автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Модифицирование аммиачной селитры неорганическими кремнийсодержащими соединениями

На правах рукописи

О&г-

Усмонов Камаридин Пазлидинович

Модифицирование аммиачной селитры неорганическими кремнийсодержащими соединениями

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2013

005544796

005544796

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева» на кафедре технологии неорганических веществ

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Почиталкина Ирина Александровна, доцент кафедры технологии неорганических веществ Российского химико-

технологического университета имени Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Беспалов Александр Валентинович, профессор кафедры общей химической технологии Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

кандидат технических наук, Соколов Валерий Васильевич, заведующий лабораторией качества и сертификации ОАО «Научно-

исследовательский институт удобрений и инсектофунгицидов» имени профессора Я.В. Самойлова

Ведущая организация: ОАО «Государственный институт азотной

промышленности»

Защита состоится «4» декабря 2013 г. в 10:00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9 в ауд. 443 (конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы [

Среди минеральных азотных удобрений аммиачная селитра (АС) занимает ведущее место, так как является доступным по цене безбалластным удобрением с высокой концентрацией питательных веществ и сбалансированным содержанием аммонийной и нитратной форм азота.

Основными недостатками, ограничивающими распространение АС, являются физиологическая кислотность, гигроскопичность, слеживаемость, недостаточная механическая прочность гранул, термическая нестабильность и взрывоопасность. АС является окислителем, способным поддерживать горение и детонировать под воздействием некоторых внешних факторов. Во избежание несчастных случаев и техногенных катастроф большинство стран ввели жесткий контроль в сфере производства и обращения АС, а некоторые из них: Алжир, Китай, Филиппины, Ирландия наложил запрет на использование чистой АС в сельском хозяйстве. Существенным недостатком также является полиморфизм, приводящий к нежелательным изменениям физико-химических и механических свойств удобрения при хранении и транспортировке.

Введение добавок неорганических материалов-модификаторов в минеральные удобрения является одним из путей улучшения их потребительских свойств. С этой целью производители АС успешно используют сульфатные, кальциевые, магнезиальные и др. добавки, которые снижают проявление отрицательных и сохраняют положительные свойства АС.

Технология получения АС является многотоннажным производством. Ее годовой выпуск только на территории Узбекистана составляет порядка 1.7 млн. т. Модифицирование АС, в частности, на ОАО «Ферганаазот» заключается в применении магнезиальной добавки, закупаемой за рубежом, что увеличивает затраты на производство. Поэтому в условиях намеченной модернизации производства поиск альтернативных экономически целесообразных добавок, является актуальной задачей.

Цель работы: разработка рецептуры модифицированной АС на основе научного подбора доступных и эффективных неорганических кремнийсодержащих соединений, улучшающих потребительские свойства продукта.

Основными задачами диссертационного исследования являлись:

1. Получение образцов АС, модифицированной неорганическими кремнийсо-

осуилеег^/осг

держащими соединениями, в широком концентрационном диалазоне^тремя способами: смешением, сокристаллизацией и сплавлением.

2. Изучение полиморфных превращений модифицированных образцов АС.

3. Изучение фазового состава модифицированных образцов.

4. Исследование физико-химических и физико-механических свойств экспериментальных образцов (показателя кислотности рН, гигроскопичности, термоустойчивости, прочности гранул и их слеживаемости в условиях длительного хранения).

5. Определение оптимального количества добавки и стадии введения модифицирующих добавок применительно к действующей технологической схеме производства АС на основе крупнотоннажного агрегата АС-72М.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

• экспериментально установлены температурные интервалы и механизм полиморфных превращений экспериментальных образцов АС (нитрата аммония (х.ч.) (НА) в присутствии неорганических соединений);

получены новые данные по:

• влиянию влаги и скорости нагревания на полиморфные превращения и характер разложения модифицированных образцов;

• терморазложению НА в присутствии неорганических кремнийсодержащих соединений: синтетического и природного цеолитов, фосфорита и бентонита;

• определены условия положительного влияния неорганических кремнийсодержащих соединений на свойства продукта: показатель кислотности (рН), гигроскопической точки, фазовой стабилизации, прочности, слеживаемости;

• обоснован механизм ингибирующего действия неорганических кремнийсодержащих добавок на процесс термодеструкции НА.

Практическая значимость.

• определены количественные соотношения АС: добавка, обеспечивающие улучшение основных свойств продукта: уменьшение показателя кислотности, слеживаемости, увеличение прочности и термостабильности;

• обоснован выбор стадии технологического процесса получения АС - введение добавок в плав, обеспечивающий максимальный положительный эффект, предложена технологическая схема процесса.

На защиту выносятся:

• результаты физико-химических исследований системы МНдЫОз - неорганическая добавка, изучения последовательности и температур фазовых полиморфных превращений НА, а также результаты исследований фазового состава осадков, образующихся в плаве в системе КЩМОз - неорганическая добавка на стадии гранулирования;

• результаты исследований основных свойств и термостабильности получаемых продуктов;

• механизм действия добавки бентонита на стабилизацию перехода модификаций AC IV*->II, кристаллической структуры и механической прочности;

• технологические решения для схемы производства модифицированной АС на базе установки АС-72М. "" Апробация работа. Основные положения и результаты работы докладывались

и обсуждались на: V, УП и VIII Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии "UCChT-MKXT" (Москва, 2009, 2011, 2012); XIX Международной конференции, студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (МГУ, Москва, 2012); II конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (ИОНХ им. Н.С. Курнакова, Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в ведущих изданиях, рекомендуемых ВАК и 5 тезисов докладов на конференциях.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, включающего 184 наименований. Работа изложена на 136 страницах, содержит 16 таблиц, 2 схемы и 33 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении на основании общей характеристики проблемы обоснована актуальность модифицирования АС неорганическими добавками.

В первой главе рассмотрены основные физико-химические свойства и проблемы АС. Показано, что ее свойства, в значительной степени определяются механизмом и кинетикой ей полиморфных превращений. Высокая гигроскопичность АС -является одной из главных причин её слёживаемости, снижения прочности гранул и потери сыпучести. Изложены физико-химические основы процесса термического разложения АС и влияние ряда примесей на ее термодеструкцию.

