автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Анализ и моделирование гетерогенно-каталитических процессов на примере процесса безрециркуляционного синтеза метанола

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Установление механизма и построение кинетической модели химической реакции.

1.1.1. Синтез механизмов химических реакций.

1.1.2. Оценка констант и проверка адекватности кинетических моделей.

1.1.3. Анализ механизмов реакций синтеза метанола и их кинетических моделей.

1.2. Изучение процесса на зерне катализатора и построение математических моделей зерна.

1.2.1. Модели зерна катализатора.

1.2.2. Оценка эффективности работы зерна катализатора.

1.2.3. Катализаторы низкотемпературного синтеза метанола.

1.3. Математическое моделирование каталитических реакторов.

1.3.1. Однофазные модели.

1.3.2. Двухфазные модели.

1.3.3. Полифункциональные каталитические реакторы.

1.3.4. Множественность стационарных состояний в каталитических реакторах.

1.4. Характеристика производств метанола.

1.5. Конструкции каталитических реакторов синтеза метанола.

1.6. Краткая характеристика процесса: фирмы-производители, применение в промышленности, тенденции развития производств.

Глава 2. АНАЛИЗ И ОРГАНИЗАЦИЯ МНОЖЕСТВЕННОСТИ

СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ РЕЖИМОВ РАБОТЫ АДИАБАТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ.

Глава 3. ВЫВОД УРАВНЕНИЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

3.1. Стадийная схема механизма реакции синтеза метанола.

3.2. Стадийная схема механизма реакции паровой конверсии оксида углерода.

3.3. Вывод кинетической модели реакции паровой конверсии оксида углерода.

3.4. Вывод кинетической модели реакции синтеза метанола.

3.5. Кинетические экспериментальные исследования.

3.6. Идентификация параметров кинетической модели.

3.7. Проверка адекватности кинетической модели.

Глава 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

4.1 Модель зерна катализатора.

4.2 Результаты моделирования процесса на зерне катализатора.

4.3 МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕЖИМОВ РАБОТЫ ПРОТОЧНОГО СТЕНДОВОГО НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА.

4.3.1. Модель каталитического реактора синтеза метанола.

4.3.2. Результаты экспериментальных исследований.

4.3.3. Результаты моделирования работы реактора.

4.4. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПРОИЗВОДСТВ МЕТАНОЛА

ПО РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫМ И БЕЗРЕЦИРКУЛЯЦИОННЫМ СХЕМАМ.

4.4.1. Моделирование промышленного реактора синтеза метанола по безрециркуляционной технологии.

4.4.2. Технологическая оценка двух схем получения метанола для производств мощностью 10 ООО т метанола/год.

Современные тенденции развития промышленности требуют создания высокоэффективных, малоотходных и энергозамкнутых производств. Для решения этой проблемы требуется развитие новых методов исследования и моделирования каталитических процессов, позволяющих разрабатывать кон-курентоноспособные аналоги при одновременном сокращении сроков проведения научно-технических исследований. С использованием этих методов предполагается такая целенаправленная организация процесса, которая позволяет достичь высокой рентабельности производства. Под целенаправленной организацией каталитического процесса понимается подбор полифункциональных, высокоактивных и селективных катализаторов, выбор размеров и геометрии их гранул, поровой структуры, каталитической активности, распределенной оптимальным образом в пространстве гранулы, выбор конструкции реактора, организация совмещенных физических и химических процессов в промышленном аппарате, распределение гранул различной геометрии и каталитической активности в реакторе, совокупность воздействия которых на процесс приводит к появлению новых качественных и количественных показателей эксплуатации каталитического реактора.

Для анализа определенной выше каталитической системы требуется использование квазигомогенных и многофазных моделей с переменными макрокинетическими параметрами, зависящими, в частности, от пространственных координат. Следует отметить, что до настоящего времени алгоритмы решения подобных задач с пространственно-распределенными макрокинетическими параметрами не получили должного развития. Исследователи обычно постулируют при использовании квазигомогенных или многофазных моделей, что макрокинетические параметры не зависят от пространственных координат. Последнее упрощение задачи приводит к тому, что результаты моделирования не отражают полностью реальный процесс, протекающий в контактно-каталитическом аппарате.

