автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Математические методы и моделирование при исследовании нестационарных гетерогенно-каталитических химико-технологических процессов

На правах рукописи

ггз ОД 2 Пяг 2Ли

Островский Александр Сергеевич

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ НЕСТАЦИОНАРНЫХ

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

05.13.16 - Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь - 2000

Работа выполнена на кафедре автоматизации технологических процессов и производств Пермского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

ШУМИХИН Александр Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

ЦАПЛЙН Алексей Иванович

кандидат технических наук, доцент КОНДРАШОВ Сергей Николаевич

Ведущая организация: Институт технической химии УрО РАН,

г. Пермь

Защита диссертации состоится 05 июля 2000 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета К063.66.07 в Пермском государственном техническом университете по адресу: 614600, г. Пермь, Комсомольский пр., 29а, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2 июня 2000 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

канд. техн. наук, доцент

Николаев С.Г.

к ААи х 1 - А А а П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена тем, что эффективность производств химической промышленности определяется качеством проектных решений, полнотой и достоверностью исходной информации для проектирования, качеством управления действующими производствами. На всех этапах проектирования и при управлении химико-технологическими процессами используются математические модели, адекватность и информативность которых зависит от глубины исследования физико-химических закономерностей процессов и функциональных связей между их параметрами.

Основу большей части крупнотоннажных химических производств составляют гетерогенно-каталитические реакторные процессы, которые являются нелинейными динамическими системами, функционирующими в условиях естественной нестационарности, вызванной возмущениями со стороны внешней среды и изменением характеристик оборудования. Особого внимания заслуживают химикогтехнологические процессы, в частности гетерогенно-каталитические, проводимые в искусственно создаваемых нестационарных режимах. При определенных условиях оптимально организованные нестационарные режимы (особенно циклические) могут оказаться более эффективными по сравнению со стационарными.

Проектирование таких технологических процессов с системами управления требует широкого использования математических моделей их динамики, построение которых является одной из основных задач технологических АСНИ для изучения нестационарных режимов.

Диссертационная работа является частью научных исследований, выполненных в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ по проблеме «Высокотемпературная электрохимия расплавленных и твердых электролитов (1985-90г.г.) АН СССР, научной программой Министерства науки, высшей школы и технической политики РСФСР «Университеты России» (1992-94 г.г., проект ММ8.10, приказ №43 от 13.03.92 Минвуза РСФСР), научно-технической программой Министерства общего и профессионального образования по проблеме «Химия, химическая технология и химическое машиностроение» (1996-98 г.г., проект №Г.Р.01970004045).

Цель работы. Разработка методов и алгоритмов решения задач, возникающих при исследовании нестационарных гетерогенно-каталитических химико-технологических процессов, разработка и преобразование математических моделей их динамики для целей проектирования и управления, в частности процессов синтеза формальдегида из метанола и паровой конверсии монооксида углерода.

Научная новизна работы состоит:

- в подходе к выводу, исходя, из, детального механизма, уравнений математических моделей кинетики гетерогенно-каталитических реакций, основанном на исключении из уравнений концентраций ненаблюдаемых компонентов с использованием средств аналитического вывода (например, пакета МаШСАБ);

- в обосновании и исследовании на примере кинетики химических процессов метода параметрической идентификации математических моделей, ос-

нованного на алгоритмах оптимальной фильтрации, по данным эксперимента, полученным в нестационарных условиях;

- в подходе к решению системы'дифференциальных и алгебраических уравнений математических моделей статических режимов реакторов с неподвижным слоем катализатора, являющейся двухточечной краевой задачей, сочетающем использование стандартной процедуры численного решения системы обыкновенных нелинейных, дифференциальных уравнений и коррекцию неизвестного краевого условия в процессе решения методом бисекций;

- в математической модели технологического процесса синтеза формальдегида, приведенной к виду, удобному для качественного анализа ее динамического поведения;

- в математической модели процесса паровой конверсии монооксида углерода, приведенной к виду, удобному для использования в задачах автоматического управления.

Практическая значимость работы заключается:

- в методике и алгоритмах стехиометрического анализа реагирующей химической системы и их программной реализации с использованием средств аналитического вывода;

- в методике и алгоритме решения системы дифференциальных и алгебраических уравнений при моделировании статических режимов реакторов с неподвижным слоем катализатора и его программной реализации;

-. в методике преобразования математических моделей динамики химико-технологических процессов с пространственно распределенными координатами для целей синтеза алгоритмов автоматического управления;

- в методике преобразования математических моделей динамики химико-технологических процессов для целей качественного анализа их динамического поведения.

Реализация результатов работы;

- методика и компьютерные программы стехиометрического анализа реагирующей химической системы и автоматизированного вывода кинетических уравнений переданы в Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь;

- математическая модель процесса паровой конверсии монооксида углерода, преобразованная для целей синтеза системы автоматического управления, и методика преобразования переданы ОАО "Минеральные удобрения", г. Пермь;

- результаты диссертационной работы используются в учебном процессе на кафедре автоматизации технологических процессов и производств Пермского государственного технического университета.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всероссийской научной конференции "Динамика процессов и аппаратов химической технологии" ("Динамика ПАХТ-94") (Ярославль, 1994), Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии (ММХ-9)" (Тверь, 1995), Международной конференции "Перспективные химические технологии , и материалы" (Пермь, 1997), Международном симпозиуме по алгебраическим и численным аспектам дифференциально-алгебраических уравнений (Гренобль, Франция, 1997), Международной конфе-

ренции по дифференциальным уравнениям и динамическим системам (Ватерлоо, Канада, 1997), Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" (Новомосковск, 1997), 29-й научно-технической конференции химико-технологического факультета ПГТУ "Химия и химическая технология" (Пермь, 1998), Всероссийской конференции молодых ученых "Математическое моделирование физико-механических процессов" (Пермь; 1999), Х1П Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии ("МКХТ-99"), Международной конференции по дифференциальным уравнениям и динамическим системам (Кеннесоу, США, 2000). , ,!

На защиту выносятся:

- подход к выводу, исходя из детального механизма, уравнений математических моделей кинетики гетерогенно-каталитаческих реакций, основанный на исключении из уравнений концентраций ненаблюдаемых компонентов с использованием средств аналитического вывода;

- методика и алгоритмы стехиометрического анализа реагирующей химической системы и их программная реализация с использованием средств аналитического вывода;

- результаты исследования на примере кинетики химических процессов метода параметрической идентификации математических моделей, основанного на алгоритмах оптимальной фильтрации, по данным эксперимента, полученным в нестационарных условиях;

- методика и алгоритм решения системы дифференциальных и алгебраических уравнений при моделировании статических режимов реакторов с неподвижным слоем катализатора и его программная реализация;

- методика преобразования математических моделей динамики химико-технологических процессов для целей качественного анализа их динамического поведения;

- математическая модель технологического процесса синтеза формальдегида, приведенная к виду, удобному для качественного анализа ее динамического поведения;

- методика преобразования математических моделей динамики химико-технологических процессов с пространственно распределенными координатами для целей синтеза алгоритмов автоматического управления;

- математическая модель процесса паровой конверсии монооксида углерода, приведенная к виду,, удобному для использования в задачах автоматического управления;

- постановка задачи оптимального проектирования реакторов с неподвижным слоем катализатора с учетом синергетических эффектов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Текст диссертации изложен на Ив страницах, включая /2 рисунков и ? таблиц. Список литературы содержит наименований. В приложении приведены справки об использовании результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цель и задачи исследования и дано краткое изложение по главам.