Обзор литературных источников и выполненные нами экспериментальные исследования показали, что выбранные нами добавки некоторых природных минералов щелочного характера являются перспективными, но малоизученными. Приведены свойства неорганических кремнийсодержащих соединений: фосфорита, бентонита, морденита и синтетического цеолита типа NaX, использующихся при получении модифицированной АС. Выбор добавок в качестве модификаторов АС обусловлен их физико-химическими и физико-механическими свойствами: щелочной реакцией, высокой температурой плавления, способностью к ионному обмену и доступностью

сырьевой базы Узбекистана.

На основании проведённого литературного обзора показана актуальность выполняемой работы для производства АС и сельского хозяйства. Сформулированы

цель исследования и основные задачи по достижению поставленной цели.

Во второй главе приведены объекты и методы исследований, а также условия получения экспериментальных образцов. В качестве основного компонента исследуемых образцов был принят НА (х.ч,) ГОСТ 22867-77 (НА), в качестве образца сравнения - АС ГОСТ 2-85 марка Б, в качестве модифицирующих добавок были выбраны природные минералы: бентонит (БТ) ГОСТ 25795-83, морденит (МТ) ТУ 38,10212388, фосфорит Кызылкумского месторождения (ФТ) ТУ 81-31:2008 и синтетический цеолит марки КаХ ТУ 38.10281-88. Количество вводимой добавки изменяли в пределах от 0,5 до 20 % масс. Верхний предел добавки обусловлен антидемпинговыми требованиями стран-импортеров АС (ХС^< 28%).

Модифицированные образцы АС получали путем введения неорганических кремнийсодержащих соединений в плав НА при температуре 170 °С и постоянном перемешивании с последующим гранулированием пульпы приллированием на воздухе, сушкой гранул при температуре 100°С до содержания влаги 0,2 % (по Пестову), выделением товарной фракции и ее анализу.

В качестве базовых методов исследования образцов применяли химический, потенциометрический и физико-механический анализы. Для исследования процессов полиморфных превращений НА и смесей на его основе при нагревании и охлаждении, иммитирующих процесс приллирования, складского хранения в условиях суточных колебаний температур и транспортирвания, а также физико-химических, механических и термических свойств полученного продукта, использовались методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), дифференциального термического анализа (ДТА), совмещенные с термогравиметрическим анализом (ТГА). Применяемые термические методы позволяют определять положение и тепловые эффекты фазовых переходов, как в индивидуальных веществах, так и смесях, в т. ч. полиморфные переходы. Измерения в рассматриваемых методах производились в нестационарных условиях при скорости нагрева (охлаждения) образцов 1,25; 5,0 и 10 град/мин. Масса образцов в условиях проведения ДСК/ТГА, ДТА/ТГА выбиралась на уровне 0,05-0,50 г. Измерения проводились на сферических гранулах диаметром ~ 2,0-3,0 мм, на прессованных образцах (таблетках). Давление прессования при изготовлении таблеток 300-600 МПа. Достигнутая плотность запрессовки составляла величину 0.90-0.95 от максимальной для моно1фисталла НА. Дополнительно использовались. методы рентгенографии и электронной микроскопии.

В третьей главе представлена основная часть работы, которая содержит 2 раздела. Первый раздел посвящен изучению химического и фазового состава кремнийсодержащих добавок. Второй раздел посвящен изучению свойств модифициро-

ванных образцов аммиачной селитры.

Потенциометрическим методом изучено влияние добавок на величину рН 10%-

ных водных растворов экспериментальных образцов. Из рис. 1 видно, что с увеличением количества вводимых добавок кислотность продукта уменьшается. Наибольшим нейтрализующим эффектом обладает образец, модифицированный добавкой БТ, показатель рН раствора в этом случае на 20% выше, чем у образца сравнения. Обнаруженное свойство образца обеспечит снижение степени закисления почвы после применения АС, что позволит избежать необходимости ее известкования, сокращая затраты на сельскохозяйственное производство.

Исследование влияния кремнийсодержащих добавок на гигроскопические свойства экспериментальных образцов показало, что относительно небольшое содержание добавок (0,5-1,5 % масс.) немного понижает значение гигроскопической точки НА (Ь = 66,9% отн. вл. при 20 °С). Так, образцы АС+БТ, АС+КаХ, АС+ ФТ; АС+МТ (1,5 % добавки) имеют значения 54-61%. Увеличение содержания добавки в экспериментальных образцах до 20 % приводит к уменьшению значения Ь до 43-54%, что приводит к потере положительного эффекта модифицирования. Следовательно, введение добавок в количестве, превышающем 1,5 %, является нецелесообразным, т.к.

приводит к ухудшению качества готового продукта.

Добавки нерастворимых неорганических веществ являются центрами кристаллизации, и их введение в плав АС приводит к увеличению плотности упаковки кристаллизующегося вещества в грануле, что приводит к повышению прочности последних.

Из рис. 2 видно, что введение иссле-дуемых добавок до 4,0 % в плав АС приводит к повышению

Рис. 1. Зависимость рН 10% раствора образца от количества добавки.

АС + Бентонит АС + Мордент АС + Ыах АС + Фосфорит

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

_Содержание добавки, % масс.

Рис. 2.3ависимосп>прочносшгранулог количества добавки.

прочности гранул, увеличение их содержания свыше 5,0 % масс, неэффективно. Максимальной прочностью обладают гранулы АС, модифицированные добавкой БТ.

Твердый НА в интервале температур от минус 17 до 169,6 °С существует в виде пята кристаллических модификаций, каждая из которых устойчива лишь в определенном температурном диапазоне, а переход из одной модификации в другую (полиморфный переход) сопровождается изменением кристаллической структуры и физического объема гранулы.

В частности, переход П1->1У (32,3 °С) приводит к уменьшению удельного объема кристаллической решетки на 3,7%. Суточные колебания температуры в условиях длительного хранения аммиачной селитры вызывают модификационные превращения 1У<->Ш, приводящие к ухудшению свойств гранулированной АС: разрыхлению поверхности гранул, снижению их механической прочности и увеличению слеживае-мости.