Основные промышленные каталитические процессы в химической и нефтехимической промышленности характеризуются многостадийностью химических превращений с большим числом участвующих в них реактантов. Результатом этого является сложность и большая размерность получаемых математических моделей и как следствие этого требуются большие затраты машинного времени при проведении расчетов. Последнее обстоятельство обуславливает необходимость развития новых подходов к моделированию каталитических процессов, позволяющих резко сократить время проведения расчетов на ЭВМ и уменьшить объем машинной памяти, необходимой для реализации расчетов. При этом большое значение имеют процедуры решения краевых задач для нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений большой размерности с коэффициентами, зависящими от пространственных координат, а также процедуры установления множественности стационарных состояний в зерне катализатора и в каталитическом реакторе. Необходима также разработка алгоритмов и методов расчета факторов эффективности работы зерна катализатора для различных реактантов и химических реакций.

С использованием подобных существенно нелинейных моделей и методов решения уравнений анализируют различные варианты аппаратурно-технологического оформления процесса с целью выбора такого из них, который обеспечивает наибольшую рентабельность процесса. Математические модели позволяют также провести оптимизацию режимов эксплуатации действующих реакторов и создать совершенные системы управления.

Поэтому в настоящее время большое значение приобретает проблема решения, с позиций системного анализа, нелинейных уравнений большой размерности моделей зерна катализатора и каталитического реактора, установление условий неединственности решений и областей неединственности решений. При этом определяется и решается дополнительно задача вычисления факторов эффективности отдельных компонентов реакции и факторов эффективности химических реакций в области режимов эксплуатации каталитического реактора. Последняя проблема также до конца не решена и поэтому разработка методов ее решения представляет практическую ценность.

Реализация разработанных методов производилась при создании технологии нового энергохимического безрециркуляционного (по сырью) процесса синтеза метанола из природного газа. Последняя позволяет осуществлять получение метанола при высокой конверсии синтез-газа при полностью энергозамкнутом химическом производстве.

Актуальным является усовершенствование реакторного узла синтеза метанола на основе синтез-газа, обеспечивающее резкое снижение себестоимости получаемой продукции, в частности, за счет уменьшения энергозатрат и увеличения чистоты производимой продукции.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы являлось: ^ Создание нового метода установления множественности стационарных состояний режимов эксплуатации каталитического реактора; ^ Создание нового метода расчета режимов работы зерна катализатора с пространственно распределенными физико-химическими параметрами;

Построение многомаршрутной модели кинетики реакции синтеза метанола;

Построение модели зерна и расчет факторов эффективности для отдельных реактантов и химических реакций;

Построение модели каталитического реактора синтеза метанола;

Моделирование процесса синтеза метанола с целью определения конструктивных параметров промышленного реактора производительностью 10 тыс. т метанола/год и режимов его промышленной эксплуатации.

Экспериментальная часть работы была выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов, в ЭК «Новые энергетические технологии» ИВТРАН, ОАО "Салаватнефтеоргсинтез", научно-технологическом центре ОАО "Нижнекамскнефтехим".

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан новый подход к решению задачи интенсификации контактно-каталитических процессов, заключающийся в целенаправленной организации работы реакторов за счет организации в них множественности стационарных состояний или переменных полей потоков тепла и вещества в каталитических слоях.

2. Создан новый метод установления областей множественности стационарных состояний работы зерна катализатора и контактно-каталитического реактора для процессов, модели которых являются квазигомогенными или двухфазными с пространственно- распределенными макрокинетическими параметрами.

3. Выведены инвариантные соотношения для факторов эффективности для реагентов и химических реакций для зерна катализатора, характеризующегося переменными по пространственным координатам параметрами.

