автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка новых эффективных катализаторов выделения газовой серы

На правах рукописи

Артемова Ирина Игоревна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ЭФФЕКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ВЫДЕЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ СЕРЫ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003473161

Работа выполнена в ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Золотовский Борис Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Тюрина Людмила Александровна

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

кандидат технических наук Костюченко Вячеслав Валерианович РХТУ им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация:

ООО «Газпромразвитие»

Защита состоится «13» мая 2009 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д212.204.05 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9, в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «¿^ » апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.05

М.Б. Алехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в России вырабатывается ~ 6,4 млн. тонн серы в год. Основным методом выделения серы из кислых газов, образующихся при аминовой очистке сероводородсодержащего газа, является процесс «Клаус», включающий термическую и две или три каталитических стадии. Его многостадийность обусловлена тем, что кроме выработки серы, он предназначен еще и для предотвращения выбросов в атмосферу отходящих газов.

Основными катализаторами, применяемыми в процессах выделения газовой серы, являются катализаторы на основе оксида алюминия.

Известно, что процесс «Клаус» не обеспечивает приемлемую с точки зрения современных экологических требований степень очистки газов от серосодержащих соединений. Это стимулирует исследования в направлении как повышения степени извлечения серы в процессе «Клаус», так разработки новых и усовершенствовании используемых процессов доочистки отходящих газов.

На сегодняшний день существует более 70 процессов доочистки отходящих газов, наибольшее распространение среди которых получил процесс «Сульфрен».

Промышленный опыт эксплуатации установок Клауса, дополненных реакторами Сульфрен, показывает, что уровень извлечения серы на газоперерабатывающих заводах ООО «Газпром добыча Астрахань» и ООО «Газпром добыча Оренбург», в лучшем случае, составляет 99,2 и 98,8+99,0 % соответственно. При увеличении степени извлечения серы на 0,7+0,8 % количество выбросов в атмосферу уменьшится на 55+60 тыс. тонн в год.

Анализ сложившейся ситуации позволяет сделать вывод о том, что до 60 % выбросов приходится на долю серооксида углерода и сероуглерода, которые не гидролизуются в первом реакторе каталитической стадии вследствие использования в производстве катализаторов, обладающих низкой гидролизующей способностью. Поэтому разработка новых эффективных катализаторов выделения газовой серы является актуальной темой исследований.

Другим направлением увеличения степени извлечения серы является повышение эффективности технологии проведения процесса за счет вовлечения в него ранее не использованных компонентов газовой среды, таких как Н2 и СО, которые являются известными восстановителями БОг, на катализаторах, работающих в условиях низкого содержания восстановительных реагентов (0,5+1,5 %).

Цель работы. Разработка новых эффективных катализаторов процессов «Клаус» и «Сульфрен» и их применение в предлагаемом способе повышения эффективности технологии выделения газовой серы.

Научная новизна.

1. Научно обосновано, что реакция Клауса протекает с участием поверхностных ОН-групп, от концентрации которых зависит скорость как самой реакции, так и гидролиза углерод - серосодержащих соединений. Существует два способа увеличения концентрации поверхностных ОН-групп: первый основан на применении в качестве носителя катализатора х-АЬОз в количестве до 50 % взамен у-А120з, на котором, как правило, базируются все известные алюмооксидные катализаторы; второй - на введении в состав катализатора оксидов щелочноземельных металлов: СаО, MgO и ЪлО.

2. На основании полученных данных разработаны:

> алюмооксидный катализатор процесса «Клаус», промотированный СаО, обладающий повышенной гидролизующей способностью углерод -серосодержащих соединений;

> алюмооксидный катализатор процесса «Сульфрен», промотированный СаО, М§0 и ТгО в количестве примерно 1,0; 0,5 и 0,3 мае. % соответственно, обладающий высокой гидролизующей способностью остаточного содержания сероуглерода в газовом потоке, термостабильностью и сероемкостью, а также низкими потерями при истирании;

> низкотемпературный катализатор прямого окисления сероводорода в серу на основе оксида алюминия, промотированный СаО и СиО в количестве примерно 1,0 и 8,0 мае. % соответственно, высокоактивный в области температур 130-И60 °С.

3. Предложен новый способ повышения эффективности процесса выделения газовой серы из сероводородсодержащих газов, основанный как на традиционных процессах «Клаус» и «Сульфрен», так и на мало применяемых в производстве серы процессах восстановления серосодержащих соединений с помощью Н2 и СО (до Н2Б и серы) и прямого окисления сероводорода в серу в условиях ее конденсации с 99,6^-99,8 % степенью превращения, без изменения технологической схемы и оборудования (необходимо будет провести небольшую реконструкцию реакторов Сульфрен).

Практическая ценность.

1. Определено, что оптимальное количество СаО в алюмооксидном катализаторе составляет примерно 1,0 мае. %; дальнейшее увеличение СаО в его составе до 3,0^5,0 мае. % приводит к снижению механической прочности катализатора.

2. Оценено, что введение СаО в состав катализатора процесса «Сульфрен» увеличивает в 2-3 раза гидролизующую способность остаточного содержания углерод

- серосодержащих соединений при температурах ниже точки росы серы, а N^0 и 2Ю

- термическую стабильность катализатора.

-33. Экспериментально показано, что введение СаО и СиО в состав низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу обеспечивает > 95,0 % степень превращения сероводорода в серу при сероемкости ~ 37,0 мае. %.

4. Установлено, что основные физико-химические характеристики алюмооксидного катализатора - величина удельной поверхности, пористость и насыпная плотность непосредственно зависят от метода его приготовления.

5. На основе проведенных исследований выданы рекомендации по промышленному производству полученных катализаторов в ООО «НТЦ «АЛВИГО-М».

6. Алюмооксидный катализатор процесса «Клаус» в количестве 221 тонны в августе 2007 года поставлен на газоперерабатывающий завод ООО «Газпром добыча Астрахань» и загружен в октябре в реактор 2У-151 для проведения опытно-промышленных испытаний.

7. Рекомендованы схемы загрузки промышленных реакторов разработанными катализаторами по предлагаемому способу повышения эффективности процесса выделения газовой серы из сероводородсодержащих газов.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Разработка месторождений природных газов, содержащих неуглеводородные компоненты» (г. Оренбург, 2007 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.), VI и V Российских конференциях с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и «Проблемы дезактивации катализаторов» (Туапсинский район, Краснодарский край, п. Новомихайловский, 2008 г.), Научно-технической конференции молодых работников дочерних обществ ОАО «Газпром» «Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождения» (г. Оренбург, 2008 г.), Международной конференции «Международный опыт и перспективы освоения сероводородсодержащих месторождений углеводородов» (г. Москва, 2008 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 работах, в том числе 4 статьях (из них 2 из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий) и 3 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов (содержит 144 страницы, включая 26 рисунков и 15 таблиц), библиографии, включающей 120 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована ее цель.

В первой главе рассмотрены основные физико-химические характеристики катализаторов, применяемых в процессах выделения серы из сероводородсодержащих газов и доочистки отходящих газов, а также проанализированы вышеуказанные процессы.

Особое внимание уделено катализаторам, используемым в процессах доочистки отходящих газов, основанных на дальнейшем проведении процесса «Клаус» при температуре ниже точки росы серы (125-Н50 °С) в условиях отложения последней в их порах (Сульфрен, СВА, МСИС и др.) и в процессах, основанных на прямом окислении сероводорода в серу (ВЗЯ-Бек^ох, ЗирегСЬив, ЕигоСЛаш и др.). Подчеркнуто отсутствие алюмооксидных катализаторов прямого окисления сероводорода в серу, работоспособных при температурах ниже точки росы серы.

Отмечено, что при применении существующих алюмооксидных катализаторов в процессах выделения газовой серы на практике не достигается 99,6 % степени превращения серосодержащих соединений в серу.

На основании проведенного анализа литературных и патентных российских и зарубежных публикаций сформулированы задачи исследований.

Во второй главе изложены методики приготовления в промышленном масштабе алюмооксидных катализаторов процессов «Клаус» и «Сульфрен» и низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу, описаны методики проведения лабораторных исследований физико-технических характеристик полученных катализаторов, а также приведено описание экспериментальных установок. Принципиальная схема производства алюмооксидных катализаторов представлена на рисунке 1.

