автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Термическое разложение аммиачной селитры в диспергированном потоке для получения медицинской закиси азота

На ру$(#1иси

1 п

: Г'р

ДАВИДХАНОВА МАРИЯ ГРИГОРЬЕВНА

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ В ДИСПЕРГИРОВАННОМ ПОТОКЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИЦИНСКОЙ ЗАКИСИ АЗОТА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор B.C. Бесков

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Э.М. Кольцова;

кандидат технических наук Б.Ф. Егоров

Ведущее предприятие - ОАО «Череповецкий «Азот», г. Череповец, Вологодская область

Защита диссертации состоится 20 декабря 2000 г. на заседании диссертационного совета Д 053.34.10 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в ауд. 344 в 11 часов 30 мин.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.10 Сучкова Е.В.

Л с. с. Л RA^.A О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процесс термического разложения аммиачной се-итры давно и всесторонне изучается. Впервые исследования превращения амми-чной селитры (ИЩ^Оз) под воздействием температуры были проведены Бертло в 876 году. Однако большинство исследований посвящены определению механизма ермического разложения №1(Ж)з и их целью является обеспечение взрывобезо-асных условий процессов синтеза, гранулирования, транспортировки и хранения ммиачной селитры, а также некоторые специальные вопросы. В свою очередь остаточно хорошо изучены различные способы получения закиси азота Ы20 раз-ожением плава аммичной селитры, каталитический,плазмохимический и др. Сре-и основных технологических процессов производства медицинской закиси азота МЗА) самое широкое распространение получил именно способ термического раз-ожения плава КНдМОз.

В последние годы потребность в МЗА значительно возросла. Основной об-астыо применения МЗА является использование ее в качестве наркотического нсстезирующего средства в медицине. Область промышленного применения МЗА электронная промышленность.

На территории СНГ существует всего два предприятия-производителя МЗА -)АО «Череповецкий «АЗОТ», г. Череповец (Россия) и Горловское ОАО «Концерн лирол», г. Горловка (Украина). Основной метод промышленного производства ЛЗА - термическое разложение аммиачной селитры, который можно охарактери-овать, как энерго- и ресурсоемкий процесс. Исходя из целей применения, дейст-;уют крайне строгие требования, предъявляемые к качеству МЗА что обуславли-;ает многостадийную и энергоемкую очистку сырого газового продукта. До сих юр все исследования, направленные на усовершенствование этого процесса носи-и чисто эмпирический характер, и практически не поводилось анализа процесса [етодом математического моделирования.

Поскольку процесс разложения ИЩ^Оз для производства МЗА осуществля-тся в слое расплава при высокой температуре - 270°С, из-за несовершенства ап-аратурного оформления возникают местные перегревы плава. При этом целевая

реакция получения закиси азота сопровождается рядом побочных реакций с обр зованием N0, N02, N2 и О2. В то же время при недостаточном прогреве поверхт сти плава и большом свободном объеме над плавом (он необходим в целях обссп чения взрывобезопасности процесса) с поверхности плава происходит возгс N№(N03 с диссоциацией на N113 и НЖ)з. Поэтому основными требованиями к о ганизации процесса являются обеспечение изотермичности и уменьшение време1 пребывания газообразных продуктов в высокотемпературной зоне реакционно объема.

Работа выполнялась в соответствии с Государственной научно-техничеш программой «Турбулентный реактор».

Цель работы. Создание малоотходной и энергосберегающей технолоп МЗА способом термического разложения аммиачной селитры в диспергировашк потоке:

- развить метод моделирования разложения конденсированного вещества на пр мере процесса термического разложения аммиачной селитры; обосновать вс можность предсказания процесса разложения плава Ж^ЖЬ с целью получен МЗА;

- обосновать и предложить способ получения КгО разложением ИЩЮз, обесг чивающий контролируемое производство N20 заданной чистоты;

- разработать рекомендации по усовершенствованию анализа газовой смеси, < держащей продукты разложения ЫЩЫОз;

- разработать рекомендации по совершенствованию аппаратурного оформле! реактора-разлагателя.

Научная новизна. Получены ранее отсутствовавшие данные по макрокине ке термического разложения промышленного плава КЩЧОз в капле. Исследов; кинетика термического разложения промышленного плава аммиачной селитр! слое и в отдельной капле. Получено математическое описание процесса многок понентной неизотермической диффузии при термическом разложении конде! рованного вещества с образованием газообразных продуктов. Методом матем;

еского моделирования исследована кинетика разложения в диспергированном по-оке.

Практическая ценность работы. Разработана методика хроматографического нализа газовой смеси, содержащей N20, NO, N2, О2, СО и СО2. Определены усло-ия повышения степени превращения аммиачной селитры и выхода закиси азота. 1редложена конструкция реактора для разложения плава аммиачной селитры в диспергированном потоке.

Автор защищает: кинетику разложения промышленного плава NH4NO3 в капле; математическую модель процесса многокомпонентной неизотермической диффузии при экзотермической реакции разложения конденсированного вещества; математическую модель процесса разложения плава NH4NO3 в капельном режиме;

положение о том, что при термическом разложении плава NH4NO3 в капле отток газообразных продуктов реакции осуществляется в основном конвективным стефановским потоком;

■ механизм ряда особенностей, возникающих при термическом разложении капли плава NH4NO3, в котором ключевую роль играет стефановский поток;

■ разработку технологии и оптимального режима термического разложения плава NH4NO3 с целью получения МЗА.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии :<МКХТ-97» ( Москва, 1997 г.), на Международной конференции по химическим реакторам «Химреактор-14» (Новосибирск, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, список которых 1риведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выво-юв, списка использованной литературы. Работа изложена на 125 страницах маши-юписного текста, включая 8 таблиц и 25 рисунков, список использованной лите-атурыиз115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирован цели работы, изложены основные результаты и положения, выносимые на защиту Глава 1. Литературный обзор. Описаны физико-химические свойства заин азота, области ее применения, требования, предъявляемые к медицинской закт азота, обусловленные основными потребителями - медициной и электронной пр мышленностыо. Рассмотрены различные способы производства МЗА. Показа! что наиболее доступным методом является термическое разложение плава амм ачной селитры. Проанализированы работы по исследованию кинетики термическ го разложения аммиачной селитры. Классический метод получения N20 - терми1 ское разложение расплава Ш^ЖЬ при температуре 270-280°С. Это экзотерми1 ский процесс и, вследствие того, что продукты образуются в газовой (паровой) (] зе, взрывоопасный.

Разложение алшиачной селитры с преимущественным образованием заки азота протекает в интервале температур 225-278°С по реакции:

Ш4К0з=Н20+2Н20+36,9 кДж (1

Кроме этой основной реакции в указанном интервале температур протек; ряд побочных реакций с образованием N2, N0, N02,02, N203 и ЮТОз.