Изменить температуры модификационных превращений НА, а также минимизировать полиморфный переход 1\Л-»Ш возможно путем снижения остаточной влажности гранул, кондиционированием АС добавками, гидрофобизирующими поверхность гранул, и введением в плав АС добавок неорганических веществ, изменяющих

Используя метод дифференциального термического анализа (ДТА) (прибор <3-15000 системы Паулик-Паулик-Эрдей) были сняты термограммы образцов АС с неорганическими добавками (рис. 3), на которых видны эндотермические эффекты, соответствующие полиморфным и фазовым переходам экспериментальных образцов.

Образец НА (термограмма 1) имеет полиморфные переходы при температурах: 57, 91 и 129 °С, фазовый переход, соответствующие плавлению НА при Тта=169 °С. Для образцов 1, 2, 3, 4, выявлены три последовательных модификационных превращения, характерных для НА: IV—Ш-»П, П->1 и плавление, которые при введении добавок ФТ и цеолита КаХ немного, но разнонаправле-но, смещаются по температуре. В образцах 5, 6 нарушается указанная последователь-

кристаллическую структуру АС.

Рис. 3. Термограммы образцов АС: 1.НАхч ГОСТ 22867-77; 2. АС ГОСТ 2-85; 3. АС+ФТ (1,5%); 4. АС+ХаХ (1,5%); 5. АО+МТ (1,5%); 6. АС+БТ (1,5%).

ность, отсутствует модификация III и стабилизируется переход 1У-»П, что обеспечивает меньшую деформацию кристаллической решетки образцов, большую механическую прочность гранул и способствует более длительному хранению модифицированной АС в интервале температур 25-50 °С.

Введение исследуемых добавок приводит также к уменьшению температуры плавления образцов на 4-7 °С по сравнению с АС ГОСТ 2-85, что открывает возможности некоторой экономии энергоресурсов при грануляции. Из исследованных нами добавок БТ является одним из наиболее доступных и дешевых модификаторов, а эффективность его несколько выше, чем у синтетического цеолита типа NaX и природного МТ, поэтому дальнейшие исследования проводили с БТ.

Методом ДСК (прибор DSC 1/TGA системы Mettler Toledo) исследованы модификационные превращения экспериментальных образцов НА (рис. 4) и АС с добавкой БТ (рис. 5). Зависимости 1, 2, 3 на рис. 4 соответствуют участкам термограмм АС, отображающим цикл

нагревания-охлаждения-нагревания

образца с фиксацией эффекта его модификационных превращений, и, соответствующих им значений теплоемкости и теплового эффекта. Методика исследования заключалась в следующем: исходный образец НА с постоянной скоростью 5 °С/мин нагревали до Тпл. - термограмма 1 (рис.

4), на которой проявились все 4 модификации и их последовательные превращения IV—»III, III—>11, П—>1 и плав); далее образец охлаждали до Т=25 °С и вновь нагревали до Тпл. (термограммы 2 и 3, на которых модификация Ш не обнаружена и отсутствует полиморфный пе-

, реход IV—>111. Мы определенно

Рис. 5. Термограммы модифицированных ^

образцов АС: 1. АС+БТ (1,0%); 2. АС+БТ связываем это явление с отсутст-

(1,5%); вием в двух последних случаях

М J0 40 50 И 70 SO SO 100 110 IM 1» 140 ISO 160 170 180 190 'С

Рис. 4. Термограммы образца НА хч в цикле нагревание-охлаждение-нагревание.

1 ^ w II t I

? . IV ' у ! 55,18 II ' ' f ' ' 1 129,08 ь I

57,38 131,07

го jo 40 J0 60 70 80 M loiTliÖ 120 Ш 140 150 160 170 180 'С

влаги в образце, что согласуется с литературными данными. В промышленных масштабах этого эффекта достичь очень сложно. Однако, использование БТ и МТ - алюмосиликатов природного происхождения, приводит к адсорбционному связыванию

ими остаточной влаги в АС, что проявляется в эффектах, аналогичных для глубоковысушенного НА (рис. 3. термограммы 5 и б, рис. 5. термограмма 1 и 2 (АС с добавкой бентонита 1,0 и 1,5 %)). В тоже время, термограмма 2 (рис. б) образца АС с добавкой БТ 10 % имеет серьезные отличия от термограммы 1: обнаружена модификация Ш, больше величина эндо-

Рис. 6. Термограммы образцов аммиачной эффектов, соответствующих мо-

селитры: 1. АС+БТ (1,5%) сплав.; 2. АС+БТ дификационным превращениям и (10%), сплав.

4 процессам плавления и разложе-

ния.

По результатам термограмм, полученных на ДСК, построены зависимости теплоемкости от температуры для образца АС с добавкой 1,5% БТ и образца НА (рис. 7). Из них видно, что переходы IV—>Щ и Ш—>11 для НА характеризуются изменением

теплоемкости, которые сопровождаются сначала значительным уменьшением, а затем увеличением объема гранулы, что согласуется с литературными данными. В экспериментальном образце отсутствует модификация Ш, стабилизируется переход IV—>11, сопровождающийся незначительным изменением теплоемкости, и, соответственно, меньшим изменением объема. Параметры кристаллических решеток (табл. 1) различных модификаций НА являются свидетельством того, что при переходах ГУ<->Ш*->П происходят существенные изменения кристаллической структуры соли. Такие превращения, сопряженные с изменением коор-

40 60 80 100 120 НО 160 180 200 220 240 260 230 300 328 МО 380 400 420 -МО 460480 °С

_Температура. СС_

Рис. 7. Зависимость теплоемкости образцов от температуры.

динационных чисел, влекут за собой увеличение или уменьшение межионных расстояний, следовательно, увеличение или уменьшение объема вещества.

В образцах с БТ стабилизация перехода IV—>П, представляется непосредственным переходом ромбической бипирамидальной модификации в тетрагональную, минуя ромбическую моноклиническую (III), что обеспечивает меньшую деформацию кристаллической решетки образцов и большую механическую прочность гранул. Это

свойство способствует более длительному хранению модифицированной АС при су точных колебаниях тем ператур (25- 55 °С) без разрушения гранул. Исследование влияния содержания добавки БТ (0,5-20 %) на температуры плавления и разложения экспериментальных образцов показали, что эти зависимости носят экстремальный характер (рис. 8).