Исходным сырьем являлся термоактивированный гидрокид алюминия (продукт ТХА) производства ОАО «РУСАЛ-Ачинск», к которому, при необходимости, на стадии подготовки сырья добавляли один или несколько промоторов (различные соединения щелочноземельных металлов - Са(ОН)2, Мя(Ы0з)2 6Н20 и т. д.).

Полученную шихту подвергали механохимической активации в дезинтеграторе и гранулированию на тарельчатом грануляторе - окатывателе в присутствии раствора связующего. После этого полупродукт подавали в реактор физико-химической обработки, где его выдерживали в насыщенных парах воды не менее 2 часов при температуре ~ ВО °С, а затем прокаливали в потоке воздуха 2 часа при температуре ~ 450-500 °С.

Образцы низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу готовили путем пропитки алюмооксидного катализатора процесса «Сульфрен»,

промотированного СаО, в специальном реакторе (по типу «бетономешалки») по влагоемкости нитратом меди (II) при добавлении мочевины для нейтрализации образующихся оксидов азота с последующей термообработкой в течение 2 часов при температуре ~ 280 °С.

Рис. 1. Принципиальная схема производства алюмооксидных катализаторов: 1, 2, 3, 12 -бункер-накопитель; 4 - бункер-дозатор; 5 - дезинтегратор; 6 - реактор для приготовления раствора связующего; 7 — накопитель-дозатор; 8 - тарельчатый гранулятор - окатыватель; 9 — реактор физико-химической обработки; 10 - узел рассева; 11 - печь прокаливания; 13 - узел повторного рассева; 14 -узел затаривания; 15 - склад готовой продукции; 16 - дископальцевая мельница

Исследование гидролизующей способности приготовленных образцов выполняли на автоматизированной установке проточного типа AMI-2000, управляемой с помощью персонального компьютера.

Адсорбционно-каталитические свойства образцов катализаторов определяли в на пилотной установке проточного типа с хроматографическим анализом исходного и отходящего газа.

Третья глава посвящена разработке алюмооксидного катализатора процесса «Клаус», обладающего повышенной гидролизующей способностью углерод -серосодержащих соединений, таких как COS и CS2.

Анализ научных российских и зарубежных публикаций показал, что существует огромное количество работ, в которых проводили изучение каталитических свойств оксида алюминия, а также влияния природы его активных

центров на скорость реакций процесса «Клаус» и гидролиза углерод -серосодержащих соединений. По нашему мнению, наиболее реален механизм, согласно которому реакция Клауса протекает с участием поверхностных ОН-групп. Одним из способов увеличения их концентрации является введение в состав алюмооксидного катализатора оксидов щелочноземельных металлов: СаО, МёО и гпО.

Сопоставление результатов рис. 2 и табл. 1 позволяет сделать вывод об оптимальном составе катализатора - содержание СаО в готовом продукте соответствует примерно 1,0 мае. % (при содержании СаО >1,2 мае. % степень гидролиза сероуглерода практически не зависит от температуры реакции, тогда как при содержании СаО <1,2 мае. % с уменьшением температуры наблюдается резкое уменьшение степени гидролиза сероуглерода с 92 % до 55 %).

Рис. 2. Зависимости степени гидролиза сероуглерода от температуры проведения реакции для чистого и промстированного (0,5; 1,2; 2,9 и 5,1 мае. % СаО) алюмооксидного катализатора (масса катализатора - 1,0 г; фракция - 0,2+0,3 мм; т = 0,5 с; состав реакционной смеси: СБг -1,0 об. %, пары воды - 10 об. %, остальное - аргон)

Таблица 1

Основные физико-химические характеристики чистого и промотированного алюмооксидного катализатора

№ образца Величина удельной поверхности, м2/г Насыпная плотность, г/см3 Механическая прочность при раздавливании, МПа Общий объем пор, см /г Содержание СаО, мае. %, в готовом продукте

1 260 0,78 11,0 0,50 0

2 265 0,76 10,0 0,50 0,5

3 280 0,74 8,5 0,52 1,2

4 275 0,76 4,0 0,51 2,9

5 260 0,76 3,5 0,52 5,1

Из таблицы 1 также следует, что механическая прочность катализатора зависит от его состава: при увеличении содержания СаО в составе катализатора до 3,0+5,0 мае. % механическая прочность уменьшается до 3,5+4,0 МПа, что может привести к растрескиванию катализатора в процессе эксплуатации.

В работе [1] установлено, что при взаимодействии оксидов двухвалентных металлов с гидроксидами алюминия, в том числе продуктом ТХА, образуются

270 290 310 330 350

Т. "С

гидроксоалюминаты соответствующих металлов. Термическая обработка таких соединении при низкои температуре (450-500 °С) приводит к формированию нестехиометрических шпинелей двухвалентных металлов, поверхность которых характеризуется повышенным содержанием ОН-групп.

На основе анализа ИК-спектров адсорбированного СО (рис. 3) можно увидеть, что на образце катализатора, содержащем СаО, растет концентрация поверхностных ОН-групп (поглощение полос с частотами волн 3677, 3705, 3740 и 3756 см"1, соответствующих ОН-группам, увеличивается).

Рис. 3. ИК-спектры образцов чистого и промотированного (1,0 мае. % СаО) алюмооксидного катализатора (при давлении ~ 1,33 кПа и температуре жидкого азота --196 °С)

3700 3800 Частота волны, см ~

4000

Результаты исследования гидролизующей способности различных марок катализаторов (рис. 4) показали, что при идентичных условиях проведения эксперимента степень гидролиза сероуглерода на алюмооксидном катализаторе, содержащем в своем составе примерно 1,0 мае. % СаО, практически совпадает со степенью гидролиза сероуглерода на катализаторе марки СК5-31 на основе оксида титана (производства французской фирмы «АХЕЫБ») и составляет ~ 99,0 %.

Данные, приведенные в таблице 2, характеризуют основные физико-химические характеристики образцов алюмооксидного катализатора, приготовленных различными способами.

Из этих данных следует, что оптимальным способом приготовления алюмооксидного катализатора является гранулирование продукта ТХА с суспензией Са(ОН)2 («известковым молоком»), так как полученный образец обладает более высокой величиной удельной поверхности и пористостью и менее низкой насыпной плотностью по сравнению с другими способами приготовления.

Последняя играет важную роль при загрузке и эксплуатации реакторов Клауса: если высота слоя катализатора будет ниже регламентной, это может негативно сказаться на эксплуатации оборудования, так как слой катализатора из-за высокой

насыпной плотности не сможет контактировать с термопарами, благодаря которым контролируется температура реакционных газов на входе и выходе каталитического слоя.

а? 100

а

90

а>

1 80

а»

70

е;

X во

X

50

Ф

<и О 40

I--Новый катализа тор процесса"Клаус"

Рис. 4. Зависимости степени гидролиза сероуглерода от температуры проведения реакции для различных марок катализаторов (масса катализатора - 1,0 г; фракция -0,2-5-0,3 мм; 1 = 0,5 с; состав реакционной смеси; С32 - 1,0 об. %, пары воды - 10 об. %, остальное -аргон)

270

290

310

т,°с

330

350

Таблица 2

Основные физико-химические характеристики образцов алюмооксидного катализатора, приготовленных различными способами_

Способ приготовления катализатора Физико-химические характеристики образцов катализатора

Величина удельной поверхности, м2/г Насыпная плотность, г/см3 Общий объем пор, см /г Механическая прочность при раздавливании, МПа Потери при прокаливании, %

Гранулирование продукта ТХА с раствором связующего (без добавления Са(ОН)2) 260 0,78 0,50 12,0 6,5

Сухое смешение продукта ТХА и Са(ОН)г перед стадией механохимичес-кой активации 270 0,75 0,51 9,2 6,0

Гранулирование продукта ТХА с суспензией Са(ОН)2 295 0,70 0,55 7,1 5,2

Таким образом, полученные результаты явились принципиальной основой для разработки нового алюмооксидного катализатора процесса «Клаус».

В четвертой главе содержатся результаты разработки алюмооксидных катализаторов: процесса «Сульфрен», обладающего высокой гидролизующей способностью остаточного содержания сероуглерода в газовом потоке, термостабильностью и сероемкостью, а также низкими потерями при истирании, и

низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу, высокоактивного в области температур 13СН-160 °С.