4. Выполнен анализ работы адиабатических реакторов с протекающими в них необратимыми реакциями. Установлена возможность существования в них до пяти стационарных состояний. Определены новые типы бифуркационных диаграмм для подобных систем.

5. Изучена кинетика реакции синтеза метанола и паровой конверсии оксида углерода на медноцинковом катализаторе КС-1. Построены кинетические модели этих реакций. Показано соответствие моделей эксперименту.

6. Построена модель контактно-каталитического трубчатого реактора син теза метанола. Рассчитаны режимы эксплуатации реактора, обеспечивающие высокую чистоту получаемого метанола при заданной производительности процесса. Результаты расчета подтверждены стендовым экспериментом.

138

1. Buzzi-Ferraris G. Planning of experiments and kinetic analysis. // Catalysis Today -1999. -v.52. -p.125-132.

2. Кафаров В.В., Писаренко В.Н., Винн Р.Б. О методах построения кинетических моделей. // В сб. Второго Советско-французского семинара по математическому моделированию каталитических процессов. Новосибирск : Изд Сиб. отд АН СССР. -1976. -с.58-66.

3. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. -М: Наука.-1969.

4. Agarwal А.К. and Brisk M.L. Sequential experimental design for precise parameter estimation. Use of reparametrisation. // Ind. and Eng. Chem. -1985. -v.24. -p.203-207.

5. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир. -1973.

6. Кафаров В.В., Писаренко В.Н., Жукова Т.Б. Об одном последовательном критерии проверки статистических гипотез.// ДАН. СССР.- 1974.- т.218, N .2.- с. 386-389.

7. Smith J.M. Chemical Engineering Kinetics. New-York :2nd ed. Mc.Graw-Hill. -1970.

8. Van Sauten Concepts in theoretical heterogeneous catalytic reactivity // Catal.Rev.Sci.Eng. -1995. -v.37, -N4. -p.557-565.

9. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.V., Pople J.A. Molecular orbital theory. New-York : Wiley-Interscience. -1985.

10. Ю.Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир. -1990.

11. П.Баландин А.А. Структурная алгебра в химии. // Успехи в химии. -1940. -т.9. -С.380-412.

12. Milner R.C. The Possible Mechanisms of Complex Reactions Involving Consecutive Steps. // J. Electrochem.Soc. -1964. -v.l 11. -p.228-232.

13. Ugi I., Gillespie P. Beschreibung chemischer Systeme und ihrer Umwandlung durch be-Matrizen und ihre Transformations Eigenschaften. // Angew. Chem. -1971. -Bd.83. -s. 980-981.

14. Ugi I., Gillespie P. Stoffbilanz-erhaltende Synthesewege und semi-empirische Syntheseplannung mittels elektronischer Datenverarbeitung.// Angew. Chem. — 1971. -Bd.83.-s. 982-985.

15. Blair J., Gasteiger J., Gillespie С., Gillespie P.D., Ugi I. Representation of the Constitutional and Stereochemical Features of Chemical Systems in the Computer Assisted Design of Synthesis. // Tetraredron. -1974. -v.30. -p. 1845-1859.

16. Sellers P. Algebraic Complexes which Charactarize Chemical Networks. // SIAM J. Appl. Math. -1967. -v. 15. -p. 13-68.

17. Sellers P. An Introduction to a Mathematical Theory of Chemical Reaction Networks. I // Arch. Rational Mech. Anal. -1971. -v.44. -p.23-40.

18. Sellers P. An Introduction to a Mathematical Theory of Chemical Reaction Networks II. // Arch. Rational Mech. Anal. -1971. -v.44. -p.376-386.

19. Sellers P. Combinatorial Analysis of a Chemical Network. // J. of the Franklin Inst. -1970. -V.290. -p. 113-130.

20. Слинько М.Г. Моделирование гетерогенных каталитических процессов. //ТОХТ. -1998. -т.32, -№4. -с. 433-441.

21. Быков В.И., Елохин В.Н. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука.-1984.

