автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы синтеза карбоновых кислот гидрокарбоксилированием алкенов в сопряжении с окислением оксида углерода(II)

На правах рукописи

оиоии'-"—

Букина Екатерина Юрьевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ГИДРОКАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ АЛКЕНОВ В СОПРЯЖЕНИИ С ОКИСЛЕНИЕМ ОКСИДА УГЛЕРОДА(П)

05.17.04 - Технология органических веществ

1 7 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2011

005002522

Работа выполнена на кафедре «Общая химическая технология» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич

доктор химических наук, профессор Беренблюм Анатолий Семенович

доктор химических наук, профессор Корнеева Галина Александровна

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова

Защита диссертации состоится «29» ноября 2011 года в 14.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86.

Автореферат разослан октября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Задача поиска новых каталитических систем для юздания химико-технологических процессов не имеет четкого алгоритма решения I остается весьма актуальной до настоящего времени.

Одним из подходов к созданию новых эффективных каталитических систем 1ля получения целевых продуктов в мягких условиях может быть использование финципа кинетического сопряжения, заключающегося в целенаправленном юздании сопряженных процессов. Это возможно на основе информации о юроятных механизмах реакций получения ключевых интермедиатов и их |ревращения в целевые продукты.

Ранее была показана возможность сопряжения процесса окисления оксида тлерода(М) и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую :ислоту в системе Р<ЗВг2-ТГФ-Н20 [1]. Для увеличения стабильности системы и ;елективности процесса за счет подавления побочных реакций превращения (иклогексена и тетрагидрофурана в систему был добавлен бромид меди(П) [2]. Автором [2] были изучены некоторые кинетические закономерности сопряженного |роцесса в указанной каталитической системе и предложен упрощенный механизм, который позволил удовлетворительно описать зависимости скорости >бразования циклогексанкарбоновой кислоты от концентрации циклогексена и :ислорода, но плохо описывал зависимость скорости образования диоксида тлерода от парциального давления монооксида углерода.

Целью данной работы является дальнейшее изучение механизма идрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в юпряжении с окислением оксида углерода(М) в системе РсИЗгг-СиВгг-ТГФ-НгО и разработка основ технологии этого процесса.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Усовершенствовать методики определения качественного и количественного состава реакционной смеси, изучить влияние природы анионного лиганда на скорость и региоселективность гидрокарбоксилирования алкенов.

2. Провести выдвижение гипотез о механизме сопряженного процесса.

3. Уточнить кинетические закономерности образования основных и побочных продуктов.

4. Провести дискриминацию гипотез для выявления наиболее вероятного механизма получения циклогексанкарбоновой кислоты в сопряжении с окислением оксида углерода(М) на основе кинетических и некинетических данных.

5. Предложить принципиальную технологическую схему гидрокарбоксилирования циклогексена для получения циклогексанкарбоновой кислоты. Научная новизна работы. Показана возможность гидрокарбоксилирования

легких алкенов в соответствующие кислоты в мягких условиях сопряженного процесса. Получены данные о влиянии природы анионного лиганда на скорость и

3

региоселективность гидрокарбоксилирования апкенов. Определены величины кинетического изотопного эффекта при замене Н20 на D20 для скоростей образования диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты. Предложен наиболее вероятный механизм сопряженного процесса с участием гцдридных комплексов палладия.

Практическая значимость. Получена адекватная структурная кинетическая модель гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в сопряжении с окислением оксида углерода(Н), которая может быть использована для решения задач проектирования и управления процессом получения и выделения целевого продукта. Процесс представляет практический интерес, так как может стать основой новой технологии получения капролактама из бензола или фенола. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза и выделения циклогексанкарбоновой кислоты. На защиту выносятся:

• Механизм сопряженного процесса, предложенный на основе полученных спектральных данных о состоянии комплексов палладия и меди в системе PdBr2-CuBr2-Tr0-H20 и кинетических зависимостей скоростей образования продуктов от парциальных давлений кислорода, монооксида углерода, концентраций бромида палладия(Н) и циклогексена.

• Результаты изучения кинетического изотопного эффекта для скоростей реакций окисления СО и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту.

• Принципиальная технологическая схема процесса

Личный вклад автора. Экспериментальное изучение закономерностей сопряженного процесса, выдвижение и дискриминация гипотез о механизме, кинетические и спектральные исследования, обработка экспериментальных данных, выбор принципиальной технологической схемы процесса проведены лично автором.

Апробация. Отдельные результаты диссертационной работы доложены на XVIII Международной конференции по химическим реакторам (Мальта, 29 сентября - 3 октября 2008 г.), Ill Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» с международным участием (г. Звенигород, 27-30 октября 2009 г.), Ill Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 13-14 ноября 2009 г.), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (г. Алматы, Республика Казахстан, 26-28 мая 2010 г.), XIX Международной конференции по химическим реакторам (г. Вена, Австрия, 5-9 сентября 2010 г.), Молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (г. Москва, 20-21 октября 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в

ом числе 2 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и тезисы 6 окладов на научных конференциях различного уровня.

Структура и объем и работы. Диссертационная работа состоит из введения, глав, выводов, библиографического списка, включающего 156 наименований и риложения. Работа изложена на 219 страницах машинописного текста, включая риложения, 63 схемы, 77 таблиц, 43 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, выбор объектов и ели исследования, сформулированы основные задачи и практическая начимость.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором даны общие ведения об условиях и механизмах карбонилирования алкенов в карбоновые ислоты и их производные, а также необходимая информация о сопряженных имических процессах и гомогенно-каталитическом окислении оксида углерода(Н).

