автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Дезактивация низкотемпературного катализатора и стабилизация работы стадии конверсии СО при пониженном соотношении пар/газ

Г6 од

Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза

(ГИАП)

На правах рукописи

Синицына Ольга Владимировна

ДЕЗАКТИВАЦИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА И СТАБИЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ СТАДИИ КОНВЕРСИИ СО ПРИ ПОНИЖЕННОЙ СООТНОШЕНИИ ПАР/ГАЗ

Специальность 05. 17«01-Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-1993

Работа выполнена в Государственном ордена трудового Красного Знамени научно-исследовательском и проектном институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Бесков В. С.

Официальные оппоненты: -доктор технических наук,

профессор Караваев М. М.

-кандидат технических наук, доцент Сидоров А. И.

Ведущее предприятие: Дорогобужскское акционерное

общество "Минудобрения"

Защита состоится " О Г-о ¿-/Л 1993г- в /О часов на заседании специализированного Совета К 158-01•01 ГИАП г. Москва, ул. Земляной вал, 50

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института ГИАП-

Автореферат разослан "/Q " tc/ûJî 1993г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Трубникова В. И.

ОВШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Производство аммиака является одной из основных отраслей химической промышленности. Его получение осуществляется в крупнотоннажных агрегатах. В связи с высокой энергоемкостью и широкомасштабностью производства в настоящее время во всем мире, в том числе и в России, проводятся работы по модернизации действующих аммиачных агрегатов. При этом решаются две проблемы-снижение энергозатрат и увеличение мощности. Наряду с этим разрабатываются и вводятся в эксплуатацию новые агрегаты с пониженным расходом энергии и усовершенствованной технологической схемой.

Производство аммиака включает в себя ряд технологических стадий,одной из которых является конверсия оксида углерода (СО+НгО = Нг+С01 + 41, 2кДнс/моль). Эта стадия проводится в две ступени: первая при температуре 350-450°С на среднетемпературном катализаторе (СТК), вторая-при 225-250°С на низкотемпературном катализаторе (НТК). Стадия конверсии вносит существенный вклад в энергетические показатели работы агрегата аммиака,оказывает влияние на величину его мощности. Каждая десятая доля процента непрореагировавшего оксида углерода эквивалентна потере мощности агрегата на 1-1,

Практика эксплуатации крупных агрегатов производства аммиака показала, что в процессе работы постепенно снижается активность низкотемпературного катализатора, в результате увеличивается остаточная концентрация СО от 0, 2-0, 3'<< до 0. 5-0, 6* и более. Это связано с отравлением катализатора каталитическими ядами, главным образом соединениями серы и хлора.

Стадия среднетемпературной конверсии в обычных условиях работы достаточно стабильна.Однако,в настоящее время для снижения энергетических затрат при модернизации действующих, а также при

разработке новых агрегатов снижают расход пара на предшествующей конверсии СО стадии парового риформинга. Соотношение пар/газ снижается до величины 3*0-3.2 по сравнению с 3» 9-4.0 для действующих агрегатов. Это приводит к снижению количества водяного пара и в конверсии оксида углерода, в результате чего появляется ряд осложнений. Среднетемпературный катализатор дезактивируется, разрушается, кроме того на нем образуется целый ряд побочных продуктов-различных углеводородов. При этом расходуется дополнительное количество водорода. Некоторые из образующихся продуктов являются ядами для НТК.

Представленная работа посвящена изучению дезактивации промышленного низкотемпературного катализатора хлором и серой и соединениями, образующимися при пониженном соотношении пар/газ на среднетемпературном железохромовом катализаторе, а также разработке модифицированного контакта,устойчиво работающего в условиях процесса среднетемпературной конверсии при пониженном соотношении пар/газ.

Таким образом, выполненная работа вносит определенный вклад в решение важнейшей проблемы - снижение энергозатрат аммиачного производства

Цель работы. Исследование процесса дезактивации низкотемпературного катализатора конверсии оксида углерода соединениями серы и хлора,составление математической модели.Изучение причин нестабильной работы среднетемпературного катализатора в условиях пониженного соотношения пар/газ, определение влияния побочных продуктов на работу НТК. Разработка модифицированного контакта с целью использования его для процесса среднетемпературной конверсии СО при пониженном соотношении пар/газ-

-з-

Научная новизна. Впервые методом авторадиографии изучены характер накопления и глубина проникновения ядов в грануле катализатора. Получена зависимость степени дезактивации низкотемпературного катализатора конверсии оксида углерода соединениями серы и хлора от толщины отравленной зоны гранулы.

