автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование низкотемпературного процесса получения диметилового эфира на основе метанола

804601229

На правах рукописи

НОВИКОВ МАКСИМ ЭРИКОВИЧ

Моделирование низкотемпературного процесса получения диметилового эфира на основе метанола.

Специальность 05.17.08 — Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2АПР2010

Москва-2010

004601229

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева.

Научный Доктор технических наук, профессор

руководитель: Писаренко Виталий Николаевич

Официальные Доктор технических наук, профессор, заведующий оппоненты: кафедрой «Общей химической технологии» РХТУ им. Д.И. Менделеева Бесков Владимир Сергеевич

Кандидат технических наук, первый заместитель генерального директора по научной работе ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений» Егоров Борис Фёдорович

Ведущая ОАО «Научно-исследовательский и проектный институт

организация: азотной промышленности и продуктов органического синтеза» (ОАО «ГИАП»)

Защита состоится «27» мая 2010 г. В 11.00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.03 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9

Автореферат диссертации разослан «9» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационногс совета Д 212.204.03

А.В. Женса

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В последние десятилетия наблюдается интенсивный рост крупных промышленных мегаполисов мира и связанное с этим загрязнение окружающей среды в них. Основная доля выбросов загрязняющих веществ приходится на транспортные средства -автомобильный, железнодорожный и речной. Причем, доля автотранспорта в загрязнении воздушного бассейна достигает 75 - 80%. Основную массу выбросов вредных веществ от автотранспорта составляют - оксид углерода, диоксид серы, углерод, углеводороды, оксиды азота, а также канцерогенные органические вещества - бензол, формальдегид и т.п.. Для снижения количества вредных выбросов в окружающую среду необходимо организовать производство новых видов топлив, которые практически не выделяют при сгорании диоксида серы и позволяют в несколько раз сократить выбросы в окружающую среду других загрязняющих веществ.

Таким требованиям удовлетворяет собственно высокочистый водород и моторные топлива с повышенным содержанием в них водорода, в частности, диметиловый эфир (ДМЭ). Он может быть использован не только в качестве дизельного топлива (его цетановое число 50 - 55), но также в качестве топлива для электростанций, как бытовой газ, в качестве хладоагента в холодильной технике (взамен фреонов), как пропеллент в парфюмерной промышленности.

Для достижения высокой конкурентоспособности произведенного из метанола ДМЭ необходимо создать низкотемпературные, высокопроизводительные технологии его производства с большой степенью использования сырья, ибо синтез ДМЭ при низких температурах приводит к практически полному отсутствию в продуктах реакции побочных продуктов, в частности, содержащих углеводород соединений. Последнее обстоятельство существенно упрощает последующую очистку ДМЭ до степеней, делающих пригодным его применение как в парфюмерной

промышленности, так и в топливно-энергетическом комплексе. Вышеизложенное указывает на своевременность и актуальность настоящей работы.

Цель работы. Разработка и исследование низкотемпературного, энерго-ресурсосберегающего процесса получения ДМЭ различной степени чистоты из метанола.

Поставленная цель достигается решением следующих задач.

1. Разработка каталитического низкотемпературного процесса конверсии метанола в ДМЭ на модифицированном сильнокислотном сульфокатионите, матрица которого представляет сополимер стирола и дивинилбензола и неорганического кислого оксида четвертой группы периодической таблицы Д.И. Менделеева.

2. Построение конкурирующих кинетических моделей для различных гипотетических механизмов протекания реакции дегидратации метанола на кислотных катализаторах.

3. Планирование кинетического эксперимента и дискриминация кинетических моделей.

4. Построение модели зерна катализатора и расчет факторов эффективности работы зерна.

5. Построение модели опытно-промышленного реактора, производительность которого составляет 10000 т/год по ДМЭ.

6. Разработка технологии низкотемпературного, энергозамкнутого агрегата конверсии метанола в ДМЭ производительностью в 10000 т/год как высокочистого для парфюмерной промышленности, так и топливного варианта для нужд автомобильного транспорта, газовых энергетических машин, электростанций и бытовых целей.

Научная новизна работы. Созданы новые эффективные каталитические системы для реакции низкотемпературной дегидратации метанола. Сформулирована система гипотез о механизме протекания

газофазной и жидкофазной реакции дегидратации метанола, построены соответствующие им кинетические модели.

Создан оригинальный комплекс алгоритмов и программ расчета планов последовательного проведения кинетического, прецизионного и дискриминирующего эксперимента, а также решения уравнений моделей аппаратов для процесса получения ДМЭ из метанола.

По результатам последовательно планируемого прецизионного кинетического эксперимента оценены с высокой точностью кинетические константы конкурирующих моделей и определены их прогнозирующие возможности. Показано, что модели отражают результаты опытов во всей области проведения кинетических исследований

Построены модели гранул для катализаторов различной геометрии для низкотемпературного процесса получения ДМЭ дегидратацией метанола. Оценены по модели численные значения факторов эффективности работы зерна для ключевых веществ и стехиометрической реакции итогового уравнения по маршруту. Впервые установлены оптимальные геометрии гранул катализаторов, позволяющих осуществить проведение процесса с высокой производительностью и селективностью.

Построена модель каталитического реактора дегидратации метанола. По модели установлены режимы работы реактора, обеспечивающие его большую производительность при высоком качестве целевого продукта.

Практическая ценность работы. Разработан модифицированный сильнокислотный сульфокатионитный катализатор, обладающий повышенной устойчивостью эксплуатации в интервале температур 383— 423°К. Определены геометрические размеры и оптимальная форма модифицированного катализатора. Предложена новая конструкция каталитического реактора производительностью по ДМЭ 10000 т/год и установлены режимы его эксплуатации, обеспечивающие получение ДМЭ высокой чистоты при конверсии исходного метанола более 60-65% мол.

Предложена энерго-ресурсосберегающая химико-технологическая схема промышленного процесса синтеза ДМЭ из метанола, позволяющая производить как ДМЭ топливного варианта, так и ДМЭ высокой чистоты. При этом побочный продукт вода очищается от метанола в той мере, которая позволяет ее повторно использовать в технологическом цикле. Часть реакционного потока из каталитического реактора синтеза ДМЭ направляется в адсорбционно-ректификационный блок конверсии продуктов реакции, что позволяет избежать организации рецикла по продуктам синтеза и производить высокочистый ДМЭ без примеси в нем азот-, кислород-, серосодержащих соединений. Показана высокая рентабельность эксплуатации разработанного комбинированного процесса.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2003 г.), Конгрессе CHISa (Prague, 2004), на 1-ой Международной конференции «Альтернативные источники энергии для транспорта и больших городов» (Москва, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 19 рисунков и 45 таблиц. Список используемой литературы включает источники 142 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснованы актуальность, цели, задачи и практическая значимость работы.

В первой главе диссертации приведен литературный обзор, в котором рассмотрены основные этапы исследования каталитических газофазных и жидкофазных процессов. Систематизируются методы планирования

прецизионных и дискриминирующих экспериментов, а также методы проверки адекватности моделей. Рассматриваются модели гранулы катализатора и каталитического реактора процесса дегидратации метанола. Приводятся основные численные методы решения уравнений этих моделей. В заключительной части обзора анализируются промышленные процессы синтеза ДМЭ, отмечаются их достоинства и недостатки.

На основе литературного обзора формулируются цели и задачи настоящей диссертационной работы.

