автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Моделирование и компьютерное исследование множественности стационарных состояний в каталитических реакциях

{^МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО & ^ ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Чувашский государственный университет имени И.Н.Ульянова

На правах рукописи УДК 519.711.3 : 541. 124/128

КОЖЕВНИКОВ Игорь Викторович

МОДЕЛИРОВАНИЕ И КОМПЬЮТЕРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

05.13.16 - Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Чебоксары - 1998

Работа выполнена в Чувашском государственном университете имен И.Н. Ульянова

Научные руководители

доктор химических наук, профессор Кольцов Н.И., кандидат физико-математических наук Алексеев Б.В.

Официальные оппоненты —

доктор физико-математических наук, профессор Спивак С.И. кандидат технических наук Балаев A.B.

Ведущая организация —

Государственный научный центр РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова

Защита состоится -27- 998 года в _£^°часов в аудитора

В-301 на заседании диссертационного совета К 064.15.07 е Чувашском государственном университете имени И.Н.Ульянова (428015; г.Чебоксары, Московский просп., 15).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим выслать по указанному адресу на имя ученогс секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Чувашского государственного университета.

Автореферат разослан " СМсМлЯ^Ь^АЛ- 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

6АИМУЛКИН В А.

Обшаи характеристика работы

Актуальность проблемы. При исследовании стационарных режимов каталитических процессов, протекающих по механизмам, описываемым системами нелинейных алгебраических уравнений, возникает задача анализа множественности стационарных состояний (МСС) и различных форм ее проявления. Данная задача является актуальной как в теоретическом плане установления взаимосвязи между видом стадийных схем реакций и закономерностями их протекания, так и в практическом отношении для создания моделей, адекватно описывающих каталитические реакции, характеризующиеся различными формами МСС. Поэтому настоящая работа посвящена разработке математических методов и компьютерных программ исследования МСС.

Цель работы. Теоретическое изучение, разработка математических методов и компьютерных программ исследования кинетики каталитических реакций в стационарных условиях. Математическое обоснование и компьютерная реализация: метода анализа вырождения особой точки; стехиометрических условий устойчивости; критерия МСС; метода Штурма; метода определения граничных стационарных состояний; описания различных форм проявления МСС, а также применение полученных разработанных методов для исследования конкретных каталитических реакций.

Научная новизна. Разработаны подходы, позволяющие связать особенности протекания каталитических реакций со структурой их механизмов: 1) определены необходимые и достаточные условия вырождения особой точки уравнений химической кинетики; 2) развит подход к исследованию МСС с помощью критерия, основанного на анализе стехиометрии и структуры механизмов реакции; 3) разработана компьютерная программа, позволяющая автоматизировать анализ множественности с учетом изменений концентраций основных и промежуточных веществ; 4) определены стехиометрические условия существования форм МСС типа изола, грибовидность. самопересечение и излом в двух- и трехстадийных реакциях; 5) найдены схемы, допускающие МСС как при положительных, так и отрицательных значениях скорости реакции.

Практическая значимость. Развитые в работе методы могут быть положены в основу исследований критических явлений типа МСС для установления устойчивых высокоэффективных режимов проведения промышленных каталитических процессов. Разработан комплекс компьютерных программ анализа стехиометрических условий устойчивости, критерия МСС, построения последовательности Штурма, анализа граничных стационарных состояний, позволяющий по стадийным схемам исследовать особенности протекания каталитических процессов. С помошью этих программ проведено исследование кинетических моделей процессов каталитического окисления монооксида углерода, водорода и взаимодействия монооксида углерода с окисью азота на платиновых металлах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на грех Международных конференциях "Математика, компьютер, образование" (Дубна, 1996;

Пущино, 1997; Дубна, 1998), 2-ом Сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике "ИНПРИМ-96" (Новосибирск, 1996); Международных конференциях по моделированию химических реакторов "Химреактор" (Новосибирск, 1996; Томск, 1998); 10-ой Международной конференции "Математические методы в химии" (Тула, 1996); Международной конференции "Математические методы в химии и ХТ" (Новомосковск, 1997); 2-ой Международной конференции памяти академика Г.К.Борескова "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии" (Новосибирск, 1997); 11-ой Международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" (Владимир, 1998); Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей, 13 тезисов докладов, зарегистрированы в Р0САПО 2 программы для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, содержащих обзор литературных данных и полученные автором результаты по соответствующей теме, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Материал диссертации изложен на 164 страницах машинописного текста, в том числе основного текста на 117 стр., 2 таблицы, 24 рисунка, список литературы включает 141 наименование.

Содержание работы

Во введении отражены цель работы, ее новизна, актуальность, научная и практическая ценность, дается краткое содержание диссертации.

В первой главе дан обзор существующих литературных данных, Еюпочающих как экспериментальное подтверждение существования VIС.С и различных форм ее проявления в кинетике каталитических процессов, так и теоретические методы ее исследования. Рассмотрены существующие подходы к исследованию МСС в реальных и модельных каталитических реакциях.

Во второй главе развит и математически обоснован ряд новых методов исследования МСС каталитических реакций с иллюстрацией их возможностей на примерах конкретных реакций. В работе, в общем виде, рассматривается одномаршрутная каталитическая реакция

= О)

; / / I

протекающая через стадии вида

со;

I } - I ]

¿.у = 1...../ = !.....от,

: Л, и Д'у - основные и промежуточные вещества; а|, >0 - стехиометрические

зффициенты (^а*- - Ц^У' ^¡>0 - стехиометрические числа стадий, (/ = ].....5); о(+ и

) ]

' - частоты /-той стадии в прямом и обратном направлениях:

г

®?=*?ГК,"

I

(3)

и к~ - константы скоростей стадий в прямом и обратном направлениях, С/ -нцентрзции веществ А¡.