22. Bodenstein. Photochemische Kinetik des Chlorknallgases. // Z. Phys. Chem. -1913. -Bd.85. -s.329-397.

23. Horiuti J. Stoichiometrische Zahlen und die Kinetik der Chemischen Reaktionen. Iß. Res. Inst. Chatalysis Hokkaido Univer. -1957. -Bd.6. -s.1-26.

24. Темкин М.И. Кинетика стационарных сложных реакций. // Научные основы подбора и производства катализаторов. М.: Наука. -1970. -с.57-72.

25. Христиансен Д.А. Выяснение механизма реакций при помощи метода промежуточных соединений в квазистационарных концентрациях. // Катализ, исследование гетерогенных процессов. М.: Иностранная литература. -1956. -с.133-179.

26. Леман Э. Проверка статистических гипотез. М.: Наука. -1979

27. Закс Ш. Теория статистических выводов. М.: Мир -1975.

28. Федоров В. Теория оптимального эксперимента. М.: Наука. -1971.

29. Kiefer J. General equivalence theory for optimum designs. // Ann.Statist. -1974. -v.2. -p.849-879.

30. Денисов B.H., Попов A.A. A Е-оптимальные и ортогональные планы регрессионных экспериментов для полиномиальных моделей. // Препринт. Научный совет по комплексной проблеме «Кибернетика» АН СССР. М. -1976.

31. Fedorov V.V., Malytov М.В. Optimal design in regression experiments. // Math. Operationsfund Statist. -1974. -Bd.3. -s.281-308.

32. Atkinson A.C. Developments in design of experiments // Inter. Statis. Review. -1982.-v.50. -p. 161-177.

33. Bandemer H. Problems in foundation and use of optimal experimental design in regression models. // Math.Oper.Statist., ser. Statist. -1980. -v.l 1. -p.89-113.

34. Математическая теория планирования эксперимента. М.: Наука. -1973.

35. Gutz Trenkler and Gabrial Ihorst. Improved estimation by weak covariance adjustment technique. // Discussiones Mathematical and Stochastic Methods. -1995. -15 (2). -p.189-201.

36. Кендалл M., Стюарт А. Статистические выводы и связи. М.: Наука. —1973.

37. Рао С.Р. Линейные статистические выводы и их применение. М.: Наука. -1968.

38. Anderson T.W. An Introduction to multivariate analysis. New-York: Wiley and Sons. -1988.

39. Natta G. Methanol synthesis. P.H. Emmet, Catalysis. New York : Reinhold. -1955.-p. 349-411.

40. Skrzypek, Lachovska, Moroz. Kinetics of methanol synthesis over commercial copper/zink oxide/ alumina catalysts. // Chem. Eng. Sci. -1991. -v.46. -p.2809-2813.

41. Graaf G.H., Stamhuis E.J., Beenackers A.A. Kinetics of low-pressure methanol synthesis. // Chem.Eng.Sci. -1988. -v.43. -p. 3185-3195.

42. Coteron A. and Hayhurst A.N. Kinetics of the synthesis of methanol from CO+-H2 and C0+C02+H2 over copper-based amorphous catalysts. // Chem.Eng.Sci. -1994. -v.49. -p. 209-221.

43. Shub D.A. Methanol synthesis on a Zn/Cr catalyst: establishment of stationary rate. // Kinetic Catal. -1983. -v.24. -p.323-326.

44. Gormley R.J., Giusti A.M., Rossini S. Kinetic parameters in the carbonilation step of low-temperature synthesis of methanol. // Proc. 9th Int. Congr. On Catal. Calgary. -1988. -p.553-560.

45. Lui Z., Tierney J.W., Shah Y.T., Wender I. Kinetics of two-step methanol synthesis in the slurry phase. // Fuel processing Pechnol. -1988. -v. 18. -p.185.

46. Nerlov J., Sckerl S., Wambach J., Chorkendorf I. Methanol synthesis from C02, CO and H2 over Cu (100) and Cu (100) modified by Ni and Co.// Appl. Catal. A:General. -2000. -v. 191. -p.97-109.

