автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование физико-химических и взрывчатых свойств аммиачной селитры и смесей на ее основе

На правах рукописи

004611671

ЛИТОВКА Ольга Борисовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ВЗРЫВЧАТЫХ СВОЙСТВ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ И СМЕСЕЙ НА ЕЕ ОСНОВЕ

05.17.07. - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2010

004611671

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель: Кандидат технических наук, профессор

Козак Георгий Дмитриевич Официальные оппонепты: Доктор технических наук, профессор

Державец Аврам Семенович

Ведущая организация

Кандидат технических наук, доцент Хотин Владимир Григорьевич Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт химии и механики»

Защита диссертации состоится « » 2010 года в 14:00 на заседании

диссертационного совета ДС 212.017.02 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480 Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корпус 2) в аудитории 250.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

Автореферат разослан « » 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета

ДС 212.017.02

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время наибольшее количество взрывчатых веществ (ВВ) применяется в горной промышленности и строительстве, где взрывной способ разрушения является практически безальтернативным методом подготовки крепких горных пород к выемке.

Практически все ВВ промышленного назначения являются смесевыми системами, состоящими из компонентов различной химической природы и физического состояния. Придание высокой детонационной способности системе, помимо повышения эффективности ее действия, снижает вероятность отказа детонации, а следовательно, способствует повышению безопасности взрывных работ. Это определяет необходимость и актуальность изучения смесевых ВВ и их компонентов по таким факторам как детонационные свойства и физическая совместимость.

Цель и задачи работы. Целью работы является определение влияния качества компонентов и особенностей технологии изготовления смесевых ВВ на основе аммиачной селитры (АС) на техническую и экономическую эффективность их применения.

В задачи работы входит:

• выбор и корректировка методов исследования свойств компонентов и готовых смесевых ВВ;

• исследование свойств сырья, применяемого для изготовления аммиачно-селитренных ВВ в стране, и сравнение полученных показателей с данными для зарубежных аналогов;

• установление взаимосвязи между физико-химическими и детонационными свойствами смесей АС и дизельного топлива (ДТ);

• разработка нового состава смесевой системы и способа получения зарядов низкой плотности на основе АС методом вакуумного формования.

Научная новизна. При изучении смесей АСДТ на основе селитр различных производителей и марок решена научно - техническая задача определения влияния свойств пористой аммиачной селитры (ПАС) на качество взрывчатых смесей. Изучено влияние дополнительной термической обработки ПАС на детонационные свойства смесей АСДТ. Исследована эффективность применения и осуществлена доработка методики определения показателя адсорбционной способности пористой гранулированной АС.

В работе также решена научно - техническая задача применения литьевой технологии для формирования взрывчатых зарядов невысокой плотности из расплава с температурой плавления ниже 100 °С. Решение этой задачи направлено на повышение безопасности технологии изготовления литых пористых зарядов за счет применения в качестве теплоносителя воды.

На защиту выносятся:

• метод определения адсорбционной способности пористой аммиачной селитры по отношению к дизельному топливу;

• экспериментальные данные определения адсорбционной способности аммиачной селитры по отношению к дизельному топливу, полученные для селитр различных производителей;

• экспериментальные данные определения скорости детонации смесей АСДТ, изготовленных на основе селитр различных производителей;

• состав на основе эвтектической смеси аммиачной селитры и карбамида для изготовления литых пористых зарядов, обеспечивающих невысокую скорость и давление детонации;

• экспериментальные данные определения скорости детонации литых пористых зарядов на основе эвтектической смеси аммиачной селитры и карбамида.

Практическая полезность. Отработана методика определения показателя адсорбционной способности ПАС с помощью применения адсорбирующего материала -фильтровальной бумаги. Методика рекомендовала для применения в промышленных условиях на заводе - производителе ПАС (ООО «Ангарский азотно-туковый завод»).

В работе предложен новый состав для изготовления литых пористых зарядов методом вакуумного формования с регулируемыми при изготовлении плотностью, скоростью и давлением детонации. Установлены детонационные характеристики пористых зарядов на основе предложенного состава. Такие заряды предназначены для решения задач «мягкого» дробления, актуальных при добыче блочного камня, кристаллосырья (алмазов) и др.

Апробация работы. Результаты работы доложены на международной конференции «New Trends in Research of Energetic Materials» г. Пардубице, Чехия, 2007, 2008 и 2009 гг.; на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2007 и 2008 гг.; на научном симпозиуме «Неделя горняка - 2007» , МГГУ, Москва, 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей, 3 из которых в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, каждая из которых содержит методическую, экспериментальную части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, включающего 130 источников. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста и содержит 54 рисунка, 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены основные свойства и вопросы детонационной способности АС и составов на её основе. Рассмотрены результаты экспериментального определения скорости (Б) и критического диаметра детонации (ёО как самой аммиачной селитры, так и составов на ее основе. Приводится краткий анализ аварий, связанных с производством, транспортировкой и хранением АС.

Во второй главе приведены результаты исследования физико-химических и взрывчатых свойств составов на основе 1ранулированной ПАС и горючей добавки (дизельного топлива).

Практически все взрывчатые вещества, используемые в различных отраслях промышленности, являются смесевыми системами. Основу взрывчатых смесей составляют базовые вещества, которые могут быть взрывчатыми уже в исходном состоянии, как, например, в смесях на основе тротила, гексогена, окгогена и т.п., или окислителями, как это реализовано в смесях на основе АС. Дополнительные компоненты в смесевых системах выполняют роль горючих (окислителей), сенсибилизаторов, флегматизаторов, технологических добавок и т.д.

Естественно, что все свойства конечного продукта будут определяться свойствами компонентов, входящих в состав ВВ, их химической и физической совместимостью, равномерностью распределения и технологичностью процессов изготовления.

Для рассматриваемого в работе вида смесей: АС или гранулированной ПАС и жидкого горючего из числа нефтепродуктов, в частности, дизельного топлива (ДТ) - одним из важнейших факторов качества, эффективности является физическая совместимость компонентов. Факторы совместимости для данной пары веществ по существу полностью определяются строением и пористостью частиц-гранул ПАС или показателем адсорбционной способности гранул селитры по отношению к жидкому горючему. Необходимость обеспечения хорошей совместимости компонентов определяется условием формирования смеси с содержанием окислителя и горючего, обеспечивающим нулевой кислородный баланс. Для рассматриваемых смесей это соотношение составляет: АС/ДТ = 94,5/5,5%.

Пористость гранул ПАС определяется технологией изготовления, но может изменяться при хранении и переработке с применением термического воздействия, в связи с протеканием модификационных переходов в кристаллической структуре АС. Качественная оценка структуры гранул в работе была осуществлена с использованием микрофотографирования.

Количественно структура гранул АС и НАС была оценена по показателям ад-сорбциошюй способности ПАС. Известен и применяется на практике ряд способов определения этого показателя ПАС. Способы отличаются по принципу определения количественного показателя адсорбционной способности, а получаемые по ним результаты могут различаться в несколько раз и не всегда определяют реальную характеристику вещества (гранул АС) - количество поглощенного и распределенного по телу гранулы селитры дизельного топлива.

В работе различными методами определены показатели адсорбционной способности нескольких марок ПАС и АС по отношению к ДТ, а полученные результаты сопоставлены с величинами Б составов типа АСДТ на основе тех же образцов селитр.

Условные обозначения изученных в работе селитр после сокращений АС и ПАС содержат буквенное обозначение источника происхождения по месту расположения (город, страна) или названию фирмы. В работе использованы образцы селитр от ряда российских производителей: заводов ОАО «Акрон» (ПАС-А и ПАС-МП), Березников-ского ОАО «Азот» (ПАС-БЖ и ПАС-ББ) и ООО «Ангарский азотно-туковый завод» (ПАС-И), г. Дорошбуж (ПАС-Д, АС-Д) и г. Кирово-Чепецк (АС-КЧ). Для сравнительных испытаний использованы образцы ПАС иностранных фирм: из Франции (ПАС-вР) и Китая (ПАС-М и ПАС-МН).

Показатели адсорбционной способности определялись по двум известным и описанным в нормативно-технической документации (НТД) на ПАС российского производства методам: гравиметрическим, основанном на стекании избытка ДТ из смеси в делительной воронке (принятое в НТД название показателя - «впитывающая способность» -Св), и динамическим, основанном на центрифугировании образца с нагрузкой \(Л% (по НТД - «удерживающая способность» - Су).

В целях повышения корректности получаемых результатов и использования методов испытаний, аналогичных или близких зарубежным производителям и потребителям ПАС, в работе применена и отработана до практической реализации методика определения адсорбционной способности ПАС по отношению ДТ удаления избытка ДТ с поверхности гранул фильтровальной бумагой в замкнутом объеме. Для предложенного в работе метода принято название - «метод адсорбции», а для получаемого показателя -обозначение - См.

Результаты определения селитры по отношению к ДТ, полученные различными методами, приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы, результаты определения - показатели адсорбционной способности селитры по отношению к ДТ - в значительной мере зависят от применяемого метода. Гравиметрический метод дает завышенные результаты. Показатель впитываю-

щей способности (Св) не является корректным, т.к. в большей степени характеризует измерительную систему, а не вещество (гранулы ПАС). В статических условиях проведения испытаний ДТ может оставаться в виде пленки на поверхности гранул, в менисках, в зонах контакта гранул между собой и со стенками измерительного сосуда.

Таблица 1,

Показатели адсорбционной способности аммиачной селитр по отношению к ДТ

Селитра Св, % Су, % См, %

АС-Д 5,17 1,32 0,51

АС-КЧ 4,51 1,15 0,54

ПАС-Д 12,81 4,8 2,00

ПАС-А 10,78 4,35 2,15

ПАС-МП 13,73 8,08 2,79

ПАС-И 8,96 3,27 1,64

ПАС-ББ 9,67 5,71 4,83

ПАС-ОР 14,98 10,44 11,71

ПАС-МН - 7,43 7,32

ПАС-М - 7,67 7,26

Показатели удерживающей способности, полученные динамическим методом с помощью центрифугирования (Су), ниже показателей впитывающей способности, определенных гравиметрическим методом, но и эти показатели не полностью соответствуют цели оценки качества ПАС для изготовления смесей АСДТ, т.к. не исключается возможность сохранения пленки на поверхности гранул, или напротив - удаления ДТ из пор гранул.

Названные недостатки определения показателей адсорбционной способности селитры по отношению к ДТ устраняются при использовании метода адсорбции (См). Корреляция полученных результатов с показателями способности смесей АСДТ к взрыву подтверждают корректность данного метода.

Сущность метода адсорбции заключается в удалении ДТ, введенного в систему с избытком, с поверхности гранул с помощью листов (кусочков) фильтровальной бумаги. Вся процедура определения См выполняется в стеклянном сосуде - бюксе с притертой крышкой, куда загружаются в заданном количестве (по массе) порции ПАС, ДТ и кусочки бумаги, которые после выполнения процедуры впитывания излишка масла при встряхивании сосуда из него удаляются.

При сравнении результатов для различных селитр в рамках одной методики определено, что наилучшей адсорбционной способностью по отношению к ДТ обладают селитры китайского и французского производства. Эти селитры способны поглотить дизельного топлива больше, чем необходимо для получения смеси с кулевым кислородным балансом. В России АС марки «пористая» получают по методу приллирования вы-

5

сококонцентрированного плава АС и последующей химической газификации сформированных капель-гранул. В зарубежных фирмах ПАС получают по методу приллирова-ния увлажненного (2-3% влаги) плава и сушки гранул с осуществлением возвратно-повторных модификационных переходов в кристаллической структуре гранул.

Результаты определения показателей адсорбционной способности в лабораторных условиях подтверждаются наблюдениями за состоянием смесей АСДТ при их приготовлении в полигонных условиях.

Смеси АСДТ на основе технической АС (ГОСТ 2-85) представляют собой сильно омасленную систему гранул, ДТ из которой начинает выделяться (стекать) уже в процессе смешивания. Такие смеси обладают низкой детонационной способностью (dk = 150 мм и более).

Смеси АСДТ на основе ПАС российских производителей также характеризуются наличием масляной пленки на гранулах, но явно выраженного стекания ДТ из системы не наблюдается, а омасливание проявляется в загрязнении тары, стенок емкостей, рабочих инструментов и одежды работающих. Показатель dk таких смесей около 100 мм

В смесях АСДТ на основе селитр французского и китайского производства наличие ДТ определялось только по запаху или с помощью фильтровальной бумаги. Для этих составов составил 70-80 мм.

Хорошее адсорбционная способность гранул и отсутствие масляной пленки на поверхности свидетельствует о наиболее эффективном взаимном распределении горючего в окислителе. Экспериментально подтверждено, что детонационные параметры смесей на основе ПАС французского и китайского производства выше, чем у аналогов российского производства.