Вторая глава диссертации посвящена описанию методики проведения кинетического эксперимента, который проводился в следующих реакторах:

1. В проточном реакторе идеального вытеснения. Диаметр реакционной зоны 1 см, длина 30 см. Давление в реакторе поддерживалось в интервале 0,1-1,0 МПа, температура от 343°К до 433°К.

2. В периодическом реакторе с объемом реакционной зоны 0,5 л. Давление в реакторе поддерживалось в интервале 0,1-1,0 МПа, температура в реакционной зоне от 343°К до 433°К.

В качестве газов разбавителей использовали аргон и гелий, а разбавителем жидкой фазы служил о-ксилол. Анализ сырьевых продуктов и продуктов реакции осуществляли газохроматографически на хроматографах Х-3700 и НР 5896. Для анализа использовали хроматографические колонки с адсорбентами - модифицированный Полисорб-2 (Полисорб-2, нанесенный на полиэтиленгликоль) и Рогарак Т.

Третья глава диссертации посвящена исследованию кинетики реакции дегидратации метанола на сульфокатионитных катализаторах.

По литературным данным и предварительно поставленным опытам предложены два механизма реакции дегидратации.

Стадийный механизм реакции №1

1. СН,ОН +0 <=>

2. СН,ОНв + СН,ОН& о

3. CHfiCHß <=>

4. Н2Ов а>

Nm

СН,ОН@ быстро 2

С//,ОСЯ,0 + //;О0 медленно 1 С//, ОС//, + 0 быстро 1 11гО + © быстро 1

Л"" 2СН,ОН = CllßCII. + Н20

Предполагаем, что абсорбционно-десорбционные стадии 1,3,4 являются быстрыми, а стадия 2 - медленной.

С использованием метода Хориути построена кинетическая модель реакции, соответствующая данному механизму. Она имеет следующий вид.

П. _ +2 р -2' р ' ' /?« - _ 1/ p« /?«__1/D« СП

(1+^;"с1+(*;з))-'с2+сс,)2 2_ /2 1 w

где Л0/, /?"j - скорости образования (расходования) соответственно метанола, ДМЭ, воды; Q, С2, С3 — концентрации соответственно метанола, ДМЭ, воды; k+2, к.2 — константы скорости прямой и обратной реакций второй стадии; Kj'\ Кр(3), Кр(4> - константы равновесия первой, третьей и четвертой стадий; 0 - активный кислотный центр катализатора. Стадийный механизм реакции №2

Nm Nm

1. СИ,Oll +0 о СН,ОН@ быстро 1 -1

2. СН,ОН@ + СП ,011 о CH,OCH,Q + НгО медленно 1 О

3. СН,ОСН,0 о СИ,ОСИ, + 0 быстро 1 О

4. Я, О +0 о Я:О0 быстро 0 1

5. //,00 + СЯ,ОЯ о СН,ОНв + Нг0 быстро О 1

Nm 2 СН,ОН = СН,ОСН, + Н20

Na> 0 =0

Механизм реакции №2 является двухмаршрутным, один из которых стехиометрический, другой — пустой. В соответствии с этим механизмом

постулируем, что активный центр, на котором протекает и адсорбция метанола и образование ДМЭ, один.

*■•=-. . 'г,,..с, л^-Кл; (2)

1 + к;% +к.1(К/ТС1 +(А'/')-'С3 ' /2 1 Для оценки констант в кинетических моделях был поставлен стартовый эксперимент, включающий 16 опытов. Опыты проводили при температурах 383°К, 403°К, 423°К. Часть из них (условия и результаты) представлены в табл. 1.

Табл. 1. Результаты кинетических опытов, проведенных в периодическом реакторе при Т = 383°К, Р = 9,2 атм. Объем реактора - 0,5 л, объем реакционной зоны - 0,25 л, масса катализатора - 10 г. Размерность скорости реакции [моль/г час]

№ опы та Условия проведения опытов Длительность проведения опытов, час Количество образовавшегося ДМЭ, моль

Концентрация метанола, мол/л Концентрация воды, мол/л

1 24,57 0,0 0,5 0,09

2 24,57 0,0 1,0 0,15

3 24,57 0,0 2,0 0,25

4 22,87 1,7 0,5 0,04

5 22,87 1,7 1,0 0,07

6 22,87 1,7 2,0 0,12

По результатам проведенных экспериментов методом наименьших квадратов определены константы моделей. В частности, для температуры 393°К и давления 0,8 МПа их численные значения представлены в табл. 2.

Табл. 2. Численные значения параметров конкурирующих моделей (Р = 0,8 МПа, Т = 383°К).

Конкурирующие кинетические модели

Первая модель Вторая модель

Оценки констант модели № 1 Оценки констант модели № 2

к+2 К/" (Кр(3))"1 к (4) к+2 Кр(1) (К Л"1 (К/4')-'

11,8-Ю'3 МО-2 1-Ю"3 0,34 23,3-Ю"4 3-10-1 2-Ю"2 6,5

Для оценки точности полученных констант вычисляем информационную матрицу плана эксперимента. Последняя для двух реагентов - метанола и воды имеет вид:

М(вст) = ^^Х?Х1+0.А (3)

где <7/, - элементы дисперсионно-ковариационной матрицы X/ ошибок измерений метанола и воды, т.е. X/ = ~ элементы матрицы £/

обратной X/ или =X В

сжг,

I ' (»XI»)

Матрица ЛГ, имеет размерность п х т, где и - число опытов стартового эксперимента, т — число кинетических констант. Матрица £2 дисперсионно-ковариационная матрица кинетических констант, оцененная из предыдущих кинетических исследований.

По результатам эксперимента при разработке методики анализа оценены элементы матрицы Она представлена в виде: Г 1,5 0,45]

Б = 1 [0,45 0,9 _

Вычислены также корреляционные матрицы К[" и Кр' (отклик метанол) для оценок констант моделей 1 и 2.

Установлено при этом, что оценки констант этих моделей сильно закоррелированы. Последнее не позволяет с высокой точностью определить индивидуальные точечные оценки параметров. Поэтому потребовалось проведение серии дополнительных уточняющих (прецизионных) экспериментов для повышения точности полученных оценок. При планировании эксперимента в качестве основного критерия был выбран критерий Б-оптимальности плана, т.е. минимизировался детерминант дисперсионно-ковариационной матрицы оценок. При постановке опытов варьировали для фиксированной температуры (Т = 383°К) и давления (Р = 0,92 МПа) начальными концентрациями реагентов - метанола, воды, ДМЭ,

временем проведения реакции. Диапазон изменения варьируемых переменных - метанол от 0,1 мол/л до 24,57 мол/л, вода - от 0,0 мол/л до 5,0 мол/л, ДМЭ от 0,0 мол/л до 4,0 мол/л, время проведения реакции от 0,01 часа до 5,0 часов. По результатам стартового эксперимента вычислены значения детерминантов дисперсионно-ковариационных матриц оценок кинетических параметров моделей 1 и 2. Получены ёе^у1 =2-10'7, с1е[У2"' =8-10"8. При этом принимаем, что матрица £2-1 равна нулевой матрице.

Объем прецизионных экспериментов составлял 10 опытов для модели 1 и 10 опытов для модели 2. При этом детерминанты матриц и ' уменьшились соответственно на три и четыре порядка, т.е. имели ёй^у1 = 1,4-10'10, ск^"1 = 5-Ю"12.

Корреляционные матрицы К|" и К,2' определены следующими:

1 0,68 0,60 0,74" 1 0,81 0,80 1 0,79 1

В целом при проведении стартовых и уточняющих экспериментов установлено, что обе модели с достаточной для решения практических задач точностью отражают результаты опытов.