47. Marchionna M., Lami M.and Galetti A.M.R. Synthesizing methanol at lower temperatures // Chem. Tech. -1997. -v.27(4). -p.27-31.

48. Roberts G., Marquer M., Hankey С. Liquid interaction in slurry reactors : methanol synthesis over zinc chromite. // Appl.Catal. A: General. -1999. -v. 183. — p.395-410.

49. Tomoyuki Inui. Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives. // Appl. Surface Sci. -1997. -v. 121/122. -p.26-33.

50. Fjitani T., Nakamura J. The chemical modification seen in the Cu/ZnO methanol synthesis catalysts. // Appl. Catal. -2000. -v.191. -p.l 11-129.

51. Tierney J.W., Wend I., Palekar V.M. Methane synthesis using a catalyst combination of alkali or alkaline earth salts and reduced copper chromite for methanol synthesis. // US Patent 5.221.652. -1993.

52. Denny P.J. and Whan D.A. The heterogeneously catalyst hydrogénation of carbone monoxide. // Catalysis 2. -1978. -p. 46-86.

53. Kung H.H. Methanol synthesis.// Catal. Rev-Sci.Eng. 1980. - v. 22. -p. 235-259.

54. Herman R.G., Klier K., Simmons G.W., Finn B.P. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2.1. Phase composition, Electronic properties and Activities of the Cu/Zn0/M203 // J. Catal. -1979. -v. 56. -p. 407-429.

55. Mehta S., Simmons G.W., Klier K. The catalytic synthesis of methanol from CO/H2.// J. Catal. -1979. -v. 57. -p. 339-360.

56. Klier K. Methanol synthesis. // J. Catal. -1982. -v. 74. -p. 343-360.

57. Klier K., Chatikavanij V., Herman R.G., Simons G.W. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2. IV The effect of carbone dioxide. // J. Catal. -1982. v.74. -p.343-360.

58. Розенфельд М.Г., Русов М.Г. Синтез метилового спирта из диоксида углерода и водорода. // Катализ и катализаторы. Киев, -1972. -т.9. -с. 59.

59. Розовский А .Я. Синтез моторных топлив из природного газа. // Хим. Пром. -2000. -№3. -с.3-15.

60. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М: Химия. -1990.

61. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука. -1988.

62. Agny R.M., Takoudis C.G. Synthesis of methanol from carbone monoxide and hydrogen over copper-zinc oxide- alumina catalyst. // Ind. And Eng. Chem. -1985. V.24. -p.50-55.

63. Kuechen C. and Hoffmann U. Investigation of simoultaneous reaction of carbon monoxide and carbon dioxide with hydrogen on a commercial copper/ zinc oxide catalysts. // Chem.Eng. Sci. -1993. -v.48. -p.3767-3776.

64. Skrzypek J., Grzesik M., Szopa R. Analysis of the low-temperature methanol synthesis in a single commercial isothermal copper-zinc- aluminum catalyst pellet using dusty-gas diffusion model. // Chem.Eng.Sci. -1985. -v.40. -p.671-673.

65. Hongbin Zhang, Haiyan Li, Guodong Lin. Study on catalytic synthesis of methanol from syngas via methylformate in heterogeneous 'one-pot' reactions. //Studies in Surface Sci and Catal. -1996. -v.101. -p.1369-1378.

66. Wender I. Reactions of synthesis gas. // Fuel Processing Technol. -1996. -v.48. -p.189.

67. Vegage G.A., Pitchai R., Herman R.G., Klier K. Water promotion and identification of intermediate in methanol synthesis.// Proc.8th Int. Cong, on Catalysis. -1984. -v. II. p.47-58.

68. Takagawa H., Ohsugi M. Study on reaction rates for methanol synthesis from carbone monooxide, carbone dioxide, hydrogen. // J. Catal. -1987. -v. 107. -p.161-172.

69. Малиновская O.A., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск.: Наука. -1975.

70. Монтарнель Р. Диффузия в катализаторах с бидисперсной пористой структурой. // Сб. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. — Новосибирск: Наука, Сиб. Отд. -1970. -с.93-105.