Уменьшение температуры плавления образцов отмечали при содержании добавки 0,5 % - 1,5 %. Тпл. образца с добавкой 2,5% не превышала Тпл. образцов сравнения, дальнейшее увеличение добавки до 5% БТ привело к повышению Тпл. на 8°С. Зависимость температуры начала разложения образцов АС (при скорости нагревания 5 °С/мин) от количества добавки имеет максимум, соответствующий 1,5 % БТ. Т.о., оптимальное количество добавки БТ в АС, обеспечивающее синергетический эффект образцов находится в пределах 1,0-1,5 %.

С целью уточнения предполагаемого механизма действия добавки,и влияния на него способа ее введения образцы АС, модифицированные БТ, получали смешением, сплавлением и сокристаллизацией. В образцах, полученных смешением, добавка не полностью реализует свои возможности, из-за неравномерного распределения.

У образца АС+БТ (1,5 %), полученного методом сплавления отсутствует модификация III, сохраняется стабилизация фазового перехода IV—>11, а разложение происходит с эндотермическим эффектом (термограмма 1, рис. 9). У образца, АС+БТ (1,5%), полученного методом сокристаллизации (термограмма 2, рис. 9), появляется модификация Ш и последовательные модификационные превращения: IV—+III,

—о— Начало разложение —ж—Начало плавление

0 2 4 б 8 10 12 14 16 18 20 22

_Содержание добавки бентонита, % масс.

Рис. 8. Зависимость температуры плавления и разложения образцов от содержания модифицирующей добавки.

Щ—»П, II—I; при разложении образца наблюдается частичное изменение эндоэффекта на экзоэффект. Появление экзоэффекта может провоцировать взрывное разложение АС при Т>200 °С. Следует отметить также, что температуры модификационных превращений, а также плавления и разложения немного смещаются в область меньших

значений, тем самым уменьшая термостабильность сокристалли-зованного образца. Дальнейшее увеличение добавки БТ до 10,0 % в образце АС, полученного со-кристаллизацией приводит к его разложению с мощным экзоэф-фектом, неопределенным количественно из-за ограничения шкалы прибора.

Процесс терморазложе-сплав.; 2. АС+БТ(1,5%) сокр. ^ дс с доб£шкой БТ является

основным с точки зрения промышленной безопасности его производства, т.к. история производства АС связана с многочисленными случаями происходящих взрывов. Причём, взрывы случались как в технологическом оборудовании (аппарат ИТН), так и в процессе хранения и транспортировки готового продукта. Температура разложения влияет на скорость и характер разложения АС (реакции 1-3): ШдМОз = Ш3 + НЫОз - 185,2 КДж (1)

КНдМОз = О + 2Н20 + 36,8 КДж (2)

ИНЦЫОз = N2 + 0,502 + 2Н20 +118 КДж (3)

Влияние скорости нагревания образцов АС с добавкой БТ на температуру их разложения и потерю массы исследовали при скорости 5 и 10 °С/мин. Разложение АС начинается при температуре 209 °С, а экспериментальных образцов - при температуре 210-220 °С.

Присутствие добавки БТ оказывает ингибирующее действие на разложение селитры, сглаживая его характер и повышая температуру начала деструкции до 270 °С, что позволяет повысить безопасность проведения процесса. Из рис. 10 видно, что более высокая скорость нагревания образца вызывает автокаталитическое самоускорение процесса разложения с образованием большого количества газообразных продуктов, что выражается резкой потерей массы.

40 ЙО 80 10Q П0140 1ЙО 180 500 220140260 2ЕО 300 320 340360 380 400 420 440 400 480 "С

Рис. 9. Термограммы образцов: 1. АС+БТ(1,5%)

Методом рентгенофазового анализа образцов, модифицированных добавкой БТ, установлено присутствие в них двух фаз, содержащих НА, но имеющих несколько отличные параметры кристаллической решетки (рис. 11, табл.1).

Основной частью добавки БТ является минерал монтмориллонит, который соответствует общей формуле (К,№)х(М&Ре,А1)2(814О10ХОН)2-пН2О, гдех<1.

Из литературных данных известно, что катионы, ранее адсорбированные на БТ, вытесняются другими при условии их большей концентрации. В нашей системе радиусы ионов КИТ, К+ и На+ близки и равны соответственно: 0,143 нм, 0,133 нм, и 0,098 нм, причем концентрация ионов ИН/ намного превосходит концентрацию К+ и Ка+. Это создает возможность для ионного обмена, в результате которого возможно образование сложных соединений на основе НА. В результате ионного обмена вероятно образование нитрата калия или натрия:

К+(Ка) + МЩЯОз = ЫН4+ + КМОз(КаЖ)з) (4)

характерен для нитрата калия и его смеси с НА. По результатам термограмм была обнаружено, что с увеличением содержания влаги увеличивался экзотермический эффект разложения экспериментальных образцов, что позволило нам предположить образование в нашей системе твердого раствора ККОз на основе МН4М03. С помощью РСА экспериментальных образцов определены параметры элементарной ячейки кристаллов солей для разных способов их получения: сокристаллизацией и сплавлением (табл. 1).

10 20 30 40 50 60 70 80 90100 Время, мин.

Рис. 10. Термическое разложение образцов при разных скоростях нагрева.

Экзотермический характер разложения

Рис. 11. Рентгенограмма образца АС с добавкой БТ (10%): х - фаза 1; о - фаза 2.

Табл. 1. Параметры ячейки в системе АС-бентонит.

Фаза Состав образца Параметры ячейки, нм Объем элементарной ячейки, нм3

МЪКОз, % 23Т, % а Ь с

КЩМОзОУ) 100 0 0,496 0,545 0.575 0,1550

МЩ^Озотр^фаиЦ 90 10 0,495 0,546 0,576 0,1558

КИОз сскр.(ф2а2) 90 10 0,491 0,546 0,582 0,1561

КЩчЮз ош. (фаза 1) 90 10 0,490 0,546 0,576 0,1541

КЫОз ат(фша2) 90 10 0,489 0,546 0,578 0,1543

* Незначительное содержание фазы 2 (менее 2 %) в экспериментальных образцах не позволяет провести ее прямую идентификацию РФА, но опираясь на литературные и собственные экспериментальные данные мы предполагаем, что она вероятно соответствует образованию КХОз-п^ГЩШз, для которого характерен экзотермический эффект разложения.