Оптимальный температурный диапазон процесса разложения с максима ным выходом закиси азота составляет 265-278°С. При температуре ниже 265с( выше 278°С увеличивается скорость побочных реакций, значительно возраст выход элементарного азота, окислов азота и азотной кислоты и уменьшается вы; закиси азота. При температуре 180°С идет главным образом эндотермическая акция диссоциации аммиачной селитры с образованием аммиака и азотной кис ты:

т4Шз=Шз+НШз-174,7 кДж (

Большинство авторов публикаций, посвященных изучению термичесь разложения нитрата аммония и представленных в литературном обзоре, расс: ривали экзотермические процессы и не учитывали параллельно протекающий ] цесс эндотермической диссоциации (реакция (1.2)). Исследования кинетики тер

В атмосферу В атмосферу В атмосферу

Рис. 1. Схема материальных потоков цеха МЗА ОАО «Череповецкий «АЗОТ»:

Т-4 - контактный аппарат пленочного типа; Р-ба - разлагатель; К-110, К-8 - скруббера 1-й ступени очистки; К-9 - скруббер 2-й ступени очистки; К-10 - скруббер 3-й ступени очистки; К-107 - адсорбер с силикагелем; М-51 - компрессор; К-54 - сушильная башня; К-201 - адсорбер с цеолитом; Т-56 - холодильник-кондкнеатор; С-57 - сепаратор; Е-58 - танки жидкой МЗА; ТГ - технический газ; ЗА - газообразная закись азота; ЖЗА - жидкая закись азота.

ческого разложения сухого химически чистого нитрата аммония проводились N нометрическим, дериватографическим, термогравиметрическим и др. методах Авторы описывали термическое разложение нитрата аммония кинетическим ур; пением нулевого порядка. Указывается на то, что вода и аммиак ингибируют ре; цию, а азотная кислота и ионы С Г катализируют образование побочных продукт Отмечено отрицательное влияние на ход целевой реакции разложения аммиачл селитры наличия в расплаве далее небольших примесей (хлоридов, карбонат азотной кислоты, железа, органических веществ, особенно масла).

Приведены описание технологического процесса и схема материальных I токов производства МЗА на ОАО «Череповецкий «Азот» (рис.1). Проведен ана. работы реакторного узла. Определены задачи экспериментального исследования

Глава 2. Экспериментальная часть. Предложена методика хроматографичес го количественного анализа смеси закиси азота и неконденсирующихся примсс Принцип метода заключается в хроматографическом разделении компонентов газо смеси, содержащей N20, N0, N2, Ог, СО и СО2, на двух соединенных последоватсл колонках с фиксированием разделенных компонентов детектором по теплопровод; ста. В качестве анализатора использовали серийный лабораторный хроматог «Цвет-100». Газ-носитель - гелий, расход 10-30 см3/мин, давление на входе - 3 ; Схема соединения (рис.2.).

Рис. 2. Схема соединения в хроматографе

Порядок выхода пиков на получаемой по данной методике хроматограмме с дующий (рис. З.):1.на колонке с пропак-С): совмещенный пик двухатомных газов ( О2, СО, N0); 2. на цеолите : разделенные двухатомные газы; 3. на колонке с прои, разделенные трехатомные газы (СО2 и через 5-10 минут - последний пик N20).

м2о

двухатомные газы

J

СО2

N2 02 СО N0

\

Рис. 3. Хроматограмма газовой смеси на двух колонках, соединенных последовательно.

[редлагаемая методика позволяет из одной пробы определить количественно со-(ержание всех компонентов газовой смеси, что дает более точный результат ана-тза. Разработанная методика использовалась в экспериментальных исследованиях фомышленной кинетики термического разложения плава аммиачной селитры на Гереповецком ПО «Азот».

Предварительные эксперименты по определению времени разложения ка-гель 90%-го плава аммиачной селитры проводились в свободный объем. На рис. 4 фнведены усредненные значения времени разложения капли при различной тем-1ературе.

50

Ч 30

40

а

Рис. 4. Время разложения капель 90%-го плава аммиачной селитры в свободный объем.

—♦—капля 5 мл -о- капля 2 мл -л— капля 1 мл

10 -

260 262 264 266 268 270 272

температура, С

Время разложения капли - несколько десятков секунд, что на два порад меньше характерного времени реакции. Кроме того, При температуре время рг ложения примерно пропорционально ее размеру, что характерно для процесс массопередачи. Это указывает на испарительный режим термического разложен капли плава аммиачной селитры в свободный объем.

Разложение 90%-го промышленного плава аммиачной селитры в объем, 1 сыщенный продуктами разложения, проводилось на установке, схема котор представлена на рис.5.

Рисунок 5. Схема экспериментальной установки

1 - колба с плавом; 2- термометр; 3- кран-дозатор; 4 - реактор-разлагатель; 5 - оловя ная баня; б, 12- кран; 7 - обратный холодильник; 8 - сборник конденсата; 9-11-образньш манометр; 10 - газовая бюретка; 11 - аспиратор

Было проведено две серии экспериментов, некоторые результаты кото] приведены в таблице 1.

Первая серия - определение времени и состава продуктов разложения 91 го плава аммиачной селитры при разложении. Анализировался состав продуь разложения и жидкого конденсата. Анализ полученных экспериментальных ; ных позволяет сделать следующие выводы.

1 .Скорость разложения не зависит от количества разлагаемого плава и при ув чеши температуры на 10° растет на 20%, что свидетельствует о процессе масс редачи - испарении или возгоне селитры.

Таблица 1.

Результаты экспериментов по разложению 90%-го плава 1ЧН41ЧОз в объем, насыщенный продуктами разложения

т,°с рн плава V, мл Скорость разложения, мл/мин Состав газа, % об. Состав конденсата, %.

02 СО С02 N20 N0 КЩ^Оз ШЧОз

Разложение в объеме

280-285 6 30 0,166 0,04 6,53 - 0,17 93,15 0,14 1,5 3,8

280-285 6 22,7 0,162 0,08 3,67 - 0,11 96,06 0,08 4,87 1,5

270-275 6 24 0,133 0,3 2,78 - 0,05 96,86 0,01 5,35 1,12

270-275 6 13 0,130 0,42 2,98 - 0,02 96,59 0,02 3,8 0,6

270-273 6 13,5 0,129 0,19 2,72 - 0,02 96,99 0,08 5,7 1,45

270-275 6 9,3 0,133 0,16 9,76 - 0,03 89,74 0,31 7,6 1,34

Разложение капли

275 6 0,20 — 0,05 7,4 0,06 |о,44 91,36 0,68 6,6 3,7

264 5 0,20 0,01 0,22 3,1 0,04 - 96,95 — —

262 5 0,20 0,012 1,4 11,2 0,3 87,1 — —

264 6 0,20 0,01 1,2 13,7 - 84,14 0,96 — —

264 7 0,20 0,01 2,45 13,7 0,12 - 83,7 0,028 — —

268 7 0,02 0,013 0,63 11,4 0,11 - 87,92 0,025 — —

. Уменьшение объема разлагаемого плава и, соответственно, увеличение доли вободного объема в разлагателе приводит к повышению концентрации ЫЬЦКОз в борнике конденсата и увеличению содержания азота в продуктах разложения.