В изотермическом безградиентном дифференциальном реакторе и в азистационарных по отношению к основным веществам условиях реакция (I) с учетом описывается системой уравнений

л-1

Ф

) = ), ; = ].....п-1; =

(4)

; X] - концентрации веществ Xу, г,1 = а^П*/ " скорости стадий в прямом и обратном

у

правлениях, связанные со скоростью реакции {г) соотношением

¿¡г = г,+-(5) чественное же поведение системы (4) описывается характеристическим многочленом

Х(Л"-1 = 0, (б)

еаставляющим собой дискриминант матрицы Якоби

Зд»1 -к 3<р,

9.x 2 Эх„

дф; Э<р,

5хг 8хп

¿Ф», д<р „

ЁХп

, Хп ',...- решения многочлена (6).

В стационарном режиме реакция (1) описывается системой уравнений

Ф; = £{ау ~~ 'Г) = 0, } = 1.....п.

(Ъ

Критерий вырождения особых точек. Исследование МСС заключается в анализе ела, координат и устойчивости особых точек (стационарных состояний) систем авнений, описывающих кинетику каталитических реакций. Возникновение МСС

характеризуется вырождением одного внутреннего стационарного состояния (ВСС) -состояния, в котором концентрации промежуточных веществ не равны нулю. Это соответствует обращению в ноль якобиана системы, вычисленного в этом стационарном состоянии (СС). В диссертации предлагается стехиометрический критерий вырождения особой точки, являющейся одним из решений уравнений стационарности (7).

В работе сформулировано и доказано следующее утверждение. Вырождение особой точки системы дифференциальных уравнений (7) возможно в том и только том случае, когда существуют число IV и знакопеременный вектор и = (ц) такие, что для каждой из стадий (2) при I = 1выполнено одно из грех соотношений

п п п л п п

V/ < < , № = =' . V > I> I. (8)

7=1 7=1 М >=1 7=1 М

у .

где , =0, IV к уу - произвольные числа. Примером системы уравнений,

обладающей вырожденной особой точкой, является модель

СО.^Х) + О р +Шз-*12Лз-£Вз^13 =0, О^-Т! -®\Х2 ~(Л2х2 +с02хЗ Хз=1-Х1-Л'2> (9) описывающая стационарное поведение реакции = Л2, протекающей через стадийную схему

1.^+^=^2,2. =¿'5,3.2^+^3=3*,+/Ь. (10)

Для схемы (10) неравенства (8) запишутся

1¥®и2®и3, (11)

где вместо символа ®> следует подставить один из грех знаков сравнения <,=,>. Эти

неравенства выполняются, например, при следующем наборе параметров: № = 4, щ = 3,

ы2=0, кд=-1, которым соответствуют следующие значения частот стадий:

<»¡" = 1, <в£=15, ©2=8, Шз=90, сиз = 54 с-1.Такому набору параметров соответствуют

два ВСС (точки а и Ь), одно из которых (точка а) с координатами -*!=-, хт=-, хъ =-

6 ~ 3 2

является вырожденной особой точкой системы уравнений (9), соответствующей моменту изменения устойчивости стационарных состояний на кинетической зависимости (см. рис.1).

Рис.1. Зависимость скорости реакции, протекающей по схеме (10), от частоты со^ при значениях частот стадий, приведенных в тексте (сплошные и пунктирные линии отвечают устойчивым и неустойчивым СС соответственно)

Как видно из рис. 1, схема (10) характеризуется одной из простейших форм МСС - 5-образной кинетической зависимостью. Данные рис.1 также показывают, что

вырожденность особой точки = 8, г = соответствует вертикальности касательной в этой точке к графику кинетической кривой

Формулировка и доказательство критерия МСС. Из проведенного в первой главе диссертации анализа следует, что наиболее эффективным для исследования МСС в форме ^-образных гистерезисов и самопересечений является математический критерий, предложенный Б.В.Алексеевым, Н.И.Кольцовым и В.Х.Федотовым. В работе развит этот критерий с учетом изменения концентрации как промежуточных, так и основных веществ. В основе критерия лежит идея о том, что МСС имеет место в том случае, когда при заданном составе реакционной смеси существуют, по меньшей мере, два разных набора концентраций промежуточных соединений , х^ и концентраций основных веществ С/,1> и С[2> с соответствующими им ненулевыми значениями скоростей процесса г1^ и /2> (/>^/2>). На основе этого в диссертации для реакции вида (1) сформулировано необходимое условие МСС: стадийная схема исследуемой реакции характеризуется МСС тогда и только тогда, когда для каждой обратимой стадии выполняется неравенство

г-ЪФг-гф]>о, *о, (12)

а для необратимой стадии

] к

, г[2) - скорости стадий в стационарных

состояниях (х<1>, и (х^, С^) соответственно. Достаточное условие МСС

обеспечивается выполнением дополнительных неравенств

Разрешимость системы неравенств (12)-(15) относительно числа IV и векторов V и 11 является критерием МСС для одномаршрутных каталитических реакций. Критерий позволяет на основе стехиометрии стадийной схемы однозначно судить о возможности существования МСС, а также определять значения констант скоростей стадий и концентраций основных и промежуточных веществ, обеспечивающих МСС на кинетических зависимостях исследуемой каталитической реакции.

Метод определения граничных стаиионарных состояний. Из литературы известна классификация СС, согласно которой СС делятся на внутренние и граничные. К внутренним относятся СС, координаты которых ненулевые, т.е. в них концентрации всех участвующих в реакции промежуточных веществ не равны нулю. Граничными являются СС, хотя бы одна из координат которых нулевая, т.е. в этих СС концентрация по крайней мере одного промежуточного вещества равна нулю. Число нулевых концентраций промежуточных веществ определяет тип СС: любое внутреннее СС имеет нулевой тип (т.к. в этом СС концентрации всех промежуточных веществ не равны нулю), граничное СС (ГСС) с одной нулевой координатой является СС первого типа, ГСС с двумя нулевыми координатами - СС второго типа и тл. Ранее Кольцовым Н.И. с соавторами был разработан метод, позволяющий находить изолированные ГСС немаксимального типа. В диссертации приведен новый метод анализа ГСС любых типов. Для описания метода введено понятие автокаталитичности, согласно которому схема реакции автокаталитична по группе промежуточных веществ V = {Л-,}, если каждая ее обратимая стадия либо не содержит веществ из группы и, либо имеет такие вещества и слева и справа, а каждая необратимая стадия содержит вещества из группы и слева. Основываясь на этом понятии, сформулирован следующий критерий: ГСС X = типа т с нулевыми координатами

и = ^¡.■[¿'¡^о! существует в том и только в том случае, когда схема реакции автокаталична по группе веществ и.

