автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.10, диссертация на тему:Детонация водосодержащих взрывчатых составов на основе нитрата метиламина

На правах рукописи

РГВ од

ЧЭНЬ ХОУХЭ

- 3 КдЫ ш

ДЕТОНАЦИЯ ВОДОСОДЕРЖАЩИХ ВЗРЫВЧАТЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ НИТРАТА МЕТИЛАМИНА

(05. 17. 10. Технология специальных продуктов)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва

— 2000 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д.И.Менделеева на кафедре Надежности и безопасности технологических процессов.

Научные руководители:

Кандидат технических наук, доцент Анников В.Э. Доктор технических наук, профессор Кондриков Б.Н.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Дубовик A.B. Кандидат технических наук, профессор Бабайцев И.В.

Ведущая организация:

ЗАО "Нитро-Сибирь"

Защита состоится'

/5"» Ob

2000 г в

_([_ часов в аудитории ХО(

на заседании диссертационного Совета ССД 053. 12. 06 в РХТУ им Д.И.Менделеева по адресу 123514 Москва ул. Героев Панфиловцев, дом 20, корп.2. ИХТ факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан "_

Ученый секретарь Диссертационного Совета

lt „ Qb

2000 г.

Г.Д.Козак

Л а О? — А _ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Водосодержагцие взрывчатые составы (ВВС) — одно из основных достижений научно-технической революции во взрывном деле. Это безопасный высококонцентрированный, экономичный и экологически чистый источник энергии, в настоящее время широко применяемый в промышленности.

Особую роль в рамках этого класса ВВ играют составы, обладающие высокой детонационной способностью, устойчиво детонирующие от капсюля детонатора в зарядах малого диаметра (ВВВ). Такие составы могут широко использоваться для ведения взрывных работ шпуровым способом в горной промышленности, в том числе и в угольных шахтах, опасных по газу или пыли. ВВВ широко применяются при сейсморазведке, возможно их использование при взрывных способах обработки металлов в машиностроении и металлургии—штамповке, сварке, изготовлении биметаллических листов, упрочнении деталей машин, резании металлов, при тушении лесных пожаров и т.п.

Значительный интерес представляет возможность применения ВВВ в качестве предохранительных ВВ. Свойства водосодержащих взрывчатых составов - малая горючесть при высокой детонационной способности, значительное содержание инертного вещества - воды, пластичность, нечувствительность к механическим воздействиям - как бы специально предназначены для создания ВВ такого типа.

Разработка и изучение детонации водосодержащих составов с высокой детонационной способностью ведется в РХТУ им. Д.И. Менделеева около 30 лет. За это время разработано и допущено к постоянному применению 6 составов, используемых в основном для снаряжения сейсмических зарядов. Обеспечение высокой детонационной способности в этих составах осуществляется введением пигментной алюминиевой пудры, вместе с которой в состав вводятся микропузырьки воздуха, осуществляющие сенсибилизацию состава. Дополнительная сенсибилизация ВВС осуществляется введением в состав растворимых в воде горючих. Наиболее интересен этом отношении нитрат метиламина (НМА). Несмотря на широкое использование этого вещества в водосодержащих составах, роль нитрата-метиламина и механизм влияния его на детонационную способность ВВС практически не изучены.

Другим хорошо известным способом сенсибилизации ВВС является введение в их состав мощных бризантных ВВ и порохов. Этот способ позволяет

в частности решить задачу утилизации ВВ и порохов, полученных при расснаряжении боеприпасов.

В настоящей работе рассматриваются оба эти направления сенсибилизации ВВС - применение растворимого в воде активного горючего НМА и нерастворимых - бризантных ВВ и порохов.

Цели и задачи работы

1. Изучение растворимости нитратов алифатических аминов в воде и водных растворах других нитратов.

2. Изучение детонации водных растворов на основе НМА и возможности влияния катализаторов на их детонационную способность.

3. Изучение детонации гелеобразных водных растворов НМА и составов на его основе, сенсибилизированных микропузырьками газа.

4. Изучение детонации водосодержащих составов, сенсибилизированных мощными бризантными ВВ и порохами.

5. Разработка рецептур водосодержащих ВВ, в том числе и предохранительных, с высокой детонационной способностью.

Научная новизна

1.Определена взаимная растворимость нитратов аммония, натрия и алифатических аминов в воде. Показано, что присутствие в растворе одного нитрата не снижает растворимости другого нитрата в данном количестве воды, в ряде случаев растворимость даже увеличивается.

2. Впервые получена устойчивая низкоскоростная детонация в стальной оболочке водных растворов стехиометрических смесей НМАЛЯЩГ^Оз/КаЫОз и НМА/перхлорат натрия.

3. Впервые рассмотрена детонация водных растворов смеси нитрата и перхлората этаноламина в сравнении с изучавшимся ранее раствором перхлората этаноламина.

4. Изучена детонация аэрированных составов, сенсибилизированных НМА самим по себе и в сочетании с пигментной алюминиевой пудрой.

5. Для гелеобразных составов, сенсибилизированных мощными бризантными ВВ и порохами, получены предельные содержания ВВ и порохов, 1фитические плотности, влияние содержания воды и водорастворимых горючих.

Практическая значимость

Показано влияние основных компонентов на детонационную способность ВВС и закономерности зависимости критического диаметра и скорости

детонации ВВС от плотности. Найден оптимальный состав ВВС на основе нитратов. Разработан состав водонаполненного предохранительного ВВ. Проведены его лабораторно-полигонные испытания, давшие хорошие результаты. Предложены гелеобразные составы, сенсибилизированные мощными ВВ и порохами.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены на международной научно-технической конференции молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, 1999 г. и на международном семинаре по пиротехнике, IPS, Нанкин, КНР, 1999 г.

Публикации. По теме диссертации имеются две публикации.

На защиту выносятся:

Методика и технологический процесс получения водосодержащих ВВ в лабораторных условиях.

Условие устойчивой детонации водных растворов NH4N03/NaN03/HMA, перхлората натрия (ПН) с нитратом метиламина, перхлората этаноламина (ПЭТЛА) с нитратом этаноламина (НЭТЛА) и водного раствора ПЭТЛА. Обобщенные закономерности влияния содержания воды на детонационную способность взрывчатых растворов.

Сенсибилизирующая способность бихромата калия при введении его в растворы, содержащие смесь NHtNOj/NaNOa/HMA.

Исследования детонации аэрированных ВВВ на основе нитратов метиламина и аммония в широком интервале изменения содержания воды, алюминия, нитрата метиламина и с добавлением хлорида натрия.

Состав устойчиво детонирующего водосодержащего предохранительного ВВ на основе НМА.

