автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Гетерогенно-каталитический синтез метиламинов

На правах рукописи

РГВ од

2 О НОЯ ?ППП

Водолажский Сергей Васильевич

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МЕТИЛАМИНОВ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

• Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтехимических процессов - «ВНИИНефтехим»

Научные руководители:

кандидат технических наук, Якушкин

старший научный сотрудник Михаил Иванович

доктор химических наук, де Векки

старший научный сотрудник Андрей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация:

Жеско Татьяна Евгеньевна

Сибаров Дмитрий Андреевич

Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина (г. Москва)

Защита диссертации состоится « ЯОу> июня 2000 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 063. 25. 07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТЩТУ). Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета. _

Автореферат разослан « '<> » мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Громова

~22\.еЧг)о

■о/ 1Л/ О- А А_// /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В ряду алифатических аминов наибольший интерес для практики представляют метиламины, нашедшие применение в производстве М-метилпирролидона, диметилформамида, диметилацетами-да, катионных ПАВ, четвертичных аммониевых солей и оснований, алка-ноламинов и других соединений, которые применяются в процессах нефтепереработки и нефтехимии, очистке природных и технологических газов, производстве лакокрасочных материалов и средств защиты растений.

В настоящее время мировое производство аминов приближается к 1 млн. тонн в год, однако действующие предприятия испытывают ряд трудностей, обусловленных невысокой стабильностью и активностью применяемых катализаторов, что побудило как зарубежных, так и отечест-вешшх исследователей развернуть широкомасштабный поиск новых каталитических систем, способных удовлетворять требованиям современных технологий.

В свете изложенного выше изучение реакций синтеза метиламинов является актуальной задачей, решение которой помимо прикладных вопросов, могло бы позволить расширить теоретические представления о ге-терогенно-каталитических реакциях с участием аммиака и аминов. Последнее тем более аюуально, т.к. современный этап развития основного оргашческого и нефтехимического синтеза характеризуется глубоким изучением механизмов реакций с применением новейших методов исследования катализа, квантово-химических расчетов и разработкой на этом фундаменте оптимальных каталитических систем.

Цель работы. Углубленное изучение реакций, протекающих при синтезе метиламинов, поиск гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа для аминирования метанола и диметилового эфира и оптимальных условий проведения процесса, выявление механизма реакций на основных типах катализаторов с привлечением современных методов анализа.

Научная новизна. Проведены систематические исследования аминирования метанола и диметилового эфира на гетерогенных оксидных системах. Найдены высокоактивные и селективные катализаторы различных классов: ц-оксид алюминия, цеолиты в протонной и металл-катионной формах. Впервые оценена каталитическая активность нейтральных алю-мофосфатов и железосиликатов цеолитной структуры в синтезе метиламинов. Найдены эффективные методы повышения активности и стабильности катализаторов. Впервые предложены оригинальные механизмы протекания основных реакций аминирования на оксиде алюминия, протонных и ме-талл-катионных формах цеолитов на основании изучения кинетических, термодинамических факторов, изотопных эффектов, ИК спектроскопических методов исследования и квантово-химичеких расчетов.

Практическая ценность работы. Разработан и внедрен в опытно-промышленное производство промотированный катализатор синтеза метиламинов ГКА «М». Разработаны научные основы, позволяющие конструировать комплексные каталитические системы синтеза метиламинов типа активная алюмооксидная матрица - цеолит - обменный катион, наилучшим образом удовлетворяющие критерию «практическая целесообразность». Предложены катализаторы на основе промотированного оксида алюминия для получения метиламинов из диметилового эфира — экономически перспективного сырья.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 3 тезиса докладов и 2 патента РФ.

Результаты работы доложены на конференции молодых ученых «ВНИИНефтехима» (Ленинград, 1988), на конференции «Органический синтез на цеолитных катализаторах» (Новосибирск, 1989), на Международной конференции «Цеолитпый катализ в решении экологических проблем» (Ярославль, 1992) и на научном семинаре кафедры нефтехимии СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2000).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 154 страницах компьютерного текста, состоит из введения, 7 глав, выводов, содержит 20 рисунков, 20 таблиц и приложение. Список литературы включает 86 наименований работ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Изучение катализаторов реакции аминирования метанола

На первоначальном этапе исследований был проведен термодинамический расчет обратимых реакций синтеза метиламинов из аммиака, метанола или диметилового эфира. Выявлено, что при температурах ниже 400 °С и мольных отношениях аммиакхубстрат > 2 термодинамические ограничения снимаются. Термодинамический контроль выхода наиболее ценного в практическом смысле диметиламина (ДМА) возможен лишь при условии рецикла нежелательных аминов в зону реакции.

Анализ опубликованных в литературе материалов позволил очертить круг наиболее активных катализаторов реакции аминирования: оксиды алюминия, цеолиты в протонной и металл-катионной формах, а также специфические контакты, позволяющие повысить селективность реакции по наиболее ценному продукту - диметиламину.

Выбор катализаторов проводили методом скрининга по величине начальной каталитической активности в сравнимых экспериментальных условиях, при этом в основном исследовались промышленные контакты, а

также некоторые из наиболее очевидных промоторов этих катализаторов (табл. 1). Лучшую активность показали íf-эрионит [характеризуется преобладанием кислотных центров Бренстеда (БКЦ)], TI-AI2O3 [преобладают кислотные центры Льюиса (ЛКЦ)] и катионный цеолит СаХ (природа активных центров неясна). Явно выраженный положительный эффект был получен в результате промотирования у-А^Оз (А-64) фторид-ионами. Полученные результаты определили направление дальнейших исследований.

Таблица 1

Выборочные опыты по активности алюмооксидных катализаторов при аминировании метанола (объемная нагрузка по метанолу 1.1 ч"1, для А-64 -1.2 ч"1; ММ А, ДМА, ТМА -moho-, ди- и триметиламины соответственно)

Катализатор СЗ о, Й Г, Отношение NH3/CH3OH, мольн. « Я i к _ К н з S cí^ 0" Состав метиламинов, мольн. %

o-U О о С а о Н О. о оа X о « А о ч к О S К s Л w т Ч О g я ММА ДМА < н

ГКА-75 360 1.3 54 9 45 49 24 27

(промышленный) 400 1.3 79 28 51 30 22 48

у-А1203 360 1.3 83 21 62 54 24 22

(А-64) 400 1.3 86 61 25 30 20 50

Л-А1203 360 1.3 86 34 52 43 26 31

(А-71) 400 1.3 95 74 21 27 25 48

11-АЬОз 360 1.4 99 88 1 31 28 41

(А-75) 400 1.4 100 86 1 32 29 39

2.5 % В2О3/ГКА 360 5.0 86 40 46 63 17 20

0.5%F7TKA 360 5.0 89 72 17 47 29 28

ГКА (HNO3) 380 5.0 85 56 29 66 20 16

ГКА (СНзСООН) 380 5.0 81 40 41 50 20 30

ГКА (HCOOII) 380 5.0 91 80 И 52 23 25

ГКА (контр.) 380 5.0 68 13 55 82 14 4

Была выявлена зависимость активности алюмооксидных катализаторов от таких факторов как кристаллографическая структура АЬОз, природа и количество промоторов, модифицирующих кислотно-основные свойства, а также от технологии приготовления катализатора.

Промотирование обладающего умеренной активностью промышленного контакта ГКА (у-АЬОз + каолин) минеральными кислотами показало, что введение Н3ВО3 (оптимальное количество 2.5-3.0 % в расчете на В203) увеличивает активность алюмооксидаой основы в 1.3-1.7 раза, в зависимо-

ста от температуры. Влияние Н3РО4 на активность незначительно. Промо-тирование ГКА фторид-ионом наиболее эффективно, причем как методом пропитки, так и замесом в шихте. Максимальный каталитический эффект обнаружен при содержании 0.5-1.0 мас.% F"; при увеличении концентрации фтора возрастает содержание триметиламина (ТМА) в продуктах.

Полученные результаты объяснены нами с позиций усиления ЛКЦ А120з за счет образования поверхностных алюмоборатов и сексвифторидов алюминия.

Одним из лучших катализаторов является т^-АЬОз марки А-75, однако он не стоек к гидролизу в условиях промышленного процесса. Поэтому нами было исследовано влияние каолина на активность и стабильность T1-AI2O3. Выяснено, что допустимо введение в состав оксида алюминия до 10 мас.% этого структурного промотора при сохранении первоначальной активности катализатора с одновременным повышением его стабильности к гидролизу.

