автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез кислород- и азотсодержащих соединений на основе олефинов и оксида углерода в присутствии карбонильных комплексов кобальта. Кинетические и неравновесно-термодинамические характеристики реакций

\ На правах рукописи

Виграненко Юрий Трофимович

Я

уи^

и

СИНТЕЗ КИСЛОРОД- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНОВ И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ

КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА. КИНЕТИЧЕСКИЕ И НЕРАВНОВЕСНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

10КТЛПЯ ХИМИЧЕСКИ* Н31;К

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной Лесотехнической Академии им. С.М. Кирова и во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтехимических процессов ОАО «ВНИИНефтехим».

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Жеско Татьяна Евгеньевна

Нефедов Борис Константинович

Скворцов Николай Константинович

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И.Менделеева (г. Москва)

Защита состоится «¿I У» UMHl£L 2009 г. в ДЗ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технологический университет) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просьба направлять в адрес совета.

Тел. (812) 494 93 75, факс (812) 712 77 91 F.-mnil- dissovet@!ti-gti.ru

Автореферат разослан « » ^ILtZíi 2009 г.

Ученый секретарь совета к.х.н., доцент '-<*fítJ В.В. Громова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтез различных кислород- и азотсодержащих соединений с использованием оксида углерода и ненасыщенных субстратов представляет одно из самых перспективных направлений в металлокомплекс-ном катализе. В практическом плане вышеуказанные реакции являются эффективным методом получения альдегидов, спиртов, кислот, эфиров, аминов. Катализаторами этих реакций служат карбонильные комплексы металлов VIII группы Периодической системы элементов, в частности, кобальта. В лаборатории оксосинтеза ВНИИНефтехима, основанной профессором Д.М. Рудков-ским, где выполнялась данная работа, в течение 50 лет проводились исследования в этом направлении, и был создан серьезный научный задел.

Несмотря на наличие публикаций по кинетике, термодинамике и механизмам реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования, в этой области остается достаточно нерешенных проблем. Так, например, хорошо известно, что форма используемого катализатора (иными словами влияние вида предшественника катализатора) оказывает существенное влияние на скорость, селективность и механизм вышеуказанных реакций. Этот факт отражен в литературе в очень незначительной степени. Совершенно не изучены механизмы реакций гидрирования альдегидов и оснований Шиффа, катализируемых карбонилами кобальта, модифицированных азот- и фосфорсодержащими лигандами. Нет полной ясности и с механизмом реакции гидрокар-боксилирования. На каталитические реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования, протекающие при высоких давлениях и температурах, в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ существенно влияет неидеальность жидкой и газовой фаз, что отражается и на кинетике реакций. Сказанное выше диктует необходимость привлечения новых подходов.

Хорошо известно, что закон действующих масс, с которым связаны понятия констант скоростей, порядков и молекулярности реакций, энергии и энтропии активации, в кинетике Вант-Гоффа - Аррениуса выполняется только для сильно разбавленных растворов и идеальных газов, а также в изотермических условиях. Поэтому для неидеальных условий целесообразно использовать sii« шшеания процессов кинетику более общего вида, сохраняющую основные свойства кинетики Вант-Гоффа Аррениуса, но в которой закон действующих масс не выполняется.

Другим малоизученным вопросом является связь кинетики и термодинамики химических реакций. Классическая термодинамика не позволяет выявить, с какой скоростью система, в которой протекает химическая реакция, возвращается в состояние равновесия. Напротив, термодинамика необратимых процессов позволяет получить уравнения движения для систем с необратимыми химическими реакциями. Уравнения движения неравновесной термодинамики, представляющие собой уравнения связи между «потоками»

и «обобщенными силами», позволяют понять, какие факторы и как определяют скорость и направление протекания химических реакций независимо от их конкретных механизмов. По существу они представляют собой термодинамическую форму записи кинетических уравнений. Кроме того, знание «обобщенной силы» реакции, которой является химическое сродство, позволяет находить стационарные состояния системы, где протекают химические превращения. Поиск стационарных состояний, позволяющих обосновать, например, применение метода стационарных концентраций Боденштейна-Се-менова, метода равновесий и т.д., занимает центральное место при решении многих задач химической кинетики.

Следовательно, постановка задачи углубленного изучения реакций кар-бонилирования и гомогенного гидрирования с привлечением новой методологии является актуальной, так как позволяет не только правильно интерпретировать наблюдаемые явления, но и развивать подходы, имеющие практическое значение.

Цель работы. Выявление связи между природой предшественника катализатора и механизмом гомогенно-каталитических реакций гидроформи-лирования (получение альдегидов), гидрокарбоксилирования (получение кислот) и гидрирования (получение спиртов, азотсодержащих соединений), его (предшественника катализатора) влияние на скорость и селективность реакций, приводящих к образованию кислород- и азотсодержащих соединений; влияние неидеальности жидкой и газовой фаз в условиях каталитического синтеза альдегидов, кислот и азотсодержащих соединений на применимость классической кинетики Вант-Гоффа-Аррениуса, а также связи между формально-кинетическими и неравновесно-термодинамическими параметрами этих реакций в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ с целью формирования единых теоретических взглядов на эти реакции с последующей апробацией полученных в работе результатов применительно к индивидуальным ненасыщенным субстратам.

Научная новизна. Показано, что природа и вид предшественника катализатора реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования влияет на их механизм, скорость и селективность. Выведено уравнение для расчета констант скоростей реакций и-го порядка, протекающих с поглощением газов в реакторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ. Впервые получены сведения о составе и структуре кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК) - эффективного катализатора реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефинов, а также гидрирования альдегидов в спирты. Впервые исследована кинетика реакций гидроформилирования олефинов С3, С4, С6, С9, Си [предшественники катализатора: СогССО)«, Со(СООк)2, КПК], гидрокарбоксилирования олефинов С6 и фракции а-олефинов С1б-С]8 [предшественники катализатора Со2(СО)8, КПК], восстановительного аминирования бензальдегида аммиаком [предшественник катализатора Со2(СО)6(РКз)2], гидрирования Л'-бензилиде-4

нанилина [предшественник катализатора Со2(СО)б(РКз)г]- Впервые предложены корреляционные уравнения, связывающие отношения скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования олефинов Сб, С?, С,2 с полярными и стерическими эффектами заместителей в молекулах олефинов. Впервые идентифицированы основные кобальткарбонилсодержащие интермедиаты в условиях каталитического синтеза альдегидов, спиртов и кислот - реакции гидроформилирования олефинов (предшественник катализатора КПК), гид-рокарбоксилирования олефинов [предшественники катализатора Со2(СО)8, КГЖ], гидрирования альдегидов в спирты (предшественник катализатора КПК) и выявлено действие пиридина в этих реакциях. Впервые предложены механизмы реакций гидрирования альдегидов в спирты, катализируемого КПК и гидрирования С=М связи в основаниях Шиффа, катализируемого Со2(СО)б(Р11з)2- На основе механизмов реакций впервые выведены кинетические уравнения, хорошо описывающие экспериментальные данные. Методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида рассчитаны константы равновесия квазиравновесных стадий механизмов реакций и константы скорости их лимитирующих стадий. При катализе Со(СО(Ж)2 впервые установлено торможение реакции гидроформилирования олефинов С3, С4, С6 кислотами, образующимися на стадии активации предшественника катализатора. Впервые в практике рассчитаны величины переменной части химического сродства и производства энтропии в необратимых каталитических реакциях гидроформилирования изобутилена, гидрокарбоксилирования циклогексена, гидрирования 1-гексена, альдегидов Сю и Л^-бензилиденанилина. Получены уравнения движения этих систем с необратимыми химическими реакциями и установлены области стационарных состояний. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марселина - де Донде.

Предмет защиты:

- новые методы синтеза кислород- и азотсодержащих соединений на примере спиртов С5, С7, Сю, Си, С)4, кислот С7 и фракции С17-С19, бензиламинов, гек-сагидробензиламинов и Лг-бензиланилина;

- влияние природы и вида предшественников катализаторов гидроформилирования, гидрокарбоксилирования и гидрирования в рамках основных процессов па параметры и механизм изучасмыл реакции^

- теоретические модели (кинетические уравнения) изучаемых реакций, выведенные на основе предложенных механизмов;

- уравнения для расчета констант скоростей реакций и-го порядка, протекающих в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, а также корреляционные уравнения (стерические и полярные эффекты заместителей), удовлетворительно описывающие наблюдаемые явления;

- применимость методологии кинетики Марселина - де Донде, в отличие от традиционной кинетики Вант-Гоффа - Аррениуса, к исследуемому классу реакций в связи с неподчинением их закону действующих масс;

- достоверность распространения методов неравновесно-термодинамического подхода на необратимые химические реакции вдали от состояния равновесия, ограниченного кругом изученных олефинов и оснований Шиффа.

Практическая цеккоеть. По результатам выполненной работы выданы технологические регламенты и технико-экономические обоснования на проектирование производств спиртов С7, Сю, С13, Си методом оксосинтеза из олефинов С4, С6, С9, С^; кислот Сю, С17—С]9 гидрокарбоксилированием три-меров пропилена и фракции а-олефинов С15-С18. На действующих производствах бутиловых спиртов и 2-этилгексанола из пропилена на основании проведенных исследований в качестве предшественника катализатора стали использовать соли Со(СООИ)2: нафтенат кобальта в г. Салавате и 2-этилгекса-ноат кобальта в г. Перми.

Личный вклад автора. Основной объем эксперимента и вся научная трактовка результатов выполнены соискателем лично. Он также принимал участие в выпуске технологических регламентов и курировании действующих производств по тематике работы.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 29 статей (преимущественно в академических изданиях списка ВАК) и получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Результаты работы докладывались на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984), на 7 Всесоюзной конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства» (г. Шебе-кино, 1988), 2-й Республиканской конференции «Нефтехимия-92» (г. Нижнекамск, 1992), II Республиканской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Уфа, 2005) и на ежегодных научно-практических конференциях СПбЛТА им. С.М. Кирова 2001-2006 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 348 страницах компьютерного текста, состоит из введения, 11 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 110 таблиц, библиография - 268 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На первом этапе были исследованы кинетические закономерности реакций, протекающих при синтезе предшественников катализаторов - карбонильных комплексов кобальта - из водных растворов ацетата кобальта и из маслорастворимых кислот кобальта. Предварительно было выведено уравнение для скорости реакции карбонилообразования в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ. Установлено, что во всех случаях реакция карбони-лсобразсвакия ускоряется водородом и оксидом углерода, а также имеет первые порядки по кобальту. В отличие от ацетата кобальта маслорастворимые соли кобальта сильно разветвленных кислот, в частности а-изопропил-Р-изо-бутилакриловой кислоты, переходят в карбонилы не полностью. Не пере-

шедшая в карбонилы часть соли, содержащая ионы Со2+, может катализировать реакцию кротоновой конденсации альдегидов, а карбонилы кобальта -реакцию гидроформилирования пропилена и гидрирования альдегидов в спирты. Таким образом, «активированная» соль кобальта а-изопропил-р-изо-бутшткриловой кислоты представляет интерес для одностадийного синтеза спиртов в одном реакторе. На основании выполненных исследований были установлены оптимальные условия синтеза карбонильных комплексов кобальта. Реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования протекают с поглощением оксида углерода и/или водорода. Из-за наличия расслаивания и негомогенности отбираемых проб обычный метод снятия кинетических кривых путем определения концентраций компонентов в жидкой фазе малопригоден. В этой связи автором на основании известного метода определения глубины превращения олефина было выведено уравнение для расчета константы скорости реакции п-го порядка по объему поглощенного газа (СО и/или Н2) для реактора периодического действия в изотермо-изобарических условиях.

где Ух(погл) = Уо - Ух - объем синтез-газа, СО или Н2, поглощенного к моменту времени т. Уо - объем синтез-газа, СО или Н2, приведенный к Р = Ра™, необходимый для 100 %-го превращения ненасыщенного субстрата.

Эти уравнения позволяют повысить точность расчета констант скоростей реакций, протекающих одновременно в двух фазах: жидкой и газовой (табл. 1).

Значения констант скоростей реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, рассчитанных по убыли воды и по поглощению оксида углерода

(°С; 25,0 МПа; [Со] = 0,05 г-атомУл. Мольное отношение Со/Ру = 1:4.)

0)

(2)

Таблица 1

Конверсия циклогексена, %

к- 103, мин"

по убыли воды

по поглощению СО

15 22 27 36

15,3 14,9 15,1 15,0

14,7 15,0

14,8

14,9

Вычислено по уравнению первого порядка

Проработка стадии синтеза кислород- и азотсодержащих соединений была начата с исследования реакции гидроформилирования в присутствии Со2(СО)8 в качестве предшественников катализатора. Из ненасыщенных субстратов испытывались бутан-бутиленовая фракция, 1-гексен и олшомеры пропилена. Было показано, что все олефины с достаточно высокой скоростью вовлекаются в оксореакцию, однако если из бутан-бутиленовой фракции, 1-гексена и димеров пропилена достигается суммарная селективность по нормальным и разветвленным альдегидам > 90 % при конверсии олефинов 9498 %, то выход изодециловых и тридециловых альдегидов из тримеров и тет-рамеров пропилена не превышает 50 % из-за повышения вклада побочных реакций гидрирования С=С-связи и образования продуктов уплотнения.

Анализ полученных данных показал, что если гидроформилирование олефинов С4 и Сб может быть реализовано для промышленных процессов синтеза спиртов С5 и Су, то единственным вариантом технологии получения спиртов Сю и С13 может бьггь только гидроформилирование с рециклом олефинов, однако при этом возникают трудности с разделением олефинов и парафинов, усугубляемые накоплением малореакционноспособных изононенов и изододеценов в реакторе.

Из-за существенного вклада побочной реакции гидрирования л-связи в ненасыщенных соединениях на выход альдегидов эти параллельно протекающие реакции изучены на примере олефинов С6, С9 и С\2. Известно, что в присутствии Со2(СО)в в качестве предшественника катализатора для реакции гидроформилирования реализуется механизм Бреслоу и Хека, а реакция гидрирования С=С-связи в олефинах имеет с ней несколько общих стадий. Марко показал, что относительные скорости гидроформилирования и гидрирования С=С-связи зависят от скоростей параллельных превращений алкил-кобальттетракарбонилов - изомеризации в ацилкобальттрикарбонилы 11СН2СН2СОСо(СО)з или в обратном превращении в алкилкобальттрикарбо-нилы ЯСН2СН2Со(СО)з с элиминированием СО, однако вклад каждой реакции им оценен не был. Поэтому для более четкого сопоставления их скоростей, исходя из квазиравновесности стадий механизмов [реакции (3) - (5)], условия баланса по кобальту (6) и скоростей лимитирующих стадий (7), (8) было выведено кинетическое уравнение (9) двухмаршрутной реакции гидроформилирования олефинов и гидрирования С=С-связи:

ЯСНМЖ, + НСо(СО)4 --- КСП2СНаСо(СО)4 (3)

К2<»

КСН2СН2Со(Ш)4 --- КСН2СН2Со(СО)3 + СО (4)

К/"

ЯСНгС^СоССО^ . КСН2СН2СОСо(СО)з (5)

[Со] = [КСПХНХо(СО)3] + [КСН2СН2СОСо(СО)з] + [ЯСН2СН2Со(СО)4] + [ПСо(СО),,] (6) Щ = к^\т[ЯСН2СН2СОСо{СО\] Р„2 (7)

Щ = к1\т[11СН2СН2Со{СО)з] Р„2 (8)

}Г = Щ+Щ=-

| +Рсо 1 ;

Последнее уравнение хорошо описывает кинетику параллельных реакций олефинов С6, С9, С12 (табл. 2).

Таблица 2

Исходные данные для расчета и полученные по уравнению (9) значения

К®. К®,

^м™ ■ Нт > экспеиментальные (И7]3 и Иг3) и расчетные значения

скоростей гидроформилирования ( ) и гидрирования () для димеров пропилена

0,1088л/моль; АГ2® = 0,36630МПа; К}®= 0,30630МПа; 11,016

мин'1 МПа"1; Нт =17,449 мин1 МПа1)

[RCH=CH2] w?i < JV,3-fF,p X100 W3-W¡ xlOO

моль/л моль моль моль моль W3 w23

л мин л мин л мин л мин % %

3,74 0,505 0,065 0,497 0,064 1,6 1,5

2,74 0,380 0,048 0,402 0,052 5,8 8,3

1,74 0,262 0,034 0,285 0,036 7,8 5,9

0,68 0,136 0,017 0,127 0,016 6,7 5,9

Примечание. Расчет выполнен методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида. Условия расчета: fн, = Рсо =14,7 МПа. [Со] = 0,038 г-атом/л.