Гелеобразные составы, сенсибилизированные мощными ВВ и порохами.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (растворимость нитратов, детонация взрывчатых растворов, детонация аэрированных водосодержащих ВВ на основе нитратов аммония, натрия и метиламина, детонация гелеобразных составов, сенсибилизированных мощными ВВ и порохами), выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 50 графиков и рисунков и 30 таблиц.

Краткое содержание работы 1. Введение

Обоснована актуальность проблемы и сформулированы основные цели и задачи работы.

2. Литературный обзор

Дан краткий анализ современных представлений о водосодержащих взрывчатых составах. Обобщены сведения об основных этапах развития водосодержащих взрывчатых составов. Обсуждаются проблемы изготовления водосодержащих составов и их реология. Подробно рассмотрены вопросы сенсибилизации водосодержащих взрывчатых составов.

3. Методика проведения опытов

Методика приготовления гелеобразных составов. Методика приготовления составов включает две основные стадии. Первая стадия— приготовление желатинированного раствора. Готовили водный раствор окислителей и горючего. При интенсивном перемешивании добавляли мелкоизмельченный полиакриламид. Набухание производилось в течение 1-2 часов при комнатной температуре и периодическом перемешивании. Вторая стадия—сенсибилизация и структурирование состава: В желатинированный раствор вводили тиосульфат натрия, раствор бихромата калия и навеску алюминиевой пудры, смесь перемешивали до окончания пыления пудры и получения однородной массы. Для приготовления системы с плотностью выше 1 г/см3 производилось «вымешивание» воздуха, внесенного вместе с алюминиевой пудрой. Для получения зарядов с плотностью меньше 1 г/см3 вместе с алюминиевой пудрой добавляли порофор.

Методика определения детонационных и физико-химических характеристик ВВС. Опыты с растворами проводили в цилиндрических стальных трубах внутренним диаметром 10 мм, наружным 36 мм, длиной 230 мм. В ряде опытов длину стальной трубы увеличивали до 500 мм. Для фоторегистрации процесса распространения детонации стальные трубы имели радиальные отверстия диаметром 2 мм на расстоянии 15 мм друг от друга. К трубе прикрепляли свидетель—алюминиевую или стальную пластинку толщиной 13 - 2мм. О полноте детонации судили по деформации трубы, донного и бокового свидетелей. При полной детонации донный свидетель из алюминия разрушался, при затухании слабо деформировался. При детонации струи газа пробивали в боковом свидетеле отверстия по всей его длине. При затухании на боковом свидетеле размер отверстий в свидетеле по ходу волны

уменьшался, и отверстия пробивались не по всей длине пластины. При отказе отверстия пробивались лишь на уровне расположения электродетонатора.

Растворы инициировали электродетонатором ЭД-8 или промежуточным детонатором (1-2 шашки из флегматизированных гексогена или октогена, плотность шашки 1.67 г/см3, вес 2 или 1 г, диаметр 10 или 8 мм), инициируемым слабым электродетонатором. Определение скорости детонации производили как правило с помощью прибора СФР. Инициирование в этом случае осуществляли детонатором ЭД-202.

4. Растворимость нитратов в воде

В предыдущих работах кафедры было показано, что определяющую роль в обеспечении детонационной способности водосодержащих ВС играют окислитель и горючее, находящиеся в растворенном виде. Не растворившиеся компоненты не успевают реагировать в зоне химической реакции, определяющей детонационную способность, и являются по существу балластом. В связи с этим для расчета оптимачьной рецептуры ВВС с высокой детонационной способностью необходимо знать растворимость компонентов в воде и водных растворах нитратов.

В настоящей работе определена растворимость динитрата этилендиамина (ДНЭДА) в воде, в интервале от 323К до температуры затвердевания раствора (269К), нитрата метиламина (НМА) в интервале от 343 до 255К и нитрата этаноламина (НЭТЛА) в интервале от 298 до 263К. Растворимость нитрата уротропина определена только при температуре 293К. Определение содержания динитрата этилендиамина в растворе проводили двумя методами: методом потенциометрического титрования и методом весового анализа, а для нитрата метиламина и нитрата этаноламина только методом весового анализа.

Наибольшей растворимостью обладает нитрат этаноламина: при температуре 293 К в 100 г воды растворяется 650 г нитрата этаноламина, в то время, как нитрата метиламина - 380, нитрата уротропина - 136, а динитрата этилендиамина - 100 г (Рис. 4.2).

Изучено влияние нитрата метиламина на растворимость аммиачной селитры в воде при 293 К (Рис. 4.1).

Совместная растворимость нитрата этаноламина и нитрата аммония определялась при 303 К. Так же, как и в случае нитрата метиламина растворимость аммиачной селитры в присутствии НЭТЛА несколько увеличивается.

б

500 г Р, г/100г н20

О 50 100 150 200

Содержание нитрата амина, г/100г Н20

2000 г Р,г/100гН20

£НЭДА №М0

250 270 290 310 330 350

,т,°с

Рис.4.1. Растворимость нитрата аммония в присутствии нитрата метиламина и нитрата уротропина.

5. Изучение детонации водных растворов

Рис.4.2. Зависимость растворимости нитратов в воде от температуры.

5.1. Растворы на основе ннтрата метиламина.

Изучалась детонация растворов, содержащих аммиачную селитру, нитрат натрия и нитрат метиламина. Массовые доли компонентов отвечают нулевому кислородному балансу (ЫЩ^Оз/НаМЭз/НМА - 36/18/46). Наименьшее содержание воды, необходимое для растворения смеси при комнатной температуре - 25%. Опыты проводили при 70 °С. Для этого раствор подогревали до температуры 60 °С и заливали в стальную трубу, нагретую до температуры около 100 °С. Взрыв производили в тот момент, когда раствор в трубе принимал температуру 70 °С. Результаты представлены в табл. 5.1. Во всех случаях детонация низкоскоростная. Детонации с высокой скоростью растворы нитратов не дают.

Влияние воды на детонационную способность растворов стехиометрической взрывчатой смеси нитрата метиламина с перхлоратом натрия (60.5/39.5) примерно такое же как в предыдущем случае. Замена в окислительной части раствора нитратов на перхлорат практически не повлияла на детонационную способность раствора. Устойчивая детонация растворов смеси перхлората натрия с нитратом метиламина в стальной оболочке получена при содержании воды от 5 до 20%. Для раствора, содержащего 25% воды, в одном случае наблюдалась детонация и в одном опыте получено затухание.