Как видно из данных табл. 1 объем элементарной ячейки, соответствующий НА равен 0,1550 нм3, в образце, полученном сплавлением объем ячейки по двум обнаруженным фазам уменьшается, соответственно, до 0,1541 и 0,1543 нм , а в образце, полученном сокрисгаллизацией, увеличивается до 0,1558 и15б1 нм3. Как правило, элементарная ячейка увеличивается в размерах при замещении иона меньшего радиуса на ион большего радиуса, при обратном замещении ячейка уменьшается. Как следует из закона Вульфа-Брэгга, увеличение параметров элементарной ячейки приводит к увеличению значений межплоскостных расстояний. Согласно другим источникам, отклонение значений атомных радиусов в пределах 10-15% характерно при образовании твердых растворов. На наш взгляд, в образцах, полученных методом сокристал-лизации, присутствует захваченная кристаллами вода, это приводит к увеличению размера ячейки в пределах 10 %, в этом случае имеет место образование в системе твердого раствора ККОз-пШ^Оз, приводящее к увеличению температуры разложения образцов.

Таким образом, выполненные исследования по модифицированию АС природными кремпийсодержащими добавками щелочного характера позволяют заключить, что их положительное влияние на свойства АС обусловлено воздействием добавок на формирование более устойчивой (стабильной) компактной кристаллической структуры АС.

В четвертой главе представлена технологическая часть, которая содержит следующие разделы.

4.1. Исследование реологических свойств расплавов АС с кремнийсодержа-щими добавками

Для осуществления технологии получения модифицированной АС на базе действующих схем крупнотоннажного производства необходимо знание реологических свойств ее расплавов. Поэтому в ходе эксперимента были определены плотность и вязкость плава АС в присутствии добавок. Результаты исследований показали, что плотность и вязкость плава монотонно повышаются с увеличением количества вводимой добавки (Рис.12, 13).

Рис. 12. Влияние содержания на плотность образцов.

добавки Рис. 13. Влияние содержания добавки на вязкость образцов.

2-2.5

I *

§ 1

170

-х-Вязкостъ АС+БТ 1,5% —•—Плотность АС+БТ 1,5% —й—Вязкость АС х.ч. х Плотность АС х.ч.

175 180

Температура, °С

185

Рис. 14. Влияние температуры на плотность и вязкость образца АС+БТ(1,5%).

Следует отметить, что, несмотря на значительное увеличение плотности и вязкости, плав экспериментальных образцов имеет подвижную консистенцию и обладает достаточной текучестью. Однако, руководствуясь оптимальным количеством добавки для безопасности производства, были исследованы реологические характеристики модифицированной АС с добавкой БТ 1,5 % масс, в температурном диапазоне 168-185 °С (рис. 14).

Сводная характеристика экспериментальных образцов приведена в табл. 2. Откуда видно, что модифицированные образцы по физико-химическим и физико-механическим характеристикам превосходят АС ГОСТ 2-85, лучшими свойствами по совокупности характеристик обладают образцы с добавкой БТ.

Табл. 2. Характеристики экспериментальных образцов.

Показатель Образцы аммиачной селитры

АСГОСТ 2-SS НА (Х.Ч.) АС+МТ AC+NaX АС+ФТ АС+БТ 5,%

Концентрация добавки, % (масс.) 0 0 1,50 1,50 1,50 1,50 0,02

Влапходержание, %(масс.) 0,15 0,15 0,13 0,14 0,15 0,14 0,02

Гигроскопичность, %, при 20 °С 57 66,9 58 54 56 61 0,02

Прочностыранул, МПа 1,60 1,40 6,5 5,3 4,1 8,1 4,0

Температура разложения, °С 250 267 286 272 254 272 1,0

Разрушенных гранул после 10 циклов нагрев-охлаждение (20-55°С), % 91 97 26 И 37 21 -

42. Технологические решения по модернизации промышленного процесса получения модифицированной АС

Технологический процесс производства АС с добавкой БТ (рис. 15), осуществляется следующим образом: плав АС после выпарного аппарата 10 поступает в емкость 13, куда вводится добавка тонкомолотого БТ с размером частиц не более 0,07 мм с помощью автоматического шнекового дозатора 14, конструкция которого исключает прямой контакт плава с воздухом и облегчает процесс введения добавки. Добавка в дозатор 14 поступает с помощью шнекового питателя 15. Емкость 13 оборудована мешалкой, с помощью которой достигается максимальная гомогенизация плава с добавкой, после чего модифицированный плав проходит фильтр 16, на котором удерживаются частицы, имеющие размеры, превышающие диаметр отверстий грану-ляторов. Далее процесс осуществляется по традиционной схеме: гранулирование, охлаждение, рассев.

Предлагаемая модернизированная схема является универсальной, т.к. позволяет производить как магнезиальную АС, так и АС с добавкой БТ.

Рис. 15. Технологическая схема производства модифицированной АС: 1,2,9,26-теплообменники; 3,4-ИТН; 5,7,12-доней1рализаторы; 10-вьшарной аппарат, 6,11,18-скрубберы; 13-емкость для введения добавки; 14-дозатор; 15-пигатель шнековый; 16-фильтр для плава; 17,21-емкости для плава; 20-емкость для раствора АС; 22-грануляторы; 23-транспортер ленточный; 25-вентиляторы; 24-аппарат КС.

ВЫВОДЫ

1. Использование природных кремнийсодержащих добавок для модифицирования АС с целью улучшения ее потребительских свойств показало эффективность ряда добавок, в первую очередь, бентонита.

2. Для модифицированных образцов установлены интервалы и интерпретирован механизм модификационных превращений АС 1У->1П->П-»1 и ГУ-^П в процессах нагревания и охлаждения.

3. Определено, что среди изученных добавок наилучшие результаты показал природный бентонит, оптимальная концентрация которого составляет 1,0-1,5 % масс. БТ дешев и доступен в сырьевой базе Узбекистана и других стран.

