автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов окисления диоксида серы в искусственно создаваемых нестационарных условиях с учетом динамических свойств катализатора

Тэ ОД

. ~ • •••.и -.'-л,:! -

На правах рукописи УДК 66.011+661.25

Берниковская Надежда Викторовна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ В ИСКУССТВЕННО СОЗДАВАЕМЫХ НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ С УЧЕТОМ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРА

Специальность 05.17 08 — процессы и аппараты химической

технологии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск — 1996 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные консультанты: доктор технических наук, профессор Матрос Ю.Ш.

кандидат технических наук Бунимович Г.А.

Официальные оппоненты: доктор физико—математических наук, профессор Быков В.И. кандидат технических наук Чумаченко В,А.

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита диссертации состоится "¿¿" 1996 года в "^2."часов

на заседании диссертационного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу:

630090, Новосибирск-90, пр. Акад. Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН.

Автореферат разослан *{"^МСця 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Ч. <

В.А.Семиколенов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Процессы окисления диоксида серы в искусственно создаваемых нестационарных условиях (например, при периодическом изменении состава или направления фильтрации реакционной смеси в слое катализатора) характеризуются изменяющимися во времени составом и температурой реакционной среды. Это приводит, согласно концепции Г.К.Борескова о воздействии реакционной среды на катализатор [1], к изменению во времени состояния катализатора. Если масштаб времени изменения условий на входе в слой катализатора сопоставим с временами релаксации стадий катализа и сторонних процессов, приводящих к изменению состояния катализатора, то катализатор находится в нестационарном состоянии. В этом Случае математическое моделирование динамических режимов, выполненное без учета нестационарности состояния- катализатора, приводит к существенному отличию расчётных характеристик процесса от экспериментальных.

Математическое моделирование процессов окисления диоксида серы с учетом нестационарности состояния катализатора представляет значительный интерес для развития теории и практики процессов окисления диоксида серы в искусственно создаваемых нестационарных' условиях. Изучение динамики'каталитических реакторов с учетом нестационарности состояния катализатора позволит определить способ управления сотоянием катализатора и, следовательно, предложить новые технологические приемы осуществления каталитических процессов.

Основная задача исследования состоит в построении теоретических моделей каталитических реакторов для процесса окисления диоксида серы с учетом нестационарности состояния катализатора при периодическом изменении состава и/или направления фильтрации реакционной смеси; изучении на основе . этих моделей динамики каталитической реакций окисления диоксида серы и разработки технологической схемы окисления БСЬ в 503, в которой удается использовать нестационарность состояния катализатора.

Научная новизна работы. На основе динамической кинетической модели построена математическая модель процессов окисления диоксида серы при. периодическом изменении состава и/или направления фильтрации реакционной смеси, учитывающая нестационарность состояния катализатора.

Разработана методика расчета полученной системы алгебраических и дифференциальных. уравнений с использованием метода типа Розенброка 2 —го порядка точности с автоматическим выбором шага интегрирования для решения подсистемы дифференциальных уравнений по времени и аналитического решения подсистемы дифференциальных уравнений по пространству в предположении линейной интерполяции правой части.

Методами математического моделирования изучено влияние параметров управления процессом и различных факторов, определяющих нестационарность состояния катализатора, на технодогические характеристики процесса окисления диоксида серы при периодическом изменении направления фильтрации реакционной смеси в слое катализатора.

Теоретически исследованы способы управления состоянием катализатора, определены факторы, препятствующие его дезактивации.

Практическая ценность. Для случая периодического изменения направления фильтрации реакционной смеси в слое катализатора методами математического моделирования определены области параметров, в которых расчеты без учета нестационарности состояния катализатора дают завышенные значения, средней степени превращения.