В первой главе по литературным данным проводится анализ преимуществ проведения гетгерогенно-каталитических химико-технологических процессов в нестационфных условиях, описываются способы их реализации. - Отмечается необходимость использования автоматизированных систем научных исследований в данной области, описываются цель и принципы создания АСНИ-ХТ, ее основные функции, стратегия исследований, место и роль математического обеспечения. -

Вторая глава посвящена вопросам построения и идентификации экспериментально-аналитических математических моделей (ММ) формальной химической кинетики нестационарных гетерогенно-каталитическкх процессов.

При построении математической модели кинетики процесса постулируются несколько-альтернативных механизмов. Выбор наиболее вероятного механизма может быть осуществлен с использованием кинетического подхода. Дискриминация гипотез о механизме процесса производится на основании сравнительной оценки степени адекватности полученных моделей кинетики и выполнения контрольных требований к физико-химическому смыслу их параметров.

При исследовании гетерогенно-каталитических процессов для построения моделей кинетики используется метод маршрутов в сочетании с методом адиабатического исключения быстрых мод (методом стационарных концентраций Боденштейна) и методом определения ключевых, наблюдаемых компонентов. Это позволяет понизить порядок системы дифференциальных уравнений химической кинетики и упростить анализ состава реагирующей системы. Применение метода маршрутов рассмотрено на примере процесса окислительного деал-килирования метил-пиридкнов (ОД МП) при следующих допущениях: 1) реакция протекает стационарно; 2) в ходе реакции происходит монослойное заполнение поверхности катализатора; 3) поверхность катализатора равнодоступна;

4) на поверхности катализатора имеются два вида активных центров, способных к .хемосорбции кислорода, причем одна из форм кислорода участвует в реакции ОД МП, а вторая - в образовании продуктов глубокого окисления (ПГО);

5) переход одной формы хемосорбированного кислорода в другую невозможен и можно считать, что 2 + 20 = 1; 2' + 2'0 = 1, где 2-а 2'- относительная концентрация центров первого и второго вида; 20 и 2'0 - относительная концен-трацвд хемосорбированного кислорода первого и второго видов. .

С учетом сделанных допущений механизм ОД МП включает стадии:

2 + 02->202\ (1) 202 + 2-+220-, "(2) С<;Н7Ы + 20 ->21\ (3)

21+220-> СзН^ + 32; (4)

2'+02->2'02; (5) -к-;-. 2Юг + 2' ->22Ю; (6)

СЛтИ+ЯО-^г У; (7)

27 + т2'0 ч>ПГО + (т+Щ'. (8)

Для вывода уравнений брутто-реакций и скоростей образования и расходования наблюдаемых веществ использован метод маршрутов. Для этого составляется и решается система линейных алгебраических уравнений:

_ ,„: Ау-О, (9)

где /=1,8} — вектор подлежащих определению стехиометрических чисел

стадий; А= {а,у, /=1,8/7=1,8} — матрица стехиометрических коэффициентов активных центров и хемосорбированных промежуточных продуктов, имеющая вид

—»номера стадий

А -1 0 3 0 0 0 0

1 -1 0 0 0 0 0

0 2 -1 -2 0 0 0 0

0 0 1 -1 0 0 0 0

0 0 0 0 -1 -1 0 т+1

0 0 0 0 1 -1 0 0

0 0 0 0 0 2 -1 -т

0 0. 0, 0 0 0 1 -1

Система уравнений (9) имеет линейно-независимые решения, которым соответствует суммарная реакция

С6Н7Ы + 1,502 -> С5Н5Ы + С02 + н2о с набором стехиометрических чисел V1 = {1,5; 1,5; 1; 1; 0; 0; 0; 0} и суммарная реакция

с6н7м+т + 1

-о2->пго

(10)

(11)

с набором стехиометрических чисел V2 = {0; 0; 0; 0;

/Я 4-1 «2 + 1

1).

_ 2 2 Связь между скоростями = 1,8| элементарных стадий и скоростями

г = /,//) по маршрутам выражается следующим образом

8. (12)

?=1

Решая (12) относительно г? в предположении, что скорости = 1,8^ следуют закону действующих поверхностей, для реакции по маршруту (10) получим

Г1-к2\сдщго\,

где к2 - константа скорости стадии (3), с' ; [СцН7Щ — концентрация пиколина в газовой фазе, кмоль*м"3; [10] - относительная концентрация хемосорбирован-ного кислорода первого вида.

Реакции (11) соответствует выражение скорости

ги=ыовд \ТО\

где к4 - константа скорости стадии (7), с"1; {¿'0\ - относительная концентрация хемосорбированного кислорода второго вида.

На основе закона действующих поверхностей выражение для скорости образования хемосорбированного кислорода будет

¿\гоуж = 2к - з*2[с«вд \го\ (13)

где к1 - константа скорости стадии (1), с'1; [02] - концентрация кислорода в газовой фазе, кмоль*м"3.

В предположении стационарного протекания реакции, приравнивая правую часть (13) к нулю, получим

[20]=--.

2к1-[02] + 3-к2-[С6Н1Щ

Аналогично для \2'0\ получим

1к3[02)

где кз - константа скорости стадии (5), с"1

Если количество уравнений вида (13) значительно, либо выражения в их правых частях достаточно сложны для аналитического решения системы в общем случае нелинейных уравнений, то для нахождения концентраций промежуточных продуктов приходится прибегать к численным методам решения. В работе вместо численных методов использованы средства аналитического вывода МаШСАО, позволяющие получить решения и выражения скоростей по маршрутам в аналитической форме.

Следуюпщм этапом построения ММ химической кинетики является их параметрическая идентификация.

При исследовании химических процессов в нестационарных условиях параметры ММ можно рассматривать как непрерывные функции меняющихся во времени параметров состояния системы и ее связей с внешней средой или как функции времени.

Уравнения состояния и наблюдения реагирующей системы имеют вид:

— = /(*,*)+«; (И)

ш

У=§(х) + Р (15)

с начальными условиями

*('о) = *о. (16)

где X = со1(х1,х2,...,хР) - Р-мерный вектор состояний; у\>, Р - некоррелированные между собой случайные процессы (центрированный гауссовский белый шум); у - М-мерный вектор наблюдений (по числу контрольно-измерительных

приборов); J, £ - в общем случае нелинейные вектор-функции, вид которых определяется уравнениями кинетики, типом реактора и вектором анализируемых компонентов.

Для идентификации ММ кинетики в работе исследован метод оптимальной фильтрации в сравнении с вариационным методом на основе принципа максимума Л.С.Понтрягина.