В работе определены параметры детонации смесей АСДТ - D и Определение D осуществлялось методом ионизационных датчиков «на замыкание», расположенных на заданных базовых расстояниях друг от друга. В основной массе опытов измерение D выполнялось на двух последовательно расположенных базовых расстояниях (Di и D2), что позволяло оценивать устойчивость процесса взрыва по длине заряда. Опыты проводились в трубах-оболочках из различных материалов (полиэтилен - П, асбестоцемент -АЦ, бумага и сталь). Заряд на месте испытаний устанавливался вертикально на стальную плиту - свидетель. Полученные результаты сравнивались с данными расчетов. Расчет проводился с учетом полного реагирования всех компонентов в смеси с помощью программы «Shock and Detonation», разработанной в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

По взрывчатым характеристикам смеси АСДТ на основе ПАС российского производства (ПАС-А, ПАС-Б) уступают аналогам на ПАС иностранных фирм (ПАС - GP,

ПАС - М): скорость детонации смесей меньше, а критический диаметр больше. Выборка результатов определения скорости детонации смесей АСДТ приведена в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты определения скорости детонации составов АСДТ.

Селитра Р., г/см оболочка Di, км/с d2, км/с

материал d, мм

ПАС-А 0,82 АЦ 100 2,53 2,75

0,79 АЦ 100 2,31 2,30

0,65 АЦ 100 3,05 3,10

0,79 АЦ 100 2,41 2,88

0,79 Бумага 100 2,74 1,99

0,84 Сталь 69 2,90 2,86

ПАС-АТХ 0,87 АЦ 100 3,36 3,45

0,87 Бумага 100 2,46 2,50

0,87 Бумага 75 2,08 1,92

0,85 Бумага 100 2,50 2,60

0,85 Бумага 75 2,08 2,00

ПАС-Б 0,85 АЦ 100 2,67 2,86

0,85 Бумага 100 1,85 1,72

0,85 Сталь 69 2,90 2,82

Селитра Р'3 г/см оболочка Di, км/с d2, км/с

материал d, мм

ПАС-БТХ 0,83 АЦ 100 3,13 3,03

0,83 АЦ 100 3,13 2,94

ПАС-М 0,74 П 104 2,97 3,25

0,74 П 104 3,36 3,43

0,74 П 70 1,63 1,90

0,74 Сталь 53 3,33 3,80

ПАС-GP 0,72 АЦ 100 3,48 3,64

0,72 АЦ 100 3,33 3,64

0,72 Бумага 100 2,94 3,13

0,71 Бумага 100 2,88 3,03

0,72 Бумага 75 2,67 2,68

0,72 Бумага 75 2,65 2,67

0,72 Бумага 72 2,63 2,67

0,72 Сталь 69 3,70 3,70

0,72 Сталь 100 3,77 4,03

0,72 П 42 2,20 2,15

Изучено влияние дополнительной термической обработки селитры на детонационные свойства смесей АСДТ. После термической обработки ПАС российских производителей, основанной на последовательном нагревании образцов выше температуры фазового перехода IV - III ( для чистой аммиачной селитры 32,2 °С) с последующим охлаждением, детонационные характеристики смесей АСДТ улучшаются. При этом после термической обработки насыпная плотность ПАС и смесей на её основе, по сравнению с исходными образцами селитр, уменьшается, а D — увеличивается. Данные, полученные при испытаниях составов АСДТ на основ селитры ПАС-Б и ПАС-А после термической обработки (ПАС-БТХ и ПАС-АТХ, соответственно) приведены в таблице 2.

В работе проведено сравнение экспериментальных и расчетных значений D для опытов в стальной оболочке при диаметре зарядов 50- 100 мм. Результаты представлены на рис.1.

Наилучшие результаты получены для составов на основе селитр французского и китайского производства, для которых плотность зарядов АСДТ составляет 0,70 - 0,75 г/см3. Для них различие измеренной и расчетной скорости детонации составило не более

0,5 км/с, тогда как для составов на основе селитр российского производства, при плотности зарядов выше 0,8 г/см3, различие достигает 1 - 1,5 км/с.

4,5 4,0 3,5 3,0 V 2,0 1,5 1,0

Ц км/с

1Хр=0.8г/см)

О □

Ю

□

0 0

1Хр=0.7 г/см)

ГО

Марка селшры _I_I-

ПАС-А2 ПАС-Б ПАОМПАС-О5 ПАСХУ ЖВГ-Тх

Рис. 1. Сравнение экспериментальных (точки) и расчетных (пунктирные линии для зарубежных селитр при плотности 0,7 г/см3 и для российских селитр при плотности 0,8 г/см3) значений скорости детонации смесей АСДТ. о - скорость детонации на первом базовом расстоянии, а □ - скорость детонации на втором базовом расстоянии.

Для оценки причин различия свойств исследуемых селитр была применена дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). На рис.2 представлена зависимость теплового потока от температуры для селитр различных производителей.

Установлено, что у образцов селитр французского и китайского производства не проявляется один модификационный переход (ТГ1 —> II, Т = 84,2 °С для химически чистого нитрата аммония), который наблюдается у селитры российского производства при температуре около 88 °С. Этот факт объясняется существованием непосредственного метастабильного перехода IV -> II, а также влиянием на фазовые переходы влаги, содержащейся в селитре.

¿НЛП, т\У

ПАС-А

т,'с

100

> т\У

150

ПАС-вР

200

250

ПАС-МП

2 0 -2 -4

-б -8 -10 -12 -14

(Шли, мw

ПАС-М

Т",С

50

100

150

200

250

Рис.2. Диаграмма ДСК селитр различных производителей.

В третьей главе приведены результаты исследования физико - химических и детонационных свойств литых пористых зарядов на основе смеси аммиачной селитры и карбамида.

Изменение плотности заряда является одним из основных средств регулирования таких важных эксплуатационных свойств взрывчатых изделий, как скорость и давление детонации. Имеется большое число задач взрывной техники, когда необходимо получить заряды с невысокими скоростью и давлением детонации и, следовательно, с пониженной плотностью. К их числу относятся задачи как военного, так и мирного характера: мягкое метание, мягкое дробление ценных горных пород (добычи штучного камня и амлазосодержащих руд), обработка металлов взрывом, штамповка и др. Наиболее простой способ - получение зарядов насыпной плотности не всегда удобен, т.к. в процессе хранения и транспортировки плотность зарядов может изменять свое значение. В особенности это касается зарядов на основе аммиачной селитры.

В литературных источниках описаны взрывчатые свойства загущенных жидких пористых нитрометана и диэтиленгликольдинитрата, а также свойства литых пористых за-

рядов на основе тротила, которые готовили, расплавляя тротил на водяной бане, аэрируя его или добавляя тонкодисперсный алюминий и применяя вакуумное формование.

Также из литературы известно, что нитрат аммония способен образовывать эвтектические смеси с такими веществами, как карбамид (К), нитраты некоторых аминов и другими. В настоящей работе этот факт был использован для понижения точки плавления аммиачной селитры. Согласно литературным данным, карбамид способствует повышению термической устойчивости АС, снижению ее горючести и, таким образом, повышает безопасность технологии изготовления зарядов.

В работе имеющиеся данные об образовании эвтектики нитрата аммония с карбамидом и применении метода вакуумного формования были использованы для получения литых пористых зарядов с невысокими скоростью и давлением детонации для обеспечения мягкого взрывания.

Исследование физико-химических свойств смесей аммиачной селитры с карбамидом проводили, применяя метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

У образцов карбамида фиксируется только пик плавления, а у образцов аммиачной селитры, помимо пика плавления, фиксируется еще хорошо известные из литературы четыре эндотермических пика модификационных переходов. Для построения диаграммы плавкости были проведены исследования с помощью метода ДСК смесей с различным соотношением аммиачной селитры и карбамида. При составе АС/К 60/40 образуется эвтектическая смесь, о чем свидетельствует отсутствие на диаграмме ДСК пиков фазовых переходов АС, и регистрируется только пик плавления при температуре Т = 45 °С (рис.3.).

Рис.3. Диаграммы ДСК для смеси АС/К 80/20 (сплошная линия) и эвтектической смеси АС/К 60/40 (пунктирная линия).

В случае, если аммиачная селитра находится в избытке, картина получается более сложной (состав АС/К 80/20, рис.3.). На диаграмме ДСК присутствуют пики модифика-ционных переходов избыточной для создания эвтектики и не растворяющейся в ней аммиачной селитры, но они несколько смещены по температуре, по сравнению с чистой аммиачной селитрой. По результатам исследования смесей аммиачной селитры и карбамида в различных соотношениях была построена диаграмма плавкости (рис.4.).

Таким образом, исследование плавкости смесей АС/К показало, что при содержании аммиачной селитры 60-75% можно получать смеси с температурой плавления ниже 100 °С, т.е. при приготовлении этих смесей с добавлением алюминиевой пудры (ПАП-2) можно использовать в качестве теплоносителя воду, что значительно упрощает процесс изготовления зарядов и повышает его безопасность.

Рис. 4. Диаграмма плавкости системы аммиачная селитра/карбамид (точки - эксперимент, линия - результат обработки).

В работе была проведена расчетная оценка параметров детонации смесей АС/К и алюминия. Расчет проводился с учетом полного реагирования всех компонентов в смеси с помощью программы «Shock and Detonation», разработанной в РХТУ им. Д.И. Менделеева. Теплота взрыва составов с 10-15 % алюминия меняется в диапазоне 4,5-5,3 МДж/кг, скорость детонации при одинаковой плотности слабо зависит от соотношения аммиачной селитры и карбамида, а при изменении плотности от 0,5 до 1,0 г/см3 скорость детонации по расчетам может меняться от 3,2 до 5,2 км/с.

Основное количество экспериментов по изготовлению литых зарядов с помощью вакуумной технологии проводили со смесями АС/К 70/30 и 75/25 с 10% алюминиевой пудры ПАП-2. Для улучшения смачивания частичек алюминия расплавом применяли хорошо известный из технологии изготовления водонаполненных ВВ прием: в смесь вводили 0,5% полиакриламида.

Технология приготовления и вакуумного формования зарядов заключалась в следующем. Все компоненты смеси взвешивали в соответствующих пропорциях и в сухом состоянии перемешивали встряхиванием в течение 20 мин в закрытой стеклянной колбе, в которую помещали резиновые пробки для улучшения смешивания. После окончания перемешивания сухую смесь помещали в стеклянный стакан, снабженный рубашкой, в которой циркулировала вода, нагреваемая с помощью термостата до 90 - 95 °С. Смесь тщательно перемешивалась до получения льющейся однородной массы.

Расплавленную смесь заливали, в бумажную изложницу, закрытую снизу газопроницаемой пробкой. Между верхним срезом изложницы и уровнем расплава оставляли свободное пространство. Высоту расплава замеряли (высота заливки - Ьзал). Закрытую пробками изложницу помещали в вакуум-шкаф и осуществляли вакуумирование до давления 0,1-0,2 кг/см2. По мере падения давления мельчайшие пузырьки воздуха, внесенные с алюминиевой пудрой в расплав, увеличивались в размере, уровень расплава поднимался и достигал верхней пробки (высота заряда - Ь^). После выдержки под вакуумом в течение 1,5-2 часов до полной кристаллизации заряд извлекали из шкафа, взвешивали, измеряли и рассчитывали плотность. Полученная плотность заряда зависела от степени заполнения изложницы расплавом (Ьщ.,/ Ьзар). Измеренная при отработке технологии изготовления зарядов зависимость р - (Ьзал/ Имр) описывается уравнением прямой:

р=1,4569(Ьзая/ Ьзар) - 0,2024, Я2 = 0,9796 В работе были определены критический диаметр и скорость детонации литых пористых зарядов состава АС/К/ПАП-2 (67,5/22,2/10).

Определение критического диаметра проводили методом цилиндрических зарядов. Для определения критического диаметра детонации заряды различного диаметра крепили к металлической пластине - свидетелю, которую в свою очередь укладывали на массивную стальную плиту-основание. Инициирование заряда осуществляли прессованными шашками диаметром 6=11 мм, массой т=1,5 г, имевшими плотность р=1,67 - 1,68 г/см3 из флегматизированного гексогена. Испытания проводили при соотношении длины заряда к диаметру Ш = 7,5 - 10. О результате судили по деформации пластины -свидетеля, отмечая полную детонацию заряда или ее затухание. Результаты определения критического диаметра представлены на рис. 5.

й, мм

■ ■

□ о

р, г/см

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 Рис. 5. Определение критического диаметра состава АС/К 75/25 с 10% ПАП-2: ■ - полная детонация, о - затухание.

Критический диаметр детонации (<1, = 22-24 мм) измерен для зарядов плотностью 0,6 — 0,7 г/см3. Обычно для пористых систем (водонаполненные ВВ, вспененный диэтиленгликольдинитрат, вспененный литой алюмотол) зависимость (Цр) имеет вид кривой с минимумом, который соответствует плотности для различных систем от 0,5 до 0,8 г/см3.