Количественно влияние структуры олефина на соотношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования я-связи хорошо (г = 0,98) описывается выведенными нами корреляционными уравнениями (10) - (12), аналогичными по структуре уравнениям Тафта.

4

Igftf iW2 = 0,2412 + 0,6823 Y,a¡ (Ю)

¡=1

^Ж,3 /Ж2Э= 1,040 + 0,6735 IX (11)

¡=1

4 , .

1ёЩэ /Г2Э =0,6433 + 0,3391 +Е1) (12)

/=1

Анализ корреляционных уравнений (10) - (12) показывает, что на соотношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования ОС-связи оказывает влияние не только разветвленность, т.е. чисто стерические

эффекты Щ заместителей, как считалось ранее, но и их полярные эффекты оь

причем ни одному из этих факторов нельзя отдать предпочтение.

Наряду с Со2(СО)8 в качестве предшественника катализатора используются маслорастворимые кобальтовые соли органических кислот. Вначале была предпринята попытка провести трехстадийный синтез 2-этилгексанола и изодеканола и изобутилена в одном реакторе в присутствии кобальтовой соли а-изопропил-р-изобутилакриловой кислоты, однако суммарные выходы альдегидов и спиртов С8, а также изодециналей и изодеканолов не превышали, соответственно, 50 % и 20 % из-за недостаточной активности иона Со2+ в реакции кротоновой конденсации альдегидов С4 и С3 и параллельно протекающего их гидрирования в спирты

Поэтому из-за неперспективности промышленного синтеза спиртов из олефинов в одном реакторе технологические стадии гидроформилирования олефинов и конденсации альдегидов проводили отдельно. Было выявлено, что реакция гидроформилирования пропилена, изобутилена, бутан-бутиле-новой фракции и 1-гексена имеет первые порядки по катализатору и ненасыщенному субстрату в широком интервале варьирования этих параметров, однако для изобутилена при [/-С4Н8] > 6,6 моль/л наблюдался переменный порядок от 1 до 0,7 по олефину. Сравнение скоростей гидроформилирования олефинов на Со(СООЯ)2 и Со2(СО)8 показывает (табл. 3), что имеет место торможение реакции кислотой ЯСООН, образующейся из соли Со(СО(Ж)2 и синтез-газа. Такой же эффект наблюдался и при прямом введении кислоты в реактор. Для объяснения наблюдаемого торможения в механизм гидроформилирования была введена стадия активации предшественника катализатора синтез-газом (13).

кр>

2Со(СО(Ж)2 + СО + ЗН2 ;-- 2 НСо(СО)4 + 4 ЯСООН (13)

Наблюдаемый эффект вытекает аналитически из кинетического уравнения (18), выведенного из квазиравновесности стадий (13) - (15), условия баланса по кобальту (17) и уравнения скорости реакции (16). Уравнение (18) хорошо описывает эксперимент (табл. 4).

Таблица 3

Влияния вида предшественника катализатора на колстанты скоростей реакции гидроформилирования олефинов С}, С4, С6

(29,4 МПа; ¡35 °С; СО/.1 !2 =1:1 (об.%); [Со] = 8,0 мг-аюм/л; растворитель - гексан.)

Олефин к- 103,мин-'

Предшественник катализатора

Со2(СО)8 Со(СООЯ)2

Пропилен 80,3 69,6

Изобутилен 48,8 41,6

Бутан-бутиленовая фракция 29,5 25,4

1-Гексен 23,0 17,8

Таблица 4

Гидроформилирование 1-гексена на Со(СО(Ж)2

(РНг = Рсо =14,7 МПа; [Со] = 0,008 г-атом/л; [КСООН] = 0,016 моль/л. К^ =33,739 МПа"'-моль 4-л К^ =0,02006 л моль-^3^=0,3645 МПа1; А,®=9,5081 мин "'-МПа"1.)

[ЯСН=СН2] моль/л ЦгЭ У моль лмин моль лмин ш3 х100%

цгэ

3,40 0,0540 0,0532 1,5

2,86 0,0470 0,0470 0

2,40 0,0410 0,0410 0

1,34 0,0240 0,0257 6,9

0,86 0,0180 0,0174 3,4

0,60 0,0125 0,0125 0

Примечание. Константы 42\ К®, Х3(2', рассчитаны методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида.

ЯСН=СН, + НСо(СО),

К2<у

11СН,СН,СОСо(СО)3

ЯСН2СН2СОСо(СО)3 + СО -- ЯСН2СН2СОСо(СО)4

(14)

(15)

« сн/:н/:осо(со)3 + и2

РХН2СК2СОСс(СО)3 + НСс*(СО)3 (1--6)

[Со] = [ЯСНзСНгСОСоССО),] + [КСН2СН2СОСо(СО)4] + [НСо(СО)4] + [Со(СО(Ж)2]

(17)

„ _№МЩСоЬ2512Рсо4[ЛСН=СЛ21_

~\RC00ff +^Г\3'2Рсо 4+4ЧО}^4\3/2Гсо41ЯСН=СН2] °8)

Поскольку гидроформилирование тримеров и тетрамеров пропилена на ^модифицированных карбонилах кобальта протекает с низкой селективностью, были испытаны другие предшественники катализаторов, в частности, кобальткарбонилпиридиновый комплекс (КПК). Вначале были получены данные о его составе и структуре.

ИК спектр КПК в метилэтилкетоне содержит интенсивную полосу поглощения 1900 см"', характерную для тетракарбонилкобальтат-аниона Со(СО)4", а также набор полос 1500, 1550, 1610 и 1640 см-1, относящихся к катиону пиридиния РуН+ (рис. 1).

Поглощение, %

Рис. 1. ИК спектр кобальткарбонилпйркдиноЕого комплекса (КПК). Давление 101,3 Па, I = 20 °С. Растворитель - метилэтилкетон.

Спектры КР синтезированного комплекса имеют интенсивные полосы поглощения при 436, 530, 1886, 1916 см"1 (рис. 2). Первая группа полос в области 400-600 смГ' соответствует валентным колебаниям связи Со-С в анионе Со(СО)4-, вторая группа более высокочастотных полос - валентным колебаниям связи С=0 в том же анионе. Анализ РЖ и КР спектров показывает также, что в КПК отсутствуют замещенные карбонилы типа НСо(СО)зРу и

Со2(СО)6Ру2, где пиридин был бы координирован с кобальтом в нулевой степени окисления, поскольку в этих спектрах отсутствуют полосы поглощения в области 150-300 см-1, характерные для валентных колебаний связи Со(0)-Ру. Анион Со(СО)4~ может образовать два соединения [СоРуб]2+[Со(СО)4~]2 и РуН+Со(СО)4~. Спектрально они трудно различимы, однако мы их идентифицировали методом йодометрического титрования - по количеству оксида углерода, приходящегося на моль кобальта.

Интенсивность, %

Рис. 2. КР спектр раствора КПК в изодециловом спирте

Для РуЬГСо(СО)4" соотношение СО/Со = 4, а для [СоРу6]2+[Со(СО)4"Ь СО/Со = 2,7. Было показано, что для различных образцов КПК мольное отношение СО/Со = 3,5-4,0. Это подтверждает данные ИК и КР спектров в пользу того, что в составе КПК преобладает преимущественно РуН+Со(СО)4", однако не исключается и наличие [СоРу6]2+[Со(СО)4"]г-

Рентгенограмма кристаллической формы КПК (рис. 3) подтверждает данные ИК и КР спектроскопии в том, что он состоит из смеси нескольких веществ, а также доказывает полное отсутствие в нем Со2(СО)8, поскольку значения межплоскостных расстояний для КПК и Сог(СО)8 не совпадает.

Кинетические закономерности гтлдрсфср;.;ял«рованяя олсфкков на КПК, изученные для тримеров и тетрамеров пропилена, оказались в целом аналогичны закономерностями гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта. К тому же, выявлено влияние растворителя на реакцию гидроформилирования тримеров пропилена, и оно хорошо описывается корреляционным уравнением Коппеля-Пальма (19).

1^ =-1,2218-0,17067+0,8888Р+0,03581£-0,0003984Я (19)

Рис. 3. Рентгенограмма КПК

Из этого уравнения вытекает, что протеканию реакции благоприятствуют такие факторы, как поляризуемость (Р) и электрофильность (£) растворителя, входящие в него со знаком «плюс». Наоборот, такие параметры растворителя, как полярность (У) и основность (В) тормозят реакцию, так как входят в уравнение (19) со знаком «минус». Поэтому в качестве растворителя был выбран изодеканол, имеющий небольшие значения поляризуемости и электрофильности, а также меньшие значения основности.

В присутствии КПК в изодеканоле наблюдается более высокий выход спиртов, чем на Со2(СО)8, но отмечается торможение реакции (табл. 5).

Таблица 5

Некоторые характеристики реакции гидроформилирования тримеров пропилена в присутствии Со2(СО)8 и КПК Т = 170 °С. Р = 29,4 МПа. СО/Н2 =1:1 (об.%)

Предшественник катализатора Время реакции. Конверсия С9Н,,; % к-103, Селективность, %

мин-1 альдегиды Г,- спирты С10

Со2(СО)8 КПК 94 143 95 95 32 21 16 10 51 69

Для объяснения этого факта была проведена реакция гидроформилиро-вания 1-гексена, циклогексена и тримеров пропилена, катализируемая КПК, с записью ИК спектров. Было установлено наличие Co2(CO)g [полосы поглощения 2020, 2040 и 2070 см-1], тетракарбонилкобальтат-аниона Со(СО)4 [полоса поглощения 1900 см"1], гидрокарбонила кобальта [полосы поглощения 2030, 2050 и 2112 см-1]. В присутствии 1-гексена обнаружены также ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 [полосы поглощения 2007 и 2107 см"1]. Образование Со2(СО)а, которого не было в исходном КПК, объясняется последовательным протеканием реакций (20) и (21):

2РуЫСо(СО)4- + 4Ру = [СоРу6]2+[Со(СО)4_]2 + Н2 (20)

2[СоРу6]2+[Со(СО)4-]2 + 8СО ~ ЗСо2(СО)8 + 12Ру (21)

Наличие гидрокарбонила кобальта и ацилкобальткарбонилов, о чем говорилось выше, показывает, что на стадии гидроформилирования в присутствии КПК реализуется механизм Бреслоу и Хека, однако образование НСо(СО)4 происходит не из Со2(СО)8, а из пиридиниевой соли гидрокарбонила кобальта РуНЧ^СО)^.

Кинетическое уравнение (27), выведенное с учетом стадии активации предшественника катализатора (22), квазиравновесности стадий (23), (24), лимитирующей стадии (25), условия баланса по кобальту (26), хорошо согласуется с экспериментом (табл. 6) и аналитически подтверждает торможение

реакции пиридином.

+ _

РуНСо(СО)4 НСо(СО)4 + Ру (22)

Kf>

RCH=CH2 + НСо(СО)4 « RCH2CH2COCo(CO)3 (23)

кр

RCH2CH2COCo(CO)3 + СО RCI^CHjCOColCO^ (24)

(2)

"■lim *

RCHjCHjCOCoiCOij + Hj -- RCH2CH2CHO + HCo(CO)3 (25)

быстро

HCo(CO)3* + CO-- HCo(CO)4

|Co] = (RCH2CH,COCo(CO)4] + |RCH2CH2COCo(CO)3l + |HCo(CO)4] + |PyHCo(CO)4l (26)

к\ъ)К^1\Со][КСН = СН2 )рНг ~ к[3>+[Ру]+[ЛСЯ=сн2]к?Щ 1+фсо] СЪ

Таблица 6

Гидроформилирование тримеров пропилена. Сравнение экспериментальных и расчетных по уравнению (27) данных с предварительным вычислением констант

методом Нелдера -Мида

(140 °С\Рн2=Рсо=Н5 МПа; [Со] = 0,0159 г-атом л "'; [Ру]=0,0318 моль-л1,63 моль/л; К2^= 8,78 Ю-4 л/моль;К3®= 1,14МПа"1; = 64,9мин-МПа"1)

[RCH=CH2], моль/л W3 , моль/л-мин WP моль/л-мин W3 -W р х100%

W3

3,63 0,04025 0,04434 10,2

2,90 0,03633 0,03580 1,5

2,72 0,03406 0,03360 1,2

2,18 0,02725 0,02719 0,2

1,81 0,02270 0,002270 0

1,45 0,01816 0,01828 0,7

0,91 0,01135 0,01154 1,7

0,73 0,00908 0,00930 2,5

0,36 0,00454 0,00461 1,6

Действие КПК на стадии гидрирования альдегидов в спирты изучалось на модельных соединениях - н-бутанале и бензальдегиде. В присутствии НСо(СО)4 наряду с гидрированием исходного альдегида (табл. 7) в значительной степени происходит образование высококипящих побочных продуктов (ВКП). В присутствии КПК количество ВКП снижается с 17 % до 5 %, а селективность по н-бутанолу повышается с 45 % до 80 % за время контакта 120 мин. Изменяется и характер побочных продуктов: если в присутствии НСо(СО)4 среди них преобладают ацетали, то в присутствии КПК - продукты конденсации альдегидов.

ипыты по гидрированию бензальдегида (табл. 8), не содержащего атомов водорода в a-положении по отношению к карбонильной группе и не вступающего в реакцию альдольной конденсации, также показали более высокий выход PhCH2OH и снижение содержания ВКП в продукте с 8,0 до 1,5 %. Повышение выхода спиртов, изменение качественного состава и снижение количеств ВКП, а также уменьшение скорости гидрирования позволили предположить наличие специфичного механизма катализа реакции гидрирования альдегидов в спирты КПК, отличного от известных механизмов катализа гидрокарбонилом кобальта. В литературе представлены механизмы гидрирования альдегидов в спирты в присутствии Со2(СО)8 в качестве пред-16

шественника катализатора. Все они на первой стадии предполагают образование комплекса альдегида с НСо(СО)4. Различаются предложенные механизмы по дальнейшему присоединению гидрокарбонила кобальта к альдегиду.

Таблица 7

Гидрирование н-бутаналя в присутствии различных каталитических систем

(29,4 МПа; 180 °С; СО/П2 = 1:1 (об.%); [Со] = 0,1 мае. % Загрузка: 114,8 г н-бутанола, 121,2 г изодецилового спирта)

Предшественник катализатора Время реакции, мин Содержание в продуктах реакции, мае. % Конверсия м-бутаналя, * % Селективность по н-бутанолу, %

н-бута-налъ н-бута-нол вкп

Со2(СО)8 0 120 180 49,0 29,0 18,0 7,0 14,0 13,0 17,0 40 63 34 45

0 49,0 - - - -

КПК 120 34,0 11,0 4,0 36 76

180 24,0 20,0 5,0 50 80

Таблица 8

Гидрирование бензальдегида в присутствии различных каталитических систем

(Загрузка: 114,8 г Р11СНО и 121,2 г изодецилового спирта)

Предше- Время Содержание в продуктах реакции, Конвер- Селектив-

ственник реак- мае. % сия ность no

катализа- ции, PhCHO, PhCH2OH,

тора мин PhCHO PhCH2OH ВКП PhCH3 % %

0 49,0 - - - - -

Со2(СО)8 120 17,0 23,7 6,3 2,0 65 74

180 1П n 07 П о л TO f / t

0 49,0 - - - - -

КПК 120 20,0 26,5 1,0 1,5 59 94

180 14,0 31,5 1,5 2,5 71 90

Так, Орчик и Марко предполагали, что происходит присоединение гидрокарбонила кобальта по типу гидридного присоединения с образованием интермедиата КСН2ОСо(СО)4, который при восстановлении водородом дает спирт. Механизм Олдриджа предполагает, что присоединение гидрокарбо-

нила кобальта происходит по кислотному типу и приводит к образованию интермедиатов 11СН(ОН)Со(СО)з. Последний восстанавливается водородом или НСо(СО)4 до спирта. Присоединение гидрокарбонила кобальта к альдегидам по кислотному типу будет, вероятнее всего, реализовываться в водных, спиртовых и других средах, где НСо(СО)4 проявляет кислотные свойства. Попытки объяснить усиление гидрирующей функции КПК по аналогии с ко-бальтфосфиновыми комплексами повышением «гидридной» природы водорода при замене СО на более основный лиганд - пиридин - необоснованы, так как подобные комплексы нами не обнаружены. Данные эксперимента можно объяснить исходя из нуклеофильного характера тетракар-бонилкобальтат-аниона Со(СО)4~, содержащегося в КПК. На первой стадии происходит образование отрицательно заряженного аддукта 11СНО""Со(СО)4 из альдегида и РуН+Со(СО)4" путем нуклеофильной атаки Со(СО)4~ на карбонильную группу альдегида по типу Л ¿^-присоединения. На второй стадии осуществляется протонирование КСНО"Со(СО)4 катионом пиридиния РуН+, дающее интермедиат ЯСН(ОН)Со(СО)4. Образование спирта происходит при гидрировании ИСН(ОН)Со(СО)4 водородом или гидрокарбонилом кобальта. При использовании в качестве предшественника катализатора КПК, по данным ИК спектроскопии, в реакционной смеси присутствуют тетракарбонил-кобальтат-анион Со(СО)4~, дикобальтоктакарбонил Со2(СО)8 и гидрокарбо-нил кобальта НСо(СО)4 (табл. 9).