На основе математического моделирования исследован новый высокоэффективный способ, окисления диоксида серы в системе двойного контактирования — двойной абсорбции, способный снизить выбросы диоксида серы с отходящими газами до 50 ррт. Определены оптимальные для этого способа условия ведения процесса.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, обсуждались на семинарах отдела технологий каталитических процессов Института катализа СО РАН, на Всесоюзных научных конференциях "Химреактор— 11" (1992 г., Харьков), "Математические методы в химии" (1993 г., Тула), на Международных конференциях "Unsteady State Processes in Catalysis", (1990 г., Новосибирск), CHISA'93 (1993 г., Прага, Чехия).

Публикации. Основные результаты работы изложены в [1 —5).

Объем работы. Диссертация состоит: из введения, трех глав, выводов и двух приложений. . Работа изложена на 155 машинописных: страницах, содержит 37 рисунков и список литературы, включающий . 103 наименования публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы и дана краткая аннотация.

В первой главе содержится обзор публикаций, отражающих результаты экспериментального исследования и математического моделирования процессов окисления диоксида серы в Искусственно создаваемых Нестационарных условиях в неподвижном слое катализатора.

Ведение процессов окисления диоксида серы в искусственно создаваемых нестационарных условиях позволяет повысить их эффективность. Периодическое изменение направления фильтрации реакционной смеси в слое катализатора дает возможность снизить металлоемкость и гидравлическое сопротивление контактного узла, значительно уменьшить затраты топлива, упростить технологическую схему, стабильно перерабатывать газы с сильно изменяющимся начальным составом. Результаты экспериментов на опытно— промышленной установке показали, что при таком способе организации ■ процесса триоксид серы практически отсутствует. на выходе, из реактора в первые минуты после изменения направления фильтрации, затем его концентрация возрастает и становится даже выше входной концентрации 502 [5]. Периодическое изменение состава исходной смеси на входе в слой катализатора (попеременно подается частично прореагировавшая смесь и воздух) позволяет существенно повысить степень превращения диоксида серы [4). Эти факты говорят о существенной нестационарности состояния катализатора.

Подчеркнем, что до последнего времени при моделировании процессов окисления диоксида серы, проводимых в искусственно создаваемых нестационарных условиях в неподвижном слое катализатора, используются стационарные кинетические уравнения. Известны лишь некоторые модельные системы, учитывающие отдельные свойства каталитического реактора (изотермическая модель идеального смешения [7], моделирование граничных участков слоя (6]), в которых принимается во внимание нестационарность состояния катализатора.

Поэтому актуальным является исследование процессов окисления диоксида серы в искусственно создаваемых нестационарных условиях по модели, в которой учитывается нестационарность состояния катализатора, а также гетерогенность системы, тепломассоперенос конвекцией,

инерционность температуры твердой фазы и концентрации триоксида серы.

Вторая глава посвящена математическому моделированию процесса окисления диоксида серы при периодическом изменении направления фильтрации газовой смеси в слое катализатора с учетом нестационарностй состояния катализатора.

Технологическая схема процесса окисления, диоксида серы приведена на рис.1 [5}. Процесс осуществляется следующим образом. Газовая смесь с низкой входной температурой подается в реактор с неподвижным слоем катализатора 1. Направление фильтрации смеси в реакторе периодически переключают на противоположное с помощью быстродействующих клапанов 2.

Рис.1.. Принципиальная; . технологическая схема процесса окисления диоксида серы при периодических изменениях нап — равления фильтрации ' тазовой смеси? 1—слой катализатора, 2 — клапаны — переключатели;' .

Данный способ осуществления процесса окисления БС^в БОз находит широкое применение в практике. Цель настоящих исследований состоит в изучении влияния нестационарности состояния катализатора на основные показатели процесса.

