автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства

На правах рукописи

ЛЯХИН Дмитрий Владимирович

0034588Э7

ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА НА БАЗЕ МЕТАНОЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.17. 01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

I, г'-'З

Иваново 2008

003458897

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет на кафедре «Технология неорганических веществ» и в ОАО «Новомосковская акционерная компании «Азот»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Морозов Лев Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Липин Александр Геннадьевич, Ивановский государственный химико-технологический университет

доктор технических наук, профессор Савостьянов Александр Петрович Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Ведущая организация:

ООО «НИАП - Катализатор», г. Новомосковск

Защита состоится 9 февраля 2009 г. в 10 час. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу:

153000, г.Иваново, пр. Энгельса, 7, ауд. Г - 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г.Иваново, пр. Энгельса, 10.

Автореферат диссертации разослан 23 декабря 2008 г.

Ученый секретарь

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, д.т.н., ст.н.с.

Гришина Е.П.

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Синтез-газ (оксиды углерода и водород) является исходным сырьём для ценных химических продуктов, в том числе метанола. Технология синтетического метанола хорошо отработана, а его производство получило значительное распространение из-за широкого использования метилового спирта в промышленности. В последнее время становится актуальным получение и использование диметилового эфира (ДМЭ), производство которого может быть основано или на реакции дегидратации метанола, или на прямом получении его из синтез-газа.

ДМЭ позволяет решить приобретающие все большую остроту ряд проблем ухудшения окружающей среды, включающие атмосферное загрязнение и истощение ресурсов. ДМЭ относится к хладагентам, обладающим нулевым значением потенциала озо-норазрушения (СЮР). Использование ДМЭ в качестве моторного топлива позволяет радикально улучшить качество выхлопа дизельных двигателей с уменьшением выброса вредных компонентов. ДМЭ, в качестве полупродукта, легко превращается в бензин, характеризующийся улучшенными экологическими характеристиками (преобладание разветвленных углеводородов) и минимальным содержанием нежелательных примесей.

В настоящее время, как в России, так и за рубежом имеются разработки технологии прямого получения ДМЭ из синтез-газа, минуя стадию синтеза и очистки метанола, что является наиболее прогрессивным и экономичным решением. Для получения ДМЭ возможно использовать оборудование метанольного производства, имеющего близкую технологию, что позволяет существенно снизить капитальные затраты на новое строительство. В тоже время, практический опыт эксплуатации промышленных установок синтеза ДМЭ почти отсутствует. Нет готовых технических решений и хорошо отработанных технологий. Серийный выпуск промышленного катализатора синтеза ДМЭ не налажен, также как и отсутствует опыт его эксплуатации. Кроме того, необходима разработка технологии выделения и очистки ДМЭ. Отсутствуют разработки методов анализа состава ДМЭ, полученного по промышленной технологии из синтез-газа. Поэтому работы, направленные на усовершенствование технологической схемы получения ДМЭ из синтез-газа на базе метанольного производства и последующей его очистки является актуальными.

Цель работы. На основе изучения процессов каталитического синтеза и выделения чистого ДМЭ разработать мероприятия, позволяющие улучшить технологию получения диметилового эфира из синтез-газа. Для решения поставленной задачи необходимо:

1. Исследовать свойства различных каталитических систем, в том числе гибридных катализаторов, в процессе дегидратации метанола и прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа;

2. Идентифицировать параметры кинетического уравнения каталитической реакции дегидратации метанола;

3. Разработать математическую модель каталитического процесса получения ДМЭ и провести численное моделирование для промышленного реактора с целью выбора рациональных режимов работы;

4. Провести промышленные испытания катализатора прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа;

5. Исследовать процесс выделения и очистки ДМЭ в промышленных условиях и разработать мероприятия по усовершенствованию данной технологии;

6. Разработать методику выполнения измерений состава ДМЭ для контроля качества продукта.

Научная новизна работы заключается в том, что, научный подход к решению производственной задачи получения диметилового эфира использован на основных стадиях действующего метанольного производства:

- исследованы нанесённые катализаторы и их комбинации с промышленным катализатором синтеза метанола, обеспечивающие получение диметилового эфира из метанола и синтез-газа;

- методом математического моделирования установлены рациональные режимы эксплуатации и способы загрузки катализаторов в реактор для получения метанола и диметилового эфира;

- на основании теоретических расчетов и экспериментальных данных по состоянию гетерогенной системы «жидкий диметиловый эфир - диоксид углерода» предложены технические решения по улучшению технологической схемы ректификации для получения чистого ДМЭ.

Практическая значимость работы

- Проведена апробация процесса совместного получения метанола и диметилового эфира на действующем оборудовании метанольного производства, установлены режимы его промышленного получения из синтез-газа и направления усовершенствования технологии.

- Усовершенствована технологическая схема ректификации метанола-сырца с выделением чистого ДМЭ, что позволило снизить содержание примесей в продукте и сократить его потери со сдувками.

- Разработана методика анализа диметилового эфира, которая включена в технические условия на ДМЭ: ТУ 2434-059-05761643-2001 «Эфир диметиловый жидкий», аттестована в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 и зарегистрирована в ФГУП «ВНИИМС».

Достоверность результатов основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимостью данных в пределах заданной точности анализа и проверкой адекватности моделей по результатам промышленных испытаний гибридного катализатора и системы разделения продуктов синтеза.

Личный вклад автора заключается:

- в проведении экспериментальных исследований по изучению активности нанесённых и гибридных катализаторов в процессах получения ДМЭ;

- в постановке и решению технической задачи по математическому моделированию процесса синтеза ДМЭ в реакторе;

- в разработке программы и участии в проведении промышленных испытаний бифункционального катализатора получения ДМЭ, анализе и обобщении результатов обследования промышленного агрегата синтеза ДМЭ;

- в расчёте процесса и разработке технических решений по совершенствованию технологической схемы ректификации;

- в постановке задачи и участии в разработке методики анализа жидкого ДМЭ.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались

и обсуждались на следующих конференциях:

II Украинской научно-технической конференции по катализу, Северодонецк, 2000г., Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ, Казань, 2001г., Международной научной конференции «Математические

методы в технике и технологии», Казань, 2005г., V международной научно-технической конференции по катализу «Укркатализ - V», Киев, 2006г., VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», г.Туапсе, 2008г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ из них 3 статьи в периодических научных изданиях и 7 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Структура н объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 106 наименований и приложений. Работа изложена па 156 страницах, содержит 41 рисунок и 31 таблицу.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится литературный обзор. Рассматриваются различные каталитические системы в процессе дегидратации метанола с получением ДМЭ, а также синтеза ДМЭ или совместного синтеза метанола и ДМЭ в процессах гидрирования СО и С02, при этом образование ДМЭ происходит на сложных катализаторах, включающих кислотные центры, образованные оксидом алюминия и другими модифицированными носителями. Рассмотрены различные схемы получения метилформиата. Представлены результаты исследования различных каталитических систем в процессе дегидрирования метанола с образованием метилформиата. Описаны результаты исследований по изучению оксидных и серебросодержащих каталитических систем в процессах переработки метанола в формальдегид. Представлены предлагаемые исследователями механизмы процессов получения ДМЭ как дегидратацией метанола, так и его синтезом из СО-содержащего газа. Описан механизм бифункционального катализа ДМЭ из синтез-газа. Также рассмотрен механизм получения метилформиата и формальдегида из метанола. Рассмотрены технологические схемы и условия проведения процесса получения и выделения ДМЭ.

Во второй главе представлена методика проведения эксперимента и расчета основных характеристик для оценки активности катализаторов. Изучены каталитические свойства оксида алюминия в процессе дегидратации метанола с получением диметило-вого эфира. Исследовано влияние на степень конверсии метанола размера зерен катализатора, начальной концентрации метанола, навески катализатора. С увеличением размера зёрен катализатора степень конверсии уменьшается (рис.1), что объясняется уменьшением степени использования внутренней поверхности зерна и влиянием процесса переноса реагентов в порах катализатора.

Сравнение активности мелкой фракции катализатора при различной начальной концентрации метанола в исходной смеси показывает, что скорость реакции не подчиняется уравнению первого порядка, так как степень конверсии выше при более низкой концентрации метанола на входе в реактор. Поэтому далее, при математическом моделировании процесса, использовалось кинетическое уравнение, приводимое в соответствующей научной литературе.

Для идентификации параметров кинетического уравнения реакции дегидратации метанола на оксиде алюминия, а именно: предэкспоненциального множителя и энергии активации, проведён эксперимент с варьированием концентрации метанола в исходном газе и объёма загрузки мелкой фракции катализатора в отсутствие диффузионного торможения. Представлен соответствующий алгоритм расчета и определены ки-

5

Рис.1. Зависимости степени

конверсии метанола от температуры реакции при различном фракционном составе катализатора у-АЬОз (начальная концентрация метанола в смеси от 4,3 до 5,1 об. %):

1 - фракция 1,0 - 2,0 мм, т„=1,5 г;

2 - фракция 0,31 - 0,50 мм, тк=1,5 г;

3 - фракция 0,16 - 0,25 мм,тк=1,55 г.

о

150

175

200 225

250

нетические параметры уравнения, которые далее использовали при численном моделировании процесса в промышленном реакторе. Представлены подходы к определению параметров процесса при работе с крупной фракцией катализатора (с1грав > 0,3 мм), где учитывается скорость переноса реагентов в порах.