Ввиду вышеизложенного для выбора модели, наиболее полно отражающей результаты эксперимента, необходимо было провести дискриминацию моделей. Для дискриминации моделей использовали энтропийный метод Кульбака.

Процедура принятия решений о выборе модели наиболее соответствующей эксперименту строится следующим образом.

На основе априорной информации (теоретической или экспериментальной) выбираются численные значения априорных

к{" =

1 0,72 0,65 0,82 1 0,85 0,84 1 0,85 1

К

(2) _

вероятностей, причем так, чтобы , =1. В рассматриваемом случае

предположили, что априорные вероятности равны, т.е. Pai~ 0,5, Р<,2 = 0,5.

Максимизируется по вектору условий проведения эксперимента л дискриминантная функция Кульбака К(х). При выявленных условиях эксперимента х проводится кинетический опыт и в нем определяется значение откликов системы - концентрации метанола С/, воды - С2, ДМЭ -

С3.

По формуле Байеса вычисляются апостериорные вероятности принятия гипотез - PaJ'JT = [Pan/0, PaJ%

На второй стадии дискриминации моделей элементам вектора априорных вероятностей присваиваются значения соответствующих элементов апостериорных вероятностей и процедура повторяется вновь для второго дискриминирующего опыта аналогично первому.

Происходит последовательная постановка дискриминирующих опытов до тех пор, пока одна из апостериорных вероятностей не достигнет значений близких к единице. Тогда модель ей соответствующая будет принята как наилучшим образом отражающая результаты опытов.

Процедура дискриминации моделей отражена на рис. 1-6.

р Апрмооные вероятности Апостериорные вероятности после Апостериорный вероятности после

/ _______Р,:,. Га дискриминирующего опыта Рда 2,С: дискриминирующего опыта

-♦-Мсдччь i ■ U '.'¡су-"'., t

■Ы- М.I

Апостериорные вероятности после Апостериорные вероятности после Апостериорные вероятности после Р^ 3:й дискриминирующего опыта дискриминирующего опыта РАЛ 5годискриминирующего опыта

—~ ^ ----------------1 г..................Л -------

4................А

НМ^ЧД*;)!» i М-ам-ЛЬ 2

НКМедечЧ» i ■M-tf-wflv t

0,02

......♦......

"bfrxf.i2

Рис. 1 - 6. Результаты дискриминации конкурирующих кинетических моделей.

Пять последовательно планируемых дискриминирующих опытов позволили установить, что вторая модель более точно отражает эксперимент. Она и использовалась в дальнейшем для моделирования процесса на зерне катализатора и в каталитическом реакторе.

Дополнительно была проведена серия опытов по жидкофазной конверсии метанола в проточном реакторе по установлению длительности эксплуатации испытываемого катализатора. Установлено, что даже для небольших исходных концентраций метанола в сырье — порядка 5 — 10 моль/л - активность катализатора после 200 часов работы заметно снижается. Следовательно, было необходимо проанализировать условия работы испытываемого катализатора в газовой фазе. Опыты проводились в проточном реакторе при давлении близком к атмосферному. Был осуществлен, как и при жидкофазном процессе, качественный анализ уравнений модели кинетики. Определены зависимости начальной скорости реакции образования ДМЭ от начальных концентраций воды и метанола.

Рис. 7. Зависимость скорости реакции от концентрации метанола для газофазной реакции

Мольная доля метанола в ь»Т=110"С •.„."Т=130',С -¡&*Т=150°С исходной смеси реагентов

Из данных представленных на рисунке 7 следует, что закономерности протекания конверсии метанола в газовой фазе существенно другие. В частности, для построения адекватной реакции дегидратации модели

следует постулировать, что медленной стадией процесса является реакция

и

взаимодействия двух адсорбированных молекул метанола. По результатам кинетических опытов, проведенных при различных температурах, оценены константы модели. Результаты расчета и эксперимента находятся в хорошем согласии. Установлено при этом, что значения адсорбционных коэффициентов для метанола и воды различаются незначительно, а не на порядок как в случае протекания реакции дегидратации в жидкой фазе. С использованием построенной модели проводим все последующие расчеты каталитических опытно-промышленных реакторов.

В четвертой главе диссертации анализируются процессы на зерне катализатора. В качестве модели зерна выбрана квазигомогенная модель вида:

/ = 1,2,3 (4) ~(гА,ф^уг&ну"'(с,тГк) (5)

Граничные условия Дирихле = 0, ¿ = 1,2,3

„ с!С, /• = 0:—-(¡г

Граничные условия Неймана

ЛС- = 0, / = 1,2,3

г = 0;

¿г

V ¿Т

г = Л;— с!г

= 0

. йТ Г = Д— йг

С, (Л) = С, (лов), / = 1,...,3 Т(К) = Т(пов)

-д

(¡С, ' ¿г

= 0

= к' (С, - С, (пот)), / = 1,2,3

с/г

= а(Т-Т(попг))

где г, Я - текущая координата радиуса зерна и радиус зерна соответственно, А>ф,1 - эффективный коэффициент диффузии 1 - того компонента в зерне, Кф - эффективный коэффициент теплопроводности зерна, С/, г = 1,..,3 -концентрация / - того компонента в зерне (г = 1 - метанол, г = 2 - вода, / = 3 - ДМЭ), С - вектор концентраций реагентов в зерне, Т - температура гранулы катализатора, г("'(С,Г,£)- скорость реакции по «-тому маршруту, ДНи - тепловой эффект реакции дегидратации метанола, С,(нов), С,(пот), / = 1,2,3 - концентрация / - того компонента на поверхности катализатора и в ядре потока реактантов, обтекающем зерно соответственно, А/, / = 1,2,3 —

коэффициент массоотдачи / - того компонента от поверхности катализатора в ядро потока реактантов, а - коэффициент теплоотдачи.

Анализировали работу зерна катализатора сферической симметрии (ш=2), а также гранулы катализатора цилиндрической симметрии с диаметрами, изменяющимися от 0,1 до 3 мм.

Для упрощения построения решений уравнений (4}-{5) выведены уравнения диффузионной стехиометрии, позволяющие преобразовать их к одному дифференциальному уравнению второго порядка по ключевому веществу и трем алгебраическим уравнениям по остальным зависимым переменным.

Расчет внутренних и внешних факторов эффективности работы зерна для метанола /7/"^" и ///""'"' осуществлялся по формулам:

Л Л

Ъ\г2Щ(С,Т,к)<1г 3$г2Щ(С,Т)с1г

(б)

Я3 • Щ(С(пов),Т(пов),к) Л' • Щ(С(пот),Т(пот),к)

Вычисление профилей реагентов и температуры реакционной среды проводили следующим образом: уравнение модели зерна для метанола преобразовывали к системе двух дифференциальных уравнений первого порядка. Зависимые переменные и температуру в них по уравнениям инвариантов представляли в виде функции от концентрации метанола.

и С ¡(К) на правой границе и

0 „ с/С

Задавали значение производной —'-

с!г

осуществляли интегрирование уравнений модели справа налево. На левой

ёС,

границе определяли

йг

Варьировали

<1г

на правой границе и

К

, с!С,

фиксировали те из них, которые дают —1

¿г

на левой границе. Установлено,

что в данной системе реализуется единственное стационарное состояние. Часть результатов расчета представлена в табл. 3

Табл. 3. Численные значения внутреннего и внешнего факторов эффективности работы зерна катализатора по метанолу для задач Дирихле и Неймана при Т = 383°К, С^пот) = 24,57 мол/л.