Суть оптимальной калмановской фильтрации - оценивание Р-М неизме-

ряемых параметров состояния системы (М<Р), то есть оценивание в условиях неполного наблюдения! При параметрической идентификации вектор параметров состояния системы дополняется вектором параметров модели, подлежащих определению:

х =

к

= со1{?с1,хг,...,х„'), Ы = Р +

где уаг - Р-мерный вектор параметров состояния; к - 0-мерный вектор параметров, подлежащих определению. ...

Для решения задачи используется дискретный фильтр Катана-. Для этого переходим от непрерывной (14)-(16) к конечно-разностной системе:

где = х(1ку, ук Щ Ь = к = 0,1,2,.

Обозначим через / к оценку вектора 1к, полученную на основе наблюдений в течение предыдущего промежутка времени Тогда начальные условия и априорные характеристики случайных процессов в принятых обозначениях примут следующий вид:

Щ*.о] = = *ом ^ м[™к\ = М[ук] = 0;

= ....

М[^туу,8и- = М[(х0-Х0)щг]=0;

Соотношения дискретного фильтра Калмана следующие: соотношения коррекции

~*к1к-1 ^к (ук ~ Ук1к-\)>

Щк

хк/к

где вк =

соотношения прогнозирования

^х.к/к-

~ Л-1 (**-!/*-г)» Ук1к-\ ~8к 1 = ^к-Фк-Ик-\^к-\ + К>,к-1 •

гДе =

&-1

1

Исследование метода, основанного на алгоритме фильтра Калмана, показало его повышенную чувствительность к "зашумленности" экспериментальных данных, выражающуюся в появлении неустойчивости решения. Это об-

стоятельство можно объяснить присутствием в алгоритме операции численного дифференцирования экспериментальных функций и некорректностью обратной задачи кинетики. Сравнение результатов исследованного* метода с результатами использования Метода идентификации, основанного на принципе максимума, полученных для одних и тех же экспериментальных кинетических кривых, показало, что предпочтение следует отдать методу на основе принципа максимума.

Третья глава посвящена математическому моделированию процесса паровой конверсии монооксида углерода. Проводится обзор литературы по вопросу моделирования сложных каталитических систем. Указывается, что математическая модель строится с учетом структурных упрощений и с привлечением модельных представлений о гидродинамической структуре потоков и физико-химических превращениях в аппаратах химической технологии. Отдельно рассматриваются допущения, связанные с кинетикой адсорбции и химических реакций, которые происходят внутри пор твердого катализатора, передачей массы и энергии внутри гранул катализатора и между границами твердой и газовой фазы, теплопередачей в твердой и газовой фазах, передачей массы в газовой фазе. Рассматривается механизм и кинетика процесса паровой конверсии монооксида углерода на промышленном катализаторе НТК-4.

С учетом допущений, что в гидродинамическом отношении газовый поток в слое следует модели идеального вытеснения, а каждый элемент поверхности катализатора работает как реактор идеального смешения, внутри пористого зерна предполагается отсутствие градиентов концентраций и температур и что процесс идет в кинетической области, ММ динамики рассматриваемого процесса следующая:

г= -и!£. + р5уд(с.-С.)

1 Ы 51 ^ 2 11

>

дТ2 Лскд% аЯуд (-АН)

Ы Ск д? Ск ' (Тк12 ^(С° С2)]' начальными условиями для уравнений которой служат выражения:

С,(1,0)=С,(1); С2(1,0)=С2(1);Т¡(1,0)^,(1); Т2(1,0)=Т2(1), а граничными условиями выражения:

С^О.^Со-.Ш^Т^)-,

-А«8Ыр)=в(Г2(0||_1.Г1(£>/))

>

где С1, С2 - концентрации СО в ядре потока и на катализаторе соответственно, кг/м; ТЬ Т2 - температура в ядре потока и на катализаторе соответственно, К;

и - скорость газа на полное сечение реактора, м/с; @ - коэффициент массообме-

на между ядром потока и поверхностью катализатора, м/с; а - коэффициент теплообмена между ядром потока и поверхностью катализатора, Вт/(м2 К); -удельная поверхность слоя, м2/м3; Ср - объемная теплоемкость газовой смеси, Цж/(м3 К); с* - объемная теплоемкость слоя катализатора, Дж/(м3 К); - коэффициент теплопроводности скелета катализатора, Вт/(м К); 9 = - тепловой эффект реакции, Дж/кг; £> - пористость слоя катализатора; - пористость ¡ерна катализатора; 1 - пространственная координата, м; 1 - время астрономическое, с; _ константы скорости прямой и обратной реакции соответствен-то, с"1; £ - длина слоя катализатора, м;

Для решения системы дифференциальных и алгебраических уравнений математических моделей статических режимов реакторов с неподвижным слоем катализатора, являющимся решением двухточечной краевой задачей, описан предложенный подход, сочетающий использование стандартной процедуры численного решения системы обыкновенных нелинейных дифференциальных фавнений и коррекцию неизвестного краевого условия в процессе решения методом бисекций. Рассматривается модель динамики системы с безразмерными временными и параметрами, имеющая вид: дх, дх. ! ч

= (17)

81' п 2 и

: начальными и граничными условиями:

4-о=*о(''); (18)

дв2

двг_

-Ре =-Ре »[б^,-^,].

Ч

Все коэффициенты (17) и (18) безразмерны, положительны, постоянны и т^г, х-к РеАр,

и С.

с,, К7] ехт I, иср 5 (17) /(х2,вг) - кинетическая зависимость; Л, - константа скорости прямой ре-исции при опорной температуре Г0, с"1.

Уравнения статики (точка над параметром состояния обозначает произ-юдную по пространственной координате 4 6 Г^Ф принимают вид:

х,=сг1(*2-х1); (19)

0, = <7,(6,-0,); а1(х2-х1)=Ш(х2,вг)\

вг = Уг">

уг=Ре[<тг(0г-4)~Л&^(х2, в2)]

(20) (21)

(22)

(23)

с граничными условиями:

0,(О)=О (в размерном виде: Т,(о)=7;); Х,(0)=0; 6>2(о)=2^;

У г (о)=к (о) = Ре Л (И - б, (0)). ' (24)

Алгоритм метода предполагает следующую последовательность решения задачи. Цель решения: найти такое значение 02(о), при котором выполнялось бы граничное условие: ^2(1)+Ре5г(б»2(1)-б,(1))= ЕЕ, ЕЕ-*0. Была исследована зависимость ЕЕ = ЕЕ{б2{0)). Примерный вид этой зависимости приведен на рис. 1.