8000

6000

4000

2000

О, м/с

1

р, г/си

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Рис. 6. Расчетные зависимости и результаты экспериментального определения (точки) скорости детонации литых пористых зарядов от плотности (пояснение по тексту).

На рис. 6. представлены экспериментальные результаты и расчетные значения скорости детонации исследуемого состава при различной плотности. Точками на рисунке обозначены экспериментальные значения скорости детонации смеси АС/К/ПАП-2 67,5/22,5/10, линией 1 - расчетные значения скорости детонации смеси. Экспериментальное определение скорости детонации проводили с помощью фоторегистра ЖФР -3. Оболочкой зарядов были стальные трубы с каналом 10 мм, толщиной стенки 13 мм (на-

13

ружный диаметр трубы 36 мм) и длинной 125 мм. Трубы, применяемые для испытаний, для фоторегистрации имели радиальные отверстия, диаметром 1,5 мм, просверленные с шагом 10 - 15 мм.

Различие экспериментальных скоростей детонации и расчетных значений при плотностях 0,5 - 0,8 г/см3 можно объяснить тем, что в этих условиях состав АС/К/ПАП-2 67,5/22,5/10 представляет собой эвтектическую смесь АС/К с включениями свободной аммиачной селитры. Как известно из литературы, при детонации водонаполненных взрывчатых составов, сенсибилизированных тонкодисперсным алюминием, реагирует с ПАП-2 только растворенная АС. Та же селитра, которая не растворена в воде и находится в кристаллическом состоянии, является балластом. Эти результаты дают основание предположить, что и в случае литых пористых зарядов на основе смеси АС, К и ПАП-2 реагирует только та часть АС, которая находилась при смешении в расплавленном состоянии, а часть АС (19,7 %), находящаяся в кристаллическом состоянии, не успевает прореагировать в детонационной волне. Это оказывает замедляющее влияние на процесс детонации. Для подтверждения этого предположения был проведен расчет скорости детонации смеси, в которой содержание аммиачной селитры, находящейся в кристаллическом состоянии, было заменено инертным компонентом - оксидом алюминия (линия 2 на рис. 6.). Состав этой смеси АС/К/ПАП-2/А1203 47,8/22,5/10/19,7. Как видно из рис.6, расчеты подтверждают справедливость сделанного предположения.

Для оценки безопасности применения предложенного состава (АС/К/ПАП-2 67,5/22,5/10) проанализировано поведения исследуемого состава при нагревании в воздушном термостате. При нагревании смеси до температуры 250 °С экзотермических реакций не наблюдалось. Устойчивое горение смеси в порошкообразном состоянии при атмосферном давлении получить не удалось.

ВЫВОДЫ

В диссертации, являющейся научно-квалификационной работой, изложены научно-обоснованные технологические разработки по исследованию свойств аммиачной селитры и изготовлению смесей на ее основе.

Основные научные результаты, выводы и рекомендации сводятся к следующему:

1. В работе установлено, что показатели адсорбционной способности АС по отношению к ДТ позволяют судить о качестве пористой селитры, а следовательно, и о детонационных свойствах смесей АСДТ на ее основе. Хорошая адсорбционная способность ПАС обеспечивает высокие показатели детонационной способности, эффективности и экологичное™ составов АСДТ.

2.Разработан метод определения адсорбционной способности ПАС по отношению к ДТ удалением избытка масла с поверхности гранул с помощью фильтровальной бума-

14

ги, позволяющий получить показатели, корректно отражающие целевое назначение ПАС - изготовление смесей АСДТ.

3. Экспериментально определено отличие в меньшую сторону детонационных характеристик смесей АСДТ на основе селитр российского производства от детонационных характеристик аналогичных составов на основе селитр иностранного производства.

4. Подтверждено, что взрывчатые характеристики смесей АСДТ на основе селитр российского производство подвергнутых термической обработке улучшаются, но все же остаются ниже полученных для составов на основе ПАС иностранного производства.

5. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что у образцов ПАС французского и китайского производства не проявляется экстремум характерный для модификационного перехода Ш->11, который наблюдается у образцов отечественных селитр при температуре 86-88 °С.

6. Для смесей АСДТ на основе селитр различных производителей и марок решена научно - техническая задача подтверждения определяющего влияния качества пористой аммиачной селитры на качество взрывчатых смесей на ее основе с дизельным топливом.

7. Решена научно - техническая задача применения литьевой технологии для формирования взрывчатых зарядов пониженной плотности из расплава аммиачной селитры, карбамида и алюминия температура плавления, которого ниже 100°С. Полученное решение направлено на повышение безопасности технологии изготовления литых пористых зарядов, за счет применения в качестве теплоносителя воды.

8. С помощью метода ДСК построена диаграмма плавкости смеси аммиачной селитры и карбамида и установлено отсутствие фазовых переходов аммиачной селитры в эвтектическом составе. Отработана технология изготовления литых пористых зарядов пониженной плотности методом вакуумного формования из сплава аммиачной селитры, карбамида и алюминиевой пудры (АС/К/ПАП-2 67,5/22,5/10). Определены детонационные характеристики литых пористых зарядов: dt при плотности 0,6-0,7 г/см3 составляет 22 - 23 мм, D при плотности 0,6 - 0,8 г/см3 составляет 2,5 - 3 км/с.

9. Исследованный состав и литые пористые заряды на его основе рекомендуются для проведения взрывных работ, когда необходимо мягкое воздействие (добыча штучного камня, добыча кристаллосырья, дробление «негабарита», мягкое метание).

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Старшинов A.B., Литовка О.Б., Аринина C.B., Козак Т.Д. Исследование физико-химических и взрывчатых характеристик систем на основе гранулированной ам-мичной селитры // Сб. науч. тр. «Успехи в химии и химической технологии». М.: Изд. центр РХТУ им Д.И. Менделеева. 2006. №4. С. 120-135.

2. Litovka O.B., Starshinov A.V., Kozak G.D. Design-experiment investigation of ANFO mixtures on a base of different brand marks of porous grill ammonium nitrate // New trends in research of energetic materials: Trans of the 10th seminar. Univ. Pardubice. Czech. Republic, 2007. P. 742-752.

3. Starshinov A.V, J. Jamyan, Kozak G.D, Litovka O.B. Kazakova S.V. Progress and some peculiarities of the use of explosives on base of ammonium nitrate in contemporary conditions // New Development on Engineering blasting: Metallurgical Industry Press. 2007. P. 377-380.

4. Старшинов A.B., Жамьян Ж., Козак Г.Д., Литовка О.Б., Нейманн В.Р., Ферапонтов В.П. Некоторые методики и результаты определения характеристик смесевых ВВ и сырья для их изготовления // Материалы научного симпозиума «Неделя горняка-2007». М.: Изд. МГГУ. 2007. С. 85-91.

5. Литовка О.Б., Чугреева Е. Ю., Старшинов А.В., Козак Г.Д. Физико-химические и взрывчатые характеристики простейших составов на основе пористой гранулированной аммиачной селитры // Сб. науч. тр. «Успехи в химии и химической технологии». М.: Изд. центр РХТУ им Д.И. Менделеева. 2007. №4. С. 82-86.

6. Литовка О.Б., Зайцев М.М., Козак Г.Д. Пористые заряды на основе эвтектической смеси аммиачной селитры и карбамида // Сб. науч. тр. «Успехи в химии и химической технологии». М.: Изд. центр РХТУ им Д.И. Менделеева. 2008. №4. С. 110-114.

7. Litovka О.В., Kozak G.D., Chugreeva Е. Ya., Starshinov A.V. Cast porous charges on a base of ammonium nitrate-urea eutectic // New trends in research of energetic materials: Trans of the 10th seminar. Univ. Pardubice, Czech. Republic. 2008. P. 57-66.

8. Kozak G.D., Starshinov A.V., Litovka O.B., Kazakova S.V. Design-experiment investigation of mixtures on base of nitrate ammonium, carbamide and biuret // New trends in research of energetic materials: Trans of the 10th seminar. Univ. Pardubice, Czech. Republic. 2009.P. 135-141.

9. Старшинов A.B., Нейманн B.P., Бакулин B.H., Козак Г.Д., Литовка О.Б., Жамьян Ж. Результаты испытаний смесей АСДТ из различных видов сырья // Взрывное дело. 2009. Выпуск №102/59. С. 145-156.

10. Козак Г. Д., Старшинов А. В., Литовка О. Б., Казакова С.В. Свойства литых пористых зарядов на основе смесей аммиачной селитры с карбамидом II Физика горения и взрыва. 2010. № 1. С. 80-84.

11. Старшинов А.В., Костылев С.С., Нейманн В.Р., Литовка О.Б., Милетенко И.В., Жамьян Ж. Некоторые особенности сырьевого обеспечения и метрологического оснащения производства смесевых взрывчатых веществ // Маркшейдерия и недропользование. 2010. № 1 (45). С. 49-54.

Объем -1,0 усл.пл. Заказ №3650 Тираж: 100 экз.

Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Литературный обзор

2. Исследование физико — химических и взрывчатых свойств составов типа АСДТ на различных марках аммиачной селитры

2.1. Обоснование методов исследования

2.2. Методическая часть 33 2.2.1 Подготовка ВВ и зарядов к испытаниям

2.2.2. Измерение скорости детонации

2.2.3. Методика дифференциальной сканирующей калориметрии

2.2.4. Определение впитывающей способности аммиачной селитры гравиметрическим методом

2.2.5. Определение удерживающей способности аммиачной селитры по отношению к дизельному топливу

2.2.6. Определение адсорбционной способности пористой аммиачной селитры по отношению к дизельному топливу

2.3. Результаты определения физико - химических и взрывчатых свойств составов типа АСДТ

2.3.1. Характеристика образцов аммиачной селитры

2.3.2. Расчетное определение взрывчатых характеристик смеси АСДТ

2.3.3. Физико-химические и взрывчатые характеристики образцов аммиачной селитры и составов на ее основе

2.4. Обсуждение результатов

3. Исследование физико-химических и детонационных свойств литых пористых зарядов на основе смеси аммиачной селитры и карбамида

3.1. Методическая часть

3.1.1. Методика изготовления литых пористых зарядов

3.1.2. Измерение скорости детонации

3.1.3. Определение критического диаметра

3.1.4. Изучение поведения смеси аммиачной селитры, карбамида и алюминиевой пудры при нагревании в воздушном термостате

3.2. Результаты исследования физико - химических и детонационных свойств литых пористых зарядов на основе смеси аммиачной селитры и карбамида

3.3. Обсуждение результатов

Выводы

Практически все взрывчатые вещества (ВВ), используемые в различных отраслях промышленности, как гражданского, так и специального военного назначения, являются смесевыми системами. Основу взрывчатых смесей составляют базовые вещества, которые могут быть взрывчатыми уже в исходном состоянии, как например, в смесях на основе тротила, гексогена, октогена и т.п. или окислителями, как это реализовано в смесях на основе нитрата аммония (НА) или аммиачной селитры (АС). Дополнительные компоненты к основным веществам в смесевых системах выполняют роль базовых или дополнительных горючих (окислителей), сенсибилизаторов, флегматизаторов, технологических добавок и т.д.

Естественно, что все свойства конечного продукта - смесевого ВВ от эксплуатационных до целевых (взрывчатых) характеристик, включая факторы опасности (безопасности) будут определяться свойствами веществ, входящих в состав смеси, их химической и физической совместимостью, равномерностью взаимораспределения и технологичностью процессов изготовления.

На текущий момент времени основными потребителями взрывчатых веществ в стране являются горнодобывающая промышленность и производство строительных материалов. Преимущественную долю в этих отраслях составляют смеси на основе аммиачной селитры - аммиачно-селитренные ВВ.

Российская Федерация является одним из ведущих государств мира по объемам производства взрывных работ (после США и Китая), причем реальный сектор экономики нашей страны напрямую связан с использованием энергии взрыва. В настоящее время наибольшее количество взрывчатых веществ (ВВ) применяется в горной промышленности и строительстве, где взрывной способ разрушения является практически безальтернативным методом подготовки крепких горных пород к выемке.

В последние годы в Российской Федерации наблюдается рост объемов потребления взрывчатых материалов промышленного назначения.

В 2007 году количество использованных взрывчатых веществ впервые превысило их максимальный объем потребления на территории РСФСР до распада СССР (около 1100 тыс. т). Доля АС в составе общей массы применяемых ВВ достигает 80-90 %.

Важным является то, что ведется постоянное изменение (совершенствование) составов и структуры смесей за счет применения новых компонентов, а так же изменения технологических приемов и режимов изготовления, как правило, в сторону их интенсификации и/или «ужесточения». Примерами этому являются активные поиски для смесей на основе аммиачной селитры новых видов веществ, горючих добавок альтернативных применяемым горючим из числа нефтепродуктов, активирующих взаимодействие компонентов смесей - поверхностно активных веществ и интенсивное развитие нанотехнологий.