С целью улучшения свойств катализаторов переработки метанола исследованы каталитические свойства модельных образцов, полученных нанесением на у-А120з оксидов меди и цинка, с концентрациями от 1 до 10 мас.%. При относительно низких температурах (175-250 °С) на данных катализаторах наряду с ДМЭ образуется метилфор-миат (МФ), а при более высоких температурах выход диметилового эфира резко снижается и в продуктах появляется метан. Показано, что с увеличением содержания меди в катализаторе наблюдается рост удельной производительности по диметиловому эфиру и метилформиату при невысоких температурах. Наряду с этим происходит разложение метанола на более лёгкие газы - СО, СО2, Н2. Эксперименты по определению каталитической активности образцов с разной загрузкой катализатора, подтверждают, что диме-тиловый эфир и метилформиат являются промежуточными веществами в ряду реакций разложения метанола на более простые вещества. С уменьшением объёма загрузки катализатора удельная производительность его по диметиловому эфиру и метилформиату возрастает, то есть данные продукты не успевают разлагаться из-за малого времени контакта веществ с катализатором.

Проведенные исследования в среде с повышенным содержанием водорода показали, что общая скорость химической реакции на данных катализаторах существенно ниже, т. е. в присутствии водорода подавляются некоторые маршруты переработки метанола. Так водород, являясь продуктом дегидрирования метанола, снижает как равновесную концентрацию метилформиата, так и скорость его образования вдали от равновесия. В то же время количество образующегося диметилового эфира, в общем, несколько увеличивается, как при низких температурах, так и при высоких температурах реакции (рис. 2). Если при низких температурах это увеличение обусловлено подавлением параллельного маршрута образования метилформиата, и соответственно большая часть метокси-групп может перейти в диметиловый эфир, то при высоких температурах очевидно большая концентрация водорода подавляет реакцию разложения диметилового эфира, так как водород является одним из его продуктов.

Согласно литературным данным, механизм получения ДМЭ из синтез-газа предполагает образование метанола и его последующую дегидратацию, поэтому в настоящей работе изучен процесс получения метанола и диметилового эфира на смеси катализаторов: метанольного Си0 7п0 А120з (СНМ-У, С-79) и активной у-Л120з (кислотно-

t. 3-5

1

о

1' -11-

/

/ \

\

Рис.2. Зависимости производительности катализатора СиО-гпО/А12Оз от температуры реакции в реакции разложения метанола по ДМЭ (1; 1'), МФ (2; 2') и метану (3; 3'):

1,2,3 - исходная смесь

МеОН/Аг;

12', 3' - исходная смесь

МеОН/(Аг+Н2).

150 175 200 225 250 275 300 325 350 Температура реакции, град.С

основного). Были апробированы различные способы смешения этих катализаторов: механическая смесь гранул, смесь мелкой фракции катализаторов с последующим табле-тированием, а также смесь катализаторов, обработанную в вибромельнице с последующим таблетированием. Показано, что более тесный контакт частиц катализаторов, который достигается при измельчении смеси и таблетировании, ухудшает каталитические свойства системы в отношении получения диметилового эфира. Это может быть обусловлено перекрытием активной поверхности оксида алюминия мелкими частицами метанольного катализатора, и исключением её из реакции.

С увеличением доли метанольного катализатора в смеси (при одинаковом объёме загрузки) сильно возрастает концентрация образующегося диметилового эфира (рис. 3). Это говорит о сильной зависимости скорости маршрута дегидратации от концентрации исходного вещества - метанола. При этом, большая доля кислотно-основного катализатора еще не обеспечивает высокую производительность смеси по диметиловому эфиру, т.к. при более низкой концентрации метанола скорость его дегидратации также получается невысокой. Перерасчет общей производительности смеси на индивидуальные катализаторы показывает, что с увеличением доли кислотно-основного катализатора его удельная производительность уменьшается. В тоже время производительность метанольного катализатора, с учетом количества образовавшегося диметилового эфира, остается величиной примерно постоянной, но увеличивается по сравнению с работой индивидуального метанольного катализатора, что обусловлено переработкой образующегося метанола на кислотно-основном компоненте смеси.

Третья глава посвящена математическому моделированию. Для расчета процесса получения метанола и диметилового эфира на смеси катализаторов в промышленном реакторе разработана математическая модель и соответствующее программное обеспечение. В основе описания лежит двухфазная модель, в которой рассматриваются концентрации реагентов в объеме газового потока и грануле катализаторов. Разность температур между катализатором и потоком не учитывается, т.к. в условиях промышленного катализа коэффициент теплоотдачи оказывается достаточно высоким, а теплопроводность материала катализатора обеспечивает прогрев гранул. В математическом описании промышленного аппарата не учитывается диффузионное торможение в порах катализатора, а таблетки рассматриваются как гранулы с определённой эффективной активностью объёма катализатора.

н т 0.01

ж и

г 1

1 F в 0,008

£ i

s я с »*> 0.006

о X

3 <->

гд 0,004

SS

5 g 0.002

0

с 0

f \г

,--«s^l ----ж.

У 2

2'

Рис.3 Зависимости производительности механической смеси Си0 2п0 А120з(С79)//А120з по метанолу (1,2) и диметилово-му эфиру (Г,2') от температуры реакции при различном соотношении катализаторов (г):

1 -0.05 / 0.05,

2 - 0.025 / 0.075.

200 250 300

TeMnepaiypa реакции, град. С

Реакция, протекающая на метанольном катализаторе описывается следующими маршрутами:

1. С02 + ЗН2 — СН3ОН + Н20

2. С0 + Н20 — С02 + Н2

а на кислотно-основном катализаторе:

3. 2СН3ОН СНз-О-СНз + Н20

4. С0 + Н20-»С02 + Н2

Дифференциальные уравнения теплового и материального балансов, отражающие изменение потоков ключевых компонентов: СО, С02, СН3ОН, СН3-О-СН3 на различных катализаторах, запишутся следующим образом: dX5i/dvc = <а,(1- б*,) dX12/dvc = ш2(1- О dX6/dvc = (o3(l-eKO) dX24/dvc = о)4(1- еко)

dT/dvc= - l/SX¡cpi( Л AHrk-mk(l-e"K)+ £ AHA-ü)k(l-sK0)-KTS-,{T-T,)) где X ík - поток /- ого компонента по к — му маршруту. Начальные условия: vo=0, V=V„, N¡=N,OI СШ=СЮ, Т=Т0,

где емк, б„, - порозность метанольного и кислотно-основного катализаторов. Условие равенства скоростей переноса вещества и химической реакции на данном катализаторе:

P¡Sc(C ¡M1C — C¡) —■ (1- бмк) (0ШК;

P,Sc(CnÍK0 - C¡) = (1- Еко) ffl¡lt0; где: C„ C"¡ - концентрация i-oro компонента в объеме потока и на поверхности катализатора, кмоль/м3;

S с - поверхность слоя катализатора, м2/м3; Р - коэффициент массоотдачи, м/с;

(о , - скорость химической реакции по к -му маршруту, кмоль/с.м3; емк, £ко - порозность слоя метанольного и кислотно-основного катализаторов. Проведены расчеты процесса получения диметилового эфира при различных способах загрузки и расположения слоев катализаторов в реакторе. Для более полной переработки синтез-газа и снижения концентрации метанола на выходе из реактора предложен следующий вариант загрузки:

- слой метанольного катализатора, обеспечивающий только процесс синтеза метанола,

- слой механической смеси метанольного и кислотно-основного катализаторов с различным их соотношением, обеспечивающий синтез и дегидратацию метанола до диметилового эфира,

- слой кислотно-основного катализатора для дегидратации остаточного метанола.

Зависимости концентрации ДМЭ и производительности смешанной системы по

диметиловому эфиру от соотношения катализаторов в их смеси проходят через пологий максимум, а производительность по метанолу снижается с увеличением доли кислотно-основного катализатора в смеси (рис.4). Расчет удельной производительности отдельных катализаторов (кмоль/с.м3) показывает, что съём продуктов: метанола и диметилового эфира значительно увеличивается с уменьшением доли соответствующего катализатора в смеси, что обусловлено увеличением скорости реакции по соответствующему маршруту при уменьшении степени переработки исходных веществ (синтез-газа). Общая производительность смеси катализаторов по метанолу уменьшается при увеличении доли кислотно-основного катализатора. Данный способ загрузки позволяет достаточно близко подойти к равновесному составу реакционной смеси при приемлемых объёмах и соотношении катализаторов.

В четвёртой главе описаны испытания бифункционального катализатора прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа в промышленном масштабе с использованием действующего производства метанола, работающего под давлением до 30 МПа. Полученные данные позволили произвести оценку технологических аспектов проведения процесса на промышленном оборудовании и эффективность процесса прямого синтеза ДМЭ в данных условиях.