Большие резервы были выявлены при оптимизации технологии приготовления алюмооксидного катализатора. Так, образец, аналогичный по составу промышленному контакту и приготовленный из промышленного сырья, но оптимизированный по количеству пептизатора - 60 %-ная HNO3 (улучшает пластичность и микрокристаллическую структуру), режиму сушки и прокалки, показал активность более чем в 4 раза выше, чем у контрольной партии.

Нами впервые выявлены пептизирующие свойства низкомолекулярных органических кислот - уксусной и муравьиной. Использование последних позволило повысить активность промышленного катализатора в 3 и в 6 раз соответственно.

Были проведены более подробные исследования катализаторов цео-литной структуры в протонной и в металл-катионной формах в реакции аминирования метанола. Лучшую активность среди протонных форм цеолитов показал ЬГ-морденит (табл. 2), однако период его стабильной работы ограничен десятками часов. В связи с этим были исследованы высококремнеземные цеолиты, обладающие более высокой стабильностью при реакциях с участием метанола.

Испытанный нами цеолит IÍ-ZSM-5 с силикатным модулем 62 обладал умеренной активностью и достаточно интенсивно закоксовывался. Исследовалась также активность серии синтезированных во ВНИИНефтехи-ме образцов цеолитов со структурой ZSM с различными модулями Si/Al, лучшим из которых оказался образец цеолита «№ 89» в протонной форме с оптимальным силикатным модулем Si/Al 25-30, величина которого соответствует, по-видимому, максимальной силе БКЦ для аминирования.

При изучении зависимости выхода аминов при аминировании метанола на катализаторах с различным содержанием цеолита «№ 89» в 1Г-форме в матрице ГКА обнаружено, что при 360 °С выход аминов не зависит от

концентрации цеолита вплоть до его 20 %-ного содержания. При температурах 380 и 400 °С, а также при 360 °С и концентрации цеолита более 20 %, выход аминов растет пропорционально концентрации цеолита «№ 89».

Объяснение данного явления кроется в природе преобладающих активных центрах (ЛКЦ - у матрицы и БКЦ - у цеолита) и их различной активности на матрице с малым содержанием цеолита в данных условиях, когда не достигается термодинамическое распределение метиламинов в продукте. Присутствие цеолита, более активного в диспропорционирова-нии метальных групп аминов, позволяет приблизить состав аминов к равновесному. Наблюдаемая энергия активации у матрицы также выше, чем у цеолита, следовательно, при повышении температуры активность матрицы растет в большей степени. Таким образом, можно предположить, что при концентрации данного цеолита 20 % достигается ситуация равной активности цеолитного и матричного компонентов катализатора, и дальнейший прирост активности пропорционален увеличению доли цеолита, т.е. увеличению общего количества БКЦ, определяемых модулем.

Таблица 2

Аминирование метанола на цеолитных катализаторах в оптимальных условиях (объемная нагрузка по метанолу 1.1 ч"1, для СаА, СаХ и КаХ -1.7 ч"1)

Катализатор Температура, ___________°С я о „• й 5 Конверсия, % Выход метиламинов, % Состав метиламинов, мольн. %

а» й о У о 1Г « о x А « 1 С н

1 2 3 4 5 6 7 9

60 % ЬГ-эринит/АШз (СГ-ЗМ) 360 380 400 3.0 3.0 3.0 90 92 96 59 78 89 31 15 7 59 48 46 22 27 25 19 25 29

70 % НГ-морденит/АЬОз 81/А112 360 6.0 95 92 3 53 26 21

Ж8М-5 в^А! 62 360 380 400 3.5 3.5 3.5 79 85 88 35 46 61 44 39 27 42 54 49 27 26 25 31 20 26

БШ 62 360 380 400 3.5 3.5 3.5 51 65 78 40 55 69 11 10 9 50 51 50 24 25 28 26 24 22

ЛАФ-1 (А1Р04 21) 360 380 400 6.0 6.0 6.0 61 74 83 14 28 40 47 46 43 82 79 76 14 15 16 4 6 8

1 2 3 4 5 6 7 8 9

ЛАФ-3 360 6.0 82 52 30 41 20 39

(А1Р04 5) 380 6.0 85 71 14 41 23 36

400 6.0 91 86 5 36 25 39

Ферросиликат 360 3.0 75 44 31 36 22 42

Н^-ЛЖС-60 380 3.0 85 57 28 36 24 40

БьТебО 400 3.0 88 68 20 41 23 36

420 3.0 90 76 14 41 24 35

360 2.0 29 28 1 46 33 21

СаА 380 2.0 38 36 2 45 33 22

400 2.0 51 48 3 44 33 23

360 2.0 40 36 4 6 5 89

ЫаХ 380 2.0 64 58 6 9 10 81

400 2.0 84 79- 5 12 13 70

360 2.0 95 86 9 10 5 85

СаХ 380 2.0 99 95 4 19 14 67

400 2.0 100 98 1 31 21 48

38% 360 7.0 90 75 15 43 24 33

Н+- «№ 89»/ГКА 380 7.0 95 88 6 50 24 26

ЪШП 400 7.0 100 94.5 0.5 56 23 21

360 6.0 66 17 49 80 12 8

50 %ЦВН/ГКА 380 6.0 77 25 52 72 18 10

400 6.0 83 43 40 70 18 12

360 6.0 89 70 19 43 23 34

42 %ЦВН/ГКА 380 6.0 94 84 10 50 24 26

400 6.0 100 99 1 54 23 23

Количественному выходу аминов при оптимальной с точки зрения стабильности катализатора температуре 360 °С соответствует 56 %-ное содержание цеолита, и дальнейшее его повышение экономически не оправдано. Если вместо цеолита «№ 89» в катализаторе использовать более активный цеолит ЦВН, то возможно в еще большей степени снизить содержание цеолита в контакте. Образец, содержащий 40-45 % ЦВН, по начальной активности не уступает 75 %-ному мордениту, но в отличие от него по крайней мере за 240 ч работы не теряет активность и может быть хорошей основой для создания высокоэффективного контакта.

Активность катионных форм цеолитов, особенно СаХ, очень высока и значительно превышает начальную активность Ь^-морденита (табл. 2). Активность узкопористого СаА с диаметром входных пор 4.5-5.0 А почти в три раза ниже, чем у цеолита СаХ 13 А) с тем же катионом.

Для цеолитов ЫаХ и СаХ нами впервые было выявлено резкое отклонение состава получаемых метиламинов от равновесных значений. Катализ в их присутствии при низких температурах и высоких нагрузках приводит

к образованию 90-95 % ТМА. Это означает, что на этих катализаторах, в отличие от других, триметиламин является первичным продуктом. Другая особенность этих катализаторов — возможность незначительного образования эфира при любых условиях процесса.

В качестве катализаторов аминирования метанола нами впервые были исследованы алюмофосфатные (ЛАФ-1 и ЛАФ-3) и железосиликатные (Н+-ЛЖС-60) молекулярные сита цеолитной структуры, синтезированные во ВНИИНефтехиме [А.Н. Харченко|. По каталитической активности выделяется относительно крупнопористый ЛАФ-3, который уступает только сверхактивным А-75, Н^-мордениту и СаХ. Узкопористый ЛАФ-1 менее активен, но более селективен по монометиламину (ММА). Железосиликат ЛЖС-60 также проявляет значительную каталитическую активность.

ИК спектроскопические исследования адсорбции СО на катализаторах ЛАФ показали, что их БКЦ слабы, а активность контактов обусловлена в основном ЖЦ.

Кинетическими исследованиями выявлено, что на ряде катализаторов (особенно АЬОз и ЛАФ) существенный, возможно, доминирующий вклад в суммарный процесс вносит реакция аминирования диметилового эфира (ДМЭ).

2. Аминирование диметилового эфира

Одним из перспективных путей кардинального усовершенствования процесса синтеза метиламинов могло бы стать их получение из диметилового эфира, производство которого из синтез-газа примерно на 30 % дешевле, чем из метанола, а себестоимость метиламинов, произведенных из ДМЭ, должна быть на 40-45 % ниже.