Во второй главе представлены методики проведения экспериментов и нализов. Изучение сопряженного процесса окисления оксида углерода(И) и идрокарбоксилирования алкенов проводили в стеклянном проточном по газу ермостатируемом реакторе типа «идеального смешения». Интенсивное перемешивание газовой и жидкой фаз обеспечивало протекание процесса в кинетической области. Состав контактного раствора и газовой фазы в ходе опыта анализировали с помощью газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии. Продукты были идентифицированы методом сравнения с характеристиками чистых образцов (газовая хроматография, ИК-спекгроскопия). По результатам хроматографического анализа проб реакционной смеси, отобранных в ходе опыта, строили графики «концентрация продуктов - время». Зависимости характеристик процесса от основных факторов изучены и обработаны с использованием квазистационарных участков кривых «концентрация - время». Кинетические зависимости обрабатывали с использованием авторской программы К.Ю. Одинцова и авторского пакета программ «Кинетика» Е.А. Кацмана. Для изучения каталитических растворов использовали УФ- и ИК-спектросколию (эта часть исследования выполнена совместно с А.Ю. Путиным).

В третьей главе приведены полученные результаты и их обсуждение. Ранее была показана возможность проведения сопряженного процесса (1)-(2) в системе РсШг2-СиВг2-ТГФ-Н20 [2]. Предложена вероятная схема протекания сопряженного процесса, ключевым интермедиатом в которой являлся гидридный комплекс палладия, образующийся в ходе реакции окисления СО. Реакция окисления СО в С02 (1) является базовой в сопряженном процессе (1)-(2).

С0+1/202-*-С02 (1)

С6Ню + СО + Н20-*■ С6НцООН (2)

Предложенный механизм не очень хорошо описывал зависимость скорости

образования диоксида углерода от парциального давления СО. Для уточнения механизма необходимы были дополнительные исследования.

Предварительный эксперимент. Выбор условий проведения процесса. В рамках сопряженного процесса в изучаемой системе могут карбоксилироваться различные алкены, но ранее не удавалось получить продукты гидрокарбоксилирования этилена и пропилена [2]. Нами были проведены опыты с добавлением в качестве апкена - этилена, пропилена и циклогексена. Удалось идентифицировать продукты гидрокарбоксилирования легких алкенов -пропионовую, н-масляную и изо-масляную кислоты, соответственно, хроматографическим анализом в сравнении с чистыми образцами и с помощью ИК-спектроскопии. На примере пропилена была изучена зависимость региоселективности гидрокарбоксилирования от природы аниона.

Введение алкенов в систему оказывает сильное тормозящее влияние на скорость образования диоксида углерода (рисунки 1-3). Скорость образования диоксида углерода до введения алкена достаточно велика, что говорит о том, что каталитическая система находится в активном состоянии. Через полчаса после начала подачи этилена (рисунок 1) или пропилена (рисунок 2), скорость образования диоксцца углерода уменьшалась в 5 и 4 раза, соответственно. После прекращения подачи этилена скорость образования диоксида углерода возрастала и достигала практически того же значения, которое она имела до подачи алкена в систему (рисунок 1).

1ЧСОг), щсщ,

Рисунок 1 - Зависимость скорости Рисунок 2 - Зависимость скорости образования С02 от времени проведения образования С02 от времени проведения опыта с этиленом. опыта с пропиленом.

Условия: ТГФ, ЗО'С, [Р6ВГ2]=0.005 моль/л, Условия: ТГФ, 30°С, [Р/ЗВфО.ООб моль/л, [СиВг2]=0.015 моль/л, [Н20]=0.6 моль/л, [СиВг^О.015 моль/л, [Н20]=0.6 моль/л, исх. соотношение С0:02:С2Н4 -1:1:1. исх. соотношение С0:02:СзНв -1:1:1.

Увеличение концентрации циклогексена в системе также приводит к значительному уменьшению скорости образования диокседа углерода (рисунок 3).

Таким образом, введение алкена в систему приводит к торможению скорости образования С02, которое может быть связано с двумя факторами: связывание палладия в неактивные комплексы; появление цикла гидрокарбоксилирования

цсо,),

исунок 3 - Зависимость скорости бразования СО? от концентрации икпогексена. Условия: ТГФ, 30°С, [Рс1Вг2]=0.005 моль/л, СиВг21=0.015 моль/л, [Н20]=0.6 моль/л, сх. соотношение С0:02 -1:1.

алкена и связывание палладия в интермедиа™ этого маршрута. Для подбора каталитической системы изучили влияние природы аниона, связанного с палладием, на скорости образования карбоновых кислот. В первой серии опытов в качестве алкена использовали циклогексен и соль палладия из ряда: бромид, ацетат, хлорацетат, цикпогексилкарбоксилат и пивалат. Литературные данные о значениях полярного и стерического эффектов (констант уравнения Тафта) для анионов [3], а также полученные данные для скоростей образования

родуктов сведены в таблицу 1.

Таблица 1 - Экспериментальные значения скоростей образования С02 и циклогексанкарбоновой кислоты от природы аниона, связанного с палладием и

РбХ2 [Н20], моль/л ЩС02), моль/(лч) Я(цгкк), моль/(лч) а, Е,

РйВг2 0.55 0.48 0.064 0.45 -

равг2 0.59 0.41 0.054 0.45 -

равг2 0.61 0.31 0.057 0.45 -

РЩСНзСООЬ 0.67 0.49 0.093 0 0

Рс)(СН3СОО)2 0.58 0.50 0.092 0 0

ра(сн2с1с02)2 0.76 0.56 0.080 1.05 -0.24

ра(сн2с1со2)2 0.59 0.62 0.082 1.05 -0.24

ра((сн3)зсс02ь 0.66 0.49 0.046 -0.3 -1.54

Р<3((СНз)зСС02)г 0.62 0.33 0.015 -0.3 -1.54

Рс)((СНзЬСС02)2 0.60 0.34 0.023 -0.3 -1.54

Рс^СНзЬССОгЬ 0.64 0.18 0.035 -0.3 -1.54

Рс1(С6Н,1СОО)2 0.59 0.43 0.042 -0.5 -0.79

РсКС6НцСОО)2 0.62 0.42 0.040 -0.5 -0.79

Условия: ТГФ, 30°С, [Рс!Х$=0.005 моль/л, [СиВг£=0.015 моль/л, [СбНю]~0.9 моль/л, исх. соотношение СО.О2 ~ 1:1.