Вычисления организованы с помощью метода бисекций. Для вычисления ЕЕ = ЕЕ(в2(О)) необходимо:

1) задавшись 02(о)=гл, рассчитать у2(о) по формуле (24);

2) используя граничные условия, решить нелинейное уравнение (21) методом бисекций (не путать внешний цикл и внутренний) и найти х2(о);

3) методом Рунге-Кутта решить систему „ , „ четырех обыкновенных дифференциальных

Л" Т^7))СТЬ уравнений первого порядка" (19)-(20),

- *> ^ ^ (22)-(23). При каждом обращении к процедуре

метода Рунге-Кутта необходимо решить нелинейное уравнение (21); 4) для вычисления еще раз применить метод бисекций. В результате решения на ЭВМ получено, что при #2(0) = 0,1053 погрешность ££=4,3*10"5. Расчетные концентрационный и температурный профили по высоте слоя катализатора имеют вид (рис. 2):

■ С1,кг/мЗ -С2, кг/мЗ

0.5

Относительная длина

Относительная длина

1.0

Рис. 2. Температурные и концентрационные профили по высоте слоя катализатора (индекс 1 - в ядре потока, 2 - на поверхности зерна катализатора)

Рассчитаны значения параметров модели, которые используются в качестве стартовых при их уточнении по экспериментальным данным работы реакторного узла и всей установки в целом.

Приведена методика преобразования математических моделей динамики химико-технологических процессов с пространственно распределенными координатами для целей синтеза алгоритмов автоматического управления. Линеаризованная разложением в ряд Тейлора в окрестности установившегося состояния и преобразованная по Лапласу (по независимой переменной г) система нелинейных дифференциальных уравнений динамики реактора конверсии монооксида углерода принимает вид:

¿М = Нт-(25) {Чр+сь кг ) ЦР+а2 <ЧР + а2

2 2

02 (р,1)=Уг(р,1)\ (27)

<28,

с граничными условиями:

?|(р,о)=лС,0(р), 01(р,о)=01О(^)=дг1й(р), Уг (Р,о)=(/>)]; ^М.-^в.М-в.М]. " (29)

где а, а2 = клк2 + к7к2; аъ=к,к,; =к<к6; Ь, = к^к^; Ь2=кие2(1-г,);

Для определения, например, частотных характеристик системы по температуре на входе в реактор все члены уравнений (27)-(28) и условий (29) делятся на д710 (р), вычисляются передаточные функции. На основании свойства коммутативности преобразования Лапласа относительно символических операций Яе и 1т (вещественная и мнимая часть) комплексная частотная характеристика (КЧХ) может быть представлена в виде:

}У(/а),1) =11е(<а,1)+] 1т(й>,1). (30)

Для расчета КЧХ по каналу, используя (30), разделяют действительные и мнимые части системы (25)-(29):

11е(<у,/) = /Ке (Ке(й),/), 1ш(й>,/)); (31)

Ьп {а>,1)=/ы

Граничные условия:

Яе(га,0) = ^>(Ке(й>,0)); Ъп(а,0) = $»(Ьп(а,0)); (32)

= Тт(й>,Х) = сНтКе = 4; <Ит!т = 4.

Коэффициентами функций / и <р являются комбинации коэффициентов системы (25)-(29) и значений концентраций и температур по высоте слоя, соответствующих статическому режиму, в окрестности которого проведена линеаризация. В диссертации получены конкретные выражения для уравнений системы (31), (32).

Численное решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений (31) с граничивши условиями (32) для дискретных значений со позволяет найти расчетную КЧХ для каждого сечения с координатой /(/ е [0;Х]). Вид КЧХ для реактора конверсии СО по каналу ДГю-ДТ2 в сечении 1=Ь представлен на рис. 3.

-

! />.5 1 2 3 /

1-1.5

\-2

Рис. 3. КЧХ реактора конверсии

(34)

Четвертая глава посвящена разработке ММ процесса синтеза формальдегида из метанола на серебряном катализаторе.

Рассматривается механизм и кинетика процесса. На основании анализа литературных данных установлено, что современные представления о процессе синтеза формальдегида ориентированы на окислительно-дегидрогенизацион-ный механизм. Этому механизму соответствуют реакции по трем маршрутам: СН30НоСН20 + Н2,

Н2+0,502-»Н20, (33)

СН20 + 02<-> С02 + Н20.

Кинетические уравнения, отвечающие маршрутам (33), имеют вид:

Щ = 8,055-Ю14'8 ехр(-35400/Яв)Г,0'4 Г^'8;

\Г2= 1,166- ю15-15 ехр(-27800/ /?©) У^'9 Ф п\

Щ = 6,94-1010,5 ехр(-22ОО(УД0)^'75 Г60д, где Ж,, Жз - скорости реакций (33), кмоль/м3-с; к - универсальная газовая постоянная, Дж/кмоль-К; концентрации веществ обозначены соответственно: СН3ОН=[ХьУ,]; 02=[Х2,У2]; Н20=[Х3,У3]; 02=[Х4,У4]; Н2=1Х5,У3];

- концентрации веществ соответственно в потоке и на поверхности зерна катализатора, кмоль/м3; Э - температура зерна катализатора, К.

- Проводится стехиометрический анализ рассматриваемой системы.

Ранг матрицы стехиометрических коэффициентов системы (33) равен трем, поэтому из шести молекулярных видов (веществ) в качестве ключевых компонентов выбираются первые три. Тогда уравнения химических инвариантов в интегральной форме принимают вид:

С4=-2(С2-С2°)-(СЗ-С»);

11 с5=-(с1-с?)-2(с2-с2°)-2(с3-с30); (35)

В (35) верхний индекс 0 обозначает начальную концентрацию (в ядре потока или на поверхности катализатора) компонента реагирующей смеси. То есть по (35) при известных концентрациях трех компонентов вычисляются концентрации остальных.

Гетерогенная математическая модель неподвижного слоя катализатора включает уравнения:

вХ шКг ^ дХ

9 1 01 (36)

j3(X-Y)~íV=£tQ-£}

3Y_

aé

с начальными:

X(!,x,y, 0) = X(l,x,yy, Y(.!,x,y,0) = Y(l,x,y); T(l,x,y,0)=TO,x,y); Q(l,x,y, 0) = Q(l,x,y)

и граничными:

4^M = a(0(O ,x,y,t)-TQ{x,y,t)},

d 1 (37)

o l

T(0,x,y,t) = T0(x,y,t); X(0,x,y,t) = X0(x,y,t);Y(0,x,y,t) = 0; d®Q,x,y,t)

д &

/ей 0

условиями.

В (36)-(37) обозначено: и - линейная скорость газового потока, м/с; X = col(X¡,X2,А',) - вектор концентраций ключевых компонентов в потоке, кмоль/м3; У = col(YuY2,Y3) - вектор концентраций ключевых компонентов на поверхности зерна катализатора, кмоль/м3; Т - температура в потоке, К; W = col(}V1;0,5W¡+W3i-W2-W1;-W3;-Wl+W2]-Wl+Wi); ДЯу(у=й) - тепловой эффект j-й реакции, Дж/кмоль; Q - теплоемкость катализатора, Ср — теплоемкость газа, Дж/м3-К; а - коэффициент теплоотдачи от поверхности зерна, с потоку газа, Дж/м2-К; - коэффициент теплопроводности слоя катализатора, Зт/м-К; Буд - удельная поверхность зернистого слоя, м2/м3; [3 - коэффициент ^ассоотдачи, относящийся к удельной поверхности катализатора, с"1; ек - пористость зерна катализатора; е - пористость слоя катализатора; t - астрономическое время; х, у - координаты поперечного сечения реактора; A=V2 - опера-гор Лапласа; / - текущая высота слоя катализатора, м; D - внутренний диаметр эеактора, м;Х - высота слоя катализатора, м; система рассматривается в цилин-

дре £2= ((0 ¿1<1)хв), где Б-областьв пространстве переменных*' = (х,у); $ — внешняя нормаль к границе области (?.