Расчет показал, что реакция аминирования ДМЭ не имеет термодинамических ограничений и при соотношении ЫН3/ ДМЭ > 4 может протекать с высоким выходом.

Вслед за этим был проведен широкий поиск катализаторов (прежде всего уже зарекомендовавших себя в синтезе аминов из метанола) и выявлены закономерности реакции аминирования ДМЭ.

Н+-мордештт и СаХ наиболее активны при аминировании спирта, а на ГКА, В203 / ПСА и, особенно, г^АЬОз (для которых характерно преобладание ЛКЦ) предпочтительно аминируется эфир. Характер накопления продуктов свидетельствует, что на последней группе катализаторов в области невысоких конверсий реакция идет по уравнению СН3ОСН3 + ЫН3 —> СНзЫНг + СН3ОН, т.е. с выделением метанола, а не через прямое замещение кислорода аммиаком до ДМА. При более высоких конверсиях спирт конвертирует обратно в эфир.

При аминировании ДМЭ под давлением на алюмооксидных катализаторах при прочих равных условиях достигается не только количественная конверсия эфира, но и сверхравновесный выход диметиламина (40 против 22-25 %). Это можно объяснить особенностями влияния давления на микроадсорбционные равновесия компонентов реакционной смеси с поверхностью катализатора. Одновременно выявлено явление ускорения амини-рования ДМЭ над Т|-А120з при повышенном содержании ДМА в реакционной смеси.

Н'-цеолиты и их катионные формы являются достаточно активными катализаторами амшшрования эфира, однако спирт на них аминируется в 2-3 раза быстрее, что свидетельствует в пользу минорного характера эфирного маршрута на этих контактах.

3.Механизм реакции амшшрования на различных катализаторах

3.1. Алюмооксидные катализаторы

Исследование механизма, общих закономерностей и кинетики проведены нами в присутствии наиболее активного катализатора данного типа -т]-А120з марки А-75. Однако с высокой степенью вероятности полученные выводы могут быть распространены и на у-А12Оз, катализатор ГКА, фторированный А120з и другие контакты с преимущественно льюисовским типом кислотности.

В процессе синтеза метиламинов из метанола протекает множество реакций (таблица 3), исследованных нами в широком интервале температур, скоростей подачи сырья и парциальных давлений реагентов. Наблюдалось быстрое накопление ДМЭ, который затем расходовался в ходе И-алкилирования. Реакция алхилирования аммиака эфиром имеет на 20-30 % более высокую скорость и ее энергия активации существенно ниже, чем у аналогичной реакции с метанолом. Это позволяет говорить о консекутив-ном характере реакции метанол —> эфир —* метиламины на алюмооксидных катализаторах.

При исследовании зависимости выхода продуктов над 1]-А120з от мольного отношения №Г3 / СНзОН при постоянном парциальном давлении спирта обнаружено, что как выход аминов, так и конверсия спирта практически не зависят от -Рщз . изменяемого в широких пределах. Это свидетельствует о близком к нулевому порядку реакции по N113 на этом катализаторе, в отличие, кстати, от других катализаторов. Распределение метиламинов в продуктах контролируется термодинамически.

Независимость скорости реакции от Рмнз означает малую вероятность атаки адсорбированной молекулы ДМЭ аммиаком из газовой фазы и независимость скорости аминирования от степени покрытия аммиаком соседних активных центров поверхности катализатора. Одно из возможных объяснений этого явления - это образование карбеноидных частиц СНг:, способных образовывать с аммиаком метиламин, а с метанолом - эфир. В опытах с СБзОН и ЫНз нами показано, что карбенный механизм процесса можно отвергнуть как по абсолютной величине изотопного эффекта (кп / кц 1.12), так и по составу аминов, которые содержат полностью дей-терированные метальные группы.

Об альтернативных механизмах можно сказать следующее. Генерирование углеводородных радикалов для АЬОз нехарактерно, несущественна также карбоний-ионная активность этого катализатора. Ключевой стадией реакции аминирования, как мы полагаем, является генезис ионной пары на характерной для АЬОз паре льюисовских кислотно-основных центров большой силы. Косвенно это подтверждается сильной зависимостью активности алюмо-оксидных катализаторов от кристаллической модификации, промотора и технологии приготовления. Кроме того, нами подтверждена способность у-АЬОз и, в большей степени, т|-АЬОз в отсутствие аммиака проводить реакцию СН3ОСН3 —► СН4 + СО + Нг. Присутствие аммиака подавляет этот окислительно-восстановительный процесс, следовательно, центры, его ведущие, частично или полностью оккупируются ИНз.

Учитывая все обстоятельства, нами предложен следующий механизм реакции аминирования метанола через диметиловый эфир:

ч ✓ А1

11+ 1

N11."

.А

А1

Н.

Ш3+ О"

ЧА1

НзС —О

■Нз

Н

А1

мн2 ч : /

—> Л

/ А] 1

НзС -о

1 СНз

н I

->• \ 1 ^

/ V

Н.

-> ;о.

ш,-

СНзОСН,

О"

А1*

- СНзОН + СН3№Гг

На первом этапе >Шз диссоциативно адсорбируется на парном кислотно-основном льюисовском активном центре с образованием пары про-

тон - амид-ион. Молекула ДМЭ, адсорбированная на таком активном вторичном центре, подвергается гетеролизу по связи С-0 с образованием целевых продуктов, в результате чего активный центр катализатора высвобождается. Эта схема позволяет объяснить некоторый индукционный период при синтезе метиламина из метанола (так как для продуктивного синтеза необходимо накопление ДМЭ), низкую энергию активации (вследствие высокой реакционной способности пары протон - амид-ион), большую скорость реакции с чистым ДМЭ и, наконец, высокую зависимость активности катализатора от метода приготовления (для осуществления реакции необходим сильный активный центр, которым могут являться парные двойные или тройные кислородные вакансии и дефекты). Последним объясняется и нулевой порядок по аммиаку.

3.2. Протонные формы цеолитов

Основными особенностями химизма аминирования метанола на Н*-цеолитах (на примере Н^мордешгга) являются: последовательный, как и для АЬОз, характер аминирования аммиака; ММА и ДМА алкилиру-ются непосредственно спиртом, а алкилирование эфиром является консе-кутивным и минорным маршрутом; морденит значительно более активен, чем АЬОз в диспропорционировании аминов (табл. 3, реакции 5,6); все реакции за исключением аминирования ДМЭ на мордените имеют близкие энергии активации и температуру начала реакции, что позволяет говорить о реализации их через идентичные поверхностные интермедиа™; зависимость выхода продуктов от мольного отношения реагентов на А120з и Н*-морденита (НМ) имеют радикально различный характер. При низких значениях 1МНз / СН3ОН реагенты конкурируют за одни и те же центры, а при соотношении более 2 скорость образования амина растет как за счет уменьшения выхода эфира (рис. 1), так и за счет увеличения скорости реакции по основному маршруту.

Реакционноспособный бренсто-довский активный центр протонных цеолитов представляет собой в первом приближении локализованный на мостиковом кислороде внешней поверхности кристалла протон с кислотностью -3"=" -8 в шкале Гаммета.

Проведенный нами квантово-

Рис. 1. Зависимость выхода продуктов реакции аминирования метанола от мольного соотношения ТШз / СНзОН (у) на катализаторе Н^-морденит. (Температура 350 "С, Ьсп3ои-1,6 ч"1) 1 — превращение СНзОН, 2 — выход аминов, 3 — выход ДМЭ.

химический расчет молекул, присутствующих в реакционной среде (программа Hyperchem, версия 5.01, метод ab initio с базисом орбиталей STO-3G) показал, что согласно величине электронной плотности на наиболее электроотрицательном атоме реагента склонность последних к простой адсорбции на БКЦ убывает в порядке:

NH3 > ММА > ДМА > СНзОН > ТМА > ДМЭ.

Однако продуктивной представляется только диссоциативная адсорбция реагентов, для оценки вероятности которой необходимо учитывать прочность связи центрального электроотрицательного атома с вициналь-ными, которая возрастает в порядке (ккал/моль): C-N ММА (79) ~ С-0 ДМЭ (80) < С-О СНзОН (91) -N-H ММА (90) < О-Н СН3ОН (102) ~ N-H NH3 (103).