Проведён анализ структуры потерь углерода (количество использованного синтез-газа в пересчёте на углерод, не пошедшего на образование жидких продукционных метанола и ДМЭ). Установлено, что наибольшие потери углерода происходят с потоком продувочного газа. В целом по агрегату синтеза степень превращения углеродсодержа-щего сырья составляет 98%, чему способствует значительный избыток Нг, а концентрация С02 в циркуляционном газе оказалась невысокой (1.8 %) и ниже её содержания в свежем газе. Поэтому потери СО и С02 с продувочным газом и танковым газом (ПГ и ТГ) невелики. Однако из-за высокой концентрации ДМЭ в продувках общие потери углерода (углерод, не входящий в жидкий метанол и ДМЭ) в агрегате синтеза получаются достаточно высокими и составляют 17 % от поступившего со свежим газом. Структура потерь углерода с продувочными и танковыми газами следующая: СО, СОг в

Рис.4 Зависимости производительности смеси катализаторов (метанольного и кислотно-основного) от доли кислотно-основного катализатора в общем объёме загрузки:

1 - метанол,

2 - диметиловый эфир,

3 - весь образующейся метанол

сумме - 13 %, СН3ОН - 4 %, ДМЭ - 83 %, т.е. большая часть углерода теряется с ДМЭ. Высокая концентрация ДМЭ в продувочном газе 6,8 % определяется неблагоприятными условиями конденсации диметилового эфира из циркуляционного газа (ЦТ). Температура конденсации равна 40 °С и обеспечивается использованием в качестве хладогента оборотной воды. При давлении равном 8,0 МПа данная температура является не достаточной для глубокого выделения ДМЭ, поэтому снижение концентрации ДМЭ в ЦТ после узла выделения жидких продуктов составляет всего 0,1%. При данных температуре и давлении происходит образование раствора, содержащего метанол, ДМЭ и НгО (метанол-сырец). Конденсация паров только ДМЭ в данных условиях невозможна, так как парциальное давление его паров ниже давления насыщенного пара жидкого ДМЭ при данной температуре. Концентрации СН3ОН и ДМЭ в газовой фазе, рассчитанные по закону Рауля, несколько отличаются от фактических значений, поэтому в дальнейшем, при расчёте ректификации этих смесей, рассмотрена данная система с учётом её неидеальности.

Для сокращения потерь ДМЭ с продувками необходимо снижение температуры конденсации. Так изменение температуры конденсации с 40 до 10 °С приводит к уменьшению расчетной концентрации ДМЭ после конденсатора с 5% до 3%, т. е. в 1.7 раза. Более полное выделение ДМЭ позволит существенно сократить потери эфира с продувками, а также уменьшить его концентрацию в ЦТ на входе в КС и таким образом увеличить степень переработки оксидов углерода в ДМЭ за один проход через колонну.

С использованием экспериментальных данных по составу и расходу технологических потоков установки составлен материальный баланс стадии синтеза. Производительность агрегата синтеза обеспечивала выпуск метанола-сырца (МС) в количестве 1.8 т/час. Состав метанола-сырца приведён в таблице 1.

Таким образом, на бифункциональном катализаторе образуется:

Таблица 1

Материальный баланс процесса получения метанола и ДМЭ в промышленной колонне под давлением 8.0 МПа

№ Компонент Свежий газ Циркуляционный газ на входе в КС Продувочный газ Метанол-сырец

Содер жание, об.% Об. расход, мЗ/ч Содержав не, об. % Об. расход, мЗ/ч Содерж анис, об •/« Об. расход мЗ/ч Содер жание, об. % Масс, расход, кг/ч

1 СО 26,15 1281 3,00 1980 1,14 14,0

2 С02 1,80 88 0,62 409 0,52 6,4

3 СН4 0,28 14 2,59 1709 2,78 34,2

4 N2 0,71 35 1,38 911 1,43 17,6

5 Аг 0,34 17 1,32 871 1,40 17Д

6 Н2 70,72 3465 84,25 55602 85,34 1050

7 ДМЭ 6,30 4158 6,80 83,6 17,0 306

8 снзон 0,51 337 0,55 6,8 66,5 1197

9 Н20 0,04 23 0,04 0,5 16,5 297

100 4900 100 66000 100 1230 100 1800

ДМЭ - 489 кг/ч, из них 306 кг/ч выводится с МС и 183 кг/ч теряются с ПГ и ТГ; СН3ОН - всего 1208 кг/ч, при этом 1197 кг/ч приходится на МС, а остальная часть теряется с ПГ и ТГ. Доля оксидов углерода, превратившихся в ДМЭ, составляет 36%, остальные 64% расходуются на получение метанола и других органических веществ. Удельная производительность катализатора с учетом всех потерь по ДМЭ составляет 117 кг/м3ч, по метанолу - 288 кг/м3ч. Низкая селективность катализатора по ДМЭ объясняется неудовлетворительной работой узла конденсации и сепарации МС. Расход свежего газа на выработку одной тонны метанола-сырца составляет 2722 м3/т.

По результатам испытаний бифункционального катализатора прямого синтеза ДМЭ была проведена проверка адекватности разработанной математической модели путем сопоставления расчётных и полученных при испытаниях данных. При оценке адекватности модели процесса варьировали величину прсдэкспонснты константы скорости кинетического уравнения маршрута дегидратации метанола (коз), а предэкспо-ненты для констант скоростей маршрутов синтеза метанола (koi) и паровой конверсии монооксида углерода (ко2) оставляли неизменными и числено равными значениям, полученными ранее для метанолыюго катализатора. Промышленный катализатор - СНМ-У (модифицированный), с повышенным содержанием 7-AI2O3, рассматривали как смесь метанольного катализатора СНМ-1У и у-А1203 в соотношении 1:1 по объёму. Результаты модельных расчетов представлены на рис.5.

При промышленных испытаниях, общая производительность колонны синтеза по диметиловому эфиру составила 489 кг/ч, или, в среднем, с первой полки (0,6 м3) снимается ~77 кг ДМЭ/ч. Эту величину дают и модельные расчеты при значении пре-дэкспоненты - 2'1012 кмоль ДМЭ/с.м3.МПа, что несколько отличается от величины, полученной при идентификации параметров уравнения скорости на мелкой фракции оксида алюминия. Однако, в данных условиях испытаний используется не механическая смесь гранул, а гибридный катализатор типа СНУ-У (модифицированный), где оксид алюминия получается при разложении гидроксида алюминия при термообработке ката-лизаторной массы, и его активность может существенно отличаться от индивидуального у-АЬОз. Кроме этого, на крупной грануле степень использования объема катализатора существенно ниже за счёт наложения эффекта переноса реагентов в порах. Расчетная температура на выходе из слоя при этом составляет 232 °С, что хорошо согласуется

Рис.5 Зависимости производительности модифицированного катализатора СНМ-У\\ А1203 (0.6 мЗ) в реакции прямого синтеза диметилового эфира (1) от активности оксида алюминия по маршруту дегидратации метанола (коз), 2, 3 -степени приближения состава реакционной смеси к равновесию по маршрутам дегидратации и синтеза метанола, соответственно.

Предэкспоиеин «онствнты сксросж, km КЗ*1, кыо» DMEfcV МП»'

с результатами измерений в промышленном реакторе (239 °С). Поэтому согласование расчётных и экспериментальных данных следует считать удовлетворительным.

В пятой главе приведены результаты работы по улучшению условий разделения на промышленной ректификационной установке. Согласно проектной схемы стадии обезэфиривания метанола-сырца (МС) предполагалось получение жидкого ДМЭ не содержащего метанола в колонне предварительной ректификации МС. При этом го куба колонны выводится полностью обезэфиренный метанол-сырец, а продукционный ДМЭ отводится в виде дистиллята. На практике выделяемый ДМЭ содержал существенное количество растворённых газов, в основном С02, что не удовлетворяло требованиям к качеству готового продукта. Для разработки технических решений, позволяющих обеспечить выпуск жидкого ДМЭ с минимальным количеством С02 проведены расчёты фазового состава системы «ДМЭ - С02».

Для расчёта паро-жидкостного равновесия системы ДМЭ - С02 с учётом её неидеальности была применена модель Вильсона, учитывающая взаимодействие между компонентами смеси и позволяющая рассчитать коэффициенты активности через соотношения их мольных объёмов и теплот испарения. Расчёты по данной модели показали, что концентрация С02 в газовой фазе несколько ниже, чем это следует из закона Рауля. При расчёте размеров ректификационной колонны это приводит к увеличению числа тарелок для достижения заданной степени разделения смеси (табл. 2). Но в реальной колонне термодинамическое равновесие между составами жидкой и газовой фазами, как правило, не достигается, поэтому нами проведены кинетические расчёты по определению коэффициентов массоотдачи в паровой и жидкой фазах. Это позволило определить необходимое число тарелок, которое достаточно хорошо совпадает с фактической конструкцией колонны, для того, чтобы жидкий ДМЭ содержал минимальное количество метанола и С02.

При конденсации паровой фазы из верхней части колонны в конденсаторе происходит растворение С02 в жидком ДМЭ, которое также обусловлено законами массопе-редачи и равновесное состояние системы не достигается.

Это позволяет отдувать часть углекислоты непоредственно из конденсатора, таким образом снижая концентрацию С02 в дистилляте и соответственно во флегме и, в конечном итоге, в продукционном жидком ДМЭ, который по усовершенствованной схеме предполагается отводить в виде бокового отбора с одной из верхних тарелок ректификационной колонны. В данном случае необходимо определить конкретную тарелку, на которой концентрации С02 и СН3ОН в жидком ДМЭ одновременно достигают достаточно низких значений.