Для разработки модели каталитического. реактора используются известные результаты по изучению кинетики окисления диоксида серы (2,3). В условиях реакции активный компонент ванадиевого катализатора находится в расплавленном состоянии. Процессы растворения реагентов в расплаве являются быстрЯми, и концентрации реагентов в расплаве определяются из закона Генри. Растворенный триоксид, серы немедленно вступает во взаимодействие . с сульфатными анионами, и концентрация растворенного БОз определяется равновением быстрой (10~7 — Ю-4 с) реакции сульфат— пиросульфатного обмена. Активный компонент ванадиевого катализатора формируется при установлении равновесия реакции отщепления пиросульфатного аниона от неактивных в отношении стадий катализа координационно —насыщенных биядерных комплексов ванадия. Каталитический цикл включает в себя три основные стадии, а также буферную стадию

восстановления сульфитного комплекса. Характерные времена стадий катализа Ю-1 —10+,с.

Математическая модель процесса окисления диоксида серы в неподвижном слое катализатора

Заметим, что интервал изменения направления фильтрации - -исходной смеси в слое катализатора (время полуцикла) составляет от 1 до 75 минут. Очевидно, что быстрые процессы растворения реагентов в расплаве и формирования активного компонента можно считать равновесными и поэтому в модели информацию об этих процессах учитывать в виде равновесных характеристик.

Характерные времена насыщения расплава триоксидом серы при температурах 400 — 600°С — 10 — 200 минут (тс = е1_Н3т110) сопоставимы с периодом изменения направления фильтрации исходной смеси в слое катализатора и существенно больше (на 2 — 3 порядка) времени растворения БОо и 02. Поэтому при моделировании реактора учитывается инерционность концентрации Б03 в расплаве (Сз1-). Учитывается также инерционность концентраций промежуточных веществ (9 т, т= 1,3) (при низких входных концентрациях диоксида серы время релаксации стадий катализа сопоставимо с временем полуцикла порядка нескольких минут).

Характерное время прохождения тепловой волны через слой катализатора — 50—100 минут (т@ = Сдр5( 1 — е)г/сРр), что также сопоставимо с периодом изменения направления фильтрации. Поэтому при моделировании реактора учитывается тепловая инерционность слоя катализатора.

Толщина пленки расплава мала (для нанесенных ванадиевых катализаторов она лежит в пределах 102— 103 А). Поэтому можно пренебречь наличием в ней градиентов концентраций. Предполагая изотермичность зерна катализатора, пренебрегая диффузионным торможением в норах зерна и продольной теплопроводностью слоя, получим математическую модель процесса окисления диоксида серы в неподвижном слое катализатора в следующем виде:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

Запись уравнений для скоростей стадий реакции, исходя из закона действующих масс, имеет вид:

Г| = еа(к1е,р,- к_,82р3). г2 = еа(к2е2р, - к_,е3), гз ~ ва(МзР2 - к-звл). г4 = еа(к4е3 - к_4е4р3), еа= 1/(1 + кьс3ч.

Здесь ©,Т—температура твердой фазы и потока; С^Ч С^, Ц — концентрации компонентов в расплаве, потоке и зерне; 0т— концентрации промежуточных веществ в расплаве; Т1п, — входные значения; @0, С30Ц б т0—начальные значения; 1, ¿ — текущая координата и длина слоя; I—время; с5, ср—теплоемкость катализатора и газа; р5, р — плотность катализатора и газа; Б — порозность слоя, 81.—доля жидкой пленки расплава в объеме слоя; Су—концентрация биядерных комплексов ванадия в расплаве; Отеплота растворения триоксида серы; 55р — удельная поверхность зерен катализатора в единице объема слоя; а о( Р о)— эффективный коэффициент теплообмена (массообмена) между поверхностью зерен катализатора и газовым потоком; и —

яа 4 -

а

1=1

еьСу Е = р<&р(с| - С^, j = 1,2,

1 = 1

и—^- = Р055р(Сз --С]). 1=1.3,

51

ат

ирср- = «о55р(0 - Т),

0! + е2 + е3 + е4 = 1,

С^С^/ЩКТ, ] = 1,2; С3=Сз1-/НзКТ( 1 — С3Ь/С0), с граничными и начальными условиями: 1 = 0: Т=Т5П1 Л =173,