3/,7: V-, <0<Vj, и1<0<,ир<1У или £/,>()>£/,,> И'.

(14)

(15)

Применим изложенный выше метод, например, к реакции окисления монооксида углерода, протекающей на платине по трехстадийному адсорбционному механизму в условиях необратимости всех стадий

1. 02+2К->2К0, 2. СО+К-+КСО, 3. КО + КСО ->2КГ+С02. (16)

Реакция имеет два ГСС второго типа с нулевыми координатами [Л^ =[^0], = 0, [КСО^ = 1; [Я]2 = [КСО]2 = 0, [КО}2 = 1, поскольку стадийная схема (16) автокаталитична по группам веществ Ц = [К,КО} и 1/2 = {К.КСО} соответственно.

Таким образом в данной главе развиты математические методы исследования МСС, позволяющие по стехиометрии реакции исследовать возможность существования для нее вырожденных особых точек и связанной с ними множественности, а также определить значения кинетических параметров, отвечающих этой МСС. Приведен новый метод анализа ГСС всех типов для произвольных одномаршрупшх каталитических реакций. Разработанные методы упрощают анализ множественности как внутренних, так и граничных СС, позволяя делать вывод о существовании МСС на основе простых аналитических выкладок.

Третья глава посвящена разработке методов исследования различных форм МСС в виде самопересечения, излома, изолы и грибоаидности в каталитических реакциях.

Стехиометтсческие условия существования различных форм МСС. Одной из задач исследования МСС в каталитических реакциях является получение стехиометрических условий, позволяющих по виду стадийной схемы определить, возможна или нет та или иная форма МСС в исследуемой реакции? Сложные формы кинетических зависимостей могут возникать по двум независимым причинам: 1) из-за существования особой точки на кинетической кривой; и, 2) вследствие особенностей проектирования кинетической кривой на плоскость "скорость - параметр". В диссертации рассмотрена в общем виде двухстадийная одномаршрутная реакция

I I

1Т1Ь2,В1+аг1Х1+апХ7 = ЛЬ_-иВ[+а_г1Х1+а_21Х2, с!г . (17)

I !

для которой проведен детальный анализ различных форм МСС, возникающих по этим причинам. В схеме (17) и следующих за ней схемах-примерах основные вещества В; будут опущены, так как в квазистационарных условиях изотермического безградиентного реактора их изменениями можно пренебречь. Одно из этих веществ, обозначим его как 5, будет присутствовать как параметр, используемый для построения монопараметрической

кинетической зависимости скорости от концентрации т(Св). Тогда для реакции, протекающей по схеме (17), условие возникновения особой точки на кинетической кривой г(Св), запишется

= = =0,

(18)

где Св - концентрация основного вещества В, Г(г,Св) - аналитическая запись

кинетической зависимости в виде кинетического полинома. Анализ показал, что при г -1

выражение (18) принимает вид

(1\ +(Ь_г -¿2=0,

гтп{агх-йц,й|2 ~ <сЬсо_1 + < тах(а21 ~ап,а12-йц} ■ (19) Исходя из соотношений (19), в диссертации определены конкретные двухстадийные схемы,

кинетические зависимости которых обладают особой точкой.

Для исследования типа особой точки необходимо рассмотреть вторые производные искомой функции ¥(т,С$) по параметрам г и Св. В зависимости от знака дискриминанта вторых произасдных в особой точке, могут возникать следующие формы кинетических кривых:

- самопересечение: ]" - Р^с^е >0 > (20)

-изола: -РГГГ^Св <0. (21)

Рис. 2 иллюстрирует самопересечение кинетической зависимости для реакции А 2Б, протекающей по схеме:

1.5+^=35 + ^, 2. А + 2Х1+Х2->Щ. (22)

Рис.2. Самопересечение для схемы (22) при: о>1 = 1, ш.1=1/9, о2 =32/9

Св, усл.ед.

Для реакции А - В , протекающей по схеме

1.2В+Х{=Х2+ЬВ, 2.А + В+Щ+Х2=Щ, рис.3 иллюстрирует наряду с монотонной и изолированную кинетическую ветвь.

1. N0 + ?,K = 1K+KN0 2. CO+2K + KO = 2K + CO: 3. N0 + KN0=K0 + N10

1. Я2 + 3 K02 = 2КОг +К0 + Н20 2. Я2+2К + К0 = ЗК + Н20

3. о2 + к = ко2

Таким образом, в третьей главе диссертации приведены новые результаты исследования сложных кинетических зависимостей типа: самопересечения, излома, изолы и грибовидности в кинетике каталитических реакций. Установлены стехиометрические условия возникновения этих кинетических зависимостей и приведены примеры двухстадийных схем, характеризующихся такими зависимостями. Показано, что сложные кинетические зависимости самопересекающейся, изолированной и грибовидной формы могут быть описаны достаточно простыми нелинейными двух- и трехстадийными схемами. Эти формы переходят друг в друга при изменении условий проведения реакций. В этой же главе введено представление о полном кинетическом портрете, который позволяет осуществить более глубокую проверку правильности выбора стадийной схемы реакции по наличию или отсутствию для нее как положительных, так отрицательных S-образных гистерезисов.