Не наблюдается определенной зависимости скоростей от а( констант анионов. С увеличением акцепторных свойств аниона, при переходе от циклогексилкарбоксилата к хлорацетату палладия(Н), скорости образования С02 и циклогексанкарбоновой кислоты (ЦГКК) имеют слабую тенденцию к росту (таблица 1). При уменьшении размера лиганда (при изменении Е5 от -2 до 0), скорости образования С02 (рисунок 4 (а)) и ЦГКК (рисунок 4 (б)) увеличиваются.

ЩС02), ^ЦГКК),

(а) (б)

Рисунок 4- Зависимость скорости образования СОг (а) и ЦГКК (б) от Е$.

Условия: ТГФ, 30°С, pdXг^=0.005 моль/л, [СиВг^О.015 моль/л, [Н20]=0.6 моль/л, [СбНю]=0.9 моль/л, исх. соотношение СО:Ог -1:1.

Во второй серии опытов для изучения влияния природы анионов на региоселекгивность сопряженного процесса использовали пропилен (таблица 2). Четкой зависимости скоростей образования продуктов от полярного эффекта также не наблюдается, т.е. электронные свойства анионов и в этом случае мало влияют на скорости образования С02 и кислот (таблица 2). При уменьшении размера аниона (при изменении Е5 от -2 до 0) скорость образования С02 уменьшается (рисунок 5 (а)), в отличие от процесса с участием циклогексена (рисунок 4 (а)), а скорости образования н-масляной и изо-масляной кислот увеличиваются, но на региоселективность процесса стерические свойства влияют мало (рисунок 5 (б)).

Таблица 2 - Экспериментальные значения скоростей образования С02, н-масляной и изо-масляной и кислот от природы аниона, связанного с палладием

и литературные значения Е6.

Рс1Х2 ЩСОг), моль/(лч) Щозо-масл.к.), моль/(лч) Р?(н-мас.к.), моль/(л-ч) н/изо Е,

равг2 0.44 0.102 0.015 0.15 0.45 -

РсШг2 0.45 0.074 0.013 0.18 0.45 -

Рс1Вг2 0.42 0.079 0.013 0.16 0.45 -

РсШг2 0.57 0.111 0.015 0.14 0.45 -

Рс1(СН3СОО)2 0.05 0.017 0.003 0.18 0 0

Рс1((СНз)3ССОО)2 0.28 0.008 0.001 0.12 -0.3 -1.54

ра(сн2с1соо)2 0.11 0.002 0.003 1.5 1.05 -0.24

Рс1(СН2С1СОО)2 0.15 0.013 0.002 0.15 1.05 -0.24

Рс1(С6Н11СОО)2 0.25 0.013 0.004 0.33 -0.5 -0.79

Условия: ТГФ, 30°С, [РЬХг]=0.005 моль/л, [СиВгг]=0.015 моль/л, [Нг0]=0.6 моль/л, исх. соотн. С0:02.'С3Нб ~ 1:1:1.

"(сод

моль/(л*ч)

0,3

^кислот), моль/(л°ч)

0,02

■ №(00000)2 ж те(снгасо2)2

А И((СНЗ)ЗСС02)2 • Р«(С6Н11СОО)2

а ге(оеоэо)2 х ге(сгеаоо2)2

Д га((СНЗ)ЗСС02)2 о И(С6Н11СОО)2

0,15

0,05

0,25

0,1

0,2

а га(снзсс>0)2 ж и(сн2асо2)2

Д И((СНЗ)ЗСС02)2 О М(С6Н11СОО)2

0,015

0,005

0,01

о

о

Е,

о

-2 -1,5 -1 -0,5 О

-2 -1,5 -1 -0,5 О

(а)

(б)

Рисунок 5 - Зависимость скорости образования СОг (а), изо-масляной (темные значки) и н-масляной (светлые значки) кислот (б) от Е3.

Условия: ТГФ, 30°С, [РёХ^=0.005 моль/л, [СиВп]=0.015 моль/л, [Нг0]=0.6 моль/л, исх. соотн. С0:02:СзНв-1:1:1.

Таким образом, скорости образования основных продуктов сопряженного процесса мало зависят от донорно-акцепторных свойств аниона, но его размер влияет на скорости окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования алкенов.

Дальнейшие эксперименты проводили в бромидной системе Рс1Вг2-СиВг2-ТГФ-Н20. Были воспроизведены результаты работы [2] по исследованию зависимостей скоростей образования продуктов от концентрации бромида меди(П), бромида папладия(И) и воды в изучаемом процессе. Подтверждено, что скорости образования СОг и циклогексанкарбоновой кислоты практически не зависят от концентрации бромида меди(П), скорость образования продукта окисления растворителя - у-бутиролактона в присутствии СиВг2 уменьшается на порядок, скорости образования продуктов превращения циклогексена -циклогексанола и циклогексанона подавляются до пределов чувствительности катарометра.

Зависимость скорости образования С02 от концентрации воды описывается кривой с максимумом. Система теряла стабильность и активность при концентрации воды больше 2 моль/л. Увеличение концентрации воды в контактном растворе способствовало росту скорости образования побочного продукта у-бутиролактона. В дальнейших исследованиях исходная концентрация воды составляла 0.6±0.05 моль/л.