4. Обоснован и предложен механизм ингибирующего действия добавок на процесс термодеструкции АС, заключающийся в повышении температур начала разложения за счет уплотнения кристаллической структуры. Следует избегать быстрых

режимов нагревания и высоких концентраций добавки, приводящих к образованию КШ3 (и его твердых растворов с МЩчЮз), провоцирующего ускорение детонации.

5. Выявленное отсутствие Ш модификации АС и прямого перехода ГУ<->11 в присутствие добавки БТ приводит к устойчивому поведению АС при температурах 20-55 °С, в отличие от ^модифицированной АС, что особенно важно для хранения и транспортирования продукта.

6. Исследованиями установлено, что из трех возможных способов введения в АС добавок наилучшим для свойств продукта является введение их в плав перед стадией гранулирования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Усмонов, К. П., Почиталкина, И. А., Конькова, Т. В., Либерман, Е. Ю. Дифференциально-термический анализ образцов аммиачной селитры, модифицированной цеолитом // Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. РХТУ. М.: Издательство РХТУ, 2009. Т. ХХШ, № 10, С. 41-45.

2. Усмонов, К. П., Маматкулов, А. М., Эмирсалиев, С. С., Почиталкина, И. А., Кондаков, Д. Ф. Полиморфные превращения и свойства образцов аммиачной селитры, модифицированной неорганическими добавками // Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. РХТУ. М.: Издательство РХТУ, 2011. Т. XXV. № 8, С. 61-65.

3. Почиталкина, И. А., Петропавловский, И. А., Кондаков, Д. Ф., Усмонов, К. П. Влияние неорганических добавок на свойства аммиачной селитры // Химическая промышленность сегодня. 2012, №3, С. 4-7.

4. Усмонов, К. П. Термическое разложение аммиачной селитры, модифицированной неорганическими добавками // Материалы XIX Международной конференции, студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов", секция "Химия". МГУ им. М. В. Ломоносова. М.: 2012, С. 298.

5. Усмонов, К. П. Рентгенографическое исследование модифицированных образцов аммиачной селитры // Сб. тр. П конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, ИОНХ им.Н.С. Курнакова. М.: 2012, С. 84-85.

6. Усмонов, К. П., Маматкулов, А. М., Почиталкина, И. А., Петропавловский, И. А., Петропавловская, Н. Н. Кремиийсодержащие природные модификаторы // Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. РХТУ. М.: Издательство РХТУ, 2012. Т. XXVI. № 8, С. 60-63.

7. Почиталкина, И. А., Петропавловский, И. А., Усмонов, К. П. Кремиийсодержащие природные модификаторы аммиачной селитры // Химическая технология. 2012, №11, С. 455-460

Заказ № 116_Объём 1,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

04201365360 На правах рукописи

Усмонов Камаридин Пазлидинович

Модифицирование аммиачной селитры неорганическими кремнийсодержащими

соединениями

05.17.01 - технология неорганических веществ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Почиталкина Ирина Александровна

Москва - 2013

л- 3

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................................................................................7

1.1. Характеристики, метод и схемы производства

аммиачной селитры........................................................................................................................................................................7

1.2. Физико-химические свойства и пути улучшения качества

аммиачной селитры........................................................................................................................................................................11

1.2.1. Физико-химические свойства аммиачной селитры........................................................11

1.2.2. Кондиционирование аммиачной селитры....................................................................................14

1.2.3. Модифицирование аммиачной селитры..........................................................................................17

1.2.4. Использование неорганических добавок и их влияние

на основные свойства аммиачной селитры..................................................................................................34

1.3. Вопросы безопасности при производстве и использовании аммиачной селитры........................................................................................................................................................................49

1.4. Заключение, обоснование цели и постановка

задач исследования........................................................................................................................................................................59

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................................................................61

2.1. Выбор и характеристика неорганических кремнийсодержащих соединений в качестве модифицирующих добавок к аммиачной селитры.... 61

2.2. Методы и аналитический контроль исследований..................................................................61

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................................................................................71

3.1. Изучение свойств модифицирующих добавок..............................................................................71

3.1.1. Исследование химического и фазового состава

природных кремнийсодержащих соединений..........................................................................................71

бентонита...............................................................

3.2. Изучение свойств модифицированных образцов аммиачной селитры.................................................

3.2.1. Кислотность водных растворов образцов модифицированной аммиачной селитры.................................................................................... 79

3.2.2. Гигроскопичность экспериментальных образцов............................... 80

3.2.3. Прочность экспериментальных образцов........................................... 82

3.2.4. Полиморфные превращения нитрата аммония и модифицированной аммиачной селитры.................................................................................... 83

3.2.5. Термические свойства экспериментальных образцов

аммиачной селитры....................................................................................

3.2.6.Фазовый состав и структура модифицированных образцов

104

аммиачной селитры....................................................................................

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ........................................................... 113

4.1. Исследование реологических свойств расплавов

113

модифицированной аммиачной селитры.....................................................

4.2. Технологические решения по модернизации промышленного процесса

получения модифицированной аммиачной селитры.....................................

ВЫВОДЫ.................................................................................................... 119

Список сокращений и условных обозначений............................................. 2 20

Библиографический список........................................................................ 121

ВВЕДЕНИЕ

Среди минеральных азотсодержащих удобрений аммиачная селитра (АС) занимает ведущее место, так как является доступным по цене безбалластным удобрением с высокой концентрацией питательных веществ и сбалансированным содержанием аммонийной и нитратной форм азота.

Основными недостатками, ограничивающими распространение аммиачной селитры, являются физиологическая кислотность, гигроскопичность, слеживаемость, недостаточная механическая прочность гранул, термическая нестабильность и взрывоопасность. АС является окислителем, способным поддерживать горение и сама детонировать под воздействием некоторых внешних факторов. Во избежание несчастных случаев и техногенных катастроф большинство стран ввели жесткий контроль в сфере производства и обращения АС, а некоторые из них: Алжир, Китай, Филиппины, Ирландия наложил запрет на использование чистой аммиачной селитры в сельском хозяйстве. Существенным недостатком является также полиморфизм, приводящий к нежелательным изменениям физико-химических и механических свойств удобрения при хранении и транспортировке.

