автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование термодинамических и кинетических закономерностей процесса синтеза ДМЭ и разработка основ промышленной технологии

На правах рукописи

0034550Б1

КОРОЛЕВ ЕВГЕНИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

Исследование термодинамических и кинетических закономерностей процесса синтеза ДМЭ и разработка основ промышленной технологии

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 5 ДЕК 2008

Москва - 2008

003455061

Работа выполнена на кафедре газохимии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М.Губкина.

Научный руководитель:

-доктор технических наук, профессор Сосна Михаил Хаимович

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Шурупов Сергей Викторович

- доктор химических наук, профессор Мельников Вячеслав Борисович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

2^2- на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина: 119991 г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан «20_» 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Защита диссертации состоится « »

2008 г. в « часов в ауд.

доктор технических наук, профессор

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы.

До середины 90-х годов XX века диметиловый эфир (ДМЭ) использовался в основном как пропеллент для аэрозолей. Производство ДМЭ обеспечивалось выделением его как примеси при синтезе метанола высокого давления или, после перехода на синтез низкого давления, прямым получением за счет дегидратации метанола-ректификата. Подобные производства небольших количеств ДМЭ с чистотой около 99,99% были обеспечены как технологиями, так и катализаторами. Для описания скоростей реакций на катализаторах производства ДМЭ высокой чистоты в литературе существуют подробные кинетические уравнения.

Благодаря открытию таких химмотологических свойств ДМЭ как высокое петановое число и полное отсутствие сажи при работе дизельного двигателя на ДМЭ (благоприятствующих применению ДМЭ в качестве альтернативного дизельного топлива) и появлению новых процессов высокоселективного получения пропилена и этилена из ДМЭ потенциальный спрос и производство ДМЭ за последние пять лет выросли на порядок. И если в середине 90-х годов производительность по ДМЭ составляла около 150.000 (при цене ДМЭ до 800 долл/т), то уже в 2008 году она оценивается в 1,5-2 млн. т в год с перспективой сохранения высоких темпов датьнейшего роста.

В связи с потребностью в крупнотоннажном производстве ДМЭ появилась необходимость получения более дешевого ДМЭ непосредственно из смеси оксидов углерода и водорода с ценой эквивалентной цене нефтяного дизельного топлива.

В настоящий момент в мире практически не работают крупные агрегаты производства ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода, поэтому разработка подобной технологии получения ДМЭ актуальна и экономически обоснована. Одним из требований к подобной технологии является получение единственного конечного продукта - ДМЭ.

Разработка нового технологического процесса требует детального изучения термодинамических и кинетических закономерностей, чему и посвящена настоящая работа.

Цель работы. Основной целью работы является разработка и реализация в промышленности технологии получения ДМЭ из смеси водорода и оксидов углерода (синтез-газа).

В работе проводится изучение термодинамических и кинетических закономерностей синтеза ДМЭ, а также инженерное обоснование выбора технологии и аппаратуры для реализации процесса синтеза ДМЭ в промышленном масштабе. Для этого были разработаны методики и программы расчета, с помощью которых был проведен расчет технологического оборудования. На базе этих расчетов была разработана проектная и конструкторская документация, на основе которой изготовлено оборудование.

В объеме работы были решены следующие задачи:

1. Проведен сравнительный термодинамический анализ показателей прямого получения ДМЭ из синтез-газа и получения ДМЭ через промежуточный продукт -метанол.

2. Разработан метод термодинамического анализа процессов синтеза химических продуктов для которых значения констант равновесия лежат в интервале 10"'-Ж)\ Метод позволяет получить такие технологические показатели как кратность циркуляции, распределение объемов катализатора и холодных байпасов по слоям адиабатического реактора. С помощью данного метода проведен анализ двухстадийного производства ДМЭ с последовательным проведением процесса синтеза метанола и его дегидратации, и получены основные технологические показатели для указанного процесса.

3. На основе обработки экспериментальных данных по результатам испытаний катализатора, проведенных изготовителем, для одностадийного производства диметилового эфира на бифункциональном катализаторе получены макрокинетические коэффициенты для кинетического уравнения дегидратации метанола.

4. Проведена апробация разработанной математической модели процесса синтеза ДМЭ на основе экспериментальных данных, полученных на существующей установке производства ДМЭ на ОАО «Новомосковская акционерная компания

«Азот», работающей по одностадийной схеме с использованием бифункционального катализатора.

5. Разработаны математические модели, предназначенные для расчета основного технологического оборудования синтеза ДМЭ, а также комплекс программ для расчета схем двухстадийного синтеза ДМЭ. Проведен выбор оптимальной технологической схемы и предложена к реализации на ОАО «Акрон» циркуляционная технологическая схема двухстадийного производства ДМЭ из синтез-газа.