Зависимости скоростей образования продуктов сопряженного процесса от концентрации бромида палладия(М) описываются кривыми с запределиванием (рисунок 6), а на начальном участке (с [Рс1Вг2]<0.02 моль/л) близки к линейным.

С увеличением концентрации бромида папладия(И) в системе росла не только скорость, но и селективность образования целевого продукта (рисунок 7) и при концентрации [РсШг2]=0.05 моль/л достигала значений, близких к 90-95%.

0,01 0,02 0,03 0,04

0,05

[РйВг3], моль/л

0,01 0,02 0,03

0,04 0,05

[РйВг2], мопь/л

ЭЛ.

(а) (б)

Рисунок 6 - Зависимость скорости образования С02 (а) и ЦГКК (б) от [РЬвг^. Условия: ТГФ, 1=30°С, [СиВг2]=0.015 моль/л, исх. [Н20]=0.6 моль/л, [СвНю]=0.9 моль/л, исх. соотн. СО и 02 -1:1.

Для достижения приемлемой скорости и селективности образования целевого продукта (0.3 моль/лч, 30 г/л-ч, 90-95%, соответственно) целесообразно использовать концентрацию

бромцда палладия(И) 0.05 моль/л, а для изучения кинетических закономерностей необходима меньшая концентрация примерно 0.005 моль/л, так как скорость образования диоксида углерода при [Рс1Вг2]=0.05 моль/л слишком велика для выхода в кинетическую область.

0 0,01 0.02 0,03 0,04 0.05 0,06

[РавГг], моль/п

Рисунок 7 - Зависимость селективности образования ЦГКК от [РёВгД.

Условия: ТГФ, ?=30°С, [СиВгг]=0.015 моль/л, исх. [Нг0]=0.6 моль/л, [СеНю]=0.9 моль/л, исх. соотн. СО и Ог -1:1.

Выдвижение гипотез о механизме. В работе [2] были сформулированы гипотезы о механизмах превращения СО в С02, включающие различные последовательности взаимодействия монооксида углерода и воды с активным центром катализатора, типы стадий в которых выделяется протон и гипотезы о механизме гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту. Ниже представлены возможные схемы образования диоксида углерода (схемы 1-3) и циклогексанкарбоновой кислоты (схемы 4-9), в которых символом обозначены обратимые стадии.

Варианты механизмов окисления СО: Рс1Х + СОРс1(СО)Х Рс1Х + Н20 Рс1Х(Н20)

Рс1(СО)Х + Н20 ~ РсЮООН + НХ Рс1Х(Н20) + СО НРс1(СООН)Х

РсЮООН ран + С02 НРс*(СООН)Х ->■ Рс1Н + С02 + НХ

Схема 1. Схема 2.

с1Х + СО <-> Рй(СО)Х 'с!(СО)Х + Н20 <-» НРс1(СООН)Х 1Рс!(СООН)Х — PdH + С02 + НХ

Схема 3.

Варианты механизмов карбонилирования циклогексена: 1Рс1 + С=С «-> НС-СРс1 НРс1 + С=С — НС-СРс^

1С—СРс! + СО *-> НС-С(СО)Рс1 НС-СРс1 + СО — НС-С(СО)Рс)

1С-С(СО)Рс1 + н20 — СбНцСООН + НРс! НС-С(СО)Рс) + Н20 СбНиСООН +

Схема 4. НРс)

Схема 5.

]Р6 + С=С «-► НС-СРс1 PdX + СО <-» Рс1(СО)Х

1С—СРс! + СО —► НС-С(СО)Рс1 Рс1(СО)Х + Н20 НРс1(СООН)Х

1С-С(СО)Рс1 + НгО СеНиСООН + НРс1 НРс1(СООН)Х + С=С — СбНцСООН +

Схема 6. PdX

Схема 7.

Pd-Pd + СО <-» Pd-(CO)-Pd Pd-Pd + С=С Pd-C-C-Pd

Pd-(CO}-Pd + С=С Pd-C-C-(CO)-Pd Pd-C-C-Pd + СО — Pd-C-C-(CO)-Pd Pd-C-C-(CO}-Pd + Н20 Pd-Pd + Pd-C-C-(CO)-Pd + Н20 — Pd-Pd +

СвНцСООН СеНцСООН

Схема 8. Схема 9.

Схемы механизмов включают фрагменты комплексов палладия и реагентов. Анализ структуры гипотетических узлов сопряжения последовательностей стадий (маршрутов) образования диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты позволил заключить, что наиболее существенными факторами, влияние которых надо изучить, являются концентрации бромида палладия(Н), кислоты, циклогексена, парциальные давления монооксида углерода и кислорода. Необходимо также изучить состояние комплексов палладия и меди в контактном растворе.

Экспериментальная проверка гипотез

Определение величин кинетического изотопного эффекта при замене НгО на 020. Для проверки гипотез о механизме провели ряд опытов с обычной и тяжелой водой (таблицы 3, 4). Условия проведения опытов: 30°С, 1 атм, [PdBr2]=0.045 моль/л, [СиВг2]=0.015 моль/л, [С6Н10]=0.9 моль/л, [Н20]=0.6 моль/л или [020]=0.6 моль/л, состав исходного газа С0:02 ~1:1. Рассчитывали кинетический изотопный эффект (к.и.э.), как к.и.э. = г(Нг0)/г(020) для скоростей образования диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты. Провели статистическую обработку данных и определили доверительные интервалы для значений к.и.э.