Таблица 5.1

Влияние содержания воды на детонацию растворов смеси нитрата метиламина с перхлоратом натрия и смеси нитрата метиламина с нитратами аммония и натрия в стальной трубе при 70 °С (НА - Ш4^т03, НН - NaNOз, ПН - КаС104)

Н20 НМА/НА/НН НМАЛШ

5 детонация детонация

детонация детонация

10 детонация детонация

детонация детонация

15 детонация детонация

детонация детонация

20 детонация детонация

детонация

25 детонация; детонация

затухание затухание

затухание

5.2. Растворы на основе нитрата этаноламина.

Влияние воды на детонационную способность изучено для растворов, содержащих нитрат этаноламина (НЭТЛА) и перхлорат этаноламина (ПЭТЛА)

Таблица 5.2

Детонация водных растворов перхлората этаноламина при 22°С и смеси нитрата и перхлората этаноламина при 70 °С (опыты в стальной трубе)

н2о,% НЭТЛА/ПЭТЛА ПЭТЛА

4.0 детонация детонация

20 детонация детонация

25 детонация затухание детонация детонация

27.5 затухание затухание детонация затухание

30 затухание отказ затухание отказ отказ

в соотношении 52/48. Условия проведения опытов аналогичны условиям для смеси НМА с нитратом аммония. Результаты опытов приведены в табл. 5.2. Содержание воды меняли от 4 до 30%. Для всех растворов, кроме состава содержащего 4% воды, детонация была неустойчивой. Только в одном случае, для раствора с 25% воды, детонация прошла до конца. Во всех остальных детонация затухала или наблюдался отказ. Для сравнения проведены опыты по влиянию содержания воды на детонационную способность раствора перхлората этаноламина. Результаты опытов также приведены в табл. 5.2. Видно, что в случае использования совместно нитрата и перхлората детонационная способность раствора заметно снижается

5.3. Влияние содержания двухромовокислого калия Возможное каталитическое действие двухромовокислого калия на детонационную способность взрывчатых растворов, содержащих аммиачную селитру, нитрат натрия и нитрат метиламина представляло определенный интерес, т.к. ранее оно было обнаружено в работах МХТИ им. Д.И. Менделеева при детонации растворов перхлоратов и при горении растворов нитратов. Соотношение основных компонентов то же, что и в предыдущих опытах: (7да4Ж>з/№ЬЮз/НМА, 36/18/46). Условия проведения этой серии опытов аналогичны условиям опытов по детонации растворов, не содержащих бихромата калия. Результаты опытов показали, что некоторое сенсибилизирующее влияние бихромата наблюдается, но оно невелико и во всяком случае гораздо меньше, чем влияние солей тяжелых металлов на детонацию водных растворов органических перхлоратов.

6. Аэрированные составы на основе нитрата метиламина

Детонационная способность аэрированных водных растворов нитрата метиламина, изучалась для составов желатинированных полиакриламидом и аэрированных порофором ЧХЗ-18. Критическая плотность состава на основе насыщенного при 296 К раствора НМА (78,5 % НМА) составляет 0,84 г/см3. Уменьшение концентрации НМА до 74,3 % приводит к снижению критической плотности до 0,76 г/см3.

Для раствора, содержащего 78,5 % НМА определена зависимость критического диаметра детонации от плотности (рис.6.1). Кривая, отделяющая область детонации от области отказов, имеет минимум (с1к=9 мм) при плотности 0,6 г/см3. Влияние плотности на скорость детонации этого раствора определяли в стеклянных трубках диаметром 17-18 мм (рис.6.2). Зависимость Б(р) в

интервале 0,45-0,85 г/см3 может быть представлена в виде: Б = 1,21 + 1,80-р, (скорость в км/с, плотность в г/см3).

02 0.4 0.6 0.8 1.0 0.3 0.5 0.7 0.9

Рис.6.1. Зависимость детонационной способности раствора НМА (78,5 %) от плотности заряда (темные точки -детонация, светлые - отказ)

Рис.6.2. Влияние плотности на скорость детонации раствора нитрата метиламина (78,5 %). Стеклянная трубка (1=17-18 мм. Пунктир - расчет по программе 5Э

Введение в раствор НМА окислителя повышает его детонационную способность (Рис. 6.3). Опыты проводились со стехиометрической смесью нитратов метиламина и аммония (37/63). Влияние содержания алюминия изучено для составов, содержащих 10,5, 15,0 и 30,5 % НМА. Окислитель -смесь нитратов аммония и натрия брали в соотношении 3:1, содержание воды соответственно 26,5,20 и 22%. Соотношение между компонентами

1.4 г

5 А1,15 КаМОЗ, 45 ЫН4НОЗ, 20 Н20

5 А|. 15 МаМОЗ 45 МЧ4'ЮЗ. 25 Н20

0 10 20 30 4С

Содержание нитрата метиламина, %

Рис. 6.3. Влияние содержания нитрата метиламина на детонационную способность состава, содержащего 5 % алюминиевой пудры и 20 % Н20

5А1.15 ты03,15 Л/НШЭЗ, 20Н20.15 НМА

Содержание N301. %

Рис.6.4. Влияние №С1 на детонационную способность базового состава, содержащего 15% НМА, 5% ПАП-2,20% Н20, 45% НН4Шз, 15% №N03

раствора во всех случаях оставалось постоянным. Для аэрирования систем, не содержащих алюминия, использовали порофор ЧХЗ-18, для составов с пудрой ПАП-2 было достаточно воздуха, внесенного в состав при введении в него

(1, мм

г 0,км/с

, Р»г/см 3

Рис.6.5. Зависимость критического диаметра детонации от плотности состава АПМ-24

2 1— 0.4

J Р,г/см3

1.0

1.2

Рис.6.6. Зависимость скорости детонации от плотности базового состава АПМ-24

0.4

0.8

1.0

1.2

1.4

алюминиевой пудры. Состав, содержащий 10,5% НМА, без алюминиевой пудры не детонировал даже при плотности 0,3-0,35 г/см3. При добавлении 3% алюминия детонационная способность состава резко увеличивается (5К=0,88), дальнейшее увеличение содержания алюминия в составе несколько снижает детонационную способность. Минимальное содержание алюминиевой Таблица 6.1 пудры обеспечивающее высокую

детонационную способность состава, содержащего 15% нитрата метиламина, - 2,5%.

Влияние хлористого натрия на детонационную способность изучено для состава, представленного на Рис. 6.4. В практическом плане очень важно, что детонационная способность слабо меняется в интервале изменения содержания хлористого натрия с 5 до 20%, в то время как теплота взрыва состава монотонно снижается.