Придание высокой детонационной способности системе, помимо повышения эффективности ее действия, снижает вероятность отказа детонации, а, следовательно, способствует повышению безопасности взрывных работ. Это определяет необходимость и актуальность изучения смесевых ВВ и их компонентов по таким факторам как детонационные свойства и физическая совместимость.

Литературный обзор.

Анализ объемов потребления взрывчатых веществ (ВВ), их ассортимента и распределения по типам показывает, что на современном этапе в Российской Федерации наблюдается выход на показатели, характерные для зарубежных стран: большая часть ВВ представлена смесевыми системами, которые изготавливаются в непосредственной близости от мест потребления на стационарных пунктах горных предприятий [1-4].

Основную долю ВВ, используемых в горной промышленности, во всем мире составляют две группы смесей и композиции из этих смесей:

- смеси аммиачной селитры (АС) в виде гранул, с недавнего времени преимущественно пористых (ПАС), с горючими добавками различной природы и агрегатного состояния. Наиболее распространенными являются смеси АС с жидкими горючими добавками (ЖГД), из числа которых чаще используются нефтепродукты (НП), например, дизельное топливо (ДТ). Эти смеси известны под обобщенными названиями - Гранулиты или смеси типа АСДТ в русскоязычной литературе и А№Ю - в англоязычной;

- смеси на основе водных растворов АС и других солей - окислителей (нитратов), имеющие обобщенное название - водосодержащие ВВ (ВВВ). В этой группе ВВ существует несколько типов смесей, отличающихся друг от друга по технологии получения и, главное - по физико-химической структуре: гели, эмульсии и/или суспензии "прямого" типа, эмульсии "обратного" типа. На настоящее время наибольшее распространение получили именно эмульсии "обратного" типа, известные под обобщающим названием - эмульсионные ВВ (ЭВВ);

- композиции АСДТ и ЭВВ с "бесконечным" переходом от одного ВВ к другому, что реализуется путем их механического смешивания в заданной пропорции или на месте изготовления, или непосредственно в процессе заряжания взрывных полостей (скважин, шпуров). Такие композиции известны под названиями "Эмуланы", "тяжелые АМЮ", АСДТ +ЭВВ и др.

В Российской Федерации, наряду с названными, выпускаются и продолжают достаточно широко использоваться смесевые ВВ "традиционного" (специфичного) типа:

- порошкообразные смеси АС с тринитротолуолом (ТНТ или Тротил) -аммониты;

- смеси гранулированной АС с ТНТ в виде гранул или чешуек - граммониты;

- смеси гранулированной АС или ПАС с композицией ТНТ и НП (ДТ) -граммотолы; смеси гранулированной АС с минеральными маслами и высокодисперсными металлическими добавками - металлизированные гранулиты, например АС-4, АС-8;

- смеси, содержащие различные ВВ и другие продукты, высвобождаемые при утилизации изделий военного назначения - конверсионные ВВ.

Общий объем применения ВВ промышленного назначения во всем мире оценивается в пределах около 8 млн.т. Крупнейшими потребителями ВВ являются США, Китай (потребление ВВ около 2 млн.т в каждой из стран) и Россия. Объём применения ВВ в РФ в 2007 г. составил около 1,2 млн.т. Доля ЭВВ в общем объёме потребления ВВ в РФ достигает 35-40%. Важно отметить, что около 70% от общего объема ВВ в РФ применяется к Востоку от Урала, а более половины из них - в Кузбассе и регионе Байкала [1,4].

Свойства промышленных ВВ определяются в основном свойствами входящих в них компонентов. Основу современных промышленных ВВ составляет аммиачная селитра, доля которой в некоторых составах ВВ достигает 94 - 95 %, а в среднем находится на уровне 80 - 90% от массы ВВ. Это определяет то, что свойства ВВ в первую очередь определяются свойствами АС как химического вещества (нитрат аммония), так и физической формой этого вещества в конкретном типе (разновидности) ВВ.

Аммиачная селитра или нитрат аммония (НА) уже по своей химической природе является уникальным веществом [1, 5-7]:

- окислитель (20% избытка кислорода),

- обладает высокой растворимостью и гигроскопичностью,

- имеет модификации (5 форм),

- при разложении не образуется твердых веществ. Все продукты разложения газообразны. При любой форме разложения образуется 3,0 - 3,5 моль газа/ моль АС.

В связи с этим физико - химические и детонационные свойства самой аммиачной селитры широко исследуются.

К наиболее важным физико-химическим свойствам, определяющим наряду с взрывчатыми характеристиками эксплуатационные качества ВВ и их стабильность, относятся гигроскопичность, слеживаемость, эксудация (выделение жидкой фазы), химическая стабильность, водоустойчивость, пластичность, сыпучесть.

Физическая стойкость зависит от склонности ВВ к физическим изменениям, вызванным различными причинами. Существенным недостатком аммиачно-селитренных взрывчатых смесей является их повышенная гигроскопичность и склонность к слеживанию. Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде с удержанием воды в растворе, а не в кристаллах. Растворимость ее уменьшается при увеличении давления, что является одной из причин слеживаемости. Жидкая фаза в зоне контакта гранул становится пересыщенной, и возникаю новые кристаллы («мостики») связывающие их [1-4, 8-9]. На рис.1 представлен снимок образование кристаллической перемычки между гранулами селитры, сделанная компанией Holland Novochem B.V.

Рис. 1.1. Образование кристаллической перемычки между гранулами АС.

В области практического использования и хранения нитрат аммония претерпевает пять полиморфных переходов, сопровождающихся резкими изменениями объема [1, 5] (рис. 1.2. и табл. 1.1.). Кроме того, возможны переходы между отдельными фазами.

Ъл.

0.7Z 0.70

0,66 0,66

ОМ 0,6 Z 0,50 0,55 0,5Б

-50 0 50 100 150 Z00t°C Рис. 1.2. Зависимость удельного объёма нитрата аммония от температуры. м у/т

Таблица 1.1.

Влияние модификационных превращений на изменение удельного объема.

Переход Изменение объема, %

1->Ц 2,1 (уменьшение)

Н->Ш 1,3 (увеличение)

Ш-ЯУ 3,6 (уменьшение)

1У->У 2,9 (увеличение)

Скачкообразное изменение объема при полиморфных переходах приводит к нестабильности структуры (слеживание, разрыхление) и размеров (усадка, рост) зарядов на основе нитрата аммония, в связи, с чем ведутся поиски способов и добавок для расширения температурных границ устойчивости отдельных фаз и уменьшения скачкообразного изменения объема при переходах. Эта проблема особенно остра для стран с жарким климатом, где продукт может находиться при температуре 32 °С много дней и ночей.

В последние годы было предпринято много попыток по стабилизации модификационных переходов АС с помощью добавления различных стабилизаторов КГ, КЖ)3, {£N(N02)2 оксидов Ъъ, Си, № или комплексов металлов. Их применение и свойства рассмотрены в работах [10-35].

Поиск в литературе выявил расхождения в температурах фазовых переходов. Хотя температура плавления и температура перехода при 125 °С у большинства авторов совпадают, однако температура перехода 1У-Ш широко обсуждается. Причина для расхождений в литературе по поводу температуры модификационного перехода объясняется ее зависимостью от большого количества факторов (таких как влажность, способ кристаллизации, история термических воздействий на этот образец, масса образца, способ нагревания, чистота образца, размер гранул, методика проведения исследований и т.д.). Хотя при 1У-Ш имеет место переход твердая фаза - твердая фаза, но наличие влаги является необходимым для этого перехода, т.к. изменение формы кристаллов происходит через процессы растворение и перекристаллизации [1].

Наблюдается определенное различие в температурном диапазоне модификационных переходов при нагревании и охлаждении. Переход II - III происходит в промежутке температур 78-84 °С, а переход III -II в промежутке 8489 °С. Также было замечено, что IV - III переход имеет место в интервале 37,5 -55,5 °С, и переход III - IV происходит в интервале 0-35 °С. Таким образом модификационные переходы АС это явления довольно сложные и противоречивые, и зависящие от содержания влаги в образце и от того нагревается ли образец или наоборот охлаждается [1].

Наибольшее с технической точки зрения значение имеет переход IV — III, поэтому было сделано много попыток для его стабилизации. Температура фазового перехода IV-III у АС зависит от множества параметров, таких как содержание влаги, способ кристаллизации АС, размер гранул, чистота образца и условия проведения опыта [24]. Стабилизация этого перехода необходима для предотвращения изменения объема, происходящего при производстве или хранении ракетных топлив и взрывчатых составов на основе АС. Стабилизированная АС как окислитель в сочетании с различными горючими применяется в ракетных топливах [25-27]. Термическое разложение стабилизированной АС рассмотрено в работах [28-30].

Важной для аммиачно - селитренных смесевых ВВ характеристикой является физическая совместимость АС и ЖГД (в российской практике: впитывающая или удерживающая способность). Если термины, методики и результаты определений "обычных" характеристик АС и ВВ достаточно однозначны и воспроизводимы, то методики определения совместимости АС и ЖГД требуют более детального рассмотрения и уточнения. В практике изучения и оценок качества, а также взрывоопасное™ (или безопасности) аммиачной селитры и смесей её содержащих, в том числе удобрений, известны различные методы определения совместимости АС и ЖГД.

Прежде всего, нет однозначности в терминах, определяющих этот показатель:

- в англоязычной литературе и информационных материалах иностранных фирм используется термин "Oil Absorption", который согласно переводу на русский язык [36], наиболее корректно отражает сущность явления и параметра;

- принятое в отечественной химической промышленности определение -"абсорбция" [37], используется для описания поведения систем "газ - жидкость" и для рассматриваемого нами случая выглядит мало приемлемым;

- определение "адсорбция" [37] используется для описания систем "жидкость - твердое тело";

- термины, применяемые в отечественной литературе, в т.ч. в документации на ПАС - "впитывающая способность", "удерживающая способность" и др. используются применительно к результатам определений параметра по различным методикам и подлежат уточнению в каждом конкретном случае.

Из известных способов определения содержания масел в системах на основе АС могут быть выделены следующие:

- экстракция - извлечение масла из смеси жидкостью, растворяющей масло, но не растворяющей основное вещество;

- "динамический" метод - обработка смеси "масло - АС" на центрифуге с коэффициентом разделения до 167g (g — ускорение свободного падения);

- "статический" метод - выделение (стекание) избытка масла из смеси под действием сил тяжести;

- метод "обтирания" - удаление избытка масла с поверхности гранул путем обтирания, например, бумагой, тканью [3];

- метод "пятна контакта" - определение момента появления мениска в зоне контакта гранул с поверхностью стеклянного сосуда при последовательном добавлении порций масла в смесь.

Метод экстракции является одним из наиболее точных и универсальных методов анализа содержания масла в смесях с АС. Однако он не определяет поглотительной способности именно испытуемого вещества - АС, т.к. в смеси масло может находиться в любом виде: внутри гранул АС, на их поверхности, в виде самостоятельных частиц (капель) и т.д. Метод выполняется по ГОСТ 14839.169.

Динамический метод рекомендован для задания и определения поглотительной способности гранул нитрата аммония и удобрений на его основе при определении взрывоопасности этих веществ в соответствии с директивами ЕС. Метод может приводить к получению не корректных результатов при оценке качества ПАС, т.к. для лучших образцов этого продукта с пористостью открытого типа происходит извлечение масла из самих гранул.

Статический метод, наиболее часто используемый в отечественной практике, так же не может быть признан корректным т.к. не учитывает возможность удержания масла, например с повышенной вязкостью, на поверхности гранул и на стенках испытательного сосуда. Метод использован для оценки качества всех разновидностей ПАС российского производства, но приводит к разночтениям с потребителями при поставках ПАС на экспорт.

Метод обтирания используется в странах ЕС (Директива ЕС 80/876). Известны два варианта исполнения этого метода:

- удаление масла с гранул АС, размещенных между двумя слоями фильтровальной бумаги, путем перемещения листов относительно друг друга и прокатывания гранул АС между листами (Директивы ЕС);

-удаление масла с гранул фильтровальной бумагой в виде мелких кусочков, вводимых в емкость (бюкс) со смесью.

Метод пятна контакта является экспресс методом оценки впитывающей способности гранул АС (ПАС). Метод широко используется в Польше [39 - 42].

Отсутствие единообразия в этом вопросе приводит к неоднозначности оценки этого параметра.

Подробно был изучен процесс термического разложения нитрата аммония. В начальный период нагревания при 110°С постепенно идет эндотермическая диссоциация АС на аммиак и азотную кислоту по уравнению: №^N03 -> Ш3 + ГОТОз - 174,4 кДж/моль.