Таблица 9

Данные ИК спектров КПК в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида (10,0 МПа; 95 °С; СО/Н2 = 1:1 (об.%).

V, см 1 Отнесение

2070 сл. усоСо2(СО)8

2030 с 1

2050 с 1

2112 сл. уСо НСо(СО)4

1 <30(1 г

усоСо(Си)4

Поэтому должен иметь место как катализ анионом Со(СО)4", так и катализ НСо(СО)4. Последний в спиртовой среде будет присоединяться к альдегиду по типу кислоты. ИК спектры растворов Со2(СО)8 в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида при высоких давлениях и температурах не содержат полосы поглощения 1900 см-1, а в реакционной смеси из кобальт-карбонилсодержащих интермедиатов присутствуют только Со2(СО)8 и НСо(СО)4. Поэтому в присутствии Со2(СО)8 (в качестве предшественника катализатора) в изодециловом спирте будет реализовываться катализ НСо(СО)4 18

по кислотному типу, т.е. по механизму Олдриджа. Отсюда становится понятным и больший выход спиртов в присутствии КПК. Образующийся тетракар-бонилкобальтат-анион Со(СО)4~ является более активным катализатором реакции гидрирования альдегидов в спирты, чем гидрокарбонил кобальта. Это приводит к повышению соотношения скоростей основной и побочных реакций и увеличению выхода спиртов. Предложенный механизм гидрирования альдегидов в спирты согласуется с кинетическим уравнением (36) двухмар-шрутной реакции, протекающей по механизмам катализа Со(СО)4" и НСо(СО)4, полученным на основании квазиравновесных стадий (28), (29), (31) - (33), лимитирующих стадий (30), (34) и из условия баланса по кобальту (35).

РуНСо (СО). + ЯСНО

ЯСНО + РуН I

Со(СО)4 ^НОН + Нз

Со(СО)4 НСо(СО)4 + Ру

к2«>

1(Ит)

к»>

— ЯСНО + РуН Со(СО)4

ЯСНОН + Ру

I

Со(СО)4

КСН2ОН + НСо(СО)4

+

РуНСо(СО)4~

(28)

(29)

(30)

(31)

[механизм катализа Со(СО)4 - ]

ЯСНО + НСо(СО).

к/")

ЯСН=0 ^

1

т

НСо(СО)3

ЯСНОН + Нз

к«>

ЯСНОЙ

I

Со(СО)

*(4)

к2(1т)

ЯСН=0 + со »

НСо(СО)3

>ъ

ЯСН2ОН + НСо(СО)3

(32)

(33)

(34)

Со(СО)3

[механизм катализа НСо(СО)4]

+ [RCH(OH)Co(CO)j] + [PyHCo(CO)4] + [RCH(OH)Co(CO)„] +

+ [ясносо(Си)4] (35) W = W,+W2= (36)

MNkk Wj^^Pœ+*144)44)l_

Уравнение (36) хорошо описывает кинетику гидрирования н-бутаналя, бензальдегида (табл. 10) и изодециловых альдегидов.

Таблица 10

Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и полученные по уравнению (36) значения

- /С^, /с^ - и Я* для РЬСНО (170 "С; -?я2= ¿со =14,7 МПа; [Со]=0,0074 г-атом л [Ру] = 0,0148 моль/л; [РуН+] = 0,0149 моль/л. К,(4)= 2,986 Ю-6; К^ = 0,54165; К3(4)= 891,53 л/моль; = 3,729 104 Л'МПа-моль"1; К^ = 151,42; =131,42 мин "'-МПа fc(2iim = 36,802 мин "'-МПа')

[PhCHO], W3 WP w3-we XI00%

моль/л МОЛЬ/Л'МИН У моль/ л-мин W3

5,30 0,0134 0,0134 0

5,15 0,0129 0,0130 0,9

4,90 0,0125 0,0124 0,9

4,60 0,0119 0,0116 2,3

4,40 0,0112 0,0111 0,6

4,20 0,0100 0,0106 6,3

Близкая по природе к гидроформилированию реакция гидрокарбоксили-рОвайия (37) ивлхси;и перспективным методом синтеза карбоновых кисло г из олефинов.

11СН=СН2 + СО + Н20 -» 11СН2СН2СООН (37)

Хек выдвинул гипотезу о ее механизме и сделал вывод, что она имеет ряд общих интермедиатов и стадий с реакцией гидроформилирования - образование ^-комплекса ненасыщенного субстрата с НСо(СО)4, алкил- и ацилме-таллкарбонилов. Альтернативная гипотеза была предложена Мирбахом. Приведенный в ней механизм является карбкатионным и включает стадии дис-

[Со] =[HCo(CO)J

RCH=0

HCoiCO),

пропорционирования Со2(СО)8, диссоциацию Со(Н20)в+, активацию олефина протоном, взаимодействие RCtf-CHj с Со(СО).,- с образованием алкилко-бальткарбонила и переход последнего в ацилкобальткарбонил. С целью получения дополнительных сведений о кинетике и механизме реакции (37) и получения истинной картины нами было изучено гидрокарбоксилирование 1-гексена в реакторе идеального смешения, обеспечивающим кинетическую область ее протекания. Порядки реакции (37) по кобальту и воде, рассчитанные методом Вант-Гоффа, равны 1. При [СбН]2]о < 0,5 моль/л порядок по олефину также был первым, однако при повышении [СбН^о с 0,5 до 3,46 моль/л наблюдался переменный порядок от 1 до 0,5. Порядок реакции (37) по оксиду углерода составил -0,3. ИК спектры, записанные в условиях каталитического синтеза энантовых кислот, свидетельствуют о присутствии Со2(СО)8 (veo 2070 см"1), НСо(СО)4 (vco 2030,2050,2112 см"1) и Со(СО)4" (vco 1886 см~'). Последняя полоса относится к ионизированной форме гидрокар-бонила кобальта Н502Со(СО)4'. Карбкатионный механизм не согласуется с данными ИК спектров, где имеются полосы поглощения, характерные для молекулярного НСо(СО)4. Механизм Мирбаха противоречит и составу продуктов реакции, где отсутствуют полимеры 1-гексена, продукты его изомеризации, перегруппировки и диспропорционирования, характерные для катализа карбкатионами. Отсюда следует, что механизм Хека лучше согласуется как с данными ИК спектров, так и с составом продуктов реакции, а также согласуется с кинетическим уравнением (42), выведенным из квазиравновесности стадий (38), (39), лимитирующей стадии (40) и баланса по кобальту (41) и частными порядками реакции (37) по олефину, воде, кобальту и оксиду углерода.

кр

RCH=CH2 + НСо(СО)4 RCH2CH2COCo(CO)3

Kf>

RCH2CH2COCo(CO)3 + СО RCH2CH2COCo(CO)4

(5)

RCH2CH2C0C0(C0)3 + H20 -- RCH^CHjCOOH + HCo(CO)3*

[Со] = [HCo(CO)J + [RCH2CH2COCo(CO)3] + [RCH2CH2COCo(CO)J

w ^М№2О][дся=CH21

1 + K^[RCH = C#2][1 + K{2)pco]

Полученное уравнение хорошо описывает эксперимент (табл. 11). Модифицирование Со2(СО)8 пиридином, приводящее к формированию КПК, позволяет получать карбоновые кислоты с более высоким выходом. Кине-

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

тика реакции (37), катализируемой КПК, была изучена на примерах цикло-гексена и а-олефинов фракции C]6-Ci8 олигомеризации этилена.

Таблица 11

Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и рассчитанные '

по уравнению (42) значения К^, W

(160 °С; Рсо = 25,0 МПа; [Со] = 0,059 г-атом/л. 6,61*10 "5 л/моль, Кг(Ь) = 2,338

МПа¿I =10,80мин'-лмоль1)

[С6н12] моль/л [Н20] моль/л Wэ » моль/л мин WP моль/л мин w* -wp xl 00%

W3

3,46 2,88 0,0459 0,0414 9,9

3,28 2,84 0,0415 0,0387 6,7

3,11 2,81 0,0332 0,0364 9,6

2,80 2,74 0,0292 0,0319 9,2

2,60 2,69 0,0270 0,0292 8,0

2,34 2,64 0,0240 0,0259 7,4

2,08 2,61 0,0196 0,0216 8,0

Порядки ее по олефинам и воде составили, соответственно, 0,7 и 1. Кроме того, было установлено, что реакция (37) имеет первый порядок по кобальту, а также ускоряется оксидом углерода и пиридином. Для объяснения данных эксперимента была использована концепция «катализа второго уровня», предложенная Имянитовым для взаимодействия ацетилкобальткар-бонила с пиридином в среде метанола (20 °С, 0.1 МПа) при синтезе сложных зфиров (реакция стехиометрического гидрокарбометоксилирования). Согласно ней, пиридин ускоряет стадию разложения ацилкобальткарбонилов за счет того, что стадия образования тетракарбонилкобальтата Л'-ацилпириди-ния и его превращения в продукт реакции протекает быстрее. Однако для каталитического гидрокарбоксилирования (160 °С, 25.0 МПа) существование данного интермедиата не было доказано. Поэтому формальное перенесение концепции «катализа второго уровня» на механизм реакции (37), как эти делается в литературе, не обосновано. В связи с этим было разумно провести реакцию гидрокарбоксилирования циклогексена, катализируемую КПК, с параллельной записью ИК спектров, анализ которых показал, что основными кобальткарбонилсодержащими интермедиатами являются Co(CO)4~(vco 1900 см"]), Со2(СО)8 (veo 2020, 2040, 2070 см-1), НСо(СО)4 (vco 2030, 2050, 2112 см-1, ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 (vCo 2007 и 2107см"') и тетрякар-бонилкобальтат А-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4" (vCo 1818 см"'). Следовательно, в присутствии КПК в реакции (37) также реализуется механизм Хека, однако карбоновые кислоты получаются через стадию образования

тетракарбонилкобальтата //-ацилпиридиния. Данный механизм согласуется с кинетическим уравнением (49), выведенным из квазиравновесных стадий (43) - (46), лимитирующей стадии (47) и балансом по кобальту (48).

(:■ + к,®

РуНСо(СО)4~ Ру + НСо(СО)4 (43)

кр

ЯСН<и2 + НСо(СО)4 ЩСН2)2СОСо(СО)з (44)

кр

И(СН2)2СОСо(СО)з + СО ^—- Ща^СОЩСОХ, (45)

К^)

ЯСН2СИ2СОСо(СО)4 + Ру ЯСН2СН2СОРу+Со(СО)4 - (46)

кг <6>

КСН2СН2СОРу+Со(СО)4 + Н20 ЯСН,СП2СООН + РуН+Со(СО)4" (47)

[Со] = [РуН*Со(СОу + [НСо(СО^ + [РСН2СН2СОСо(СО)з] + [[^СН2СН2СОСо(СО)4] + [КСН2СН2СОРу+Со(СО)4_]

Уравнение (49) хорошо описывает эксперимент по гидрокарбоксилиро-ванию циклогексена, 4-метилциклогексена, тримеров пропилена и фракции а-олефинов С16-С18 (табл. 12), согласуется с частными порядками реакции (37) по ЯСН=СН2, Со, СО и Н20, а также аналитически подтверждает ее ускорение пиридином.

Карбонильные комплексы кобальта катализируют также реакцию восстановительного аминирования альдегидов и кетонов в амины.

ЯСОЯ' + Н2 + Ш3 — Ш1'СШН2 + Н20 (50)

Б этой реакции происходит нуклеофильное присоединение азотсодержащего реагента к карбонильному соединению и отщепление воды с образованием основания Шиффа или аминоспирта, которые при гидрировании дают целевые продукты. При аминировании алифатических альдегидов - пропа-наля и изобутаналя - в присутствии Со2(СО)й(РЯз)2 выход аминов не превышает 12 % из-за интенсивного протекания побочных реакций полимеризации оснований Шиффа и альдимкнов. Поэтому для исключения образования продуктов полимеризации в качестве альдегида был выбран РЬСНО, образующий с аммиаком устойчивый гидробензамид. Результаты опытов показали, что активность комплексов изменяется в ряду: Со2(СО)б(РЯз)2 > Со2(СО)8 >

23

КПК. Более низкая активность Со2(СО)8 и КПК связана с их дезактивацией аммиаком. Максимальный выход бензиламинов (88 %) наблюдался при 180 = °С, времени контакта 310 мин и мольном отношении альдегид: аммиак 1:1. При синтезе бензиламинов реакции, катализируемые Co2(CO)6(PR3)2, имеют первые порядки по катализатору, положительные дробные порядки по водороду, альдегиду и отрицательные порядки по СО. Однако, поскольку при исследовании восстановительного аминирования PhCHO аммиаком не удалось в чистом виде выделить гидрирование я-связи C=N, которое катализируется карбонильными комплексами кобальта, целесообразно было эту реакцию изучить на основании Шиффа, также содержащем связь C=N. В качестве модельного соединения был выбран iV-бензилиденанилин, предшественником катализатора являлся Со2(СО)б(РКз)2.

PhCH=NPh + Н2 — PhCH2NHPh (51)

Таблица 12

Исходные данные для оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные по уравнению (49) значения - К^, и W для 4. метил цикл огсксена

(160 °С; Рсо = 25,0 МПа; [Со] = 0,028 г-атом/л; [Ру] = 0,112 моль/л. к/б) = 0,00173; К2® = 0,00096 л/моль; 0,582 МПа1; К^ = 37,66 л/моль; = 171,3 л моль •'•мин"1)

[RCH=CH2] моль/л [Н20] моль/л W3 5 моль/л мин wp моль/л мин W3 -W XI00%

W3

1,88 2,33 0,0206 0,0188 8,7

1,73 2,18 0,0172 0,0162 5,8

1,56 2,01 0,0141 0,0135 4,2

1,39 1,84 0,0108 0,0109 0,9

1,24 1,69 0,0089 0,0090 1,1

Порядок реакции (51) по РИСН=КР11, определенный методом Нойса и Ост-ияльдя, понижался с 0,9 до 0,5 при повышении [РЬСН-МРЬ^ с 1,44 до 3,56 моль/л. Реакция тормозилась СО, а также имела первые порядки по водороду и кобальту. Предложенный Марко механизм гидрирования оснований Шиффа гидрокарбонилом кобальта не применим к каталитическому гидрированию при высоком давлении, поскольку не объясняет ускорение реакции молекулярным водородом, к тому же, не вполне ясна структура интермедиа-тов. Ка основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных нами был предложен механизм гидрирования А^бензилиденанилина, катализируемого Со2(СО)б(Р11з)2, включающий следующие стадии: электро-фильное присоединение фосфинзамещенного гидрокарбонила кобальта к ос-

нованию Шиффа, дающее солеобразный аддукт; превращение аддукта в а-ненасыщенный металлоорганический интермедиат; восстановление последнего в конечный продукт - Лг-бензиланилин. Предложенный механизм согласуется с кинетическим уравнением (56), выведенным из квазиравновесных стадий (52), (53), лимитирующей стадии (54) и баланса по кобальту (55). Это уравнение согласуется с частными порядками реакции (51) по ненасыщенному субстрату, кобальту, Н2 и СО, а также с частными порядками по этим параметрам реакций синтеза бензиламинов из РЬСНО, синтез-газа и ЫН3.

кр>

РЬСН^КРЬ + НСо(СО)3(Р1у

+

[РЬСН=ЫНРЬ] [Со(СО)3(Р113)]

1РЬСН=КНРЬ] [Со(СО)3(РЯ3)]"

' РЬуН-ШРЬ+СО Со(СОу(ИЦ)

п)

рьашнрь + н,

I

Со(СО)2*(РКз) НСо(СО)2*(Р1у + СО

рьснударь+нсо(СО)2*(РК3)

быстро

НСо(СО)3(РЯ3)

(52)

(53)

(54)

[Со] = [Р!СН=ШРЦ +[Со(СО),(РК3)] + (ИСо(СО)з(РК,)] +

рьсн-шри

СоССО),'(РЯ,)

¡Г =

к(7ЩЩсо]Р„г[Р/,СН=№Ь] Рсо + К^[РИСН = М>/г]{ К^ + Рсо]

(55)

(56)

Уравнение (56) хорошо описывает эксперимент при 155-200 °С (табл. 13).