Содержание компонентов в АПМ-24

Наименование компонента Норма, %

Нитрат метиламина 15

Селитра аммиачная 35

Натрий азотнокислый 12

Алюминий 8

Вода 20

Натрий хлористый 10

Полиакриламид 1,2

Калий фосфорнокислый 0,1

Калий двухромовокислый 0,1

Натрий серноватистокислый 0,2

и

Наиболее перспективным направлением развития водосодержащих предохранительных составов является создание рецептур на основе нитрата метиламина. Несколько более сложная технология их изготовления компенсируется возможностью в больших пределах менять теплоту взрыва состава, и соответственно его мощность и детонационную способность. В соответствии с этим был разработан и подробно изучен базовый состав ПВВ на основе НМА (см. Рис. 6.5 и 6.6).На основании изучения детонационных характеристик базового состава с нитратом метиламина с учетом результатов испытаний на предохранительность водосодержащих составов, сенсибилизированных алюминиевой пудрой, была разработана рецептура пригодного для промышленного применения предохранительного состава АПМ-24 (Табл. 6.1). Проведены лабораторно-полигонные испытания этого состава, давшие хорошие результаты (Табл. 6.2).

Таблица 6.2

Детонационные и физико-химические характеристики состава АПМ-24_

Наименование Результат

Параметра

Расчетные

Теплота взрыва, Мдж.кг 3,56

Удельный объем газов, л/кг 720

Кислородный баланс, % минус 0,6

Экспериментальные

Внешний вид Однородная гелеобразная

масса серого цвета

Плотность, г/см3 1,05

(1|:р при р=1,0 г/см3, мм 5

ркр при (1=18 мм, г/см3 1,3

Скорость детонации м/с 3800

Чувствительность к удару:

нижний предел, мм более 500

частость взрывов, % 0

Передача детонации на расстояние, см 5

Результаты испытания на предохранитель-

ность, число воспламенений/число опытов 0/10

Предельная температура, °С минус 15

7. Детонация составов, сенсибилизированных мощными ВВ и порохамн

В настоящее время одной из наиболее важных задач в области конверсии оборонного потенциала является использование взрывчатых составов, извлеченных из боеприпасов, подлежащих уничтожению. Эти боеприпасы снаряжены, как правило, мощными ВВ. Прямое использование этих ВВ в промышленности невозможно по соображениям безопасности, обусловленной высокой их чувствительностью к механическим воздействиям. Особый вопрос, утилизация артиллерийского пороха, легко извлекаемого из гильзы при разделке выстрела. Одним из наиболее перспективных направлений утилизации мощных ВВ и порохов является использование их в водосодержащих взрывчатых составах.

Содержание водывжтрще, % Рис.7.2. Влияние содержания воды в

Рис.7.1. Влияние содержания воды окислительной матрице на детона-

на критическую плотность составов, ционную способность состава,

(30%-гексогена, 50мкм) сенсибилизированного октогеном

В настоящей работе в качестве водосодержащей основы были выбраны гелеобразные матрицы на основе водных растворов нитратов, желатинированных полиакриламидом, реология которых хорошо изучена в предыдущих работах кафедры, а ряд составов на этой основе внедрены в промышленность.

Составы готовили следующим образом. Матрицу - желатинированный раствор окислителя и горючего готовили по методике, приведенной в разделе 3.2. Готовую гелеобразную матрицу смешивали с сенсибилизатором, добавляли структурирующие добавки и состав помещали в стеклянные или стальные трубки. После завершения процесса структурирования ПАА, состав

представлял собой не текучую резиноподобную массу. Критерием детонационной способности служило минимальное предельное содержание сенсибилизатора, обеспечивающее устойчивую детонацию в заряде.

В стеклянных трубках диаметром 14 мм предельное содержание мелкодисперсного гексогена составляло 35%. При увеличении диаметра стеклянной трубки до 18 мм предельное содержание сенсибилизатора снизилось до 30 %, а в стальной толстостенной трубе устойчивая детонация наблюдалась при содержании гексогена 20%.

В случае использования для сенсибилизации заводского гексогена с размерами частиц около 50 мкм 30% сенсибилизатора для устойчивой детонации состава с аналогичным содержанием воды становится недостаточно. При увеличении размера частиц гексогена на порядок величины сенсибилизирующая способность снижается. В данном случае требуется дополнительная сенсибилизация микропузырьками газа (Рис.7.1).

Детонационная способность составов с октогеном ниже, чем для аналогичных составов с гексогеном. Для состава на основе матрицы, не содержащей НМА, устойчивая детонация заряда в стеклянной трубке диаметром 14 мм распространяется при содержании 45% октогена. Для составов с 40% октогена наблюдались либо отказы, либо детонация затухала, пройдя на расстояние менее 5 диаметров заряда. Аналогичный результат получен и для составов на основе матрицы, содержащей растворимое в воде горючее - карбамид. Для образцов с активным горючим нитратом метиламина (НМА) устойчивая детонация получена для состава с 40% октогена.

При компоновке составов с порохами использовали семиканальный пироксилиновый порох с зернами диаметром - 3, длиной - 4 мм. При использовании окислительной матрицы (без НМА или карбамида) минимальное содержание пороха, обеспечивающее устойчивую детонацию в заряде в стеклянной трубке диаметром 18 мм, было близким к предельному и составляло 57%. Для состава на основе матрицы с активным горючим - НМА так же, как и для состава с октогеном требуется значительно меньше сенсибилизатора. Устойчивая детонация получена для состава, содержащего всего 35% пороха. Неожиданным получился результат для состава на основе карбамида. Детонационная способность этого состава была такой же высокой, как для состава на основе матрицы с НМА. Устойчивая детонация наблюдалась при 35-40 % пороха.

Скорость детонации состава на основе матрицы с карбамидом, содержащего 40 % пороха, измеренная прибором ЖФР-3, составляла 5,8 - 5,9 км/с и была близка к расчетной величине. Для состава с 50% пороха скорость детонации- 6,2 км/с и также близка к расчетной.

Результаты опытов для состава, сенсибилизированного баллиститным порохом РСИ 12-К (шашку пороха измельчали напильником, размер частиц составлял около 400 мкм, при смешении пороха с матрицей происходила аэрация смеси) показали, что детонационная способность составов, сенсибилизированных баллиститным порохом, крайне низка. Для состава на основе окислительной матрицы и матрицы с карбамидом не было получено детонации при содержании пороха до 60 %. Не было получено детонации и для составов на основе матрицы с НМА при содержании пороха от 55 до 25% и только состав, содержащий 20% пороха, устойчиво детонировал в зарядах диаметром 13,8 мм при пористости заряда 25%. Характерно, что теплота взрыва составов на основе матрицы с НМА, сенсибилизированного баллиститным порохом существенно выше теплоты взрыва состава с пироксилиновым порохом.