Показано, что степень дезактивации НТК зависит от толщины отравленной зоны, величина которой определяется концентрацией яда в газе и временем его воздействия.

Установлено впервые, что линейная и объемная концентрации яда в отравленной зоне являются постоянными величинами независимо от ее толщины или объема,что получено как экспериментальным так и расчетным путем.

Предложена математическая модель процесса дезактивации НТК в грануле катализатора.

Исследовано отравление низкотемпературного катализатора побочными продуктами,образующимися на СТК при пониженном соотношении пар/газ. Показано, что отравление носит необратимый характер, наибольшее дезактивирующее действие оказывает уксусная кислота.

Практическая ценность. Составлена математическая модель процесса дезактивации низкотемпературного катализатора конверсии СО соединениями серы и хлора. Найдена предельная величина отравленной зоны'гранулы катализатора, которая составляет половину величины зерна, обеспечивающую протекание реакции в кинетическом режиме. Для НТК она составляет 0, 25-0. 35мм,после ее достижения катализатор практически не работает-

Показано,что стандартный промышленный железохромовый катализатор не может эксплуатироваться в модернизированных и новых аммиачных агрегатах при соотношении пар/газ менее 0,45-

Разработан способ модифицирования промышленного желе.зохромо-вого катализатора,который позволяет получить контакт стабильно

работающий при пониженном соотношении пар/газ. Приготовлен и испытан в течение 3-х месяцев с положительными результатами на промышленном газе опытный образец катализатора.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ГИАП, г-Гродно, 1987г- ¡на 4ой Всесоюзной конференци по кинетике и гетерогенно-каталитическим реакциям "Кинетика-4" г.Ярославль,1988г. iна Втором Всесоюзном совещании по проблемам дезактивации катализаторов, г-УФа, 1989г. ;на 7ом Международном симпозиуме по гетерогенному катализу,Болгария,г.Варна,1991г.

Публикации.По теме диссертации опубликовано 6 научных работ

Структура и объем диссертации- Диссертация состоит из литера туры, введения,4 разделов, выводов, списка цитированной литератур приложения. Полный объем диссертации 152 страницы, в том числе р сунков-41. таблиц-12-Список цитируемой литературы включает 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

На основании анализа литературных и патентных данных были сформулированы цель и задача данной работы.

Методики исследований.

Исследования каталитической активности на чистом газе и в п сутствии ядов проводили на проточно-циркуляционных установках при атмосферном и повышенном давлениях(до ЗМПА) в кинетическом режиме и на целых гранулах.

На опытной установке Черкасского ПО"Азот" определяли активность катализаторов на промышленном газе при различных соотношениях пар/газ.

Для проведения анализов катализаторов и газовых сред исполь зовали химический,колориметрический, хроматографический методы.

Глубину проникновения и характер распределения серы и хлора н грануле катализатора устанавливали методом радиографии.

Известные Физико-химические методы использовали для опре-' деления удельной поверхности! пористости и других свойств катализаторов.

Исследование процесса дезактивации низкотемпературного катализатора конверсии СО соединениями серы и хлора.

Процесс дезактивации изучали на промышленном катализаторе марки НТК-4, в опытах использовали целые гранулы (таблетки 5x5мм. )

Рис. 1 Зависимость активности катализатора от вренени воздействия яла различных-концентрация.

-6В качестве ядов использовали радиоактивные сероводород и пары соляной кислоты (HCt) • Степень дезактивации определяли в зависимости от времени воздействия яда, от концентрации яда в реакционной смеси, и в катализаторе, а также от степени проникновения яда в гранулу.

На графике (рис. 1) представлены характерные данные о зависимости степени дезактивации катализатора от содержания яда в газе.Из полученных данных очевидно, что хлор-ион оказывает значительно более сильное дезактивирующее действие,чем сероводород. При совместном присутствии ядов эффект отравления усиливается. Чем выше концентрация яда, тем быстрее происходит снижение активности. Во всех случаях изменение активности происходит следующим образом^ течение нескольких первых часов активность резко снижается, примерно в 2-2. 5раза, затем остается практически постоянной, т. е. устанавливается какая-то "конечная активность"<25-30^ от первоначальной),когда срабатывается определенный рабочий объем таблетки,после этого стирается разница в активности образцов, работавших при различных условиях.