Значения кинетического изотопного эффекта при замене Н20 на Р20 близки между собой, значимо отличаются от единицы и составляют для скорости образования С02 1.23+0.04 и 1.40+0.21 для циклогексанкарбоновой кислоты. Близость величин кинетического изотопного эффекта свидетельствует о сопряженном характере процесса и наличии общих стадий, а небольшая величина

11

к.и.э. может быть связана с многомаршрутностью, так как константы скорости стадий с участием воды входят в числитель и знаменатель кинетических уравнений. Полученное значение кинетического изотопного эффекта не противоречит всем предложенным гипотезам.

Таблица 3 - Скорости образования С02, ЦГКК в опытах с Н20

Р(ОД, мм. рт. ст. Р(СО), мм. рт. ст. Р(С02), мм. рт. ст. К(СОг), моль/(л-ч) Щцгкк), моль/(лч)

182 150 244 1.48 0.20

183 92 266 1.56 0.26

206 148 183 1.18 0.14

171 79 294 1.60 0.25

177 75 283 1.54 0.19

Таблица 4 - Скорости образования С02, ЦГКК в опытах с 020

Р(Ог), мм. рт. ст. Р(СО), мм. рт. ст. Р(С02), мм. рт. ст. ЩС02), моль/(лч) Я(цгкк), моль/(л-ч)

195 154 189 1.22 0.19

203 175 166 1.16 0.09

193 144 205 1.32 0.15

196 140 194 1.25 0.18

184 111 239 1.35 0.17

Состояние комплексов палладия и меди в системе РбВг2-СиВгг-ТГФ-Н20, катализирующей сопряженный процесс получения циклогексанкарбоновой кислоты исследовано методами УФ- и ИК-спеюроскопии. Спектр раствора бромида меди(Н) в тетрагидрофуране содержит три полосы поглощения при г287 нм, ~339 нм, -370 нм (рисунок 8), которые могут быть отнесены к комплексам меди(Н) на основании изучения модельного раствора СиВг2, УВг в тетрагидрофуране при различной концентрации бромида лития. Введение бромида папладия(Н) в систему СиВгг-ТГФ не приводит к изменению положения полос поглощения, это говорит о том, что смешанных комплексов не образуется (рисунок 9, сплошная линия). Добавление цикпогексена к системе Рс1Вг2-СиВг2-ТГФ приводит к уменьшению интенсивности поглощения и к существенному изменению положения полос поглощения, относящихся к комплексам меди, по-видимому, в результате комплексообразования цикпогексена с Рс1(И), бромирования циклогексена бромидом меди(Н) и образования комплексов меди(1), имеющих полосы поглощения при 240 нм (рисунок 9, пунктирная линия). Этот вывод подтвержден спектрами модельных растворов (например, рисунок 10).

А

Рисунок 8 - Сравнение УФ-спектров систем СиВгтТГФ, СиВггТГФ-СеНю-Условия: ТГФ, 30°С, [СиВгг]=0.015 моль/л, [С6Ню] = 0.9 моль/л.

А

А

Рисунок 9 - УФ-спектры раствора РЬВгг, СиВгг в ТГФ до и после добавления [С6Ню]=0.9 моль/л.

Условия: ТГФ, 30°С, [РдВгг]=0.005 моль/л, [СиВгг]=0.015 моль/л.

А

Рисунок 10 - Спектр раствора РбВгг, Рисунок 11 - Эволюция УФ-спектров СиВг, ЦВг в ТГФ. раствора РЫВъ, СиВъ, Н^О в ТГФ до и

Условия: ТГФ, 30"С, [Рс1Вгг]=0.005 моль/л, после продувки газовой смесью СО и Ог. [СиВг]=0.015 моль/л, [ЦВг]=0.1 моль/л. Условия: ТГФ, 30°С, [РёВг?]=0.005 моль/л,

[СиВг21=0.015 моль/л, [Н20)=0.2 моль/л.

При введении в систему Рс1Вг2-СиВг2-ТГФ монооксида углерода наблюдается исчезновение полос поглощения, относящихся к Си(И), и появление полосы поглощения в области 240 нм, относящейся к комплексам Си(1) (рисунки 11,12 (а)). Данные ИК-спектроскопии модельных растворов и контактного раствора в условиях процесса свидетельствуют об образовании комплексов Рс1(П) с терминальными карбонильными группами (рисунок 12 (б)).

Таким образом, в условиях сопряженного процесса медь существует в восстановленном состоянии, в виде соединений меди(1) (рисунок 12 (а)). Палладий присутствует в форме карбонильного комплекса палладия(И) и, возможно, в виде комплекса с циклогексеном. Образование смешанных комплексов палладия и меди не зафиксировано.

№г2, СиВг2, С6Н10, ТГФ т,% -РЙВг2, СиВг2, С6Н10.ТГФ

(а) (б)

Рисунок 12 - Эволюция УФ-спектров (а) и ИК-спектров (б) контактного раствора во времени проведения сопряженного процесса гидрокарбоксипирования

циклогексена.

Условия: ТГФ, 30°С, [РдВг$=0.005 моль/л, [СиВгг]=0.015 моль/л, [Н20]=0.2 моль/л,

[С6Ню]=0.9 моль/л.

На основе спектральных данных, подтверждающих отсутствие комплексов палладия с мостиковыми карбонильными группами в условиях изучаемого процесса, мы отбросили варианты предложенных ранее механизмов с участием палладия(1) (схемы 8, 9), а также вариант с выделением кислоты (протона) в обратимых стадиях (схема 1), так как эксперименты с добавлением различных кислот показали, что изменение концентрации и природа кислоты мало влияют на скорости образования продуктов сопряженного процесса (рисунок 13).

ЩСО,), моли(л*ч)

0,45 -0,4 ■ 0,35 ) 0,3 4»«

0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 ■ 0 -

♦ Т5А □ Н2304 ДНС104

Щцгкк), моль/(л*ч)

0,0!