На протонных формах цеолитов механизм аминирования, по нашему мнению, может выглядеть следующим образом:

С V \ H2Nf

V.. f ¿п .5 СНГ

ч X / А / ч Ж / —>

Al" Si AT Si Al" Si

/ \ / \ / \ / \ /4/\

i п ш

h2n

hV f

> X Ж / y \ P\ / +CH№

A А А А

IV

Так, при диссоциативной адсорбции молекулы СНзОН на БКЦ цеолита (I) происходит генерация связанного с кислородом решетки метилкарбаниона 01). При гетеролизе подошедшей молекулы NH3 на таком активном вторичном центре (III) образуется метиламин и регенерируется БКЦ (IV).

Приведенному механизму соответствует первый порядок по аммиаку и близкий к нулевому порядок по метанолу, что и наблюдается в действительности для морденита.

Ключевым вопросом является конкуренция за активный БКЦ цеолита молекул NH3 и СН3ОН. По основности преимущество должно быть у аммиака, однако для решения данного вопроса был проведен эксперимент по изучению характера адсорбции реагентов на поверхности наиболее активного цеолита Н^-ЦВН методом ИК спектроскопии как при их раздельной, так и при совместной сорбции.

После прогрева до 670 К предварительно термовакуумированного при 770 К цеолита и последующего напуска метанола появляются полосы поглощения, наиболее интенсивные из которых отнесены к поверхностным структурам СНзО-Al, связанным с мостиковым атомом кислорода цеолит-ной решетки. При адсорбции СН3ОН образуется вода, которая при термо-вакуумировании удаляется раньше, чем адсорбированные формы метанола.

При совместной адсорбции реагентов интегральный ИК спектр представлял собой суперпозицию результатов, полученных при индивидуальной адсорбции реагентов. После прогрева наблюдаемые наиболее интенсивные полосы при 1545, 1490 и 1470 см"1 ответственны за поглощение ме-токсигрупп, связанных с атомом кремния и алюминия поверхности катанное затора. Данная структура фактически представляет собой А_дтд". поверхностный метилкарбкатион, коллигированный с мос-тиковым кислородом БКЦ. Эти результаты позволяют сделать важный вывод о прочной, преимущественной перед аммиаком, адсорбции метанола на поверхности исследованного цеолита в форме мости-ковой метоксигруппы, что согласуется с выдвинутым предположением о карбоний-ионном механизме аминирования.

Для дополнительной верификации выдвинутого механизма был проведен квантово-химический расчет вероятных ключевых поверхностных структур полуэмпирическим методом ZINDO/1 с использованием модели Build'а и алгоритма Polak-Ribiere в режиме SP.

На основании проведенных расчетов можно сделать следующие выводы. Комплекс (I) (двухцентровая адсорбция СН3ОН на БКЦ) представляется весьма вероятным как по выравненности длин Н-0 связей, так и за счет минимизации общей энергии. Комплекс (III), образовавшийся при адсорбции из газовой фазы аммиака на поверхностный метилкарбкатион (II), энергетически выгоден и согласован по зарядам и длинам связей для последующего перераспределения этих связей, что приводит к генерации CH3NH2. Поверхностный метилкарбкатион теоретически способен реагировать также и с молекулой метанола с образованием поверхностного ди-метилоксоний-иона и диметилового эфира, что подтверждается результатами по влиянию мольного отношения NH3 / СН3ОН на состав продуктов реакции (рис. 1). Это объясняет причину конкуренции реагентов за активные центры цеолита при невысоких соотношениях NH3 / СН3ОН и подавление образования эфира при более высоких соотношениях реагентов.

Более того, метилкарбкатион является истинным катализатором реакции дальнейшего метилирования и диспропорционирования. Этим объясняются близкие значения скоростей и энергий активации этих реакций (табл. 3), которые лимитируются ключевой стадией - генезисом карбка-тиона. С другой стороны, низкая скорость аммонолиза ДМЭ связана с об-

разованием на БКЦ относительно инертного по отношению к аммиаку иона оксония.

Таблица 3

Кинетические параметры реакций, протекающих при каталитическом аминировании метанола при 350 °С

МО"1, 1 начала

№ Реакция Еа, кДж/моль моль/ги •ч реакции, °С

Н"1 О НМ >4 О НМ О НМ

■ рг сЗ и < ■ л О ■ Я"

1 КНз+МеОН—Ме]Ш2+Н20 150 60 - 3.0 6.4 - 240 235

2 МНз+(Ме)20—»МеМЬ+МеОН 99 60 38 3.6 1.0 2 240 270

3 МеШ2+Ме0Н-*Ме2№Н20 140 60 - 2.0 3.3 - 240 235

4 Ме2Ш+Ме0Н->МезК+Н20 60 50 - 3.6 3.1 - 240 235

5 2МеКН2—>Ме2М1+КНз 146 70 - 1.6 4.8 - 315 235

6 2МеЫН—Ме3М+МеМН2 134 60 - 1.2 4.0 - 310 235

7 МНз+ЗМе0Н->МезК+ЗН20 27 9

8 Мез№Шз^Ме?Ш2+Ме2№1 37 2

9 2Ме0Н*-*Ме20+Н20 60 6.2 240

3.3. Катионные металлсодержащие формы цеолитов

Катализ реакции аминирования катионными металлсодержащими формами цеолитов имеет свои особенности: даже в отсутствие аммиака они являются плохими катализаторами синтеза ДМЭ из метанола, а в продуктах реакции явно преобладает триметиламин. Изменение условий реакции (то есть уменьшение времени контакта или понижение температуры) мало влияет на выход ТМА, который практически достигает количественного, что ранее в литературе описано не было.

Поскольку примеров тетрамолекулярных реакций в природе не встречается и теоретическая вероятность их осуществления ничтожна, мы пришли к выводу, что к подобной картине может привести процесс последовательного метилирования с замедленной десорбцией не полностью алкили-рованного амина.

Сильное влияние на выход метиламинов оказывает природа обменного катиона. Двухвалентные катионы П-ой группы Периодической системы более активны, чем одновалентные, а среди других исследованных металлов наиболее активен катион Мп2+. Протонная форма цеолита X в любом случае менее активна.

При сравнении представленных в таблице 3 кинетических данных видно, что наибольшие начальные скорости аминирования и небольшая величина энергии активации наблюдается в присутствии СаХ. Реакции диспропорционирования, напротив, на ЬГ-мордените протекают более интенсивно. Поскольку цеолит X является широкопористым, ионный обмен не способен значительно сузить диаметр входных окон. Следовательно, наблюдаемая в эксперименте зависимость выхода аминов от природы катиона позволяет полагать, что последний принимает участие в ключевой стадии аминирования.

Кислотность прокаленных катионзамещенных цеолитов, по данным аминного титрования, невелика. Данные о природе преобладающих активных центрах этих катализаторов противоречивы, ясно лишь, что они локализованы вблизи несущего эффективный положительный заряд катиона. Однако полученных нами данных достаточно, чтобы предположить механизм аминирования метанола на таких цеолитах:

Н'

МН2

СН,ОН>

/СРз

н-о мн>

н*

оч .о- о; о

' X X X4

/0ч./0\„/0\„./°\

/

х Л Л

<рН3

н—ш

н—

оч /О" о; о / чсХ ч,/ V / 4

/

х А А

-Н20

Н*

СНз

I

"Ш

Оч р- О" о

/ Ч.-' 4

/

\ А А

и т.д. до полного замещения атомов водорода при азоте метальными группами. ТМА, не имея подвижного протона, будет вытеснен от катиона аммиаком из газовой фазы. В пользу этого механизма говорит и рост кислотности связанного с атомом азота водорода в ряду: ТШ3 —> ММА —► ДМА. При этом высокая прочность связи амина с центральным катионом определяется не только наличием о-связи аминного азота с катионом, но и обобществлением с!-орбиталью последнего неподеленной электронной пары при азоте.

Диспропорционирование ТМА, по-видимому, осуществляется по механизму переноса метальных групп на наиболее сильных центрах или примесных фазах катализатора, и поэтому уступает по скорости основной реакции.

Предложенный механизм аминирования позволяет объяснить слабую зависимость селективности по ТМА от мольного отношения NH3 / СН3ОН, а также сильную зависимость скорости реакции от парциального давления аммиака при NH3 / СН3ОН < 4. В этом случае скорость реакции лимитируется первой стадией - диссоциативной адсорбцией NH3 на парном центре катион - кислород решетки.