Основные методы исследования, достоверность и обоснованность результатов. В диссертационной работе использовались методы математического моделирования. Технологические параметры работы промышленной установки, полученные с помощью расчета по разработанному комплексу программ соответствуют данным, полученным в ходе эксплуатации промышленной установки синтеза ДМЭ.

Научная новизна:

Впервые проведен сравнительный термодинамический анализ двух путей получения ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода (синтез-газа): непосредственно из синтез-газа и через стадию синтеза метанола.

Впервые применен термодинамический метод для анализа основных технологических показателей процесса получения ДМЭ.

По экспериментальным данным изготовителя катализатора по испытаниям промышленного бифункционального катализатора синтеза ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода, определена активность входящей в его состав у-АЬОз и получено кинетическое уравнение, описывающее реакцию дегидратации метанола как на чистой у-А1203, так и в составе бифункционального катализатора, что необходимо для детального анализа процесса различных вариантов технологической реализации производства ДМЭ.

Разработана математическая модель процесса синтеза ДМЭ из смеси оксидов углерода к водорода. Апробация модели проведена на основании сравнения

расчетных показателей с данными, полученными из опыта эксплуатации установки синтеза ДМЭ (на ОАО «Новомосковская акционерная компания «Азот»).

Практическая значимость. На основе проведенной работы разработана техническая документация промышленной установки получения ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода для ОАО «Акрон».

Апробация работы. Основные научные результаты работы были доложены на Общемосковском семинаре по газохимии (г. Москва, 2002-2003 и 2006-2007 гг.), на Международной конференции International Conférence LNG & GTL World and Russian Prospects (Москва, 2004), на Ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 2004), на Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006), на Международной научно-технической конференции «Газохимия-2007» (Москва, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 114 листах машинописного текста, содержит 16 рисунков, 11 таблиц. Список литературы включает 94 наименования. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии.

2. Основное содержание работы Глава 1. Литературный обзор

В разделе 1.1 приведен литературный обзор существующих технологий синтеза ДМЭ. На основе изученной литературы было установлено, что существует пять типов технологических схем для реализации крупнотоннажного синтеза ДМЭ. Из них наилучшими показателями обладают: одностадийный способ с бифункциональным катализатором и двухстадийный способ без выделения жидкого метанола. Оба способа обладают хорошей производительностью и сравнительно небольшими капитальными затратами.

В разделе 1.2 дан обзор литературы по типам катализаторов, применяемым при синтезе ДМЭ. Выбор катализатора синтеза ДМЭ необходим для определения первоначального кинетического уравнения реакции дегидратации метанола, закладываемого в математическую модель процесса синтеза ДМЭ. Разработка математической модели процесса синтеза ДМЭ является одним из основных этапов

астоящей работы и его выполнение невозможно без детального учета ермодинамических и кинетических закономерностей процесса.

По результатам литературного обзора для разработки математической модели роцесса синтеза ДМЭ были выбраны следующие катализаторы:

- цинкмедный катализатор синтеза метанола;

- гамма оксид алюминия.

Для расчета процесса синтеза метанола на цинкмедном катализаторе спользовалось широко применяемое и хорошо зарекомендовавшее себя инетическое уравнение синтеза метанола Граафа.

При расчете процесса дегидратации метанола на у-АЪОз использовалось инетическое уравнение Светланова - Флида.

Глава 2. Изучение термодинамических закономерностей синтеза ДМЭ

Поскольку эффективное производство ДМЭ должно базироваться на синтезе из меси оксида углерода и водорода (синтез-газа), глава 2 посвящена ермодинамическому анализу процесса получения ДМЭ из синтез-газа.

В главе 2 с помощью термодинамических расчетов решались следующие адачи:

определение принципиального пути синтеза ДМЭ - через стадию получения етанола или напрямую из синтез-газа;

определение технологических показателей схемы синтеза ДМЭ.

Первый раздел данной гиим посвяшен выбору пути синтеза ДМЭ для создания ромышленной технологии.

Известно два пути получения ДМЭ из смеси оксида углерода и водорода: юлучение из синтез-газа напрямую и через стадию синтеза метанола, причем ервый путь кажется более простым. Поскольку в литературе ответа на вопрос по акому из двух путей необходимо вести синтез ДМЭ нет, необходимо провести пециальное расчетное исследование и сравнить два указанных выше пути.

Основные уравнения для двух указанных выше путей получения диметилового фира (ДМЭ) из смеси оксида углерода и водорода представлены ниже.