На основании механизмов реакции гидроформилкроБания, гидрокароок-силирования, гидрирования альдегидов в спирты, С=С связи в олефинах и С=И связи в основаниях Шиффа была составлена обобщенная схема механизмов этих реакций, катализируемых карбонильными комплексами кобальта (рис. 4).

На основании анализа кинетических закономерностей аминирования РЬСНО и некоторых литературных данных нами был разработан одностадийный синтез аминов из циклогексена и его аналогов. Метод заключается в том, что в начале проводят гидроформилирование циклогексена в 2-пропаноле для «ацетальной защиты» карбонильной группы альдегида, затем в реактор до-

бавляют РВиз и аммиак, причем температура повышается до 180 °С. Суммарный выход гексагидробензиламинов составлял 80 % на загруженный олефин. Высокие выходы метилгексагидробензиламинов были получены также и из

Со2(СО)8 CO(COOR)2

СО + Н' RCOOH

НСо(СО)4

РуН+Со(СО)4

2PR,

RCH,=CH,

-СО

Н,

-Co2(CO)6(PR3)2 RCH2CH2CO(CO)3 _НСо(СО)з ■ RCH2CH3

со

RCH2CH2COOH — RCH2CH2COCo(CO)3 ¡jnlrnrn

-HCo(CO)3 -HCo(CO);

СО

RCH2CH СОСо(СО)4

RCHjCHJCHO—

1-Ру11+Со(СО),~

Ру

RCHjCHjCOPy+CoCCO),

RCH2CH2CH=NH

HCo(CO)3PR,

РуН+Со(СО)4 -РуН+

-СО

RCH2CH2CH(0)C0(C0).

[RCH2CH2CH=NH]+[Co(CO)3PR3] RCH2CH,(pHOH

Со(СО)4

rch2ch2ch=o

(СО)3СоН

-со

rch2ch2chnh2

н,

-HCo(CO)2PRJ -НСО(СО)4

rch2ch2ch2nh2

rch,ch,choh 2 2|

Co(CO)3

-HCo(CO)3

rch2ch2ch2oh

Рис. 4. Обобщенная схема механизмов реакций карбонилирования и гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами кобальта

Выведенные нами кинетические уравнения, хорошо описывающие изученные химические реакции и согласующиеся с их кинетикой и механизмами, предполагали при выводе квазиравновесность стадий. Однако ни кинетика, ни классическая термодинамика не могут доказать этого.

Таблица 13

Исходные данные для оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные по уравнению (56) значения К^, , ^¡¡т и

(200 °С; Рцг = Рсо-\Ь,1 МПа; [Со] = 0,032 г-атом/л. К^ = 0,5240 л/моль, А'2(7) = 0,00204 МПа, ^^=776,85 мин-1'МПа-1)

[РЬСН=ЫРЬ] Шэ И7Э -шр хЮО

моль/л моль/л мин моль/л мин цгЭ %

3,56 0,0344 0,0330 3,9

2,6 0,0293 0,0293 0

2,2 0,0272 0,0269 1,1

1,4 0,0215 0,0215 0

1,0 0,0182 0,0175 4,0

Получить ответ на этот вопрос можно только путем выявления стационарных состояний и расчетах связанных с ними функций производства энтропии, химического сродства, вывода уравнений движения систем с необратимыми химическими реакциями, т.е. при использовании аппарата неравновесной термодинамики. Исходной величиной для таких расчетов является химическое сродство, определяемое через химические потенциалы исходных веществ и продуктов реакции.

Из-за неидеальности жидкой фазы химические потенциалы рассчитывали через известные уравнения для определения летучести.

При проведении расчета переменной части химического сродства А - А0 [А0 = - стехиометрический коэффициент и стандартный химиче-

СК11И «ТСТЗЯЦжамЛ » ГС КСМПСИСПТи.)] ДЛЯ 5 рС2.ХЦИИ ВО оССХ ил^ палл иЫла ииКа-ружена сложная зависимость IV от (А - АЛ. Однако при достаточно больших глубинах превращения ненасыщенных субстратов наблюдалась линейная зависимость Ж от (А - А0), описывающаяся линейными феноменологическими уравнениями неравновесной термодинамики с коэффициентом корреляции г =0,99 (табл. 14). Это уравнение позволяет определить скорость перехода системы с необратимыми химическими реакциями в состояние термодинамического равновесия.

Таблица 14

Уравнение связи между }Уи (А —Ао) в области выполнения линейных законов неравновесной термодинамики

Реакция, предшественник катализатора Уравнение W =а + Ь(А-А0) Область конверсий ненасыщенного субстрата, где выполняется уравнение, %

а Ъ

Гидроформилирование изобутилена, Со(СО(Ж)2 Гидрокарбоксилирование цикло-гексена, КПК Гидрирование альдегидов Сю, КПК Гидрирование 1-гексена, Со2(СО)8 Гидрирование бензилиденани-лина, Со2(СО)6(РЯ3)2 -0,5626 -0,017 -0,0112 -0,0490 -0,0609 0,0040 0,00041 0,00023 0,00086 0,00128 50-95 59-94 53-61 80-95 80-97

Рассчитанные величины (А - А о) были использованы для вычисления производства энтропии а = ЦЛА/Т в пяти исследованных реакциях (рис. 5).

Анализ представленных зависимостей показывает, что во всех реакциях производство энтропии убывает с ростом глубины превращения ненасыщенного субстрата. Минимум о, а значит и стационарное состояние, согласно теореме Пригожина, достигается в конце реакции. Это так называемое стационарное состояние с минимумом производства энтропии. Во всех остальных областях конверсий ненасыщенных субстратов уменьшение а полностью согласуется с критерием эволюции неравновесных систем с необратимыми химическими реакциями Гленсдорфа-Пригожина, по которому с/сгМ < 0. В соответствии с этим критерием в областях, далеких от конца протекания реакций, также существуют стационарные состояния, но без минимума производства энтропии. Существование стационарных состояний обосновывает квазиравновесность итементапных стадий мехяничмгт реакций, использованных при выводе кинетических уравнений (9), (18), (27), (36), (42), (49), (56).

При высоких концентрациях ненасыщенных субстратов, как было установлено в реакциях гидроформилирования изобутилена, гидрокарбоксили-рования 1-гексена и гидрирования ТУ-бензилиденанилина, наблюдался переменный порядок по олефинам и РпСН—ТчРгь Кроме шго, в реакциях гидроформилирования тримеров пропилена и гидрирования М-бензилиденанилина

при больших Рн2 имел место переменный порядок по водороду. Данные эксперимента свидетельствуют о том, что закон действия масс не выполняется.

Поэтому была предпринята попытка описать эксперимент другой кинетикой, более общего вида. Наиболее известной кинетикой общего вида, относящейся к классу простых, является кинетика Марселина-де Донде. В ней для необратимой химической реакции выражение для скорости описывается уравнением (57).

Ж = (57)

/=1

а, Дж/л-мин-грзд

Конверсия ненасыщенного субстрата, %

Рис. 5. Зависимость производства энтропии от конверсии ненасыщенного субстрата: 1-гидроформилирование изобутилена; 2 - гидрирование 1-гексена; 3 - гидрирование Л-бснзилиденанилина, 4 - гидрокарбоксилирование циклогексена; 5 - гидрирование изодециловых альдегидов.

С учетом выражения для химического потенциала формула для IV примет вид:

п . п

IV = к ехр£^ /ЯГ-ехр£у,. 1п/д (58)

и /=1

Логарифмируя выражение (58), получаем уравнение (59) для расчета коэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марселина-де Донде:

Ш = + /лГ+^ЛпД (59)

¿=1 ;=1

Поскольку в литературе отсутствуют сведения о коэффициентах скоростей в кинетике Марселина-де Донде, нами были выполнены такие расчеты для ряда реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования. Зависимость логарифма скорости от суммы логарифмов летучестей исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в реакциях гидрофор-милирования изобутилена, гидрокарбоксилирования 1-гексена и гидрирования Л^-бензилиденанилина носят линейный характер во всех областях кон-версий ненасыщенных субстратов (см., например, рис. 6). Из них были рассчитаны коэффициенты скорости этих реакций (табл. 15).

Таблица 15

Коэффициенты скорости ряда реакций в кинетике Марселина-де Донде

Реакция к, моль- л-1 -мин-1

Гидроформилирование изобутилена Гидрокарбоксилирование 1-гексена Гидрирование Лг-бензилиденанилина 1,21-1029 1,89-1045 2,82 - Ю-15

Вычисленные коэффициенты скорости могут быть использованы при решении кинетических задач и расчете реакторов.

1п¥

Рис. 6. Зависимость коэффициента скорости реакции гидроформшшрования изобутилена от суммы логарифмов летучестей исходных веществ.

выводы

1. При всестороннем анализе собственных и литературных данных по функ-ционалйзацни ненасыщенных Субстратов с образованием кислород- и азотсодержащих соединений в присутствии карбонильных комплексов кобальта, строению и активности последних обнаружено существенное влияние вида и природы предшественника катализатора на механизм, скорость и селективность рассматриваемого круга реакций, что позволило не только правильно интерпретировать наблюдаемые явления, но и развить подходы, имеющие практическое значение.

2. Методами ИК и КР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и ио-дометрического титрования впервые установлены состав и структура ко-бальткарбонилпиридинового комплекса (КПК), катализирующего реакции гидроформилирования и гидрокарбоксилирования олефинов, а также гидрирования альдегидов в спирты. Выявлен механизм его действия в этих реакциях и показано, что он представляет собой смесь двух видов координационных соединений - [СоРуб]2+[Со(СО)4~]2 и РуН+Со(СО)4".

3. Методом ИК спектроскопии при высоком давлении и температуре (имитируют условия реакций) идентифицированы кобальткарбонилсодержащие интермедиаты (предшественник катализатора КПК): тетракарбонилкобаль-тат-анион Со(СО)4" и гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4 (гидроформилиро-вание и гидрокарбоксилирование олефинов, гидрирование альдегидов в спирты), ацилкобальткарбонилы ЯСОСо(СО)4 (гидроформилирование и гидрокарбоксилирование), тетракарбонилкобальтат Л^-ацилпиридиния ЯСОРу+Со(СО)4" (гидрокарбоксилирование). При гидроформилирования и гидрировании роль Со(СО)4~ сводится к повышению селективности этих реакций по сравнению с НСо(СО)4 за счет торможения их пиридином, образующимся на стадии активации КПК. При гидрокарбоксилировании форма Со(СО)4~ способствует быстрому образованию ЯСОРу+Со(СО)4~, который гидролизуется в карбоновую кислоту. Роль НСо(СО)4 и ЯСОСо(СО)4 сводится к энергетической активации реакций синтеза спиртов, альдегидов и кислот по известным механизмам Олдриджа, Бреслоу и Хека.

4. Впервые предложены в изученных реакциях механизмы катализа по типу Ас^-присоединения - гидрирование С=0 связи в альдегидах (предшественник катализатора КПК) и С=К связи в основаниях Шиффа [предшественник катализатора Со2(СО)6(РКз)2]. Первый механизм включает нуклеофильное присоединение Се(СО)4~ к альдегиду, протежирование образспагшегсся ад-дукта катионом пиридиния и гидрирование интермедиата молекулярным водородом. Второй механизм - это электрофильное присоединение НСо(СО)з(РЯз) к основаниям Шиффа с образованием комплекса вида

[РЬСН=ННРЬ]+[Со(СО)з(РКз)]-, его гаптотропная перегруппировка в ст-ме-таллоорганический интермедиат и гидрирование последнего в Л'-бензилани-лин.

5. Впервые выведены математические уравнения для определения констант скоростей реакции и-го порядка, протекающих с поглощением газов в реакторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, применимость которых распространяется и на системы с расслаивающейся жидкой фазой.

6. Впервые получены корреляционные уравнения, связывающие скорости реакций гидроформилирования и гидрирования олефинов С6, С9, С12, катализируемых НСо(СО)4, со стерическими и полярными эффектами заместителей в молекулах олефинов, что как расширяет количественную теорию Тафта, так и позволяет предсказывать реакционную способность ненасыщенных субстратов в изучаемых реакциях.

7. На основании предложенных и литературных, детально проанализированных механизмов реакций гомогенно-каталитического превращения ненасыщенных субстратов, выведены кинетические уравнения, согласующиеся с частными порядками этих реакций по кобальту, водороду или воде, оксиду углерода и дробными порядками по субстратам, хорошо описывающие экспериментальные данные. Наблюдаемое торможение реакции кислотами при катализе солями Со2+ гидроформилирования олефинов Сз, С4, Се аналитически подтверждается полученным кинетическим уравнением.

8. Установлено, что в реакции гидроформилирования изобутилена при [г-С4Н8]о > 6,6 моль/л [предшественник катализатора Со2+], [С6Н12]о > 0,5 моль/л [предшественник катализатора Со2(СО)а] в реакции гидрокар-боксилирования 1-гексена и [РЬСН=№"Ь]0 > 1,44 моль/л [предшественник катализатора Со2(СО)б(РК3)2] в реакции гидрирования Л'-бензилиденанилина не выполняется закон действующих масс из-за неидеальности жидкой и газовой фаз. В этих условиях более корректно описывает эксперимент нетрадиционная кинетика.

9. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициентов скорости необратимых гетерофазных реакций и показана применимость методологии кинетики Марселина-де Донде при гидроформилировании изобутилена, гидро-карбоксилировании 1-гексена и гидрировании Л/-бензилиденанилина, так как выявленные логарифмичсскис зависимости скорости от произведения фугн-тавностей исходных веществ носят линейный характер. Это позволило устранить существенные погрешности, связанные с невыполнением закона действующих масс при расчетах традиционными методами.

10. Впервые показано, что при глубинах превращения ненасыщенных соединений более 50 % линейные феноменологические соотношения неравновесной термодинамики хорошо описывают пять видов изученных реакций с коэффициентом корреляции 0,99. Это дает возможность распространить неравновесно-термодинамический подход на необратимые химические реакции применительно к изученным вдали от состояния равновесия и предсказывать стационарные состояния.

11. Разработанные теоретические положения позволяют прогнозировать свойства предшественников катализаторов при решении практических задач, а именно: степень конверсии и селективность реакций, протекающих с участием СО, способствуют более корректному математическому моделированию процессов и повышению их производительности. Ряд положений работы подтвержден их пилотной и промышленной апробацией.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Высокинская А.Т. Исследование реакции окисления модифицированных основаниями Льюиса карбонилов кобальта // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987. N 3. С. 21-24.

2. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Хохлова М.В., Федоров B.C. Исследование реакции гидроформилирования тримеров пропилена // Ж. прикл. химии. 1987. Т. 60, вып. 7. С. 1586-1589.

3. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Тупицын С.Б. Восстановительное амини-рование в присутствии кобальтсодержащих комплексов - перспективный способ получения компонентов катионо-активных ПАВ // Тез. докл. 7-й Всесоюзной конф. «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства». Шебекино. 1988. С. 62.

4. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Мухенберг K.M., Семенова Т.А., Тарасов R TT О составе кобальтового катализатора сксссиптсза, модифицированного пиридином//Координационная химия. 1989. Т. 15, вып. 1.С. 103-107.

5. Виграненко Ю.Т., Тарасов Б.П., Жирков A.A., Рыбаков В.А. О структуре кобальтового катализатора реакций карбонилирования, модифицированного пиридином // Ж. общей химии. 1990. Т. 60, вып. 9. С. 2089-2093.

6. A.c. 1709708 СССР, МКИ С07с 47/72, 45/50. Способ получения альдегидов С3-С4. / Ю.Т. Виграненко, М.Г. Кацнельсон, В.Б. Дельник, Б.Г. Соколов,

АЛ. Огородников -Заявл. 9.11.1989. Опубл. 01.10.1991 - 8 е.; Б.И. 1992. N4. С. 250.

7. A.c. 1822128 СССР, МКИ С07с 45/50, 47/02, 31/125. Способ получения альдегидов и спиртов С7. / Ю.Т. Виграненко, В.Б. Дельник, М.Г. Кацнельсон, С.Ш. Кагна, А.Ф. Бабиков, В.П. Яскин-Заявл. 15.05.1991. Опубл. 12.10.1992 - 6 е.; Б.И. 1993. N22. С. 152.

8. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г., Дельник В.Б. Новый путь синтеза спиртов Си - полупродуктов для ПАВ - из олефинов С6 олигомеризации этилена или димеризадии пропилена. // Тез. докл. 2-й Респ. конф. «Нефтехи-мия-92». Нижнекамск, 1992. С. 14.

9. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. О механизме катализа реакции гидрирования альдегидов в спирты в присутствии Со2(СО)8 и пиридина // Ж. орган, химии. 1994. Т. 30, вып. 4. С. 542-545.

10. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В. Гидроформилирование н-бутиленов и бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника катализатора Co2(CO)g // Ж. прикл. химии. 1994. Т. 67, вып. 8. С. 1307-1310.

11. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. Кинетика и механизм гидрирования бензальдегида в присутствии Со2(СО)8 и пиридина в качестве предшественников катализатора // Ж. орган, химии. 1995. Т. 31, вып. 10. С. 1536-1541.

12. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Тарасов Б.П. О механизме реакции гидроформилирования олефинов в присутствии КПК в качестве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 4. С. 558-563.

13. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Федоров B.C., Борисов Р.Б., Гаврилова В.М.. Гвоздовский Г.Н. ГилгюЛопмилипгтяние те.тпямр.пгт ппопипеня в пт>и-

. 1 * Д "f ' Г г

сутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтехимия. 1996. Т. 37, N1 С. 57-64.

14. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Гидроформилирование изобутилена в присутствии в качестве предшественника катализатора Co(COOR)2 /7 Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 7. С. 834-838.

15. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В., Павлова В.А., Богданова Л.В. Гидроформилирование бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника катализатора Со(ССХж)2 //Ж. орган, химии. 1996. Т. 32, вып. 12. С. 1832-1836.

16. Виграненко Ю.Т. Влияние типа предшественника катализатора на скорость гидроформилирования пропилена П Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70, вып. 4. С. 618-621.

17. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование 1-гексена в присутствии Со(СООЯ)2 в качестве предшественника катализатора // Нефтехимия. 1997. Т. 37, N 3. С. 224-229.

18. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование технической смеси метилпентенов // Ж. прикл. химии. 1998. Т. 71, вып. 10. С. 1672-1675.

19. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования Ы-бензилиденани-лина с использованием в качестве предшественника катализатора Со2(СО)6(РК3)2 // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, вып. 1. С. 97-103.

20. Виграненко Ю.Т., Сухое С.Ю. Кинетика и механизм гидрокарбоксили-рования циклогексена в присутствии кобальткарбонилпиридинового комплекса. // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 2. С. 238-243.

21. Виграненко Ю.Т., Сухое С.Ю., Рыбаков В.А. О механизме реакции гид-рокарбоксилирования олефинов в присутствии Со2(СО)8 в качестве предшественника катализатора // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 11. С. 1846-1851.

22. Виграненко Ю. Т. Влияние структуры олефина на скорость реакций гидроформилирования и гидрирования С=С-связи в присутствии Со2(СО)8 в качестве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, вып. 4. С. 499-505.

23. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования изодециловых альдегидов в присутствии кобальткарбонилпиридинового комплекса в качестве предшественника катализатора // Нефтехимия. 2001. Т. 41, N 2. С. 139-143.

24. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Кинетика реакций синтеза карбонильных комплексов кобальта из воднш'о раствора ацетата кобальта в присутствии циклогексанола в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып. 3. С. 371-373.

VI

25. Виграненко Ю.Т., Гвоздовский Г.Н. Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии катализатора на основе кобальткарбонилгшридинового комплекса // Нефтехимия. 2002. Т. 42, N 4. С. 225-231.

26. Виграненко Ю.Т. Восстановительное аминирование бензальдегида аммиаком в присутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 10. С. 40-41.

27. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетико-термодинамический анализ реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, катализируемой кобальт-карбонилпиридиновым комплексом // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N И. С. 17-19.

28. Виграненко Ю. Т. Реакция гидроформилирования изобутилена в кинетике Марселина-де Донде // Нефтепереработка и нефтехимия М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 12. С. 25-26.

29. Виграненко Ю. Т., де Векки А.В. Кинетика Марселина-де Донде в реакциях карбонилирования и гомогенного гидрирования // Тез. докл. II Всерос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 82.

30. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Стационарное состояние некоторых необратимых каталитических реакций // Тез. докл. II Всерос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 83.

31. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В., Ушаков В.М. Обобщенная схема механизмов реакций карбонилирования и гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами кобальта // Изв. СПбГЛТА. 2009. Вып. 186. С. 174-177.

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность моему научному консультанту - доктору химических наук, профессору Андрею Васильевичу де Векки.

12.05.09 г. Зак. 126-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Состояние производства, потребления и методы синтеза кислород- и азотсодержащих соединений - альдегидов, спиртов, карбоновых кислот и аминов

1.1. Алифатические жирные спирты и альдегиды

1.2. Алифатические монокарбоновые кислоты

1.3. Алифатические и ароматические амины 15 Основные выводы по главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез и очистка реагентов и веществ

2.2. Методики проведения опытов

2.3. Методики анализов

2.4. Методики спектральных и рентгенографических исследований

Глава 3. Общая характеристика гетерофазных реакций 29 при синтезе кислород- и азотсодержащих соединений

3.1 Кинетическая область реакций синтеза кислород- и азотсодержащих соединений

3.2. Расчет констант скоростей реакций синтеза кислород- и азотсодержащих соединений, протекающих с поглощением газов в реак- 32 торе периодического действия

Синтезы на основе оксида углерода и олефинов, а также других ненасыщенных субстратов с помощью реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования являются перспективной областью металлокомплексно го катализа. Большой вклад в исследования теоретических и прикладных аспектов этих реакций внесли Роэлен, Реппе, Натта, Эрколи, Вендер, Стерн-берг, Марко, Хек, Бреслоу и многие другие ученые. Выдающаяся роль в становлении и развитии этого научного направления в России принадлежит профессоруД.М.РудковскомуВ лаборатории оксосинтеза ВНИИНефтехима, основанной им в 1946 году, где соискатель работал с 1976 по 1996 год, в течение 50 лет проводились обширные исследования в этом направлении и был создан солидный научный задел, послуживший отправной базой данной работы.

В практическом плане реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования являются эффективным методом синтеза кислород- и азотсодержащих соединений - альдегидов, спиртов, кислот, сложных эфиров, аминов. В настоящее время мировое производство промышленных продуктов, получаемых по этим реакциям, превысило 7 млн. т/год. В этой связи разработка эффективных методов синтеза кислород- и азотсодержащих соединений имеют важное практическое значение. Отдельные разделы данной работы выполнялись в соответствии с планами научно-технического сопровождения работ по реконструкции и коренной модернизации нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности на перспективу до 2010 года ,а также по планам НИР ВНИИНефтехима.

Катализаторами реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования являются карбонильные комплексы металлов VIII группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, в частности, кобальта. Несмотря на наличие публикаций по методам синтеза кислород- и азотсодержащих соединений, кинетике, термодинамике и механизмам реакций кар-бонилирования и гомогенного гидрирования в этой области остается немало нерешенных проблем. Так, например, хорошо известно, что ввод в реактор исходной формы катализатора, иногда называемой предшественником катализатора, оказывает существенное влияние на скорость, селективность и механизм вышеуказанных реакций. Этот факт отражен в литературе в очень незначительной степени. Поэтому влияние предшественника катализатора необходимо учитывать и при оптимизации процессов синтеза кислород- и азотсодержащих соединений. Совершенно не изучены механизмы реакций гидрирования альдегидов в спирты и оснований Шиффа, катализируемых карбонилами кобальта, модифицированных азот- и фосфорсодержащими лигандами. Нет полной ясности и с механизмом реакции гидрокарбоксил ирования. На каталитические реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования, протекающие при высоких давлениях и температурах, в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ существенную роль оказывает неидеальность жидкой и газовой фаз, что отражается на кинетике процессов. Сказанное выше диктует необходимость привлечения новых подходов. Хорошо известно, что закон действующих масс и связанные с ним понятия констант скоростей, порядков и молекулярности реакции, энергии и энтропии активации в кинетике Вант-Гоффа-Аррениуса выполняется строго только для сильно разбавленных растворов и идеальных газов, а также в изотермических условиях. Невыполнение закона действия масс создает дополнительные трудности при решении целого ряда задач, связанных с технологией процессов синтеза кислород- и азотсодержащих соединений. В частности, возрастают погрешности расчета времени пребывания сырья в реакторе. Поэтому с целью их устранения в неидеальных условиях для описания процессов целесообразно использовать кинетику более общего вида, сохраняющую основные свойства кинетики Вант-Гоффа-Аррениуса, но в которой закон действующих масс не выполняется. Другим малоизученным вопросом является связь кинетики и термодинамики химических реакций. Классическая термодинамика не позволяет выяснить, с какой скоростью система, в которой протекает необратимая химическая реакция, возвращается в состояние равновесия. Напротив, термодинамика необратимых процессов позволяет получить уравнения движения для систем с необратимыми химическими реакциями. Уравнения движения неравновесной термодинамики, представляющие собой уравнения связи между "потоками" и "обобщенными силами", позволяют понять, какие факторы и как определяют скорость и нач правления протекания химических реакций независимо от их конкретных механизмов. По существу они представляют собой термодинамическую форму записи кинетических уравнений. Кроме того, знание "обобщенной силы" реакции, которой является химическое сродство, позволяет находить стационарные состояния системы, где протекают химические превращения. Поиск стационарных состояний таких систем, позволяющих обосновать, например, применение метода стационарных концентраций Боденштейна-Семенова, метода равновесий и т.д. занимает центральное место при решении многих задач химической кинетики и является актуальным/В настоящее время изложенный выше неравновесно-термодинамический подход и широко известный формально-кинетический подход становятся все более взаимосвязанными. Так, Д.Н. Зубарев [1], используя аппарат термодинамики необратимых процессов - методом статистического оператора, а И.Ф. Бахарева [2] -методом дискретных цепей Маркова вывели закон действующих масс, являющийся одним из основных формально-кинетических понятий. Следовательно, постановка задачи углубленного изучения реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования с привлечением новой методологии является актуальной, так как позволяет не только правильно интерпретировать наблюдаемые явления, но и развить подходы, имеющие практическое значение.

В связи с этим целью исследования является разработка теоретических основ технологии процессов синтеза кислород- и азотсодержащих соединений в следующих аспектах: выявление связи между природой предшественника катализатора и механизмом гомогенно-каталитических реакций гидроформилирования (получения альдегидов), гидрокарбоксилирова-ния (получения кислот) и гидрирования (получения спиртов, азотсодержащих соединений), влияние предшественника катализатора на скорость и селективность реакций, приводящих к образованию кислород- и азотсодержащих соединений, влияние неидеальности жидкой и газовой фаз в условиях каталитического синтеза альдегидов, кислот и азотсодержащих соединений на применимость классической кинетики Вант-Гоффа-Аррениуса, а также связи между формально-кинетическими и неравновесно-термодинамическими параметрами этих реакций в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ для формирования единых теоретических взглядов на эти реакции и нахождения оптимальных условий синтеза кислород- и азотсодержащих соединений с последующей апробацией полученных в работе результатов применительно к индивидуальным ненасыщенным субстратам.

Основные положения, выносимые на защиту:

• новые методы синтеза кислород- и азотсодержащих соединений на примере спиртов С7, Сю, С0, С]4 кислот С7 и фракции С 17- С 19, бензиламинов и Ы-бензил анилина;

• теоретические модели (кинетические уравнения) изученных реакций, выведенные на основе предложенных механизмов;

• кинетические для реакций п-го порядка, протекающих в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, а также корре

выводы

1. При всестороннем анализе собственных и литературных данных по функционализации ряда ненасыщенных субстратов с образованием кислород- и азотсодержащих соединений в присутствии карбонильных комплексов кобальта, строению и активности последних обнаружено существенное влияние вида и природы предшественника катализатора на механизм, скорость и селективность рассматриваемого круга реакций, что позволило не только правильно интерпретировать наблюдаемые явления, но и развить подходы, имеющие практическое значение.

2. Методами ИК- и КР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и иодометрического титрования впервые установлены состав и структура кобальткарбонилпиридинового комплекса КПК, катализирующего реакции гидроформилирования и гидрокарбоксилирования олефинов, а также гидрирования альдегидов в спирты. Выявлен механизм его действия в этих реакциях и показано, что он представляет собой смесь двух видов координационных соединений

СоРу6 ]2+ [со(СО)4 ^ и РуН+Со(СО)4.

3. Методом ИК-спектроскопии при высоком давлении и температуре (имитируют условия реакций) идентифицированы кобальткарбонил-содержащие интермедиаты (предшественник катализатора КПК): тетракарбонилкобальтат-анион Со(СОХ и гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4 (гидроформилирование и гидрокарбоксилирование олефинов, гидрирование альдегидов в спирты), ацилкобальткарбонилы ЯСОСо(СО)4 (гидроформилирование и гидрокарбоксилирование), тетракарбонилкобальтат М-ацилпиридиния ЯСОРу+Со(СОУ4 (гидрокарбоксилирование). При гидроформилировании и гидрировании роль Со(со)4 сводится к повышению селективности этих реакций по сравнению с НСо(СО)4 за счет торможения их пиридином, образующимся на стадии активации КПК. При гидрокарбоксилировании форма способствует быстрому образованию

КСОРуН' Со(СО)4, который гидролизуется в карбоновую кислоту. Роль НСо(СО)4 и ЯСОСо(СО)4 сводится к энергетической активации реакций синтеза альдегидов, спиртов и кислот по известным механизмам Олдриджа, Бреслоу и Хека.

4. Впервые предложены в изученных реакциях механизмы катализа по типу А (^-присоединения - гидрирование С=0- связи в альдегидах (предшественник катализатора КПК) и C=N связи в основаниях Шиффа [предшественник катализатора Со2(СО)6 (РК3)2]. Первый механизм включает нуклеофильное присоединение Со(СО)4 к альдегиду, протонирование образовавшегося аддукта катионом пиридиния и гидрирование интермедиата молекулярным водородом. Второй механизм - это электрофильное присоединение НСо(СО)з(РЯз) к основаниям Шиффа с образованием комплекса вида [РЬСН=КНРЬ]+[Со(СО)з(РКз)]" ,его гаптотропная перегруппировка в (т-металлоорганический интермедиат и гидрирование последнего в К-бензиланилин.

5. Впервые выведены математические уравнения для определения констант скоростей реакций п-то порядка, протекающих с поглощением газов в реакторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, применимость которых распространяется и на системы с расслаивающейся жидкой фазой.

6. Впервые получены корреляционные уравнения, связывающие скорости реакций гидроформилирования и гидрирования олефинов С6, С9, и С12, катализируемых НСо(СО)4, со стерическими и полярными эффектами заместителей в молекулах олефинов, что как расширяет количественную теорию Тафта, так и позволяет предсказывать реакционную способность ненасыщенных субстратов в изучаемых реакциях.

7. На основании предложенных и литературных, детально проанализированных механизмов реакции гомогенно-каталитического превращения ненасыщенных субстратов, выведены кинетические уравнения, согласующиеся с частными порядками этих реакции по кобальту, водороду или воде, оксиду углерода и дробными порядками этих реакции по субстратам, хорошо описывающие экспериментальные данные. Наблюдаемое торможение реакции кислотами при катализе солями Со гидроформилирования олефинов С3, С4, С6 аналитически подтверждается кинетическим уравнением.

8. Установлено, что в реакции гидроформилирования изобутилена при [/-С4Н8]о>6,6 моль/л (предшественник катализатора [С6Н12]о>0,5 моль/л [предшественник катализатора Со2(СО)8] в реакции гидрокарбоксилирования 1-гексена и [РЬСН=ЫРЬ]0> 1,44 моль/л [предшественник катализатора Со2(СО)6 (РЯзЫ в реакции гидрирования Ы-бензилиденанилина не выполняется закон действия масс из-за неидеальности жидкой и газовой фаз. В этих условиях более корректно описывает эксперимент нетрадиционная кинетика.

9. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициентов скорости необратимых гетерофазных реакции и показана применимость методологии кинетики Марселина-де Донде при гидроформилировании изобутилена, гидрокарбоксилировании 1-гексена и гидрировании К

313 бензилиденанилина, т.к. выявленные логарифмические зависимости скорости от произведения фугитивностей исходных веществ носят линейный характер. Это позволило устранить существенные погрешности, связанные с невыполнением закона действия масс при расчете традиционными методами.