Необходимость ввода СаО в состав катализатора процесса «Сульфрен» можно объяснить следующим образом: так как введение примерно 1,0 мае. % СаО в состав катализатора процесса «Клаус» приводит к росту концентрации поверхностных ОН-групп (рис. 3), что, в свою очередь, способствует увеличению гидролизующей способности углерод - серосодержащих соединений при температуре > 270 °С (рис. 4), вероятно, введение СаО в состав катализатора процесса «Сульфрен» также будет приводить к увеличению гидролизующей способности остаточного содержания сероуглерода в газовом потоке при температурах ниже точки росы серы.

В таблице 3 приведены данные, характеризующие степень гидролиза сероуглерода на различных марках катализаторов. Из этой таблицы видно, что степень гидролиза остаточного содержания сероуглерода в отходящем газе на новом катализаторе процесса «Сульфрен» в 2-3 раза выше по сравнению со степенью гидролиза остаточного содержания сероуглерода на наиболее известных российских и зарубежных катализаторах.

Таблица 3

Степень гидролиза сероуглерода на различных марках катализаторов (масса катализатора - 1,0 г; фракция - 0,2+0,3 мм; х = 0,5 с; t = 150 °С; состав реакционной смеси:

Марка катализатора Степень гидролиза сероуглерода, %

CRS-31 33

Б-К 16

Б-С 25

А-2/5 28

Новый катализатор процесса «Сульфрен» 60

Для увеличения термической стабильности катализатора, промотированного СаО, в его состав перед стадией механохимической активации были добавлены соединения М£(Ы03)2-6Н20 в количестве 0,5 мае. % (в пересчете на N^0) и гг0(СНзС00)2 в количестве 0,3 мае. % (в пересчете на 2тО). В работе [1] предполагается, что азотнокислый магний по механизму интеркалирования входит в межслоевое пространство оксида алюминия, в результате чего при последующей термообработке (при переходе гидроксоалюминатов в оксиды) формируется термически стабильная структура. ZrO также способствует увеличению термостабильности катализатора. Полученные данные приведены в таблице 4.

Из таблицы 4 можно сделать вывод, что новый алюмооксидный катализатор процесса «Сульфрен», обладает высокой термической стабильностью и сероемкостью, а также низкими потерями при истирании.

Таблица 4

Результаты определения термической стабильности (т = 5 ч; t = 600 °С), сероемкости (объём катализатора - 2 л; фракция - 2,0+5,0 мм; т = 2,0 с; tBepx.= 140 °С; tHirac. = 150 С; состав модельной газовой смеси: H^S - 1,45+1,60 об. %, SOj - 0,74+0,85 об. %, пары воды - 30+33 об. %, остальное - азот) и потерь при истирании различных марок катализаторов процесса

Марка катализатора Величина удельной поверхности, м2/г Сероемкость, мае. % (кг/м3) Потери при истирании, мае. % пыли/мин

А-2/5 282 I цикл - 50,0 (375) II цикл-64,0 (480) III цикл - 64,0 (480) 0,01

Б-С 250 I цикл-55,0 (450) II цикл - 60,0 (500) III цикл-60,0 (500) 0,03

Новый катализатор процесса «Сульфрен» 295 I цикл-67,5 (515) II цикл - 69,0 (540) III цикл-68,0 (525) 0,02

Из литературных источников известно, что наиболее активными компонентами катализатора прямого окисления сероводорода в серу являются Си, Ре, V и др. В связи с этим, была приготовлена опытная партия катализатора, промотированного СаО и СиО, и проведены её лабораторные испытания. Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Из таблицы 5 следует, что катализатор прямого окисления сероводорода в серу обладает 95,0 % степенью превращения сероводорода и высокой сероемкостью (не менее 36,0 мае. %). Необходимо также отметить тот факт, что при снижении концентраций сероводорода и кислорода в газе при прочих равных условиях степень превращения сероводорода увеличивается до 98,0 %.

Таким образом, полученные результаты явились принципиальной основой для разработки новых алюмооксидных катализаторов: процесса «Сульфрен» и низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу.

В пятой главе изучены технологические особенности приготовления упомянутых выше катализаторов, рекомендованы схемы их загрузки в промышленные реакторы по новому способу повышения эффективности процесса, дан расчет степени выделения серы по каждой стадии предлагаемого способа, сформулированы выводы.

В таблице 6 приведены основные физико-химические характеристики разработанных алюмооксидных катализаторов, приготовленных в промышленном масштабе.

Таблица 5

Результаты испытаний образцов низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу на пилотной установке (объём катализатора - 2 л; фракция -2,0+5,0 мм; т = 2,0 с; t = 150 °С)

№ п/п Состав модельной газовой смеси Степень превращения сероводорода, % Время работы до «проскока»* IliS,ч Сероемкость, мае. % (кг/м3)

1 НгБ - 0,5 об. %, 02 - 0,5 об. %, пары воды - 30 об. %, остальное - азот (~ 3600 л/ч) I цикл 95,0 25,0 36,0 (305)

II цикл 95,0 26,0 37,4 (318)

III цикл 95,0 27,0 38,8 (330)

2 Н2Б - 0,1 об. %, 02 - 0,1 об. %, пары воды - 30 об. %, остальное - азот (~ 3600 л/ч) I цикл 98,0 124,0 36,8 (312)

II цикл 98,0 122,0 36,2 (307)

*3а время «проскока» принимаем время, когда концентрация сероводорода на выходе из реактора составляет 5 % от концентрации сероводорода на входе на пилотную установку, т. е. 0,025 (1) и 0,005 (2) об. %

Таблица б

Основные физико-химические характеристики алюмооксидных катализаторов

№ п/п Наименование параметра Катализатор процесса «Клаус» Катализатор процесса «Сульфрен» Низкотемпературный катализатор прямого окисления H-iS в серу

1 Средний размер гранул, мм 5,1 3,7 3,9

2 Насыпная плотность, г/см3 0,70 0,76 0,80

3 Величина удельной поверхности, м2/г 295 320 220

4 Механическая прочность при раздавливании, МПа 7,0 8,3 12,1

5 Общий объем пор, см3/г 0,53 0,56 0,38

6 Потери при прокаливании (ППП) при 1 = 800 °С, % 5,3 5,5 6,2

7 Содержание СаО, мае. %, в готовом продукте 1,0 1,0 1,0

8 Содержание MgO, мае. %, в готовом продукте 0,5

9 Содержание 7лО, мае. %, в готовом продукте 0,3

10 Содержание СиО, мае. %, в готовом продукте _ _ 8,0

Полученные катализаторы рекомендуем применять в новом способе повышения эффективности процесса выделения газовой серы.

Его суть состоит в следующем: кислый газ в смеси с воздухом (как и в прямом процессе «Клаус») сжигают в реакционной печи до сернистого ангидрида при температуре 950+1350 °С по реакции Н23 + 3/2 02 —> Б02 + Н20. Процесс сжигания регулируют так, чтобы газ, выходящий из реактора, содержал сероводород и диоксид серы в соотношении 2:1.

После этого газ при температуре 230+250 °С поступает в каталитический реактор, в котором первым по ходу реакционной среды загружен новый алюмооксидный катализатор процесса «Клаус» (3/4 части), а вторым - катализатор восстановления Б02 (1/4 часть) (рис. 5).

Технологический газ после печи подогревателя

На катализаторе процесса «Клаус» по реакции 2 H2S + S02 <-» 3/n S„ + 2 H20 будет происходить образование серы из H2S и S02 и практически полный гидролиз углерод - серосодержащих соединений по реакциям COS + Н20 —> С02 + H2S и CS2 + 2 Н20 —> С02 + 2 H2S, а на катализаторе восстановления (Со-Мо/А1203 катализаторе с низким содержанием и специальным распределением активных компонентов) -частичное восстановление диоксида серы по реакции S02 + 3 Н2 —» H2S + 2 Н20, что приведет к изменению соотношения H2S/S02 > 2. Следовательно, во второй реактор и на стадию доочистки отходящих газов установки Клауса - «Сульфрен» - будет поступать газ с избытком сероводорода.