Подтвердить выдвинутый механизм аминирования позволили результаты квантово-химических расчетов. Так, расчет комплексов при одноцен-тровой адсорбции реагентов на катионе [комплексы (V) и (VI)] (табл. 4) показал, что хемосорбаты с NH3 обладают более низкой полной энергией, а значит - более устойчивы. Обнаружена обратная корреляция между величиной полной энергии комплекса аммиака с катионами и каталитической активностью последних в аминировании (рис. 2): Mn2+ > Са2+ > Mg2+ >

(Zn2+)» Na+.

Такой же результат получен при расчете шестицентровых аддуктов (VII) и (VIII) реагентов с фрагментом катион - кислород решетки цеолита методом ZINDO/1 (табл. 4). В комплексе (VII) первым реагентом является аммиак, а в комплексе (VIII) -метанол. Полная энергия переходного комплекса (VII) существенно ниже,

следовательно, его генерация энергетически более выгодна. Значение общей энергии комплекса (VII) анаморфозно коррелирует с его каталитической активностью (за

100 т

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Условное время контакта, ч

Рис. 2. Выход аминов на катионзамещен-ных формах цеолита X. (Температура 350 °С, мольное соотношение ЫНз/СНзОН 2, парциальное давление СНзОН 0,2 атм, газ-разбавитель — азот).

исключением катиона

Таким образом, результаты расчета позволяют подтвердить выдвинутую последовательность реакции: катализатор + КНз + СН3ОН —> метиламин, а также связать наблюдаемую каталитическую активность с поляризацией молекулы аммиака (метиламина) на парном центре катион - кислород решетки.

Таблица 4

Квантово-химический расчет хемосорбированных на катионных центрах катализатора реагентов методом гШБОЛ с использованием модели ВшШ'а и алгоритма Ро1ак-ШЫеге в режиме БР

н

I ын

м—ин н—о—СН,

I I юг

М11"1

(V) (VI) (VII) (VIII)

Мп Комплексы Комплексы

(V) (VI) (VII) (VIH)

Заряд на катионе -Еполн» ккал/моль Заряд на катионе -Епсшь ккал/моль -Ещть ккал/моль

1.452 234.3 1.476 799.4 Мп+ 1377.6 1478.0

Cai+ 1.729 248.0 1.818 803.6 Са+ 1579.6 1641.9

ч+ 1.463 296.2 1.352 904.5 Mg+ 1843.8 1884.6

Zn 1.360 278.0 1.194 915.7 Zn 1958.4 1972.3

Na+ 0.756 571.5 0.669 1175.0 Na° 1587.1 1521.3

Обобщая проведенные исследования, следует отметить, что оптимальным с точки зрения каталитической активности, стабильности, прочности и технологичности промышленно перспективным катализатором получения метиламинов представляется контакт, включающий высококремнеземный цеолит со структурой пентасила с модулем Si/Al ~ 25 в катион-нои форме (Мп2+, Са2+) в матрице п-АЬОз - каолин с содержанием цеолита 40-50 %.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований реакции аминирования метанола и диметилового эфира в метиламины найдены высокоактивные и селективные катализаторы различных классов: ц-оксид алюминия и цеолиты в протонной и металл-катионной формах. Впервые оценена в аминировании метанола каталитическая активность нейтральных алюмофосфатов цеолитной структуры и железосиликатов со структурой пентасила.

2. Установлено, что наиболее активным катализатором из группы Н^цеолитов является морденит, однако он подвержен закоксовыва-

ншо. Напротив, близкий к нему по активности цеолит ЦВН из группы пентасилов, отличается высокой временной стабильностью. Показано, что наиболее оптимальным комплексом каталитических свойств среди металлсодержащих цеолитов обладают Мп2+ и Са2+ формы, для которых впервые обнаружен феномен первичного образования тримети-ламина при аминировании метанола.

3. В результате исследования влияния различных факторов на синтез метиламинов, раздельного изучения ключевых стадий общего процесса, определения кинетических и термодинамических параметров, проведения квантово-химических расчетов и обобщения литературных данных предложен механизм реакции аминирования метанола на протонных и металлсодержащих формах цеолитов.

Так, на Н+-цеолитах предполагается, что механизм включает мономолекулярную дегидратацию метанола на бренстедовском кислотном центре с образованием поверхностного СНз+-иона и последующую атаку на него аммиака из газовой фазы.

На металл-катионных формах цеолитов X механизм реакции включает диссоциативную хемосорбцию аммиака на металл-катионе и кислороде цеолитной решетки и последующее взаимодействие метанола с генерированной частицей типа амид-иона. Образовавшийся монометиламин далее диссоциирует без десорбции до метиламид-иона, который в последствии метилируется до димегил- и триметила-минов.

4. Впервые углубленно изучено аминирование диметилового эфира на катализаторах различных типов и выбран оптимальный для этой реакции контакт — активный Т1-оксид алюминия. Реакция, по-видимому, протекает по согласованному механизму перераспределения связей между хемосорбированными молекулами аммиака и диметилового эфира на льюисовских центрах.

Показано, что аминирование метанола в этих условиях включает консекутивную стадию образования диметилового эфира, в дальнейшем превращающегося в целевые продукты.

5. Предложены эффективные методы повышения активности и стабильности алюмооксидных катализаторов путем фторирования или бори-рования поверхности, оптимизации методов приготовления контакта, применения нового эффективного пептизатора - муравьиной кислоты.

6. Разработанные научные основы и выявленные закономерности каталитического аминирования могут позволить в дальнейшем конструировать сложные каталитические системы для синтеза метиламинов

типа активная адюмооксидная матрица - цеолит - обменный катион, наилучшим образом удовлетворяющие критерию «практическая целесообразность»

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Образование ацетонитрила при аммонолизе метанола над алюмомо-либденовым катализатором / C.B. Водолажский, М.И. Якушкин, A.B. Девекки, А.П. Хворов // Ж. орган, химии. - 1988. - Т. 24, Вып. 4 - С. 699-701.

2. Водолажский C.B., Якушкин М.И. Применение некоторых энергетических характеристик гетерогенно-каталитической реакции для дискриминации ее брутто-механизма. Сообщение 1. Температура зажигания и наблюдаемая энергия активации реакций аминирования метанола и диметилового эфира на оксиде алюминия // Рук. деп. в ЦНИИ-Нефтехим, № 21-нх 89. — БЦ ВИНИТИ «Депонированные научные работы», 1989. - № 8. - П. 239.

3. Водолажский C.B., Якушкин М.И., Савватесва Т.Н. Аминированис метанола на катионных формах цеолита X // Сб. докл. конф. «Органический синтез на цеолитных катализаторах». - Новосибирск, 1990. -С. 128-133.

4. Водолажский C.B., Якушкин М.И., Любимова Э.А. Алюмофосфатные молекулярные сита - новые катализаторы реакции аминирования метанола // Сб. докл. конф. «Органический синтез на цеолитных катализаторах». - Новосибирск, 1990.-С. 133-137.

5. Водолажский C.B., Якушкин М.И., Кудряшова Т.З. Аммонолиз ме-тилбензилового эфира до бензиламинов и метиламинов на цеолитсо-держащем катализаторе АИТНЦ // Сб. докл. Междунар. конф. «Цео-литный катализ в решении экологических проблем». - Новосибирск, 1991.-С. 125-129.

6. Патент 1766499 РФ, МКИ Б01J 21/04. Способ приготовления катализатора для аминирования метанола / М.И. Якушкин, C.B. Водолажский, Э.А. Любимова // 11.09.90 - Б.И. 1992. - № 37.

7. Патент 1766500 РФ, МКИ БОН 21/04, 21/16. Способ приготовления катализатора для аминирования метанола / М.И. Якушкин, C.B. Водолажский, Э.А. Любимова // 11.09.90 - Б.И. 1992. - № 37.

8. Водолажский C.B., де Векки A.B., Якушкин М.И. Перспективы производства метиламинов из диметилового эфира // Нефтепер. и нефтехи-

' мия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2000. - № 4. - С. 21-24.

15.05.00г. Зак.88-65 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1. Важнейшие физико-химические свойства метиламинов.

1.2. Способы получения метиламинов.

1.2.1. Гидрирование цианистого водорода.