Вторая серия экспериментов - разложение капель 90%-ного плава аммиачной елитры в объем, насыщенный продуктами разложения. Скорость разложения увенчивается на два порядка, что соответствует литературным данным по кинетике азложения ОТ^КОз. Скорость испарения незначительна как при испарении в на-ыщенный парами объем и влияние ее на общую скорость процесса снижается, [онижение значения рН плава приводит к повышению выхода закиси азота.

Проведен расчет материального баланса реакторного узла действующего роизводства МЗА и теплового баланса процесса разложения плава аммиачной се-итры. В частности получено, что скорость образования продукта меньше скоро-ги реакции разложения селитры, что также подтверждает отрицательное влияние доведения процесса в слое плава.

Результаты экспериментов и расчетов подтвердили правильность принцип альных направлений исследований и возможные пути усовершенствования пр цесса - осуществление разложения селитры в капельном режиме в диспергиров;: ном потоке.

Глава 3. Теоретическая часть. В настоящей главе рассмотрено построен математической модели процесса термического разложения конденсирование вещества с учетом тепловых явлений процесса и многокомпонентности продукт реакции. Гетерогенные взаимодействия конденсированных и газообразных 1 ществ включают явления тепло- и массопереноса между фазами. При протекаи химической реакции меняется состав реагирующей смеси. Это вызывает появлел (кроме тепло- и массообмена) таких явлений как стефановский и термодиффу: онный потоки, диффузионная теплопроводность.

Методы термодинамики необратимых процессов позволяют установ1 связь потоков вещества и тепла с градиентами концентрация и температуры:

Правило Онзагера устанавливает симметрию кинетических коэффициент Ък - но ничего не говорит об их значениях. Поэтому были использованы ме ды многокомпонентной гидродинамики. В гидродинамическом представлен диффузионных процессов получено уравнение [Д.А. Франк-Каменецкий]

Чтобы сделать систему уравнений (3.3) определенной, необходимо допол: тельное условие, фиксирующее систему отсчета. В ранее рассмотренном катали ческом процессе была использована система "центра масс", не применимая разложении конденсированного вещества. Поэтому была использована "лабс торная" система отсчета, когда неподвижна поверхность, на которой протекает акция разложения. Это позволило привести систему (3.3) к виду, подобному у|

(3

(3

I

пениям (3.1), и, используя условие симметричности у,* =уи коэффициентов уравнений (3.1) и (3.2), описать многокомпонентный неизотермический перенос массы и гепла в пограничном слое следующими уравнениями:

/

ят ^11

*1

1

Д 1>/ /

(3.4)

д = -Л-&айТ + ЦУ/Я,-

Р

(3.5)

2>/ * 1

Все коэффициенты этих уравнений и всех последующих выражены через измеряемые условия процесса и свойства веществ.

Из (3.4)-(3.5) получено распределение концентраций компонентов и температуры по безразмерной толщине Е, пограничного слоя:

Й ёТ

дх ИТ (т V _ кп ¿Т Ш

Т

Х1 ¿¿¡1

(3.6)

(3.7)

где р, =Рц

1 Ч

Л

к

Ч

О,к

Уравнения (3.6)-(3.7) дополнены граничными условиями - заданы состав х,0 II температура Т0 в газовом объеме, и являются параметрически заданными.

В уравнении (3.6) первый член в правой части определяет скорость образования продукта, второй - термодиффузионный поток, возникающий из-за изменения температуры в пограничном слое, третий - гидродинамический поток образовавшихся газообразных компонентов. В уравнении (3.7) второе слагаемое описы-зает тепловыделение в реакции и поток тепла с реагентами, покидающими поверх-юсть, третье слагаемое - поток тепла с диффундирующими реагентами (диффузионная теплопроводность).

Полный тепловой поток д есть тепло, отводимое от поверхности лучеиспус-анием и прямым контактом с телами, не принимающими участия в реакции. При 1азложении селитры тепло, идущее на прогрев плава селитры, играет роль полного

теплового потока. Можно показать, что температура капли меняется гораздо ме;: леннее, чем распределение температуры в пограничном слое. Тогда

Прогрев плава описывается уравнением теплопроводности. В работе опрсдс лены условия, когда весь объем плава прогревается достаточно быстро, чтоб принять температуру объема равной температуре поверхности. В процессе разл< жения расходуется исходное вещество, и изменение размера капли с!к во времсг описывается уравнением

(3..

& Рс

В промышленных условиях плав аммиачной селитры содержит некотор< количество воды (фактически на разложение подается расплав 92-96 %-го расти о ] МЩ\г0з). Уместно полагать, что влага освобождается вместе с разложением с литры, так что реакцию разложения можно представить таким образом:

(1 -г^ЩЫОз гН20=(1 -гЩО+^+гЩгО, где (1-2)ЫН4ЫОз' тНгО - разлагаемое вещество (селитра) с влажностью г, и тепл вой эффект (1(Т*) будет симбатен теплотам разложения селитры и испарения влап

Процесс термического разложения аммиачной селитры в диспергированш режиме описывает следующая система уравнений:

6

сЫк_ 2М г(Тп)

(х0 - хп) + ~ (Т0 - Тц )

Сс^-а (Г0 - Ти)- [б(г*)- Ср (гп - Т; )- А(х0 -хп); (3.

Рс

А РР и где А-—--кт,

х(1-х)

при I = 0: йК = <1Н, Тп=ТИ- начальные размер и температура капли соответствен!

В диссертации приведены более широкие модели, учитывающие много! понентность газовой среды, испарение конденсированного компонента, его не термичность по объему.

Система уравнений (3.10) позволяет рассчитывать процесс разложения се-итры в реакторе с дисперсным распылением плава МН4Ж)з.

Глава 4. Анализ влияния отдельных составляющих на кинетику разложения онденсированного вещества. Анализ процесса разложения конденсированного ещества был проведен методом математического эксперимента, что позволило ыдслять отдельные составляющие процесса и выявить их влияние на процесс в слом и, в частности, в процессе в разложения плава аммиачной селитры.

В рамках пограничного слоя рассмотрено разложение конденсированного омпонента на два газообразных продукта в изотермическом и неизотермическом ограничном слое, в присутствие инерта, при испарении конденсированного ком-опсита. Для процесса на капле расплава рассмотрена динамика ее разложения во ремени, динамика разогрева поверхности и прогрева объема капли. Рассмотрено жже динамика изменения температуры и превращения капли при ее движении тлении) в реакторе. Здесь выделим результаты, относящиеся только к термиче-кому разложению аммиачной селитры.