Новый катализатор процесса «Клаус» сможет обеспечить 99,0+100 % степень гидролиза CS2 и COS, а катализатор восстановления S02 будет работать в интервале температур 300+350 °С в условиях малых концентраций Н2 и СО (до 1,5 и 0,5 % соответственно).

На сегодняшний день катализатор восстановления диоксида серы находится в

стадии разработки сотрудниками ООО «НТЦ «АЛВИГО-М», поэтому в настоящем способе предлагаем использовать либо российские Со-Мо/А1203 катализаторы производства ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» - НКЮ-100 или производства ОАО «Ангарский завод катализаторов» - КГУ-941, либо французский Со-Мо/А1203 катализатор производства фирмы «АХЕЫБ» - ТС-107.

Каждый реактор доочистки отходящих газов установки Клауса вертикально разделяем на две части (для этого нужно будет провести небольшую реконструкцию промышленных реакторов): 2/3 части реактора загружаем новым катализатором этого процесса, а 1/3 - низкотемпературным катализатором прямого окисления сероводорода в серу. Во вторую часть реактора для окисления Н23 в отходящем газе необходимо подать расчетное количество воздуха (рис. 6).

На катализаторе процесса «Сульфрен» при температуре ниже температуры конденсации серы будет происходить доочистка отходящих газов установки Клауса по реакции 2 Н28 + 302 <-» 3/п 8П + 2 Н20, а на катализаторе прямого окисления - по реакции 2 Н23 + 02 -» 2/п 8П + 2 Н20.

Образовавшаяся сера будет оставаться в порах этих катализаторов.

При схеме загрузки, предложенной на рис. 6, катализатор процесса «Сульфрен», как было установлено в результате лабораторных исследований, будет обладать ~ 67,0 мае. % сероемкостью, а низкотемпературный катализатор прямого окисления сероводорода в серу будет работать и как катализатор, и как высокоэффективный адсорбент, и окислять до 95,0 % сероводорода в серу при сероемкости ~ 37,0 мае. %.

Принципиальная схема комплексной установки выделения газовой серы (Клаус и Сульфрен), загруженной разработанными катализаторами, представлена на рисунке 7.

Воздух

Новый низкотемпературный катализатор прямого окисления Н28 в серу

Отходящий Очищенный

газ газ в печь

установки дожита Клауса

газ в печь

Рис. 6. Способ загрузки реакторов процесса «Сульфрен»

Регенерацию катализаторов при такой загрузке в промышленных реакторах рекомендуем проводить противоточной продувкой горячим потоком очищенного газа при г > 300 °С.

После десорбции серы данные катализаторы необходимо охладить до температуры, при которой проводятся реакции катализа и адсорбции, и обработать восстановительным газом в ходе регенерации с целью их полной реактивации.

В диссертационной работе рассчитана степень выделения серы из сероводородсодержащего газа по каждой стадии предлагаемого способа, которая составит 99,9 % (без учета потерь после узла «Сульфрен», узла дегазации и прочих потерь, возникающих за счет регламентированного сброса в печь дожига газа регенерации, насыщенного парами элементарной серы (до 0,8 мол. % [2])).

ВЫВОДЫ

1. На основе результатов исследований разработан алюмооксидный катализатор процесса «Клаус», промотированный СаО. Научно обосновано, что введение в его состав СаО приводит к увеличению количества поверхностных ОН-групп, что способствует росту активности катализатора в реакциях гидролиза углерод -серосодержащих соединений.

2. Экспериментально определено оптимальное количество СаО в алюмооксидном катализаторе - примерно 1,0 мае. %; при увеличении содержания СаО до 3,0+5,0 мае. % уменьшается механическая прочность катализатора.

3. Установлено, что основные физико-химические характеристики алюмооксидного катализатора непосредственно зависят от метода его приготовления: при введении в состав катализатора СаО в виде «известкового молока» на стадии гранулирования можно получить катализатор с более высокой величиной удельной поверхности и пористостью и менее низкой насыпной плотностью по сравнению с другими способами приготовления.

4. На основании полученных данных создан алюмооксидный катализатор процесса «Сульфрен», промотированный СаО, 1^0 и Иг О. Оценено, что введение СаО в состав катализатора процесса «Сульфрен» в количестве примерно 1,0 мае. % способствует увеличению в 2-3 раза гидролизующей способности остаточного содержания углерод - серосодержащих соединений при температурах ниже точки росы серы, а 1^0 и 2гО в количестве примерно 0,5 и 0,3 мае. % соответственно -термической стабильности катализатора.

5. Впервые разработан низкотемпературный катализатор прямого окисления сероводорода в серу на основе оксида алюминия. Показано, что введение в его состав СаО и СиО в количестве примерно 1,0 и 8,0 мае. % соответственно обеспечивает > 95,0 % степень превращения сероводорода в серу при сероемкости ~ 37,0 мае. %.

-166. Технология приготовления новых эффективных катализаторов выделения газовой серы отработана в промышленном масштабе на ООО «Щелковский катализаторный завод» и впоследствии рекомендована ООО «НТЦ «АЛВИГО-М».

7. Алюмооксидный катализатор процесса «Клаус» в количестве 221 тонны в августе 2007 года поставлен на газоперерабатывающий завод ООО «Газпром добыча Астрахань» и загружен в октябре в реактор 2У-151 для проведения опытно-промышленных испытаний.

8. Предложены: новый способ повышения эффективности процесса выделения газовой серы из сероводородсодержащих газов, основанный как на традиционных процессах «Клаус» и «Сульфрен», так и на мало применяемых в производстве серы процессах восстановления серосодержащих соединений с помощью Н2 и СО (до Н23 и серы) и прямого окисления сероводорода в серу в условиях ее конденсации, и схемы загрузки промышленных реакторов разработанными катализаторами по данному способу.

По каждой стадии предлагаемого способа рассчитана степень выделения серы из сероводородсодержащего газа.

При внедрении нового способа на газоперерабатывающих заводах ООО «Газпром добыча Астрахань» и ООО «Газпром добыча Оренбург» степень превращения серосодержащих соединений в серу составит 99,6+99,8 %, а количество выбросов в атмосферу уменьшится на 55+60 тыс. тонн в год.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Золотовский Б.П. Разработка, внедрение и эксплуатация катализаторов отечественного производства на установках получения серы / Б.П. Золотовский, И.И. Артемова, С.А. Молчанов, Т.О. Зинченко // Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта: Сб. тезисов докладов Всероссийской конференции с международным участием, г. Санкт-Петербург, 11-14 декабря 2007. - Новосибирск, изд-во ИК им. Г. К. Борескова, 2007. - С. 59-60.

2. Артемова И.И. Особенности способа приготовления катализатора процесса «Клаус» нового поколения / И.И. Артемова, Т.О. Зинченко, Д.В. Пантелеев, С.А. Молчанов, Б.П. Золотовский // Научные основы приготовления и технологии катализаторов и Проблемы дезактивации катализаторов: Сб. тезисов докладов VI и V Российских конференций с участием стран СНГ, Туапсинский район, Краснодарский край, п. Новомихайловский, 4-9 сентября 2008. - Новосибирск, изд-во ИК им. Г. К. Борескова, 2008. - Том И. - С. 11-12.

-173. Иванов С.И. Совершенствование технологии выделения газовой серы / С.И. Иванов, Б.П. Золотовский, И.И. Артемова, Т.О. Зинченко, Д.В. Пантелеев, С.А. Молчанов // Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождения: Сб. докладов. - М: Недра, 2008. - С. 32-34.

4. Артемова И.И. Совершенствование технологии выделения газовой серы / И.И. Артемова, Т.О. Зинченко, С.А. Молчанов, Б.П. Золотовский И Переработка природного газа и конденсата. Новые разработки: Сб. науч. тр. - М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2008. - С. 86-88.

5. Артемова И.И. Особенности способа приготовления катализатора процесса Клауса нового поколения / И.И. Артемова, Т.О. Зинченко, С.А. Молчанов, Б.П. Золотовский // Переработка природного газа и конденсата. Новые разработки: Сб. науч. тр. - М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2008. - С. 89-95.