Таблица 2

Результаты расчёта числа тарелок верхней части ректификационной колонны для разделения смеси ДМЭ - С02

Модель, используемая для расчёта ректификационной колонны Число тарелок для разделения смеси

Равновесие по Раулю 2

Равновесие по Вильсону 3

С учётом неидеальности системы и кинетики массообмена 4

Проведено обследование промышленной ректификационной установки по обез-эфириванию метанола-сырца (МС) для оценки эффективности её работы. Расчет материального баланса показал значительный унос ДМЭ со сдувками - до 59.7% от количества, приходящего с МС. При этом выделение готового продукта составляло всего 39.0%. Концентрация С02 в жидком ДМЭ достигает 1.8%, что значительно ухудшает качество готового продукта.

Для оценки влияния места отдувки инертных газов на параметры работы узла конденсации паров флегмы рассмотрена зонная модель процесса конденсации паровой смссн в кожухотрубном теплообменнике. Модельные расчёты показывают, что в случае вывода сдувок инертов непосредственно с конденсатора из-за улучшения условий процесса конденсации, происходит увеличение выхода жидкой фазы ДМЭ, при этом расход сдувок инертов сокращается, и в целом эффективность работы конденсатора повышается.

Для сокращения потерь и улучшения качества ДМЭ предложено перенести место вывода инертов от сборника флегмы Е-1 непосредственно в конденсатор Т-1. Внедрение данной схемы вывода инертов (рис.6) позволило снизить концентрация С02 в жидком ДМЭ с 1,8% до 0,9%. Так же наблюдается снижение концентрации паров ДМЭ в сдувках в среднем с 77% до 68%. Эксплуатация установки обезэфиривания по улучшенной схеме отдувки инертов при нагрузке по МС 11,0 т/час позволило повысить выработку товарного ДМЭ с 150 кг/час до 190 кг/час за счет снижения потерь со сдувками.

Годовой экономический эффект (2004г.) от внедрения данного предложения составил 556253,79 руб.

Выполнен расчёт схемы ректификации с выводом сдувок из сборника флегмы Е-1 и боковым отбором продукта с тарелок ректификационной колонны. Расчет колонны с учетом кинетики массопереноса в газовой и жидкой фазах и оценки эффективности тарелок по Мерфри показал существенное снижение концентрации С02 в жидком ДМЭ при её отборе непосредственно с одной из верхних тарелок ректификационной колонны (таблица 3).

едувш

оборотная вода

ДМЭ жидкий

Рис. 6 Усовершенствованная схема ректификационной установки обезэфиривания метанола - сырца

Отбор проб ДМЭ по высоте действующей ректификационной колонны показал, что средняя концентрация С02 в жидком ДМЭ с 35 тарелки колонны составляет 0.17%, что на порядок меньше, чем во флегме (1.8%). Таким образом, практически подтверждено, что для обеспечения достаточно низкой концентрации С02 в товарном ДМЭ, при работе данной ректификационной установки, необходимо производить отбор готового продукта не с потока флегмы, а с одной из верхних тарелок ректификационной колонны (рис. 6). В тоже время перенос отбора готового продукта на более низкие тарелки приводит к росту в нём концентрации метанола, например, с 0,1 ррт на 40 тарелке до 3 ррт на 35 тарелке. Выбор тарелки бокового отбора ректификата определяется обеспечением минимально возможной концентрации С02 в жидком ДМЭ, а также достижением нормы по содержанию метанола в готовом продукте. Предложено осуществлять отбор жидкого ДМЭ с 35 тарелки ректификационной колонны. В результате внедрения данной схемы бокового отбора возможен выпуск жидкого диметилового эфира, отвечающего требованиям ТУ 2434 - 059 - 05761643 - 2001. Годовой экономический эффект (2006г.) от внедрения предложенной схемы отбора жидкого ДМЭ составил 2882189 руб.

В шестой главе представлены результаты разработки методики определения малых концентраций метанола в жидком диметиловом эфире. Выбран хроматографиче-ский метод определения метанола с пламенно-ионизационным детектором. Количественную оценку содержания метанола предложено проводить методом внуфеннего стандарта. При отборе пробы использован метод экстракции метанола водой из паров ДМЭ. Подобраны условия проведения анализа. Рассмотрено влияние способов отбора пробы на достоверность результата. Разработана процедура подготовки пробы, позволяющая минимизировать неисключенную систематическую погрешность результатов анализа.

Методика выполнения измерений (МВИ) массовой доли метанола в жидком ДМЭ внесена в график аналитического контроля Цеха по производству метанола и ДМЭ ОАО HAK «Азот» и использована при разработке ТУ 2434-059-05761643-2001 (Извещения №1 об изменении ТУ 2434-059-05761643-2001 от 01.06.2005г.). МВИ массовой доли метанола в эфире диметиловом жидком аттестована метрологической службой ОАО HAK «Азот» в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96. МВИ зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, ФГУП «ВНИИМС». Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру: ФР. 1.31.2008.04282.

В приложениях представлены акты технического внедрения результатов данной работы, в части испытания катализатора синтеза ДМЭ, совершенствования схемы установки ректификации MC с выделением ДМЭ, разработки методики выполнения измерений массовой доли метанола в жидком диметиловом эфире и технологические расчёты стадии ректификации смеси ДМЭ-С02.

Таблица 3

Расчетные значения концентрации С02 в жидкой фазе для тарелок колонны

№ тарелки Концентрация С02, мол.%

35 0.10

36 0.11

37 0.15

38 0.25

39 0.54

40 1.35

флегма 3.66

Основные результаты и выводы

1. Исследованы каталитические свойства оксида алюминия и нанесённых медьсодержащих катализаторов на его основе в реакции разложении метанола и установлено влияние состава катализатора и реакционной среды на их активность и селективность по маршрутам образования ДМЭ и метилформиата.

2. Исследованы свойства гибридных катализаторов, включающих метанольные и нанесённые контакты, в реакции получения ДМЭ и метанола из синтез-газа и установлены зависимости их производительности от соотношения катализаторов и способа их загрузки.

3. Разработано математическое описание двухфазной модели каталитического процесса получения ДМЭ из синтез-газа, составлена программа для расчета промышленного реактора и методом численного моделирования обоснованы рациональные способы загрузки катализаторов для максимального выхода целевого продукта.

4. Выполнены расчёты равновесного состояния системы «ДМЭ-С02» и процесса ректификации данной смеси с учётом её неидеальности и кинетики массообменных процессов.

5. Впервые проведены испытания бифункционального катализатора получения ДМЭ из синтез-газа в промышленном масштабе на действующем производстве метанола под давлением 8,0 МПа и показаны направления усовершенствования технологической схемы производства.

6. Обосновано и реализовано изменение технологической схемы отделения ректификации метанола-сырца с целью получения жидкого ДМЭ за счёт изменения мест вывода готового продукта и сдувок инертных газов, что позволило повысить выработку ДМЭ на 26 % за счет снижения потерь со сдувками, и снизить концентрацию С02 в жидком ДМЭ с 1,78% до 0,17%.

7. Разработана методика выполнения измерений массовой доли метанола в жидком диметиловом эфире, которая аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96, использована при разработке ТУ 2434-059-05761643-2001, зарегистрирована в Федеральном реестре МВИ и внесена в график аналитического контроля производства метанола и ДМЭ ОАО HAK «Азот».

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Морозов, JI. Н. Формирование оксидных бифункциональных катализаторов в восстановительных средах / Морозов, Л. Н., Буров, А. В., Ляхин, Д. В., Костров, В. В // II У'кр. науч.-техн. конф. по катализу. Тезисы докл. - Северодонецк, 2000. - С. 18.

2. Буров, А. В. Расчет режимов эксплуатации реактора с зернистым слоем бифункционального катализатора / Буров, А. В., Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В. // Всерос. науч.-техн. конф. по технологии неорг. веществ. Тезисы докл. - Казань, 2001. - С. 55 - 56.

3. Морозов, Л. Н. Использование нанесенных катализаторов при переработке синтез-газа в режиме бифункционального катализа / Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В., Морозов, А. В., Костров, В. В. II Всерос. науч.-техн. конф. по технологии неорг. веществ. Тезисы докл. - Казань, 2001. - С. 56 - 57.

4. Морозов, Л. Н. Селективность нанесенных медьсодержащих катализаторов - результат сочетания элементов бифунционального катализа / Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В.,

Коновалов, Д. В., Костров, В. В. //Катализ в биотехнологии, химии и хим. технологии. Сб. материалов Всерос. заоч. конф. - Тверь, 2001. - С. 28 - 30.

5. Морозов, JI. Н. Получение диметилового эфира на медьсодержащих катализаторах / Морозов, JI. Н., Ляхин, Д. В., Костров, В. В., Буров, А. В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т. 45, № 6. - С.111 - 113.

6. Буров, A.B. Моделирование и расчет гетерогенно-каталитического процесса при загрузке реактора смесью различных катализаторов / Буров, A.B., Морозов, JI. Н., Ляхин, Д. В. // Математ. методы в технике и технологиях. Сб. матер. 18 Междунар. науч. конф. - Казань, 2005.-Т. 9. - С. 215 -216.

7. Ляхин, Д. В. Промышленные испытания катализатора прямого синтеза диметилового эфира из СО-содержащего газа на метанольном производстве / Ляхин, Д. В., Ка-кичев, А. П., Морозов, Л. Н., Зупник, Г. В., Дубяков, Т. В. // Хим. пром-сть. - 2005. -Т. 82,№ 10.-С. 485-491.