1.2.2. Синтез метиламинов из синтез-газа и аммиака.И

1.2.3. Аминирование диметилового эфира.

1.3. Аминирование метилового спирта.

1.4. Существующие представления о кинетике и механизме реакции аминирования метанола и диметилового эфира.

2. Выбор катализаторов синтеза метиламинов.

2.1. , Термодинамика реакций синтеза метиламинов из метанола, диметилового эфира и аммиака.

2.2. Катализаторы аминирования метанола.

3. Цеолиты и цеолитоподобные катализаторы аминирования метанола

4. Исследования каталитического аминирования метанола на высококремнеземных цеолитах типа ¿БМ-б и катализаторах на их основе

5. Катализаторы и основные закономерности реакции аминирования диметилового эфира.

6. Основные закономерности и механизм реакции аминирования метанола на катализаторах различного типа.

6.1. Алюмооксидные катализаторы.

6.2. Протонные формы цеолитов.

6.3. Катионные формы цеолитов.

7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Исследование закономерностей и механизма гетерогенно-каталитических реакций, имеющих большое значение для химической и нефтехимической промышленности, является не только средством расширения научного познания, но и необходимым условием создания новых высокоактивных и селективных катализаторов и каталитических систем. Среди таких гетерогенно-каталитических процессов важное место принадлежит реакции аминирования метанола, которая лежит в основе современного промышленного синтеза moho-, ди- и триметиламинов [1], относящихся к продуктам основного органического синтеза с ёмкими и разнообразными областями применения.

Так, монометиламин (ММА) применяют для промышленного получения разнообразных азотсодержащих растворителей (N-метилпирролидон, N-метилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин), катионных и амфолитных ПАВ саркозинатного и метилтауринового типов; полупродуктов для производства взрывчатых веществ (табекс, тетрил), ракетного топлива (мономе-тилгидразин), превосходящего по ряду свойств керосины и даже гептил; красителей (преимущественно антрапиридонового ряда), фармацевтических препаратов (теофилин, демерол, адреналин, эфедрин, саркозин); средств защиты растений (карбаматы); метилизоцианата, диметилмочевины и ряда других ценных химических продуктов.

В свою очередь, диметиламин (ДМА) прежде всего применяют для производства КИ-диметилформамида и И^-диметилацетамида - ценных растворителей, использующихся в производстве пластмасс, синтетических волокон, лакокрасочных материалов, для выделения диеновых углеводородов и ацетилена из газов пиролиза.

Из ДМА производят Т\[,М-диметилгидразин - высокоэнергетическое жидкое ракетное топливо, а диметилгидразид янтарной кислоты (препарат

Алар», или «Нора») является нетоксичным консервантом срезанных цветов и собранных плодов. ДМА является интермедиатом в производстве высших третичных диметилалкиламинов, из которых получают затем М-окиси и четвертичные алкиламмониевые соли - ценные ПАВ, обладающие бактерицидным, фунгицидным и дезодорирующим действием. Среди других областей применения ДМА следует отметить производство тиурамовых ускорителей вулканизации каучука и гербицидов того же строения (тетраметилтиурам-дисульфид). Кроме того, сам ДМА в больших количествах используют для умягчения воды в теплотехнике и для обезволашивания шкур в кожевенной промышленности. В фармацевтической промышленности из ДМА производятся, в частности, такие препараты, как анальгетик пантокаин, антигиста-минное средство бенадрил и др.

Из триметиламина (ТМА) и высших алкилхлоридов синтезируют уже упоминавшиеся четвертичные аммониевые соли типа [ШЧ(СНз)з]+СГ, те же, что и из ДМА, однако данный метод синтеза часто является более оптимальным. ТМА применяют в производстве холинхлорида [(СНз)зКСН2СН2ОН]+СГ - биологически активного вещества, не синтезируемого в живых организмах и применяемого в медицинской практике для лечения заболеваний печени, а также в качестве кормовой добавки в рацион сельскохозяйственных животных и птицы.

Хлорхолинхлорид (препарат «ССС», или «ТУР») является регулятором роста растений и применяется на миллионах гектаров посевов зерновых культур, предотвращая их полегание. В значительных количествах ТМА потребляется в производстве анионообменных смол: аминированный им хлор-метилированный стиролдивинилбензольный сополимер способен после обработки каустиком превращаться в сильное основание - четвертичную аммониевую гидроокись. Такие смолы широко используют в качестве катализаторов и в системах подготовки воды для тепло- и атомных электростанций.

Структура потребления метиламинов, по данным зарубежной практики [1,2], выглядит следующим образом, мае. %: ММА - 33; ДМА - 52; ТМА -15. В последнее время потребление ТМА растет наиболее высокими темпами.

Сложившийся на мировом рынке уровень оптовых цен на метиламины является достаточно высоким - $ 1400-1500 за тонну, что позволяет иметь хороший уровень рентабельности на передовых производствах.

Мировое производство метиламинов в 1995 г. превышало 600 тыс. тонн в год и имеет тенденцию к дальнейшему росту [1]. Крупнейшими производителями метиламинов являются фирмы du Pont, Air Products (США), BASF и Leuna Werke (ФРГ), ICI (Великобритания), USB (Бельгия), Akzo (Нидерланды), Мицубиси racy и Нитто (Япония). Метиламины производят также в Румынии, Чехии, Испании, Южной Корее, Австралии, Индии и Мексике. В 1997 г. введено в строй полностью реконструированное производство в Leuna Werke AG мощностью 50 тыс. тонн в год. В ближайшее время намечено создание нескольких установок в Китае. В России имеются две крупные установки по производству метиламинов в г.г. Ангарске и Салавате. Подробное описание структуры потребления метиламинов с указанием технологий переработки, перечень фирм-производителей с указанием мощностей и основных работающих технологий синтеза метиламинов приведен в приложении 1 к данной работе.

Единственным методом синтеза метиламинов, применяемом в промышленности, является процесс аминирования метанола аммиаком на дегидратирующих катализаторах различных типов при температуре 350-450°С и давлении от 15 до 50 атм. В отличие от своих гомологов, метиламины пока невозможно получить, используя более эффективную низкотемпературную технологию гидроаминирования метанола на катализаторах гидрирующе-дегидрирующего типа, вследствие разложения метанола на последних. Поэтому актуальной задачей дальнейшего развития химии и технологии синтеза метиламинов является разработка новых катализаторов кислотно-основного типа, обладающих более высокой эффективностью. Для создания научных основ получения таких катализаторов необходимо установление связи между физико-химическими свойствами и составом катализаторов, с одной стороны, и их активностью и селективностью в рассматриваемом процессе, с другой. Научный подход к решению поставленной задачи, по нашему убеждению, предполагает также изучение химизма реакций и механизма составляющих его стадий. /

При протекании основной реакции в процессе синтеза метиламинов из метанола имеет место образование диметилового эфира, что приводит к снижению выхода и селективности образования аминов. Поэтому для решения основной задачи абсолютно необходимым условием является независимое изучение реакций дегидратации спирта и конверсии эфира в условиях аминирования и нахождение таким образом оптимальных путей получения аминов.

В свете вышеизложенного, в настоящей работе проведено исследование основных закономерностей процесса аминирования метанола и диметилового эфира на оксидных катализаторах различных типов и предпринята попытка установления связи между каталитическими и физико-химическими свойствами катализаторов и их составом, включая сопоставление свойств новых и традиционных катализаторов и механизма протекающих на них реакций.

Результаты этого исследования, несомненно, имеют практическое значение, поскольку открывают путь к созданию принципиально новых высокоэффективных катализаторов промышленно важного процесса производства метиламинов. Кроме того, такое исследование имеет и совершенно определенный теоретический интерес, так как позволяет расширять представления о механизме аминирования спиртов, дегидратации метанола и реакций диспропорционирования аминов на катализаторах различных типов. 7

1. Литературный обзор

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований реакции аминирования метанола и диметилового эфира в метиламины найдены высокоактивные и селективные катализаторы различных классов: г|-оксид алюминия и цеолиты в катионных формах. Впервые оценена в аминировании метанола каталитическая активность нейтральных алюмофосфатов цеолитной структуры и железосиликатов со структурой пентасила.