В четвертой главе диссертации даны описания блок-схем алгоритмов и компьютерных программ исследования критических явлений типа МСС в кинетике каталитических реакций, а также приведены результаты их работы для конкретных реакций. ■

Алгоритм исследования множественности стаиионарных состоянийJ Разработаны алгоритм и программа, позволяющие по стадийной схеме каталитической реакции автоматически построить систему неравенств (12)-(15) и установить ее разрешимость. Если эта система имеет решение, то реакция допускает МСС, иначе она характеризуется единственностью СС. Условие разрешимости систем (12)-(15) выдается в виде системы числовых неравенств. В приложении диссертации приводится полный текст программы, написанный на языке Maple V. Распечатка же результатов работы программы, например, для каталитической реакции окисления монооксида углерода, протекающей по схеме

1. Ог+2К = 2КО ,2. С0 + К0 + К-^>2К + С02,

(30)

имеет вид

сг2:=[02*-2*К=2*К0, С0+К0+К->2*К+С02] St:=|l,2]: ({Z,Z0},{02,C0},{C02|)

Критерий МСС выполнен

0 < W V2 < min(0,1/2*W) max(-V2+W, О, V2) < VI 2*V2 - 2*V1 < U1 < min(-2*Vl+W, 0) U2 = - V2 - VI + W 0<U3<W

Пример реализации МСС

(Vl=6, V2=-2, U3=l, U2—2, Ul—13, W=2]

Координаты стационарных состояний

[К] = 1/85,64/85 [С021 = 6,12

[КО] = 84/85,21/85 (С01=8,2

г = 1,4 [02] = 24576/8191,3/8191

Ка1е+= [2167235413,21502976191 1Ше_= [8.191609977,01

Константы скоростей

к! = 21672.35413. к 1 - 8.19160997 к2 = 21.50297619. к 2 = О

Как видно из распечатки, программа установила, что критерий МСС дня данной стадийной схемы выполнен, и вычислила конкретные значения констант скоростей стадий, соответствующих МСС. Рис.8 иллюстрирует МСС на кинетической зависимости г([СО\) для схемы (30) при значениях констант скоростей стадий, подчеркнутых в приведенной выше распечатке результатов расчета. где-1)

ч Рис.8. Зависимость скорости реакции

окисления монооксида углерода,

протекающей по схеме (30), от концентрации СО

г 4 в * ю 1г 14 1« 20 гг

1С01.уся.еа.

Таким образом разработанные алгоритм и программа позволяют автоматизировать исследование МСС для конкретных каталитических реакций в условиях реального кинетического эксперимента, при изменении концентраций как промежуточных, так и основных веществ.

Алгоритм анализа грантных СС. В диссертации приведены алгоритм и компьютерная программа, реализующие предложенный в диссертации новый метод анализа ГСС, и позволяющие автоматизировать поиск числа и координат ГСС для каталитических реакций. Ниже дана блок-схема алгоритма, реализующего данный метод. Текст программы и примеры, иллюстрирующие ее работу приведены в приложении к диссертации.

Алгоритм исследования устойчивости стаииотрных состояний. Метод исследования устойчивости СС каталитических реакций основывается на анализе характеристического многочлена (б) математической модели (4). Такой анализ можно осуществить с помощью известного критерия Рауса-Гурвица или других подходов.

Использование этих методов в химической кинетике требует нахождения явных выражений для коэффициентов характеристического многочлена через кинетические параметры реакций (стехиометрические коэффициенты и скорости стадий). Ранее Б.В.Алексеевым с соавторами был разработан метод получения выражений для этих коэффициентов непосредственно по стехиометричесхой матрице. Этот метод был положен в диссертации для создания компьютерной программы, позволяющей автоматизировать исследование устойчивости режимов протекания каталитических реакций. Изложим вкратце суть этого метода.

Коэффициенты характеристического многочлена (6) каталитической реакции (1), протекающей через стадии (2), могут быть найдены по значениям частных производных после некоторого преобразования по формуле

^ = Е ^ I р/{хк...х1т),

I- о I(¡<-<<Г| <<-<4.

т-!,...,«-!,

где

'И

р = • 4а 1 т ~акл 1 т * ч

а1\ • 4 * тт I т/7з 4 г«1

Гт 1тг,

"к ; ~°к I шт т т

(31)

(32)

Применение отношения (31) в форме равенств (32) основывается на следующем. Если все Р, определяемые согласно (32) через стехиометрические коэффициенты, положительны, то соответствующий коэффициент ат также положителен при любых значениях констант

скоростей стадий. Если же хотя бы один из коэффициентов Р отрицателен, т.е. <0

при некоторых значениях индексов, то в некоторой области параметров реакции возможно наличие стационарного состояния, в котбром ат <0 (для этого достаточно, например, выполнения условия: 1 /х[,...,\/хт; г„к>,...,г_к1 >г> 1). Таким образом, наличие отрицательного коэффициента в равенствах (31) является критерием реализуемости смены знака <ут для конкретного механизма реакции, определяемого матрицей стехиометрических коэффициентов.

В диссертации приведены блок-схема алгоритма, ее описание и программа на языке (^ВаБю, реализующие стехиометрические условия устойчивости для произвольных трех- и четырехстадийных одномаршрутных каталитических реакций. По матрице стехиометрических коэффициентов стадийной схемы и значениям стехиометрических

чисел стадий программа вычисляет значения коэффициентов • На основе

полученных Р^'7*' делается оценка коэффициентов характеристического многочленаат:

"ат всегда положителен" или "ат может быть отрицателен".

Например, для реакции А\ = Л2, протекающей по схеме (10), записанной в виде {100=010 010=001 201=300}, программа дает следующие коэффициенты: = Р2 = 1.

= —1, Р\1=Р&-\, Рп = -I- Полученные значения коэффициентов указывают на возможную смену знака как сг1 (за счет Р3), так и а2 (за счет Следовательно, данная схема допускает как неустойчивость, так и множественность стационарных состояний, а при одновременном выполнении условий а{<0 и ст2 >0 - автоколебания. Данные, приведенные на рис. 9, иллюстрируют этот результат.