8. Морозов, Л. Н. Моделирование процесса получения диметилового эфира при использовании смесей катализаторов в промышленной колонне / Морозов, Л. Н., Ляхин, Д. В., Буров, А. В., Галанина, Е. Е. // V междунар. науч.-техн. конф. по катализу «Укркатализ-V». Тезисы докл. - Киев, 2006. - С. 213 -214.

9. Ляхин, Д. В. Хроматографическое определение метанола в жидком диметиловом эфире / Ляхин, Д. В., Замуруев, О. В., Бочкарёва, Т. П. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2005. - Т. 71, № 9. - С. 21 - 25.

10. Ляхин Д. В. Промышленные испытания катализатора для получения диметилового эфира из синтез-газа / Ляхин Д. В., Какичев А.П., Овсиенко О.Л., Морозов, Л. Н. // VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Тезисы докл. - Новосибирск, 2008. - С. 144 - 145.

Подписано в печать 16.12.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л.1,03. Тираж 90 экз. Заказ 1575

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Каталитическая переработка метанола и синтез газа.

1.1.1. Катализаторы получения диметилового эфира.

1.1.2. Катализаторы переработки метанола до метилформиата.

1.1.3. Катализаторы переработки метанола в формальдегид.

1.2. Механизм каталитических реакций переработки метанола и синтез-газа.

1.2.1. Механизм разложения метанола до диметилового эфира.

1.2.2. Механизм каталитических реакций получения формальдегида из метанола.

1.3. Описание кинетики реакции синтеза и дегидратации метанола.

1.4. Аппаратурное оформление процессов переработки метанола и синтез-газа.

2. Исследование каталитических свойств оксида алюминия и медьсодержащих катализаторов.

2.1. Описание лабораторной установки и расчётные формулы.

2.2. Каталитические свойства А1203.

2.3. Расчет равновесного состава реакционных смесей.

2.4. Идентификация кинетических параметров реакции дегидратации метанола на оксиде алюминия.

2.5. Исследование каталитических свойств модельных образцов1.".

2.6. Активность смеси,катализаторов.

3. Математическое моделирование процесса получения метанола и диметилового эфира из синтез-газа.

3.1. Разработка математической модели процесса получения метанола и диметилового эфира на смеси катализаторов.

3.2. Результаты модельных расчётов процесса получения» диметилового эфира в реакторе промышленного размера.

4. Промышленные испытания бифункционального катализатора.

4.1. Опытно-промышленная операция прямого синтеза диметилового эфира из синтез-газа на метанольном производстве.

4.2. Проверка адекватности математической модели реактора получения диметилового эфира.

5. Улучшение условий разделения на промышленной ректификационной установке обезэфиривания метанола - сырца.

5.1. Усовершенствование схемы узла конденсации паров флегмы.

5.1.1. Фазовое равновесие парожидкостной двухкомпонентной системы ДМЭ-С02.

5.1.2. Модель конденсатора.

5.1.3. Результаты модельных расчётов процесса конденсации парогазовой смеси.

5.1.4. Расчёт теплового баланса и требуемой поверхности теплообмена конденсатора.

5.2. Улучшение схемы отбора жидкого ДМЭ.

5.2.1. Расчёт схемы ректификации с выводом сдувок и отбором продукта из сборника флегмы.

5.2.2. Расчёт схемы ректификации с выводом сдувок из сборника флегмы и боковым отбором продукта с тарелок ректификационной колонны.

6. Разработка методики выполнения измерения метанола в жидком диметиловом эфире.

Синтез-газ (оксиды углерода и водород) является исходным сырьём для ценных химических продуктов, в том числе метанола. Технология синтетического метанола хорошо отработана, а его производство получило значительное распространение из-за широкого использования метилового спирта в промышленности [1]. В 2006 году мировое производство метанола составило 35,3 млн. тонн. По прогнозным данным к 2011 году его производство возрастёт ещё на 5,5 млн. тонн [2]. В последнее время становится актуальным получение и использование диметилового эфира (ДМЭ), производство которого может быть основано или на дегидратации метанола, или на прямом получении его из синтез-газа.

ДМЭ позволяет решить приобретающие все большую остроту проблемы ухудшения окружающей среды, включающие глобальное потепление, атмосферное загрязнение и истощение ресурсов. Крайняя концентрация нефти в качестве ископаемых носителей энергии несёт определённые риски для будущего, поэтому долгосрочное гарантированное снабжение энергоносителями автотранспорта предполагает диверсификацию источников сырья для производства топлива, с включением альтернативных и возобновляемых месторождений. Синтетическое жидкое топливо (СЖТ) играет в этом плане главную роль, так как оно предоставляет возможность использовать для производства топлива большое количество самых различных первичных источников энергии. Одновременно СЖТ располагает благодаря своей чистоте и функциональности значительным потенциалом к сокращению эмиссии вредных веществ.

Развитие так называемых технологий «газ - жидкость», позволяет производить синтетические жидкие топлива из природного газа. В частности, на данной схеме основана прогрессивная технология получения диметилового эфира. Использование ДМЭ в качестве моторного топлива позволяет радикально улучшить качество выхлопа дизельных двигателей с уменьшением выброса вредных компонентов [3]. ДМЭ легко превращается в бензин, характеризующийся повышенным экологическими характеристиками (преобладание разветвленных углеводородов) и минимальным содержанием нежелательных примесей (сера отсутствует, содержание бензола на уровне 0,1% при норме н/б 1%, содержание непредельных углеводородов — 1%, что обеспечивает высокую стабильность бензина) [4]. Кроме того, ДМЭ обладает нулевыми значениями потенциала озоноразрушения (СЮР) и потенциала глобального потепления (0\¥Р), в связи, с чем не попадает под контроль Монреальского и Киотского протокола [5].

Актуальность производства диметилового эфира связана также с возможностью использования для его синтеза диоксида углерода, как потенциального источника углерода [6], с одновременной утилизацией данного парникового газа [7]. Поэтому широкое использование ДМЭ является эффективным решением проблем окружающей среды, а развитие производства ДМЭ весьма актуальным.

В настоящее время распространена технология косвенного производства ДМЭ, которая предусматривает первоначально получение метанола с последующей каталитической дегидрацией до ДМЭ. В'Японии, США, Германии, Великобритании, Нидерландах и Австралии действует несколько небольших предприятий, использующих эту технологию.

В^ последние годы, как в России, так и за рубежом накоплен опыт по разработке технологии прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа, минуя стадию синтезами очистки метанола. Существуют проекты строительства крупных промышленных установок производства ДМЭ зарубежными компаниями. В тоже время, практический опыт эксплуатации промышленных установок синтеза ДМЭ почти отсутствует.

В России на некоторых химических предприятиях идет освоение производства ДМЭ в условиях отсутствия апробированных технических решений и отработанных технологий. При отсутствии существенных капитальных затрат на новое строительство технология* получения ДМЭ внедряется на реконструированном оборудовании метанольных производств, при этом возникает дефицит опыта и знаний по всем аспектам технологии. Так серийный выпуск промышленного катализатора синтеза ДМЭ отсутствует, также как и опыт его экс5 плуатации. Необходима информация по технологии стадии выделения и очистки ДМЭ. Аналитические исследования состава ДМЭ, полученного по промышленной технологии прямого синтеза из синтез-газа, в России также не проводились. Потребность в проведении исследований и разработок также связана с необходимостью адаптации технологии выпуска ДМЭ к конкретному оборудованию и условиям работы действующего метанольного производства, в частности на ОАО HAK «Азот» выпуск ДМЭ осваивался в цехе синтеза метанола, работающего под давлением 30 МПа [8]. Проекты установок синтеза и выделения ДМЭ не ориентированы на соответствующее качество готового продукта, востребованное потребителями ДМЭ (например, установка обезэфиривания метанола-сырца на ОАО HAK «Азот» [9]), что требует доработки технологии производства уже после её внедрения и выхода на рынок продаж ДМЭ.

Поэтому целью данной работы является изучить процессы синтеза и выделения чистого ДМЭ, разработать мероприятия, позволяющие улучшить технологию прямого получения диметилового эфира из синтез-газа. Для решения поставленной задачи необходимо:

- Исследовать свойства различных каталитических систем, в том числе гибридных катализаторов, в процессе дегидратации метанола и прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа;

- Идентифицировать параметры кинетического уравнения каталитической реакции образования ДМЭ из метанола;

- Разработать математическую модель каталитического процесса получения ДМЭ и провести численное моделирование для промышленного реактора с целью выбора рациональных режимов работы;

- Провести промышленные испытания катализатора прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа;

- Исследовать процесс выделения и очистки ДМЭ в промышленных условиях и разработать мероприятия по усовершенствованию данной технологии;

- Разработать методику выполнения измерений состава ДМЭ для контроля качества продукта.