Задача Дирихле Задача Неймана

Эквивалентный Численные Эквивалентный Численные

диаметр зерна, мм значения т11ЕНутр диаметр зерна, мм внеш значения г|1

0,5 0,99 0,5 0,97

1,0 0,98 1,0 0,96

1,5 0,96 1,5 0,84

Полученные значения факторов эффективности т//"™ и ц подтверждены результатами лабораторного эксперимента.

Однако, при проведении анализа процесса на зерне катализатора было установлено, что факторы эффективности, как внешний, так и внутренний, сильно зависят от условий проведения реакции дегидратации. Поэтому получить функциональные зависимости факторов эффективности от термодинамических переменных затруднительно. Следовательно, при расчете режимов работы реактора, в каждой контрольной точке, проводился расчет по {¡¡""ут и >//""'"' модели (4)-{5). Решение уравнений модели зерна осуществляли методом ортогональных коллокаций.

В пятой главе диссертации анализируется процесс дегидратации метанола в каталитическом, секционированном, проточном реакторе. Модель каталитического реактора имеет вид: ъ $ С1 ¿/С, ^ ^ _О )— О

"Ф~ШГ~"ИГ ' ' ^ к*8(С,-СГв) = п'Г'РЩ{С,Т,к), ' = 1.2,3(8) Льф + = 0 а5(Г-7») = ^Г" - АН.г.(С,Т,к)

Граничные условия:

«(С,--С/) = -!>„,

/=о а

1 = Ь ^ = 0, / = 1,2,3 ^ = 0 <11 81

где И^ф - эффективный коэффициент аксиального перемешивания потока, Ь)ф — эффективный коэффициент аксиальной теплопроводности, С,""" -концентрация / - того реактанта на поверхности катализатора, Т'т -температура поверхности катализатора, 5 - величина межфазовой поверхности газ - катализатор, и - линейная скорость потока, С,0 -концентрация /' - того компонента на входе в каталитический слой, 1° -температура потока на входе в каталитический слой, I - текущая длина каталитического слоя, Ь — длина каталитического слоя.

Решение уравнений модели (7) осуществляли следующим образом: данную систему уравнений преобразовывали к системе дифференциальных уравнений первого порядка. Для этой системы вывели уравнение реакторных инвариантов. Ключевым веществом был выбран метанол. В итоге получили систему двух дифференциальных уравнений по метанолу и систему трех алгебраических уравнений, определяющих зависимость концентраций неключевых веществ и температуры от текущей концентрации метанола. Интегрировали полученную систему методом Рунге-Кутта четвертого порядка. Интегрирование осуществляли справа налево. Варьированием концентрацией метанола на правой границе устанавливали то ее значение, которое удовлетворяет условиям на левой границе.

Так как факторы эффективности для ключевого вещества существенно нелинейным образом зависят от его концентрации и температуры, то для каждого узла по длине реактора решали уравнения модели зерна коллокационным методом. По профилю концентраций метанола в зерне рассчитали фактор эффективности работы зерна, который использовался при решении уравнения (8).

Рассчитывали геометрические размеры проточного каталитического реактора и режимы его эксплуатации, обеспечивающие получение ДМЭ в

количестве 10000 т/год. В качестве сырья использовали метанол-сырец состава — метанол — 24,07 мол/л, вода - 0,4 мол/л, ДМЭ — 0,1 мол/л.

Несмотря на относительно небольшой тепловой эффект реакции дегидратации метанола (ДН = 5600 кал/моль), ввиду значительной степени конверсии метанола в каталитическом реакторе, возможны перепады температур в каталитической зоне, превышающие 373°К. Так как используемые сульфокатионитные катализаторы термически неустойчивые, при выборе конструкции реактора необходимо предусмотреть возможность регулирования температуры по длине слоя. Этим условиям могут удовлетворять секционированные реакторы со стационарными слоями катализатора и промежуточным вводом холодного сырья между секциями, либо секционированные кожухотрубчатые реакторы, предусматривающие охлаждение реакционных зон нагретой до заданной температуры водой. В первом варианте необходимо использовать пять секций, во втором - три. Для непрерывной годовой эксплуатации реактора необходимо 2,5 м3 катализатора.

Так как полная конверсия исходного сырья не достигается, то необходимы ректификационно-адсорбционная и ректификационные колонны, в которой происходит выделение и очистка ДМЭ от одорирующих примесей, обогащение метанола, направляемого в каталитический реактор и очистка воды, используемой в дальнейшем для технических целей. В ректификационных колоннах используется насадка, с определенной геометрией сетки. Благодаря этому сокращаются габариты колонны и расход тепла на процесс. ХТС установки получения ДМЭ из метанола представлена на рис. 8.

Описание работы установки.

Поток исходного метанола 2 и поток рециркуляционного метанола 3, содержащего небольшое количество воды 0.1-0.5% мольных, объединяются и поступают в теплообменник Т4, где нагреваются продуктовым потоком

реактора Р1. Затем нагретый до температуры начала реакции сырьевой поток поступает в реактор Р1. В реакторе на низкотемпературном катализаторе происходит реакция дегидратации метанола. При этом образуется ДМЭ и вода. Продуктовый поток поступает в колонну ректификации К1. В ней ДМЭ отделяется от неконвертированного метанола и воды. Последние поступают в колонну К2. Из куба К2 отбирается вода с небольшим содержанием метанола. С верха куба отбирается метанол, направляемый в линию подачи сырья.

Рис. 8. Химико-технологическая схема установки получения диметилового эфира из метанола.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Разработан низкотемпературный энерго-ресурсосберегающий процесс получения ДМЭ высокой чистоты и ДМЭ топливного варианта

производительностью по ДМЭ в 10000 т/год. Для заданной производительности рассчитаны конструкции каталитических реакторов, обеспечивающих получение ДМЭ с низкой себестоимостью и высокой чистотой получаемого целевого продукта.

2. Проведен подбор низкотемпературного катализатора синтеза ДМЭ в классе сульфокатионитных катализаторов. Показано, что катализаторы этого типа пригодны для проведения процесса с высокой производительностью и селективностью.

3. Предложены конкурирующие механизмы протекания реакции дегидратации в жидкой и газовой фазах, построены их кинетические модели.

4. Осуществлен качественный анализ статического и динамического поведения кинетических моделей по экспериментально данным. Показано, что для жидкофазного и газофазного протекания реакции дегидратации результатам эксперимента соответствуют кинетические модели разных видов.

5. Оценены по экспериментальным данным кинетические константы конкурирующих моделей. Показано при этом, что отношения адсорбционных коэффициентов вода/метанол изменяется на порядок при переходе от жидкофазной реакции к газофазной.

6. При использовании методов последовательного планирования прецизионных экспериментов по критерию О-оптимальности получили оценки констант моделей жидкофазной дегидратации с высокой точностью.

7. Выполнена дискриминация кинетических моделей жидкофазной реакции дегидратации метанола. Показано, что реакция дегидратации лимитируется поверхностной реакцией, в которой адсорбированный метанол реагирует с метанолом из объема жидкой фазы.

8. Показано при проведении качественного анализа реакционной системы, что для газофазной реакции медленной стадией является

поверхностная реакция, при которой реагируют два адсорбционно-связанных метанола.