В этом процессе состав газа в объеме формируется только из продуктов ре-щин, и соотношение концентраций продуктов будет отвечать их стехиометриче-кому соотношению в реакции разложения. При этих условиях отсутствует гради-их конценграций, и выделившиеся продукты реакции отводятся от поверхности элько с гидродинамическим потоком, возникающим вследствие перехода конден-фованного вещества в газообразные продукты. Тепло от поверхности отводится гк за счет теплопроводности газовой среды в пограничном слое, так и потоком ;пла с образовавшимися продуктами реакции. Термодиффузионные эффекты в гам процессе несущественны. Температурные градиенты незначительны и их ожно не учитывать в расчетах при диаметре капель 1 мм и менее (рис. 6). Это поюлило обосновать простую расчетную модель процесса, использованную для феделения основных конструктивных и режимных параметров разрабатываемого юцесса.

Разложение селитры протекает во всем объеме, хотя продукты выделяются с верхности плава. Поэтому динамика разложения капель не зависит от их размера

ти-т„

Рис. 6. Изменение во времени / температуры центра капли Тц и разности температур между центром и поверхностью Гц- Тп.

Начальная температура капли и температура газа 543 К. Диаметр капли 1 мм (1) и 2 мм (2).

Рис. 7. Изменение во времени ¿тем пературы Т и пройденного р; стояния / падающей капли р;

мером 1 мм (1) и 2 мм (2). То -температура газа.

как. в процессах самораспада. При свободном падении капли требуется больп высота падения для ее прогрева (рис.7), нежели допустимая существующей коп рукцией промышленного реактора (высота его реакционной зоны - 1,4 м).

Эти результаты легли в основу обоснования конструкции реакто разлагателя аммиачной селитры в производстве МЗА.

Глава 5. Практические рекомендации по усовершенствованию технологи ского процесса производства МЗА. В технологической схеме производства М (рис. 1) выделены 3 узла - реакторный узел, первичная очистка продуктов и с] макапейная подготовка конечного продукта. Основное внимание было удел конструкции реактора-разлагателя для непрерывного получения закиси а: (рис.8). В разлагателе исключено появление значительных объемов плава селит за счет уменьшения доли свободного газового объема и изотермии в реакцион зоне повышается степень превращения селитры и селективный выход закиси аз Плав селитры подается в диспергированном режиме через разбрызгиватель, увеличения времени пребывания в ректоре и дополнительного диспергировани

установлены перфорированные перегородки. Определен материал разлагателя и перегородок -титан, исключающий катализирующее влияние на побочные реакции. Сепаратор в верхней части ралагателя позволяет уменьшить нагрузку на систему первичной очистки газового продукта и снизить потери аммиачной селитры. Контроль за протеканием процесса обеспечивает предложенный метод полного хроматографического анализа газовой смеси.

Рис. 8. Конструкция аппарата разложения:

1- патрубок ввода плава; 2- дозирующий насос; 3 -верхняя часть реактора; 4- средняя часть реактора; 5,8-перфорированные перегородки; б- сепаратор; 7- нижняя часть реактора; 9- диспергирующее устройство; 10- штуцер отвода продуктов.

ВЫВОДЫ

Разработана методика хроматографического анализа газовой смеси, позволяющей определить полный состав продуктов разложения аммиачной селитры из одной пробы.

Исследован процесс термического разложения промышленного плава аммиачной селитры для получения медицинской закиси азота.

Га лабораторной и модельной установке получены новые данные по кинетике рмического разложения промышленного плава Ш^ЖЬ в слое и в капле. Пока-ча возможность получения закиси азота с содержанием неконденсирующихся имесей менее 1 %об. в случае разложения в капельном режиме.

- Кинетические параметры с получением данных по полному составу продукт разложения определялись в интервале температур 245-285°С.

- Установлено, что термическое разложение плава аммиачной селитры в инертн; среду (свободный объем) определяется в основном испарением плава - терми1 ской диссоциацией паров 1ЧЩ\Юз на ЫН3 и НЬЮз, а разложение в объем, нас щенный продуктами реакции, - реакцией образования N20 и частичной диссощ цией паров N^N03.

3. Разработана математическая модель многокомпонентной неизотермическ диффузии при разложении конденсированного вещества в капле на основе обш теории термодинамики необратимых процессов, гидродинамических прс ставлений диффузионных процессов и гетерогенных взаимодействий кс денсированных и газообразных веществ, учитывающая явления тепло- и массо! реноса, дополнительные - стефановский и термодиффузионные потоки, протс] ние реакции и испарения компонентов.

4. Анализ модели показал, что определяющим эффектами в кинетике термическс разложения промышленного плава аммиачной селитры являются теплообмен стефановский поток между поверхностью плава и газовым объемом. Подтвсрж, но, что образуется при разложении поверхностного слоя ЬГН^ЫОз. Умены ние размера капли или толщины слоя плава КЩЬЮз приводит к повышению лективности по N20.

5. На основе экспериментальных данных и результатов математического моде, рования обоснован способ получения МЗА из аммиачной селитры в дисперги ванном (капельном) потоке и определены основные технологические параметр! степень диспергирования плава аммиачной селитры и основные конструктив! размеры реактора-разлагателя.

6. Предложены практические рекомендации по усовершенствованию технолоп ского процесса получения МЗА. Разработана конструкция аппарата разложс плава аммиачной селитры в капельном режиме и выданы исходные данные дл* бочего проектирования новой технологии производства МЗА.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях: !. Давидханова М.Г. Моделирование многокомпонентной диффузии в гетерогенном процессе термического разложения// "МКХТ-97": Тез. докл. Между-нар.конф. молодых ученых по химии и химической технологии. - Москва, РХТУ, 1997.-Часть 2, С.66. !. Давидханова М.Г. Многокомпонентная неизотермическая диффузия в гетерогенном процессе разложения конденсированного вещества//Международная конференция по химическим реакторам "Химреактор-14": Тез. докл. - Новосибирск, 1998. С.162.

Бесков B.C., Давидханова М.Г., Многокомпонентная неизотермическая диффузия в гетерогенном процессе разложения конденсированного вещества. // Процессы и материалы химической промышленности: Сб. научных трудов/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1999. Вып. 177. С. 10-15. I. Давидханова М.Г., Бесков B.C. Тепловые явления при термическом разложении плава аммиачной селитры// Процессы и материалы химической промышленности: Сб. научных трудов/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1999. Вып. 177. С. 16-19. ¡. Давидханова М.Г. Разложение плава аммиачной селитры в диспергированном потоке// Процессы и материалы химической промышленности: Сб. научных трудов/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1999. Вып. №177. С. 20-23.