10.Впервые показано, что при глубинах превращения ненасыщенных соединении более 50% линейные феноменологические соотношения неравновесной термодинамики хорошо описывают пять видов изученных реакций с коэффициентом корреляции 0,99. Это дает возможность распространить неравновесно-термодинамический подход на необратимые химические реакции применительно к изученным вдали от состояния равновесия и предсказывать стационарные состояния.

11 .Разработанные теоретические положения позволяют прогнозировать свойства предшественников катализаторов при решении практических задач, а именно: степень конверсии и селективность реакций, протекающих с участием СО, способствуют более корректному математическому моделированию процессов и повышению их производительности. Ряд положений работы подтвержден их пилотной и промышленной апробацией.

1. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика М.: Наука, 1971.-473 с.

2. Бахарева И.Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1976. - 264 с.

3. Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза- Л.: Химия, 1981. 272 с.

4. Hatch K.F. Higher охо alcohols N.Y.: Enjay Co., 1957. - 120р.

5. Заявка 34434 Япония, МКИ С07 С 31/125, С07 С 29/141. Спирт для пластификаторов. / А. Цувои, К. Фудзита. Т. Миядзава (Япония). № 1- 179716; Заявл. 12.7.89; Опубл. 26.9.91 - 3 с.

6. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Колесов М.Л. Производство высших спиртов компонентов пластификаторов - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1970.-31с.

7. Plasticizers news // Modern Plastics 1956. - № 10 - p. 248-249.

8. Пат. 2044386 ФРГ, МКИ C08J9/10; С08К5112; C08F29/00. Plastisol-containing sealing materials / R.S. Holdsworth, G.W. Nye (ФРГ). -№ 634758; Заявл. 9.09.70; Опубл. 19.05.71. -18c.

9. Заявка 2014925 Франция, МКИ С07 С, С08 F Treating phthalate esters with fullers earth to improve their electrical insulating properties / JCJ Ltd (Англия) № 1422546; Заявл. 2.08.68; Опубл. 24.04.70 4c.

10. Ferguson G.U. Higher oxo alcohols // Chem. Ind. 1965.- № 11 - p. 451456.

11. Hatch L.F., Thorn J.P., Wickson E.J. Watch these oxo alcohols // Petrol, refiner -1957. v. 36, № 8 - p.141-145.

12. Ami V.R. Applications of and manufacturing routes to long chain alcohols // Chem. Age of India 1973. - V.24, № 6. - p. 355-383/

13. Falbe J., Cornils B. Oxo alcohole als losungsmitted // Fortshritter der chemishen forshung 1968. - V.ll, № 1 - p. 101 - 145.

14. Gerber T.A., Enge W. Nitrogen reagents in metal ion separation. XI. The synthesis and extraction behavior of a new NS imidazole derivative // Solvent Extr. Ion Exch. 2001. - V. 29, № 1 - p. 143-154.

15. Пат. 1192486 Корея , МКИ C23 Fl/46. Recycling of copper from waste eching solution in manufacture of printed circwit boards / K.Eung. S. Byung (Корея) № 5659665; Заявл. 29.11.96; Опубл. 9.09.98 - 5 с.

16. РСТ Int. Apple WO 99,25,676. C07 С 51/48. Apparatus and method for recovering sorbic acid/ M.Hiroshi (Япония). № 1998/117,490; Завл. 27.04.98; Опубл. 27.05.99 - 24c.

17. Пат. 3207723 США, МКИ С07 С 27/121. Stabilizers for poly (vinyl) chloride / B.Buchner, A.Gackson (США) № 753618; Заявл. 14.03.61; Опубл. 21.09.65.-4 с.

18. РСТ Int. Apple WO 0,146,346 C10L 1/18. Diesel fuel composition /L.Yeh, R.Miller (США) №172,915; Заявл. 21.12.99; Опубл. 28.06.2001 -28 с.

19. Пат. 2852482 США, С08К 5/12. Polyvynyl chloride dialkyl phthalate plastisols stabilized by unsaturated fatty and alkyl esters / P.F. Graham (США). № 86765; Заявл. 7.2.55; Опубл. 6.9.58 - 6 с.

20. Заявка 4014736 ФРГ, МКИ С07 С 29/34, С07 С 31/02 . Способ получения спиртов по реакции Гербе / К. Reinhold, K.Henkel (ФРГ) № 14736.3; Заявл. 8.05.90; Опубл. 14.11.91. 7с.

21. Краткий справочник нефтехимика / Под ред.В.А. Рыбакова СПб.: Химия, 1993.-464с.

22. Гвоздовский Г.Н., Гаврилова В.М., Рыбаков В.А. Исследование реакции гидрокарбоксилирования олефинов в присутствий карбонильныхформ кобальта // Журн. прикл. химий. 1987. - т. 60, № 3. - С. 592-596.

23. Kurilovich Y.E. Extraction of metals by means of easy melting organic substances and its analytical application // ISEC 99: Int. Solvent Extract. Conf. Solvent Extract, for 21-th century: Сб. Barcelona: 1999. - p. 281.

24. Tetsuyoshi N., Hiromichi Y. Influence molecules long chain of carboxylic acids and alcohols on extraction Cu2+ acids using alcohols as solvent // Bull. Chem. Soc. Jap. 2000. - V.73, № 1 - p. 107-113.

25. Пат. 5681854 США, МПК6 A 61 К 31/19. Применение производных алифатических карбоновых кислот при глазных болезнях./M.Kapin, L. Alcon (США). №701145; Заявл. 21.8.96.; Опубл. 16.3.99; НПК 514/708.-3 с.

26. Способ получения жидких мыл и аэрозольных кремов для бритья с пониженным расходом энергии // Seifen Ole Fettle - Wachse - 1989. - V.115,№ 16-С. 577-578.

27. Береснев B.B., Гайфутдинова Э.К. Сиккативы на основе карбоновых кислот, полученные озонолизом а-олефинов фракции С2о-С2б // Лакокрасочные материалы и их применение: Сб. Уфа: 1999. - № 9 - С. 13-14.

28. Патент 160729 Польша, МКИ С09 К 3/16, D06M 13/46. Антистатик для обработки синтетических и искусственных волокон / Z. Kras-nodebski К. Rolnic (Польша). №281539; Заявл. 2.09.89; Опубл. 30.4.93.-4 с.

29. Баскаков Ю.И., Поляков А.И. Карбоновые кислоты и их производные в качестве регуляторов роста растений. М.: НИИТЭХИМ, 1981. -26 с.

30. Заявка 2728898 Франция, МПК6 С07 С 51/215, 53/08. Способ получения карбоновых кислот окислением соответствующих парафинов / А. Aubry, В. Gubelmann (Франция). № 9415932; Заявл. 29.12.94; Опубл. 5.7.96.-4 с.

31. Заявка 98106628/04 Россия, МПК6 С07 В 41/08. Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов / М. Константини, Э. Фаш, Ф. Родья. (Румыния). № 98106628/04; Заявл. 09.04.98.; Опубл. 27.01.2000, Бюл. № 2 - 4 с.

32. Заявка 2784099 Франция, МПК7 С07 С 55/14, С07 С 51/42. Способ выделения и очистки карбоновых кислот, полученных прямым окислением углеводородов / JCJ Chem-Co (Англия). № 9811501, Заявл. 14.09.98; Опубл. 7.04.2000, - 6 с.

33. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилиро-вания стирола при катализе комплексом PdCl2(Ph3P)2. III Влияние добавок SnCl2 на региоселективность процесса. // Кинетика и катализ -1997. т. 38, № 4 - С. 568 - 574.

34. Sheldon P.A., Verspui G. Новое двухфазное каталитическое гидрокарбоксилирование олефинов, катализируемое комплексом Pd с TPPTS // Catal. Lett. -1997. V. 47, № 1 - С.43 - 46.

35. Пат. 19530992 Германия, МКИ С07 С 53/00. Способ получения кар-боновых кислот путем гидрокарбоксилирования олефинов / М. Schafer, A. Hohn (Германия). № 19530992.8; Заявл. 23.8. 95; Опубл. 27.2.97. - 8 с.

36. Пат. 5633402 США. МКИ6 С07 С, С 51/42. Прямое каталитическое окислительное карбонилирование низших алканов в карбоновые кислоты / L. Berg (США). № 552546; Заявл. 1.09.95.; Опубл. 27.05.97. НПК 562/608. - 4 с.

37. Пат. 5998660 США, МПК6 С07 С 51/16. Способ получения карбоно-вых кислот / В.А. Barner, J. Kurfand (США). № 8/996509; Заявл. 23.12.97; Опубл. 07.12.99; НПК 562/418. - 6 с.

38. Заявка 2719841 Франция, МКИ6 С07 С 51/12, С 07 С 53/08. Способ получения карбоновых кислот и соответствующих эфиров в присутствии катализатора на основе иридия / Р. Denis (Франция) № 9405896; Заявл. 13.05.94; Опубл. 17.11.95. - 8 с.

39. Заявка 8-277274 Япония, МКИ6 С07 С 53/08. Получение органических карбоновых кислот и каталитическая система для карбонилиро-вания спиртов и их производных / M. Oono, Y. Morimoto, M. Komori-tane (Япония). № 106826; Заявл. 5.4.95; Опубл. 22.10.06. - 4 с.

40. Заявка 2725983 Франция, МКИ С07 С 53/08. Способ получения карбоновых кислот в присутствии катализатора на основе иридия и ио-дидов в растворимой форме / Rhone Poulence Chemie (Франция). № 9412712; Заявл. 21.10.94.; 0публ.26.04.96/. - 7 с.

41. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза М.: Химия, 1981. - 608 с.5 2. Пат. 5997407 США, МПК С07 С 51/14. Способ изомерно-селективного гидрокарбоксилирования олефинов. / G.P. Zoeller

42. США). № 09/131740; Заявл. 10.08.98; Опубл. 02.11.99; МПК 562/522 - 5 с.

43. Falbe J. New synthesis with carbon monoxide Berlin: Springer, 1980. -465 p.

44. Рыбаков B.A., Гвоздовскии Г.Н., Гаврилова B.M. Процесс получения высших жирных кислот гидрокарбоксилированием олефинов // Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе. Все-союзн. конф.: Сб.- Уфа, 1989. С. 65.

45. Заявка 63-176483 Япония, МКИ4 С 23 1/02, F 28 69/00. Химическая промывная жидкость для снятия накипи на геотермальной энергетической установке / Ю. Хаяси, С. Кавадзуоэ (Япония). № 62-4799; Заявл. 14.01.87.; Опубл. 0.07.88. - 5 с.

46. Заявка 395142 Япония, МКИ С07 С 211/21; 209/48. Получение первичных алифатических аминов / Ю. Абэ, Т. Като, К. Као (Япония). -№1-232568; Заявл. 7.9.89.; Опубл. 19.04.91. 6 с.

47. Заявка 19614283 Германия, МКИ С07 С 211/00, В 01 38/10. Способ получения аминов и аминонитрилов / W. Schnurr, G. Voit, К. Flick (Германия). № 19614283,0; Заявл. 11.4.96; Опубл. 16.10.97. - 4 с.

48. Ling Z. Одностадийный способ получения вторичных аминов из нитрилов углеводородов жирного ряда // Fine Chem. 2000. V.17, № 10 -С. 562 - 563.

49. Заявка 19826396 Германия, МПК6 В01 J 23/70. Способ получения аминов / J. Wulst-Doring, М. Hesse (Германия). № 19826396.1; Заявл. 12.06.98.; Опубл. 16.12.99. - 3 с.

50. Патент 5952529 США, МПК6 С07 С 209/26. Катализатор и способ получения аминов / C.F. Sherrod (США). № 09/105568; Заявл. 26.05.98; Опубл. 14.09.99. НПК 564/480 - 9 с.

51. Li-Qiu-xiao. Приготовление ди С8-Сю алкилметильных третичных эфиров в реакции каталитического аминирования // Fine Chem. -2000. - V.16,№ 1-С. 130-132.

52. Пат. 5331101 США, МКИ5 С07 С 209/14. Способ получения аминов из спиртов, альдегидов или кетонов / С.Е. Habermann (США). № 461600, Заявл. 5.1.90.; Опубл. 19.7.94; НКИ 564/480. - 7 с.

53. Пат. 4250115 США, С 85/18. Preparation of tertiany amines / К. Ta-motsu (США). № 971282; Заявл. 20.12.78.; Опубл. 10.02.81 - 6с.

54. Заявка 19608559 Германия, С07 С 211/09. Способ получения аминов одновременным гидроформилированием и гидрирующим аминиро-ванием / H.J. Knewpen, P.C. Kormann (Германия). № 19608559.4; Заявл. 6.3.96; Опубл. 11.9.97-7 с.

55. Глебов J1.C., Клигер Г.А., Локтев С.М. Синтез алкиламинов из СО, Н2, N2 на железном катализаторе /Химия твердого топлива 1992. -№4-С. 112-114.

56. Заявка 19506278 Германия, МКИ С07 С 211/43. Способ получения ароматических аминов / М. Beller, A. Fafesh (Германия). № 19506278.7; Заявл. 23.2.95; Опубл. 29.8.96 - 5 с.

57. Szabo Р., Marko L. Einfache laboratoriums method zur herstellung von kristallinen dicobaltoctacarbonyl // Chem. Techn. 1961. - V. 13, № 9, -P. 549-550.

58. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Мухенберг K.M., Семенова Т.А., Тарасов Б.П. О составе кобальтового катализатора оксосинтеза, модифицированного пиридином // Коорд. химия 1989. - Т. 15, № 1 - С. 103-107.

59. Вишневский Н.Е., Глуханов К.П., Ковалев И.С. Машины и аппараты с герметичным электроприводом Л.: Машиностроение. 1977. - 255 с.

60. Фритц Д., Шенк Г. Количественный анализ.- М.: Мир. 1978. С. 64

61. Wender J., Sternberg H.W., Orchin M. Analysis of mixtures of dicobaltoctacarbonyl and cobalt carbonyl anion // Anal. Chem. 1952. - V.24, № 1 -C. 174 - 177

62. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа.-М.: Госхимиздат, 1963. С. 292, 344, 452.

63. Борисов Р.В., Ганкин В.Ю., Рыбаков В.А. Исследование реакции гидроформилирования высших олефинов в присутствии карбо-нилов кобальта//Журн.прикл.химии 1979.-Т.52, № 3-С.625- 629.

64. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А. Групповой анализ тримеров пропилена // Журн. аналит. химии 1981.-Т.36,№ 4 - С. 721 - 724.

65. Виграненко Ю.Т., Сухов С. Ю. Кинетика и механизм реакции гидрокарбоксилирования циклогексена в присутствии кобальт-карбонилпиридинового комплекса // Журн. прикл. химии 1999. - Т. 72, № 2 - С. 238-242.

66. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования N-бензилиденанилина с использованием в качестве предшественника катализатора Co2(CO)6(PR3)2 // Кинетика и катализ 1999. -Т. 40, № 1-С. 97-103.

67. Корндорф Б.А., Шмуляковский Н.Э., Майоров Д.М., Семенова Т.А. Кювета-реактор для исследования химических реакций при высоких давлениях методом ИК-спектроскопии // Журн. прикл. химии 1976. - Т. 49, № 12 - С. 2719 - 2721.

68. Семенов Г.И., Евграшин В.М., Мухенберг К.М, Держатель кюветы к дифрактометру ДРОН-2 для съемки неустойчивых на воздухе катализаторов//Информ.листок№ 1039-77- Л.:ЛЦНТИ,1977.-2с.

69. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза -М.: Химия, 1984.-376 с.

70. Рудковский Д.М., Трифель А.Г., Драгунская B.C. Труды Всесоюзного научно-исследовательского института химической переработки газов "Химгаз" М.: Госгеолиздат, 1951. Вып. 5 - С. 76.

71. ЛевинС.З.,ДинерИ.С.КучинскийВ.Н.Гидрирование дифениламна в дициклогексиламин//Процессы каталитического гидрированияв производстве мономеров и полупродуктов Д.: Химия, 1966. - С. 113 - 127.

72. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций М.: Высшая школа, 1988. - 391 с.

73. Рид Р., Праузниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей JL: Химия, 1982. - 592 с.

74. Chini Р. Ricerrche sulla sintesi del dicobalto ottacarbonile // Chim e Ind. -1960.-V. 42, №2-P. 133-142.91.0ксосинтез. Получение методом оксосинтеза альдегидов, спиртов и вторичных продуктов на их основе Д.: Гостоптехиздат. 1963. - 216 с.

75. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы -М.: Наука. 1987.-600 с.

76. Wender I., Sternberg H.W., Orchin M. The chemistry of metal carbonyls I. New concepts applied to carbonyls of cobalt // J. Amer. Chem. Soc. -1952. V. 74, № 5 - P. 1216 - 1221.