г, с

г»

2.7-

Л А !\

- ■ \ . \ : \ : ^ Рис. 9. Зависимость скорости реакции,

г«.. \ \ \ протекающей по схеме (10), от времени при:

со, =259, со2 =0.034, ®з=2000, ©_1=0.01,

с»_2=0.1,ш_з=О(с-!)

Алгоритм метода Штурма и параметрический анализ внутренних СС. Одним из достаточно удобных методов определения числа ВСС, а также построения области параметров существования МСС, является метод Штурма. Этот метод позволяет определить число и координаты действительных корней полинома, заключенных между заданными границами а и Ь (в случае каталитических реакций 0 и 1). Автором была разработана на символьном языке Мар1е-У программа построения последовательности Штурма для произвольного полинома с символьными коэффициентами, представляющими собой, в частном случае, комбинации частот скоростей стадий двухстадийных схем каталитических реакций. Текст программы приводится в приложении диссертации.

В качестве примера использования прсмраммы рассмотрим следующий полином, оатветствзюшнЛлш'хстадийноЛ схеме (27)

Л х>) = ~а>! + ш .. (I - л-,; + и ,.ч-,71 - л-,). (33)

Анялнз иомчешшх программой элементен последовательное™ Штурма показывает, что

рп выполнении \слошп1, налагаемых на частоты стадий (с:.),.)

-8/9©.!+1/9», >0, 7/9ш1-2/9ш.1-2/9ш2 <0, (34)

+4й2<а_1 -й>2т?-20со2а,ш_1+12со^ш_1+12ш1(а11+8а2ш^1 +4<о^ <0, число обращений в нуль для полинома (33) равно 3, Т.е. наблюдается МСС, а при невыполнении хотя бы одного из неравенств (34) СС единственно. Фиксируя все параметры (частоты стадий), кроме двух, и строя на соответствующей плоскости параметров неравенства (34) (кривые I, 2, 3), ограничивается соответствующая область МСС (область А).

Рис. 10. Область МСС (А) на плоскости параметров "со, — со_," для схемы (27) при = 1

В заключение диссертации дан общий анализ полученных результатов.

В приложении диссертации приведены тексты компьютерных программ и примеры их работы.

ВЫВОДЫ

1. Проведено теоретическое исследование множественности стационарных состояний и условий ее возникновения в кинетике каталитических реакций. В результате сформулирован ряд критериев анализа множественности, разработан пакет компьютерных программ для автоматизации использования этих критериев, систематически проанализированы различные формы проявления множественности и условия их существования в схемах каталитических реакций.

2. Получен стехиометрический критерий вырождения особых точек решений систем уравнений химической кинетики. Показана связь вырождения особой точки с множественностью стационарных состояний для одномаршрутных каталитических реакций.

3. Установлен критерий множественности стационарных состояний (МСС) для одномаршрутных каталитических реакций с произвольным числом как промежуточных, так и основных веществ, на основе которого разработана компьютерная программа, позволяющая автоматизировать исследование МСС в конкретных реакциях.

4. Предложены компьютерные методы анализа устойчивости внутренних стационарных состояний, числа и координат граничных стационарных состояний в кинетике одномаршрутных каталитических реакций.

5. Установлены две причины возникновения МСС в каталитических реакциях: за счет существования особой точки и в связи с особенностями проектирования кинетических зависимостей на плоскость "скорость-параметр". Получены стехиометрические условия существования самопересечения, излома, изолы и грибовидности для двухстадийных каталитических реакций.

6. С помощью простейших двух- и трехстадийных схем описаны сложные самопересекающиеся, с изломом, изолированные и грибовидные кинетические зависимости. Показана возможность взаимного перехода этих форм МСС при изменении условий проведения реакций.

7. Введено понятие "полного кинетического портрета" для обратимых каталитических реакций. Проведена компьютерная генерация всех возможных простейших двух- и трехстадийных схем, одновременно описывающих МСС в виде Я-образных гистерезисов как при положительных так и отрицательных значениях скорости реакции.

8. Разработан пакет компьютерных программ для исследования неустойчивости, множественности стационарных состояний, построения последовательности Штурма, определения числа и координат граничных стационарных состояний, позволяющий автоматизировать исследование МСС и различных форм ее проявления в кинетике каталитических реакций. Полученные результаты применены для исследования стадийных схем реакций каталитического окисления монооксида углерода, водорода и взаимодействия монооксида углерода с окисью азота.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Алексеев Б.В., Кожевников И.В., Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Полный кинетический портрет обратимых реакций, допускающих множественность стационзрных состояний II Докл. РАН. 1997. Т.352. №6. С.762-764.

2. Алексеев Б.В., Кожевников И.В., Кольцов Н.И. Критерий вырождения особых точек в кинетике одномаршрутных каталитических реакций // Доклады РАН. 1998. Т.361. №2. С.204-207.

3. Алексее» Б.В., Кожевников И.В., Кольцов H.H. Компьютерное исследование множественности стационарных состояний в кинетике каталитических реакций // Журнал физической химии. 1998. Т.72. N»12. С.2186-2190.

4. Кожевников М.Б., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Критические формы кинетических зависимостей в двухстадийиых каталитических реакциях // Вестник ЧувГУ. 1997. №2. С.133-143.

5. Koz'nevnikov I.V., Alekseev B.V. and Kol'tsov N.I. The critical forms of the kinetic dependence in two- and three-stage catalytic reactions // Mendeleev Communications. 1998. Issue 5.

6. Алексеев Б.В., Кожевников П.В., Федоюв B.X., Кольцов Н.И. О множественности стационарных состояний химических реакций в области положительных и отрицательных значений скорости // 2-ой Сибирский конгресс по прикладной и индустриальной математике: Тезисы докл. - Новосибирск, 1996. С.51.

7. Ачексссв Б.В.. Кожашнкои II.В., Ко union Н.И. Пакет прпклалппх программ иссчелов.-шпя множественности стационарных режимов химических реакций .'/ 13-ая Мсждупар. коиф "Химреактор-13": Тезисы докл. - Новосибирск, ¡996, 4.2. С. 196-197.