6. Артемова И.И. Новые катализаторы для процесса производства серы / И.И. Артемова, Б.П. Золотовский // Международный опыт и перспективы освоения сероводородсодержащих месторождений углеводородов: Сб. тезисов докладов Международной конференции, г. Москва, 20-21 ноября 2008. - Москва, изд-во ВНИИГАЗа,2008.-С. 71.

7. Артемова И.И. Совершенствование способа получения газовой серы / И.И. Артемова, Т.О. Зинченко, С.А. Молчанов, Б.П. Золотовский // Катализ в промышленности. - 2009. - № 2. - С. 33-38.

Цитируемая литература:

1. Золотовский Б.П. Научные основы механохимической и термохимической активации кристаллических гидроксидов при приготовлении катализаторов и носителей: Дис. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук: 02.00.15. - Новосибирск, 1992. -230 с.

2. Лукьянова Л.И. Интенсификация процесса доочистки отходящих газов установок Клауса (на примере Астраханского ГПЗ): Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук: 05.17.07. - Астрахань, 2007. - 24 с.

Заказ № 620_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «ВНИИГАЗ» Московская обл., Ленинский р-он, п. Развилка

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Модификации процесса «Клаус» для выделения серы из сероводородсодержащих газов.

1.2. Катализаторы процессов выделения серы из сероводородсодержащих газов

1.3. Способы доочистки отходящих газов установок Клауса и катализаторы, применяемые в этих способах.

2. Методики приготовления образцов катализаторов и методы их исследования.

2.1. Методики приготовления новых образцов катализаторов в промышленном масштабе.

2.1.1. Методика приготовления образцов алюмооксидного катализатора процесса «Клаус».

2.1.2. Методика приготовления образцов алюмооксидного катализатора процесса «Сульфрен».

2.1.3. Методика приготовления образцов низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу.

2.2. Методы исследования катализаторов.

2.2.1. Определение диаметра гранул катализатора.

2.2.2. Определение насыпной плотности гранул катализатора.

2.2.3. Определение массовой доли потерь при прокаливании (ППП) при 800°С

2.2.4. Определение потерь при истирании гранул катализатора.

2.2.5. Определение общего объема пор гранул катализатора.

2.2.6. Определение величины удельной поверхности гранул катализатора

2.2.7. Определение механической прочности гранул катализатора.

2.2.8. Определение содержания общего кальция в гранулах катализатора.

2.2.9. Определение гидролизующей способности образцов катализаторов.

2.2.10. Определение адсорбционно-каталитических свойств образцов катализаторов.

3. Разработка нового алюмооксидного катализатора процесса «Клаус».

4. Разработка новых алюмооксидных катализаторов: процесса «Сульфрен» и низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу.

5. Технологические особенности приготовления катализаторов. Новый способ повышения эффективности процесса выделения газовой серы.

5.1. Технологические особенности приготовления катализатора процесса «Клаус».

5.2. Технологические особенности приготовления катализатора процесса «Сульфрен».

5.3. Технологические особенности приготовления низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу.

5.4. Новый способ повышения эффективности процесса выделения газовой серы.

5.4.1. Расчет степени выделения серы по каждой стадии предлагаемого способа.

Выводы.

В настоящее время в России вырабатывается ~ 6,4 млн. тонн серы в год. Огромную долю в этом производстве ~ 92 % - занимают предприятия ОАО «Газпром», где основным методом выделения серы из кислых газов, образующихся при аминовой очистке сероводородсодержащего газа, является j процесс «Клаус», включающий термическую и две или три каталитических стадии. Его многостадийность обусловлена тем, что кроме выработки серы, он предназначен еще и для предотвращения выбросов в атмосферу отходящих газов.

Известно, что процесс «Клаус» не обеспечивает приемлемую с точки зрения современных экологических требований степень очистки газов от серосодержащих соединений. Ежегодно стандарты по защите окружающей среды в развитых странах становятся все более жесткими. Это стимулирует исследования в направлении как повышения степени извлечения серы в процессе «Клаус», так разработки новых и усовершенствовании используемых процессов доочистки отходящих газов.

На сегодняшний день существует более 70 процессов доочистки отходящих газов, наибольшее распространение среди которых получил процесс «Сульфрен».

Основными катализаторами, применяемыми в процессах выделения газовой серы, являются катализаторы на основе оксида алюминия. Их общая загрузка по России составляет ~ 15 тыс. тонн. На долю Астраханского и Оренбургского ГПЗ приходится ~ 88 % от общей массы загруженных катализаторов.

Промышленный опыт эксплуатации установок Клауса, дополненных реакторами Сульфрен, показывает, что уровень извлечения серы на газоперерабатывающих заводах ООО «Газпром добыча Астрахань» и ООО «Газпром добыча Оренбург», в лучшем случае, составляет 99,2 и 98,8—99,0 % соответственно. При увеличении степени извлечения серы на 0,7-Ю,8 % количество выбросов в атмосферу уменьшится на 55—60 тыс. тонн в год.

Анализ сложившейся ситуации позволяет сделать вывод о том, что до 60 % выбросов приходится на долю ссрооксида углерода и сероуглерода, которые не гидролизуются в первом реакторе каталитической стадии вследствие использования в производстве катализаторов, обладающих низкой гидролизующей способностью. Поэтому разработка новых эффективных катализаторов выделения газовой серы является актуальной темой исследований.

Другим направлением увеличения степени извлечения серы является повышение эффективности технологии проведения процесса за счет вовлечения в него ранее не использованных компонентов газовой среды, таких как Н2 и СО, которые являются известными восстановителями S02, на катализаторах, работающих в условиях низкого содержания восстановительных реагентов (0,5-1,5 %).

Таким образом, целью настоящей работы является разработка новых эффективных катализаторов процессов «Клаус» и «Сульфрен» и их применение в предлагаемом способе повышения эффективности технологии выделения газовой серы.

В первой главе рассмотрены основные физико-химические характеристики катализаторов, применяемых в существующих процессах выделения серы из сероводородсодержащих газов и доочистки отходящих газов, а также проанализированы вышеуказанные процессы.

Во второй главе изложены методики приготовления в промышленном масштабе алюмооксидных катализаторов процессов «Клаус» и «Сульфрен» и низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу, описаны методики проведения лабораторных исследований физико-технических характеристик полученных катализаторов, а также приведено описание экспериментальных установок.

Третья глава посвящена разработке алюмооксидного катализатора процесса «Клаус», обладающего повышенной гидролизующей способностью углерод — серосодержащих соединений, таких как COS и CS2

В четвертой главе содержатся результаты разработки алюмооксидных катализаторов: процесса «Сульфрен», обладающего высокой гидролизующей способностью остаточного содержания сероуглерода в газовом потоке, термостабильностью и сероемкостью, а также низкими потерями при истирании, и низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу, высокоактивного в области температур 130-160 °С.

В пятой главе изучены технологические особенности приготовления упомянутых выше катализаторов, рекомендованы схемы их загрузки в промышленные реакторы по новому способу повышения эффективности процесса, дан расчет степени выделения серы по каждой стадии предлагаемого способа, сформулированы выводы.

Экспериментальная часть работы была выполнена в ООО «ВНИИГАЗ» и ООО «НТЦ «АЛВИГО-М».

Автор выражает большую благодарность и признательность своему научному руководителю - доктору химических наук, профессору Золотовскому Борису Петровичу за помощь в постановке задач диссертации и обсуждении выводов; коллективу ООО «Щелковского катализаторного завода», особенно начальнику цеха Жильцову Михаилу Петровичу за предоставление возможности отработки отдельных стадий технологии производства сферического оксида алюминия и катализаторов на его основе.

1. Литературный обзор

Первоначальный вариант процесса «Клаус», запатентованный в 1883 году в Великобритании [1-4], основывался на гетерогенном парциальном окислении сероводорода в серу в присутствии боксита в качестве катализатора при температуре 20(КЗ5О °С и проводился в одну стадию по реакции:

H2S + 1/202 (l/n)Sn + Н20. (1) Из-за высокой экзотермичности реакции (в зависимости от температуры и числа атомов в молекуле серы тепловой эффект реакции составляет от - 157 до -208 кДж на 1 моль прореагировавшего сероводорода), а также побочных окислительных превращений, применение данного варианта процесса в промышленности было ограничено, хотя этот процесс до сих пор используют для переработки газов с низким содержанием H2S (0,5^-5,0 %) и называют «прямым окислением».