77. Белозерский H.A. Карбонилы металлов M.: Металлургиздат. 1958. -437 c.

78. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А. Исследование перехода кобальтовой соли а-изопропил -/?-изобутилакриловой кислоты в карбонилы // Журн. прикл. химии 1979. - Т. 52, № 10 - С. 2263 - 2265.

79. Рыбаков В.А., Городецкая И.В., Тысовский Г.И. Исследование влияния количества пятых и шестых атомов, содержащихся в структуремонокарбоновых кислот, на химический сдвиг протона карбонильной группы // Журн. физ. химии 1975. -Т. 49, № 3 - С. 756 - 758.

80. П1елдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа М.: Химия. 1987. - 248 с.

81. Pelt H.W. Kinetics of butene-1 hydroformylation with supported liquidphase catalysts // J. Mol. Cat. 1985. - V.32, № 1 - P.77-90.

82. Pelt H.W. Hydroformylation of alkenes with supported liquidphase rhodium catalysts: the influence of the dissolution of the produced al-kanals on catalytic performance // J. Mol. Cat. 1985. - V. 31, № 1 - P. 107-118.

83. Сливинский E.B., Куркин В.И., Локтев C.M. Исследование кинетических закономерностей реакции гидроформилирования бутена-2 // Основной органический синтез и нефтехимия: Сб. Ярославль: НИИМСК, 1988. - № 24, - С. 4-13.

84. Сливинский Е.В., Куркин В.И., Локтев С.М. Гидроформилиро-вание бутенов-2 в присутствии Rh-карбонильных форм катализаторов, модифицированных фосфор (III) органическими лигандами // Нефтехимия-1991.-Т. 31, № 1 С. 11-16.

85. Пат. 3290379 США, С07 С. Selective hydroformylation of olefinic compounds / G.L. Eisenmann (США). № 1374528; Заявл. 1.09.61.; Опубл. 6.12.66.-7 c.

86. Пат. 10907 Япония, 16В51 Способ получения органических соединений, содержащих кислород / С. Ту суку, Я. Хидэацу. Т.Хидэя (Япония). № 1-189475; Заявл. 27.09.60; Опубл. 17.06.64 - 5 с.

87. Scheimeier W. Гидроформилирование бутенов и пентенов и возможности использования продуктов реакции // Chem. Ztd.-1972. V.96, № 7 P. 383 - 387.

88. Сливинский Е.В., Куркин В.И., Локтев С.М. Получение изопрена из бутена-2 и синтез-газа через 2-метилбутаналь // Нефтехимия 1983. - Т. 23, № 2 - С. 183 - 187.

89. Рудковский Д.М., Пажитнов В.К. Труды Всесоюзного научно-исследовательского института по переработке газов ВНИИХимгаз .Вып. 5 М.: Госгеолиздат, 1951. - С. 68.

90. Ганкин В.Ю., Генендер Л.С., Рудковский Д.М. Исследование реакции гидроформилирования олефинов на карбонильных комплексах родия // Карбонилирование ненасыщенных углеводородов: Сб. -Л.: Химия, 1968.-С. 61 -75.

91. Wender I., Sternberg H.W., Meltin Т. // Kinetics and mechanism of the hydrofomylation reaction. Effect of olefin structure on rate // J. Amer. Chem. Soc. 1956 - V.78, № 50 - P.5401 - 5405.

92. Pino P., Piacenty P. Reactions of carbon monoxide and hydrogen with olefinic substrates. The hydroformylation (oxo) // Pino P., Wender I. Organic synthesis via metal carbonyls N.Y.: Wiley, 1977. V.2 - P. 43231.

93. Osborn J.A., Wilkinson G.W., Young J.F. Mild hydroformylation of olefins using rhodium catalysts // Chem. Comm. 1965. - № 1 - P. 17.

94. Oswald A. Successes in catalysis hydroformylation // Prepr. Am. Chem. Sot. DIV. Pet. Chem. 1987. - V. 32, № 1 - P. 240-246.

95. A.c. 1822128 СССР, МКИ C07 С 45/50, 47/02, 31/125. Способ получения альдегидов и спиртов С7 / Ю.Т. Виграненко, В.Б. Дельник,

96. М.Г. Кацнельсон, С.Ш. Кагна, А.Ф. Бабиков, В.П. Яскин (СССР). № 4932167; Заявл. 15.05.91; Опубл. 12.10.92, Бюл. № 22 - 6 с.

97. Рудковский Д.М., Имянитов Н.С. Реакции гидрирования и гид-роформилирования «-метилстирола в условиях оксосинтеза // Журн. прикл. химии 1962. - Т. 35, № 12 - С. 2719-2722.

98. Marko L. Hydrogénation of mono-olefms with cobalt carbonyl: effect of olefin structure // Chem. and Ind. 1962 - № 6 - P. 260-261.

99. Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксида углерода М.: Наука, 1978.-222 с.

100. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование -М.: Мир. 1975.-536 с.

101. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии Ростов, РГУ, 1966. - 472 с.

102. Виграненко Ю.Т. Влияние структуры олефина на скорость реакций гидроформилирования и гидрирования С=С связи в присутствии Co2(CO)g в качестве предшественника катализатора //Кинетика и катализ 2000. - Т. 41, № 4 - С. 499-505.

103. Кагна С.Ш. Исследование реакции кротоновой конденсации альдегидов с3-с5 в присутствии солей высших органических кислот: Автореф. дисс. . канд. хим. наук / ВНИИНефтехим-JI.: 1977. 28 с.

104. Пат. 3816337 США, В01 J 15/06, В01 J 11/82, В01 J 31/20 B01 31/26. Catalytic cobalt carbonyl reaction product / S. Usami, K. Nishi-mura, S. Fukushi (Япония). № 743015; Заявл. 8.07.68; Опубл. 11.06.74 -5c.

105. Пат 1114469 ФРГ, С07 С 29/141; С07 С 29/16. Alcohols from olefins by the oxo and aldoxo process / G.K. Mertzweiller, R.N. Watts (США). № E19081 IV в/120; Заявл. 24.03.60; Опубл. 10.05.61 - 5 с.

106. Пат. 907027 Англия, В01 J 21/00; В01 J 37/00. Aldehydes and alcohols from olefins by oxo process / Shell Chem. Co. (Англия). № 115418/29; Заявл. 2.06.59; Опубл. 5.10.61 -6 с.

107. Пат. 867799 Англия, С07 С 29/16. Carbonylation of olefins / JCJ Chem. Co (Англия). № 18780/59; Заявл. 2.06.59; Опубл. 5.10.61 - 6 с.

108. Пат. 3091644 США, С07 С 11/24. Aldehyde synthesic / C.L. Aldridge (США) № 472318; Заявл. 21.08.58; Опубл. 28.05.63 - 9 с.

109. Пат. 1153006 ФРГ, С07 С. Higher primary alcohols from lower olefins / C.L. Aldridge, L.G. Nevill (США). № 1024943; Заявл. 21.8.58; Опубл. 22.8.63 - 5 с.

110. Пат. 2845465 США, С07 С 29/141, С07 С 29/16. Oxo Alcohols / N.L. Cull, C.L. Aldridge (США). № 414474; Заявл. 10.03.54; Опубл. 29.07.58 - 5с.

111. Пат. 864142 Англия, С07 С 27/22. Aldehydes / Esso Research and Eng. Corp. (США) № 13530/59; Заявл. 21.08.58; Опубл. 29.3.61 -4 с.

112. Пат. 3118948 США, С07 С 45/50. Dimer alcohols / N.L. Cull, C.L. Aldridge (США) № 374586; Заявл. 23.07.57; Опубл. 21.01.64 - 4 с.

113. Пат. 2811567 США, С07 С 29/141, С07 С 29/16. Oxo Preparation of high molecular alcohols / R.B. Mason (США). № 414967; Заявл. 9.03.54; Опубл. 29.10.57 - 5c.

114. Пат. 2820067 США, С07 С 27/122 С07 С 29/16. Preparation of high molecular weight alcohols / G.K. Mertzweiller, C. Nevill (США). -№ 401234; Заявл. 30.12.53; Опубл. 14.1.58 7 с.

115. Пат. США 3085114, С07 С 45/03. Oxo process for production of higher molecular weight oxo products using a combination catalyst / R.A. Heimsch, W.E. Weesner (США). № 821342; Заявл. 19.06.59; Опубл. 9.04.63 - 9 с.

116. Пат. 1420640 Франция, С07 В, С07 С. Способ получения ди-мерных альдегидов / ESSO Research and Eng. Со. (США). -№1837464; Заявл. 23.12.58; Опубл. 23.07.62 4с.

117. Пат. 3119876 США, С07 С 27/122. Dimer aldehyde and alcohols / S.E. Garos, C. Roming (США). № 53471; Заявл. 25.01.60; Опубл. 28.01.64-6 с.

118. Пат. 3153673 США, С07 С 29/16. Production of aldehydes and alcohols / C.J. Roming (США). № 74853; Заявл. 16.03.06; Опубл. 19.10.66-9 с.

119. Пат. 3098101 США, С07 С 27/122. Preparation of oxygenated compounds / C.L. Aldridge, N.L. Cull (США). № 756430; Заявл. 21.08.58; Опубл. 16.07.63 - 7 с.

120. Пат. 11410 Япония, С07 С 11/47. Получение димеризованных альдегидов / У. Мория, Н. Котаро, Ф. Сабуро (Япония). № 1-104675; Заявл. 14.05.66; Опубл. 23.07.62 -4 с.

121. Пат. 827579 Англия, С07 С 27/22. Oxonation / ESSO Research and Eng. Corp. (США). № 19813/57; Заявл. 23.07.57; Опубл. 2.10.60 -6 c.

122. Macho V. Contribution to aldox-process study // Ropa Uhlie 1964. - V.6, № 10 - P. 297-299.

123. Matsuda A., Uchida H. The preparation of dimer aldehydes and dimer alcohols in an oxo reaction // Bull. Chem. Soc. Jap. 1963. - V.36, № 10-P. 1351 - 1357.

124. Matsuda A., Uchida H. The preparation of dimer aldehydes and dimer alcohols in an oxo reaction // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1964. V.37, № 3 - P. 373 - 378.

125. Пат. 2862979 США, С07 С 46/50, С07 С 27/22. Охо dimer alcohols / N.L. Cull, C.L. Aldridge (США). № 526941; Заявл. 12.10.54; Опубл. 2.12.58-4 с.

126. Пат. 758502 Бельгия, С07 С 29/16; С07 С 45/50. Катализатор для получения спиртов и альдегидов оксопроцессом № 2963/69; Заявл. 8.01.69; Опубл. 5.05.71-4 с.

127. Пат. 1206063 Англия, С07 С 45/50. Hydroformylation of olefins / J. Pregaglia, A. Andreetta (Италия). № 40629/68; Заявл. 24.10.67; Опубл. 23.9.70 - 6 с.

128. Пат. 3278612 США, С07 С 29/141, С07 С 29/12. Охо process using cobalt carbonyl and tertiary phosphine under basic conditions / C.R. Green (США). № 168240; Заявл. 23.01.62; Опубл. 11.10.66 - 7 с.

129. Рыбаков В.А., Ганкин В.Ю., Фукс И.С. Исследование реакции альдольной конденсации. 6-метилразветвленных альдегидов // Журн. прикл. химии 1973. - Т. 46, № 12 - С. 2741 - 2744.

130. Высоцкий М.П., Алексеева К.А., Поляков А.А. Исследование кинетических закономерностей основном реакции окосинтеза // Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов: Сб. JL: :ВНИИНефтехим - 1977. ч. I - С. 29-35.

131. Виграненко Ю.Т. Влияние типа предшественника катализатора на скорость гидроформилирования пропилена // Журн. прикл. химии 1997. - Т. 70, № 4 - С. 618 - 621.

132. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Гидроформилирование изобутилена в присутствии в качестве предшественника катализатора Co(COOR)2 // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37. № 6 - С. 834-838.

133. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование 1-гексена в присутствии Co(COOR)2 в качестве предшественника катализатора // Нефтехимия 1997. - Т. 37, № 3 - С.224 - 229.

134. Алексеева К.А., Высоцкий М.П. Влияние отдельных компонентов реакционной смеси на протекание реакции гидроформилиро-вания пропилена // Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов: Сб Л.: ВНИИНефтехим - 1977. - ч. I С. 57-65.

135. Ганкин В.Ю., Рудковский Д.М. О механизме реакции гидро-формилирования олефинов // Кинетика и катализ 1967. - Т.8, № 4-С. 908-911.

136. Алексеева К.А., Высоцкий М.П. Влияние органических кислот и соединений железа на вторичные реакции масляных альдегидов // Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов: Сб. Д.: ВНИИНефтехим - 1977. ч. I - С. 66-75.

137. Behrens Н. The chemistry of metal carbonyls // J. Organomet. Chem. 1975. - V.94, № 2 - P. 139-159.

138. Мацуда А. Снижение давления в реакциях оксосинтеэа // J.Gap. Petrol. Inst. 1979. - V. 19, № 16 - P. 451-454.

139. Вендер И. Реакции дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта // Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности: Сб М.: Гостоптехиздат - 1959. - С. 107 - 115.

140. Мацуда А., Бандо К., Арата С. Гидроэтерификация децена-1 при низких давлениях, катализируемая комплексом пиридина с кар-бонилом кобальта // Сёкубай Shokubai Catalyst 1974. - V.I6, № 1 - P. 21-23.

141. Matsuda A., Bando K., Shin S., Horiguchi Y. New insoluble catalyst for hydroformylation of olefins // Proceed fourth Internat. conf. high pressure Kyoto: 1974. - p.725-730.

142. Пат. 3996164 США, B01J 31/18, B01J 31/20. Катализаторы для гидроформилирования и гидроэтерификации и их получение / А. Мацуда (Япония). № 47-118235; Заявл. 20.06.75; Опубл. 7.12.76 - 5 с.

143. Japan Kokay Tokkyo Koho 74, 79991, G 421, 16B511, 16B013 Catalysts for hydroformylation and hydroesterification of olefins / A. Matsuda (Япония). № 72118,235; Заявл. 25.11.72; Опубл. 1.8.74 - 7 с.

144. Matsuda A. Carbonylation reaction with cobalt carbonyl // J. Synth. Org. Chem. Jap. 1978. - V.36, № 3 - P. 173-183.

145. Matsuda A., Shin S. Bando K. A new catalyst for hydroformylation //Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. - V.51,№ 3 P. 3016-3021.

146. Matsuda A., Shin S. Bando K. Catalyst development for high pressure oxo process // High pressure science and technology. Sixth AJRAPT Conference London, 1979. - V.I - P. 727-732.

147. Пат. 4153795 США, C07 F 15/06, C07 С 45/10. Кобальтпириди-новый катализатор для гидроформилирования / А. Мацуда (Япония). № 818253; Заявл. 22.07.77; Опубл. 8.05.79 - 6 с.

148. Japan Kokay Tokkyo Koho 75 45,798, C07 С, BO 1 J. Hydroformyla-tion and reductive esterification catalysts for olefins / A. Matsuda (Япония). № 56245,739; Заявл. 29.08.73; Опубл. 24.04.75 - 4 с.

149. Пат. 52-35789 Япония, B01J 31/20. Катализаторы гидроформи-лирования и восстановительной этерификации олефинов / А. Мацуда (Япония).- № 48-96077; Заявл. 29.08.73; Опубл. 28.09.78 4 с.

150. Japan Kokay Tokkyo Koho 81,51 496, С 07 F 15/06. Cobalt car-bonyl isoquinoline complexes / Agency of Ind. Sciences and Tehnology (Япония). № 79/127,897; Заявл. 5.10.79; Опубл. 9.05.81 - 4 с.

151. Буденный А.П. Исследование реакции гидрокарбоксилирова-ния этилена и разработка основ технологии процесса получения про-пионовой кислоты: Дис. . канд. хим. наук / ВНИИНефтехим Л., 1982.- 155 с.

152. Friedel Н.А., Wender J., Shufter S. Spectra and structures of cobalt carbonyl // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V.77, № 15 - P. 371-379.

153. Parry E.P. An infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization of surface acidity // J. Catal. 1963. - V.2, № 5 - P. 371 -379.

154. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений М.: Мир, 1991. - 536 с.

155. Боровиков М.С., Гвоздовский Г.Н., Тарасов Б.П. Исследование ионных равновесий в растворах пиридиниевой соли гидрокарбонила кобальта // Журн. общ. химии- 1982. Т. 52, № 2 - С. 331 - 334.

156. Эджелл У.Ф. Ионы и ионные пары в органических реакциях -М.: Мир. 1975.- 180 с.

157. Голубев Н.С., Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Водородная связь -М.: Наука. 1981.-212 с.