Эти данные согласуются с полученными при анализе отработанных промышленных образцов. В тех случаях, когда в аппарате конверсии не Фиксируется подъем температуры за счет реакции т-е-катализатор не вносит вклада в переработку СО,его остаточная активность составляет также около 25-30*-

На рисунке 2 приведены фотографии таблеток, полученные методом авторадиографии,по ним можно судить о степени проникновения яда вглубь таблетки-

На рисунке 3 и в таблицах 1 и 2 представлены данные о величине отравленной зоны в сопоставлении с содержанием яда в катализаторе и его активностью. В таблице 3 приведены данные по отравлению при совместном присутствии ядов-

Катализатор отравлен хлором в течение 28 часов,концентрация С1

в исходном газе 45мг/м? содержание СС в катализаторе 0. 1*вес-

Рис.2 Фотографии таблеток катализатора, после воздействия радиоактивных ядов.

02 04 06 08 {О Ц Ц (6 го

Содержание яоа 6 катализаторе;

Рис. 3 Зависимость толщины отравленного слоя от содержания яда в катализаторе; о -сероводорода, х-СС-иона.

2.2

ТаВлица 1

Данные по дезактивации катализатора хлорон

Содерж. С1 |Вреня |К скорое-1Содерж. Cl! Толщина! Линейная 1 Содерж. С1 в исходи. Iэкспер.!ти конечен отрайо-1отравл. I конц-я |на отравл. газе, I час- I секi талион I слоя, кмIв ycnoBHj часть, кг/и1 i ! !к-ре, Zaec! ¡единицах! ноль/сн3

20 И 2. 25 0, 008 0,05 0, 16 1, 1-10"

120 8 i, е 0, 015 0,01 0. 15 1,6-10"

45 16 1, 5 0, 03 0. 2 0, 15 1,0-10"

120 14 1, 3 0. 04 0, 3 0, 14 1,0-10'

45 28 1,1 0 1 0. 7 0. 14 1, 16-10

45 34 1,01 0 16 1, 6 0, 13 1,38-10 t

Таблица 2

Данные по дезактивации катализатора серой

Содерж. S ¡Время |К скорос-1 Содерж. S I Толщина! ЛинеянаяЮодерж. S в исходи- |экспер!ти конечной отрайо-1отравл. | конц-я ¡на отравл. газе, i час. I сек'' I таннон ! слоя, км i в условна часть, нг/н1 i i ¡к-pe, Хвес! ¡единицах! моль/см3

320 3 3.0 0. 35 0.05 7.0 0,0054

320 5 2,25 0. 72 0, 1 7.2 0,0055

320 6 1, 75 1, 25 0, 17 7. 15 0,0055

320 10 1. 45 1, 8 0. 25 7, 2 0,0056

1600 12 1, 15 2, 2 0, 3 7. 3 0.0056

6000 7 1. 1 4, 4 0. 6 7. 3 0.0062

1600 22 0, 9 5, 7 0, 8 7, 12 0. 0064

Таблица 3

Даннные по дезактивации катализатора хлорон и серой при их совместном присутствии в газе.

Константа ! Толщина | Содержание

скорости ! отравленной I в катализаторе, и

сек- ! зоны, мм I С1 S '

2.0 0,05 0,015 0. 3

1. 7 0. 1 0,01 0. 7

1.4 0. 8 0.08 1.5

1. 2 1.4 0.2 0. 15

0, 8 2.2 0, 28 1.5

Из таблиц и графиков можно сделать вывод о постоянстве "линейной концентрации" ядов в отравленной зоне гранулы катализатора.

Различие в поглощении таблетками серы и хлора весьма существенно. Хлор взаимодействует с медью или ее соединениями, которые ответственны за каталитическую активность. Сероводород, кроме того поглощается оксидом цинка. Поэтому при одинаковой степени дезактивации и близкой толщине отравленной зоны содержание серы в грануле во много раз выше, чем хлора.Это связано с расходом большой части Н^Б на образование сульфида цинка.

Были получены данные о влиянии температуры на процесс дезактивации катализатора НТК-4. Установлено,что в интервале рабочих температур (175-250°С) заметного влияния температуры на процесс отравления не происходит.