Определена скорость детонации для состава с 20% баллиститного пороха. В заряде диаметром 18 мм она составляла 2,4 км/с. Баллиститный порох в изученных водосодержащих составах, если и сенсибилизирует состав, то только за счет аэрации матрицы.

8. Обсуждение результатов

В этом разделе работы обобщаются данные по детонации ВВВ, рассмотренные в предыдущих разделах, и производится сопоставление их с результатами аналогичных исследований, полученными ранее. Проведен количественный анализ процесса горения алюминия и частиц вторичных ВВ в детонационной волне и показано, что влияние пигментного алюминия на пределы распространения детонации как с практической так и с теоретической точек зрения гораздо сильнее, чем мощных вторичных ВВ и порохов.

Из простых физических соображений получена формула для оценки зависимости-критического диаметра детонации пористых веществ от начальной плотности заряда:

_£_

з р.2хАхдхг*хе

а1п=1ох-т-г— ,

* 3 хРгхЭх(р.-р)

г де в числителе последовательно - максимальная плотность ВВ, предэкспонент, теплота взрыва, средний радиус газового пузырька, экспоненциальный член уравнения Аррениуса, а в знаменателе - давление детонации, скорость детонации и разность плотностей - максимальной - ВВ и начальной - заряда. С учетом зависимости давления и скорости детонации от плотности заряда в координатах плотность - критический диаметр получается кривая с минимумом, хорошо описывающая результаты опытов.

9. Выводы

Проведено изучение водонаполненных взрывчатых составов на основе нитрата метиламина (НМА), а также водонаполненных составов, содержащих мощные бризантные ВВ - гексоген и октоген - и пироксилиновые и баллиститные пороха.

1. Определена зависимость растворимости нитрата метиламина, а также ряда других нитратов, используемых в составе ВВВ, в воде в зависимости от температуры. Показано, что во всех случаях нитраты растворяются независимо друг от друга - снижения растворимости одного нитрата в присутствии другого не наблюдается, более того, в ряде случаев растворимость каждого из нитратов в смеси выше, чем по отдельности.

2. Получена низкоскоростная детонация водных растворов смеси нитратов NH4N03/NaN03/ НМА (36/18/46) и смеси НМА с перхлоратом натрия, а также смеси нитрата этаноламина с перхлоратом этаноламина в стальных толстостенных трубах. Определены пределы ее устойчивого распространения.

3. Обнаружено каталитическое влияние бихромата калия на НСД растворов на основе НМА, аналогичное, но более слабое, чем установленное ранее для НСД водных растворов органических перхлоратов.

4. Определены скорость и пределы распространения детонации - критический диаметр и критическая плотность при данном диаметре - для аэрированных составов на основе нитрата метиламина, самого по себе и с добавкой пигментной алюминиевой пудры. Зависимость критического диаметра от плотности заряда имеет характерную форму кривой с минимумом. Зависимость скорости детонации от плотности заряда хорошо описывается термодинамическим расчетом (по программе SD). Определено влияние хлорида натрия на пределы распространения детонации.

5. На этой базе сформулированы составы предохранительных ВВВ, содержащих НМД и NaCl. Проведено их полное лабораторное обследование, предложен состав АПМ-24 для дальнейшей отработки, проведены лабораторно-полигонные испытания состава, включая тест на антигризутность (предохранительность). Результаты испытаний по всем позициям положительные.

6. Предпринято изучение ВВВ, содержащих бризантные ВВ и пороха, использованы три варианта гелеобразных матриц для размещения частиц ВВ и порохов. Установлено, что матрица, содержащая НМА, обеспечивает наибольшую детонационную способность состава. Из взрывчатых наполнителей наилучшие результаты дает мелкодисперсный гексоген, из порохов - пироксилиновый порох. Результаты опытов легли в основу предложений для использования конверсионных ВВ и порохов в составах промышленных ВВВ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Chen Houhe, В. N. Kondrikov, V. Е. Annikov/ Theoretical Prediction of the Critical Diameter of Bubble-Sensitized Slurry Explosives. // The 26-th International Pyrotechnics Seminar. Nanjing, China. p93-98. October 1999.

2. Чэнь Хоухэ, Анников В. Э. 1 Детонация водосодержащих составов на основе нитрата метиламина. // Сб. Тезисы докладов XIII международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии " МКХТ-99". Москва. С. 24. 1999 г.

ХЕШ мпс 3.253 т.ICO - 2000 г. Москва, Новая ьасманная, д.ь

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Основные этапы развития водосодержащих взрывчатых составов

2.2. Изготовление составов, реология

2.3. Сенсибилизация ВВС, плотность и пористость

2.4. Предохранительные водосодержащие составы

3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ

3.1. Основные исходные компоненты

3.2. Методика приготовления составов

3.3. Методика определения детонационных и физико-химических характеристик ВВС

4. РАСТВОРИМОСТЬ НИТРАТОВ

5. ДЕТОНАЦИЯ РАСТВОРОВ

5.1. Растворы на основе нитрата метиламина

5.2. Растворы на основе нитрата этаноламина

5.3. Влияние двухромовокислого калия

6. АЭРИРОВАННЫЕ СОСТАВЫ НА ОСНОВЕ НИТРАТА МЕТИЛАМИНА

6.1. Раствор нитрата метиламина

6.2. Смесь нитратов метиламина и аммония

6.3. Составы, сенсибилизированные алюминием

6.4. Разработка предохранительного состава на основе нитрата метиламина

7. ДЕТОНАЦИЯ СОСТАВОВ, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ МОЩНЫМИ ВВ И ПОРОХАМИ

7.1. Составы на основе гексогена

7.2. Составы на основе октогена

7.3. Составы на основе порохов

8. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

9. ВЫВОДЫ

Водосодержащие взрывчатые составы - одно из основных достижений научно-технической революции во взрывном деле - в настоящее время вошли в число наиболее широко применяемых типов промышленных ВВ и совместно с составами АСДТ (аммиачная селитра—дизельное топливо) практически полностью вытеснили динамиты из горной и других отраслей промышленности. Особое место занимают эти составы среди предохранительных ВВ, разработка которых является основным направлением исследований в области технологии производства и применения промышленных ВВ. Свойства водосодержащих составов— малая горючесть, значительное содержание инертного вещества (вода), пластичность, нечувствительность к механическим воздействиям—как бы специально созданы для разработки ВВ такого типа.

В течение ряда лет в РХТУ им. Д. И. Менделеева ведутся исследование и разработка водосодержащих составов на основе нитрата аммония и алюминиевой пудры. Разработаны составы и заряды для геофизической разведки, предохранительные ВВВ для угольных шахт, опасных по газу или пыли, мощные ВВВ, составы на основе бризантных ВВ и порохов. Получен большой объем научной информации.