2. Установлено, что наиболее активным катализатором из группы ТГ-цеолитов является морденит, однако он подвержен закоксовыванию. Напротив, близкий к нему по активности цеолит ЦВН из группы пента-силов, отличается высокой временной стабильностью. Показано, что наиболее оптимальным комплексом каталитических свойств среди ме

У I ^ | таллсодержащих цеолитов обладают Мп и Са -формы, для которых впервые обнаружен феномен первичного образования триметиламина при аминировании метанола.

3. В результате исследования влияния различных факторов на синтез метиламинов, раздельного изучения ключевых стадий общего процесса, определения кинетических и термодинамических параметров, проведения квантово-химических расчетов и обобщения литературных данных предложен механизм реакции аминирования метанола на протонных и металлсодержащих формах цеолитов.

Так, на Н+-цеолитах предполагается, что механизм включает мономолекулярную дегидратацию метанола на бренстедовском кислотном центре с образованием поверхностного СН3+-иона и последующую атаку на него аммиака из газовой фазы. На металл-катионных формах цеолитов X механизм реакции включает диссоциативную хемосорбцию аммиака на металл-катионе и кислороде цеолитной решетки и после

134 дующее взаимодействие метанола с генерированной частицей типа амид-иона. Образовавшийся монометиламин далее диссоциирует без десорбции до метиламид-иона, который в последствии метилируется до диметил- и триметиламинов.

4. Впервые углубленно изучено аминирование диметилового эфира на катализаторах различных типов и выбран оптимальный для этой реакции контакт — активный г\-оксид алюминия. Реакция, по-видимому, протекает по согласованному механизму перераспределения связей между хемосорбированными молекулами аммиака и диметилового эфира на льюисовских центрах.

Показано, что аминирование метанола в этих условиях включает консекутивную стадию образования диметилового эфира, в дальнейшем превращающегося в целевые продукты.

5. Предложены эффективные методы повышения активности и стабильности алюмооксидных катализаторов путем фторирования или борирова-ния поверхности и оптимизации методов приготовления контакта с применением нового эффективного пептизатора — муравьиной кислоты.

6. Разработанные научные основы и выявленные закономерности каталитического аминирования могут позволить в дальнейшем конструировать сложные каталитические системы для синтеза метиламинов типа активная алюмооксидная матрица — цеолит — обменный катион, наилучшим образом удовлетворяющие критерию «практическая целесообразность».

135

1. Riegel's Handbook of Industrial Chemistry.—9th Ed.—N.Y.: Van Norstrand-Reinold, 1992 .—P. 1109.

2. Ермакова И.П. Современное состояние и тенденции развития производства метиламинов в капиталистических странах // Хим. промышленность за рубежом.—1986.—N1—С. 32-42.

3. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology.—3rd ed.— N.Y.: Interscience, 1978,—V.2.—P.272.

4. McKeta. Encyclopedia of Chemical Processing and Design.—N.Y.: Wiley Interscience, 1977,—V.3.—P.149.

5. Бобков С.С., Смирнов С.К. Синильная кислота. М.: Химия, 1970,—320 с.

6. Справочник нефтехимика / Под ред. С.К.Огородникова -JL: Химия, 1978.—Т.2.—С.290.

7. Власенко В.Н., Русов М.Т., Чернобривец В.А. Сообщ.2. Синтез метиламинов из СО, Н2 и NH3 // Катализ и катализаторы. -Киев : Респ. межвед. сб., 1972—Вып.9.—С.48-55.

8. Пат. 3.410.904 США, НКИ 260-583. Production of trimethyl-amine. -Опубл. 12.11.68.

9. Пат. 3.444.203 США, НКИ 260-583, Production of methylamines / A.N. Kurtz / Union Carbide. -Опубл. 13.05.69

10. Пат. 4.642.381 США, МКИ С 07 С 63/11. Catalyst and method for production of methylamines /K.Klier, R.G.Herman, G.A. Vedage. -Опубл. 10.02.87; РЖХим. 1987. 24Н170П.

11. Gegig S.V., Koeppel R.A., Baiker A. Synthesis of methylamines from CO2, H2 and NH3. Catalytic behavior of various metal-alumina catalysts // Appl. Catal.A.- 1997,— V.162, N 1-2,—P.249-260.136

12. Gegig S.V., Koeppel R.A., Baiker A. Pd-catalyzed synthesis of methylamines from C02, H2 and NH3 // Catal. Letters. -1997. — V.96,N 1-2,—P. 49-55.

13. Пат. 4.082.805 США, НКИ 260-583. Process for manufacture of methylamines / W.W. Kaeding Mobil Oil Со.-Опубл. 4.04.1978; Chem.Ab. V.89:59650c.

14. Sabatier P., Mailhe A. La reaction de la alcohole amination // Comptes Rendus.— 1909.—V. 148,—P.898.

15. Davis T.L., Elderfield R.G. The influence of operating parameters on methylamines production // Chem. Eng. Progress.—1948.— V.44, N5,—P.387.

16. Richarz W., Lutz M., Guyer A. Amination of methanol over phosphate catalysts // Helv. Chim. Acta—1959—В. 42, H. 6,—S. 2212.

17. Brinner E., Candellon I. Katalytische Aminierang von Methanol // Helv. Chim. Acta.—1948,—B. 14,—S. 1288.

18. Pathak K.D., Subbe Rao B.C. Production of methylamines // J. Sci. Ind. Res.—1960,—V.20D, N 3,—P. 142-145.

19. Novella E. Costa, Vazques Una G. Synthese de methylamine // Ail. quim. Real. soc. esp. fis. y quim. —1969.— V. 65, N 7-8. —P. 689.

20. Пат. 3.387.032 США, НКИ 260-583. Process for methylamine productions / J.D.Leonard.-Опубл. 1965;РЖХим. 1969. 19Н112П.

21. Пат. 4.370.503 США, МКИ С 07 С 85/02. Catalyst for the methylamine production / L.D.Brake Опубл. 25.01.83.

22. Пат. США 4.374.279, МКИ С 07 С 85/06. Method for the production of methylamines / G.E. Heinsohn -Опубл. 15.02.83; РЖХим. 1983. 20Н90П.137

23. Brawn A.B. Catalytic Alkylation of Ammonia // J. Phys. Chem.— 1924,—V.28.—P. 1067.

24. Mochida I., Yasutake A., Fujitsu H. Selective synthesis of dimethylamine from methanol and ammonia over zeolites // J. Catal. —1983.—V.82.—P.313-321.

25. Заявка 2.045.232 Великобритании, МКИ С 07 С 85/06. Способ получения метиламинов/иСВ.—Опубл. 29.10.80;РЖХим.1981. 9Н70П.

26. Заявка 83—49430 Японии, МКИ С 07 С 87/08. Способ получения диметиламина /Toyo Soda Mfg. Co. -Опубл. 19.09.78; С.А. 1983. V. 99: 38021g.

27. Grimdling G., Eder-Mirth G., Lercher J.A. Selectivity enhancement in methylamine synthesis via postsynthesis modification of Bransted acidic mordenite. IR-spectroscopic and kinetic study of reaction mechanism//J. Catal.—1996.—"V. 160,—P. 299-308.

28. Chen D.T., Zhang L., Chen Yi. Methylamine synthesis over solid acid catalyst // J. Mol. Catal.—1994.—"V. 93, N 3,—P. 337-346.

29. Ilao M.C., Yamamoto H., Segawa K. Shape-selective methylamine synthesis over small-pore zeolite catalyst // J. Catal.—1996.— V.161.—P. 20-30.

30. Пат. 289.478 ГДР, МКИ В 01 J 29/38. Высокоселективная конверсия аммиака с метанолом и/или диметиловым эфиром на цеолитах типа пентасил / W. Lambrecht, K.Becker, K.Thaetner. -Опубл. 2.05.91; Chem.Ab. 1991. V.115:190842z

31. Kotowski W., Dilcher H., Zamorowska S. Aminowanie metanolu na katalizatorze zeolitowym ZSM-5 // Przem. Chem.—1989.-V. 68, N4,—P.160-162.138

32. Herrmann С., Fetting F. Amine production from methanol and ammonia over ZSM-5 and T-Zeolite catalysts // Appl. Catal.-1988.-V.39,—P. 213-226

33. Reshetilowski W., Borner J., Bergk K.-H., Siegel H. Unter suchungen ziir heterogen-katalysierter unsetzung von methanol mitt ammoniak an pentasilzeolitten // Z. Chem. -1990. -B.30, N8. -S.296.