Для анализа динамического поведения реакторной системы математическая модель динамики процесса приводится'к удобному виду. Для этого математическая модель приводится к следующему виду с безразмерными параметрами и переменными:

да1 — да1

: д! дт

дут ду7

-и—г+^Щ-УтЩ)^—-,

о1 дт

- - *

пцт4(пца{ -Ь.)-т5Л¥=-;

дт

* дх2 ^ ¿у2 1 д Iх К ' т % ' ] д г

при начальных:

а,(^х,у,0) = аД,х,у)-, ЬХТ,х,у,0) = Ь,(Т,х,у);

ут{1 ,х,у,0)=уг(1 ,х,у); у@{1 ,х,у,0)~у&(1 ,х,у) и граничных:

4 -а^т2ув(0,х,у,т)-т3уТа(х,у,т)У

ут (0, х,у,т) = уТо(х, у,т); я,- (0, х, у, т) = а,0(х, у, г (0, х,у,т) = 0; дув(1,х,у,т) в 3 условиях,

где я, =а,Х,\Ъ, =Ъ]У,(} = \Ъу,ут 0 г = 77 ¿;Г = ИЦх = х1Х;у = у/У - вве-

денные безразмерные величины; = - масштабные коэффи-

циенты.

Выражения для масштабных коэффициентов

5 изо _то _40 это 5 ео ма

,«_, В«, 13<п ,»_, *» 7* 7 6/ 13,7

Ч -А01 Ае "оз Ав Ф ~"01 % "св найдены в результате решения системы уравнений

, =о

х'еаз

МаТ>;Г>;Г=>

с использованием программы аналитического вывода МаЛСАО.

Остальные масштабные коэффициенты, безразмерные параметры и комплексы вычисляются по соотношениям:

2 1 3 Г еСрЕ\ (1 -е)СкЯ

. - _ (1 а, ==-, /и,- —-

и ~-: л =-;-;

еаЕудЕу1 7 сСрЕ2хаБуд

1/ 1 тх =1 /£•;»? 4 =-; гп5, =———;

в к С1""*)

Ль/? ЯьТ? д =-=-*-

^удЕхХ2 а5удЕхГг

е С Ега р 1

«ЗДг2

^ = 6226,0'4(-2(6, - Ь°2)ь; -(¿3 -630)62*)^8 [Щ -/>»;

V "К

Ж-со/ 0,5-Ж2-Г3),

Полученное математическое описание линеаризуется по методике, изло-кенной в главе 3. Линеаризованное математическое описание процесса синтеза формальдегида имеет вид:

-«-тг + «1 - т<Яи) = -3—; д 1 от

„дв, .а . . д ех

-и—±-+(,9гт2-в1т 3) = ——Ц ¿7 / ¿7 7

(38)

— — -г д Чи

т1т4(т,ди-д21)~т51 Ж, =-

д т

„ д 9-, _ с с/, л /„ л \ V л ^

Аг-г- + А--Г + А "^ГТГ - егтг + УД/И/ =

х дхг г ду1 1 д I2 v 2 2 у Ь 1 д

3У2

д2в-

дО.

(41)

при начальных:

q■li{l,x,y,(S) = 0; д21(1,х,у,0) = 0; 9^x^,0) =0; 0г0,*,у,О) = О и граничных:

^ д92(0,х,у,г)

д I

- «(/и2(72 (О, л-, у, -с)-щвх (0, х, у, г)},

а I

91ф,х,у,т) = в1й(х,у,т)\

ql¡{Q,x,y,т) = дио(х,у,т)- д21(0,х,у,т)=0;

дв2(1 ,х,у,т)\

д &

= 0

условиях.

Для скоростей превращения компонентов в (40), (41) можно записать

= Ах&,

Л = /=1,3, У=1,4; <2=со1 {ЧпЩпЛпА)*

где, например,

(\ 0

к= 0 0,5 1 ; ¡Г1 = щ

-1 ЦТ1

0,462гехр

Уъ*

[(-2Ъъ + 2Ь20)Ь; - - Ь3ЖТ

Приведен алгоритм исследования устойчивости одномерных стационарных режимов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан подход к выводу, исходя из детального механизма, уравнений математических моделей кинетики гетерогенно-каталитических реакций, основанный на исключен™ из уравнений концентраций ненаблюдаемых ком-

понентов с использованием средств аналитического вывода (например, пакета MathCAD).

2. Обоснован и исследован на примере кинетики химических процессов метод параметрической идентификации математических моделей, основанный на алгоритмах оптимальной фильтрации, по данным эксперимента, полученным в нестационарных условиях.

3. Разработан подход к решению системы дифференциальных и алгебраических уравнений математических моделей статических режимов реакторов с неподвижным слоем катализатора, являющейся двухточечной краевой задачей, сочетающий использование стандартной процедуры численного решения системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений и,коррекцию неизвестного краевого условия в процессе решения методом бисекций. Методика и алгоритм решения программно реализованы.

4. Получена математическая модель технологического процесса синтеза формальдегида, приведенная к виду, удобному для качественного анализа ее динамического поведения.

5. Получена математическая модель процесса паровой конверсии монооксида углерода, приведенная к виду, удобному для использования в задачах автоматического управления.

6. Программно реализованы методика и алгоритмы стехиометрического анализа реагирующей химической системы с использованием средств аналитического вывода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Островский A.C., Шумихин А.Г. Метод решения дифференциальных и алгебраических уравнений при моделировании статических режимов реакторов с неподвижным слоем катализатора // Математические методы в химии и химической технологии (ММХ-9): Международная конференция: Сб. тез. - 4.1. -Тверь, 1995, С.53.

2. Островский A.C., Шумихин А.Г. Преобразование математических моделей динамики химико-технологических процессов с пространственно распределенными координатами для цели синтеза АСР // Динамика процессов и аппаратов химической технологии (Динамика ПАХТ-94): IV Всероссийская научная конференция: Тез. докл. - Т. 1. -Ярославль, 1994, С.158.

3. Островский A.C., Шумихин А.Г. Математическая модель промышленного процесса синтеза формальдегида из метанола на серебряном катализаторе/ Перм. гос. техн. ун-т. -Пермь, 1997.27 с. - Деп. в ВИНИТИ 03.02.97, М285-В97.

4. Программа для стехиометрического анализа реагирующей химической системы / Сост. Островский A.C., Шумихин А.Г. II Информационный листок №44-97. - Пермский ЦНТИ, 1997.