Условные обозначения

С р - интегральная теплоемкость газа; Сс - теплоемкость селитры;

D- коэффициент диффузии компонента в газе;

Д*- коэффициент взаимной диффузии;

с!к - диаметр капли;

j - диффузионный поток вещества;

к? - коэффициент термодиффузии;

М- молекулярная масса;

Р - давление;

Qp - тепловой эффект реакции; q - полный тепловой поток;

Sa Vc - поверхность разложения и объем плава селитры;

Г- температура;

t - время;

х - мольная доля компонента в смеси;

а, р - коэффициенты тепло- и массообмена;

Индексы: /', j, к, I -компоненты; п- поверхность; о - газовый объем.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Физико-химические свойства закиси азота и области ее использования.

1.2. Методы получения закиси азота.

1.3. Кинетика термического разложения аммиачной селитры.

1.4. Влияние добавок на кинетику термического разложения 1\Т114М03.

1.5. Механизм реакции термического разложения МН4Ж)3.

1.6. Промышленные способы производства МЗА термическим разложением аммиачной селитры.

1.7. Описание технологического процесса и схемы производства

МЗА на ОАО «Череповецкий «Азот».

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Разработка методики хроматографического определения закиси азота и неконденсирующихся примесей.

2.2. Определение времени разложения капель 90%- ного плава аммиачной селитры в свободный объем.

2.3. Разложение 90 %-ного плава аммиачной селитры в капле и в слое в объем, насыщенный продуктами реакции.

2.4. Обследование промышленной установки.

2.5. Тепловой баланс процесса разложения плава ЫЩЧОз.

Глава 3. Теоретическая часть. Математическое моделирование многокомпонентной неизотермической диффузии в гетерогенном процессе разложения конденсированного вещества.

3.1. Многокомпонентная неизотермическая диффузия в гетерогенном процессе разложения конденсированного вещества.

3.2. Тепловые явления при термическом разложении плава аммиачной селитры.

3.3. Математическое описание процесса термического разложения плава аммиачной селитры в диспергированном потоке.

3.4. Определение коэффициента диффузии для бинарной газовой смеси N20-H20.

Глава 4. Анализ влияния отдельных составляющих на кинетику разложения конденсированного вещества.

4.1. Анализ кинетических данных по процессу термического разложения аммиачной селитры.

4.2. Анализ процесса в рамках пограничного слоя.

4.3. Анализ тепловых явлений при разложении капли.

4.4. Изменение размера капли в процессе.

4.5. Процесс в падающей разлагающейся капле плава аммиачной селитры.

4.6. Расчетная математическая модель процесса разложения капли плава аммиачной селитры.

Процесс термического разложения аммиачной селитры давно и всесторонне изучается. Впервые исследования превращения аммиачной селитры (Ш^Ж);,) под воздействием температуры были проведены Бертло в 1876 году. Однако, большинство исследований посвящены определению механизма термического разложения КБцЖЬ и их целью является обеспечение взрывобезопасных условий процессов синтеза, гранулирования, транспортировки и хранения аммиачной селитры, а также некоторые специальные вопросы.

С другой стороны данный процесс представляет особый интерес с точки зрения производства К20 - медицинской закиси азота (МЗА).

Существуют достаточно хорошо изученные способы получения закиси азота: разложением плава нитрата аммония, каталитический, плазмохимический и др. Среди основных технологических процессов производства закиси азота высокой чистоты (МЗА) самое широкое распространение получил именно способ термического разложения плава аммиачной селитры.

В последние годы потребность в медицинской закиси азота (МЗА) значительно возросла. Основной областью применения МЗА является использование ее в качестве наркотического анестезирующего средства в медицине. Область промышленного применения закиси азота - электронная промышленность.

На территории СНГ существует два предприятия-производителя МЗА - ОАО «Череповецкий «АЗОТ», г. Череповец (Россия) и Горловское ОАО «Концерн Стирол», г. Горловка (Украина). Основной метод промышленного производства МЗА - термическое разложение аммиачной селитры, гкоторый можно охарактеризовать, как энерго- и ресурсоемкий процесс. Исходя из целей применения, действуют крайне строгие требования, предъявляемые к качеству медицинской закиси азота, что обуславливает многостадийную и энергоемкую очистку сырого газового продукта.

Поскольку процесс разложения Мй^Оз для производства МЗА осуществляется в слое расплава при высокой температуре - 270°С, из-за несовершенства аппаратурного оформления возникают местные перегревы плава. При этом целевая реакция получения закиси азота сопровождается рядом побочных реакций с образованием N0, N02, N2, НЖ)3 и 02. В то же время при недостаточном прогреве поверхности плава и большом свободном объеме над плавом (он необходим в целях обеспечения взрывобезо-пасности процесса) происходит возгон ЫНд^Юз с диссоциацией на ЫН3 и НЫОз. И на поверхности контакта со стенкой реактора-разлагателя возможна побочная реакция с образованием N2 и НЫ03.

К основным недостаткам существующей технологии производства МЗА (медицинской закиси азота) можно отнести: высокое содержание неконденсирующихся примесей и наличие сублимата в газе-сырце после раз-лагателя; большое содержание аммиачной селитры и кислых примесей в сточных водах вследствие перелива плава селитры из реактора-разлагателя; многостадийная система очистки закиси азота от конденсирующихся примесей; большой расход аммиачной селитры и электроэнергии; потери закиси азота на стадии очистки от неконденсирующихся примесей; сложная система взрывобезопасности.

При решении задачи усовершенствования процесса и повышения его селективности в первую очередь необходимо обеспечить его изотермич-ность, уменьшить время пребывания газообразных продуктов реакции в высокотемпературной зоне реактора и снизить (или исключить) контактрование расплава ЫЩМОз со стенками реактора.

Эти требования выполняются при осуществлении процесса термического разложения в диспергированном потоке плава аммиачной селитры. Один из путей технического решения - разбрызгивание плава аммиачной селитры в объеме, где поддерживается постоянная температура. При этом можно избежать перегревов плава селитры, уменьшить долю свободного объема в реакторе и свести до минимума контактирование селитры со стенками реактора.

До настоящего времени все исследования, направленные на усовершенствование процесса термического разложения аммиачной селитры, носили эмпирический характер, и практически не проводилось анализа процесса и его оптимизации на основе методов математического моделирования.

Целью настоящей работы является создание малоотходной и энергосберегающей технологии МЗА способом термического разложения аммиачной селитры в диспергированном потоке, а именно:

- Разработать математическую модель процесса разложения конденсированного вещества на примере термического разложения аммиачной селитры с целью получения МЗА;

- Обосновать преимущества предлагаемого способа получения Ы20 методом термического разложения N^N03, обеспечивающего контролируемое производство К20 заданной чистоты;

- Разработать рекомендации по усовершенствованию анализа газовой смеси, содержащей продукты разложения М^ЖЬ;

- Разработать рекомендации по усовершенствованию аппаратурного оформления реактора-разлагателя.

Выводы

1. Разработана методика хроматографического анализа газовой смеси, позволяющей определить полный состав продуктов разложения аммиачной селитры из одной пробы.

2. Исследован процесс термического разложения промышленного плава аммиачной селитры для получения медицинской закиси азота.