158. Виграненко Ю.Т., Тарасов Б.П., Жирков А.А., Рыбаков В.А. О структуре кобальтового катализатора реакции карбонилирования, модифицированного пиридином // Журн. общ. химии 1990. - Т. 60, № 9 - С. 2089-2093.

159. Adams D.M. Metal ligand and related vibrations: a critical survey of the infrared and raman spectra of metallic compounds London: Arnold, 1979.-379 p.

160. Mercier S. Synlhese des functions aldehyde, alcohol et acide par synthese oxo // Petrol et Techniq 1978. - № 257 - P.26 - 30.

161. Iwanaga R. Effects of solvents on the rate of oxo reaction of methy-lacrylate //Bull. Chem. Soc. Jap. 1962. - V.35, № 6 - P. 869-873.

162. Wakamatsu H., Iwanaga R. Kinetics of oxo reaction of methylacry-late // 12-th Annual Meeting of the chemical society Japan Kyoto, 1959. -P. 12.

163. Имянитов H.C. Гидроформилирование и гидрокарбоксилирова-ние олефинов и диолефинов: Дис. . докт. хим. наук / ИОХ М.: 1979.-468 с.

164. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций JL: Химия. 1977. - 360 с.

165. Имянитов Н.С., Волков В.А. Гидроформилирование пропилена в присутствии кобальткарбонильного катализатора, модифицированного трибутилфосфином // Журн. прикл. химии- 1973. Т. 46, № 12 -С.2683 - 2687.

166. Ганкин В.Ю., Кринкин Д.П., Рудковский Д.М. Равновесие между дикобальтоктакарбонилом и гидрокарбонилом в жидком фазе //Карбонилирование ненасыщенных углеводородов: Сб. JL: Химия, 1968.-С. 45-51.

167. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А. Борисов Р.Б., Хохлова М.В., Соколов Б.Г. Исследование реакции гидроформилирования тримеров пропилена // Журн. прикл. химии 1983. - Т. 56, № 7 - С. 1619 - 1623.

168. Natta G., Ercoli R., Castellano S. Chinetica dell ossosintesi. Nota II // Chim e Ind 1955. - V.37, № 1 - P. 6-17.

169. Фальбе Ю. Синтезы на основе оксида углерода JL: Химия. 1971.-216 с.

170. Martin A.R. The kinetics and mechanism of hydroformylation // Chem. And Ind 1954. - № 50 - P. 1536 - 1537.

171. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Хохлова М.В., Федоров В.С. Исследование реакции гидроформилирования тримеров пропилена // Журн. прикл. химии 1987. - Т. 60, № 7 - С. 1586 - 1587.

172. Барашкин В.Д., Федченко Г.С., Остроушко В.И. Групповое определение высококипящих компонентов в технических продуктах синтеза изодеканола // Методы анализа и контроля качества продукции в химической промышленности М.: НИИТЭХИМ, 1980, вып. 2 - С. 1 - 4.

173. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Федоров В.С., Борисов Р.Б., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Гидроформилирование тетрамеров пропилена в присутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтехимия 1996. - Т.36, № 1 - С.57 - 64.

174. Боровиков М.С., Рыбаков В.А., Тарасов Б.П. Применение ИК-техники высокого давления для изучения реакции карбонилированияна карбонилах кобальта // Физико-химические аспекты разработки нефтехимических процессов: Сб. М.: ЦНИИТЭНефтехим -1983.-С. 16-21.

175. Iwanaga R. The rate of formation of cobalt hydrocarbonyl under various condition oxo reaction // Bull. Chem. Soc. Jap. 1962. -V.35, № 5 - P. 774-778.

176. Семенова Т.А., Шмуляковский Я.З., Ганкин В.Ю., Двинин В.А., Рыбаков В.А. Исследование механизма реакции гидроформили-рования методом инфракрасной спектроскопии // Гидроформи-лирование : Сб.- Л.: Химия 1972. - С. 38 - 40.

177. Whyman R. The Hydroformylation of olefins catalysed by cobalt carbonyls: a high pressure infrared study. // J. Organomet. Chem. -1974. V.81,№4-P. 97-106.

178. Mirbuch M.F. On the mechanism of the Co2(CO)8 catalysed hydroformylation of olefins in hydrocarbon solvents. A high pressure UV and Ж study //1. Organomet. Chem -1984.-V.265, № 2- P. 205 213.

179. Heck R.F., Breslow D.S. The reaction of cobalt hydrotetracarbonyl with olefins // J. Amer.Chem. Soc.-1961.-V.83, №19- P. 4023 4026.

180. Березин И.В., Клесов A.A. Практический курс химической и ферментативной кинетики М.: МГУ, 1976. - 76 с.

181. Voges M., Bullock M.R. Catalytic ionic hydrogénations of ketones using molubdenum and tungsten complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 2002. № 5 - P. 759 - 770.

182. Заявка 2801886 Франция, МПК7 C07 P 9/50, C07 С 29/45 Ligands et catalyseurs chiraux notamment utiles pour hydrogénation asymetriqul / P.Guerreiro, J.Genet (Франция). № 9915217; Заявл. 02.12.99; Опубл. 08.06.2001 - 5 с.

183. Xiang L. R, Chung Т.К. Synthesis of novel ruthenium complexes of 2,2-bis (diphenylphosphinometyl) -1,1 biphenyl and their catalytic hydrogénation reactions a, ^-unsaturated aldehydes // J. Organomet. Chem. -1998. V.557, № 2 - P. 207-212.

184. Guerreiro P., Christophe H. RuCl2(COD).n: A simplified source of Ru (II) catalysts for the asymmetric hydrogénation of functionalized ketones //C.R. Acad. Sci., ser 2. Fasc. - 1999. - V.2, № 3 - P. 175-179.

185. Xuang X.Y., Zhang H. Enantioselective transfer hydrogénation of aromatic ketones catalyzed by new diaminodiphosphine Ru (II) complexes // Chem. Res. Chine Univ 1998. - Y.14, № 3 - P. 175-179.

186. Виграненко Ю.Т., Рыбаков B.A., Кашина B.B. Кинетика и механизм гидрирования бензальдегида в присутствии Со2(СО)8 и пиридина в качестве предшественников катализатора // Журн. орган, химии 1995. - Т.31, № 10-С. 1536- 1541.

187. Goets R.W., Orchin M. Hydrogénations with cobalt hydrocarbonyl // J. Org. Chem. 1962. - V. 27, № 10 - P. 3698

188. Marko L. The kinetics and mechanism of homogeneous aldehyde hydrogénation with cobalt carbonyl as catalyst // Proceed. Chem. Soc. -1962. -№ 6 -P. 67-68.

189. Aldridge C.L., Jonassen H.B. Hydrogénation under hydroformyla-tion conditions: observations, kinetics and mechanism // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - V.85, № 7 - P. 886 - 891.

190. Wender L, Orchin M., Levine M. Chemistry of the oxo and related reactions. II. Hydrogénation // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V.72, № 10 -P. 4375 -4378.

191. Roth LA., Orchin M. The stoichiometric hydrogénations of 1,1 di-phenylethylene with hydridocobalt tetracarbonyl. Differences from the hydroformylation reaction // J. Organomet. Chem. - 1979. - V.I82, № 3 -P. 299-311.

192. Paulic P.E. Recent development in hydroformylation catalysis // Catal. Rev. 1972. - V.6, № 1 - P. 49-84.

193. Виграненко Ю.Т., Рыбаков B.A., Кашина B.B. О механизме катализа реакции гидрирования альдегидов в спирты в присутствии Со2(СО)8 и пиридина // Журн. орган, химии 1994. - Т. 30, № 4 - С. 542 - 545.

194. Marko L., Palaggi L. Hydrogénation of aldehydes and ketones with molecular hydrogen using iron pentacarbonyl as catalyst precursor // Tran sit Met. Chem. -1983,- V.8, № 4 P. 207-209.

195. Marko L., Nagy-Magos Z. Homogeneous hydrogénation of ketones using Cr(CO)6as catalyst precursor in presence of bases // J. Organomet. Chem. 1985. - V.285, № 1 - P. 193-204.

196. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования изодеци-ловых альдегидов в присутствии кобальткарбонилпиридинового комплекса в качестве предшественника катализатора // Нефтехимия — 2001.-Т. 41,№2 -С. 139-143.

197. Heck R.F. The mechanism of the allylhalide carboxilation reaction catalyzed by nickel carbonyl // J. Amer. Chem. Soc. 1963. -V.85, № 13 -P. 2013 -2014.

198. Mirbuch M.F., Mirbuch M.J. reaction of cobalt carbonyl methanol under high pressure carbon monoxide: reexamination of hydroesterifica-tion mechanism // J. Mol. Cat. 1985. - V.32, № 1 - P. 59-75.

199. Рыбаков B.A., Налимов A.M., Огородников C.K., Семенова T.A., Оранская О.М. Исследование кинетики и механизма реакции гидрокарбоксилирования гексена-1 // Кинетика и катализ 1977. - Т. 18, №2 - С. 404-407.

200. Ercoli R., Signorini G., Santambrogio E. Chinetica della idocar-bossilazione delle define // Chim e Ind -1960. V.42, № 1 - P. 587-598.

201. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю., Рыбаков B.A. О механизме реакции гидрокарбоксилирования олефинов в присутствии Со2(СО)8 в качестве предшественника катализатора // Журн. прикл. химии -1999. Т. 72, № 12 - С. 238-243

202. Рыбаков В.А., Налимов A.M., Огородников С.К. Исследование реакции гидрокарбоксилирования высших олефинов //Журн. прикл. химии 1977. - Т. 50, № 3 - С. 619-621.

203. Имянитов Н.С., Богорадовская Н.М., Семенова Т.А. Ускоряющее действие пиридина на реакцию между ацетилкобальттетракар-бонилом и метанолом // Кинетика и катализ 1978. - Т. 19, № 3 - С. 573-579.

204. Виграненко Ю.Т., Гвоздовский Г.Н. Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии катализатора на основе кобальткарбонилпи-ридинового комплекса // Нефтехимия 2002. - Т. 42, № 4 - С. 275281.

205. Рыбаков В.А., Сухов СЮ. Гидрокарбоксилирование 4-метилциклогексена в присутствии карбонилов кобальта, модифици рованных пиридином // Журн. прикл. химии 1990. - Т. 63, № 11 - С. 2538-2541.

206. Буденный А.П., Рыбаков В.А., Гвоздовский Г.Н., Шулева Н.И., Гаврилова В.М. Исследование реакции гидрокарбоксилирования эти лена на кобальтовом катализаторе // Журн. прикл. химии 1981. - Т. 54,№4-С. 771-775.

207. Marko L., Ungvary F. Kinetics and mechanism of the hydrogenation of Schiff bases with Co2(CO)g as catalyst precursor or with HCo(CO)4 // J. Mol. Cat. 1985. - V.32, № 3 - P. 343 - 348.

208. Murahachi S., Horiie S. on the high pressure reaction carbon mon oxide. I. On the reactions of schiff bases and azocompounds with synthetic gas // Bull. Chem. Soc. Jap.-1960. V.33, № 1 - P. 78-80.

209. Dawydoff W. Hydrierung in homogener phase // Chem. Techn. -1959.-V. 11, №8-P. 431 -434.

210. Болер К., Пирсон Д. Органические синтезы, ч. I. М.: Мир, 1973.-490 с.

211. Rhee I., Membo R. Uber die umsetzungen von ammonium tetracar-bonyl kobaltat aromatischen aldehyden // Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. -V.44, №2-P. 2552-255.

212. Виграненко Ю.Т. Восстановительное аминирование бензальде-гида аммиаком в присутствии карбоксильных комплексов кобальта //Нефтепереработка и нефтехимия 2005. - № 10 - С. 40-41.

213. Губин С. П., Шульпин Г.П. Химия комплексов со связями металл-углерод Новосибирск: Наука, 1984. - 281 с.

214. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971.-488 с.

215. Gaoques B.G. Hydroamination of olefins amidorhodium catalysts // Gazz. Chim. Ital. 1997. - V.127, № 3 - P. 111 - 118.

216. Хаазе P. Термодинамика необратимых процессов M.: Мир, 1967.-524 с.

217. Пармон В.И., Окунев А.Г. Совместный кинетико-термодинамический анализ каталитических реакций, сопряженных через общим интермедиат. Уравнения Онзагера для сопряженных химических реакций вдали от равновесия // Кинетика и катализ -1999.-Т. 40,№1-С. 5-10.

218. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики М.: Хи мия, 1970.-440 с.

219. Тывина Т.Н., Фокина В.В., Наумова А.А., Поляков А.А. Фазовые и объемные соотношения в система окись углерода изодеканоли окись углерода-изононены //Жури, прикл. химии 1984. - Т.57, № 9 -С. 2101-2104.

220. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика М.: Химия. 1975.-584 с.

221. Deming W.E., Shupe L.E. Some physical properties of compressed gases, И Carbon monoxide // Phys. Rev. 1931. - V. 38, № 12 - P. 2245 -2264.

222. Deming W.E., Shupe L.E. Some physical properties of compressed gases, III Hydrogen // Phys. Rev. 1932. - V. 40, № 5 - P.848 - 849.

223. Уэйлес СМ. Фазовые равновесия в химической технологии, ч. 1.-М.:Мир, 1989.-309 с.

224. Тывина Т.Н., Харченко А.А., Пряникова P.O. Объемные соотношения в системе толуол пропилен - смесь окиси углерода и водорода // Журн. прикл. химии - 1977. - Т. 50, № 1 - С. 186 - 188.

225. А.с. 1709708 СССР МКИ С07 с 47/72, 45/50 Способ получения альдегидов С3-С5 Ю.Т. Виграненко, М.Г. Кацнельсон В.Б. Дель-ник A.JI. Огородников Б.Г. Соколов (СССР) № 756787; Заявл. 9.11.89; Опубл. 1.10.91; Бюл.№ 4-8 с.

226. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование технической смеси метилпентенов // Журн. прикл. химии 1998. - Т. 71, №10-С. 1672-1675.

227. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетико-термодинамический анализ реакции гидрокарбоксилирования циклогексена в присутствии кобальткарбонилпиридинового комплекса. // Нефтепереработка и нефтехимия 2005. - № п - С. 17-19.

228. Виграненко Ю.Т., Первухин O.K., Жаров В.Т. О некоторых кинетических й физико-химических свойствах системы диэтиламинэтилформиат N, N -диэтилформамид - этанол // Вестник ЛГУ -1975. - Вып.4, № 2 - С. 119 - 124.

229. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Стационарные состояния некоторых необратимых каталитических реакций // Актуальные проблемы нефтехимии. Тезисы докладов II Всероссийской конференции: Сб.-Уфа: 2005.-С. 83.

230. Glansdorff P., Prigogine J. Thermodynamic theory of structure, stability and fluctuations N.Y.: Wiley - Interscience, 1971. - 368 p.

231. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика М.: Мир, 1964.-456 с.

232. Feinberg M. On Chemical kinetics of a certain class // Arch. Rat. Met. Anal. 1972. - V .46, № 1 - P. 1 - 41.

233. Marceline M.R. Contribution a method de la cinetique physicochimique // Ann. Phys. 1915. - V .3 - P. 120 - 211.

234. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетика Марселина де Донде в реакциях карбонилирования и гомогенного гидрирования // Актуальные проблемы нефтехимии. Тезисы докладов 2 Всероссийской конференции: Сб-Уфа: 2005. - С. 82.

235. Бенсон С. Термохимическая кинетика М.: Мир, 1971. — 308 с.

236. Виграненко Ю.Т. Реакция гидроформилирования изобутилена, катализируемая Co(COOR)2, в кинетике Марселина де Донде // Нефтепереработка и нефтехимия - 2005. - № 12 С. 25-26.

237. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Высокинская А.Т. Исследование реакции окисления модифицированных основаниями Льюиса карбонилов кобальта // Нефтепереработка и нефтехимия 1987. - № 3 -С. 21 -24.

238. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Борисов Р.Б. Одностадийный синтез изодецилового спирта на основе олефинов и оксида углерода //Актуальные проблемы нефтехимии Сб. - Уфа: НИИНефтехим, 1982. С. 35.

239. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Борисов Р.Б. Одностадийный синтез изодецилового спирта // Информационный листок № 241-83 -Л.: ЛЦНТИ, 1983.-2 с.

240. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г., Дельник В.Б. Новый путь синтеза спиртов Сн полупродуктов для ПАВ - из олефинов С6 оли-гомеризации этилена или димеризации пропилена // II Республиканская конференция "Нефтехимия-92": Сб - Нижнекамск: 1992. - С. 14.345