому продукту (табл. 6). Добавка к бромиду палладия иодида лития вместо бромида лития приводит к увеличении селективности образова1Шя ыалеинового снгид-ряда и* суммарной селективности по продуктам карбонилирования ацетилена при снижении активности катализатора.

Таблица 6.

Ыбор к.чталлзатора процесс а синтеза мало нлового оппцфкди Услошш: [РиХо) - О.ОГ. м/л; Шл! ••- 0,1 к/л; (ГсСо] - 0,0? н/л;

40°С: ¡7>,2 ; г-иотсниург.-ч

V ИТ "011, м/. я/, Ч , " Ли. В:.'7.0Д Низ, на пэгл'. ц.\ | ЯЛ '.71/ V.-; .¡а; пй

ГсШг2-1,1Вг 0,031 0,39 0,01 0,01 62,4 11,6 75.1

0,048 0,47 0,05 — 9,4 63,6 12,4 76,0

ра«12-ыс1 0,072 0,20 0,02 0,01 1СГ0 48,4 4,8 1,7 55,0

Р(П2-Ы1Ч!20 - '- —

Р(Шг2-Ш«П20 0,058 0.2Г 0,01 — 26,0 79,Г ЗД 83,6

Оптимальной тошоратурой для проведешя процесса в системе РаВт2-ЫВг-РсСо-ацотош1трш; является 40°0 (Табл. 7.).

Таблица 7.

Влияние температуры на покпзатали процесса синтеза малеинового сагиггрида Условия: [PdBr2l = 0,05 м/л; [LIBr] =0,1 м/л; iPcCo) = 0,05 м/л; РС0/?С911о в 2; онетонитрпл

Температура, °С Р0 ■ 2 ат Скорости образования продуктов, М/Л»4 н,гл %1А Выход продукт на погл. Cg}!2 %

МЛ ЯЛ дк НА ЯА ЛК 2

30 0,0£В о,оэ 0,01 0,010 16,47 53,2 5,3 1.1 64,6

40 0,051 0,29 0,04 0,010 11,21 62,4 11,6 11,1 75,1

SO 0,05 ü 0,23 0,02 0,002 13,27 64,4 7,6 2,5 74,5

Влишсге копцонтрзцга брс!.г.ц;а палладия по скорости образования продуктов ксрбоигагрсЕеппя (Рис. 5.1.) мпиэт бить связано с образованием неоктаглтга: мпсгоядорпцх ксгягпзксов' палладия при tPdBr2) > 0,05 моль/л.

Зависимости скоростей сЗрслогипя 'Айлстжового и янтарного ангидридов от кснцетгроцга броглда палладия _(R:c. 5Л.), парцвалыых дазлэпяЯ шнооксида углерода (Рис. 5.5.), ацетилена (Рис. 5.4.) и кислорода {Рис.5.3.) позволяет считать, что в ксслэдовягагом диапазоне указании*: параметров сскопнке чэртн мегснпзма синтеза мзлои-нового ангидрида сотргтгяются. Роль ф'хйтгоциашгнового комплекса с коордоткроваптял кислородом закупается, по-влдпгагу» в ^фзкткв-псм окислешш гидркдвих комплексов палладия и гоэдотврзлбши гидрирования малеинового опгндрпдп до- янтарного (Рис. 5.2).

Заппс'лг.остъ cropocvoß образования Ш. п ЯЛ от (Pcffir2î, иэлъ/л

ircCoJ « 0,1 и/л; [ЫБг] -0.1 и/л] 1' » 40°0

П{, м/л»ч

Pï!0.5.3. агясякость с.чсросг:

-л H Hi С?

Оо

ГЧТ1

0.2 О.'З О.Л РСрН2- пт

Рис.5.4.

2аЕ*.'.с1*л:осгь скоростей обраэова-нпл и flà от Г|Т

[Г0?Г21 О,GS -и/л; IPcCoî - 0,1 м/л; [LUT],« 0,1 и/я •

П{, !5/Л«Ч.

0.6 0.5 OA 0.3 6.2 0.1

С 00Ъ 0?7

РС0, ат

Ряс.5.5.

3.:r..îC2-;-.'oo'rb скоростг-Л сСразова-

РА от Р.

СО'

V

0.6 -

о

ол - гчО. Г"

0.-Í -

0.3 -

е.2 •

0.1 • Р

0.0 , /-¡■г—

Rt> !5/Л«П

VA

РА

о ' ô ' ä i'o'i'2'i4 ÍG'i'a

^O-^OgHg

Рпс.5.6,

Sri-acxvowrb скоростей образовали MA a ÍTA от Рсо/?с Hí

2 2

{Pd3r2l = 0,05 и/л; СРсСоЗ = 0,1 м/л; ÎLiBrl - 0,1 м/л

б. Принципиальная технологическая схеиа процесса.