Процесс дезактивации был также изучен на различных образцах низкотемпературного катализатора, близких по химическому составу и пористой структуре. Оказалось, что для всех изученных катализаторов наблюдаются те же зависимости,что и для НТК-4- Из рисунка 4 видно, что данные о зависимости активности от величины отравленной зоны для всех образцов хорошо ложатся на одну кривую.

о* ю <5 гр ¿г То/иуина. о/праблешого слои мм Рис. 4 Зависимость активности низкотемпературных катализаторов различных нарок от толщини отравленного слоя.

В тот момент.когда достигается конечная активность катализатора, величина отравленной зоны приблизительно равна 1/2 максимального размера зерна, обеспечивающего протекание реакции в кинетическом режиме. Т. е. зная максимальную величину гранулы, на которой реакция протекает в кинетическом режиме можно предсказать толщину отравленной зоны, при которой происходит "срабатывание гранулы" Для НТК-4 она составляет 0.3-0.5мм- Следовательно можно предположить, что катализаторы с большей степенью использования гранул будут медленнее терять активность в присутствии ядов-

Полученные экспериментальные данные позволили построить математическую модель процесса низкотемпературной конверсии СО в пористом зерне катализатора, учитывающую его дезактивацию ядами-соединениями серы и хлора. При построении модели были использованы основные результаты и наблюдения, главными из которых являются:

-Реакция протекает со значительным внутридиффузионным торможением.

-Накопление яда в грануле (таблетке) катализатора происходит послойно.

-Взаимодействие яда с катализатором представляет собой гетерогенный процесс "газ-твердое"с быстрой реакцией. -Отравленный катализатор обладает некоторой остаточной активностью, которая составляет около 25% от первоначальной.

При составлении модели была использована следующая схема-послойного отравления зерна катализатора радиусом И,.

Поверхность зерна к-ра толщиной(й0-г, )-отравлена; внутренняя часть таблетки с радиусом г, -не отравлена.

Используя полученные результаты и имеющиеся з литературе закономерности были составлены Формулы для расчета эффективности процесса! учитывающие остаточную активность.

У7= _Ы'сЩо.ЫЛеСУЛ-о,)

г Шо) - у / сии уруо, )+¿Ш гр, у ]

(1)

где

сС=УУ£отр./Х'/), = Г,/Но ; ^Яо/Щ!

V^^ -наблюдаемая скорость превращения на зерне, У/(й>)-скорость реакции на свежем катализаторе в отсутствии внутридиффузионного торможения, ^-эффективный коэффициент диффузии в пористом зерне к-ров НТК-4 и НТК-8 (Бе =0,01-0,012см /с)

Затем процесс отравления был рассмотрен как взаимодействие яда с катализатором и описан известной моделью с "невзаимодействующим ядром"для реакций типа "газ-твердое"

¿¿А _ / Ж бЪуЯуС/уЭ,)

(2)

где 1«-конечное время,т. е. время полного насыщения

и

Или: Ос &Ъа0ао

Яд Я о (3)

где В*-коэффициент диффузии яда, Сд„-концентрация яда в газе п0-концентрация яда в катализаторе

Расчет по этому уравнению значений 1к и изменение активности

во времени показал отклонение от экспериментальных данных.

Описать экспериментальные данные стало возможным при следующих

дополнительных условиях:

Ь Процесс тормозится переносом яда из потока к поверхности зерна, так что концентрация яда у поверхности Са и в потоке Сц0 ,различна

А = МЛ-р,)

СЯо /уМсУ/уО,) , А/и

где-коэффициент массоотдачи,

0 -молекулярный коэффициент диффузии яда;

2-Максимальное количество адсорбированного яда(п0)зависит от его

концентрации в газе С0„ ■ _ п

А ас9о

В результате,экспериментальные данные были описаны с точностью около 10*.Кроме того,стало возможно объяснить экспериментально полученную линейную зависимость концентрации яда в таблетках от толщины отравленной части.