1=0: 0 = ©о, Сз1-=Сзо1-, вт = 0тО, т = 1Д--10 10

ц =

1-10 0 0 1-1-1 О 0 0 1

1 1

о о -1 о

V

линейная скорость смеси; т —время контакта; Я—универсальная газовая постоянная; ^ — скорость ¡ —й стадии; кк-¡—константы стадий реакции; —константа равновесия реакции отщепления пиросульфатного аниона от неактивных комплексов ванадия; С0 — предельная концентрация триоксида серы в расплаве, Н} — константа Генри; Н3 = Н3С0Ку — наблюдаемая константа Генри для Б03; Ку— константа равновесия реакции сульфат — пиросульфатного обмена; индексы т соответствуют: 1 — У25+022~, 2 —У25+02-, 3-У25+5032-, 4 — У24 +; индексы ] соответствуют: 1—502, 2 —02, 3—803,

В уравнении для температуры твердой фазы (1) учитывается теплота растворения триоксида серы в расплаве, тепловые эффекты стадий реакции, теплообмен с фазой потока. В уравнениях по концентрациям компонентов в расплаве (2)| (4) учитывается поток компонента через границу раздела фаз и изменение компонента в результате реакции. Уравнения по концентрациям промежуточных веществ в расплаве (3) учитывают их изменение в ходе реакции. В уравнениях по концентрациям в потоке (5) учитывается конвективный перенос массы и поток массы через границу раздела фаз. В уравнении по температуре в потоке (6) учитывается конвективный перенос тепла и теплообмен с твердой фазой. Уравнение (7) —баланс по промежуточным веществам.

Таким образом, математическое описание учитывает равновесные характеристики быстрых процессов абсорбции — десорбции компонентов реакционной смеси в расплаве активного компонента, реакции взаимодействия растворенного триоксида серы с сульфатными анионами и реакций комплексообразования. Здесь также учитывается динамика изменения концентрации триоксида серы и промежуточных веществ в расплаве, инерционность температуры твердой фазы, распределенность системы, наличие твердой и газообразной фаз, тепломассоперенос конвекцией.

Таблица 1.

Параметры модели.

Т^=323 К, Р=102 кПа, срРо=1.38 кДж/(м3К), 8=0.4, г1_=0.14, 55р=400 м-1, с5р5= 1847 кДж/(м3К), Р0=0.2 м/с, и = 0.1 м/с, а0 = 0.17 кДж/(м2 с К), Су=2.4 103 моль/м3, С0 = 2 104 моль/м3, 00 = 50 кДж/моль,;Н3(500°С) = 6.3 102 моль/(м3 кПа).

Параметры модели соответствуют обычным условиям ведения реверс—процесса окисления диоксида серы на

катализаторе типа ИК — 1 - 4. Кинетические параметры взяты из работ [2,3].

Для модели, представляющей собой систему

алгебраических и дифференциальных уравнений (1) —(8), разработан эффективный алгоритм решения. Используется равномерная сетка по длине и неравномерная по времени. На каждом временном слое уравнения (5) —(6) являются линейными неоднородными дифференциальными уравнениями первого порядка. На каждом шаге по длине их решение определялось явно в предположении линейности переменных © и С^1, j = 1,3 на этом шаге.

В каждой точке по длине уравнения (1) — (3) являются обыкновенными дифференциальными уравнениями по времени. Для их решения использован метод типа Розенброка 2 —го порядка точности [8], а также метод Гаусса решения систем линейных уравнений с выбором главного элемента. Контроль точности решения обеспечивался автоматическим выбором шага интегрирования.

Алгебраические уравнения (4), (7), линейные относительно С1ЧС2Ч Э 4, решались аналитически.