Скорость диссоциации зависит не только от температуры, но и от других факторов: соотношения между поверхностью селитры и ее объемом, содержания примесей и др.

Аммиак менее растворим в расплаве, чем азотная кислота, и поэтому удаляется быстрее, концентрация азотной кислоты увеличивается до равновесного значения, определяемого температурой. Присутствие в растворе азотной кислоты обусловливает каталитический характер термического разложения [43-45].

Скорость разложения селитры увеличивается в присутствии кислот (азотной, серной, соляной), особенно при нагревании. При увеличении содержания азотной кислоты скорость разложения селитры резко возрастает. Так скорость разложения селитры при 200°С увеличивается в 100 раз при добавлении 5% азотной кислоты. Исследования по разложению закисленной аммиачной селитры описаны в работе [46]. В ней получено аналитическое выражение для скорости разложение. В дальнейшем предложенный способ расчета был экспериментально проверен [47].

Протекание термического разложения при более высоких температурах описывается неоднозначно.

В интервале температур 200 - 270 °С протекает в основном слабоэкзотермическая реакция разложения АС [44]: ЩШ3 -> N20 + 2Н20 + 36,8 кДж/моль.

В работе [38] отмечается, что в зависимости от температуры при термическом разложении аммиачной селитры могут протекать следующие реакции: при 185 - 200°С ЩШ3 -> К20 + 2Н20 + 126,96 кДж/моль при 230°С и выше МТ^Оз -> 2Ы2 + 02 + 2Н20 + 128,63 кДж/моль При температуре 400°С и выше разложение протекает со взрывом по одной из следующих реакций:

4№14>Юз=ЗК2+2К02+8Н20 + 123,6 кДж/моль 8№Ц>Юз=5>12+2>Ю2+4>Ю+16Н20 + 207,4 кДж/моль В работе [48] говорится, что продукты разложения помимо следов кислорода, оксида и диоксида азота содержат примерно 2% азота (считая на сухой газ). Заметное влияние на скорость термического разложения аммиачной селитры оказывает диоксид азота, который образуется при термическом разложении азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциации аммиачной селитры. При его взаимодействии с аммиачной селитрой идет реакция:

ЫН4КОз + 2Ю2 N2 + 2НШ3 + Н20 + 232 кДж/моль

Измерены скорости тепловыделения при термическом разложении расплава технологической аммиачной селитры, и получены аналитические зависимости скорости тепловыделения от состава системы, которые могут быть использованы для оценки возможности теплового самовоспламенения расплавов аммиачной селитры.[46, 48].

Основной причиной взрывов АС является ее термическое разложение без условий теплоотвода и повышенное давление, а также возможность самовозгорания при контакте с веществами, стимулирующими процесс терморазложения. Саморазогрев в результате термического разложения интенсифицируется при больших массах селитры, взрыв происходит в основном, когда затруднено удаление продуктов горения и давление газов повышается до критического.

Пожарно-взрывоопасные свойства АС возрастают при наличие в ней органических примесей. Чувствительность аммиачной селитры к различным импульсам резко возрастает при наличии в ней легкоокисляющихся и горючих веществ. На этом основано применение ее как основного составляющего многих простейших взрывчатых веществ (игданиты, гранулиты и т.п.). Примеси масла, древесного угля, опилки и т.п. не просто понижают температуру разложения аммиачной селитры, но являются взрывоопасными составами, способными послужить причиной взрыва всей массы селитры [4].

Смеси аммиачной селитры и древесного угля способны самовоспламеняться при нагревании; бумажные мешки или деревянные бочки, в которых ранее находилась аммиачная селитра, могут загораться даже при воздействии солнечных лучей [45].

К числу органических веществ, понижающих термическую стойкость селитры, отнесены углеводы, крахмал, сахариды, глюкоза и т.д. [43].

Ускоряют процесс разложения МН4М03 примеси переходных металлов [4,

49].

Ранее были изучены взрывчатые характеристики смесей аммиачной селитры с алюминиевой пудрой [50]. При смешении АС с алюминиевой пудрой критический диаметр уменьшается, а скорость детонации возрастает. Наиболее высокие показатели работоспособности получены при содержании алюминиевой пудры 18%. Скорость детонации смеси при критической плотности 1,6 г/см3 составляет 4600-4800 м/с. По данным [51], максимальная скорость детонации наблюдается в смеси с содержанием алюминиевой пудры 15%.

При изучении влияния ионов хлора на термическое разложение аммиачной селитры было отмечено, что добавки хлоридов оказывают сильное каталитическое действие, которое необходимо учитывать при производстве сложных удобрений на основе нитрата аммония и хлорида калия [44, 52].

Вода является катализатором в процессе термического распада селитры. При повышении влажности даже до 1% термическая стабильность снижается. Увлажнение до 1,7% снижает температуру плавления до 160° С, 2,5% - до 140° С [40]. Следовательно, с точки зрения пожароспособности (самовозгорания) целесообразно: хранить селитру с низкой влажностью. Но взрывоопасность (чувствительность к детонации) по мере увлажнения селитры падает. Имеются указания, что влажная соль, содержащая >3% воды, не взрывается при взрыве детонатора [45].

К веществам, уменьшающим скорость термического разложения аммиачной селитры, относятся: нитраты кальция и магния, трикальцийфосфат, известняковая пыль, карбонаты кальция и магния, а также некоторые сульфаты. К группе веществ, стабилизирующих селитру, следует отнести мочевину, уротропин, карбонаты кальция и магния. Мочевина в весьма малых количествах (0,05 - 0,1%) заметно стабилизирует нейтральную аммиачную селитру. Практически не влияют на протекание процесса термического разложения: нитрат натрия, сульфат натрия, оксид алюминия, диоксид кремния, кизельгур, каолин, сульфаты бария и аммония. [4]

Чистый нитрат аммония не способен к самораспространяющемуся горению на воздухе [53]. Катализ процесса горения АС и смесей на ее основе подробно изучен в работах [53].

Каталитическое действия на горение нитрата аммония оказывают неорганические добавки. Так по данным [53] в исследованиях селитры при атмосферном давлении было установлено, что наиболее эффективными катализаторами горения являются соли шестивалентного хрома. В исследованиях [44] каталитического влияния хлоридов щелочных металлов в условиях бомбы переменного давления было показано, что многие минеральные добавки, в том числе и антигризутные, увеличивают скорость и полноту горения АС и смесей на ее основе. Наиболее эффективным катализатором горения оказался хлорид бария.

В работе [53] проведены исследования влияния катализаторов на АС и смеси на ее основе в бомбе постоянного давления. В качестве катализаторов применялись соли трех- и шестивалентного хрома, хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, соединения меди, свинца, железа, перманганат калия, пятиокись ванадия и некоторые другие. Каталитическое действие добавок проявляется по разному в зависимости от давления. В области низких давлений наиболее эффективными катализаторами являются бихромат и хромат калия. При давлении 100 - 250 ат более эффективными являются окиси хрома, хлориды натрия и бария. В области средних давлений (250 - 500 ат) наиболее эффективным катализатором является окись хрома. При высоких давлениях каталитическое действие окиси хрома падает и наиболее эффективными катализаторами становятся хлориды натрия, бария и меди.

Детонационные свойства аммиачной селитры и смесевых ВВ на ее основе широко исследовались в ряде работ [43, 44, 54-68].

В опытах А.Ф. Беляева [56] при размере частиц -0.4 мм и плотности р=0.87-0.85 г/см3 был определен критический диаметр аммиачной селитры, который при заданных условиях составлял 80 —120 мм.

В работах [54, 55] были проведены опыты по определению детонационной способности чистой аммиачной селитры. Оказалось, что критический диаметр детонации при среднем размере частиц около 2,5 мм составляет около 40 мм. Капсюлем детонатором N8 детонацию аммиачной селитры вызвать не удалось. В качестве инициатора применяли заряда из водоустойчивой аммиачной селитры (ЖВ) или из смеси аммиачной селитры с 5% мипоры с диаметром, равным диаметру заряда АС. Большую часть опытов проводили в условиях пробы Гесса, фиксируя прохождение детонации по наличию деформации свинцового столбика. В этой же работе приведены опыты по определению детонационной способности измельченной водоустойчивой аммиачной селитры марки ЖВ. По детонационной способности трудно заметить отличие ее от чистой селитры, однако аммиачная селитра марки ЖВ обладает большей восприимчивостью к инициирующему импульсу: при диаметре 40 мм в заряде АС ЖВ детонация возбуждается капсюлем-детонатором.

Для выяснения влияния органических примесей были проведены опыты по определению детонационной способности смесей аммиачной селитры с различным содержанием парафина. Большинство опытов проведено в цилиндрических зарядах в условиях пробы Гесса, но несколько опытов было проведено и в конических зарядах, инициирование во всех случаях производили с помощью промежуточного заряда аммиачной селитры ЖВ. При добавлении 0,2 % парафина к аммиачной селитре ее критический диаметр детонации несколько увеличивается, но при дальнейшем росте содержания парафина начинает уменьшаться. При содержании 5% парафина критический диаметр аммиачной селитры уменьшается более чем вдвое. Отметим, что теплота взрыва такой смеси также более чем в 2 раза превышает теплоту взрыва чистой аммиачной селитры.

В работе [55] было изучено влияние меламина, древесной муки, мипоры (вспененная полиуретановая смола), тротила, а также мелкодисперсного алюминия и пикрата калия.

Детонационная способность смесей селитры с пикратом калия, меламином и древесной мукой невысока - критический диаметр составляет 14-18 мм. Смесь с алюминием обладает большей детонационной способностью - критический диаметр ее 5 мм при 5% и 2 мм при 10% алюминия. Детонационная способность аммиачной селитры с 6% мипоры заметно выше, чем с другими веществами.

Составы, содержащих мипору, были изучены более подробно [55]. Содержание мипоры изменялось от 1 до 50%. Результаты опытов приведены и на рис.3.

6 (1 ,мм А 1

1 а с,ш„'% о 10 20 30 40

Рис. 1.3. Детонационная способность смесей аммиачной селитры с мипорой.

Детонационная способность селитры с введением мипоры увеличивается: критический диаметр при 1% мипоры в два раза меньше, чем без нее. При 5% критический диаметр достигает минимума и составляет 5-6 мм. Дальнейшее увеличение содержания мипоры приводит к флегматизации смеси, критический диаметр начинает расти. При 30 и 50 % мипоры детонацию смеси капсюлем-детонатором возбудить не удавалось. Однако, в стальной трубе с внутренним диаметром 20 и толщиной стенки 2,6 мм детонация 30% -ной смеси возбужденная капсюлем детонатором, прошла по всему заряду длинной 58 см (р=0,25 г/см3). Труба при этом была разбита на 6 крупных, 16 средних и множество мелких осколков. Возбудить детонацию 50%-ной смеси (р=0,12 г/см3) не удалось и в таких условиях.

Следует отметить, что мипора обладает довольно сильным разрыхляющим действием, насыпная плотность зарядов смесей селитры с мипорой существенно уменьшается при увеличении ее содержания в смеси (рис.1.4.). р , г/см 3 к

V С ол

О 25 50

Рис. 1.4. Влияние содержания мипоры на насыпную плотность зарядов ее смесей с аммиачной селитрой

Со смесью, содержащей 6% мипоры, которая обладает наибольшей детонационной способностью, были проведены опыты по определению критической плотности. Опыты проводили в стеклянных трубках с внутренним диаметром 12 мм и толщиной стенки 0,5 мм. Набивка вещества осуществлялась с помощью пуансона, инициировали - электродетонатором. Результаты опытов представлены в табл. 1.3.

Таблица 1.3.

Определение критической плотности детонации смеси АС/мипора 94/6 в зарядах диаметром 12 мм

------- Плотность, г/см Прогон детонации, мм Результат

1,06 18 Затухание

1,05 12 Затухание

0,93 30 Затухание

0,93 95 Детонация всего заряда

Были проведены также опыты по добавлению гранулированной аммиачной селитры к смеси мелкодисперсной селитры с 6% мипоры. При добавлении 20% гранулированной селитры критический диаметр увеличился до 9 мм (р=0, 6 г/см3), а при 50% - до 15 мм (табл.1.4.).

Таблица 1.4.

Влияние введения гранулированной АС в смесь АС/мипора 94/6

Содержание Диаметр Плотность, Критический гранул АС,% инициирования г/см3 диаметр, мм

20 18 0,595 8,5

18 0,605 9,5

50 19 0,84 15,5

В работе [3] приводятся данные о детонационных характеристиках нескольких видов селитр при различной степени измельчения. Так для сухой тонкоизмельченной АС при плотности 0,8 г/см3 при испытаниях в открытом заряде критический диаметр равен 100 мм, при испытаниях сухой гранулированной селитры плотностью 0,9 г/см3 в массивной стальной оболочке критический диаметр составляет 70 мм, у гранулированной селитры по ГОСТ 2-85 при плотности 0,95 г/см3 в исследованиях в открытом заряде при инициации 50 г шашкой ТНТ критический диаметр составляет 200 - 250 мм.