5. Островский A.C., Шумихин А.Г. Интенсификация научных исследований в области формальной химической кинетики при разработке новых химических технологий // Перспективные химические технологии и материалы: Международная конференция: Тез. докл. - Пермь, 1997, С. 128.

6. Шумихин А.Г., Островский A.C. Исследование эффекта пространственной самоорганизации при разработке аппаратурного оформления новых хи-

мических технологий // Перспективные химические технологии и материалы: Международная конференция: Тез. докл. - Пермь, 1997, С. 134.

7. Шумихин А.Г., Островский А.С. Метод преобразования математических моделей // Математические методы в химии и химической технологии: Международная конференция: Тез. докл. - Т.2. - Новомосковск, 1997, С.52.

8. Ostrovsky A.S., Shumikhin A.G. Modeling of Static Modes of Packed Bed Catalytic Reactors Described by a System of Differential and Algebraic Equations // Symposium on Differential-Algebraic Equations: Algebraic and Numerical Aspects. -Grenoble (France), 26-28 May, 1997, P.62.

9. Shumikhin A.G., Ostrovsky Д.8. Spatial Self-Organization in One Process of Chemical Technology // International Conference on Differential Equations and Dynamical Systems. - Canada, Waterloo, 1-4 August, 1997, P.166.

Ю.Островский A.C., Шумихин А.Г. Идентификация математических моделей нестационарной химической кинетики с использованием принципов оптимальной фильтрации // Химия и химическая технология: 29-я научно-техническая конференция химико-технологического факультета 1ТГТУ: Тез. докл. - Пермь, 1998, С.105.

11. Островский А.С., Шумихин А.Г. Применение дискретного фильтра Кал-мана для идентификации математических моделей нестационарной химической кинетики // Математическое моделирование физико-механических процессов: Всероссийская конференция молодых ученых: Тез. докл. - Пермь, 1999, С.69.

12.Шумихин А.Г., Островский А.С. Оптимальное проектирование реакторов с неподвижным слоем катализатора с учетом синергетических эффектов // Успехи в химии и химической технологии: XIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-99): Тез. докл. -4.1. - М.: РХТУ, 1999, С.34.

13. Ostrovsky A.S., Shumikhin A.G. Thermal Spots in an Industrial Packed Bed Catalytic Reactor // Year 2000 International Conference on Dynamical Systems and Differential Equations (ICDSDE) Abstracts Book. - USA, Kennesaw, 2000, P.81.

Сдано в печать 31.05.2000 Формат 60x84/16. Объем 1,25 пл. Тираж 100 экз. Заказ 1121.

Ротапринт Пермского государственного технического университета

Введение.

1. Автоматизация научных исследований нестационарных гетерогенно-каталитических химико-технологических процессов.

1.1. Основные преимущества нестационарных способов осуществления каталитических процессов и методы создания нестационарного состояния катализатора.,.

1.2. АСНИ нестационарных гетерогенно-каталитических химико-технологических процессов.

2. Построение и идентификация экспериментально-аналитических математических моделей формальной химической кинетики нестационарных гетерогенно-каталитических процессов.

2.1. Построение ММ кинетики нестационарных гетерогенно-каталитических процессов.

2.2. Параметрическая идентификация ММ химической кинетики

3. Математическое моделирование процесса паровой конверсии монооксида углерода.,.л.

3.1. Кинетика процесса паровой конверсии монооксида углерода.

3.2. Математическая модель слоя катализатора.

3.3. Линеаризованная математическая модель динамики реакторного узла.,.'.''.

4. Математическая модель технологического процесса синтеза формальдегида.:.

4.1. Механизм и кинетика процесса.

4.2. Стехиометрический анализ.

4.3. Математическая модель каталитического слоя.

4.4. Преобразование математической модели слоя катализатора для целей качественного анализа.

4.5. Алгоритм исследования устойчивости одномерных стационарных режимов.'.

4.6. Задача оптимизации реактора синтеза формальдегида с учетом синергетических эффектов.1.

Первоначально промышленные способы получения химических продуктов базировались на методах классической химии. Каталитические процессы были немногочисленны, а в органическом синтезе ограничивались почти исключительно введением гомогенных катализаторов - кислот и щелочей.

В результате необходимости увеличения производства синтетических продуктов значительно возросло число каталитических и, в частности, гетерогенно-каталитических процессов. Так, например, важной вехой в развитии промышленного гетерогенного катализа явилось создание в конце XIX века контактного процесса производства серной кислоты, основанного на окислении при 720-820К оксида серы в присутствии платины /1/. Этот > процесс, позволяющий получать концентрированную серную кислоту и олеум, сыграл значительную роль в развитии промышленности синтетических красителей.

Основу большей части современных крупнотоннажных химических производств составляют гетерогенно-каталитические реакторные процессы /2/. Катализатор позволяет интенсифицировать химические превращения, включая и такие, которые без катализатора не протекают с заметной скоростью. Катализаторы позволяют направлять химическое превращение в сторону образования определенного желаемого продукта из ряда возможных. В реакциях, приводящих к образованию высокомолекулярных продуктов, с помощью вариации свойств катализаторов можно регулировать строение получаемого вещества и, благодаря этому, свойства конечных материалов.

Эффективность производств химической промышленности определяется качеством проектных решений, полнотой и достоверностью исходной информации для проектирования, качеством управления действующими производствами. На всех этапах проектирования и при управлении химико-технологическими процессами используются математические модели, адекватность и информативность которых зависит от глубины исследования физико-химических закономерностей процессов и функциональных связей между йх параметрами.

Промышленные химико-технологические процессы являются нелинейными динамическими системами, функционирующими в условиях естественной нестационарности, вызванной возмущениями со стороны внешней среды и изменением характеристик оборудования. Особого внимания заслуживают процессы, в частности гетерогенно-каталитические, проводимые в искусственно создаваемых нестационарных режимах^ При определенных условиях оптимально организованные нестационарные режимы (особенно циклические) могут оказаться более эффективными по сравнению со стационарными /3, 4/.

Проектирование таких технологических процессов с системами управления требует широкого использования математических моделей их динамики, построение которых является одной из основных задач технологических АСНИ для изучения нестационарных режимов.

От других классов автоматизированных систем (АСУП, АСУТП, САПР и т.д.) АСНИ отличается характером информации, получаемой на выходе системы. Прежде" всего это статистически обработанные и достоверные экспериментальные данные и математические модели исследуемых объектов, явлений или процессов, полученные на основе этих данных. Адекватность и точность таких моделей должна обеспечиваться всем комплексом методических, программных и других средств системы. В АСНИ могут использоваться также и готовые математические модели для изучения тех или иных явлений и процессов и (или) для уточнения самих моделей.