Результаты моделирования

Расчеты, выполненные по математической модели (1) —(8), позволили объяснить наблюдаемые в опытно —промышленных условиях задержку в появлении ЭОз на выходе из слоя в начале полуцикла и превышение содержания БОз над входной концентрацией 302 в середине полуцикла [5].

На рис. 2 приведено сравнение экспериментальных данных и расчетных кривых. Расчеты выполнены для входных концентраций 302—6%, 02—15%, время полуцикла — 20 мин.

Рис.2. Динамика выходных концентраций в течение полуцикла:

1 — БОз: о — эксперимент |5],

— расчет;

2 — БОг: О — эксперимент [5],

~ — расчет; -"" " — входная концентрация БО*

Задержка в появлении Б03 на выходе из слоя объясняется медленным процессом накопления триоксида серы в расплаве активного компонента на выходном участке слоя. При повышении температуры происходит десорбция триоксида серы, что вызывает наблюдаемое превышение её концентрации над входной концентрацией 302. Таким образом, показана возможность применения построенной математической модели для изучения влияния нестационарности состояния катализатора на показатели процесса.

Далее по математической модели (1) —(8) в работе исследован характер изменения температурных и концентрационных профилей по длине слоя в течение полуцикла.

Расчеты показали, что при охлаждений входного участка слоя возрастает концентрация сульфитных комплексов ванадия и комплексов У24+, концентрация пероксо— и оксо— комплексов уменьшается. Ранее охлажденный выходной участок слоя постепенно разогревается и триоксид серы, поступающий из зоны реакции, накапливается здесь. Концентрация комплексов У25+022- и У25+02- возрастает, а комплексов У25+З032_ и У24 + уменьшается. При дальнейшем повышении температуры на выходе из слоя происходит десорбция триоксида серы.

В работе также проанализировано влияние динамики изменения концентрации триоксида серы и промежуточных веществ в расплаве на показатели процесса. Для этого было проведено сравнение расчетов по модели (1) —(8) (модель с учетом нестационарности состояния катализатора) с расчетами по модели, в которой концентрации триоксида серы и промежуточных веществ в расплаве предполагаются квазистационарными (модель без учета нестационарности состояния катализатора).

Показано, что вследствие инерционности стадий каталитического цикла и буферной стадии восстановления ванадия, а также процесса растворения БОз снижается концентрация комплексов 4-х валентного ванадия на участке слоя, на который в данный момент подается исходная газовая смесь (т.е. на входном участке слоя). Повышается скорость реакции в зоне теплового фронта. За счет этого, а также за счет теплового эффекта сорбции Б03 создаются более благоприятные температурные условия для обратимой экзотермической реакции — понижаются температурные градиенты и максимальная температура, что приводит к росту степени превращения.

В то же время динамические процессы на катализаторе приводят к росту концентрации комплексов 4-х валентного

ванадия на выходном участке слоя. Это объясняется медленным процессом окисления У24 + , накопленного во время предыдущего полуцикла, когда на этот участок подавалась реакционная смесь. При окислении катализатора в течение полупериода, когда на него поступает прореагировавшая смесь, происходит выделение диоксида серы, что понижает общую степень превращения.

Итак, последовательное исследование факторов, определяющих нестационарность состояния катализатора, показало, что инерционность процесса накопления триоксида серы в расплаве приводит к повышению средней степени превращения, а динамика изменения концентраций промежуточных соединений в расплаве — к понижению средней степени превращения.

Сравнение основных технологических характеристик процесса, полученных при расчете по указанным двум моделям, проведено для входной концентрации диоксида серы 0.9 — 9%, длительности полуцикла 1—75 минут, времени контакта 4 —8 с, входной температуры смеси 50 — 500°С. Выявлены области параметров, в которых наиболее существенно проявляется влияние нестационарности состояния катализатора (рис.3).

Рис.3. Влияние входной концентрации БОг на зависимости средней степени превращения (а) и максимальной температуры (Ь) от длительности цикла с учетом (1—3) и без учета (1—3) нестационарности состояния катализатора. Входная концентрация 502-9% (1,1), 6% (2,2), 3% (3,3); 02- 15%, X =4с.