Настоящая работа является частью общей задачи обеспечения ведущих направлений промышленного развития, к числу которых, несомненно, относятся горная промышленность, добыча нефти и газа и геологоразведочные работы на нефть и газ, высококачественными взрывчатыми веществами. Основная проблема состоит в том, чтобы изыскать возможности для построения рецептур водосодержащих взрывчатых составов с достаточно высокой детонационной способностью. Основной путь ее решения —применение в водосодержащих составах более активных окислителей и горючих. В данной работе за основу был взят 4 нитрат метиламина, широко используемый в качестве активного горючего в ряде отечественных и зарубежных водосодержащих составов. Изучалась детонационная способность водных растворов, содержащих нитрат метиламина нитрата и гелеобразных составов на его основе, сенсибилизированных как микро-пузырьками газа, так и мощными бризантными ВВ и порохами. Получены основные закономерности влияния содержания компонентов на детонационную способность.

Диссертация состоит из трех основных разделов—обзора литературы по водосодержащим взрывчатым составам, экспериментальной части и обсуждения результатов. Завершают диссертацию краткие выводы. В приложении даются некоторые дополнительные данные по смесям на основе нитрата метиламина и карбамида.

Работа выполнена на кафедре Надежности и безопасности технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева в период с 1997 по 2000 год.

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям доценту В. Э. Анникову, профессору Б. Н. Кондрикову, всему коллективу кафедры, за постоянное внимание и помощь в работе.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

9. ВЫВОДЫ

Проведено изучение водонаполненных взрывчатых составов на основе нитрата метиламина (НМА), а также водонаполненных составов, содержащих мощные бризантные ВВ - гексоген и октоген - и пироксилиновые и баллиститные пороха.

1. Определена зависимость растворимости нитрата метиламина, а также ряда других нитратов, используемых в составе ВВВ, в воде в зависимости от температуры. Показано, что во всех случаях нитраты растворяются независимо друг от друга - снижения растворимости одного нитрата в присутствии другого не наблюдается, более того, в ряде случаев растворимость каждого из нитратов в смеси выше, чем по отдельности.

2. Получена низкоскоростная детонация водных растворов смеси нитратов КЩЧОз/^ЦЧОз/ НМА (36/18/46) и смеси НМА с перхлоратом натрия, а также смеси нитрата этаноламина с перхлоратом этаноламина в стальных толстостенных трубах. Определены пределы ее устойчивого распространения.

3. Обнаружено каталитическое влияние бихромата калия на НСД растворов на основе НМА, аналогичное, но более слабое, чем установленное ранее для НСД водных растворов органических перхлоратов.

4. Определены скорость и пределы распространения детонации -критический диаметр и критическая плотность при данном диаметре -для аэрированных составов на основе нитрата метиламина, самого по себе и с добавкой пигментной алюминиевой пудры. Зависимость критического диаметра от плотности заряда имеет характерную форму кривой с минимумом. Зависимость скорости детонации от плотности заряда хорошо описывается термодинамическим расчетом (по программе 8Б). Определено влияние хлорида натрия на пределы распространения детонации.

5. На этой базе сформулированы составы предохранительных ВВВ, содержащих НМА и №С1. Проведено их полное лабораторное обследование, предложен состав АПМ-24 для дальнейшей отработки,

1. Taylor J. and Gay P. British Coal Mining Explosives (1958).

2. Штетбахер А. Пороха и взрывчатые вещества. -ОНТИ, 1936.

3. Наум Ф. Нитроглицерин. -М.: Госхимтехиздат, 1934.

4. Сытый Н.М. Применение суррогатов взрывчатых смесей и отходов пироксилиновых (винтовочных порохов) в народном хозяйстве / Фрунзе, 1946.

5. Сытый Н.М., //Взрывное дело № 49/6, -М. Госгортехиздат, 1962, С.89.

6. Фадеев JI.B. Вопросы применения водонаполненных ВВ// Взрывное дело № 60/17, М.: Недра, 1966. С.173-188.

7. Дубнов JI.B., Светлов Б.Я. Водонаполненные промышленные ВВ. М.: ИГД им. А.А. Скочинского, 1966. -6 с.

8. Cook М.А. Explosives: a survery of technical advances//Ind. Eng.Chem. -1968. -V.60, N7. -P.44-55.

9. Clay R.B., Cook M.A., Pack D.H., Peterson W.H. Slarry Explosives for Small Diameter Blasting // Bulletin of the University of Missoury School of Mining and Metallurgy. Technical Series. -1959. -№ 95. P.38.

10. Cook M.A. Modern Blasting Agents// Science. -1960. -V.132. № 33-34. -P.68.

11. Dixon John F.C. Developments in slurry explosives// Canad. Mining and Metallurgy. -1959. -№ 97. -P. 124-139.

12. Пат. 2930685 США, НКИ 149-2. 1960.

13. Morrey W.B. New developments in slurry explosives// Canad. Mining and Metallurgy. -1973. -V.66. № 735. -P.54-59.

14. Opperman A.B. Water gel: a safer commercial explosive // J. Pit and Quarry. -1982. -V74, № 10. -P.89-92.

15. Cook M.A. Ammonium Nitrate Slarry Blasting Agents// Quarterly of the Colorado School of Mines. -1961. -V.56, № 1, -P.200.

16. Пат. 3113059 США, НКИ 149-2,1963.

17. Пат. 3288658 США, НКИ 149-2, 1966.

18. Mason C.N., Montgomery W.S. Aluminum additives impart energy and sensitivity to many explosives// Eng.Min.J. -1976. -V.177. № 7. -P.83-85.

19. Shaarma, S., Tyle, P. Explosive materials and harnessing their power// C.R.W. Chem.Eng.World. -1983. -V.18. № 3. -P.38-42.

20. Cook M.A. Slurry blasting forges ahead//Ireco Chem. advertisement. -1970. -P.1-3.

21. Вещества взрывчатые промышленные. Акванал АМШ. Технические условия. ТУ 84-1006-84.

22. Вещества взрывчатые промышленные. Акванал АМС. Технические условия. ТУ 2066498-03-91.

23. Пат. 3617404 США, НКИ 149-2, 1972.

24. Андриянова Е.Е. Состав и структура водонаполненных ВВ и их детонационные характеристики. Дис. .канд.техн.наук. -М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1988 г.

25. Кондриков Б.Н., Анников В.Э. Водонаполненные взрывчатые вещества на основе тонкодисперсного алюминия// Взрывное дело. № 75/32. -М.: Недра.-1975, -С. 151-158.