Проведенные исследования позволили выбрать условно оптимальные условия проведения процесса в присутствии фгалоцианинового комплекса кобальта: Т=40°С, давление 1 ат смеси ацетилена (0,05 - 0,1 ат), моооксзда углерода (0,2 - 0,9 ат) и кислорода (0,04.- 0,06 ат), lPdBr2) = 0,05 м/л, (РсСо) = 0,1 ы/л, ILiBr) -0,1 м/л. При этом производительность по малоиновому ангидриду составляет 0,5 м/л*час, селективность образования ыалеинового ангидрида из ацетилена 80S при общей селективности на продукты кар-бонилирования 85%. Указанные показатели процосса получены при степени превращения ацетилена за проход "2Ь%, а степени превращения кислорода - 40-50Х.

Исследование проблемы выделения цолевого продукта из его раствора в ецетонитрпле показало, что перекристаллизацией выделить мэлоиновий ангидрид на удается. Подбор ¡жстрагента для извлечения малаинового ангидрида из оцетонитриль такхе оказался непростой задачей. В несмэшиващихся с ацотогштрилом растворителях (гоксане, октане, дакало) г;.1ле;шошй ангидрид практически нерастворим. Вещества, в которых малаиновдй ангидрид достаточно хорошо раство-ряотсп (б-тлзол, п-ксклол, толуол), но могут быть использованы в качсствэ Е-кстрахтивннх агентов, тек как по образую- расслаивакцих-ся смесей с ацотонптрилэгл.

Продлогсомай па:,м вариант и^чцциг^альпой тохшлогачоскол схема процосса предполагает uc:^.v. зочмг.ю ь качестве растлзртгодя бопсодагрилс,. Прэт-»дс-»сй<-. игоцо«" ; с!.»!:»с.,ц8тр:г.г- ойг.эгчгкт г::w;-j-голевого ■ С о;.:,;.. " . . с п.;п vmo;:",." i:; лс —

j ! ;

3 П

t II

zi й

S

из

i\

« t.i

S

r-, о

о

I

i/

"1 1 ! 1 T

î Г M î

о о

N О

О

о

r?. 1

г

О !

о ¡з и t« CL, ч а и ст Я о о

О ÎEÎ fi, lili ■1Л <JD t-

200°С) позволяет при пониженном давлении отогнать от контактного раствора раствор малоинового ангидрида в бонзонитрило (б^-раствор Ш. при Рос., = 40 км рт.ст.), а с другой стороны, разницы в 10°С достаточно, чтобы далее разделить растворитель и целевой продукт.

Компоненты газовой смеси поело очистки от примесоС (2, 3) подаются в реактор - барботажнуи колонну 4, обеспечиващую полное превращение ацетилена. Из роактора 4 непроравно отводится коптакт-нць растьор, содеркалщй кошонаиты каталитической системы и продукты карбонклиройсни... На периодически работающих фильтрат. Б от наго отделяется норастюрпшй в бепзолитркле РсСо; с верха испарительной колданн С Бг-растьор малошювого ангидрида г> боизонлтрнло подается в колошу 7 ыдаллшя продукта. Контактна. раствор на к.Са колоша с ьооьрада&ио»! ь реактор карбопшшровашя.

Ячн лочи-лш. технологической схо; л юобхо/юи

дополантольши исалодоишшл по оцти-'.ехзащш процесса в оанзоюггркло или подбору ютода вздолошш малоинового опгидрнда по раствора ацотоштртт.

Е1Е0Л-1

1. Показала поз:та:згасть nanaиония направления ггрсцессоп с учлстиои прсэяуточпа гддгсдпге .*ср< катализатора бс»;<*лг.мч а росхцчоппуп систему соллхтпппих окислителей.

2. Нг.Ддояа ЗчФзтсг.шпая каталитическая спстома с участием фт ло-циангаових комплексов пороходша коталлов для скитеза калвгаюЕого ангидрида окислительным корбопилиропатгам ацетилена.

3. Предложен наиболее Еероптга;* тахажзи образовали! малоипового ангидрида па соодглоттях ?0(1) с участием РсСо.

i. Пспазпна прилглпошлая сссрошооть синтеза малеипового ангядпда в спсте?лэ РеВг2-Ь1Вг-?сСо гз рззОаплэшюго ацетилена. 5. Предложена пр;тасгтаалш2л технологическая схема' синтеза налогового £нгклр:гда.

Осповноо содержание диссертации кзлокено в слэдупдпх работах: 1. L.G.Bruk, I.V.Oshanlna, A.P.Koslova, and O.N.IenMn // "The mechanisms of the conjugation of oxidative, reductive, and nonredox reactions under conditions of alKyne carbonylatlon". 9-th International Synpoalm on Hosogenaoua Catalyals. Ieruaalem, Israel. 1994. Abatracts, p. 682. I.G.Brul:, I.V.Oshanlna, d.P.Kozloya, E.V.Yorontsov, X.Yu.Odlnt30v, and O.H.TerrMn // "The mechanism or the formation of anhydrides of dlcarboxylic acida by the alkyn carbonylatlon In solutions of palladium complexes." J.Iiol.Cat. В печати.

Заказ 85 Тираж 83 Бесплатно

Ротапрдптная МУТЯТ ни.;.1!. В.Ломоносова ''

I.i.Пироговская ул., Л.1