Показано, что учет динамики состояния катализатора приводит к снижению степени превращения в среднем на 5 — 10% в области малой длительности- цикла и при низких концентрациях диоксида серы, что связано главным образом с нестационарностью процессов на выходном участке слоя.

70--,-,-,-,-,-,-,-, 5 480

Т—'—1-'-1—■-1-'-1

0 40 80 120 160

Длительность цикла, мин.

0 40 80 120 160

Длительность цикла, мин.

При низкой входной концентрации 302 (менее 4 % об.) отрицательное влияние динамических свойств катализатора можно уменьшить путем одновременного увеличения длительности цикла и времени контакта. При переработке газа, содержащего 0.9 % об. Б02 и 7 % об. 02, полученный эффект можно уменьшить за счет повышения входной температуры смеси.

Третья глава посвящена теоретическому исследованию влияния нестационарности состояния катализатора на показатели процесса окисления диоксида серы при периодическом изменении состава исходной смеси.

Проведено сопоставление расчетов по модели, учитывающей нестационарность состояния катализатора, с результатами экспериментов [4] по попеременной подаче в слой катализатора частично прореагировавшей газовой смеси и воздуха. Входная температура и температура окружающей среды —406°С, входные концентрации 502-1.24%, 02—18.4%, БОз—11.2%. Получено удовлетворительное описание экспериментальных осцилляций температуры и концентрации БОз- Рост температуры объясняется выделением тепла при растворении триоксида серы (рис.4).

и £

Рис.4. Изменение тем — пературы в центральной части слоя в течение полупериода подачи смеси: Д —эксперимент |4), --расчет;

Т--'-1-'-1-'-1

0.0 ЛЯ (.0 110 1«.0

Время после изменения состава смеси (мин)

Проведенные расчеты подтвердили и объяснили вывод работы [4] о возможности существенного повышения степени превращения диоксида серы при периодической продувке слоя катализатора воздухом. Так, для указанных условий средняя

и

степень превращения равна 99.4%, в то время как при стационарном ведении процесса—95.8%.

Теоретически разработана технологическая схема окисления диоксида серы в системе двойного контактирования — двойной абсорбции [5']. Основным отличием схемы от традиционной является особая организация второй стадии контактирования, которая состоит из двух слоев катализатора, каждый из которых работает в режиме попеременной фильтрации через слой катализатора газовой смеси после промежуточной абсорбции и дутьевого воздуха, поступающего на печь сжигания серы, причем направление фильтрации сернистого газа и воздуха через слой катализатора противоположно (рис.5)

so2

—ь—

— t-J

на печь i- — -сжигания серы

на абсорбцию —-►

--

воздух

Рис.5. Принципиальная технологическая схема второй стадии контактирования |5'].

Математическое моделирование проведено по модели (1) — (8) с параметрами из таблицы 1. В расчетах варьировалась входная концентрация S02— (0.7— 1.5%), входная температура — (60 — 520°С), длительность полуцикла —(2.5-20 минут).

Показано, что рассматриваемый способ организации второй стадии контактирования позволяет существенно повысить степень превращения по сравнению с традиционным стационарным процессом (степень превращения при данных входных параметрах не превышает 80%) и нестационарным процессом, включающим только периодический реверс подачи сернистого газа (рйс.6). При этом подавляется образование сульфитных комплексов и комплексов V24+, разложение которых приводит к выделению диоксида серы.

Рис.6. Зависимости средней степени превращения на выходе из реактора от , длительности полуцикла АЛЯ входных концентраций S02—1%, 02 — 3%, Tin = 450°С, Х = 1с .при. .периодических изменениях на т-правления фильтрации газовой смеси в слое.катализатора: 1 — без одновременной "продувки слоя катализатора воздухом, 2-е . одновременной продувкой слоя катализатора воздухом.