- На лабораторной и модельной установке получены новые данные по кинетике термического разложения промышленного плава КЩМОз в слое и в капле. Показана возможность получения закиси азота с содержанием неконденсирующихся примесей менее 1 %об. в случае разложения в капельном режиме.

- Кинетические параметры с получением данных по полному составу продуктов разложения определялись в интервале температур 245-285°С.

- Установлено, что термическое разложение плава аммиачной селитры в инертную среду (свободный объем) определяется в основном испарением плава - термической диссоциацией паров N^N03 на КН3 и НЖ)з, а разложение в объем, насыщенный продуктами реакции, - реакцией образования N20 и частичной диссоциацией паров №^N03.

3. Разработана математическая модель многокомпонентной неизотермической диффузии и разложения конденсированного вещества в капле на основе общей теории термодинамики необратимых процессов, гидродинамических представлений диффузионных процессов и гетерогенных взаимодействий конденсированных и газообразных веществ, учитывающая явления тепло- и массопереноса, дополнительные - стефановский и термодиффузионные потоки, протекание реакции и испарения компонентов.

4. Анализ модели показал, что определяющими эффектами в кинетике термического разложения промышленного плава аммиачной селитры являются теплообмен и стефановский поток между поверхностью плава и газовым объемом. Подтверждено, что N26 образуется при разложении поверх

126 ностного слоя КЩМОз. Уменьшение размера капли или толщины слоя плава ИН^Оз приводит к повышению селективности по N20.

5. На основе экспериментальных данных и результатов математического моделирования обоснован способ получения МЗА из аммиачной селигры в диспергированном (капельном) потоке и определены основные технологические параметры - степень диспергирования плава аммиачной селитры и основные конструктивные размеры реактора-разлагателя.

6. Предложены практические рекомендации по усовершенствованию технологического процесса получения МЗА. Разработана конструкция аппарата разложения плава аммиачной селитры в капельном режиме и выданы исходные данные для рабочего проектирования новой технологии производства МЗА.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЮ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ПРОИЗВОДСТВА МЗА

Из анализа работы действующей технологической схемы производства МЗА на ОАО «Череповецкий «Азот» (рис. 1.3) можно сделать следующие выводы о существенных недостатках ее работы, таких, как:

- возможность местного перегрева плава нитрата аммония в разлагателе, и как следствие этого то, что основная реакция образования закиси азота сопровождается рядом побочных реакций с образованием оксидов азота, аммиака, азотной кислоты, азота и кислорода;

- ввиду высокой температуры и экзотермичности реакции возможность взрыва в аппарате разложения, и, следовательно, сложная система обеспечения взрывобезопасности процесса разложения, включающая и большой свободный объем над расплавом, а также большое количество реакторов разложения нитрата аммония малой емкости (с целью уменьшения силы возможного взрыва);

- повышенный расход нитрата аммония на тонну продукции;

- сложная эксплуатация технологической схемы, трудности в управлении процессом разложения;

- растянутость технологической схемы: из-за большого содержания побочных продуктов разложения многостадийная очистка закиси азота;

- относительно низкая производительность, значительные потери сырья и целевого продукта.

В схеме можно выделить три основных узла, требующих определенного усовершенствования. Это реакторный узел (аппарат разложения и устройство подачи плава аммиачной селитры), стадия первичной очистки сырого газового продукта от конденсирующихся примесей и стадия фармакопейной подготовки закиси азота.

От эффективности работы реакторного блока зависят основные показатели функционирования схемы в целом и особенно организация стадий очистки и выделения целевого продукта.

На основании проведенных исследований нами сделан вывод о том, что наиболее эффективным процесс термического разложения плава аммиачной селитры может быть при проведении его в диспергированном режиме. Конструкция существующего реактора-разлагателя не позволяет осуществлять процесс при разбрызгивании плава. Высота реакционной зоны промышленного аппарата составляет 1,4 метра, в то время, как для прогрева капли диаметром 1 мм требуется время, за которое она пролетает в падении около шести метров.

Для организации процесса разложения плава аммиачной селитры в диспергированном режиме для непрерывного получения закиси азота предлагается следующая конструкция реактора-разлагателя (рис. 5.1).

Плав аммиачной селитры через патрубок 1 дозирующим насосом 2 подается в аппарат в капельном режиме с помощью диспергирующего устройства 9 в обогреваемую часть реактора. Для увеличения времени пребывания в высокотемпературной зоне и дополнительного диспергирования потока плава в реакторе установлены перфорированные пергородки, которые образуют с осью реактора угол от 0° до 90°. При такой конструкции реактора в нем исключено появление значительного слоя плава. За счет уменьшения доли свободного объема и изотермии в реакционной зоне повышается степень превращения аммиачной селитры и селективный выход закиси азота.

В верхней не обогреваемой части реактора 3 предусмотрено сепарирующее устройство 6 для отделения газового продукта от возгона / 1 \ / . / / гг

Рисунок 5.1. Конструкция аппарата разложения:

1 - патрубок ввода плава; 2 - дозирующий насос; 3 - верхняя часть реактора; 4 - средняя часть реактора; 5,8- перфорированные перегородки; 6 - сепаратор; 7- нижняя часть реактора; 9 - диспергирующее устройство; 10 - штуцер отвода продуктов. селитры и конденсирующихся примесей. Сепаратор позволяет снизить потери аммиачной селитры, за счет возврата ее в высокотемпературную реакционную зону (также в капельном режиме). Кроме того, при такой организации процесса уменьшается нагрузка на первые три ступени очистки газа (скруббера К-110, К-8, К-9, К-10 на рис. 1.3), и вероятно, эту стадию очистки можно сократить до одной ступени.

В качестве конструкционного материала реактора и внутренних устройств можно использовать титан, который характеризуется очень высокой коррозионной устойчивостью, прочностью и, что очень важно, инертностью по отношению к данному химическому процессу. Предлагаемую в качестве конструкционного материала в чешском патенте [94] хромо-никелевую нержавеющую сталь по нашему мнению применять не желательно. Поскольку хром и железо катализируют побочные реакции, а данной конструкцией реактора обеспечивается очень большая площадь контакта плава с металлической поверхностью реактора и внутренних конструкций, можно ожидать очень высокое содержание оксидов азота (N0 и N02) в продуктах разложения.

При гранулировании аммиачной селитры для разбрызгивания плава применяют неподвижные, вращающиеся и вибрационные диспергирующие устройства [112,114]. Такие же устройства можно применять и для разбрызгивания плава в реакторе разложения.

Выше нами был определен оптимальный размер капель плава - не более 1 мм. Определению размера образующихся при дроблении струи капель посвящен ряд теоретических и экспериментальных работ [112,113]. Диаметр образующихся капель в значительной мере зависит от концентрации плава: с уменьшением концентрации плава аммиачной селитры средний размер капель увеличивается, что объясняется изменением физических свойств плава [115].