В работе [45] отмечается, что критический диаметр аммиачной селитры в открытых зарядах в зависимости от размеров частиц, плотности и влажности, колеблется в широких пределах. Он примерно в 100 раз больше, чем у обычных ВВ: при нормальных условиях аммиачная селитра, применяемая в качестве удобрения, при комнатной температуре имеет критический диаметр заряда от 250 до 1000 мм. Та же аммиачная селитра может иметь критический диаметр заряда порядка 100 - 125 мм в слабо ограниченном пространстве и всего лишь 50 мм в ограниченном пространстве.

Детонация сухой тонкоизмельченной селитры при плотности 0,8 г/см3 распространяется устойчиво в открытых зарядах диаметром около 100 мм. Взрывчатое превращение чешуйчатой аммиачной селитры (размер частиц 1 мм) с влажностью 1% затухает в заряде диаметром 300 мм. Аммиачная селитра с содержанием влаги 3% не взрывается в зарядах еще больших диаметров [50].

В работе [64] экспериментально была определена скорость детонации о гранулированной АС при плотности 0,69 кг/м . В стальных трубах диаметром от 12 до 52 мм наблюдалась устойчивая детонация со скоростями в диапазоне от 1100 м/с до 1900 м/с.

В работе [43] отмечается, что скорость детонации аммиачной селитры значительно меньше, чем других ВВ и лежит в пределах от 1500 до 2500 м/с (тротила - 6800 м/с, нитроглицерина - 8000 м/с). Теплота взрывчатого разложения аммиачной селитры около 350 ккал/кг ВВ, т.е. также значительно менее, чем у других ВВ (тротила - около 1000 ккал/кг). Температура взрыва по расчету равна 1300 °С, что значительно ниже температуры взрыва тротила, аммонитов и др. ВВ. Для получения достаточно полного взрыва размеры образца (заряда) аммиачной селитры должны быть нескольких, вплоть до десятка сантиметров, масса -несколько кг, т.е. в пределах, характерных для распространенной промышленной упаковки (мешки). Количество газов, выделяемое при взрывном разложении АС, приблизительно такое же, как при взрыве наиболее распространенных промышленных взрывчатых веществ (ВВ) и составляет 850 - 1000 л/кг или 3,0 - 3,5 моля газа на моль исходной аммиачной селитры. Однако тепловой эффект реакций внутримолекулярного разложения аммиачной селитры не велик, и взрывное превращение происходит с малыми скоростями в оболочках с повышенной прочностью или в больших массах и при мощном первичном инициирующем импульсе.

В работе [44] в условиях полигонных испытаний была определена скорость детонации высокоплотной АС (с насыпной плотностью 0,92 г/см3). В зависимости от веса детонатора скорость детонации меняется от 2140 до 3460 м/с.

В ГосНИИ «Кристалл» были исследованы взрывоопасные свойства гранулированной и пористой аммиачной селитры различных производителей [3, 63]. Были проведены исследования по ГОСТ 4545-88 «Чувствительность к удару: частость взрывов в приборе 1 ; нижний предел в приборе 2, мм» и по ГОСТ Р 50835-95 «Чувствительность к трению при ударном сдвиге: нижний предел при ударном сдвиге, МПа». Исследования всех образцов селитры российских и иностранных производителей показали, что нижний предел чувствительность к удару в приборе 2 составляет 500 мм. Для всех образцов частость взрывов в приборе 1 составляет 0 %, а нижний предел при ударном сдвиге не менее 1200 МПа. Таким образом, было установлено, что все исследованные образцы АС не чувствительны к механическим воздействиям (удару, трению).

Смесевые ВВ на основе аммиачной селитры в твердом состоянии (кристаллической, порошкообразной, гранулированной и др.) изготавливаются путем механического смешивания компонентов: АС и горючих добавок (одной или нескольких) каким либо из известных способов, включая ручной, обеспечивающих эффективность перемешивания и безопасность процесса.

При наличии сырья специальных марок смесевые ВВ с высоким уровнем качества и взрывчатых характеристик получаются без использования дополнительных технологических приемов и добавок при подготовке исходных компонентов и выполнений смешивания.

Следует признать, что в России, в отличие от мировой практики не производится сырье специальных марок или необходимого качества для изготовления смесевых ВВ различных типов. В первую очередь это относится к основному (по объему применения) компоненту - аммиачной селитре, в том числе и пористой.

Известно, что свойства, технологичность и эффективность применения смесевых ВВ в значительной мере зависят от разновидности (товарной формы) и качества АС. В смесях АС в твердом состоянии с горючими добавками, в первую очередь - с жидкими (ЖГД), наиболее эффективной является форма АС в виде пористых гранул (ПАС) [59], или в виде "расширенных", т.е. так же пористых, мелкодисперсных частиц [69]. Наличие газовых включений в заряде ВВ вообще является принципиальной особенностью, определяющей способность и критические условия взрыва ВВ [43, 49, 68-71].

Внутренняя структура и/или "пористость" частиц (гранул) АС, а также и заряда ВВ, должна оцениваться как качественно, так и количественно, с учетом целевого назначения смеси — вещества (ВВ), способного к взрыву с максимально возможным выделением энергии. В качестве исходной принципиальной характеристики пористости гранул АС может быть принято определение, данное в работе [59]. В ней суммарную пористость предлагается оценивать как состоящую из двух частей: доступной для заполнения ЖГД в необходимом -стехиометрическом по отношению к АС количестве и, остающейся "свободной", в виде газовых включений приблизительно вдвое большего объема по сравнению с первой. В реальных условиях пористость твердого тела, в данном случае - частиц АС, определяется большим числом качественных и количественных показателей: формой и размерами самой частицы, а также пор (полостей) в ней, равномерностью распределения их по телу гранулы, характером "замкнутости" ("открытости") и т.д.

Получение твердых частиц - гранул с газовыми включениями: полостями, кавернами, трещинами, каналами (в общем - порами) может быть осуществлено по ряду способов, основанных на использовании особенностей физических свойств АС в жидком и твердом состоянии, а также на реализации специальных технологических приемов и поверхностных явлений на границах раздела фаз [3, 6, 44, 68, 69].

Применяемые в промышленности способы получения АС в виде гранул, в том числе пористых, размером от долей до нескольких мм, можно объединить в несколько групп:

- формирование капель плава (высококонцентрированного раствора) АС и последующее охлаждение капель с переводом АС в твердое кристаллическое состояние (принятое название способа - приллироваиие) [6, 43, 44];

-формирование гранул путем послойного напыления мелких капель плава АС на исходную частицу - затравку с последующим охлаждением и сушкой (общеизвестное название - грануляция) [44];

- формирование гранул прессованием, таблетированием, экструзией и др.;

При изготовлении ПАС по методу приллирования может быть реализовано несколько режимов:

- охлаждение и сушка в специальном (ступенчатом) температурном режиме капель, сформированных из плава АС с повышенным (до нескольких процентов) содержанием воды [44, 68, 72];

- газификация ("вспенивание") плава АС в каплях с последующим их охлаждением и отверждением.

Газификация капель может быть осуществлена "химически" или "физически". При химическом способе газовые включения в теле гранулы образуются из продуктов взаимодействия, предварительно введенных в плав веществ - порообразователей (порофоров) с основным веществом или между собой [73]. При физическом способе газовые включения образуются за счет выделения газа, предварительно растворенного в плаве АС, и/или при обработке продукта в вакууме[74].

Общей особенностью гранул, полученных по методу приллирования, является наличие скорлупообразной внешней оболочки, которая формируется при образовании капель под действием сил поверхностного натяжения и кристаллизации капель с поверхности. Основная часть последующих процессов происходит внутри этой оболочки. Одним из результатов физико-химических превращений в грануле - «прилле» является образование усадочной раковины, наличие и объем которой определяются разностью плотностей АС в жидком и твердом состоянии, а также явлениями «сжатия» капли под действием сил поверхностного натяжения [2, 44, 75].

При формировании капель из высококонцентрированного плава (содержание воды - доли процента) и монотонном режиме охлаждения, как это реализуется при производстве АС общетехнического назначения (АС по ГОСТ 2-85), в грануле образуется одна четко ограниченная полость, соединенная с поверхностью гранулы каналом. При этом тело гранулы представляет собой поликристаллическую структуру с высокой степенью сплошности [44]. Формально такая гранула может рассматриваться как пористая: пористость около 17%, если её рассчитать по разности плотностей без учета явлений усадки, в действительности объём полости составляет 3 — 7% от объёма гранулы[2, 44]. В реальных условиях при изготовлении ВВ эта пористость не проявляется, т.к. ЖГД в виде минеральных масел в полость гранулы не проникает из-за капиллярного эффекта в канале, а тело гранулы масло не впитывает.

При формировании капель из "влажного" плава и охлаждении со ступенчатым или "пилообразным" изменением температуры в областях фазовых переходов, а также с обеспечением удаления влаги (сушки) происходит нарушение сплошности кристаллической структуры массива прилл-гранул. Эти гранулы отличаются увеличенным, по сравнению с гранулами высокоплотной АС, суммарным объемом внутренних полостей. Полости не имеют четких очертаний, содержат в себе рыхлые образования из кристаллов АС и сообщаются с поверхностью гранулы системой сквозных каналов. Поверхность гранул ПАС деформируется, утрачивает сплошность и стекловидность, в итоге становится "бугристой" и "шероховатой" или "матовой". Первоначальным признаком повышенной пористости гранул является уменьшение их насыпной плотности по сравнению с высокоплотной АС. Для реализации способа в промышленности необходимо создание специального технологического комплекса, отличающегося сложным и громоздким оборудованием на операциях охлаждения - сушки.

При изготовлении ПАС по методу приллирования и газонаполнения изменения в структуре гранул происходят за счет образования преимущественно замкнутых полостей-пузырьков, отделённых друг от друга сплошными, подобными внешней оболочке гранулы стенками - перегородкам. Размеры и равномерность распределения полостей в грануле однозначно определяются равномерностью распределения и реакционной способностью порофора в плаве АС. Поверхность гранул ПАС, полученных вспениванием, остается сплошной и однородной глянцевой" или "стекловидной") как у гранул высокоплотной АС. Насыпная плотность вспененных гранул меньше таковой для высоко плотной АС. Привлекательность способа для практической реализации определяется возможностью внедрения его на существующих производствах АС общетехнического назначения с незначительным дооснащением оборудования на операциях подготовки порофора и введения его в плав АС. Именно такой подход реализован на азотных заводах России.

Особенности строения и структуры частиц АС, полученных по различным методам, наглядно просматриваются на фотографиях, сделанных с использованием различных аппаратов: от обычных плёночных фотокамер до сканирующих электронных микроскопов [3, 69, 74-78].

Принципиально отличаются от описанных по структуре гранулы ПАС, полученные по методу "грануляции". Структура гранул этого типа отличается однородным "зернистым" строением по всему телу и поверхности [77].

Изменения в кристаллической структуре гранул АС, сформированных по любому из методов, могут быть получены и в готовом продукте путем термообработки - нагрева (охлаждения) до температур, превосходящих температуры фазовых переходов. Этот процесс хорошо известен и широко используется при работе с веществами в кристаллическом состоянии. Применительно к АС до практической реализации метод доведен в Польше [78-82], а затем воспроизведен в производственном объединении "Северовостокзолото" (г. Магадан) в рамках деятельности совместного предприятия "Каскад". Способу было дано название - "поризация". В настоящее время способ поризации АС на условиях правопреемственности в доработанном виде и с применением оригинального оборудования используется в компании "Монмаг" (Монголия) [83].

При поризации АС, взятой в виде готовых гранул, происходящие в структуре изменения в целом можно определить как образование трещин в кристаллических блоках и выход этих трещин на поверхности гранул и полостей в них. Это приводит к изменению характера пористости из "замкнутой" в "открытую", повышению однородности распределения полостей, включая трещины, по телу гранулы, а также к нарушению однородности поверхности гранулы и уменьшению насыпной плотности на 5 - 10% [77, 78, 83].

Селитра, выпускаемая в России под марками "пористая" (несколько разновидностей продукта и заводов-изготовителей) уступает по ряду показателей аналогам от зарубежных производителей, что подтверждено большим количеством лабораторно-полигонных исследований и испытаний в промышленных условиях. Результаты испытаний опубликованы в печати и регулярно сообщаются на научных конференциях и симпозиумах по взрывному делу.

Все особенности селитры марок "пористая" в РФ обусловлены принятой технологией изготовления по методу приллирования и последующего химического газонаполнения (вспенивания) капель-гранул, которые получаются в виде сферических тел с гладкой скорлупообразной внешней оболочкой и полостями-порами "замкнутого" или "закрытого" типа. Известно, что наиболее эффективной и применяемой для изготовления ВВ практически во всем мире, является ПАС с частицами-гранулами неправильной (не сферической) формы и пористостью полностью или частично открытого типа.