В последнее время вопросам моделирования нестационарных химических процессов посвящено значительное количество работ. Большая часть из них относится к моделированию физико-химических систем, в частности к моделированию химической кинетики. В этих работах рассматриваются эффекты, присущие нелинейным динамическим системам, вызываемые явлениями самоорганизации и хаотического поведения, проблемы, связанные с решением обратных задач кинетики, методы численного решения "жестких" систем дифференциальных уравнений химической кинетики. В то же время практически отсутствуют публикации, относящиеся к моделированию химико-технологических процессов, то есть химических процессов в определенном аппаратурно-технологическом оформлении, с определенной организацией материальных и энергетических потоков.

Целью работы является разработка методов и алгоритмов решения задач, возникающих при исследовании нестационарных гетерогенно-каталитических химико-технологических процессов, разработка и преобразование математических моделей их динамики для целей проектирования и управления, в частности процессов синтеза формальдегида из метанола и паровой конверсии монооксида углерода.

В первой главе по литературным данным проводится анализ преимуществ проведения гетерогенно-каталитических химико-технологических процессов в нестационарных условиях, описываются способы их реализации. Отмечается необходимость использования автоматизированных систем научных исследований в данной области, описываются цель и принципы создания АСНИ-ХТ, ее основные функции, стратегия исследований, место и роль математического обеспечения.

Вторая глава посвящена вопросам построения и идентификации экспериментально-аналитических математических моделей (ММ) формальной химической кинетики нестационарных гетерогенно-каталитических процессов. Рассматривается подход к выводу, исходя из детального механизма, уравнений математических моделей кинетики гетерогенно-каталитических реакций, основанный на исключении из уравнений концентраций ненаблюдаемых компонентов с использованием средств аналитического вывода (например, пакета МаШСАБ). Для идентификации ММ кинетики в работе исследуется метод оптимальной фильтрации в сравнении с вариационным методом на основе принципа максимума Л.С.Понтрягина.

Третья глава посвящена математическому моделированию процесса паровой конверсии монооксида углерода. Проводится обзор литературы по вопросу моделирования сложных каталитических систем. Рассматривается механизм и Кинетика процесса паровой конверсии монооксйда углерода на промышленном катализаторе

НТК-4. С учетом принятых допущений записывается ММ динамики процесса. Для решения системы дифференциальных и алгебраических уравнений Математических моделей статических режимов реакторов с неподвижным слоем катализатора, являющейся двухточечной краевой задачей, описывается предложенный подход, сочетающий использование стандартной процедуры численного решения системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений и коррекцию неизвестного - краевого условия в процессе решения методом бисекций. На примере процесса паровой конверсии монооксида углерода рассматривается методика преобразования математических моделей динамики химико-технологических процессов с пространственно распределенными координатами для целей синтеза алгоритмов автоматического управления.

Четвертая глава посвящена разработке ММ процесса синтеза формальдегида из метанола на серебряном катализаторе. Рассматривается механизм и кинетика процесса. Проводится стехиометрический анализ данной системы. Для анализа динамического поведения реакторной системы математическая модель динамики процесса приводится к виду с безразмерными параметрами и переменными. Приводится методика исследования устойчивости одномерных стационарных режимов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан подход к выводу, исходя из детального механизма, уравнений математических моделей кинетики гетерогенно-каталитических реакций, основанный на исключении из уравнений концентраций ненаблюдаемых компонентов с использованием средств аналитического вывода (например, пакета МаШСАБ).

2. Обоснован и исследован на примере кинетики химических процессов метод параметрической идентификации математических моделей, основанный на алгоритмах оптимальной фильтрации, по данным эксперимента, полученным в нестационарных условиях.

3. Разработан подход к решению системы дифференциальных и алгебраических уравнений математических моделей статических режимов реакторов с неподвижным слоем катализатора, являющейся двухточечной Тсраейой задачей, сочетающий использование стандартной процедуры численного решения системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений и коррекцию неизвестного краевого условия в процессе решения методом бисекций. Методика и алгоритм решения программно реализованы.

4. Получена математическая модель технологического процесса синтеза формальдегида, приведенная к виду, удобному для качественного анализа ее динамического поведения.

5. Получена математическая модель процесса паровой конверсии монооксида углерода, приведенная к виду, удобному для использования в задачах автоматического управления.

103

6. Программно реализованы методика и алгоритмы стехиометричеекого анализа реагирующей химической системы с использованием средств аналитического вывода.

7. Результаты приняты для использования Институтом технической химии УрО РАН (г. Пермь) и ОАО "Минеральные удобрения" (г. Пермь). t»

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. -М.: Наука, 1986.

2. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, 1972.

3. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в каталитических реакторах. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. - 260с.

4. Матрос Ю.Ш. Каталитические процессы в нестационарных условиях. Новосибирск: Наука, 1987. - 232 с.

5. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Кисилев О.В., Бунимович Г.А. Осуществление гетерегенного каталитического процесса в нестационарном режиме // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 237, №1. - С. 160-163.

6. Кафаров В.В., Парахин В.В. Автоматизация эксперимента в химической технологии. «Итоги науки и техники. Процессы и аппараты хим. технологии». М.: ВИНИТИ АН СССР, 1986. - Т.14. -С. 3-107.

7. Кузьмичей' ' Д.А., Радкевич И.А. Автоматизация экспериментальных исследований. -М.: Наука, 1983. 392 с.

8. Ордынцев В.М. Системы автоматизации экспериментальных научных исследований. -М.: Машиностроение, 1984. 328с.

9. Круг Г.К., Голяс Ю.Е., Филаретов Г.Ф. В сб.: Автоматизированные системы научных исследований. М.: Труды МЭИ, 1981, Вып. 539, С.3-26.

10. Еремеев И.С. Устройства сжатия информации. М.: Энергия, 1980.- 160 с.

11. Бэйнз А., Бредбери Ф., Саклинг С. Организация исследований в химической промышленности. М.: Химия, 1974, 336с.

12. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. -Новосибирск: Наука, 1968. 95 с. *

13. Быков В.В. Методы науки. М.: Наука, 1974. - 336 с.

14. Ишанбеков Р.Т. Дис. канд. техн. наук. Ташкент, 1982, 129с.

15. Египко В.М. Организация и проектирование систем автоматизации научно-технических экспериментов. Киев: Наукова думка, 1978, 232 с.

16. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия, 1973.-256c.rv

17. Разработка алгоритмов систем автоматизации исследований и проектирования химических процессов (промежуточный) / ПермПИ; Руководитель А.Г. Шумихин. №ГР01860078209; Инв. №0289.0039348. - Пермь, 1988. - 80с.

18. Обратные задачи нестационарной химической кинетики / Погорелов А.Г. М.: Наука, 1988. - 392 с.

19. Шумихин А.Г. Дис. д-ра техн. наук. Пермь, 1998, 338с.

20. Построение математических моделей химико-технологических объектов / Дудников Е.Г., Балакирев B.C., Кривоумов В.Н., Цирлин A.M. М.: Химия, 1970.

21. Билоус O.A., Пантелеев Е.В., Шумихин А.Г. и др. Кинетика и механизм окислительного деалкилирования метилпиридинов в пиридин // Окислительный катализ в химической технологии и экологии: Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР, 1990.- С. 3-7.