Научная новизна данной работы заключается в том, что, научный подход к решению производственной задачи получения диметилового эфира использован на основных стадиях действующего метанольного производства:

- исследованы нанесённые катализаторы и их комбинации с промышленным катализатором синтеза метанола, обеспечивающие получение диметилового эфира из метанола и синтез-газа;

- методом математического моделирования установлены рациональные режимы эксплуатации и способы загрузки катализаторов в реактор для получения метанола и диметилового эфира;

- на основании теоретических расчетов и экспериментальных данных по состоянию гетерогенной системы «жидкий диметиловый эфир — диоксид углерода» предложены технические решения по улучшению технологической схемы ректификации для получения чистого ДМЭ.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- проведена апробация процесса совместного получения метанола и диметилового эфира на действующем оборудовании метанольного производства, установлены режимы его промышленного получения из синтез-газа и направления усовершенствования технологии;

- усовершенствована технологическая схема ректификации метанола-сырца с выделением чистого ДМЭ, что позволило снизить содержание примесей в продукте и сократить его потери со сдувками.

- разработана методика анализа диметилового эфира, которая включена в технические условия на ДМЭ: ТУ 2434-059-05761643-2001 «Эфир диметиловый жидкий», аттестована в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 и зарегистрирована в ФГУП «ВНИИМС».

1. Литературный обзор

Основные результаты и выводы

1. Исследованы каталитические свойства оксида алюминия и нанесённых медьсодержащих катализаторов на его основе в реакции разложении метанола и установлено влияние состава катализатора и реакционной среды на их активность и селективность по маршрутам образования ДМЭ и метилформиата.

2. Исследованы свойства гибридных катализаторов, включающих мета-нольные и нанесённые контакты, в реакции получения ДМЭ и метанола из синтез-газа и установлены зависимости их производительности от соотношения катализаторов и способа их загрузки.

3. Разработано математическое описание двухфазной модели каталитического процесса получения ДМЭ из синтез-газа, составлена программа для расчета промышленного реактора и методом численного моделирования обоснованы рациональные способы загрузки катализаторов для максимального выхода целевого продукта.

4. Выполнены расчёты равновесного состояния системы «ДМЭ-С02» и процесса ректификации данной смеси с учётом её неидеальности и кинетики массообменных процессов.

5. Впервые проведены испытания бифункционального катализатора получения ДМЭ из синтез-газа в промышленном масштабе на действующем производстве метанола под давлением 8,0 МПа и показаны направления усовершенствования технологической схемы производства.

6. Обосновано и реализовано изменение технологической схемы отделения ректификации метанола-сырца с целью получения жидкого ДМЭ за счёт изменения мест вывода готового продукта и сдувок инертных газов, что позволило повысить выработку ДМЭ на 26 % за счет снижения потерь со сдувками, и снизить концентрацию С02 в жидком ДМЭ с 1,78% до 0,17%.

7. Разработана методика выполнения измерений массовой доли метанола в жидком диметиловом эфире, которая аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96, использована при разработке ТУ 2434-059-05761643-2001, зарегистрирована в Федеральном реестре МВИ и внесена в график аналитического контроля производства метанола и ДМЭ ОАО HAK «Азот».

1. Бочкарёв В.В. Перспективные процессы переработки метанола в органические продукты / Бочкарёв В.В., Волгина Т.Н. // Химическая промышленность сегодня. 2008. - № 3. - С. 13 - 17.

2. Кильзие Ф. Тенденции и перспективы мирового рынка метанола. / Кильзие Ф. // Тезисы и доклады Московской международной конференции «Метанол 2006». Москва, - с. 72-84.

3. Смирнова Т. Н. Диметиловый эфир экологически чистое моторное топливо XXI века. Теория и практика внедрения на городском транспорте / Смирнова Т. Н., Захаров С.А. // Автогазозаправочный комплекс. — 2003. - № 3. — С. 69 — 72.

4. Розовский А.Я. Утилизация С02 — потенциальный источник углерода для нефтехимии / Розовский А.Я. // Нефтехимия. 1995. - Т. 35, № 3. - С. 34-42.

5. Розовский А.Я. Физико-химические аспекты утилизации С02 / Розовский А.Я. // Журнал физической химии. 1996. - Т. 70, № 2, С. 199 - 207.

6. Временный технологический регламент установки обезэфиривания метанола-сырца с выделением побочного продукта — ДМЭ. Дополнение к постоянному технологическому регламенту № 51 цеха Синтеза 1-С ПАМ, утв. 04.05.2001г., ОАО HAK «Азот».

7. Установка получения ДМЭ. Рабочий проект. // АООТ «НИАП», г.Новомосковск, 1995, с.56.

8. Brant A. Peppley Methanol-steam reforming on Cu/ZnO/АЬОз catalysts. A comprehensive kinetic mode / Brant A. Peppley, John C. Amphlett, Lyn M. Kearns, Ronald F. Mann // Applied Catalysis A: General, Volume 179, Issues 1-2, 5 April 1999, Pages 31-49.

9. П.Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. М.:Химия, 1990. С.249.

10. Wang Shou-guo Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на катализаторе FLiSiW^O^-I^Os/y-AbOs / Wang Shou-guo, Wang Yuan-hong, Shao Yun, Gong Jian, Qu Lun-yu // Fenzi kexue xuebao=J. Mol. Sei. -2001, -V.17, №2, -P.99-104.

11. Hou Zhao-yin Прямой синтез диметилового эфира на нанесенных Cu-Mn-катализаторах / Hou Zhao-yin, Fei Jin-hua, Qi Gong-xin, Zheng Xiao-ming // Shiyou huagong Petrochem. Technol., -2000, -V.29, №11, -P.819-822.

12. QÍ Gong-xin Влияние марганца на катализаторы Cu/A1203 для гидрирования СО / Qi Gong-xin, Fei Jin-hua, Hou Zhao-yin, Zheng Xiao-ming // Ranliao huax-ue xuebao. J. Fuel Chem. and Technol. -2000. -V.28, №4, -P.382-384.

13. Т.Шикада Синтез диметилового эфира из синтез-газа, полученного из природного газа/Т.Шикада, Ф.Охно, Е.Огава, М.Око, М.Мизугучи, К.Томура, К.Фуджимото//Кинетика и катализ -1999, -Т.40, №3. -С.440-446.

14. Заявка №2002101353/04 Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа/ Розовский А.Я., Лиин Г.И., Соболевский B.C.; заявлено 01.09.2002; опубл. 10.09.2003.

15. Заявка №97114880/04 Способ получения продукта, содержащего диметило-вый эфир, до 20% по массе метанола и до 20 % по массе воды/ Бодил Фосс, Финн Енсен, Ен Хансен; заявлено 29.01.1996; опубл. 27.01.2000.

16. Xu М. Synthesis of dimethyl ether from methanol over solid-acid catalysts / Xu M., Lunsford J.H., Goodman D.W., Bhattachaiyya A. // Applied Catalysis A: General, -1997, -V.149, №2, P.289-301.

17. Xu M. Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over Pd/Cab-O-Sil catalysts / Xu M., Goodman D.W., Bhattacharyya A. // Applied Catalysis A: General, -1997, -V.149, №2, P.303-309.

18. Co-production of dimethyl ether and methanol from C02 hydrogénation: development of a stable hybrid catalyst / Tao Jia-Lin, Jun Ki-Won, Lee Kyu-Wan // Appl. Organomet. Chem., -2001, -V.15, №2, P.105-108.

19. Zheng Jingzhi Изучение каталитического синтеза диметилового эфира из метанола с использованием модифицированного каолина / Zheng Jingzhi, Мао Liqiu, Yin Dulin, Yin Dulin, Wen Bin, Zhang Juewu, Gan Jun//Hunan hua-gong, -2000, -V.30, V.l, P.9-10.

20. Chen Song-zhe Лазеро-стимулированные поверхностные реакции метанола на гетерополисоединениях / Chen Song-zhe, Zhong Shun-he, Xin Xiu-lan, Xiao Xiu-fen//Fenzi cuihua=J. Mol. Catal. (China), -2001, V.l5, №5, -P.321-326.

21. J.S.Lee Methyl formate as a new building block in CI chemistry / J.S.Lee, J.C.Kim, Y.G.Kim // Appl. Catal., -1990, V.57, №1, P.l-30.

22. Linghu Wen-sheng Исследование активности щелочно-метоксидных катализаторов карбонилирования метанола / Linghu Wen-sheng, Liu Zhen-yu,137

23. Zhong Bing, Li Yong-wang// Ranliao huaxue xuebao=J. Fuel Chem. and Tech-nol.,-2000, V.28, №3, P.233-238.

24. Патент США №1400195, Process of making methyl formate / Willkie, Herman F.; 13.12.1921.

25. Патент США №1975853 Catalytic dehydrogenation of primary alcohols / Lazier, Wilbur A.; 09.10.1934.

26. Патент США №2160064 Manufacture of formic acid / Eversole, James F.; 30.05.1939

27. Патент США №4778923 Process for the production of methyl formate / Aplin Richard P; 18.10.1988.

28. Патент США №4149009 Process for producing methyl formate / Yoneoka Mikio; 10.04.1979.

29. Патент США №5144062 Process for producing methyl formate / Chen Shien-Chang; 1.09.1992.

30. Патент США №4480122 Process for producing methyl formate / Horlenko; 30.10.1984.

31. M. Ai Dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper-based catalysts / M. Ai //Applied Catalysis, -1984, -V.l 1, №2, -P,259-270.

32. Патент США 5194675 Preparation of methyl formate / Joerg; Klaus, Mueller; Franz-Josef, Irgang; Matthias, Marosi; Laszlo, Borchert; Gerhard; 16.03.1993.