Полученная математическая модель позволяет описать изменение активности катализатора во времени в зависимости от содержания яда в газовом потоке. В промышленном реакторе концентрация яда меняется по высоте аппарата по мере его поглощения первыми по ходу газа слоями контакта. Скорость поглощения яда можно

связать со скоростью отравления одного зерна катализатора, равной

Используя известное описание процесса в слое катализатора и полученные уравнения для изменения содержания яда по слою катализаторам) и в зерне(2),а также выражение(1) для наблюдаемой активности катализатора, можно проводить моделирование промышленного процесса при отравлении катализатора ядом,в данном случае серой и хлором.

Как следует из обзора литературы, при пониженных соотношениях пар/газ на СТК образуется целый ряд углеродосодержащих соединений - газообразные предельные и непредельные углеводороды, кето-ны, альдегиды, органические кислоты, спирты, количество которых увеличивается по мере эксплуатации. При уменьшении количества пара в реакционной смеси происходит частичный переход Ге,Ол(основного

(4)

где Ц-скорость потока на все сечение,

^-глубина слоя, Есл -порозность слоя,

Л~Я-о "°бьем одного зерна катализатора

Исследование процесса конверсии оксида углерода

при пониженном соотношении пар/газ.

активного компонента) в карбид железа РегС2, который является катализатором реакций Фишера-Тропша-

Катализатор при этом разрушается, на образование побочных продуктов расходуется дополнительный водород- Некоторые из образующихся соединений являются ядами для низкотемпературного катализатора.

Из опубликованных материалов следует,что наибольшую опасность представляют муравьиная и уксусная кислоты и этилен. Кроме того при снижении соотношения пар/газ возрастает вероятность образования метанола,что вызывает ощутимое увеличение водорода на его получение. Выполненные термодинамические расчеты с использованием ЭВМ показали, что образование указанных продуктов возможно как всех вместе,так и каждого из них по соответствующим реакциям совместно с реакцией конверсии СО. (Расчеты выполнены для давления ЗМПА,при соотношениях пар/газ от 0.2=1 до 0,6:1 и температурах 380-400°С).

С целью определения количественного И качественного состава образующихся примесей были выполнены эксперименты на лабораторной и опытной установках под давлением ЗМПА-

На лабораторной установке при соотношении пар/газ 0,3: 1 и температуре 350 С через 2 суток были обнаружены метан, этан, пропан, этилен и пропилен в количестве от Юррш;а в конденсате-муравьиная и уксусная кислоты до Зррш-

В реактор установки, которая работала на промышленной парогазовой смеси, был загружен образец промышленного железохромового катализатора СТК-1-5 производства Северодонецкого П0"Азот". Испытания были проведены дважды, в течение 35 и 55суток аналогичным образом.

Через 3-4 суток работы в условиях низкого сооотнршения пар/газ (0,45:1) в конвертированном газе появлялись примеси, постепенно

их количества увеличивались и к концу достигали значительных величин. Через 50суток содержание побочных продуктов увеличилось в несколько раз по сравнению с количеством образовавшемся через ЗЭсуток.

Концентрация СО, при низком соотношении пар/газ составляла 6,5* через ЗЭсуток и !'/■ через 55суток, по сравнению 5* в обычных условиях.

При повышении соотношения пар/газ до обычного(0,6-0, 7- 1) количество побочных продуктов стало минимальным. Таким образом синтез побочных продуктов при установлении первоначальных условий прекращался.

После завершения испытаний была определена по стандартной методике активность отработанного катализатора. Оказалось,что его активность снизилась приблизительно в 3 раза, причем в большей степени первого по ходу газа слоя.Кроме того, первые по ходу газа слои были почти полностью разрушены, а в нижних слоях сохранилось около ЗОИ целых гранул.

В отработанном катализаторе было обнаружено до 2,15* углерода, что может рассматриваться как косвенное подтверждение образования карбида железа.

Ряд примесей,как указывалось выше, образующихся на СТК,могут оказывать дезактивирующее действие на низкотемпературный катализатор. В лабораторных условиях было исследовано отравляющее действие на низкотемпературный катализатор этилена,уксусной и муравьиной кислот, а также аммиака, вероятность образования которого увеличивается на железосодержащем катализаторе при понижении соотношения пар/газ.

В случае воздействия аммиака(рис. 5), отравление происходило сразу после попадания последнего на катализатор. При неизменной концентрации аммиака в газе активность катализатора оставалась посто-

янной. При увеличении его концентрации степень превращения сразу уменьшалась. После прекращения подачи аммиака активность катализатора восстанавливалась до первоначальной.Таким образом отравле-

\

ние аммиаком является обратимым. При содержании аммиака в газе менее 1И его дезактивирующее действие можно не учитывать.