22. Шумихин А.Г., Билоус С.А., Стерлягов А.И. Моделирование и идентификация процесса окислительного деалкилирования метилпиридина // Динамика процессов и аппаратов химической технологии: III Всесоюзн. конф.: Тез. докл. Воронеж, 1990. - С. 13-14.

23. Черепанов А.И., Шумихин А.Г., Билоус С.А. Применение принципа максимума для параметризации математических моделей кинетики химических процессов / ППИ. Пермь, 1988. - 19 е.: ил. -Деп. в ВНИИТЭХИМ №944 - ХП88.

24. Шумихин А.Г., Билоус С.А. Применение принципа максимума для решения обратных задач кинетики // Управление в механических системах: Всесоюзн. науч. конф.: Тез. докл. -Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С. 111-112.

25. Сейдж А., Уайт Ч.С. Оптимальное управление системами. -М.: Мир. 1982.-287с.

26. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов.-М.: Наука, 1976.-367с.

27. Системный анализ процессов химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, Я.М. Кольцова. М.: Наука, 1988. - 367с.

28. Бесков B.C. Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 199- 256 с.

29. Schwedock M.J., Windes L.C., Ray W.H. Steady state and dynamic modelling of a packed bed reactor for the partial oxidation of methanol to formaldehyde. Model development // Chem. Eng. Commun. -1989.-Vol. 78.-P. 1-43.

30. Справочник азотчика. M.: Химия, 1986.

31. Катализ в азотной промышленности / Власенко В.М., Самченко Н.П. и др. Киев: Наукова думка, 1983.

32. Ostrovsky A.S., Shumikhin A.G. Modeling of Static Modes of Packed Bed Catalytic Reactors Described by a System of Differential and Algebraic Equations // Symposium on Differential-Algebraic Equations:

33. Algebraic and Numerical Aspects. Grenoble (France), 26-28 May, 1997, P.62.

34. Гаевой В.П., Кириллов В.А., Численный метод расчета нестационарных процессов в реакторах с неподвижным слоем катализатора// Управляемые системы. 1970.- Вып.4-5.- С.131-135.

35. Годунов С.К., Рябенький B.C. Разностные схемы. М.: Наука, 1977.

36. Огородников С.К. Формальдегид-JI.: Химия, 1984 -279 с.

37. Орлов Е.И. ЖРФХО, 39, 855,1023, 1414 (1907).

38. Влодавец И.Н., Пшежецкий С.Я. Некоторые закономерности кинетики окисления метанола в формальдегид на серебряном катализаторе//ЖФХ.- 1951.-Т.25.-С. 612-623.

39. Витвицкий А;И., Мухленов И.П., Авербух А.Я., ЖОрХ, 1, 799 (1965).

40. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода-М.:Ин. лит., 1958.- 381 с.

41. Machiels C.I. Catalysis under transient conditions ACS Symp. Ser. 178.238-251982.

42. Отчет о НИР № 6-74. Разработка оптимальных условий получения формалина под избыточным давлением. НФ Охтинского НПО "Пластполимер", 1974.

43. Программа для стехиометрического анализа реагирующей химической системы / Сост. Островский A.C., Шумихин А.Г. // Информационный листок №44-97. Пермский ЦНТИ, 1997.

44. Островский A.C., Шумихин А.Г. Математическая модель промышленного процесса синтеза формальдегида из метанола на серебряном катализаторе/ Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 1997. 27 с. -Деп. в ВИНИТИ 03.02.97, №285-В97.

45. Шумихин Alf., Островский A.C. Метод преобразования математических Моделей // Математические методы в химии и химической технологии: Международная конференция: Тез. докл. -Т.2. Новомосковск, 1997, С.52.

46. Володин Ю.Е., Звягин В.Н., Иванова А.Н., Барелко В.В. К теории возникновения пространственно-неоднородных стационарных состояний (диссипативных структур) в гетерогенно-каталитических системах.-Препринт //ОИХФ АН СССР.-Черноголовка, 1988.-51с.

47. Shumikhin A.G., Ostrovsky A.S. Spatial Self-Organization in One Process of Chemical Technology // International Conference on Differential Equations and Dynamical Systems. Canada, Watérloo, 1-4 August, 1997, P. 166.

48. Ostrovsky A.S.,' Shumikhin A.G. Thermal Spots in an Industrial Packed Bed Catalytic Reactor // Year 2000 International Conference on Dynamical Systems and Differential Equations (ICDSDE) Abstracts Book. USA, Kennesaw, 2000, P.81.

49. Вайнберг M.M., Треногин B.A. Теория ветвления решений нелинейных уравнений. М.: Наука, 1969. - 527 с.

50. Хакен Г. Синергетика: Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах: пер. с англ. М.: Мир, 1985.-423с.

51. Фадеев Д.К., Фадеева В.Н. Вычислительные методы линейнойалгебры. -М.: Физматгиз, 1960. 655 с.

52. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения формальдегида каталитическим окислительным дегидрированием метанола: Отчет о НИР (заключительный). Кн. 1 /

53. ПермПИ; Руководитель Ю.Р. Дадиомов. №ГР80014580; Инв. №0283.0024462. -Пермь, 1982. - 152с.

54. Отчет о НИР. Разработка системы автоматического управления стадии синтеза формальдегида производства формалина. № Г.Р.76014653. Новочеркасский ПИ, - Новочеркасск, 1978. - 34с.

55. Самарский A.A., Галактионов В.А., Курдюмов С.П., Михайлов А;П. Режимы с обострением в задачах для квазилинейных параболических уравнений. М.: Наука, 1987. - 480с.

56. Никольский Б.П. и др. Справочник химика. 2- изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1966.

57. Павлов К.Ф., Романков Ц.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1987.-576 с.

58. Матрос ЮЛИ., Луговской В.И. и др. Перенос тепла в продуваемом неподвижном зернистом слое // ТОХТ. 1978.-T.XII, №2.-С. 291-293.

59. Кондратов СЛ. Дис. канд. техн. наук. Пермь, 1995,145с.

60. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. - 536 с.

61. Перри Дж. Справочник инженера-химика. М.: Хцмия, 1969. -640 с.112

62. Кухлинг X. Справочник по физике: Пер. с нем. М.: Мир 1983.-520 с.

63. П2. Расчет параметров математической модели процесса паровойконверсии монооксида углерода

64. На основании данных литературы, а также экспериментально определяются параметры модели, для чего задается:1. Ь=0,05 м;

65. Вг=0,01 м диаметр реактора;

66. У=2000 ч"1 объемная скорость;4. Т0=500 К, рассчитывается:

67. V. =30,7 и у. =31,2 мольные объемы газов, СМУ А V ' /моль6. Модуль Тиле

68. Ср{ теплоемкости компонентов;ск°° =ск Рк = 625-2105 =1,316-Ю6-^^-;м К12. мольные (объемные) доли компонентов паро-газовой смеси2со =2,2Т0~2; 2^=0^45;гн2о = 0,333;13)1=1