—г-1---1-1-1

400.0 >00.0 1200.0

Длительность полуцякла, с

0.0

Показано (рис.7), что при входной концентрации диоксида серы 1% и. длительности полуцикла 2.5 мин. средняя степень превращения (её максимальное значение—99.9%) слабо зависит от входной температуры. С увеличением времени полуцикла интервал температур, в котором степень превращения близка 'к максимальной, сужается й сдвигается в область более высоких температур.

100.0-

!<

96.0 -

8 »2.0 -Л

в

£

V

«> 88.0-и

«4.0

0.0

Выявлены оптимальные параметры для второй стадии контактирования систем с промежуточной абсорбцией при исходной концентрации Б02 0.7 — 1.5%. Эти условия соответствуют длительности цикла около 5 минут при входных температурах газовой смеси и воздуха 60 — 450°С. Расчетная максимальная степень превращения диоксида серы равна 99.9%,

"Т--'-г

200.0 400.0

Входная температура. С

Рис.7. Зависимости средней степени превращения от входной температуры при различной длительности полуцикла: 1с/2 = 2.5 (1), 5 (2). 10 (3), 15 (4), 20 мин. (5);

Входные концентрации 502—1%. 02-3%. Т = 1с;

что обеспечивает остаточное содержание Б02 на выходе из каталитического реактора менее 50 ррт.

Выводы ,

1. На основе нестационарной кинетической модели процесса окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах, учитывающей динамику изменения концентраций триоксида серы и биядерных комплексов ванадия в расплаве, а также равновесные характеристики быстрых процессов растворения компонентов реакционной смеси в расплаве и реакций комплексообразования, разработана математическая модель динамических процессов в неподвижном слое катализатора, отражающая гетерогенность системы, инерционность температуры твердой фазы, конвективный перенос тепла и массы.

Для решения полученной системы алгебраических и дифференциальных уравнений разработан и численно реализован алгоритм, основанный на методе типа Розенброка 2— го порядка точности с автоматическим выбором шага интегрирования для решения подсистемы дифференциальных уравнений по времени и использующий аналитическое решение подсистемы дифференциальных уравнений по пространству в предположении линейной интерполяции правой части.

2. На основе динамической модели проведен анализ влияния нестационарности состояния катализатора на режимы работы реактора с периодическим изменением направления фильтрации реакционной смеси в слое катализатора. Показано, что динамика процессов изменения состояния катализатора приводит к тому, что катализатор на входных участках слоя поддерживается на более высоком уровне активности, а на выходных участках слоя находится в менее активном состоянии, что приводит к снижению степени конверсии в реакторе.

3. Показано, что при . концентрации Б02 в перерабатываемых газах более 3 % об. для расчета промышленных реакторов, работающих в режиме периодического изменения направления фильтрации газов через слой катализатора, допустимо использовать кинетические модели, полученные в предположении квазистационарности состояния катализатора.

При содержании 2502 менее 3 % об. расчеты с использованием Квазистационарной кинетической модели дают завышение в среднем на 5—10% значения степени превращения БОо и в этом случае расчеты необходимо проводить на основе

динамической модели с учетом нестационарности состояния катализатора.

4. На основе динамической модели реактора объяснены наблюдаемые в опытно — промышленных условиях задержка в появлении триоксида серы на выходе из слоя после изменения направления фильтрации реакционной смеси и превышение содержания S03 в середине полуцикла над входной концентрацией S02.

Удовлетворительно описано экспериментально наблюдаемое повышение степени превращения S02 с 95.8% до 99.4% при периодической продувке слоя катализатора воздухом, а также изменение температуры в слое.

5. Теоретически разработана технологическая схема окисления диоксида серы в системе двойного контактирования — двойной абсорбции.