При попадании этилена на катализатор (рис. 6) наблюдалось быстрое увеличение температуры-происходило гидрирование этилена в этан.Активность катализатора снижалась и оставалась на постоянном уровне в течение всего-опыта. Было сделано предположение, что и другие непредельные углеводороды, в случае их образования будут зести себя аналогичным образом,это подтверждается и некоторыми литературными данными.

Результаты исследований по влиянию на активность низкотемпературного катализатора муравьиной и уксусной кислот (рис. 7, 8), показали, что они обе оказывают необратимое отравляющее действие. Уксус-1ая кислота является очень сильным ядом.Так п£>и ее концентрации ),33*(об) через 3 часа активность катализатора снижается на 95*.

100

то

60.

г ч б а ю <г т 16 п го Время, испытании, юс

Рис. 5 Зависимость степени превращения СО. от времени, на катализатора НТК-1 при концентрации анниака х-5|8*ой"|И на чистой газе-й.

Я

«I_,_,___,___I_

0 2 Ч 6 ъ ю -а .

ЗСокуент^аци} этилена.,/,

Рис. 6 Зависимость активности катализатора НТК-4

от концентрации этилена в варо-гаэовоя снеси через 10 часов работы*

50 ■

_,_,_____,-,-,-

о г </ б I а п а 4е я го ■ гг

Время, 1й с

Рис. 7 Результата испытания катализатора НТК-4 при

действии нуравьиной кислоты.с концентрацией п паро-газовои снеси-5*-

для катализатора НТК-4 при различных концентрациях уксусной кислоты в паро-газовой снеси: х-0. 33У-1 »-О.ООЗЗ*! о-0.0166*! а-о, 003ЗУ-

На основании полученных результатов был сделан вывод о невозможности применения железохромового катализатора конверсии оксида углерода при соотношении пар/газ ниже О, 45-0. 5- При этом количестве пара происходит образование побочных продуктов, на что тратятся дополнительные объемы водорода,сам катализатор постепенно снижает активность и разрушается. Применение низкотемпературного контакта во второй ступени делается невозможным из-за его сильной дезактивации.

В работе была предпринята попытка модифицировать железохромо-вый катализатор с тем, чтобы исключить протекание побочных реакций. Основываясь на литературных данных и результатах предварительных опытов, в качестве модифицирующего агента была выбрана медь в виде раствора ее азотнокислой соли. Был приготовлен ряд

лабораторных образцов,в которых изменяли содержание меди от 1 до 10*- В качестве оптимального был выбран катализатор,содержащий ЗХСиО.

Опытный образец катализатора был пригоговлен на основе использованного ранее для испытания на опытной установке промышленного катализатора СТК-1-5 и маркирован как СТК-1-5Л. Катализатор испытали на опытной установке Черкасского ПО"Азот"в течение 3-х месяцев на промышленном газе крупного агрегата производства аммиака.

Катализатор работал,как и в предыдущих опытах при температуре 340-400°С ,объемной скорости 5000час и соотношении пар/газ 0,4-0,45м-При этих условиях содержание примесей измерялось несколькими промилями. Так содержание этилена не превышало 1ррт- Количество муравьиной и уксусной кислот в конденсате составило менее 1ррш в сумме. В процессе испытания не наблюдалось увеличения концентрации примесей. Остаточная концентрация оксида углерода после катализатора на протяжении всего испытания оставалась постоянной и колебалась в пределах 4-5*.

Анализ выгруженного катализатора показал, что он практически не разрушился и не потерял активности.

Таким образом разработанный катализатор обладает стабильной активностью на уровне железохромового промышленного контакта и практически не катализирует побочных реакций.

ВЫВОДЫ

1-Исследованы воздействия малых количеств примесей, поступающих с технологическим газом и образующихся в реакции, на активность и прочность катализаторов конверсии оксида углерода Предложены способы предсказания этого воздействия и пути предотвращения нежелательных последствий.