34. Пат. 4.398.044 США, МКИ С 07 С 85/06. Method for alkylamine production / R.Cohran, M.Deeba -Опубл. 9.08.83; Off.Gazz. 1983. V.1033. N2. P.752.

35. Пат. 4.434.300 США, МКИ С 07 С 85/05. Ammonolysis of methanol /М. Deeba, W.Ambs. -Опубл. 28.02.84; Chem.Ab. 1984. V.100 : 156219z.

36. Европ. заявка 210.718, МКИ С 07 С 87/05. Модифицированные цеолиты в качестве катализаторов превращения метанола и аммиака в диметиламин / Н.Е. Bergna, G.C. Sonnichsen, D.R. Corbin. -Опубл. 4.02.87; Бюлл. ЕГО. 1987. N 6/7.

37. Shannon R.D., Keane М., Abrams J.L. Selective synthesis of dimethylamine over small-pore zeolites. Ill H-ZK 5 // J. Catal.— 1989.—V.115.— P.79-85.

38. Shannon R.D., Keane M., Abrams J.L. Selective synthesis of dimethylamine over small-pore zeolites. I H-RHO // J. Catal.— 1988.—V.113.—P.367-382.

39. Abrams L., Keane M., Sonnichsen G.C. Selective synthesis of dimethylamine over small-pore zeolites: Catalytic selectivity and sorption behavior // J. Catal.—1989.—'V. 115 —P.410-419.139

40. Пат. 2.019.394В Великобритании, МКИ С 07 85/06. Amine production / D.G. Parker, A.J. Tompsett. -Опубл. 31.10.79; РЖХим. 1980. 19Н57П.

41. Bergna H.E., Keane M., Ralston D.H. Selective synthesis of dimethylamine over small-pore zeolites. IV Effects of Si02 and A1203 coatings //J. Catal.—1989.—V.115.—P. 148-158.

42. Corbin D.R., Keane M., Abrams L. Designing zeolite catalysts for shape-selective reactions: Chemical modification of surfaces for improved selectivity to dimethylamine in synthesis from methanol and ammonia // J. Catal.—1990,—V. 124—P. 268-280.

43. Пат. 149 213 ГДР, МКИ С 07 С 87/08. Способ получения метиламинов/R.Kloss. -Опубл. 20.02.80; РЖХим. 1981.12Н52П

44. Пат. 266.096 ГДР, МКИ С 07 С 85/06. Способ получения метиламинов / W. Lambrecht, R. Thätner, L. Hippe et al. —Опубл. 22.03.89; РЖХим. 1990. 9Н65П.

45. Попов M.A. Действие аммиака на некоторые кислородсодержащие органические соединения в присутствии катализаторов.—Автореф дисс. докт. хим. наук .—М., 1952.—42 с.

46. Панова Н.И. Каталитическое аминирование спиртов, простых и сложных эфиров алифатического ряда.—Автореф. дисс. канд . хим. наук. Молотов, 1952.—24 с.

47. Полотнюк О.Я. Каталитическое парофазное взаимодействие простых эфиров с анилином.—Автореф. дисс. канд. хим. наук,—М., 1959,—52 с.

48. Baum G. Über der katalytische Alkylierung von Ammoniak.— Zürich.—1945,—45s.

49. Krause A. Mechanismus der katalytische Aminierung von Methanol // Przem. ehem.—1949,—B. 28,—S. 267.140

50. Krause A. Mechanismus der katalytische Bildung von Alkylaminen an Oxidkatalysatoren // Chemiker-Ztg./ Chem. Apparatur.—1962-B. 86, N 21.—S.780.

51. Krause A. Über der Theorie von aktivische Oxidekatalysatoren // Z. Phys. Chem.(N.F.).—1961.—B. 30,—S. 233.

52. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов /Под ред. В.Г. Линсена.—М.: Мир, 1973,—С.227-229.

53. Knozinger H. Specific poisoning and characterization of catalytically active oxide surfaces //Advances in Catalysis. N.Y.San Francisco-L.: Academic Press, 1976.—V.25.—P.217, 252.

54. Lauterbach A. Herstellung von Methylamine durch katalytische Reaktion von Methanol und Ammoniak an Aluminiumoxid.-Diss. ETH. N 3757 Zürich.—1966.

55. Somorjai G.A. Introduction to surface chemistry and catalysis. -N-Y.: Wiley & sons, 1994. -667p.

56. Schmitz G. Cinetique de la synthese de la monomethylamine // J. Chim. Phys.- Chim. Biol.—1975,—T. 72, N 5—P.579-583.

57. Schmitz G. Competition entre deshydratation et amination du methanol sur silice-alumine // J. Chim. Phys.—1980.—T. 77, N 5— P.393-400.

58. Максимов А.И. Аминирование и дегидратация спиртов С4—С5 на цеолитах.— Дисс.канд. хим.наук. -М.: Ин-т нефтехим. синтеза АН СССР, 1986—162 с.

59. Chen D.T., Zhang L., Dumesic J.A. Methylamine synthesis over solid acid catalyst: Microcalorymetric and IR-spectroscopic studies of adsorbed species // J. Catal.—1994.—V.146, N 1.—P. 257-267.

60. Евр. пат. заявка 85.400 Al, МКИ С 07 С 85/06. Highly active catalyst for methanol amination / M. Deeba. -Опубл. 10.08.83; Bulletin ЕПВ 83/82.141

61. Kogelbauer A., Griindling G., Lercher J. Correlation of adsorption structure and reactivity in zeolite catalysed amination / Proc. 10th. Int. Zeolite Conf., Garmisch-Partenkirchen, July 17-22. 1994. Part В.—Amsterdam: Elsevier, 1994.—P. 1475-1482.

62. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.: Мир, 1971.—560 с.

63. Issoire J., Van Long A. Etude de la thermodynamique chimique de la reaction de formation des methylamines //Bull. Soc. Chim. France.—1960,—N10-12,—P. 2003.

64. Ramiolle J., David A. Improved methylamine process // Hydrocarbon Processing—1981 .—V.60, N 7,—P. 113-117.

65. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. -М.: Мир, 1984,—520с.

66. Танабе К. Твердые кислоты и основания. -М.:Мир, 1973-183с.

67. The properties and applications of zeolites /Ed. E.Tawnsend. -London : Burlington House, 1979. -430c.

68. Пат. 4.310.440 США, МКИ С 07 С 209/16. Alumophosphate molecular sieves / Mobil Oil Co. -Опубл. 12.06.82.

69. Tada A. Alumophosphates // Mater. Chem. and Phys.—1987. -V. 17, N1-2,—P. 145.

70. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. -JL: Химия, 1983,—273 с.

71. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянца. — М.: Сов. энциклопедия.—1983.—790 с.

72. Розовский А.Я. Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы // Кинетика и катализ. —1999 — Т.40, N3.-C.366.142

73. Крылов O.B. Итоги 4-го международного симпозиума «Каталитическая переработка природного газа». г.Жардини-Наксос. Сицилия, Италия. 20—25 сентября 1998 г.// Кинетика и катализ —1999,—T.40,N1.—С.155.

74. Т. Шихада, Ф. Охно, Е. Огава. Синтез диметилового эфира из синтез-газа, полученного из природного газа // Кинетика и катализ. -1999. -Т. 40, N 3. -С. 400.

75. Водолажский С.В., де Векки A.B., Якушкин М.И. Перспективы производства метиламинов из диметилового эфира // Нефтехимия и нефтепереработка. -2000. -N4. -С.22.

76. Hille J. Untersuchungen zur Bestimmung der Konzentration katalytischaktiver azider Zentren von A1203 // Изв. отд,,хим. науки Бълг. АН,—1973,—В.6, N 1,—S .259.

77. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.— М.:Мир,—1980.—Т. 1,2,—620с.

78. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. —М.: Мир,—1993,—92с.

79. Кери Ф.А., Сандберг Р.Дж. Углубленный курс органической химии. Т. 2,—М.: Химия,—1981,—С.19.

80. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир. -1976. -С.135.

81. Якобе П. Карбоний-ионная активность цеолитов. М.: Химия. -1983.-276с.

82. Ward J.W. Nature of active sites of zeolites. IX The acidity and catalytic activity of X zeolites//J. Catal—1968.-V. 11.-P.238-251.