Строение и структура гранул ПАС определяют возможности и широту использования этого продукта в составе ВВ различных типов, которые можно подразделить на две приблизительно одинаковые по объёму применения группы:

А - механические смеси АС (ПАС) в исходном (гранулированном) состоянии с горючими добавками, в первую очередь, с дизельным топливом (ДТ) - смеси АСДТ, "Игданит", гранулиты или А№Ю;

Б - композиционные системы в виде комбинаций смесей АСДТ с В В эмульсионного типа (ЭВВ) - смеси типа "Эмулан", "Гранэмит" или "тяжелое" А№0.

Если для смесей группы "А" использование АС марок "пористая" российского производства является приемлемым, то для ВВ группы "Б" оно является проблематичным и ни где в России в реально требуемых объёмах не реализовано.

Ещё одним видом сырья для ВВ, не выпускаемого азотной промышленность России, является АС в "чистом" виде, например в кристаллическом состоянии. Проблема "чистой" АС частично может быть решена путем отгрузки отдельным потребителям АС в виде плава, но это не решает проблемы в целом.

Нитрату аммония принадлежит печальное первенство по количеству аварии с большой массой вещества, взорвавшегося в одни момент. Аварии, произошедшие при участи АС рассмотрены в работах [3, 43, 44, 53, 57, 58, 84-87].

Так как рассмотрение аварий требует анализа произошедших событий, а такое сложного явления, как переход горения в детонацию, носит вероятностный характер, отмечу, что данные по некоторым инцидентам отсутствуют или разрознены по различным источником, и зачастую противоречивы.

Известны достаточно сильные и разрушительные взрывы при хранении и перевозке селитры. В 1921 г. произошли крупные взрывы в Кривальде и Оппау при рыхлении слежавшейся аммиачной селитры взрывным способом. Многие крупные взрывы и пожары произошли на транспортных морских судах, перевозивших селитру в закрытых трюмах. В апреле 1947 г. в порту около Техас-Сити (США) в результате пожара, возникшего в трюме похода «Грандкамп», взорвалось 2000 т селитры. Взрывом был вызван пожар на другом стоявшем поблизости пароходе, который также закончился взрывом 1000т селитры. Взрыв в Техас-Сити является одним из самых разрушительных взрывов за всю историю производства и применения аммиачной селитры. В июле того же года в морском порту Бреста (Франция) на пароходе «Либерти» взорвалось 2000 т селитры. В январе 1953 г. на пароходе «Тиррения», находившемся в Красном море, взорвалось 4000 т селитры. Известны случаи загорания и подрывов селитры на железнодорожном транспорте.[51, 61, 70, 86]

В обзорах [53, 63, 84, 85] представлены сведения об авариях, связанных с производством и транспортировкой аммиачной селитры, в хронологическом порядке.

Одни из самых разрушительных взрывов при хранении аммиачной селитры за последние десять лет произошел 21 сентября 2001 на складе фирмы «Grande

Paroisse» в г.Тулуза (Франция), где хранилось 200 - 300 тонн гранулированной АС [53, 63, 88-90]. Взрыв произошел в 10:17 на складе, где хранилась аммиачная селитра. В результате взрыва погибло 30 человек (22 человека в здании фабрики и 8 вне ее), 2500 человек было ранено, 30 из них тяжело, и 1 человек умер на следующий день. Эквивалент взрыва составил 20-40 т ТНТ, что соответствует детонации 40-80 т АС. Размеры кратера, образовавшегося после взрыва, составили 40 м в диаметре и 7 м в глубину.

Расследования причин аварий показали, что в большинстве случаев первопричиной взрывов было загорание или термическое разложение селитры. Переходу горения во взрыв способствует замкнутость помещения, когда затруднено удаление продуктов горения и давление газов в помещении повышается. Горение, а также саморазогрев в результате термического разложении, интенсифицируются при больших массах продукта.

Выводы.

В диссертации, являющейся научно-квалификационной работой, изложены научно-обоснованные технологические разработки по исследованию свойств аммиачной селитры и изготовлению смесей на ее основе.

Основные научные результаты, выводы и рекомендации сводятся к следующему:

1. В работе установлено, что показатели адсорбционной способности АС по отношению к ДТ позволяют судить о качестве пористой селитры, а следовательно, и о детонационных свойствах смесей АСДТ на ее основе. Хорошая адсорбционная способность ПАС обеспечивает высокие показатели детонационной способности, эффективности и экологичности составов АСДТ.

2.Разработан методика определения адсорбционной способности ПАС по отношению к ДТ удалением избытка масла с поверхности гранул с помощью фильтровальной бумаги, позволяющий получить показатели, корректно отражающие целевое назначение ПАС - изготовление смесей АСДТ. Методика рекомендована для применения в промышленных условиях на заводе -производителе ПАС (ООО «Ангарский азотно-туковый завод»)

3. Экспериментально определено отличие в меньшую сторону детонационных характеристик смесей АСДТ на основе селитр российского производства от детонационных характеристик аналогичных составов на основе селитр иностранного производства.

4. Подтверждено, что взрывчатые характеристики смесей АСДТ на основе селитр российского производство подвергнутых термической обработке улучшаются, но все же остаются ниже полученных для составов на основе ПАС иностранного производства.

5. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что у образцов ПАС французского и китайского производства не проявляется экстремум характерный для модификационного перехода III—>11, который наблюдается у образцов отечественных селитр при температуре 86-88 °С.

6. Для смесей АСДТ на основе селитр различных производителей и марок решена научно - техническая задача подтверждения определяющего влияния качества пористой аммиачной селитры на качество взрывчатых смесей на ее основе с дизельным топливом.

7. Решена научно - техническая задача применения литьевой технологии для формирования взрывчатых зарядов пониженной плотности из расплава аммиачной селитры, карбамида и алюминия температура плавления, которого ниже 100°С. Полученное решение направлено на повышение безопасности технологии изготовления литых пористых зарядов, за счет применения в качестве теплоносителя воды.

8. С помощью метода ДСК построена диаграмма плавкости смеси аммиачной селитры и карбамида и установлено отсутствие фазовых переходов аммиачной селитры в эвтектическом составе. Отработана технология изготовления литых пористых зарядов пониженной плотности методом вакуумного формования из сплава аммиачной селитры, карбамида и алюминиевой пудры (АС/К/ПАП-2 67,5/22,5/10). Определены детонационные характеристики литых пористых зарядов: с^ при плотности 0,6-0,7 г/см составляет 22 - 23 мм, Б при плотности 0,6 - 0,8 г/см3 составляет 2,5 - 3 км/с.

9. Исследованный состав и литые пористые заряды на его основе рекомендуются для проведения взрывных работ, когда необходимо мягкое воздействие (добыча штучного камня, добыча кристаллосырья, дробление «негабарита», мягкое метание).

1. Колганов Е. В., Соснин В.А. Состояние и перспективы развития ПВВ в России и за рубежом // Взрывное дело. 2008. Выпуск №100/57. С. 20-33.

2. Чернышев А. К., Левин Б.В., Туголуков А.В., Огарков А.А., Ильин В.А. Аммиачная селитра: свойства, производство, применение / под ред. Б.В. Левина, А.В. Туголукова. М. 2009.

3. Михайлов Ю.М., Колганов Е.В., Соснин В.А. Безопасность аммиачной селитры и её применение в промышленных взрывчатых веществах. «Партнёр-плюс», Дзержинск. 2008.

4. Чернышев А.К., Левин Б.В., Конвисар Л.В., Аммиачная селитра и удобрения на ее основе (Вопросы техники безопасности, аварии на производства, при хранении и транспортировке). М. 2003.

5. Иванов М.Е., Олевский В.М., Поляков Н.Н. и др. Технология аммиачной селитры./Под ред. Олевского В.М. М.: Химия. 1978.

6. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. т. I.

7. Справочник азотчика /по общей редакцией Е.Я. Мельникова. М.: Химия. 1987. т. II.

8. Курин Н.П. // Химическая промышленность. 1953. №7. 193с.

9. Мурадов Г.С., Шомин И.П. Получение гранулированных удобрений прессованием. М.: Химия. 1985.

10. Michael J. Herrmann and Walter Engel, Phase Transition and lattice dynamics of ammonium nitrate // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1997. №22. p. 143-147

11. Mishra Indu B. Potassium fluoride stabilized ammonium nitrate. United states patent. 1985. №4552736

12. Oberth Adolf E. Phase-stabilization of ammonium nitrate by zinc diammine complexes. United states patent. 1991. № 5071630

13. Engel Walter, Eisenreich Norbert, Thiel Klais-Dieter. Process for producing phase- stabilized ammonium nitrate. United states patent. 1991. № 5063036

14. Mehrotra Ashok К, Markovich I Lee. Potassium fluoride stabilized ammonium and method of producing potassium fluoride stabilized ammonium nitrate. United states patent. 1992. №5098683

15. Highsmith Thomas K, Hinshaw Carol J, Wardle Robert B. Phase-stabilized ammonium nitrate and method of making same. United states patent. 1994. №5292387

16. Kim Jun-Hyung. Preparation of phase stabilized ammonium nitrate (PSAN) by a salting out process // Journal of chemical Engineering of Japan. 1997. №30 (2). p. 336338

17. Kim Jun-Hyung, Hon Myun-Pyo, Imu Yo Jin. Production of phase stabilized ammonium nitrate by salting out method. Japanese patent. 1999. №JP 11100210

18. Mendenhall Ivan V, Smith Robert G, Taylor Robert D. Phase stabilized ammonium nitrate and method of making the same. United states patent 2002. №6372191

19. Blomquist Harold R. Process for preparation free-flowing particulate phase stabilized ammonium nitrate. United states patent application. 2002. №20020096235

20. William P. Sampson, Peter J. Astrauskas. Process for preparation phase stabilized ammonium nitrate. United states patent. 2003. №6641622

21. Engel Walter, Heinisch Herbert. Process for preparation phase-stabilized ammonium nitrate. United states patent. 2003. №6508995

22. Hamilton, Brian K. Phase-stabilized ammonium nitrate. United states patent application. 2004. №2004014936

23. Santhosh G, Venkatachalam S, Krishnan K, Ninan K.N., The phase stabilization of ammonium nitrate by potassium dinitramide a differential scanning calorimetric study//NTREM. Pardubic. 2005 p. 316-323

24. Киселев С. H. , Никифоров А. Е. , Седова О. А. Влияние размера частиц на полиморфные переходы аммиачной селитры // Вестник Казанского технологического университета. 2001. № 2. с. 120-124

25. Клякин Г.Ф. Разработка концепции и основные направления фазовой стабилизации нитрата аммония как окислителя экологически чистыхвысоконоэнергитических конденсированных систем // HEMs-2004: Материалы конференции. Белокуриха. 2004. с. 14-16.

26. V. J. Russo. Stabilization of Ammonium Nitrate Prills // Eng. Chem. Prod. Res. 1968 №7 (1). p.69-74

27. L. Brown, Albert W. Green, Ladelle. Blanton J. Agric. Stabilizing ammonium nitrate against crystalline change Marion // Food Chem. 1968. № 16 (3). p.373-377

28. C. Oommen, S.R. Jain: Ammonium nitrate: a promising rocket propellant ixidixer//Journal of Hazardous Materials. 1999. A67. 253 p.

29. L. Filipescu, D. Fatu, T. Coseac, Mocioi Mihaela, E. Segal. On the chemical and thermal stabilization of ammonium nitrate (IV) // Thermochimica Acta. 1986. №97.

30. Menke Klaus, Boehnlein-Mauss Jutta: Properties of AN and PSAN/GAP -propellants // International Annual Conference of ICT. 1996. 27 th (Energetic Materials). p.21.1 -21.15

31. Menke Klaus, Boehnlein-Mauss Jutta, Schubert Hiltmar: Characteristic properties of AN/GAP propellants// Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1996. №21(3). p.139-145

32. Menke Klaus, Boehnlein-Mauss Jutta, Schmid Helmut, Bucerius Klaus M., Engel Walther. Solid propellant base on phase-stabilized ammonium nitrate. European Patent. 1996. №EP 705808.

33. Mathew Suresh, K. Krishnan, K.N. Ninan. A DSC study on the effect of RDX and HMX on the thermal decomposition of phase stabilized ammonium nitrate // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1998. №23(3). p. 150-154

34. P.N. Simoes, L.M. Pedroso, A.A. Portigal, J.L. Campos. Study of the thermal decomposition of phase-stabilized ammonium nitrate and determination of kinetic parameters// Thermochimica Acta. 1998. №319 (1-2). p. 55-65,

35. Mathew Siresh, K. Krishnan, K.N. Ninan. Effect of energetic materials on thermal decomposition of phase-stabilized ammonium nitrate an eco-friendly oxidizer // Defence Science Journal. 1999. №49(1). p. 65-69

36. Cook M.A. The Science of industrial Explozives // USA. Ireco Chemicals. 1974.

37. Дытнерский Ю. И. Теоретические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М.: Химия. 1995.