9. Построена кинетическая модель газофазной реакции. Оценены ее константы. Показана адекватность модели результатам эксперимента.

10. Построены модели зерна катализатора для газофазного проведения процесса. Оценены факторы эффективности работы зерна катализатора. Показано их соответствие экспериментально определенным.

11. Построена двухфазная модель каталитического реактора дегидратации метанола. Предложен новый метод расчета температурных и концентрационных профилей в реакторе, упрощающий процесс расчета режимов эксплуатации каталитических реакторов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Pisarenko E.V., Ban A.G., Pisarenko V.N., Novikov M.E., Gordeev L.S., Improved industrial process of high octane and oxygenated motor fuel production. // «CHISA-2004», Praha, Czech Republik, 2004, Summaries 1, Reaction engineering., p. 121.

Писаренко В.H., Писаренко E.B., Новиков М.Э., Гордеев Л.С., Новые технологии конверсии природного газа в метанол и диметиловый эфир // Сб.Тр. 1-ая Международная конференция «Альтернативные источники энергии для транспорта и энергетики больших городов», Москва, РФ, 2005 г., ч.2., с 7.

Писаренко Е.В., Новиков М.Э., Морозова М.С. Инновационные технологии получения диметилового эфира и метанола из природного газа. Химическая промышленность сегодня, 2009 г., №10, с 8-11.

Новиков М.Э., Писаренко В.Н. Анализ и моделирование кинетики химической реакции получения диметилового эфира из синтез-газа. // Успехи в химии и химической технологии. Москва, РФ. Том XVII. 2003. №2(27), с 7-14.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Подбор промышленного катализатора

1.2. Установление механизма протекания каталитической реакции и построение кинетической модели

1.3. Идентификация кинетических моделей

1.4. Моделирование процесса на зерне катализатора

1.5. Математические модели каталитических реакторов

1.5.1. Квазигомогенные модели

1.5.2. Двухфазные модели

1.6. Диметиловый эфир — топливо XXI века, области использования

1.7. Перспективные разработки в области технологии производства ДМЭ

1.7.1. Технология компании «Air Products and Chemicals» (США)

1.7.2. Технология производства ДМЭ компании «Haldor Tops0e»

1.7.3. Технология производства ДМЭ компании "Холдинга Л?Е" (Япония)

1.7.4. Опытно-промышленная установка блочно-модульного типа ФГУП НАМИ, ИВТ РАН и ЗАО «Новые каталитические технологии» (ИОХ РАН)

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Газохроматографические методы анализа

2.2. Химические методы анализа воднометанольных растворов

2.3. Физико-химические свойства и константы исходных и конечных продуктов

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА НА ГЕТЕРОГЕННЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

3.1. Стадийная схема механизма реакции дегидратации метанола

3.2. Кинетические экспериментальные исследования

3.3. Дискриминации кинетических моделей реакции дегидратации метанола

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА НА ЗЕРНЕ

КАТАЛИЗАТОРА

4.1. Модель зерна катализатора

4.2. Результаты моделирования процесса на зерне

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА В ПРОТОЧНОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ

5.1. Модель каталитического реактора

5.2. Моделирование промышленного реактора

5.3. Технологическая схема процесса получения диметилового эфира

ВЫВОДЫ

Быстрый рост промышленности в развитых и развивающихся странах предъявляет новые требования к различным её отраслям. И в первую очередь к нефтехимической промышленности, производящей основную массу моторных топлив для автомобильного, авиационного, речного и морского транспорта. В первую очередь необходимо повысить качество топлив, существенно снизив его расход на каждые 100 км пробега. Это приведет как к экономии сырьевых энергетических ресурсов в мире, так и к сокращению выбросов парникового газа — диоксида углерода в атмосферу земли. Улучшение качества моторных топлив, в частности, за счет снижения серу -и азотсодержащих органических соединений в нем, приводит к резкому уменьшению содержания в выхлопных газах частиц углерода, оксида углерода, оксидов азота, канцерогенных органических веществ. Это обстоятельство также ведет к улучшению качества воздушного бассейна, особенно в крупных мегаполисах мира, таких как Нью-Йорк, Лондон, Париж, Берлин, Москва, Токио и т.п.

Следует отметить также, что не все нефтеперерабатывающие предприятия мира, а таких большинство, способны перестроить свои производства на выпуск новой продукции и многим из них потребуются государственные инвестиции для технического перевооружения. В качестве одного из перспективных типов дизельных моторных топлив следует указать на диметиловый эфир (ДМЭ). Атом кислорода, который находится в его молекуле, позволяет сгорать диметиловому эфиру без выделения углеродных частиц, что является основным и крупным недостатком всех существующих в настоящее время дизельных углеводородных топлив. Далее, температура самовоспламенения от сжатия диметилового эфира составляет 235°С против 250°С для традиционных дизельных топлив, а также содержание оксида углерода и оксидов азота в выхлопных газах моторов на ДМЭ в несколько раз меньше, чем в выхлопных газах моторов на углеводородных дизельных топливах. Последнее обстоятельство приведет к резкому сокращению загрязнения окружающей среды и к улучшению экологической обстановки в мегаполисах и промышленных регионах мира.

Необходимо указать также на то, что ДМЭ как оксигенатное дизельное топливо перспективнее традиционных оксигенатных бензиновых топлив, например, метилтретбутилового эфира (МТБЭ) или метилтретамилового эфира (МТАЭ). Они, конечно, повышают октановое число бензинов и снижают количество вредных выбросов в окружающую среду, но химически устойчивы и при их проливе на рельеф попадают в грунтовые воды, реки и водоемы, делая невозможным использование подобной воды в повседневной жизни человека и животных. В то же время диметиловый эфир, обладая высоким цетановым числом, равным 50 — 55, фотохимически активен и разлагается в атмосфере в течение нескольких суток.

При использовании ДМЭ в дизельных двигателях не требуется их кардинальная модификация, и это упрощает его практическое использование. Диметиловый эфир может использоваться в энергетических установках в качестве альтернативного, экологически безопасного топлива для газовых турбин. Эксплуатационные характеристики использования ДМЭ в газовых турбинах сопоставимы с характеристиками природного газа и значительно превосходят по эффективности и выбросам продукты нефтепереработки. В качестве энергоносителя он может использоваться в промышленности и строительстве. Далее ДМЭ может применяться как бытовой газ вместо пропан-бутановой фракции, которая во многих регионах мира, в частности, и в некоторых областях нашей страны является дефицитом. ДМЭ находит свое применение и в холодильной технике вместо хлорсодержащих фреонов, веществ ядовитых и медленно разлагающихся в окружающей среде. Будучи очищенным от примесей ДМЭ используется в парфюмерной промышленности. Следовательно, ввиду многоцелевого назначения диметиловый эфир весьма перспективен для производства.

В настоящее время в мире производится приблизительно 350-400 тыс.т диметилового эфира. На трех опытно-промышленных установках отрабатываются различные технологии его производства. Среди них выделим:

1. Прямой одностадийный синтез ДМЭ из синтез-газа;

2. Получение ДМЭ каталитической дегидратацией метанола.

Первый процесс осуществляется на бифункциональном метанольнодегидратационном катализаторе. В качестве метанольного катализатора — катализатора синтеза метанола — используются обычно либо медыщнкалюминиевые, либо медьцинкхромовые катализаторы. В качестве катализаторов дегидратации метанола применяются твердые кислоты — у-оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, оксиды металлов, гетерополикислоты. Каталитическая реакция синтеза ДМЭ из синтез-газа проводится в реакторах со стационарными слоями катализатора, в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, в реакторах с суспендированным слоем катализатора и двухфазным газожидкостным потоком.