Дальнейшее модернизация процесса в 1937 году, произведенная концерном «I.G. Farbenindustrie» (Германия) [1-4, 7], предполагала разделение газового потока на 2 в соотношении 1:2, причем меньший объем сжигали в реакционной печи в присутствии воздуха:

H2S + 3/2 02 -> S02 + Н20, (2) а затем вместе с оставшимся потоком подавали в контактный аппарат, где на катализаторе происходило взаимодействие сероводорода с диоксидом серы по реакции:

2 H2S + S02 3/n Sn + 2 H20. (3)

В результате применения двух описанных выше процессов было создано несколько их модификаций, отличия между которыми заключаются в способах обработки технологического газа.

Выводы

1. На основе результатов исследований разработан алюмооксидный катализатор процесса «Клаус», промотированный СаО. Научно обосновано, что введение в его состав СаО приводит к увеличению количества поверхностных ОН-групп, что способствует росту активности катализатора в реакциях гидролиза углерод - серосодержащих соединений.

2. Экспериментально определено оптимальное количество СаО в алюмооксидном катализаторе - примерно 1,0 мае. %; при увеличении содержания СаО до 3,0^-5,0 мае. % уменьшается механическая прочность катализатора. г

3. Установлено, что основные физико-химические характеристики " алюмооксидного катализатора непосредственно зависят от метода его приготовления: при введении в состав катализатора СаО в виде «известкового молока» на стадии гранулирования можно получить катализатор с более высокой величиной удельной поверхности и пористостью и менее низкой насыпной плотностью по сравнению с другими способами приготовления.

4. На основании полученных данных создан алюмооксидный катализатор процесса «Сульфрен», промотированный СаО, MgO и ZrO. Оценено, что введение СаО в состав катализатора процесса «Сульфрен» в количестве примерно 1,0 мае. % способствует увеличению в 2-3 раза гидролизующей способности остаточного содержания углерод - серосодержащих соединений при температурах ниже точки росы серы, a MgO и ZrO в количестве примерно 0,5 и 0,3 мае. % соответственно - термической стабильности катализатора.

5. Впервые разработан низкотемпературный катализатор прямого окисления сероводорода в серу на основе оксида алюминия. Показано, что введение в его состав СаО и СиО в количестве примерно 1,0 и 8,0 мае. % соответственно обеспечивает > 95,0 % степень превращения сероводорода в серу при сероемкости ~ 37,0 мае. %.

6. Технология приготовления новых эффективных катализаторов выделения газовой серы отработана в промышленном масштабе на ООО «Щелковский катализаторный завод» и впоследствии рекомендована ООО «НТЦ1 «АЛВИГО-М».

7. Алюмооксидный катализатор процесса «Клаус» в количестве 221 тонны в августе 2007 года поставлен на газоперерабатывающий завод ООО «Газпром добыча Астрахань» и загружен в октябре в реактор 2У-151 для проведения опытно-промышленных испытаний.

8. Предложены новый способ повышения эффективности процесса выделения газовой серы из сероводородсодержащих газов, основанный как на традиционных процессах «Клаус» и «Сульфрен», так и на мало применяемых . в производстве серы процессах восстановления серосодержащих соединений с помощью Н2 и СО (до H2S и серы) и прямого окисления сероводорода в серу в условиях ее конденсации, и схемы загрузки промышленных реакторов разработанными катализаторами по данному способу.

По каждой стадии предлагаемого способа рассчитана степень выделения серы из сероводородсодержащего газа.

При внедрении нового способа на газоперерабатывающих заводах ООО «Газпром добыча Астрахань» и ООО «Газпром добыча Оренбург» степень превращения серосодержащих соединений в серу составит 99,6-^99,8 %, а количество выбросов в атмосферу уменьшится на 55-^60 тыс. тонн в год.

1. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. - М.: Химия, 1992. - 272 с.

2. Столыпин В.И. Исследование влияния на окружающую среду процессов производства элементарной серы на Оренбургском ГПЗ / В.И. Столыпин, С.А. Молчанов, Т.О. Зинченко. М.: ВНИИОЭНГ, 2006. - 180 с.

3. Агаев Г.А. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов / Г.А. Агаев, В.И. Настека, З.Д. Сеидов. М.: Недра, 1996.-301 с.

4. Энергосберегающие технологии при переработке газа и газового конденсата/ Под. ред. А.И. Гриценко // Тр. Всероссийского научно-исследовательского института природных газов и газовых технологий — ВНИИГАЗ. Москва, 1996. - 165 с.

5. Goar B.G. Large-plant sulfur recovering processes efficiency // Oil and Gas J. -1992.-№21.-P. 61.

6. Афанасьев А.И. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник. М.: Недра, 1993. - 152 с.

7. Paskall H.G., Sames J.A. // Sulphur recovery. Western Research &Development. - Canada, 1992.

8. Gamson B.W. Sulphur from hydrogen sulfide / B.W. Gamson, R.H. Elkins // Chem. Eng. Progr. 1953. - V. 49. - P. 203-214.

9. Махошвили Ю.А. Промышленный опыт конверсии сероуглерода и серооксида углерода / Ю.А. Махошвили, О.Е. Филатова, Н.Н. Кисленко и др. // Газовая промышленность. 2003. - № 4. - С. 76-78.

10. П.Сайфуллин Р.А. Производство катализаторов на ЗАО «Щелковский катализаторный завод» / Р.А. Сайфуллин, Б.П. Золотовский // Катализ в промышленности. 2003. - № 4. - С. 46-49.

11. Золотовский Б.П. Катализаторы производства газовой серы / Б.П. Золотовский, Р.А. Сайфуллин, С.А. Молчанов // Катализ в промышленности. 2003. - № 6. - С. 51-54.

12. Пат. 2096325 РФ, С 01 F 7/02. Способ получения сферического оксида алюминия / Б.П. Золотовский, Г.А. Бухтиярова, Р.А. Буянов, В.И. Мурин, В.Р. Грунвальд, JI.B. Ефремова (Россия). № 96103765/25; Заявлено 26.02.96; Опубл. 20.11.97, Бюл. № 32.

13. Пат. 2102321 РФ, С 01 F 7/02. Способ получения сферического оксида алюминия / Б.П. Золотовский, Р.А. Буянов, В.Р. Грунвальд, В.В. Демин, В.И. Мурин, Р.А. Сайфуллин, Г.А. Бухтиярова (Россия). № 96103795/25; Заявлено 26.02.96; Опубл. 20.01.98, Бюл. № 2.

14. Пат. 2103058 РФ, В 01 J 21/04, С 01 В 17/04. Катализатор для обработки газов, содержащих соединения серы, и способ обработки газа, содержащего соединения серы / О. Лежендр, К. Недез (Франция). № 95113142/04; Заявлено 13.07.1995; Опубл. 27.01.1998.

15. Пат. 2112595 РФ, В 01 J 21/04, С 01 В 17/04. Катализатор для обработки газов, содержащих сернистые соединения, и способ обработки указанных газов / О. Лежендр, К. Недез (Франция). № 95113198/04; Заявлено 12.07.1995; Опубл. 10.06.1998.

16. Pat. 4608363 USA, В 01 J 21/04, В 01 J 23/04. Activated alumina Claus catalyst having increased sodium oxide content / K. Goodboy, P. Borought (USA). № 777.519; Field 19.09.1985; Date of patent 26.08.1986.

17. Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - № 2. С. - 299-305.

18. Pat. 0449672 ЕР, С 01 F 7/02. Agglomeres d'alumine activee et leur precede d'obtention / Rhone-Poulenc chime (France); date depot 12.02.1991.

19. Pat. 2 518 424 ЕР, В 01 D 53/34. Catalytic desulphurization of an acid gas containing hydrogen sulfide / D. Thiery, V. Robert (France); date depot 31.03.1983.

20. Бухтиярова Г.А. Повышение эффективности титанооксидных катализаторов для извлечения серы методом Клауса / Г.А. Бухтиярова, Н.С. Сакаева, Б.П. Золотовский, В.И. Мурин, Р.А. Буянов // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - № 2. - С. 119-126.

21. Бухтиярова Г.А. Разработка полифункционального V-Mg-Ti-Ca катализатора процесса Клауса: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 1999. - 19 с.