2- Исследовано дезактивирующее действие на низкотемпературный катализатор конверсии СО сероводорода и хлор-иона,как при раздельном, так и при совместном присутствии в газе. Установлено, что -хлор примерно на порядок быстрее отравляет катализатор,чем сера;

-при одинаковой степени отравления и равной величине отравленной зоны содержание серы в катализаторе в 10-50 раз больше,чем хлора, что объясняется взаимодействием сероводорода не только с активными центрами,но и с неактивной частью катализатора; -поглощение ядов гранулой происходит послойно,отравленный катализатор сохраняет в условиях процесса остаточную активность 25-30* от первоначальной.

3. Экспериментально измерена динамика поглощения яда и дезактивации катализатора,разработана математическая модель процесса. Результаты исследования процесса на модели и сопоставление с экспериментальными данными показали,что на скорость дезактивации и поглощения яда существенно влияют внешний перенос ядов из потока к поверхности,быстрое взаимодействие яда с катализатором, равновесное покрытие поверхности катализатора ядом,и как следствие почти линейное распределение яда по глубине катализатора. Математическая модедель позволяет прогнозировать изменение активности катализатора в промышленном реакторе.

4.Установлено образование побочных органических соединений при конверсии СО на среднетемпературном катализаторе (СТК) при соотношении пар/газ менее 0, 5: 1 в количестве отЮ доЮООмил-лионных долей. Образовавшиеся на СТК соединения дезактивируют низкотемпературный катализатор , причем дезактивация муравьиной и уксусной кислотами необратима,аммиак и этилен незначительно снижают активность НТК, а последний гидрируется на катализаторе до этана,на что расходуется дополнительный водород.

-205- Установлен Факт дезактивации среднетемпературного катализатора при малом соотношении пар/газ(менее 0.5) вследствие образования карбида железа и разрушения контакта. Это явление наряду с образованием побочных продуктов делает невозможным применение железохромового катализатора конверсии СО при малом соотношении пар/газ.

6. Разработан среднетемпературный модифицированный железохро-мовый катализатор не разрушающийся и не катализирующий побочных реакций при пониженном соотношении пар/газ. На катализатор оформлена заявка на получение патента Российской Федерации.

7-Модифицированный железохромовый катализатор испытан в течение 90 суток на промышленном газе на опытной установке Черкасского П0"Азот" при соотношении пар/газ 0.4-0.45:1.Подтверждено, что катализатор не разрушается и побочные продукты практически не образуются.

Основное содержание диссертацонной работы изложено в следующих публикациях:

1. Синицына О; В. . Будкина О. Г. Изучение процесса дезактивации низкотемпературного катализатора конверсии оксида углерода/ Тез. Докл. научнотехническои конференции молодых ученых и специалистов ГИАП, г. Гродно, 1987г., с. 7-8.

Ь Синицына О. В., Будкина 0. Г. , Дмитриева А. И. , Крылова В. С. Изучение влияния каталитических ядов на свойства низкотемпературного катализатора конверсии оксида углерода в процессе его восстановления. /Вопросы кинетики и катализа, Межвузовский сборник научных трудов, Иваново, 1987г.,с.94-96.

3- Синицына О. В.,Будкина О.Г. , Эвенчик Н. С. Исследование кинетических закономерностей дезактивации низкотемпературного

катализатора конверсии оксида углерода радиометрическим методом. /Докл. на Четвертой Всесоюзной конференции по кинетике и гетерогенно-каталитическим реакциям "Кинетика-4Ярославль, 1988г, с. 148-1494. Синицына О. В. , Будкина О. Г.Исследование дезактивации низкотемпе ратурного катализатора конверсии оксида углерода при воздействии на него каталитических ядов./Тез. докл. II Всес. совещания по проблемам дезактивации катализаторов, Уфа, 1989г.с. 100-102. 5. Андреева Н. А. , Синицына О. В. , Горбачева Н. Б., Данилина Р. Д. , Палажченко М. А. Изучение отравления аммиаком катализаторов конверсии оксида углерода/Производство азотных удобрений. Труды ГИАП, Москва 1991 год с. 53-586- Андреева Н. А. , Синицына О. В. , Шаркина В.И. . Серегина Л. К. Основные принципы подбора катализаторов конверсии СО для работы при пониженном соотношении пар/газ. /Докл. на 7-ом Международном симпозиуме по гетерогенному катализу,Болгария, Варна, 1991 г,с.44 1-446.

Соискатель

Синицына О. В.

Заказ

Тираж ЮОзкз.

Ротапринт ГИАП 109815 Москва, ул. Земляной вал,50-