0,070,060,050,04!

о.оз 0,02 п 0,01 -

0-1

♦ ТЭА □ К2504 ДН004

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

[ТЗД], моль/л

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

[Т5А]. моль/л

(а)

(б)

Рисунок 13- Зависимость скорости образования СОг (а) и ЦГКК (б) от концентрации толуолсульфокислоты. Условия: ТГФ, 30°С, рёВг^=0.005 моль/л, [СиВг^=0.015 моль/л, [Н20]=0.6 моль/л,

[СбНю]=0.9 моль/л, исх. соотн. СО:Ог~1:1. Кинетические исследования. Изучение зависимостей скоростей образования продуктов от парциальных давлений СО и 02 проводили при помощи добавления в исходную газовую смесь инерта (азота), тем самым изменяли парциальное

давление варьируемого газа и поддерживали постоянным парциальное давление второго реагента. Обработку данных проводили с использованием парциальных давлений оксида углерода(Н) и кислорода в выходящей из реактора смеси после установления квазистационарного режима. Скорости образования продуктов реакций мало зависят от парциального давления СО начиная с 5 мм.рт.ст. СО в реакционном газе (рисунок 14).

13(цгкк), моль/(л°ч)

0,08 -

Я(СОг),

моль^(л'ч)

0,45

0,4

0,35

0,3 ♦ ♦

0,25

0,2

0,15

0,1 ■

0,05 -

0 -

0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 О

(Я

50 100 150 200

250 300

Р(СО), мм.рт.ст.

50 100 150 200

250 300

Р(СО), MM.pT.CT.

(а) (б)

Рисунок 14 - Зависимость скорости образования С02 (а) и ЦГКК (б) от парциального давления СО. Условия: ТГФ, 30°С, [Рс1ВгД=0.005моль/л, [СиВг2}=0.015моль/л, [Нг0]=0.6 моль/л,

[СбНю]=0.9 моль/л, парциальное давление 02 ~ 220 мм.рт.ст. Зависимость скоростей образования продуктов от парциального давления кислорода описывается кривыми с запределиванием или со слабо выраженным максимумом (рисунок 15).

250 300

Р(Ог), мм.рт.ст.

250 300

Р(02), мм.рт.ст.

(а) (6)

Рисунок 15 - Зависимость скорости образования СОг (а) и ЦГКК (б) от парциального давления Ог-Условия: ТГФ, 30°С, [Рс1Вг2]=0.005 моль/л, [СиВг?]=0.015 моль/л, [Н20]=0.6 моль/л,

[СеНю1=0.9 моль/л, парциальное давление СО ~245 мм.рт.ст. Увеличение концентрации циклогексена приводит к торможению скорости образования диоксида углерода (рисунок 3), а зависимость скорости образования циклогексанкарбоновой кислоты от концентрации циклогексена имеет вид кривой с запределиванием (рисунок 16). Сочетание переформулированных с учетом

15

полученных данных гипотез о механизме образования диоксида углерода (2 варианта) с каждой из оставшихся четырех гипотез о механизме синтеза циклогексанкарбоновой кислоты позволило получить 8 комбинаций. Каждая комбинация порождала до шести гипотетических механизмов. Получены 46 вариантов механизма сопряженного процесса, для каждого из которых были выведены два кинетических уравнения для скоростей образования С02 и циклогексанкарбоновой кислоты в зависимости от парциальных давлений монооксида углерода и кислорода и от концентраций циклогексена, бромида палпадия(И) и характеризовались общим набором констант. Поиск констант (решение обратной задачи химической кинетики) проводили методом спирального координатного спуска с использованием авторской программы К.Ю. Одинцова. Качество описания экспериментальных зависимостей оценивали по величине остаточной суммы квадратов отклонений и путем визуального сопоставления расчетных и экспериментальных зависимостей. Лучшие модели были обработаны с помощью авторского пакета программ ЕА Кацмана «Кинетика».

Дискриминация гипотез. Все выдвинутые варианты вероятных механизмов можно разделить на «гидридные» и «негидридные». Примером негидридного механизма может служить вариант, включающий параллельное образование диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты из общего гидроксикарбонильного интермедиата Рс1Х2(СО)(СООН2) (схема 10). В функции закомплексованности учтены интермедиаты, подчеркнутые в схеме 10.

1. Рсщюоь + н2о о Рс)х2(со)(соон2)

2. Рс1Х2(СО)(СООН2) -> НРсЩСО) + С02 + НХ

3. Рс1Х2(СО)(СООН2)+ С6Н10 ->• РсШСО) + С6НцСООН

4. НРсЩСО) + 02 ХРс1(ООН)(СО) Схема 10.

5. НРсЩСО) + С6Ню -» полимеры

6. ХРс1(ООН)(СО) + СО + НХ Н202 + Рс1Х2(СО)2

7. РсЭХ2(СО) + СО <-> Рс1Х2(СО)2

8. Рс1Х2(СО) + С6Н10 о Рс1Х,(СО)(СкН,п)

На основании этого механизма были получены следующие кинетические уравнения:

____ _

ЗДгкк).

мол^'(л'ч)

0,08

0,07

0,06

0,05

0.04

0.03

0,02

0,01

0 *-

0 0.5 1 1,5 2 2,5

[СД^ мопь/п

Рисунок 16- Зависимость скорости образования ЦГКК от [СеНю]. Условия: ТГФ, 30°С, [РёВфО.ООв моль/л, [СиВгг]=0.015моль/л, исх. [Нг0]=0.6 моль/л, соотн. СО и 02 -1:1.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показало, что в рамках этого механизма (схема 10) зависимости скоростей образования продуктов от концентрации бромида палладия(П) и парциального давления СО описываются неплохо, а описание зависимостей скоростей по обоим продуктам от парциального давления 02 и концентрации циклогексена не совсем соответствует экспериментальным данным (рисунки 17-20).