В работе [114] показано, что наложение на струю внешних возмущений (вибрации) обеспечивает получение более однородных по размеру капель, и предложена формула для расчета интервала частот колебаний: = -UJL—F:, (5-1)

3,5 -т- 8)öf0 4s

124 где с1о - диаметр отверстия истечения; щ - начальная скорость струи; /- частота образования капель £ - коэффициент сжатия струи.

Средний размер капель полученных при диспергировании с наложением вибрации на истекающие струи с точностью 10% может быть определен по уравнению: йь = о \

1,5 -£-и0 7

1/3

5.2)

Таким образом, в качестве рекомендаций для усовершенствования процесса термического разложения плава аммиачной селитры можно дать следующее:

1. осуществление подачи плава в реактор в режиме разбрызгивания;

2. на разложение подавать плав с концентрацией не менее 90%;

3. для получения потока из однородных по размеру капель использовать вращающееся или вибрационное диспергирующее устройство;

4. в качестве конструкционного материала для аппарата разложения использовать титан.

1. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.1 / ред. кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др. - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

2. Encyclopedia of Chemical Technology, v. 9, INC. New York, p. 412

3. Машковский М.Д., Лекарственные средства: в 2-х томах, т.1. 9-е изд. пе-рераб. и доп. - М.: «Медицина», 1984. - 624 с.

4. U.S. Pat. 2, 212, 379 (Aug., 20, 1941), Smith A.H. (to Aeration Products, Inc.).

5. U.S. Pat. 2, 435, 682 (Feb., 10, 1948), Getz C.A. (to Aeration Products, Inc.).

6. Gardner T.S. // J. Tenn. Acad. Sci., 1942, 17, 302.

7. Государственная Фармакопея СССР, изд. X, с. 465.

8. European Pharmacopoeia, 3rd edition, 10024-97-2.

9. Фармакопейная статья ФС 42-2926-99.

10. Справочник азотчика. 2-е изд., перераб. М. Химия, 1986,- 512 с.11. Герм. пат. 498808 (1930).12. Герм. пат. 503200 (1930).

11. Nagel // Z. Elektrochem.,1930, 36, 754.

12. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М. Химия. 1970. -378 с.

13. Миниович М.А. Технический справочник по азотной кислоте: Справ, изд.: М.: ГИАП. 1961.-383 с.

14. Каталитические свойства веществ, под ред. Ройтера. «Наукова Думка», Киев. 1976.

15. П.Постников В.Ф., Кузьмин Л.Л., Цальм Н.К.// Хим. пром., 1936, № 22.18.Герм. пат. 283824

16. KrauP W. et al. HZs. Phus. Chem., 1941, B50, 323.

17. Krau(3 W. et al. //Chem. Zbl., 1942, 1,1095.

18. Krau(3 W. //Zs. Elektrochem., 1949, 53,320.

19. Krau|3 W. et. al. // Chem. Zbl., 1950, 1, 942.

20. Jonstone H.E., et. al.// Ind. Engng. Chem., 1954, 46, 702.

21. Яп. патент. 1225,21.11.1955.

22. Яп. патент. 10771, 24.12.1956.

23. Dixon I.K., et. al. // Catalysis, ed. P.H. Emmett, 7, Reinhold Publ. Corp., N.Y., 1960, 294, 303.

24. Suwa Т., Matsushima A., Suziki J., Namina J.// Kohyo Hagaku Zasshi, 1961, v. 64, pp.1879-1880.

25. Czech. Patent CS 186, 313, 30.11.1973.

26. Яп. патент № 7133210, 11.09.1969.

27. Яп. патент № 63-45107, 26.02.1988.

28. Robert D.Hill, Iraj Rahmim, Robert G.Rinker// Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, pp. 1264-1269.

29. Dan. Pat. 67, 547 (Sept. 6,1948), J.E. Nyrop.

30. James H.Butler, Louis I. Gordon// Inorg. Cyhem., 1986, 25, pp. 4573-4577.

31. Fouzanfar H., Kerridge D.H. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1982, vol. 40, pp.13271330.

32. Пат. США 4, 720, 377; 19.01.1988.

33. Berthelot МЛ C.R. Acad. Sci., 1876, V.82, 932

34. Berthelot MM Sur la forces des Mat. Expl., Paris ,1883.

35. Weley V.H.// J. Chem. Soc., 1883, V.43, 370

36. Saunders H.L.// J. Chem. Soc., 1922, V.121-122, 698

37. Shah M.S., OzaT.M.//J. Chem. Soc., 1932, pp. 725-736

38. Meller J.W.// Compr. Treat inorg. Theor. Chem. Suppl., 1964, vol.8, p.383

39. Kretzchmar W.// Z. Anorg. Chem., 1934, V.219,17 .

40. Robertson A.J.B.//J.Soc. Chem. Ind., 1948, V.67, pp. 221-224.

41. Поляков M.B., Подковырин Я.Ф., Леонтович Л.В.// ДАН, 1940, Т.28, 633.

42. Cook М.А., AbeggM.T.// Ind. Eng. Chem., 1956, V.46, № 6, pp.1090-1095.

43. Reik R.// Monatsh. Chem., 1902, V.23, 1055.

44. Hainer R.H.// 5-th Symp. Comb., 1954, N. Y. Reinhold Publ. Corp., 1955, 224.

45. Feik G.// J. Am. Chem. Soc., 1954, V.76, №22. P. 5858 -5860.

46. Feik G., Heiner RM.// J. Am.Chem. Soc., 1954, V.76, №22. P.5861-5864.

47. Braundner J.D., Yunk N.M., Lawrence I.W., Robins I.// J. Chem. & Enging. Date, 1962, V.7, P.227-228.

48. Feik G., Heiner R.M.//Nature, 1954, V.173,P. 1188 .

49. Keenan A.G.//J. Am. Chem. Soc., 1955, V.77, 1379.

50. Keenan A.G., Dimitriades В.// Trans. Faraday Soc., 1961, V.57, part 6, pp. 10191023.

51. Keenan A.G., Dimitriades В.// J. Chem. Phys., 1962, V.37, 1583.

52. Dimitriades B.//Dissertation Abst., 1962, V.23,1509

53. Smith R.D.//Trans. Far. Soc., 1957, V.53, 1341

54. Guiochon G./l Annales de Chimie, 1960, V.5, № 13, P. 295- 349

55. Davis T.L., Abrams A.J.//,J.Am.Chem.Soc., 1925, V.47, P.1043.

56. Ковалев В.H., Трифонов С.КЛ Журнал общей химии, 1999, т.69, вып. 5, с. 712-715.

57. Дибров И.А., Николаева Ю.Н., Боровиков В.А., Уголков В.Л.// ЖПХ, 2000, т. 73, вып.6, с.900-905.

58. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Морозкин С.Ю., Андриенко Л.П.// ЖПХ, 1984, т. 57, №9, с. 1926-1929.

59. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Вайс Н.Г., Алексеев А.П., Стрижевский И.И., Мошкович Е.Б. // ЖПХ., 1988, т. 61, №1, с. 131-132.

60. Рубцов Ю.И., Стрижевский И.И., Казаков А.И., Андриенко Л.П., Мошкович Е.Б.// ЖПХ., 1989, т. 62, №10, с. 2169-2174.

61. Brower K.R., Jimmie С. Oxley, Mohan Tewari // J. Phys. Chem. 1989, 93, pp. 4029-4033.

62. Barclay K.S., Crewe J.M., Smith N.J. // Nature, 1963, V.198, 1054.

63. Ray P.C., YanaS.C.//J. Chem. Soc., 1913, V.103, P.1565.

64. Bent H.A., Doctoral Thesis University of California, 1952,D.A.,1954, V. 16.

65. Wood В .J., Wiese H.// J. Chem. Phys., 1955, V.23, 693

66. Розман Б.Ю., Сиволодский В.А., Давыдов Ю.А., Быстров А.Н.// ЖПХ, 1958, Т. 31, 1101.

67. Shirai Т., Nishikawa М. // Sci. Papers Coll. Gen. Univ., Tokyo, 1959, V. 9, № 1, 17 .

68. Shirai Т., Matsuura N., Nishikawa ML, Takizawa M. // Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res., Tokyo, 1960, V.54, 219.

69. Беспалов Г.Н., Филатова Л.Б., Шидловский A.A.// ЖФХ, 1968, Т.42, № 10, С.2623-2625.

70. Филатова Л.Б. Диссертация. М.,МИХМ, 1970

71. Гольбиндер А.И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ. Росвузиздат, М., 1963

72. Беспалов Г.Н., Филатова Л.Б., Шидловский А.А. Исследования в области неорганической технологии. Соли, окислы, кислоты. Л., «Наука», 1972, с. 35.

73. Rosser W.A., Inami S.H., Wise Н.// J. Phys. Chem., 1963, v. 67, № 9, p. 1753.

74. Smit J. // Chem. A. Ind., 1964, v. 49, p. 2018.

75. Шутов Г.М., Панарин Ю.А., Семенихин В.И., Таубкин И .С.// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980, вып. 12, с. 47-50.

76. Мошкович Е.Б., Стрижевский И.И., Косинова Л.И., Туманова В.И.// Химическая промышленность, 1983, № 11, с. 30-32.

77. Косяков Н.Е., Якименко Н.П., Чоботько Л.Л. // ЖПХ, 1984, т. 57, №11, с. 2591-2592.

78. Рубцов Ю.И., Стрижевский И.И., Мошкович Е.Б., Сидорина Н.Ю., Алябьева В.И., Казаков А.И. // Хим. пром., 1987, №2, с. 93-95.

79. Jimmie С. Oxley, Surender М. Kaushik, Nancy S. Gilson// Thrmochimica acta. 1989, Vol. 153, Nowember 1st, pp. 269-286.

80. Tylus W., Biskupski A. // Scientific Papers of the Institute of Inorganic Technology and Mineral Fertilisers of Wroclaw Technical University, 1982, № 24, p. 145.

81. Вязенова И.А., Клякин Г.Ф., Леонов A.C., Таранушич В.А.// Новочерк. Гос. Техн. Ун-т. Новочеркасск, 1999. 8 с. Деп. В ВИНИТИ 29.01.99, № 302-И99.

82. Switalski R., Prokuski F., Koziol T., Biskupski A., Falewicz P. // Chemik. 1998. 51, № 4. C. 94-96.

83. Отчет о НИР «Разработка технологии производства МЗА на Горловском ПО «Стирол», Днепродзержинский филиал ГИАП, Днепродзержинск, 1983.87. Пат. США№ 39549421.88. Пат. Франция № 2199478.89. Пат. Венгрия № 173939.

84. Trompler J., Rokosinyi-Hollos Е., Szabo Z.G. // CAV, 1981, August, s. 24-25.

85. Szabo Z.G., Hollos E., Trompler J. // Z. Phys. Chemie (Munich), 1985, Vol.144, pp.187-193.

86. Косяков H.E., Якименко Н.П., Киселев B.K. и др. A.C. 1097556, СССР. 19.07.83, №3472914\23-26. Опубл. Б.И. 1984, №2.

87. Мазниченко C.B., Подерягин Н.В., Шутенко Л.И. и др. Способ получения закиси азота и разлагатель плава аммиачной селитры для ее образования. Пат. Украина № 22146646.

88. Авт. свид. ЧССР № 221216, 28.12.85.

89. Хим. пром. за рубежом, 1989, №11, с.17.

90. Pat. S. African ZA 9602845 A 11 Oct 1996.

91. Постоянный технологический регламент цеха медицинской закиси азота, АО ЧПО «Азот», 1994г.

92. Ковалев В.Н., Ли И.Ф., Таук М.В.// Хим. пром., 1998, №6, с. 369-374.

93. Технология аммиачной селитры, (под ред. В.М. Олевского), М., «Химия», 1978,160 с.

94. Janak J., Rusek M. // Chem. Listy, 1954, 48, № 3, pp.397-400.

95. Розенберг Г.И. и др. // Труды Казанского химико-технологического института. 1967, вып. 37, с. 16-20.

96. De Grazio R.P. // J. Chromatogr., 1965, 3, №6, p. 204-205.

97. Методические указания к лабораторному практикуму по курсу «Избранные главы химической физики»/ Под ред. Б.С. Светлова,- М.: МХТИ им Д.И. Менделеева, 1984. 47 с.

98. Отчет о НИР 1990 г. МГО «Технохим» НПО ГИПХ.

99. Switalski R., Prokuski F., Koziol Т., Biskupski A., Falewicz P. // Chemik. 1998 51, №4. С. 94-96.

100. Франк-Каменецкий Д.А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 3-е изд. М.: Наука, 1987. 520 с.

101. Бесков B.C., Вяткин Ю.Л., Зеленяк Л.С. Математическое описание внеш-недиффузионного процесса с произвольным числом реакций и компонентов //Управляемые системы, ИМ, ИК СО АН СССР. 1970, Вып. 4-5. С. 108-122.

102. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе. М.: «Химия» 1976, 240 с.

103. Вайнберг A.M., Мукосей В.И., Бесков B.C. // Труды ГИАП, М., 1976, вып 40, с.48-58.

104. Лева H.A. Псевдоожижение. М., Гостоптехиздат, 1961.

105. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л., «Химия», 1968.

106. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. М. «Химия» 1982. 272 с.

107. Бородин В.А. и др. Распыливание жидкостей. М., Машиностроение. 1967.263 с.

108. Холин Б.Г. Центробежные и вибрационные грануляторы плавов и распылители жидкостей. М. Машиностроение, 1977. 182 с.

109. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. М., «Химия», 1966.