8. Кожевников И.В., Алексеев Б.В., Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Об условиях возникновения самопересечения в кинетике каталитических реакций // 10-ая Межд. конф. "Математические методы в химии": Тезисы локл. - Туча, 1996. С.56-57.

9. Кольцов H.H., Федотов В.Х., Алексеев Б.В., Кожевников 11.В. Особенности моделирования множественности стационарных состояний в кшмгтке ХТП простейшими механизмами // 10-ая Междунар. конф. мол.ученых по химии и XT, МКХТ-96: Тезисы докл. - Москва, 1996. С. 10.

10. Кожевников И.В., Ко.и>цов Н.И., Алексеев Б.В. Программа компьютерной генерации стадийных схем катампичеекпх реакций // 4-ая Межлушр. конф. "Математика, компьютер, образование": Тезисы докл. - М.: Пущнно, 1997. С.76.

11. Голубьев М.А., Майоров Д.Н., Давыдов С.Г., Кожевников И.В., Кольцов Н.И. Моделирование множественности стационарных состояний в трехстаднйных обратимых каталитических реакциях // Междунар. конф. "Математические методы в химии и XT": Тезисы докл. -Новомосковск. 1997. - То.м 1. С.39.

12. Голубьев М.Л., Майоров Д.Н., Кожевников 1115,, Кочьиов Н.И. Моделирование множественности стационарных состоянии в кинетике реакции окисления муравьиной кислоты на палладпевом катализаторе // XXXI студенческая научная конференция "Человек. Универси гет. Общество": Тезисы докл. - Чебоксары, 1997. С.108.

13. Alekseev B.V., Kozhevnikov I.V., Koltsov N.l. The simplest three stage triggers in heterogeneous catalysis // Memorial G.K.Boreskov Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering": Abstracts -Novosibirsk, 1997. P .94-95.

14. Кожевников И.В., Кольцов Н.И. Пакет компьютерных программ исследования кинетики каталитических реакций // Итоговая научная конференция Чувашского госуниверситета "Естественные науки: сегодня и завтра": Тезисы докл. - Чебоксары,

. 1997. С.208-209.

15. Алексеев Б.В., Кожевников И.В., Кольцов Н.И. Моделирование множественности стационарных состояний в простейших обратимых каталитических реакциях И 5-ая Межд.конф."Математика, компьютер, образование": Тезисы докл. - Москва, 1998. С.97.

16. Кожевников И.В., Кольцов Н.И. Компьютерный анализ числа стационарных двухстадийных каталитических реакций II Междунар. конф. "Математические методы в химии и технологиях" (ММХТ-11): Тезисы докл. - Владимир, 1998. С.52-54.

17. Кожевников И.В., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Эволюция кинетических зависимостей двух- и трехстадийных каталитических реакций // Всеросс. совещание "Высокоорганизованные каталитические системы": Тезисы докл. - Черноголовка, 1998. С.37.

18. Кожевников И.В., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Программа моделирования множественности стационарных состояний каталитических реакций // 14-ая Междунар. конф. "Химреакгор-14": Тезисы докл. - Томск, 1998. С. 123.

19. Алексеев Б.В., Кожевников И.В., Кольцов Н.И. Программа исследования множественности стационарных состояний в кинетике каталитических реакций (Множественность) // Реестр программ для ЭВМ Российского агентства по правовой охране программ для ЭВМ, баз данных и топологий интегральных микросхем. Per. №980463 от 07.08.1998.

20. Кожевников И.В., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Программа исследования устойчивости стационарных состояний каталитических реакций (Устойчивость) II Реестр программ для ЭВМ Российского агентства по правовой охране программ для ЭВМ, баз данных, и топологий интегральных микросхем. Per. №980464 от 07.0S.1998.



Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова

На правах рукописи

КОЖЕВНИКОВ ИГОРЬ ВИКТОРОВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ И КОМПЬЮТЕРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

05.13.16 - Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

(технические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кольцов Н.И. кандидат физико-математических наук Алексеев Б. В.

Чебоксары -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ О МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ И МЕТОДАХ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ....................11

1.1. Теоретические методы анализа множественности стационарных состояний...........................................................17

1.1.1. Необходимые условия множественности и классы стадийных схем с единственным стационарным

состоянием.......................................................................19

1.1 ^.Достаточные условия множественности...............28

1.1.3.Критерии множественности....................................30

1.2. Формы проявления множественности стационарных состояний и методы их анализа...............................................35

1.2.1.Самопересечени е...................................................38

1.2.2. Излом......................................................................40

1.2.3.Трибовидност ь........................................................44

1.2.4.Изол а.......................................................................45

1.2.5.Другие формы проявления множественности...... 46

Глава 2. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ :■

МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.................................................49

2.1. Критерий вырождения особых точек.................................49

2.2. Формулировка и доказательство критерия множественности......................................................................56

2.3. Метод определения граничных стационарных состояний..................................................................................68

Глава 3. ФОРМЫ.МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ

СОСТОЯНИЙ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ....................75

3.1. Стехиометрические условия существования различных форм проявления множественности в двухстадийных каталитических реакциях..................... .........:............:..........75

3.1.11 Стехиометрические условия возникновения особой точки.....................................................................77

3.1.2. Самопересечение первого вида...........................80

3.1.3. Самопересечение второго вида............................82

3.1.4. Излом.......................................................................85

3.1.5. Изола........................................................................86

3.2. Грибовидность, самопересечение и изола -эволюционные формы множественности................................88

3.3. "Полный кинетический портрет" обратимых реакций, допускающих множественность стационарных состояний.....93

Глава 4. РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМОВ И КОМПЬЮТЕРНЫХ ПРОГРАММ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ.............................................102

4.1. Алгоритм исследования множественности......................102

4.2. Алгоритм анализа граничных стационарных состояний.. 106

4.3. Алгоритм исследования устойчивости стационарных состояний....................................:............................................. 109