Второй процесс проводится обычно на монофункциональных кислых катализаторах. В качестве последних используются формованные катионообменные смолы, фосфорная кислота на различных носителях, у-оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, гетерополикислоты. Каталитическая реакция дегидратации метанола проводится в двухфазных реакторах — газ-твердое или жидкость-твердое. Твердой фазой является гетерогенный катализатор.

Процессы получения ДМЭ из метанола или из синтез-газа интенсивно изучаются последние 50 лет. Однако, до сих пор не установлен детальный механизм этих каталитических реакций. До конца не выяснен механизм дезактивации катализаторов, а также длительность их непрерывной эксплуатации при протекании реакций в системах газ-твердое, жидкостьтвердое. Отсутствуют надежные кинетические модели рассмотренных выше реакций. При этом существующие кинетические модели не обладают 6 достаточными прогнозирующими возможностями для успешного решения практических задач. Нет надежных моделей зерна катализатора и не оценены в рабочих условиях все факторы эффективности работы зерна для всех веществ и возможных каталитических реакций. Это обстоятельство затрудняет построение моделей каталитических реакторов, необходимых для выбора оптимальной его конструкции и режимов эксплуатации.

В связи с вышеизложенным, настоящая работа посвящена решению следующих задач:

1. Подбор низкотемпературного катализатора дегидратации метанола, допускающем проведение реакции дегидратации в каталитических системах - газ-катализатор, жидкость-катализатор. Подбираемый катализатор допускает проведение реакции дегидратации как при атмосферном, так и при повышенном давлениях, до 2.0 МПа.

2. Экспериментальное изучение кинетики реакции дегидратации метанола в периодическом и проточном реакторах.

3. Построение кинетических моделей реакции дегидратации метанола для различных условий протекания каталитической реакции.

4. Построение модели зерна катализатора и оценка факторов эффективности его работы.

5. Построение модели каталитического реактора для изучаемого процесса и расчет оптимальных режимов его эксплуатации.

Работа выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева. Экспериментальная часть работы по исследованию кинетики реакции дегидратации метанола проводилась на кафедре кибернетики химико-технологических процессов, а также в каталитической лаборатории №5 УНИОР АО «Нижнекамскнефтехим». Расчетная часть работы выполнялась на кафедре кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Диссертант благодарен сотрудникам кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева и лаборатории ППК УНИОР АО «Нижнекамскнефтехим», оказавшим содействие и дружескую помощь в выполнении данной работы.

выводы

1. Разработан низкотемпературный энерго-ресурсосберегающий процесс получения ДМЭ высокой чистоты и ДМЭ топливного варианта производительностью по ДМЭ в 10000 т/год.

2. Проведен подбор низкотемпературного катализатора синтеза ДМЭ в классе сульфокатионитных катализаторов. Показано, что катализаторы этого типа пригодны д ля проведения этого процесса с высокой производительностью и селективностью.

3. Предложены конкурирующие механизмы протекания реакции дегидратации метанола в жидкой и газовой фазах и построены их кинетические модели.

4. Осуществлен качественный анализ статического и динамического поведения кинетических моделей по экспериментальным последовательно планируемым данным. Показано, что для жидкофазного и газофазного протекания реакции дегидратации результатам эксперимента соответствуют кинетические модели разных видов.

5. Оценены кинетические константы конкурирующих моделей по экспериментальным данным. Показано при этом, что отношения адсорбционных коэффициентов вода/метанол изменяется на порядок при переходе от жидкофазной реакции к газофазной.

6. При использовании методов последовательного планирования прецизионных экспериментов по критерию D-оптимальности получены кинетические константы моделей жидкофазной дегидратации с высокой точностью.

7. Выполнена дискриминация кинетических моделей жидкофазной реакции дегидратации. Показано, что реакция дегидратации лимитируется поверхностной реакцией, в которой адсорбированный метанол реагирует с метанолом из объема жидкой фазы.

8. При проведении качественного анализа реакционной системы показано, что для газофазной реакции медленной стадией является

126 поверхностная реакция, при которой реагируют два адсорбционно-связанных метанола.

9. Построена кинетическая модель газофазной реакции. Оценены ее константы. Показана адекватность модели результатам эксперимента.

10. Построены модели зерна катализатора для газофазного и жидкофазного проведения процесса. Оценены факторы эффективности работы зерна катализатора. Показано их соответствие экспериментально определенным.

11. Построена двухфазная модель каталитического реактора дегидратации метанола. Предложен новый метод расчета температурных и концентрационных профилей в реакторе, упрощающий процесс расчета режимов эксплуатации каталитических реакторов.

12. Для производительности в 10000 тонн/год по ДМЭ рассчитана конструкция каталитических реакторов, обеспечивающих получение ДМЭ с низкой себестоимостью и высокой производительностью.

1. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии. М.: Наука, 1976.

2. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Липатов Л.Н. Системный анализ процессов химической технологии. Статистические методы идентификации процессов химической технологии. М.: Наука, 1979.

3. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978.

4. Гордеев Л.С., Кафаров В.В., Бояринов А.И. Оптимизация процессов химической технологии. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972.

5. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. М.: Химия, 1975.

6. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Наука, 1972.

7. Кафаров В.В., Перов В.Л., Мешалкин В.П. Принципы математического моделирования химико-технологических систем. М.: Химия, 1974.

8. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химико-технологических систем. М.: Химия, 1970.

9. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.

10. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакции при высоких давлениях. М.: Химия, 1969.

11. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974.

12. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.

13. Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Интеллект, 2008.128

14. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 349 с.

15. Боресков Г.К. Катализ. В 2 ч. Новосибирск: Наука, 1986. 300 с.

16. Рогинский С.З. Электронные явления в гетерогенном катализе. М.: Мир, 1975.263 с.

17. Механизм катализа. В 2 ч., ч. 1. «Природа каталитического действия», ч. 2, «Методы исследования каталитических реакций». (Под ред. Борескова Г.К. и Андрушкевича Т.В.). Новосибирск: Наука, 1984.421 с.

18. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и теории реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1954.

19. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

20. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964.

21. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Изд-во МГУ, 1961.

22. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1962.

23. Kittrell J.R., Mezaki R. Parametric Sensitivity in Fitting Nonlinear Kinetic Models. //Ind. Eng. Chem. 1967. 59 (5). - p.63-69.

24. Lapidus L., Peterson T. J. Analysis of Heterogeneous Catalytic Reactions by Nonlinear Estimation. 11 A.I.Ch.E. Journal. 1965. 11. p.891-897.

25. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М.: Наука, 1964.

26. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964.

27. Башкирова С.С., Киперман С.Л. К анализу кинетических уравнений. //Кинетика и катализ, 1970. 11. № 3. С. 631—637.

28. Баландин А.А. Структурная алгебра в химии.// Успехи химии, 1940. Т. 9, С. 380-412.

29. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. М.: Изд. МГУ, 1970.

30. Hougen О.А., Watson К.М. Solid Catalysts and Reaction Rates.// Indust. Eng. Chem. 1943. 35. p.529.

31. Розовский А.Я. Катализаторы и реакционная среда. М.: Наука, 1988. 320 с.

32. Баландин А.А. Термодинамические свойства адсорбционных комплексов в гетерогенном катализе.// ДАН СССР, 1948. Т. 63, С. 33.