71. Карнаухов А.П. Капиллярно-конденсационный гистерезис в системах из правильно упакованных шаров. // Сб. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. —М.: Из-во АН СССР. -1958. —с. 71.

72. Jonson M.F.L., Stewart W.E.J. Pore structure and gaseous diffusion in solid catalyst.// J. Catal. -1965. -v.4. -p.249-252.

73. Juttner F. Reactions Kinetik und Diffusion. // Z. Fur. Physik. Chem. -1909. -v.65. -p.595.

74. Damkohler G. Einfluss Diffusion, Strömung und Warmetransport auf die Ausbeute bei Chemisch-Technischen Reactionen // Der Chemieingenieur.-Bd.3 Teil 1.1937. -p.359.

75. Zeldovich Y.B. On the theory of reactions on Powders and Porous substances. // Acta. Phys-chim USSR-1939. -v. 10. -p.583-592

76. Thiele E.W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle // Ind.Eng.Chem. -1939. -v.31. -p.916-920.

77. Aris R. Mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts. // Clarenton Press, Oxford. -1975. -v.l and v.2

78. Боресков Т.К., Бесков B.C., Иванов A.A. Роль внутридиффузионного торможения для обратимых процессов. // ДАН СССР. 1969. -т. 188, №4. -с.855.

79. Copelwitz I., Aris R. Communication on the theory of diffusion and reaction IV. The effectiveness of spherical catalyst particles in step external gradients // Chem. Eng. Sei. -1970. -v.25, N5. -p.885.

80. Gau G., Le Goff P. Diffusion de matiere et de chaleur et reaction chimiques dans les solides poreux. // Chim.Ind.Gen.Chim. -1968. -v.100. -N9. -p.1414.

81. Karaoka S., Sakata Y., Furuoka M. Effectiveness factor of catalyst particle with distribution of intraparticle diffusivity. // Kagaku -1967. -v.31. -p.914.

82. George Meitzner, Enrique Iglesia. New insights into methanol synthesis catalysts from X-ray absorption spectroscopy.// Catalysis today. 1999. -v.53. -p.433-441.

83. Poels E.K., Brands D.S. Modification of Cu/Zn0/Si02 catalysts by high temperature reduction. // Appl. Catal. -2000. -v. 191. -p.83-96.

84. Marchionna M., Girolamo M.D., Tagliabue L. A review of low temperature methanol synthesis. // Stud. In Sur. Sci and Catal. -1998. -v.l 19. -p.539-544.

85. Караваев M.M., Мастеров А.Г. Производство метанола. М.: Химия. -1973. -с.38.

86. Анохина А.С., Соболевский B.C., Черкасов Г.П., Шалыгина Л.И. Влияние технологии проиготовления на свойства медьцинкалюминиевого катализатора синтеза метанола СНМ-1. // Хим. Пром. -1986. -№11. -с.16-18.

87. Попов И.Г., Решетняк Л.Ф., Калякин С.В. Внедрение усовершенствованного катализатора СНМ-1 в производство метанола. // Хим.пром. -1988. -N3.с.138-140.

88. Fukui Hideo, Kobayashi Massayuki. Catalyst for methanol synthesis and reforming. // US 6.114.279. -1999.

89. Akano Torn, Hirano Masaki. Catalyst for methanol synthesis. // JP10216522. -1998.

90. Yamagshi Ken, Obata Yoriko. Process for manufacturing methanol and process for manufacturing catalyst for methanol synthesis. // US 5.767.039. -1999

91. Попов И.Г., Лендер A.A. Восстановление низкотемпературного катализатора СНМ-1 в промышленных реакторах. // Хим. Пром. -1981. -№1.

92. Слинько М.Г. Оптимальные формы и размера зерен катализаторов. // в Сб.: Научные основы подбора и приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука. -1968. -с. 68-74.

93. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Основные принципы моделирования и оптимизации химических реакторов. // Хим. Пром. -1964. -т.1. с.22-29.