Щцгк«). моль/(л*ч)

0,08 0,07

♦ ♦

—а—йг-

♦ Эксп. ДРасч.

100 150 200 250 300

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 О

» ей-

♦ Эксп. Д Васч.

Р(СО), мм.рт.ст.

50 100 150 200 250 300

Р[СО), мм.рт.ст.

(а) (6)

Рисунок 17 - Зависимости экспериментальных и расчетных значений скорости образования СО 2 (а) и ЦГКК (б) от парциального давления СО, соответствующих

схеме 10.

♦ Эксп. ДРасч.

100 150 200 250 300

♦ Эксп. д Васч.

100 150 200 250 300

Р(0!), мм.рт.ст.

Р(Оа), мм.рт.ст.

(а)

(б)

Рисунок 18 - Зависимости экспериментальных и расчетных значений скорости образования СОг (а) и ЦГКК (б) от парциального давления Ог, соответствующих

схеме 10.

От данного механизма пришлось отказаться еще и потому, что в нем нет сопряжения, стимулирующего образование циклогексанкарбоновой кислоты за счет протекания стадий образования диоксида углерода, что противоречит данным предварительных опытов по карбонилированию циклогексена, проведенным без

одновременного окисления СО в С02, в которых не зафиксировано образование циклогексанкарбоновой кислоты.

♦ Эксп. д Расч.

2,5

о], моль/л

(а) (б)

Рисунок 19 - Зависимости экспериментальных и расчетных значений скорости образования СОг (а) и ЦГКК (б) от [С6Ню], соответствующих схеме 10.

♦ Эксп. Д Расч.

0,01

0,02

0,03

[РйВг,1, моль/л

♦ Эксп. д Расч.

0,03

[Р<1Вгг], мопь/п

(а)

(б)

Рисунок 20 - Зависимости экспериментальных и расчетных значений скорости образования С02 (а) и ЦГКК (б) от соответствующих схеме 10.

Примером гидридного механизма является вариант, полученный при комбинации третьей схемы и одного из вариантов четвертой схемы с учетом закомплексованности катализатора по циклогексену (схема 11). В функции закомплексованности учтены интермедиаты, подчеркнутые в механизме.

1. Рсшсоь + н2о со2 + нрах(со) + нх

2. НРс)Х(СО) + СкНш <-> СкНиРсЩСО)

3. С6НцРс)Х(СО) + Н20 СбНцСООН + HPdX

4. НРс1Х + СО о HPdX(CO)

5. НРЬХ + СйНш РсЩСвН-и) Схема 11.

6. PdX(C6H11) + СО <-» C6H11PdX(CO)

7. HPdX + 02 XPdOOH

8. XPdOOH + НХ + 2СО PdX2(CO)2 + Н202

9. HPdX(CO) + 02 -> PdX2(CO)2 + Н202

18

Кинетические уравнения скоростей образования продуктов, соответствующие этой модели, выглядят следующим образом:

р р -

°2 С° ""2""2'.....'"2 '""2'" ""2"*" '""2

Сопоставление экспериментальных и расчетных данных по всем зависимостям (рисунки 21-24), показывают, что предложенная модель описывает полученные экспериментальные данные в пределах погрешности эксперимента (рисунки 25, 26).

♦ Эксп. д Вэсч.

100 150 200 250 300

Р(СО), мм.рт.ст.

♦ Эксп. ДРасч.

50 100 150 200 250 300

Р(СО), мм.рт.ст.

(а) (б)

Рисунок 21 - Зависимости экспериментальных и расчетных значений скорости образования СОг (а) и ЦГКК (б) от парциального давления СО, соответствующих

схеме 11.

ЦС02), моль/(л*ч)

0,45 -0,4 -0,350,3 -0,250,2 -0,15 -0,1 -0,05 -0

♦ Эксп. д йсч.

♦ Эксп. ДПэсч.

50 100 150 200 250 300

Р(Ог), мм.рт.ст.

100 150 200 250 300

Р(02), мм.рт.ст.

(а) (б)

Рисунок 22 - Зависимости экспериментальных и расчетных значений скорости образования СОг (а) и ЦГКК (б) от парциального давления Ог, соответствующих

схеме 11.

♦ Эксп. Др&СЧ.

2,5

1С,Н,„], мопь/п

Щцгкк), моль/(л*ч)

0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 О

♦ Эксп. д Расч.

2,5

[С(Н10], моль/л

(а)

(б)

Рисунок 23 - Зависимости экспериментальных и расчетных значений скорости образования СОг (а) и ЦГКК (б) от [СеНю], соответствующих схеме 11.

♦ Эксп. дРэсч.

0,03

[Рс!Вг:], моль/л

♦ Эксп. Д Рйсч.

(а)

(б)

Рисунок 24 - Зависимости экспериментальных и расчетных значений скорости образования СОг (а) и ЦГКК (б) от [РсНЗгг], соответствующих схеме 11.

моль/{л*ч)

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

Щцгкк)*ге|\ моль/(л*ч)

Рисунок 26 - Зависимость Щцгкк)**"™ от Я(цгкк)зксп, соответствующая схеме 11.

Рисунок 25 - Зависимость ЩСОгУ*" от Я(СОг)жсп, соответствующая схеме 11.