Введение модифицирующих добавок в минеральные удобрения является одним из путей улучшения их потребительских свойств. С этой целью производители АС в качестве материалов-модификаторов успешно используют сульфатные, кальциевые, магнезиальные и др. добавки, которые снижают проявление отрицательных и сохраняют положительные свойства удобрений.

В конце XX века произошло резкое сокращение объема научно-исследовательских работ, направленных на поиск эффективных добавок, разработку рецептуры и научных основ технологии модифицирования удобрений. В связи с чем, практически не наблюдалось увеличения ассортимента выпускаемых удобрений.

Технология получения АС является многотоннажным производством. Ее годовой выпуск только на территории Узбекистана составляет порядка 1,7 млн.т.

В целях повышения конкурентоспособности выпускаемой продукции,

расширение географии ее поставок, выходу на новые рынки необходимо иметь ассортимент удобрений на базе АС, сохраняющих ее агрохимическую эффективность и обеспечивающих лучшие свойства. Поэтому в настоящее время одним из приоритетных направлений химической промышленности является модернизация производства АС, направленная на решение поставленных задач.

Освоенная технология получения модифицированной АС, в частности, на ОАО «Ферганаазот» с применением магнезиальной добавки, лишь частично устраняет недостатки, свойственные АС. При этом, следует отметить, что указанный модификатор закупается за рубежом, что приводит к увеличению затрат на производство. Поэтому в условиях намеченной модернизации технологической схемы АС-72М поиск альтернативных материалов-модификаторов, улучшающих потребительские свойства АС, и обеспечивающих безопасность ее производства, хранения и транспортировки является актуальной задачей.

Природные минералы бентонит, морденит, фосфорит являются перспективными, но малоизученными кремнийсодержащими материалами-модификаторами аммиачной селитры. Представляется целесообразным исследование их с целью применения в технологии получения модифицированных стабилизированных азотсодержащих удобрений на основе аммиачной селитры.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Характеристики, метод и схемы производства аммиачной селитры

Аммиачная селитра (нитрат аммония NH4NO3, мол. масса 80,043) — представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, содержащее 60% кислорода, 5% водорода и 35% азота (по 17,5% в аммиачной и нитратной формах). Технический продукт согласно ГОСТ 2-85 [180] должен содержать не менее 34,0 % азота [3].

В промышленных масштабах аммиачную селитру получают методом нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком по реакции: HN03 + NH3 = NH4NO3 + Q

Основные физико-химические свойства аммиачной селитры (нитрата аммония):

Плотность, т/и3:

истинная 1,690-1,725

насыпная при влажности гранулированного продукта 1% и 20 °С:

при плотной упаковке 1,164

при неплотной упаковке 0,826

Температура плавления, °С 169,6

Теплота плавления, кДж/кг 73,21

Теплота образования (кристаллической, модификация IV) при 25 °С и 0,101 МПа, кДж/моль 365,6

По своим физико-химическим характеристикам аммиачная селитра должна соответствовать нормам, указанным в таблице 1.1.

Существующие схемы и технологии производства аммиачной селитры: АС-67, АС-72, АС-72М отличаются аппаратурным оформлением, производительностью, рецептурой, а также физико-химическими и механическими свойствами готового продукта.

Таблица 1. Характеристика готовой продукции АС.

Наименование показателя Норма для марки

А ОКП21 8111 0100 Б

Высший сорт ОКП21 8111 0220 Первый сорт ОКП21 8111 0230 Второй сорт ОКП21 8111 0240

1.Суммарная массовая доля нитратного и аммонийного азота в пересчете:

- на N^N03 в сухом веществе, %, не менее 98 Не нормируется

- на азот в сухом веществе, %, не менее Не нормируется 34,4 34,4 34,0

2. Массовая доля воды, %, не более:

- с сульфатной и сульфатно-фосфатной добавками 0,2 0,2 0,2 0,3

- с добавками нитратов кальция и магния 0,3 0,3 0,3 0,3

3. рН 10 %-ного водного раствора, не менее 5,0 5,0 5,0 5,0

с сульфатно-фосфатной добавкой 4,0 4,0 4,0 4,0

4. Массовая доля веществ, не растворимых в 10 %-ном растворе азотной кислоты, %, не более 0,2 Не нормируется

5. Гранулометрический состав:

- массовая доля гранул размером от 1 до 3 мм, %, не менее 93 Не нормируется

- массовая доля гранул размером от 1 до 4 мм, %, не менее Не нормируется 95 95 95

в том числе

гранул размером от 2 до 4 мм, %, не менее Не нормируется 80 50 Не нормируется

- массовая доля гранул размером менее 1 мм, %, не более 4 3 3 4

- массовая доля гранул размером более 6 мм, % 0,0 0,0 0,0 0,0

6. Статическая прочность гранул, Н/гранулу (кг/гранулу), не менее: 5(0,5) 7(0,7) 5(0,5)

- с сульфатной и сульфатно-фосфатной добавками 10(1,0)

- с добавками нитратов кальция и магния 8(0,8)

7. Рассыпчатость, %, не менее 100 100 100 100

В середине XX века был выполнен большой объем научно-исследовательских и проектно-изыскательских работ, направленных на обеспечение защиты окружающей среды, укрупнение технологических линий производства АС-67, снижение энергетических и трудовых затрат, повышение качества удобрения и экологической безопасности производства.

На основе полученных данных разработаны и освоены в промышленности, модернизированные крупнотоннажные агрегаты большой единичной мощности АС-72М производительностью до 600 тыс. т/год аммиачной селитры. В результате чего была снижена себестоимость готового продукта и улучшены качественные характеристики продукта.

В процессе эксплуатации технологических схем АС-67 и АС-72 выявлялись и устранялись «узкие» места в конструкции оборудования, таким образом были усовершенствованы аппараты ИТН, донейтрализаторы, аппараты охлаждения селитры в кипящем слое. С целью дальнейшего повышения безопасности технологического процесса получения аммиачной селитры и удобства обслуживания внедряли современные системы контроля и управления.