4.4. Алгоритм метода Штурма и параметрический анализ внутренних стационарных состояний...................................... 116

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................:.........................!....................123

ВЫВОДЫ..........................................................................................125

ЛИТЕРАТУРА....................................................................................127

Приложение 1. ПРОГРАММЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ

МНОЖЕСТВЕННОСТИ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ.........141

1. Программа исследования множественности стационарных состояний..................................................................................141

2. Программа исследования числа граничных стационарных состояний.................................................................................. 150

3. Программа исследования устойчивости стационарных состояний..................................................................................154

4. Программа построения последовательности Штурма........ 161

Приложение 2. КОПИИ СВИДЕТЕЛЬСТВ РОСАПО ОБ

ОФИЦИАЛЬНОЙ РЕГИСТРАЦИИ ПРОГРАММ ДЛЯ ЭВМ...... 163

1. Свидетельство №980463 "Программа исследования множественности стационарных состояний в кинетике каталитических реакций (Множественность)".........................163

2. Свидетельство №980464 "Программа исследования устойчивости стационарных состояний каталитических реакций (Устойчивость)"........■..................................................164

Приложение 3. Копия акта о внедрении результатов научно-

исследовательской работы в учебный процесс......................165

В В Е Д Е Н И Е

Современное развитие науки и техники показывает, что наиболее значительные достижения, как правило, происходят на стыке различных направлений исследований. Это связано с возможностью использования достижений одной области наук к исследованиям другой области, что приводит к возникновению принципиально новых идей и концепций. Большое значение во многих отраслях науки придается исследованию систем, характеризующихся критическими явлениями типа множественности стационарных состояний (МСС). Анализ процессов, протекающих в таких системах, довольно сложен и требует привлечения и разработки специальных аналитических и численных методов, реализация которых практически невозможна без применения современной вычислительной техники. МСС возможна также в химических процессах, и в частности в гетерогенных каталитических реакциях. Разработка методов математического моделирования в кинетике каталитических процессов является одним из перспективных и развивающихся направлений. Такие понятия - как число и устойчивость стационарных состояний (СС), поведение системы вблизи СС, бифуркации и т.д. - находят сегодня широкое применение в кинетике каталитических реакций. Поэтому развитие математических методов в химии или "математической химии" представляется закономерным и отражает всеобщую тенденцию к проникновению точных наук в различные области естествознания. Это подтверждаетсязначительным количеством исследований и большим числом работ по данному направлению, публикуемых как в ведущих журналах (Кинетика и катализ, Доклады АН, Журнал физической химии, Теоретическая и экспериментальная химия,

Теоретические основы химической технологии, Chemical Engineering Sciences, Surface Sciences, Journal of Catalysis, Computers and Chemistry и др.), так и докладываемых на конференциях в России и за рубежом (International Conference on Unsteady-state Processes in Catalysis: Новосибирск - 1990 г., St.Louis, USA - 1995 г., Санкт-Петербург - 1998 г.; Международная конференция "Химреактор": Тольятти - 1989 г., Алушта - 1992 г., Ярославль -1994 г., Новосибирск - 1996 г., Томск - 1998 г.; Конгресс по индустриальной и прикладной математике: Новосибирск - 1996, 1998 г.; Международная конференция "Математические методы в химии и химической технологии": Тула - 1996, Новомосковск -1997, Владимир - 1998 г.; International Congress of Chemical Engineering, Equipment (CHISA): Прага -1993, 1996, 1998; European Congress on Catalysis: Montpellier - 1993 г., Краков - 1997 г. и многие другие), в которых как правило, имеются разделы и секции, посвященные разработке математических методов в каталитических процессах.

Актуальность проблемы. Разработка математических методов и прикладных программ анализа МСС и форм ее проявления при исследовании стационарных закономерностей каталитических процессов является актуальной как в теоретическом плане установления взаимосвязи между видом стадийной схемы реакции и закономерностями ее. протекания для решения прямых и обратных задач, так и в практическом отношении для создания пригодных для практического использования моделей каталитических реакций, характеризующихся различными формами МСС.

Цель работы. Теоретическое изучение, разработка математических методов и компьютерных программ исследования кинетики

каталитических реакций в стационарных условиях. Математическое обоснование и компьютерная реализация следующих математических методов: метода анализа вырождения особых точек в кинетике каталитических реакций; стехиометрических условий устойчивости; критерия МСС; метода Штурма, метода анализа числа и координат граничных СС (ГСС). Описание различных форм проявления МСС в каталитических реакциях, а также применение полученных результатов и разработанных методов для исследования кинетических закономерностей протекания конкретных реакций»

Научная новизна. Разработаны методы, позволяющие связать особенности протекания каталитических реакций со структурой их механизмов.

V

1) Определены необходимые и достаточные условия вырождения особых точек уравнений химической кинетики.

2) Развит подход к исследованию МСС с Помощью простого критерия, основанного на анализе стехиометрии и структуры механизмов реакции.

3) Разработана компьютерная программа, позволяющая автоматизировать анализ множественности с учетом изменения концентраций основных и промежуточных веществ.

4) Приведен новый метод анализа ГСС каталитической реакции.

5) Проведена классификация форм критических явлений и определены стехиометрические условия их существования в простейших каталитических реакциях.

6) Изучены классы каталитических реакций, допускающих МСС как при положительных, так и отрицательных значениях скорости реакции.

Практическая значимость. Предложенные методы могут быть положены в основу кинетических исследований практически важных каталитических процессов. Разработанные компьютерные программы анализа стехиометрических условий устойчивости, критерия МСС, построения последовательности Штурма, анализа ГСС дают возможность по стадийным схемам выявлять особенности протекания каталитических процессов. Математически обоснован критерий множественности, позволяющий по стадийной схеме реакции с учетом промежуточных и основных веществ судить о возможности существования или отсутствия МСС, а также оценить условия осуществления реакций и значения констант скоростей стадий, приводящих к множественности. С помощью этих программ проведено исследование кинетических моделей процессов каталитического окисления монооксида углерода и водорода, взаимодействия монооксида углерода с окисью азота на платиновых металлах.