33. Патент №2875172, Получение формальдегида. Мисоноо Макото, Ямамото

34. Такэси, Порипарасутиккусу, Заявл. 20.12.1985. Опубл. 10.11. 1987. Япония.

35. Патент №6410793, Способ получения формальдегида из метанола. Janear Stefan, Bodajla Michal Kondelka, Ladislav Butkovsky Ludovit, Ridarsky Andrej, Kovac Jozef, Vasil Pavol, Заявл. 01.07.1981. ЧССР.

36. Патент №4544773, Способ получения формальдегида. Masakazu Sagou, Заявл. 22.06.1984. Опубл. 1.10.1985, Япония.

37. Патент №4420641, Получение формальдегида. Gerberich Robert М., Smith Elgred Т., Заявл. 12.01.1983. Опубл. 13.12.1983, США.

38. Патент №3485543, Катализатор для окисления метанола в формальдегид. Хохлер Р.Я., Курина Л.Н., Кудрина Н.В., Заявл. 18.05.1982. СССР, Томск.

39. Wu Jing-Tao Изучение мембранного катализа. 1. Производство формальдегида с помощью каталитического дегидрирования метанола в реакторе с палладием на керамической мембране / Wu Jing-Tao, Deng Jing-Fa // Acta chim. Sim., -1993, № 5, -P.475-480.

40. Патент №4439624, Конверсия диметилового эфира в формальдегид над Bi-Mo-Cu катализатором. Lewis Robert М, Ryan Robert С., Slaugh Lynn H., Заявл. 7.10.1982. Опубл. 27.03.1984, США.

41. Авторское свидетельство Лапидус А.Л., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Голубева И.А., Ковалева Н.И. Каталитическое неокислительное дегидрирог вание метанола в формальдегид.

42. Rinaldo S. A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on y-alumina catalyst / Rinaldo S. Schiffino, Robert P. // J. Phys. Chem. -1993, -P.6425-6435.

43. Choi Y. Fuel cell grade hydrogen from methanol on a commercial Cu/Zn0/A1203 catalyst / Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis B: Environmental, -2002, -V.38, №4, -P.259-269.

44. Розовский А.Я. Механизм и кинетика реакций одноуглеродных молекул на Си-со держащих катализаторах / Розовский А .Я. // Кинетика и катализ. -2003, -Т.44, №3, -С.391-411.

45. Ионе К.Г. Синтезы углеводородов из соединений, содержащих один углеродный атом, с применением бифункциональных цеолитных катализаторов / Ионе К.Г., Степанов В.Г., Романников В.Н., Шепелев С.С. // Химия твёрдого топлива, -1982, №6, С. 35-50.

46. Патент №2220939 Комплексный способ получения диметилового эфира из углеводородных газов/ Розовский А.Я., Лин Г.И., Кубиков В.Б., Майдуров > Н.П., Петров В.Н., Брандт Б.Б., Махлин В.А.; заявлено 09.01.2002; опубл. 10.01.2004.

47. Патент №1173696 Способ получения диметилового эфира / Ионе К.Г., Мысов В.М. и др.; заявлено 03.03.1983; опубл. 10.03.1997, бюл. №7.

48. Заявка №97114880/04 Способ получения простого диметилового эфира, применяемого в качестве топлива/ Бодил Фосс, Финн Енсен, Ен Хансен; заявлено 03.09.1997; опубл. 20.06.1999.

49. Синицына О. А. Кинетика дегидратации метанола до диметилового эфира на СВК цеолите / Синицына О. А., Чумакова В. Н., Московская Н. Ф. // Кинетика и катализ- 1986-Т. 27. №5-с. 1160-1165.

50. J.-L. Li Inui Synthesis of dimethyl ether under forced composition cycling / J.-L. Li, X. G Zhang, T. // Applied Catalysis A: General 164 (1997) 303-311.

51. Аэров М.Э., Тодес O.M., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным слоем: гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия, -1979. -176С.

52. Попов И.Г. Термодинамическое равновесие реакций образования диметилового эфира и метанола из оксидов углерода и водорода / И.Г. Попов, Л.Ф.140

53. Решетняк, А.С. Шмелёв, B.C. Соболевский // Химическая промышленность,-2000, №7, -С. 29-32.

54. Popov B.I. Effect of excess molybdenum trioxide on the activity and selectivity of some molybdates in methanol oxidation / Popov B.I., Shkuratova L.N., Orlova L.B. // React. Kinet. Catal. Lett., -1976, -V.4, №3, -P.323-328.

55. Горшков C.B. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса / Горшков С.В., Лиин Г.И., Розовский А .Я. // кинетика и катализ, -1999, -Т.40, №3, С.372-375.

56. Minyukova Т.Р. Dehydrogenation of methanol over copper-containing catalysts / Minyukova T.P., Simentsova 1.1., Khasin A.V., Shtertser N.V., Baronskaya N.A., Khassin A.A., Yurieva T.M. // Applied Catalysis A: General, -2002, -V.237, №12, P.171-180.

57. Матышак В.А. Поверхностные соединения в системе метилформиат-метанол-диметиловый эфир-уА1203 по данным ИК-спектроскопии IN SITU / Матышак В.А., Хоменко Т.И., Лиин Г.И., Завалишин Н.И., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ, -1999, -Т.40, №2, С.295-301.

58. Шлегель Л. Разложение метанола на Cu-содержащих катализаторах синтеза метанола / Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. -1990, -Т.31, №4, С. 1000-1003.

59. Takagi К. Catalytic Activation of Coppers in the Various Oxidation States for the Dehydrogenation of Methanol / Takagi K., Morikawa Y., Ikawa T. // Chemistry Letters, -1985, №4, P.527-530.

60. Kobayashi H. Dispersion of Copper Supported on Silica and Methanol Reforming Reaction / Kobayashi H., Takezawa N., Minochi C., Takahashi K. // Chemistry Letters, -1980, №10, P.l 197-1200.

61. Курина Л.Н. Взаимодействие участников реакции окисления метанола с окислами Ti, Mo, Fe. / Курина Л.Н., Герасимова В.Н., Давыдов А.А., Судако-ва Н.Н. //Теор.Экспер.химия, 1981, Т17, №5, С713-718.

62. Gorazd Bercic Intrinsic and Global Reaction Rate of Methanol Dehydration over у-АЬОз Pellets / Gorazd Bercic, Janez Levee // J.Ind.Eng.Chem., -1992, -V.31, -P.1035-1040.

63. Zhaoguang Nie Intrinsic Kinetics of Dimethyl Ether Synthesis from Syngas / Zhaoguang Nie, Hongwei Liu, Dianhua Liu, Weiyong Ying, Dingye Fang // Journal of Natural Gas Chemistry, -2005, -V.14, №1, -P.22-28.

64. Ali Hadipour Kinetic Parameters and Dynamic Modeling of Reactor for Direct Conversion of Synthesis Gas to Dimethyl Ether / Ali Hadipour, Morteza Sohrabi // J.Ind.Eng.Chem., 2007, Vol. 13, № 4, P. 558-565.

65. K.L. Ng Kinetics and modelling of dimethyl ether synthesis from synthesis gas / K.L. Ng, D. Chadwick, B.A. Toseland // Chemical Engineering Science, -1999, -V.54, № 15-16, -P.3587-3592.

66. Graaf G.H. Chemical equilibria in methanol synthesis / G. H. Graaf, P. J. J. M. Sijtsema, E. J. Stamhuis, G. E. H. Joosten // Chem.Eng. Science, -1986, -V.41, № 11, -P.2883-2890.

67. Graaf G.H. Intra-particle diffusion limitations in low-pressure methanol synthesis / G. H. Graaf, H. Scholtens, E. J. Stamhuis, А. А. С. M. Beenackers.// Chem.Eng. Science, -1990, -V.45, № 4, -P.773-783.

68. Сосна M.X. О выборе кинетического уравнения реакции дегидратации метанола до ДМЭ на промышленном катализаторе / Сосна М.Х., Соколинский Ю.А., Королёв Е.В.// Хим. пром-сть сегодня. -2008, № 7, -С.6-12.

69. Патент №6458856 Процессы разделения при одностадийном получении диметилового эфира из синтез-газа / Peng, Xiang-dong, Diamond, Barry W., Tsao, Tsun-chiu Robert, Bhatt, Bharat Lajjaram,; заявлено 11.07.2001; опубл. 01.10.2002.

70. Патент №3449249/23-04 Способ получения диметилового эфира/ Джованни Манара; заявлено 01.06.1982; опубл. 07.08.1987. Бюл. №29.

71. Патент №2857788/23-04 Способ получения диметилового эфира/ Ионе Г.К., Носырева Г.Н., Вострикова Л.А., Леонов В.Е, Герич А.П., Топчий, В.А.; заявлено 19.12.1979; опубл. 07.05.1982. Бюл. №17.

72. Патент №2190954/23-04 Способ получения простых эфиров/ Витторио Фат-торе, Джованни Манара, Бруно Нотари; заявлено 20.11.1975; опубл. 23.06.81. Бюл. №23.

73. Патент №2556955/23-04 Способ получения диметилового эфира/ Джованни Манара, Бруно Нотари, Витторио Фатторе; заявлено 22.12.1977; опубл. 15.03.1982. Бюл. №10.