На базе схемы АС-72 появились модернизированные агрегаты АС-72 М, обеспечивающие более высокую степень очистки газовых выбросов и высокую прочность гранулированной аммиачной селитры.

Общими чертами технологических схем АС-72 и АС-72 М являются: исходное сырье: 58-60%-й раствор азотной кислоты и 100 % газообразный аммиак, избыточное давление которого не превышает 0,3 МПа; условия проведения технологического процесса

нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком под атмосферным давлением в аппаратах с использованием тепла реакции па выпаривание воды из раствора (в аппаратах ИТН образуется 88-92%-й раствор аммиачной селитры);

выпаривание 88-92%-го раствора в одну ступень под атмосферным давлением до состояния высококонцентрированного плава (99,6-99,8%-го) в аппарате с падающей пленкой и противотоком горячего воздуха;

частичное использование сокового пара, образующегося в аппаратах ИТН, на подогрев азотной кислоты до 80-90 °С и воздуха перед аппаратом охлаждения гранул в кипящем слое; основную массу сокового пара не используют, а направляют на смешение с воздухом, выбрасываемым из грануляционной башни;

интенсивное гранулирование плава в башне (с высокой скоростью противоточного воздуха и высокой плотностью орошения разбрызгиваемым плавом);

охлаждение гранул в аппарате с кипящим слоем; промывка паровоздушной смеси (воздуха из башен, сокового пара из ИТН и паровоздушной смеси из выпарного аппарата) разбавленным раствором аммиачной селитры в тарельчатом скруббере.

Принципиальные отличия АС-72 М от аналоговой схемы заключаются в усовершенствовании отделения абсорции и технологии кондиционирования готового продукта, в результате чего

установлен скруббер с фильтрующими элементами, что обеспечивает более качественную очистку паровоздушной смеси из выпарного аппарата (от аммиака кислым раствором аммиачной селитры на ситчатых тарелках, а от брызг и аэрозольных частиц селитры - на волокнистом фильтре);

установлен промывной скруббер для отмывки непрореагировавшего аммиака из паров донейтрализаторов;

промывной скруббер на башне оснащен фильтрами на основе волокнистых материалов для улавливания аэрозольных частиц аммиачной селитры (в связи с этим вентиляторы заменены на более высоконапорные);

предусмотрено введение магнезиальной добавки, которая хорошо себя зарекомендовала не только при хранении продукта в полиэтиленовых мешках, но и при его хранении и перевозке без тары, что позволило исключить затраты на фосфорную кислоту и диспергатор НФ, применяемые для кондиционирования аммиачной селитры.

1.2. Физико-химические свойства и пути улучшения качества аммиачной селитры

1.2.1. Физико-химические свойства аммиачной селитры Кислотность. Аммиачная селитра является физиологически кислым удобрением, систематическое использование которого для повышения плодородия земель приводит к закислению почвы [165, с. 231].

Гигроскопичность АС. Хранение аммиачной селитры затруднено [15-16] из-за ее высокой гигроскопичности, вследствие которой происходит интенсивное поглощение влаги, гранулы удобрения теряют механическую прочность, сыпучесть, расплываются и, в итоге, слеживаются [12,13,14].

Слеживаемость АС. Слеживаемость продукта, характеризуется склонностью отдельных частиц или гранул срастаться в единую монолитную массу. Это отрицательное свойство аммиачной селитры приводит к большим потерям удобрения и к дополнительным затратам при использовании некондиционного продукта [17,18,19,20]. Главными причинами слеживаемости аммиачной селитры являются ее высокая гигроскопичность и растворимость в воде, полиморфные превращения, а также механическая прочность гранул [13,18,21,22,23,24,25,26].

Полиморфизм. Аммиачная селитра в зависимости от температуры может существовать в пяти кристаллических модификациях, термодинамически устой-

Таблица 2. Кристаллические модификации нитрата аммония

Модификации, вид симметрии Интервал температур, °С Объем кристаллической 1Л л решетки, [(10 м) или (Е)31 нм3

I, Кубическая 169,6 - 125,8 85,2

II, Тетрагональная 125,8 - 84,2 163,7

III, Ромбическая 84,2-32,2 313,7

IV, Ромбическая 32,2 - минус 16,9 155,4

V, тетрагональная Минус 16,9 - минус 50 633,8

чивых при атмосферном давлении (таблица 2) лишь в определенной области температур [3]. Переход из одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (или поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоёмкости, энтропии и т.д. Полиморфные переходы являются обратимыми - энантиотропными.

В таблице 3 приведены параметры полиморфных превращений нитрата аммония, включая и метастабильное превращение П<-*1У, которое по данным Бриджмена, становится стабильным при давлении 81,7 МПа [1], независимыми исследованиями, проведенными на хорошо высушенных образцах [2] обнаружен полиморфный переход II—»IV при 50,5 °С.

В ряде работ показано, что теплоёмкость кристаллической аммиачной селитры при постоянном давлении (ср) претерпевает скачкообразное изменение в точках модификационных превращений, а в температурной области, характерной для существования конкретной модификации ср увеличивается с повышением температуры [3,4,5]. В таблице 3 приведены уравнения, выражающие зависимость теплоемкости ср (в кДж/(кг-°С)) кристаллической аммиачной селитры без добавок от температуры для ее различных модификаций.

Существенное влияние на кинетику полиморфных переходов оказывает вода, это было показано в работе [3], проведенной в интервале температур от 25 до 170 0 С при изменении влажности исследуемых образцов от 0,03 до 3,4%. Влажность образцов определяли электрометрическим титрованием реактивов Фишера с точностью ±2 % (отн.).

Таблица 3. Параметры модификационных превращений нитрата аммония

Превращение Температура °С Теплота превращения Изменение удельного объема, м3/т

кДж/кг ккал/кг

Плав I 169,6 73,21 17,50 0,0542

125,8 55,41 13,26 0,0138

II ~ III 84,2 16,87 4,03 0,0080

III <-> IV 32,2 21,24 5,08 0,0215

IV «-»V -16,9 5,92 1,41 0,0170

II «-»IV 50,5 23,26 5,56 0,0135

Наличие влаги по данным ряда работ [6, с. 93-118], [7, с. 195-210], является также обязательным и для протекания пр