Кратко охарактеризуем содержание диссертации. Работа включает четыре главы и приложение.

Глава 1 представляет собой обзор литературных данных, подтверждающих экспериментальное существование МСС и различных форм ее проявления в кинетике каталитических процессов. В ней также рассмотрены теоретические методы

исследования МСС в реальных и модельных каталитических реакциях.

В главе 2 изложены разработанные автором подходы к исследованию МСС в каталитических реакциях. Сформулирован критерий вырождения особых точек уравнений кинетики каталитических реакций. Показана взаимосвязь . критических явлений с вырождением особой точки. Обоснован и развит критерий МСС для одномаршрутных каталитических реакций с учетом изменения концентраций промежуточных и основных веществ. Приведен новый метод анализа числа и координат граничных СС.

Глава 3 посвящена моделированию различных форм проявления МСС (самопересечение, излом, изола, грибовидность) в простейших каталитических реакциях. Обоснована необходимость построения полного кинетического портрета (характеризующегося положительными и отрицательными значениями скорости реакции) при исследовании кинетики каталитических процессов. Проведена классификация двух-, трехи четырехстадийных схем, допускающих МСС не только при положительных, но и отрицательных значениях скорости. Полученные результаты использованы для исследования МСС в реакциях окисления монооксида углерода и водорода, а также взаимодействия монооксида углерода с окисью азота на платиновых металлах. Показана возможность описания на основе

о

стадииных схем, демонстрирующих изолированные кинетические зависимости, кинетических кривых с грибовидностью.

Глава 4 содержит описание разработанных автором подходов для исследования МСС в виде алгоритмов и компьютерных программ. Даны алгоритмы программ, автоматизирующих анализ множественности и процедуру определения числа и координат ГСС при исследовании кинетики конкретных реакций. Описаны метод и программа анализа стехиометрических условий устойчивости для трех- и четырехстадийных реакций. Приведено описание алгоритма и программы построения последовательности Штурма, используемой при параметрическом анализе МСС.

Теоретической - базой проведенных исследований служили методы качественной теории дифференциальных уравнений и современной алгебры. При написании компьютерных программ использовались пакет математического программирования Maple V и язык программирования QBasic.

В диссертации обобщены исследования автора по рассмотренной проблеме, опубликованные в 1996-1998 годах.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ О МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ И МЕТОДАХ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

Развитие методов математического моделирования для разработки промышленных ; реакторов и сложных химико-технологических систем требует надежных сведений о кинетике химических реакций. В связи с этим важным является исследование процессов, характеризующихся сложным поведением. При осуществлении химических процессов могут возникать явления резкого изменения скорости при достижении их параметрами определенных значений (см., например, [1-4]). Такие явления, называемые критическими, характеризуются специфическими эффектами типа МСС, автоколебаниями и т.п. |5, 6].

Критические явления наблюдаются и в каталитических реакциях. Возможность существования нескольких различных стационарных состояний при одних и тех же условиях проведения гетерогенного каталитического процесса, протекающего на металлических нитях, была впервые обнаружена Лиленпротом (1918) при окислении аммиака на платине. Дэвис также экспериментально наблюдал скачкообразное возрастание скорости реакции при окислении водорода, монооксида углерода и угеводородов на раскаленных платиновых нитях [7-10]. Он же впервые попытался дать объяснение полученным

экспериментально фактам в рамках классической теории

Лэнгмюра: реакция начинается выше некоторой температуры вследствие спонтанной десорбции кислорода, блокирующего поверхность катализатора при низких температурах. В 30-40-х годах критические эффекты подробно исследовались в не изотермических системах, химические превращения в которых протекают одновременно с тепловыми и диффузионными процессами. В гетерогенном катализе такие явления, обусловленные нарушением теплового равновесия катализатора с окружающей средой, изучались в работах Франк-Каменецкого [11] и Бубена [12]. Эти авторы, в частности, проанализировали результаты исследований Дэвиса с позиций созданной ими тепловой теории критических эффектов в катализе и также пришли к выводу о тепловом механизме таких явлений. Было показано, что именно возникновение критических явлений лежит в основе таких процессов, как тепловой взрыв [11, 13-14] и разветвленно-цепные реакции [15].

Следующим важным шагом в изучении критических эффектов явилось открытие их в гетерогенных каталитических реакциях в изотермических условиях без искажающего влияния тепло- и массопереноса. В этой связи следует выделить работы Г.К.Борескова с сотрудниками [16-18], обнаруживших МСС в реакции окисления- водорода на никелевом, палладиевом и платиновом катализаторах. В работе [18] высказано предположение о цепном механизме данного явления. В начале 70-х годов при изучении критических явлений в реакциях окисления монооксида углерода и водорода на платине немецкими и американскими учеными [19-22] также был сделан вывод о нетепловой природе

критических явлений, и для их объяснения предложен диффузионный механизм: Как отмечается в обзоре [23], именно диффузионные и гидродинамические эффекты были одними из первых предложены для объяснения подобных феноменов. Барелко и Володин, используя разработанный ими

электротермографический метод, подтвердили существование изотермических критических эффектов чисто кинетического происхождения в каталитических реакциях окисления аммиака, водорода и этилена на платине [24-27]. В настоящее время количество исследований, посвященных разным аспектам критических эффектов, постоянно возрастает. Причем одно из определяющих в них является объяснение критических явлений с точки зрения особенностей протекания химических реакций и структуры их механизмов [28-33]. В гомогенном катализе одной из самых представительных реакций, для которой имеются как многочисленные экспериментальные подтверждения критических явлений, так и интерпретации их в рамках нелинейных нестационарных моделей, является реакция Белоусова-Жаботинского [3].

МСС характеризуется существованием нескольких различных устойчивых режимов протекания процесса при одних и тех же условиях его проведения. При исследовании каталитиче