На основе полученных результатов и анализа имеющихся данных по равновесию «пар-жидкость» в бинарных системах и азеотропии (ТГФ-вода -1йт.аз=63.5°С, циклогексен-вода - 1и1паз=70.8°С, гептан-вода - ипаа=79.2°С, гептан-ТГФ - зеотропная смесь, и1.С4Н80=64*66°С, и,.С6Н,0=82оС, и,С7Н16=98.4°С, и.Н20=100°С, 1кип.С6Н11ООН=232°С) предложена принципиальная

технологическая схема получения циклогексанкарбоновой кислоты из цикпогексена (рисунок 27). В качестве экстрагента использован гептан, позволяющий полностью извлекать циклогексанкарбоновую кислоту из контактного раствора.

Рисунок 27- Принципиальная технологическая схема синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из цикпогексена: 1 - реактор с интенсивным перемешиванием, 2 - экстрактор, 3,4, 5 - ректификационные колонны

Выводы:

1. Показана возможность гидрокарбоксилирования этилена и пропилена в соответствующие кислоты в мягких условиях сопряженного процесса.

2. Изучено влияние природы аниона, связанного с палладием, на скорости образования продуктов реакции и региоселективность процесса на примере пропилена. Показано, что отсутствует корреляция между электронными свойствами аниона и величинами скоростей образования продуктов сопряженного процесса. Стерические свойства аниона не влияют на региоселективность процесса. При увеличении размера лиганда скорость образования С02 в случае пропилена растет, а в случае циклогексена уменьшается.

3. Изучено состояние комплексов палладия и меди в каталитической системе РбВг2-СиВг2-ТГФ-Н20 методами ИК- и УФ-спектроскопии. Установлено, что в условиях сопряженного процесса медь существует в виде соединений меди(1). Палладий присутствует в форме карбонильного комплекса палладия(И) с частотой валентных колебаний ~ 2100 см"1. Образование смешанных комплексов палладия и меди не зафиксировано.

4. Определены величины кинетического изотопного эффекта реакций: для скорости образования С02- 1.23+0.04 и для циклогексанкарбоновой кислоты-1.40+0.21.

5. Предложен механизм сопряженного процесса, соответствующий всем экспериментальным данным и включающий образование и превращения

гидридных комплексов палладия.

6. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена.

Список цитируемой литературы:

1. Абдуллаева A.C. Принцип кинетического сопряжения и его использование для подбора каталитических систем для окислительных процессов // Диссертация на соискание уч. ст. канд. хим. наук, М.: МИТХТ, 2005.

2. Тимашова Е.А. Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена // Диссертация на соискание уч. ст. канд. хим. наук, М.: МИТХТ, 2008.

3. Справочник химика под ред. Б.П. Никольского, М. - П.: Химия, 1965. - Т. 2.

Условные обозначения и сокращения

к.и.э. - кинетический изотопный эффект

ТГФ - тетрагидрофуран

ЦГКК - циклогексанкарбоновая кислота

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Абдуллаева A.C., Тимашова Е.А., Букина Е.Ю., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Сопряженные процессы на основе реакции окисления оксида углерода(И) // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3. № 4. С. 63-69.

2. Bruk L.G., Abdullaeva A.S., Timashova Е.А., Bukina E.Yu., Oshanina I.V., Temkin O.N. Design of catalytic systems based on the kinetic conjugation principle // XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18: book of abstracts, Malta, 29 September - 3 october 2008: Novosibirsk, Russia. 2008. P. 39.

3. Брук Л.Г., Тимашова Е.А., Букина Е.Ю., Ошанина И.В., Темкин О.Н., Абдуллаева A.C., Демидова C.B., Трунилина К.В., Киричек И.Д. Сопряженные процессы на основе реакции окисления оксида углерода(И): гццрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» с международным участием, посвященная 75-летию со дня рождения академика H.A. Платэ: тез. докл., г. Звенигород, Россия, 27-30 октября 2009: Звенигород, 2009. ч. 1. С. 104-105.

4. Букина Е.Ю., Трунилина К.В., Демидова C.B., Брук Л.Г. Гидрокарбоксипирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в сопряжении с окислением оксцца углерода(Н) // Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009»: тез. докл., Москва, Россия, 13-17 ноября 2009: ИПЦ МИТХТ, 2009. С. 9.

5. Брук Л.Г., Букина Е.Ю., Киричек И.Д., Демидова C.B., Трунилина К.В., Ошанина И.В., Темкин О.Н. Сопряженные реакции на основе окисления оксида углерода(И): гидрокарбоксипирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту // Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии: тез. докл., Алматы, Республика Казахстан, 26-28 мая 2010: Апматы, 2010. С. 52.

22

6. Bruk L.G., Bukina E.Yu., Demidova S.V., Trunilina K.V., Kirichek I.D., Oshanina I.V., Temkin O.N., Shvats A.L. Mechanism of the coupled CO oxidation and cyclohexene hydrocarboxylation in the system PdBr2-CuBr2-H20-tetrahydrofuran // XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19: book of abstracts, Vienna, Austria, 5-9 сентября 2010: Novosibirsk, Russia. 2010. P. 64-65.

7. Брук Л.Г., Темкин O.H., Абдуллаева A.C., Тимашова Е.А., Букина Е.Ю., Одинцов К.Ю., Ошанина И.В. Сопряженные процессы, протекающие при окислении монооксида углерода: кинетика и механизм окисления СО кислородом в системах PdX2-opraничecкий растворитель-вода II Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 702-714.

8. Путин А.Ю., Букина Е.Ю., Брук Л.Г. Состояние бромидов палладия и меди в системе PdBr2-CuBr2-Tr0-H20 до и во время синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена // Молодежная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» посвященная 100-летию Натана Сауловича Печуро: тез. докл. Москва, Россия, 20-21 октября 2010: Саратов ИЦ «Наука», 2010. С. 43-44.

Подписано в печать 26.10.11 Заказ № 33 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 120 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86 (495) 936-88-35 (494) 434-83-55