38. B.Zigmunt, D.Buczkovski. Influence of Ammonium Nitrate Prills" Properties on Detonation Velocity of ANFO // Propellants, Explosive, Pyrotechnics. 2007. № 5 (32). p. 411 -414

39. В.Понговский, С.Серафинович, Б.Субоч. Некоторые особенности польской пористой аммиачной селитры // Материалы VII конференции по БВР. Киев. ИГТМ. 1982.40. Патент Польши №9533141. Патент Польши № 11629742. Патент Польши №257145.

40. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И., Промышленные взрывчатые вещества. Недра. 1973.

41. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой мощности/ под ред. Олевского В. М.: Химия. 1990.

42. Минович М.А. Производство аммиачной селитры. М.: Химия. 1968.

43. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Андриенко Л.П., Стрижевский И.И., Мошкович Е.Б. Скорость термического разложения твердого нитрата аммония в присутствии влаги и избыточной азотной кислоты // Журнал прикладной химии. 1987. т.60, вып. 1. с. 3-7.

44. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Вайс Н.Г., Алексеев И.И., Стрижевский И.И., Мошкович Е.Б. Экспериментальное исследование термического разложения закисленной аммиачной селитры // Журнал прикладной химии. 1988. т.61, вып.1. с. 131-132.

45. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Морозкин С.Ю., Андриенко Л.П., Кинетика тепловыделения при термическом распаде технической аммиачной селитры // Журнал прикладной химии. 1984. вып 9. с. 1926-1929.

46. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Государственное энергетическое издательство. 1957.

47. Моисеенко П.М., Некоторые взрывчатые характеристики взрывчатых смесей перхлората аммония и аммиачной селитры с алюминиевой пудрой // Взрывное дело. 1975. №75/32. с. 135-141.

48. Иоффе В.Б., Меньшиков Б. А., О детонационной способности водонаполненных взрывчатых веществ // Взрывное дело. 1975. №75/32. с.141-151.

49. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Андриенко Л.П., Стрижевский И.И., Мошкович Е.Б., Кинетические закономерности влияния СГ на термическое разложение аммиачной селитры // ЖПХ. 1989. т.62, вып.11. с. 2417-2422.

50. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. М: Наука. 1976.

51. Козак Г.Д. Изучение воспламенения вторичных взрывчатых веществ Дис. к — та тех. наук. М. 1971.

52. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория ВВ. М.: Оборонгиз. 1960.

53. Ispra Workshop on Ammonium Nitrate. 30 January 1 February 2002. Ispra/Italy.

54. Kersten R.J.A. and Mak W.A., Explosion hazards of ammonium nitrate, How to assess the risks? // The International Symposium on Safety in the Manufacture, Storage, Use, Transport and Disposal of Hazardous Materials. 10-12 March 2004. Tokyo.

55. Clark G.B. Basic properties of ammonium nitrate flue oil moistures // Colorado School of mines Quarterly/ 1981. v. 76, n 1

56. Мейдер Ч. Численное моделирование детонации. М.: Мир. 1985.

57. Miyke A., van der Steen А.С., Kodde H.H. // Proc. 9th Sympos. on Detonation. Portland. 1989. p. 560.

58. Михайлов Ю.М., Колганов Е.В., Соснин В.А., Безопасность аммиачной селитры и ее применение в промышленных взрывчатых веществах. Дзержинск: Партнер-плюс. 2008.

59. Б.С. Ермолаев, Б.А. Хасаинов, А.-Н. Прель, П. Видаль, A.A. Сулимов. Низкоскоростная детонация в нитрате аммония и смесях на его основе // 13-й Всероссийский симпозиум по горению и взрыву. 7-11 февр. 2005. Черноголовка, доклад № 155.

60. Дремин А.Н. и др. Исследование детонации промышленных ВВ// Физ. —техн. Проблемы разработки полезных ископаемых. 1971. №1.

61. Бостанжогло К.Ф., Росси Б.Д. Аммиачно селитренные взрывчатые вещества. М.: Оборониз. 1940.

62. Додух В.Г., Старшинов A.B., Черниловский A.M. и др. Влияния типа и свойств аммиачной селитры на взрывчатые характеристики сыпучих смесевый ВВ // Горный журнал. 2003. № 4-5. с. 66 70.

63. Кук М.А. Наука о промышленных взрывчатых веществах. М.: Недра. 1980.

64. Lu Chunxu. The Aplication of Surfase Active Theory tu Energetic Materials -Research of Expansions Ammonium Nitrate Explozives // NTREM VIII. 2005. p.260.

65. Боуден Ф.И. Возбуждение и развитие взрыва в твердых и жидких веществах. М.: НИЛ. 1955.

66. Апин А.Я., Воскобойников И.М., Соснова Г.С. Протекание реакций в детонационной волне смесевых ВВ// ЖПМТФ. №5. 1953.72. Патенты США №3966853.

67. Авторские свидетельства и Патенты РФ №№ 1616048, 2078065. 2230028 и др.

68. G.D. Kozak, A.V. Starshinov, O.B. Litovka, E. Y. Chugreeva. Cast porous charges on a base of ammonium nitrate urea eutectic // NTREM XI. 2008. p.394 - 401

69. Галкин B.B., Маслов И.Ю, Буланцев Ю.А. и др. Опыт применения гранулированной аммиачной селитры на предприятиях, ведущих взрывные работы // Взрывное дело. 1998. №91/48. с. 226-230

70. Старшинов А.В., Овян А.И., Фадеев В.Ю. Некоторые принципиальные основы и технические особенности применения АС в смесевых ВВ// Взрывное дело. 1998. №91/48

71. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы улучшения. М.: Химия. 1987.

72. B.Zigmunt, D.Buczkovski, Influence of Ammonium Nitrate Prills" Properties on Detonation Velocity of ANF //. Propellants, Explosive, Pyrotechnics. 2007. No.5(32). p. 411 -414.

73. В.Понговский, С.Серафинович, Б.Субоч. Некоторые особенности польской пористой аммиачной селитры // Материалы VII конференции по БВР. Киев, ИГТМ. 1982. с.4.80. Патент Польши № 9533181. Патент Польши № 11629782. Патент Польши №257145

74. Ж.Жамьян, Кутузов Б.Н., Старшинов А.В. Опыт производства и применения взрывчатых материалов на карьерах Монголии // Горный журнал. 2000. №8. с.31-34.

75. Richard J. Mainiero, James H. Rowland III. A review of recent accidents involving explosives transport // The Journal of Explosives Engineers. March/April 2009. p. 6-13.

76. Harry Verakis, Thomas Lobb. Bulk transport vehicle fire safety: preventing a mine site disaster // The Journal of Explosives Engineers. March/April 2009. p. 14-19.

77. Бесчастнов M.B. Промышленные взрывы. Оценка и предупреждение. М.: Химия. 1991.

78. Державец А.С. Уроки несанционированных взрывов на подземных рудниках // Горный журнал. 2009. №5. с. 97-99.

79. Mouilleau Y., Dechy N. Initial analysis of the damage observed in Toulouse after the accident that occurred on 21th Septemder on the AZT site of the Grand Paroisse Company//InternationalESMG Symposium. Nurnberg, Germany. 2002.

80. Ремпель Г.Г., Ликин В.А. Безопасность труда при работе с взрывчатыми веществами. М.: Оборонгиз. 1963.

81. Козак Г.Д. Критический диаметр и спиновые явления при детонации литых и жидких ВВ // Физика горения и взрыва. 1995. т. 31 №2. с. 161-165

82. Апин А .Я., Велина Н.Ф. О критических диаметрах зарядов ВВ и скорости детонации гексогена. // Взрывное дело. М.: Недры. №63/20. 1967. с. 5-37

83. Кукиб Б.Н. Влияние диаметра заряда на скорость детонации взрывчатых веществ // Взрывное дело. 2008. №99/56. с. 207-2016

84. Кукиб Б.Н. Влияние оболочки на величину критического диаметра детонации взрывчатых веществ // Взрывное дело. 2009. №101/58. с. 51-56

85. Кукиб Б.Н., Лавров В.Р., Шведов К.К. и др. Метод определения критического диаметра и критической скорости детонации промышленных ВВ/ В сб. Методы испытаний низкочувствительных ВВ. Черноголовка, ЧОИХФ. 1991. С.40-49.

86. Muhamed Suceska. Test Metods for Explosives. USA, Springer. 1995.

87. Руднев А.Ю., Удовиченко В.П., Петров E.A., Казутин М.В. Отработка методик определения работоспособности промышленных ВВ // Материалы и технологии XXI века. М.: ИЭИ "Химмаш". 2000. с.82-85.

88. Смирнов A.C., Соснин В.А., Хворов Ф.Т., Филинов А.И., Карачев А.Г., Михайлюкова А.И., Кузмичев Д.Ю. Методические вопросы определения скорости детонации промышленных ВВ // Взрывное дело. 2009. №101/58. с. 169-174

89. R. D. Dick, R. L. Parrish. Instrumentation techniques for monitoring shock and detonation waves // Experimental Techniques. 1986. Volume 10, Issue 8. p. 26-31

90. Козак Г. Д., Райкова В.М., Алешкина Е.И. Критические условия распространения и фоторегистрации детонационных процессов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2005.

91. Гольдбингер Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз. 1963.

92. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир. 1987.

93. Hohne G., Hemminger W. Differential Scanning Calorimetry. Second Edition. Springer. 2003.

94. Brown M., Gallagher P. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. 1998.

95. Киселева И. А., Огородова Л. П. Термохимия минералов и неорганических материалов. М.: Научный мир. 1997

96. А. Г. Морачевский, Г. Ф. Воронин, В. А. Гейдерих, И. Б. Куценок. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. М.: Академкнига. 2003.

97. Sumin A.I., Gamezo V.N., Kondrikov B.N., Raikova V.M. Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package // Trans, of the 11-th Int. Detonation Symposium. USA. 2000. p. 30-35

98. Сталл Д., Вестрем Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир. 1971

99. Васильев Е.К., Нахмансон М.М. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука. 1986

100. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно оптический анализ. М.: Металлургия. 1970.

101. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиздат.1960.

102. Недома И.Н. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия. 1975.

103. Физика твердого тела: Лабораторный практикум. В 2 т./Под ред. проф. А.Ф. Хохлова. Том 1. Методы получения твердых тел и исследования их структуры. М.: Высш. шк. 2001. 364 с.

104. Ельяшевича М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Либроком. 2009.

105. A.A. Бабушкин и др. Методы спектрального анализа. 1962

106. Бахшиев Н. Г. Введение в молекулярную спектроскопию. 1987

107. Л.В. Левшин и др. Методы спектрального анализа. Учебник. 1962

108. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. 1982

109. Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин , Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа. 1989.

110. Мальцев A.A. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд. Московского ун-та. 1980.

111. Козак Г.Д., Кондриков Б.Н., Сумин А.И. Исследование зависимости скорости детонации вспененных алюмотола и тротила от плотности заряда// Физика горения и взрыва. 1998. Т. 34, №4. с. 448-4.52.

112. Козак Г.Д., Райкова В.М., Казакова C.B., Алешкина Е.И. Экспериментальные методы исследования безопасности экзотермических реакций. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008.

113. Kondrikov B.N.,Kozak G.D., Starshinov A.V. Critical conditions of low and high velocity regimes in liquid nitrocompounds // Paper summaries The 11-th Int. Detonation Symposium. USA, Snowmass, Colorado. 1998. p. 231-234.

114. Клевке В. Л., Поляков H. H., Арсеньева Л .3. Технология азотных удобрений. М. 1956.

115. Кондриков Б.Н., Анников В.Э., Козак Г.Д. Обобщенная зависимость критического диаметра детонации пористых веществ от плотности// Физика горения и взрыва. 1997. Т. 33, №2. c.l 11-123

116. Б.Н. Кондриков, В.М. Райкова, Пределы детонации взрывчатых растворов // Физика горения и взрыва. 1977. т. 13, N 1. с. 55-62

117. Лихолатов Е.А. Расчет кинетических характеристик химического превращения органических жидкостей в детонационной волне // Дис. к та тех. наук. М. 2004.

118. Анников В.Э., Кондриков Б.Н., Акинин Н.И., Козак Г.Д. Свойства и безопасность водонаполненных взрывчатых систем. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006.

119. Анников В.Э., Кондриков Б.Н., Парфенов Л.П., Смагина Н.П., Шабалина Л.М. Изучение детонации алюминийсодержащих водонаполненных ВВ.//Вопросы теории взрывчатых веществ: тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1974. Вып.83. С.7988.