22. Spherical Claus catalysts // Proc. of «Kaiser Chemicals». USA, 1983.

23. Жеденева О.Б. Разработка нового эффективного катализатора процесса Клауса и метода испытания каталитической активности: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук: 05.17.07. Москва, 1995. — 20 с.

24. Пат. 2001875 РФ, С 01 В 17/04. Способ получения серы / A.M. Цыбулевский, О.Б. Жеденева, Ю.Г. Егиазаров, В .Я. Климов (Россия). № 65739901/25; Заявлено 26.04.1991; Опубл. 30.10.1998, Бюл. № 5.

25. ЗО.Загоруйко А.Н. Каталитические процессы и катализаторы для получения элементарной серы из серосодержащих газов / А.Н. Загоруйко, В.В. Шинкарев, С.В. Ванаг, Г.А. Бухтиярова // Катализ в промышленности. -2008. Спецвыпуск. - С. 52-62.

26. Пат. 1291025 СССР, С 01 В 17/04. Способ получения серы из сероводородсодержащего газа / Р. Вуатрен (Франция). № 661.217(088.8); Заявлено 19.08.1981; Опубл. 15.02.1987, Бюл. № 6.

27. ТУ 51-31323949-65-01. Катализатор алюмооксидный для процесса получения серы / ОАО «ГАЗПРОМ». Москва, 2001. - 18 с.

28. Рекламные фолдеры фирмы «BASF Catalysts LLC». 03.2007.

29. Catalyst and the Claus process / Sulphur. 1984. - № 175. - P. 34-41.

30. Klein J., Henning K.D. // Fuel. 1984. - № 63. - P. 1064.

31. Zhenglu P., Weng H.Sh., Smith J.M. // ALCHE. 1984. - № 30. - P. 1021.

32. Pat. WO 94/16990 USA, С 01 В 17/16, 31/08, 31/10. Method for removing sulfide with catalytic carbon / Calgon Carbon Corporation (USA). № PCT/US94/00884; Field 21.01.94; Date of patent 04.08.1994.

33. Pat. DD 296 664 DE, С 01 В 17/04. Verfahren zur* Schwefelwasserstoffentfernung aus Gasen I / Hecht M., Bode C. (DE). № 3429358; Field 20.07.1990; Date of patent 12.12.1991.

34. Pat. DD 296 665 DE, С 01 В 17/04. Verfahren zur Schwefelwasserstoffentfernung aus Gasen II / Hecht M., Bode C. (DE). № 3429341; Field 20.07.1990; Date of patent 12.12.1991.

35. Пат. 2004 124 884 РФ, С 01 В 17/04, В 01 D 53/52. Способ очистки газа, содержащего сероводород, и устройство для его осуществления / Логинова

36. В.Е., Долотовский В.В., Коротков С.Г. (Россия). № 2004124884/15; Заявлено 17.08.2004; Опубл. 27.01.2006, Бюл. № 03.

37. Прокопенко B.C. Очистка природного газа от сероводорода методом прямого окисления / B.C. Прокопенко, Н.Н. Землянский, В.А. Василенко, Г.В. Артюшенко // Газовая промышленность. 1976. - № 9. - С. 44-46.

38. Исмагилов 3. Р. Одностадийные каталитические методы очистки кислых газов от сероводорода / З.Р. Исмагилов, М.А. Керженцев, С.Р. Хайрулин, В.В. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. № 7. - С. 375-396.

39. Пат. 2 276 097 РФ, С 01 В 17/04. Способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу / А.Н. Загоруйко, В.В. Мокринский, Н.А. Чумакова (Россия). № 2004122711/15; Заявлено 23.07.2004; Опубл. 10.05.2006, Бюл. № 13.

40. Пат. 2003 122 581 РФ, С 01 В 17/04. Способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу / А.Н. Загоруйко, В.В. Мокринский, Н.А. Чумакова (Россия). № 2003122581/15; Заявлено 17.07.2003; Опубл.2701.2005, Бюл. №3.

41. Пат. 2004 122 711 РФ, С 01 В 17/04. Способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу / А.Н. Загоруйко, В.В. Мокринский, Н.А. Чумакова (Россия). № 2004122711/15; Заявлено 23.07.2004; Опубл.2701.2006, Бюл. №03.

42. Пат. 2 288 888 РФ, С 01 В 17/04, В 01 D 53/86, В 01 J 27/18, В 01 J 37/04, В

43. Рзаев Ф.А. Исследование и разработка процесса прямого окисления сероводорода в системе с восходящим потоком титанмолибденового катализатора: Дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук: 05.17.07. Баку, 1991. — 164 с.

44. А. с. 865777 СССР, С 01 В 17/04. Катализатор для газофазного окисления сероводорода в элементарную серу / Т.Г. Алхазов, А.А. Вартанов, Н.С. Амиргулян (СССР). Заявлено 21.05.1981; Опубл. 10.02.1982, Бюл. № 5.

45. Алхазов Т.Г. Сернистые соединения природных газов и нефтей / Т.Г. Алхазов, Н.С. Амиргулян. М.: Недра, 1989. - 152 с.

46. Исмагилов З.Р. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу / З.Р. Исмагилов, С.Р. Хайрулин, Н.М. Добрынкин и др. // ЦНИИТЭнефтехим. Москва, 1991.

47. Коуль A.JI. Очистка газа / А.Л. Коуль, Ф.С. Ризенфельд. М.: Недра, 1968. -392 с.

48. Алхазов Т.Г. Каталитическое окисление сероводорода на оксидах железа / Т.Г. Алхазов, Н.С. Амиргулян / Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - № 5. -С. 11-30-1134.

49. Амиргулян Н.С. Каталитическое окисление сероводорода на сложных железооксидных катализаторах / Н.С. Амиргулян, Х.З. Секушева // Окислительный гетерогенный катализ. 1987. - № 3. - С. 80-87.

50. Амиргулян Н.С. Окисление сероводорода на железоокисных катализаторах: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук: 05.17.07. Баку, 1982. — 20 с.

51. Амиргулян Н.С. Окисление сероводорода на железоокисных катализаторах // Сб. трудов по 5 Всесоюзной конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку, 1981. - С. 136-139.

52. Sakaeva N.S. Mossbauer spectroscopy study of alumina-supported iron-containing catalysts for hydrogen sulfide oxidation /N.S. Sakaeva, V.A. Varnek, G.A. Bukhtiyarova, B.P. Zolotovsky at al // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. - V. 70.-№ l.-P. 169-176.

53. Соболев E.A. Разработка технологии и катализатора прямого окисления сероводорода в серу на основе нанесенных промотированных железосодержащих систем: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук: 05.17.07. Москва, 2000. - 18 с.

54. Nasato Е. Benefits of retrofitting with second-generation SuperClaus Catalyst / E.

55. Nasato, R.S. MacDougal, J.A. Lagas // Presented at the «SULPHUR 93» conference. Hamburg, 4-7 April, 1993. - P. 77-85.

56. Lell R. Improving further the reduction of S02 emissions with the Sulfren-process / R. Lell, J.B. Nougayrede // Presented at the "SULPFUR 90" conference. Mexico, 1-4 April, 1990.

57. Lell R. Reducing Claus plant sulfur emissions with Sulfreen / R. Lell, J.B. Nougayrede // Sulphur. March-April 1991. - № 213. - P. 39-46.

58. Лукьянова Л.И. Интенсификация процесса доочистки отходящих газов установок Клауса (на примере Астраханского ГПЗ): Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук: 05.17.07. Астрахань, 2007. — 24 с.

59. Нобло Дж.И., Палм Дж.У., Кнудсон Д.К. // Переработка углеводородов. -1977.-№7.-с. 41-44.

60. Heigold R.E., Berkerley D.E. // Oil and Gaz J. 1983. - V. 81. - № 36. - P. 156160.

61. Willind W. LURGI BAINAG GmbH / W. Willind, Th. Lindnex // Presented at the «SULPHUR 94» Conf. USA 6-9 November, 1994.

62. Пат. 2040464 РФ, С 01 В 17/04, В 01 D 53/48. Способ получения серы из сероводородсодержащего газа / В.И. Лазарев, В.М. Буровцев, В.М. Плинер, Р.Л. Шкляр (Россия). № 5023792/26; Заявлено 23.01.1992; Опубл. 25.07.1995.