74. Патент №27478125/23-04 Способ совместного получения N-метилморфолина и диметилового эфира/ Николаенко Ю.А., Попов A.B., Горбунов Б.Н., Царенко C.B., Новикова C.JL, Сивкова Р.И.; заявлено 06.04.1979; опубл. 30.04.1981. Бюл. №16.

75. Патент №2748629/23-04 Способ совмещённого получения морфолина и диметилового эфира/ Николаенко Ю.А., Попов A.B., Горбунов Б.Н., Царенко C.B., Новикова С.Л., Сивкова Р.И.; заявлено 06.04.1979; опубл. 07.01.1981. Бюл. №1.

76. Патент №200232017/04 Способ получения диметилового эфира/ Павлов Д.С., Павлов О.С., Телков Ю.К.; заявлено 28.11.2002; опубл. 20.07.2005.

77. Патент №1978809/23-04 Способ получения диметилового эфира / Джорд-жио Пагани; заявлено 20.12.1972; опубл. 15.05.1982. Бюл. №18.

78. Е.И. Бункина Разработка технологического процесса получения диметилового эфира с использованием бифункционального катализатора / Е.И. Бункина, А.П. Какичев, A.A. Лендер, Н.П. Павлова//Хим.пром.,1999, №3 (145). С10-15.

79. Патент США №6608114 Process to produce DME / Heydorn; Edward C., Bhatt; Bharat Lajjaram, Diamond; Barry W.; заявлено 13.03.2002. опубликовано 19.08.2003.,

80. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. М.:Химия, -1991. -С. 240

81. Kolbel H.The Fischer-Tropsch Synthesis in the Liquid Phase / Kolbel H., Ralek M.//Catal.Rev.Sci.Eng. -1980, -V.21, №2, -P.225.

82. Dry M.E. Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process / Dry M.E. //Appl.Catal.A: Gen. -1996, -V.138, №2, -P.319.

83. Guy Schmitz, Deshydratation dy methanol sur silice-alumine, / Guy Schmitz // Journal de chimic physique. -1978. -V.75, №6, -P.650-655

84. Бесков B.C., Флокк В., Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1991, с. 256.

85. Rinaldo S. Schiffino A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on y-alumina catalyst / Rinaldo S. Schiffino, Robert P. Merrill // J. Phys. Chem. -1993. -V.97, №24, -P. 6425-6435.

86. Choi Y. Fuel cell grade hydrogen from methanol on a commercial Cu/Zn0/A1203 catalyst / Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis B: Environmental, -2002, -V.38, №4, -P.259-269.

87. Горшков C.B. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса / Горшков C.B., Лиин Г.И., Розовский А .Я. // кинетика и катализ, -1999, -Т.40, №3, -С.372-375.

88. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. -М.: Химия, -1990. С. 160.

89. Караваев M. М., Леонов В. Е., Попов И. Г. Технология синтетического метанола. -М.: Химия, 1984. С.240.

90. A. Jonasson, О. High Pressure Solubility of Carbon Dioxide and Carbon Monooxyde in Dimethyl Ether / A. Jonasson, O. Persson, A. Fredenslund // J.Chem.Eng.Data, -1995, №40, -P.296-300.

91. P. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Л.: Химия, 1982. 592 с.

92. М.А. Берлин, В.Г. Гореченков, Н.П. Волков. Переработка нефтяных и природных газов. М.: Химия, 1981. 472 с.

93. Г.С. Борисов, В.П. Брыков, Ю.И. Дытнерский и др. Под ред. Ю.И. Дыт-нерского. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию. М.: Химия, 1991. 496 с.

94. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. — Киев: издательство Академии наук Украинской ССР, 1962. — 569 с.

95. Нормируемые показатели точности измерений в методиках выполнения измерений, регламентированных в документации на химическую продукцию. МУ 6/113-30-19-83. -М., 1983. 52 с.

96. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. — М.: Мир, 1994. — 268с.

97. Расчёт эффективности ректификационной тарелки по Мерфри

98. Данная модельная система, рассматривается аналогично схеме, представленной в разделе 2.5.2.1.

99. Расчёт параметров модельной системы Для расчета параметров модельной системы используем данные по работе промышленной установки в режиме вывода инертов из сборника флегмы.

100. Приход ДМЭ: Бдмэ = 385 кг/ч = 385 / 46 = 8,37 кмоль / ч.

101. Мольная доля С02 в питании: Nco2 = 0,9 / 10 = 0,09.

102. Мольная доля ДМЭ в питании: Ыдмэ = 8,37 / 10 = 0,84.

103. Мольная доля инертов в питании: NHHepT = 0,68 / 10 = 0,07.

104. Поток флегмы Ф = 18 т/ч = 18000 / 46 = 390 кмоль/ч.

105. Поток жидкости в колонне L = Ф = 390 кмоль/час = 390/3600 = 0,108 кмоль/с.

106. Средняя молярная масса пара и жидкости Мх ~ Му ~ 46 кг/кмоль. Плотность паровой фазы:ру = Му-Р/(8,314-Т-1000) = 46-1Д • 10б/(8,314-(273+40> 1 ООО) = 19,4 кг/м3.1. Рабочее сечение тарелки:

107. FPa6 = f-0,785-D2 = 0,874-0,785-1,082 = 0,8 м2.

108. Скорость пара в рабочем сечении тарелки:wm = 1000-G-8,314-T/(P- Fpa6) = 1000-0,111-8,314-(273+40)/(1,1-106-0,8) = = 0,328 м/с.

109. Массовый расход жидкости: LM = L- Мх = 0,108-46 = 4,97 кг/с.

110. Плотность жидкой фазы принимаем равной плотности жидкого ДМЭ при температуре 40 °С: рх = 629,2 кг/м3.

111. Удельный расход жидкости на 1 м ширины сливной перегородки: q = LM/(b- рх) = 4,97/(0,7-629,2) = 0,0113 м2/с.

112. Вязкость, поверхностное натяжение жидкой фазы принимаем равными вязкости, поверхностному натяжению жидкого ДМЭ при температуре 40 °С: (ix = 0,130 мПа-с; <тх = 0,01 Н/м.

113. Вязкость воды при температуре 40 °С:1. Ojeo 0,0696 Н/м.

114. Высота светлого слоя жидкости:1. Л,09

115. Л2 056 (0,05-4,60,1) (-0,110,13) ( 0,01 Л nnpu h() = 0,7870,01l¥,Z 0, Г"30 0,328 J (\-0,31е J) —- =0,08141. V. 0,0696)01. Критерий Фруда:

116. Fr = wm2/(9,81-/70) = 0,3282/(9,81 -0,0814) = 0,135. Паросодержание барботажного слоя:1. Jñ = JW .1 +<fF> 1 + J 0,135 Плотность орошения:

117. U = Lм/( Fpa6 • рх) = 4,97/(0,8-629,2) = 0,00987 м3/м2-с.

118. Коэффициент диффузии в паровой фазе для системы ДМЭ С02 при 40 °С: = 0,118-10-7 м2/с.

119. Коэффициент диффузии в жидкой фазе для системы ДМЭ С02 при 40 °С и 1,1 МПа:1. Бу = 0,866-10"6 м2/с.

120. Вязкость паровой фазы принимаем равной вязкости газообразного ДМЭ при температуре 40 °С: цу = 0,00975 мПа-с.

121. Коэффициент массоотдачи для жидкой фазы:0 5/ \0>5 / \0>51.п ПППО'7 \ / Л ЛЛП7С \0,08146,24105 (0,11810~7)0,009870,009750,00975+0,130)1. А-0,269)

122. Коэффициент массоотдачи для паровой фазы:0,5 г п г ЛЛЛЛ„ \0,50,169 м/с.р 6,24105 0,04 (0,86610'6)0,328 0,269)0,08140,009750,00975+0,130)0,551 м/с.

123. Среднее значение константы межфазового равновесия в пределах концентраций С02 0,1 -3 (% мольн.) при 40 °С и 1,1 МПа: ш = 3,54.л

124. Пересчет коэффициентов массоотдачи на кмоль/м -с: рхг = 0,169-р Х/МХ = 0,169-629,2/46 = 2,31 кмоль/м2-с Рз*=0,551-ру/Му =0,551- 19,4/46 = 0,232 кмоль/м2-с. Коэффициент массопередачи:

125. Ку£ = 1 /(1 /руГ+ш/рхГ)= 1 /(1 /0,232 + 3,54/2,31) = 0,171 кмоль/м2-с.

126. Общее число единиц переноса:поу = КугМу/( ру- шт) = 0,171-46/(19,4-0,328) = 1,24.1. Локальная эффективность:

127. Еу = 1 ехр(-поу) = 1 - ехр(—1,24) = 0,71.1. Фактор массопередачи:

128. X = т-в/Ь = 3,54-400/390 = 3,63.1. Фактор скорости:= = 0,328- ЩТ=1,4Л.

129. При данном значении Б принимаем долю байпасирующей жидкости 0 = 0,1. Число ячеек полного перемешивания Б определим как отношение длины пути жидкости на тарелке 1х к длине, соответствующей одной ячейке (-350 мм): 8 = 1Т / 350 = 830 / 350 = 2,37 ~ 2.

130. Коэффициент, учитывающий влияние свойств жидкости и пара на унос:т' = 1,15 100,295 . .0,425а \ ( о р \г X г ур