26. Tovex water gel explosives and the moduler production plant explosives products division// E.I.Du Pont de Nemours and Co. Wilmington. Delaware. 19898, USA.-1978. March.

27. Вещества взрывчатые промышленные. Аквамин СК-1. Технические условия ТУ МХТИ-ИГД 6.1-12-90.

28. Анников В.Э. Кондриков Б.Н., Пузырев С.Н., Сумин А.И. Детонация аэрированных водных растворов и суспензий// Детонация и ударные волны. Материалы VIII Всесоюзного Симпозиума по горению и взрыву (Ташкент), -Черноголовка. -1986, -С. 114.

29. Пузырев С.Н. Мощные аквамины. Изучение детонационных характеристик, разработка составов. Дис. .канд.техн.наук. -М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. -1986.

30. Казаков А.Т. Методика и техника взрывных работ при сейсморазведке //№: Недра. -1987. -С.105-106.

31. Пат. 3161551 США, НКИ 149-46, 1961.

32. Пат. 3164503 США, НКИ 149-18, 1963.

33. Пат. 2867172 США, НКИ 149-46, 1959.

34. Пат. 4110134 США, МКИ С 06 В 45/00.

35. Петрищев Е.В.М. Синтез и некоторые свойства обратных эмульсий и водосо держащих ВВ на их основе. -Дис. .канд.техн. наук. ВНИПИВзрывгеофизика. -Раменское, Моск. обл. -1989 г.

36. Пат. 4555276 США, НКИ 149-6, 1985. High Density Pressure Resistant Invert Blasting Emulsions.

37. Заявка 1335097 Англии, НКИ С ID, 1974.

38. Powerful all purpose explosive - a new development// Pit and Quarry. 1977. P.91.

39. Вещества взрывчатые промышленные. Порэмит. Технические условия ТУ 84 520-107-85.

40. Анников В.Э., Кондриков Б.Н., Парфенов Л.П. и др. Изучение детонации алюминийсодержащих водонаполненных ВВ //Вопросы теории взрывчатых веществ: Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева. -1974. -Выпуск 83. -М.: -С.173-182.

41. Пат. 4096003, США, МКИ С 06 В 45/00, 1978.

42. Дубнов JI.B., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества //-М.: Недра. -1982.

43. A.c. 681724 СССР, МКИ С 06 В 45/00. Водосодержащий взрывчатый состав. 1978.

44. Савицкая М.Н., Холодова Ю.В. Полиакриламид // -Киев, Техника -1976.

45. A.c. СССР 1210386, МКИ С 06 В 31/28. Водосодержащий взрывчатый состав. 1985.

46. А.с.СССР 843449, МКИ С 06 В 31/28. Водосодержащий взрывчатый состав.1981.

47. Пат. РФ по заявке № 5045925, МКИ С 06 В 31/28. Водосодержащий взрывчатый состав.1992.

48. Пат. 2080280 А Англии, МКИ С 06 В 43/00. Emulsion blasting agent contaning urea Perchlorate, 1982.

49. Пат. 4509988 США, МКИ С 06 В 45/00. Эмульсионные взрывчатые составы, полученные при использовании эмульгатора аминного типа.

50. Пат. 4490194 США. МКИ С 06 В 40/00. Эмульсионный взрывчатый состав.

51. Пат. 4453989 США, МКИ С 06 В 45/02. Твердые сенсибилизаторы для взрывчатых эмульсий типа вода в масле.

52. Эмульсии. Под ред. Ф. Шермана / Пер. с англ. -Л.: Химия, 1972.

53. Маранда А., Влодарчик Э., Серафимович Я. Анализ детонационных параметров эмульсионных ВВ, сенсибилизированных стеклянными микросферами, заполненными воздухом//Вш1е!уп \\^зко\уе. Акаёегш ТесИшсгле] кп ВаЬго\уз1ае§о. -1986. -V. 35, № 9. -Р.25.

54. Пат. 4552597 США, МКИ С 06 В 45/00. Мягкие смесевые взрывчатые вещества и способ их получения.

55. Корнеева Н.Н. Водосодержащие составы малой плотности. Дис.канд.техн.наук. -М.: МХТИ им Д.И. Менделеева. -1985.

56. Пат. 0136081 ЕПВ, МКИ С 06 В 45/00. Эмульсионные взрывчатые составы типа вода в масле.

57. Пат. 4357184 США, МКИ С 06 В 45/00. Взрывчатые составы, основанные на коллоидных дисперсиях, устойчивых во времени.

58. Заявка 0208354 ЕПВ, МКИ С 06 В 47/14. Способ получения эмульсионных взрывчатых веществ типа вода в масле и применяемый окислитель.

59. Пат. 4714503 США, МКИ С 06 В 42/02. Составы ЭВВ и метод получения.

60. Пат. 2120228 А Англии, МКИ С 06 В 47/00, 31/00. Эмульсионное ВВ и способ его получения.

61. Пат. 4138281 США, МКИ С 06 В 45/00. Промышленный способ получения взрывчатых эмульсий.

62. Пат. 4500369 США, МКИ С 06 В 45/00. Эмульсионный взрывчатый состав.

63. Пат. 0140534 ЕПВ, МКИ С 06 В 45/00. Состав эмульсионного ВВ типа в масле.

64. Пат. 4543136 США, МКИ С 06 В 45/02. Эмульсионный взрывчатый состав типа вода в масле.

65. Пат. 4461660 США, МКИ С 06 В 45/00. Валовое производство эмульсионного ВВ.

66. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука. -1980. -503 с.

67. Демьянова Е.Д. Влияние температуры на устойчивость обратных эмульсий, стабилизированных алкиламидами синтетических жирных кислот//Коллоидный журнал. -1973. -№ 2. -С.332.

68. Качанова A.A., Федосеева Н.П., Кучумова В.М. и др. Критические эмульсии как лиофильные коллоидные системы// Коллоидный журнал. -1975. -№ 5. -С.843.

69. Смирнова A.B., Корецкий А.Ф., Соколовская H.A. Обращение фаз в эмульсиях, стабилизированных маслорастворимыми додецилполиэтилен-гликолевыми эфирами/ЛСоллоидный журнал. -1976. -№ 4. -С.803.

70. Пат. 3453159 США, МКИ С 06 В 27/00, 1969.

71. Пат. 4496405 США, МКИ С 06 В 45/00.Взрывчатый состав.

72. Заявка 2138801 Англии, МКИ С 06 В 45/00, 31/00. Эмульсионные детонирующие составы типа вода в масле.

73. Заявка 2138800 Англии, МКИ С 06 В 45/00, 23/00. Эмульсионное взрывчатое вещество типа вода в масле.