94. Froment G.F. Fixed bed Catalytic Reactors Technological and Fundamental Design Aspects. // Chem Ing. Techn. 1974. -v.46. -p.374-396.

95. Amudson N.R. Mathematical models of fixed bed reactors. // Berichte der Bunsen Gesellschaft. -1979. -Bd. 74. -s.90-98.

96. Van Welsenaere R.J., Froment G.F. Parametric Sensitivity and Runaway in fixed Bed Catalytic Reactors.// Chem. Eng, Sci. -1970. -v.25. -p. 1503-1516.

97. Raymond L.R., AmundsonN.R. Some Observations on Tubular Reactor Stability.//CanJ.Chem.Eng. -1964. -v.42. -p. 173-177.

98. Valstar J.M., Van Den Berg P.J., Oyserman J. Comparison between two-dimensional Fixed Bed Reactors. Calculations and Measurements. // Chem. Eng. Sci.-1975.-v.30.-p.723-728.

99. Jesse Shen. Hydrodinamics and mass transfer of a downward ard gas jet in a two-dimentional fluidized bed. // PhD disser. Chem. Reactor Engng. at CREC-UWO. -1993, v.4. -N1 Spring.

100. De Lasa H. Pseudoadiabatic Reactor for Exothermic Catalitic Conversions. // U.S. Patent Awarded .-1990.

101. Soria-Lopez A., De Lasa H., Porras J. A. Parametric sensitivity of a fixed-bed catalytic reactor, cooling fluid flow influence. // Chem. Eng. Sci. -1981. —v. 36. -p.285-291.

102. Simard F., Mahay A. Pseudoadiabatic Catalytic Reactor Operation for the Conversion of Synthesis Gas in Hydrocarbons. // Ind. Eng. Chem. Res. -v.30, N7. -1991. -p.1448-1455.

103. Kuczynsky A., van Oosteghem and Westerterp K.R. Methanol adsorption by amorphous silica alumina in the critical temperature range. // Solid&Polymer. Sci. -1986. -v.264. -p.362-367.

104. Westerterp K.R., Kuczynsky A., and Kamphuis C.H. Synthesis of methanol in a Reactor System with Interstage methanol removal.//Ind.Eng.Chem.Res. -1989. -v.28. -p.763-771.

105. Westerterp K.R., Kuczynsky A. A model for countercurrent gas-solid-solid trickle flow reactor for equilibrium reactions. The methanol synthesis. // Chem.Eng.Sci. -1987. -v.42, N8. -p.1871-1885.

106. Ben Amor H., Halloin V. L. Methanol Synthesis in a multifunctional reactor. // Chem. Eng. Sci. -1999. -v.54. -p.1419-1423.

107. Linghu W., Lui Z., Zhu Z. Methanol synthesis in an integrated two-stage reactor. // Chem. Eng. Sci. -2000. -v.56. -p.1419-1423.

108. Amudson N.R., Luss D. Modelling of chemical kinetics. XVII Numerical investigation of multiplicity. // Chem.Eng. Sci. -1970. -v.25, N1. -p. 187.

109. Padberg G., Wicke E. Stable and unstable behavoir of adiabatic tubularreactors. //Chem.Engng. Sci. -1967. -v.22. -p.253.th

110. Wicke E., Padberg G. Arens H. // 4 European Symp. On Chem. Reac. Engng. Brussels.-1968.

111. Писаренко B.H., ПетеркаМ., Зиятдинов А.Ш., Абаскулиев В.А. Анализ множественности стационарных состояний на зерне катализатора. // Теор. Основы хим. Технологии. -1991. -т.25, N3. с.375-382.

112. Bauman E.G., Varma A. Parametric Sensibility and runaway in catalytic reactors : experiments and theory. // Chem.Eng. Sci. -1990. -v.45, N8. -p.2139.

113. Кафаров B.B., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии: энтропийный и вариационные методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем. М.: Наука. -1988. -с.430.

114. Вольтер Б.В., Сальников Н.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М: Химия. -1981. -с. 198.