33. Баландин А.А. Энергия связи и гетерогенный катализ.//ДАН СССР, 1956. Т. 107, С. 185.

34. Фрост А. Труды по кинетике и катализу. М.: Изд-во АН СССР, 1956.

35. Баландин А.А. О математической обработке теории строения реакций. //ЖФХ, 1935. Т. 5, С. 679.

36. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата.: Наука, 1979. 364 с.

37. Маношенко В.Х. К теории подбора катализаторов. //ЖФХ. -1963. Т. 37, С. 517.

38. Atkinson А.С., Hunter W.G. Design of experiments for parameter estimation.//Technometrics, 1968, V.20. p.271-279.

39. Налимов B.B., Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука. -1965.

40. Христиансен Е. Выяснение механизма реакций при помощи метода промежуточных соединений в квазистационарных концентрациях.// Сб. Катализ. Исследования гетерогенных процессов. М.: ИЛ. -1956. 133 с.

41. Box G.E.P., Hunter W.G. A Useful Method for Model Building.// Technometrics. 1962. 4. p.301-318.

42. Hunter W.G., Mezaki R. A Model Building Technique for Chemical Engineering Kinetics.// A.I.Ch.E. Journal. 1964. 10. p.315-322.

43. Kittrell J.R., Hunter W. G., Reiji Mezaki. The use of diagnostic parameters for kinetic model building.// A.I.Ch.E. Journal. 1966. 12(5). p. 1014-1017.

44. Draper N.R., Hunter W.G. Design of experiments for parameter estimation in multiresponse situation.// Biometrika. — 1966. —V.3. p.525-533.

45. Иоффе И.И., Кернос Ю.Д., Левин Ю.М., Мумжну A.M., Розенблат Н.К., Фукс И.К.//С6. Планирование эксперимента. М.: Наука, 1966.

46. Chang C.D., Kononenko O.K., Franklin R.F. Maximum Data Through a Statistical Design.// Ind.Eng.Chem., 1960. 52. p.939-942.

47. Box G.E.P., Hunter W.G. The Experimental Study of Physical Mechanisms. //Technometrics. — 1965. 7. p.23.

48. Kittrell J.R., Hunter W.G., Watson C.C. Nonlinear least squares analysis of catalytic rate models.// A.I.Ch.E. Journal., 1965. 11. p. 1051.

49. Гагарин С.Г.// Сб. Планирование эксперимента. М.: Наука, 1966.

50. Гагарин С.Г., Колбановский Ю.А., Поллак JI.C.// Сб. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. М.: Наука, 1969.

51. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г., Кононов Н.Ф. Итеративный метод определения механизма сложной химической реакции.//Сб. Химия ацетилена. М.: Наука,1968.440 с.

52. Погорелов А.Г., Писаренко В.Н., Заруцкий В.В., Островский С.А. Применение планирования эксперимента при кинетических исследованиях на примере винилирования аминоспиртов и лактамов.// Сб. Химия ацетилена. М.: Наука. -1968.446 с.

53. Daniel С., Wood F.S. Fitting Equation to Data. -Wiley, -1971.

54. Davies O.L. The Design and Analysis of Industrial Experiments. -Oliver and Bayd, -1956.

55. Plackett R.L. Principles of Regression Analysis. -Oxford, -1960.

56. Дрейнер Н., Смит С. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973.

57. Fischer R.A. Theory of Statistical Estimation. // Proc. Camb. Phil. Soc., -1925.22. p.700-725.

58. Moore D.S. Maximum Likelihood and Sufficient Statistics.// Amer. Math. Mon.,-1971. 78. p.50-52.

59. Wald A. Note on the consistency of the maximum likelihood estimate.// Ann. Math. Statist., -1949. 20. p.595-601.

60. Bahadur R. R. Asymptotic efficiency of tests and estimates.// Sankhya. 1960. 22. p. 229-252.

61. Jennrich R.I. Asymptotic Properties of Nonlinear Least Squares Estimators.// Ann. Math. Statist.,-1969.40. p.633-643.

62. Box G.E.P., Draper N.R. The Bayesian estimation of common parameters from several responses. // Biometrika. 1965. 52, p.355-365.

63. Box G.E.P., Lucas H. Design of experiments in nonlinear situations.// Biometrika. 1959.46, p.77-90.

64. Kiefer J. Optimal design: variation in structure and performance under change of criterion. // Biometrika. 1975. 62. p.277-288.

65. Reillv P.M. Statistical methods in model discrimination.// Can. J. Chem. Eng., -1970.48. p.168-173.

66. Кафаров B.B., Писаренко B.H., Жукова Т.Б. Об одном последовательном критерии проверки статистических гипотез.// ДАН СССР. -1974. Т. 218. №2. С.386-389.

67. Hagao Н. On some test criteria for covariance matrix.// Ann. Statist., -1973.-V.l. p. 700-709.

68. Damkohler G. Einfluss von Diffusion Stromung und Warmetransport und die Ausbente bei Chemische-Technischen Reactionen der Chemieenginieur-A.Euschen und MJacob. Eds., Leipzig. 1937. Bd. 3.Tiel 1. s. 353.

69. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом илипорошкообразном материале.// ЖФХ. 1938. Т.13. №2. С. 163.132

70. Thiele E.W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle.// Ind.Eng.Chem., -1939. V. 31. - №7. p.916.

71. Aris R. The Mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalyst. Oxford. - 1975. -V.l. p.444.

72. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1976.

73. Mason Е.А., Mallinauskas A., Evans R.B. Flow and Diffusion of Gases in Porous Media.// J.Chem.Phys., -1967. V.46. - №8. p.3199.

74. Feng C., Stewart W.E. Practical Models for Isotermal Diffusion and Flow of Gases in Porous Solids. //Ind.Eng.Chem.Fund., -1973. -V.12. №2. p. 143.

75. Feng C., Stewart W.E., Kostrov V.V. Multicomponent Diffusion of Gases in Porous Solids. Models and Experiment.//Ind.Eng.Chem.Fund., —1974. -V.13.-№1. p.5.

76. Карнаухов А.П. Модели пористых систем.//Сб. Моделирование пористых материалов. Институт катализа СоАН СССР. Новосибирск: — 1976. С.42.

77. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения, I Характеристики модели.// Кинетика и катализ, -1971. T.XII. №4. С.1025.

78. Карнаухов А.П., Заграфская Р.В., Фенелов В.В. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. III Исследование случайных и частично упакованных шаров.//Кинетика и катализ. -1975. t.XVI. №6. С.1583.

79. Villadsen J., Michelsen M.L. Solution of Differential Equation Models by Polinomial Approximation. — London a.o.: Prentice Hall Inc. 1978. p.446.

80. Wohlfashrt R., Hoffmann U. Concentration and Temperature Profiles for Complex Reaction in Porous Catalysts.//Chem.Eng.Sci., 1979. -V.34. -№4. p.493.

81. Соколинский Ю.А., Платонов В.В., Бесков B.C. О расчете скорости реакции и её производных в пористом зерне катализатора в области внешней диффузии.// ТОХТ. 1979. т. 13. №4. С.608.

82. Daxit R.S., Tavlarides L.L. Integral Method of Analysis of Fischer-Tropsh Synthesis Reactions in Catalyst Pellet. //Chem.Eng.Sci., 1982. - V.37. №1. p.539.

83. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Расчет каталитических процессов в промышленных реакторах.//Хим. пром., 1960. №3. С. 17-25.

84. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1954. 358 с.