74. Пат. 4566920 США, МКИ С 06 В 45/02. Взрывчатые составы эмульсии типа вода в масле.

75. Пат. 2199575 А Англии, МКИ С 06 В 45/08. Усовершенствованный взрывчатый состав типа эмульсии воды в масле.

76. Анников В.Э., Кондриков Б.Н., Андриянова Е.Е. Корнеева H.H. О структуре фронта детонационной волны в аэрированных водных растворах. // Тезисы докл. III Всесоюзн. совещания по детонации. -Черноголовка: изд. ОИХФ АН СССР. -1985. -С.20.

77. Андриянова Е.Е., Кондриков Б.Н., Анников В.Э. Влияние структуры дисперсной системы на ее детонационную способность// Фунд. пробл. физики ударных волн. -Тезисы докладов. Т.1, 4.1. -Черноголовка: изд. ОИХФ АН СССР. -1987, -С.37

78. Алымова Я.В., Анников В.Э., Кондриков Б.Н. -Параметры и механизм детонации промышленных ВВ типа обратных эмульсий//Взрывчатые материалы и пиротехника, ЦНИИНТИКПК, вып. 11-12 (242-243)6 1994 .

79. Влодарчик Э. Роль пузырьков газа в инициировании детонации водонаполненных взрывчатых веществ//Вш1е!уп Wojskowej Akademi Technicznej im. Dabrowskiego. -1985. -V.34. № 3. -P.3.

80. Hattori Katsuhide, Fukatsu Yoshiaki, Sakai Hiroshi. Влияние размера стеклянных микросфер на скорость детонации эмульсионных взрывчатых веществ// Когё Каяку Кёкайси, J. Ind. Explos. Soc. Jap. -1982. -V.43. № 5. -P.295-301.

81. Hattori Katsuhide. Влияние размера полых шариков на критический диаметр// Когё Каяку Кёкайси, J. Ind. Explos. Soc. Jap. -1984. -V.45. № 3. -P.143.

82. Анников В.Э., Кондриков Б.Н., Корнеева Н.Н., Пузырев С.Н. О механизме детонации газонаполненных водных гелей// ФГВ. -1983. -No 4. -С. 139-143.

83. Cook, М.А. Maximum Available Energy or "strength" of High Explosives. Australian Mining, -1970. -V.62. № 12. -P.51-57.

84. Пат. 3367705 США, НКИ 149-2,1968.

85. Пат. 3617404 США, НКИ 149-2, 1971.

86. Пат. 3409484 США, НКИ 149-2, 1968.

87. Пат. 3419444 США, НКИ 149-2, 1968.

88. Пат. 3397097 США, НКИ 149-2, 1968.

89. Пат. 3642547 США, НКИ 149-2, 1969.

90. Международная заявка № 86/03483 РСТ. МКИ С 06 В 21/00, 23/00, 43/00. Взрывчатые смеси, активируемые пузырьками воздуха. 1986.

91. Пат. 3390028 США, НКИ 149-2. 1968.

92. Пат. 3713919 США, НКИ 149-2. 1973.

93. Пат. 155691 Норвегия, МКИ С 06 В 47/14. Способ снижения плотности взрывчатой смеси типа воды в масле.

94. Барон B.JL, Кантор В.Х. Техника и технология взрывных работ в США//-М.: Недра,-1989.

95. Пат. 578460 Австралия, МКИ С 06 В 45/00. Стабилизированные эмульсионные взрывчатые вещества типа вода в масле.

96. Пат 299192 ЕПВ, МКИ F 42 В 33/02. Способ и устройство для патронирования ЭВВ типа В/М.

97. Пат. 4554032 США, МКИ С 06 В 45/02. Взрывчатая эмульсия типа воды в масле.

98. Takenchi F., Yamamoto K., Sakai H. Emulsion Type Explosives //Когё Каяку Кёкайси/ J.Ind.Explos.Soc. Jap. -1982. -V.43. № 5. -P.285.

99. Пат. 4547232 США, МКИ С 06 В 45/00. Сенсибилизация эмульсионного ВВ.

100. Пат. 4383873 США, МКИ С 06 В, 45/00. Чувствительная эмульсионная взрывчатая композиция с низким содержанием воды.

101. Пат. 4371408 США, МКИ С 06 В 45/02. Эмульсионные взрывчатые составы с низким содержанием воды, содержащие инертные соли.

102. Солнцева Р.Н., Рыбаков Е.А., Павлова О.М., Степанова И.В. Влияние окислителей и антифризов на свойства водонаполненных взрывчатых веществ при низких температурах //Взрывное дело. № 75/32. -М.: Недра. -1975.-С.158-163.

103. Tambe, V.J., Manjre Rar, A.P. Some Indigenous Development in the Field of Exploives. -Indian Mining and EngJ., 1974, v.14, N 6, p.44-45.

104. Van Dolah, R.W., Mason, C.M., Forschey, D.H. Development of Slarry for Use in Potentially Flameable Gas Atmospheres. US Bureau of Mines, 1968, Rept. 7105, p.1-8.

105. Mason C.M., Lissotto E.C., Ruhe C.T. Van Dolah R.W. Further Developments nonincedive Water Gel Explosives. In: ХШ Int. Conference on Safety in Mines Res., Tokio, 1969, Rept. №35.103

106. Watson R.W., Ribovich J. Recent Developments in Permissible Explosives in USA. -Preliminary Report on the XVI-th Int. Conference on Safety in Mines Res. 1975, 8 pp.

107. Hay J.E., Watson R.W., Developments of Watergel Permissible Explosives. -In: XV Int. Conference on Safety in Mines Res. Carlovy Vary, CSSR, 1973.

108. Патент ФРГ N 2350605, 1979.

109. V.Krishna Mohan and M.A. Srinivas. A design criterion for Permissible Water Gel Explosives.-J."Propellants and Explosives", N 4, 1979, p.4-9.

110. Joshida T.,Tanaka M., Matsumoto S. Radiographic Observation for Detonation of Slarry Explosives. In: XII Int.Conference of Mine Safety Res. 17th Varna, 1977, (3-7 X), Papers, Section F, G, H, No F-3, p. 17-26.

111. Патент США № 4096003, 1978

112. Б. H. Кондриков, В. Э. Анников, Г. Д. Козак. Обобщенная зависимость критического диаметра детонации пористых веществ от плотности. Физика горения и взрыва, т.ЗЗ, № 2, c.l 11—123. 1997

113. Б. Н. Кондриков, В. П. Тарутин, В. Э. Анников. Кинетические особенности детонационного превращения водных растворов перхлоратов. Физика горения и взрыва. № 3, с. 75-78. 1988.