115. Писаренко В.Н., Худайри А.Х. Анализ множественности стационарных состояний режимов работы адиабатического реактора. // Теор. Осн. Хим. Технол. -1996. Т.ЗО, № 6. -с.650-656.

116. Puszynski J., Snita D., Hlavacek V., Hofmann H. A revision of multiplicity and parametric sensitivity concepts in nonisothermal nonadiabatic packed bed chemical reactors. // Chem. Eng. Sci. -1981. -v.36, N10. -p.1605.

117. Raymond L.R., Amudson N.R. Some observations on tubular reactor stability. // Can J. Chem. Eng. -1964. -p. 173.

118. Jiracek F., Havlicek M., Horak J. Heat and masstransfer in heterogeneous catalysis XXII // Coll. Czech. Chem.Commun. -1971. -v.36, N1.- p.61.

119. Luss D. Uniqueness criteria for lumped and distrubuted parameter chemically reacting systems. // Chem.Eng.Sci. -1971. -v.26, N10. -p. 1713.

120. McGreavy C., Adderley C.I. Generalised Criteria for parametric sensitivity and temperature runaway in catalytic reactors. // Chem.Eng.Sci. -1973. -v.28. -p.577.

121. Klavs F .J., Hatmon R. The bifurcation behavior of tubular reactors. // Chem.Eng.Sci. -1982. -v.37, N2.- p. 199.

122. Kordylewski W., Krajewski Z. Multiplicity of Steady states in Packed bed gassolid reactor. // Chem. Eng. Sci. -1982. -v.37, N10.- p.1580.

123. Gawdzik A., Berezovski M. Multiple Steady States in Adiabatic Tubular Reactors with Recycle. // Chem.Eng.Sci. -1986. -v.42,. N5. -p. 1207.

124. Hofmann H., Hlavacek V. Modelling of chemical reactors. XVI Steady stateaxial heat and mass transfer in tubular reactors.// Chem.Eng.Sci. -1970. -v.25, N1. p. 182.

125. Puszynski I., Snita D., Hlavacek V., Hofmann H. A Revision of multiplicity and parametric sensitivity concepts in nonisothermal nonadiabatic and packed bed chemical reactors. // Chem.Eng.Sci. -1981. -v.36. -p. 1605.

126. Бутаков А.А., Максимов E.H. Экспериментальные исследования тепловых режимов трубчатого реактора. // ДАН СССР. -1973.- т.209, №3. с.643-645.

127. Караваев М.М., Шепелев Е.Т., Леонов В.Е., Попов И.Г. Технология синтетического метанола. М.: Химия. -1984.

128. Патрикеева Н.И. Направления разработок новых ресурсосберегающих технологий производства метанола. // Хим.пром. -1990. -N 9. -с. 518-522.

129. Westerterp K.R. New methanol processes.// Energy efficiency in process technology, ed. P.A. Pilavach, Elsevier. Applied Science. -1993.

130. F. Marechal, G. Heyen, B. Kalitventzeff. Energy-saving in methanol synthesis: use of heat integration techniques and simulation tools.// Computers. Chem.Engng. -1997, -v.21.-p.511-516.

131. Писаренко E.B. Новый метод установления множественности стационарных состояний режимов работы адиабатических реакторов. // Математические методы в химии и химической технологии: Тез.докл.межд.конф. Новомосковск. -1997. -т.2. -с.82.

132. Писаренко Е.В., Жукова Т.Б. Кинетика низкотемпературного синтеза метанола. // Тез. докл. XI Межд.Конф. молодых ученых по химии и химической технологии. -Москва. -1997 секция кибернетики ХТП-с.64.

133. Писаренко Е.В., Жукова Т.Б. Анализ процесса низкотемпературного синтеза метанола на зерне катализатора. // Тез. докл. XII Межд.Конф. молодых ученых по химии и химической технологии. -Москва. -1998 -часть 1. -с. 10-11.

134. Pisarenko V.N., Pisarenko E.V., Abaskuliev J.A. New method of non-recycleth