63. Пат. 4109892 (ФРГ). Способ удаления сероводорода из газов с помощью активированного угля / Лелл Р., Ниддерау Д. 1991.

64. Дюпен Т. Усовершенствование катализаторов установок Клауса / Т. Дюпен, Р. Вуарен // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1982. - № 11. С. 128-131.

65. Хасс Р.Х. Очистка газов от серы / Р.Х. Хасс, М.Н. Ингельс, Т.А. Тринкир, Б.Д. Гоар, Р.С. Пургассон // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. -№5.-С. 109-112.

66. Хасс Р.Х. Комплексные установки Seletox — новый подход к получению серы // 60-я конференция GPA. — Техас, март 1981.

67. Бивон Д.К. BSR-Seletox первый процесс получения серы для обработки хвостового газа Клауса / Д.К. Бивон, Р.Х. Хасс // 5-й Канадский симпозиум по вопросам катализа. - Калгари, октябрь 1977.

68. Coar B.G. Large-plant sulfur recovery processes stress efficiency / B.G. Coar, E.

69. Nasato // Oil & Gas J. May 23, 1994. - P. 61-67. 79.Improved Claus Sulphur Recovery: keeping abreast of the regulations // Sulphur. - 1994.-№231.-P. 39-59.

70. Kwong P., Meissner R.E. // Chemistry Engineering. 1995. - V. 102. - № 2. - P. 74-83.

71. Kwong P., Meissner R.E. // Chemistry Engineering. 1993. - V. 90. - № 8. - P. 100-101.

72. Heisel P.M. Operating experience of CLINSULF-SDP for up to 99.85 % sulfur recovery / P.M. Heisel, J. Kunkel, P. Eriksson // Reports on science and technology. 1999. - № 61. - P. 12-24.

73. JIarac Дж. Совершенствование процесса Клауса / Дж. JIarac, Й. Борсбоом, Г. Хейкооп // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1989. - №4. - С. 103-106.

74. Nasato Е. New catalyst improves sulfur recovery of Canadian plant / E. Nasato, R.S. MacDougal, J.A. Lagas // Oil & Gas J. 1994. - V. 92. - № 9. - P. 45-48.

75. Borsboom J. The SuperClaus process increases sulfur recovery / J. Borsboom, J.A. Lagas, P.H. Berben // Presented at "ACHEMA-88" conference. Frankfurt-aM-Main, 5-11 June, 1988.

76. Lagas J.A. Selective oxidation catalyst improves Claus process / J.A. Lagas, J. Borsboom, P.H. Berben // Oil & Gas J. 1988. - № 41. - P. 68-71.

77. Bourdon J.C. Improve operations and enhance refinery sulfur recovery // Hydrocarbon Processing. 1997. - V. 76. - № 4. - P. 57-62.

78. Borsboom H. The SuperClaus process. Operating experience / H. Borsboom, T. Nauta I I Presented at the "Sulpfur Seminar 1999". Amsterdam, 7-10 November, 1999.

79. Borsboom H. The EuroClaus process / H. Borsboom, T. Nauta // Presented at the "Sulpfur Seminar 1999". Amsterdam, 7-10 November, 1999.

80. ТУ 1711-001-05785164-2002. Гидроксид алюминия термоактивированный / ОАО «Ачинский глиноземный комбинат». Ачинск, 2002. - 13 с.

81. Zolotovski B.P. Low-waste production of alumina catalysts for gas sulfur recovery / B.P. Zolotovski, R.A. Buyanov, G.A. Bukhtiyarova, V.V. Demin, A.M. Tsybulevskii // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - V. 55. - № 2. - P. 523535.

82. Золотовский Б.П. Исследование механизма кристаллизации аморфногогидроксида алюминия / Б.П. Золотовский, Г.Н. Крюкова, Р.А. Буянов и др. // Изв. СО РАН СССР сер. хим. наук. 1989. Т. 6. - С. 111-115.

83. Grancer P. Advances in Claus technology // Hydrocarbon Process. — July, 1978. -V. 57.-P. 154-160.

84. Karan K.A high-temperature experimental and modeling study of homogeneous gas-phase COS reaction applied to Claus plants / K. Karan, A.K. Mehrotra, L.A. Behie // Chem. Eng. Science. 1999. - V. 54. - № 16. - P. 2999-3006.

85. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М: Мир, 1973. — 61 с.

86. Сабо И. Химическая кинетика и реакционная способность соединений. М: Наука, 1964.-364 с.

87. George Z.M. Effect of acidity of the catalyst on the Claus Reaction // Sulfur Removal Recovery Ind. Processes. Symp, 1974. - P. 75-92.

88. George Z.M. Kinetics of Cobalt-Molybdate catalyzed reactions of S02 with H2S and COS and the hydrolysis of COS // Journal of Catalysis. -1974. V. 32. -P. 261-271.

89. Zotin J.L. Influence of the bisidity of alumina catalysts on their activity in the H2S-S02 reaction / J.L. Zotin, A.S. Faro. // Catalysis Today. 1989. - V. 5. -№4. -P. 423-431.

90. Zotin J.L. Effect of basidity and pore size distribution of transition aluminas on their performance in the hydrogen sulphides sulfur dioxide reaction / J.L. Zotin, A.S. Faro // Appl. Catal. 1991. - V. 75. - № 1. - P. 57-73.

91. Clark P.D. Practical aspects of Claus catalysis / P.D. Clark, N.I. Dowling,

92. M. Huang I I Sulphur. 23-26 October, 2005. - P. 131-146.

93. Berben P.H. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur on alumina-supported catalysts: Proefschrift. Niderlands,12 Feb. 1992. P. 152.

94. Mistra C. Industrial alumina chemicals: ACS Monograf. Washington, 1986.-P. 169.

95. Чесноков B.B. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания / В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов и др. // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - В. 3. С. - 649-654.

96. Золотовский Б.П. Научные основы механохимической и термохимической активации кристаллических гидроксидов при приготовлении катализаторов и носителей: Дис. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 1992. - 230 с.

97. Connock L. Sulphation of alumina catalysts // SULPHUR, May-June 2006. -№304.-P. 37-39.

98. Bohme G. The seven deadly sins on sulphur recovery // G. Bohme, J.A. Sames // Int. "Sulphur'2000" Conf. Calgary-Alberta. 2000. - P. 63-74.

99. Pearson M.J. Developments in Claus catalyst // Hydrocarbon Process. -1973.-№ 2.-P. 81-85.

100. Moplett E.M. New Claus catalyst options for higher sulphur recovery / E.M. Moplett, M.J. Pearson, P. Clark et al. // Int. "Sulphur'2000" Conf. San Francisco. - 2000. - P. 237-245.

101. Kijlstra W.S. Putting Claus catalysts to the test / W.S. Kijlstra, P.D. Clark, N.I. Dowling et al. // Int. "Sulphur. Sep.-Oct. 2001". № 276. - P. 71-79.

102. Sohlberg K.L. Hydrogen and the structure of the transition aluminas / K.L. Sohlberg, S.J. Pennycook, S.T. Pantelides // J. Amer. Chem. Soc. -1999. V. 121.-P. 7493-7499.

103. Filatova O.Ye. Long-term experience in operation of sulfur production untts at gas-processing plants in Russia / O.Ye. Filatova, N.N. Kislenko, L.V. Morgun // Proc. of Int. "Sulphur'2002" Conf. Vienna, 2002.

104. AXENS Procatalyse Catalysts & Adsorbents // Sulfur Recovery Catalysts

105. CRS-31. November, 2003. 120. Клаееен П.В. Основы техники гранулирования / П.В. Классен, И.Г. Гришаев. - М: Химия, 1982. — 272 с.1. МО-ГАЗПРОМ

106. ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ «ГАЗПРОМ ДОБЫЧА АСТРАХАНЬ»

107. ООО -Г»зЛром добыча Астрн»*«|

108. АСТРАХАНСКИЙ ГАЗОПЕР^АБАТЫВДЮЩИИ ЗАВОД416154 АНЕШВОДОб* КркнояреШ р-н, I) Аксаррйекий.Тел. 31-43-Ю.Фзкс 44-70-58