Показано, что комбинация попеременной продувки слоя катализатора воздухом К встречной подачи реакционной смеси, содержащей 0.7—1.5 % S02, на второй стадии контактирования позволяет добиться максимальной степени превращения S02, равной 99.9%, что обеспечивает остаточное содержание S02 на выходе из каталитического реактора менее 50 ppm.

Показано, что при входной температуре реакционной смеси и воздуха 60 — 450°С оптимальная длительность цикла, обеспечивающая максимальную степень превращения, составляет около 5 минут. Такое время цикла позволяет подавлять образование сульфитных комплексов ванадия V25+S032~ и комплексов. четырехвалентного ванадия V2<+ и поддерживать активность катализатора намного выше стационарного уровня.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Бунимович Г.А., Верниковская Н.В., Строц В.О., Матрос Ю.Ш.. Бальжинимаев B.C., "Влияние динамических свойств ванадиевого катализатора на характеристики реверс — процесса окисления диоксида серы", Препринт Института катализа СО РАН, Новосибирск, 51с., 1992.

2. Верниковская Н.В., Бунимович Г.А., Строц В.О., Матрос Ю.Ш., Бибин В.Н., "Моделирование нестационарного процесса окисления диоксида серы с использованием динамической кинетической модели", В сб. тезисов Всеросс. конф. "Математические методы в химии", ММХ —8, Тула, с.79, 1993.

3. Silveston P.L, Hudgins R.R., Bogdashev S M.. Vernikovskaya N.V. and Matros Yu.Sh., "Modelling of a periodically operating packed

bed SOo oxidation reactor at high conversion", Chem. Engng. Sei., v.49, No 3, pp. 335-341, 1994.

4. Bunimovich G.A., Vernikovskaya N.V., Strots V.O., Balzhinimaev B.S., Matros Yu.Sh., "SQ2 oxidation in a reverse-flow reactor: influence of a vanadium catalyst dynamic properties", Chem. Engng. Sei., v.50, No 4, pp. 565 - 580, 1995. -

5.' Гольдман O.B., Бунимович Г.А., Загоруйко A.H., Лахмостов B.CV Берниковская Н.В., Носков A.C., Костенко О.В., "Способ окисления диоксида серы", заявка на патент РФ N95108561 с приоритетом от 30.05.95, положительное решение экспертизы от 26.03.96. - . . .. •

Цитируемая литература

1. Боресков Г.К., Взаимодействие катализатора и реакционной системы, ЖФХ, 32, 2739, 1958, N12.

2. Бальжинимаев Б.С., Иванов A.A., Релаксационные методы в гетерогенном катализе, ч.2. Экспериментальные результаты, 54 е., Препринт Инстйтута катализа СО АН СССР, 1985.

3. Balzhinimaev B.S., Ivanov A.A., Lapina O.B., Mastikhin V.M., Zamaraev K.I., Mechanism of Sulphur Dioxide Oxidation over Supported .Vanadium Catalysts, Faraday Discuss. Chem. Soc., 87, 133-147, 1989,

" 4. Briggs J.P., Hudgins R.R., Silveston P.L., Composition cycling of an SO, .oxidation reactor, "Chem. Eng. Sei., 32, 1087-1092, 1977 N9. -г'- •

5. Матрос Ю.Ш., Каталитические процессы в нестационарных условиях, Новосибирск,-Наука, 1987, 229с. .

6. Оружейников А.И., Матрос Ю.Ш., Чумаченко В.А., Условия квазистационарности процессов на поверхности катализатора, в сб., Нестационарные"процессы в катализе, ч.1, Новосибирск, 91-96, 1983.

7. Strots V.O., Matros-Yu.Sh., Bunimovich G.A., Periodically forced S02 oxidation in CSTR, Chem. Engng. Sei., 47, 2701-2706, 1992,

. No 9-11. -.v- - . -

8. Новиков E.A., Численные методы решения дифференциальных уравнений химической кинетики, в сб. "Математические методы в химической кинетике", Новосибирск, Наука; 53 —68, 1990. : 4 ; ' , — ' .