85. Слинько М.Г., Бесков B.C. Расчет контактных аппаратов с адиабатическими слоями катализатора для окисления двуокиси серы.// Хим. пром., 1961. №12. С. 4.

86. Бесков B.C., Буждан Я. М., Слинько М.Г. Расчет контактных аппаратов для окисления двуокиси серы.// Хим. пром., -1963. №10. С. 721.

87. Бесков B.C. Процессы тепло-массообмена в каталитических реакторах. Минск, 1976.

88. Матрос Ю.Ш.//С6. Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск,—1977.110 с.

89. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Лен. отд: Химия, 1967.

90. Bishoff К.В., Levenspiel О. Fluid Dispersion-Generalisation and Comparison of Mathematical Models. //Chem.Eng.Sci., 1962. 17. p.245.

91. Froment G.F. Fixed Bed Catalytic Reactors Technological and Fundamental Design Aspects.//Chem. Ing.Techn. -1974. -V.46. -p.347-396.

92. Wicke E. Chemical Reaction Engineering. — London: Pergamon Press. 1957.

93. Peterson E.E. Chemical Reaction Analysis. — New Jersey: Prentice Hall.-1965.

94. Denbigh. Chemical Reactor Theory. London: -1965.134

95. Van Welsenaere R.J., Froment G.F. Parametric Sensitivity and Runaway in fixed Bed Catalytic Reactors.// Chem.Eng.Sci. — 1970, —V.25, p.1503-1516.

96. Raumond L.R., Amudsen N.R. Some observations on tubular reactor stability. //Can.J.Chem.Eng., 1964,42, p.173-177.

97. Schwertz W.W., Bischoff K.D. Thermal and material transport in non-isothermal packed bags. //A.I.ChJE. Journal., 1969, 15, 597.

98. Greavy G.Mc., Thornton J. Generalised criteria for the stability of catalytic reactors. Can.J.Chem.Eng., 1970,48, p.187-191.

99. Greavy G.Mc., Gresswell D.L. A lumped parameter approximation to a general model for catalytic reactors. //CanJ.Chem.Eng., 1969,47, p.583-589.

100. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчет промышленных реакторов. М.: Химия, 1967.

101. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических реакций. М.: Химия, 1970.

102. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление ими. М.: Химия, 1967.

103. Holm-Larsen Н. Synthesis and New Applications of DME a review of alternatives. //International DME Association, IDA, 8th NGCS, Natal, May 30, -2007.

104. Norgaard T. Optimum technology for DME manufacturing. Haldor Topsoe AG.// First International DME Conference. -Paris: Oct., 2004.

105. Ohno Y. Operational results of DME 100 tons/day demonstration plant. JFE Holdings. //First International DME Conference. Paris: Oct., - 2004.

106. Бард И. Нелинейное оценивание параметров. М.: Статистика, 1979. 345 с.

107. Грон Д. Методы идентификации систем. М.: Мир, 1979. 302 с.

108. Себер Д.Ж. Линейный регрессионный анализ. М.: Мир. 1980. 456с.

109. Налимов В.В. Планирование эксперимента. М.: Наука, 1971. 208с.

110. Леман Э.Л. Проверка статистических гипотез. М.: Наука, 1979. 408 с.

111. Дрейнер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973. 392 с.

112. Крамер Г. Математические методы статистики. М.: Мир, 1975. 648 с.

113. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е. Альтернативные моторные топлива. Производство, применение, перспективы. Лекция 8, Водородные топлива.// Мир нефтепродуктов, -2007. №4. С.43.

114. Эшли С. Автомобили на топливных элементах. // Мир науки, -2005. №6. С. 47.

115. Garland R. Hydrogen production.//Prep. Pap-Amer. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2007. - v.52. part 2. p.231.

116. Rostrup-Nielsen J.R. Fuels and energy for future: The role of catalysis// Catalysis reviews. 2004. - v.46. №3-4. p.247.

117. Rozovskii A. Ya., Lin G.J., Samokhin P.V., Yashina O.V., Zavalishin J.N., Kipnis M.A., Volnina E.A. Dimethyl ether and range of products on its basis.// Proc. 14th International Congress on Catalysis. Seoul. - 2008. p.269.

118. Писаренко E.B., Новиков М.Э., Морозова M.C. Инновационные технологии получения диметилового эфира и метанола из природного газа.// Химическая промышленность сегодня. 2009, №10. С. 8-11.

119. Pisarenko E.V., Ban A.G., Pisarenko V.N., Novikov M.E., Gordeev L.S.1.proved industrial process of high octane and oxygenated motor fuel136production // CHISA 2004. - Praha, Czech. Republik. - 2004, Summeries 1. Reaction engineering, p. 121.

120. Новиков М.Э., Писаренко B.H. Анализ и моделирование кинетики химической реакции получения дметилового эфира из синтез-газа.// Успехи в химии и химической технологии. — Москва РФ: т. XVII. 2003. №2 (27). С.7.

121. Мошняков Е.А. Разработка процессов получения диметилового эфира и метанола высшего качества с использованием принципов совмещения. Диссертация на соискание к.т.н. Москва: РХТУ, 2003.

122. Harris Daniel Chemical Analysis. Fifth edition. W.H. Freeman and Company. New York: — 2000. p. 545.

123. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов, М.: Техника, 2004. 399 с.

124. Промышленный катализ в лекциях. Под ред. Проф. А.С.Носкова. М.: 2004. №1 №4.

125. Полторак О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа. М.: Изд-во МГУ, 1968.155с.

126. Жермен Ж. Гетерогенный катализ. М.: Изд-во Иностранной литературы.

127. Хомутов Н.Е. Катализ. М.: МХТИ им. ДЖМенделеева, 1969. 115с.

128. Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химических аппаратов. М.: ООО ИД «Альянс», 2008.

129. Балашов М.И., Серафимов JI.A., Салдадзе К.Н. и др. Формованные катионитные катализаторы // Пластмассы, —1967. № 5. С. 56.

130. Bandiera Jl, Naccache С. Kinetics of methanol dehydration on dealuminated H-mordenite. A model with acid and basic active centres.// Appl. Catal., 1991.69. p. 139-148.

131. Van Santen R.A., Kramer GJ. Reactivity theory of zeolitic bronsted acidic sites.// Chem. Rev., 1992. 95. p. 637-660.

132. Пригожин И., Дефей P. Химическая термодинамика. Москва: Бином, 2010.

133. Kee R.J., Rupley F.M., Miller J. A. Chem.kin П. A fortran chemical kinetics package for the analysis of gas phase chemical kinetics Albugnergue. — New Mexico: Sandia National Labs. 1991.

134. Писаренко E.B. Промышленные каталитические процессы. Структура и свойства твердых катализаторов. М.: Федеральное агентство по образованию, 2009.135с.

135. Сергеев С.П. Возможные модели отравления катализатора каталитическими ядами.// Катализ в промышленности, -2001. №2. С. 48-52.

136. Byrne G.D., Dean А.М. The numerical solution of some models with VODE and Chem.kin П. //Computers Chemistry. 1993. 17(3). p.297-302.

137. Brown P.N., Byrne G.D., Hindmarsh A.C. VODE: A variable coefficient ode solver.// SIAM J. Sci. Stat. Comput. 1989. 10. p. 1038-1051.

138. Слинько М.Г. История развития математического моделирования каталитических процессов и реакторов. Теорет. основы хим. технологии. 2007, т.41, №1, С.16.

139. Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа, М., Госатомиздат, 1963.