Основные уравнения прямого синтеза ДМЭ из СО и Н2:

-экзотермическая обратимая реакция синтеза ДМЭ 2 СО + 4 Н2 <=> СН3ОСН3 + Н20 + 204.94 кДж/моль ; (1)

-эндотермическая обратимая реакция «водяного газа» С02 + Н2 о СО + Н20 - 41.15 кДж/моль . (2)

Основные уравнения синтеза ДМЭ из СО и Н2 через стадию синтеза метанола (характерные для процесса на бифункциональном катализаторе и для двухстадийного синтеза ДМЭ) :

-экзотермическая обратимая реакция синтеза метанола из оксида углерода и водорода

СО + 2 Н2 <=> СН3ОН + 90.68 кДж/моль ; (3)

-экзотермическая обратимая реакция синтеза метанола из диоксида углерода и водорода

С02 + 3 Н2 о СН3ОН +Н20 + 49.45 кДж/моль ; (4)

-экзотермическая обратимая реакция дегидратации метанола 2 СН3ОН О СН3ОСН3 + Н20 + 23.4 кДж/моль ; (5)

-эндотермическая обратимая конверсии «водяного газа» С02 + Н2<=>С0 + Н20-41.15 кДж/моль . (2)

Сравнение проводилось путем расчета равновесного состава для разны сочетаний химических реакций, характерных для каждого из путей. Критерие сравнения являлось значение массовой концентрации ДМЭ в газе. Дл сравнительных расчетов выбирался газ состава СО - 31,74 % об., Н2 - 68,26 % об (соотношение Н2/СО = 2,15 - наилучшее для синтеза метанола) в количестве 100 нм3.

Результаты расчетов равновесных составов реакционного газа в зависимости о давления процесса для сравниваемых путей синтеза представлены на рис. 1 и, ка видно при прямом синтезе ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода достигаете незначительное преимущество с точки зрения равновесной массовой концентраци ДМЭ в газе.

На основании проведенных термодинамических расчетов можно сделать вывод, то при сравнении метода прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа и метода синтеза МЭ из синтез-газа через метанол значения величин равновесной концентрации МЭ в газе не отличаются друг от друга на порядок, а являются близкими.

Для пути синтеза ДМЭ через стадию синтеза метанола есть широко спользуемые промышленные катализаторы (в т.ч. бифункциональный катализатор интеза). Термодинамические же ограничения прямого синтеза ДМЭ не дают ущественных преимуществ и пока нет данных о промышленном гомогенном или етерогенном катализаторе прямого синтеза ДМЭ из СО и Н2. Поэтому редпочтительнее путь синтеза ДМЭ из синтез-газа через стадию получения етанола по двухстадийной схеме без промежуточного этапа выделения жидкого етанола или по схеме с бифункциональным катализатором.

В качестве бифункционального катализатора синтеза ДМЭ в подобном процессе ыступает двухкомпонентный катализатор, состоящий из низкотемпературного инкмедного катализатора, и гамма оксида алюминия.

Давление, ат Дм леи«, «т

а) б)

Рис. 1. Результаты расчета равновесных составов реакционных газов: путь синтеза ДМЭ из синтез-газ напрямую (я); путь синтеза ДМЭ из синтез- газа через метанол (б).

7

Второй раздел главы 2 посвящен определению основных технологических показателей для выбранного пути синтеза ДМЭ.

Т.к. данные по промышленной эксплуатации двухстадийной схемы в литератур отсутствуют, на первой стадии разработки промышленной технологии необходим определить основные параметры разрабатываемого процесса, обладая минимальными кинетическими данными о процессе.

Поскольку процесс синтеза ДМЭ, также, как и процесс синтеза метанола, ограничивается равновесной степенью превращения оксидов углерода промышленный процесс может быть организован по циркуляционной схеме. Пр! использовании циркуляционной схемы за счет многократной рециркуляции сырь достигается высокая степень превращения исходной смеси оксидов углерода и водорода.

Поскольку принимается использование циркуляционной схемы, то пере исследованием встает вопрос о значении основных показателей технологии, чему и посвящен раздел 2.2.

Основным показателем любой циркуляционной схемы является кратност циркуляции. Для оценки значения кратности циркуляции был применен специальн разработанный термодинамический метод, базирующийся исключительно на основ фундаментального закона химической термодинамики - «закона действующи масс». Данный метод был разработан специально для проектирования новы промышленных производств, в которых протекают обратимые процессы Адекватность данного метода была подтверждена на примере производств метанола [1,8].

С помощью этого метода был рассчитан материальный и тепловой баланс всег процесса синтеза ДМЭ, исходя из условия достижения термодинамическог равновесия.

При двухстадийной циркуляционной схеме синтеза ДМЭ (рис. 2 циркуляционный газ проходит реакторы адиабатического типа (К1, К2). Далее он охлаждается в рекуперативном теплообменнике (Т1), поступает в конденсатор (Т4) сепаратор (С1), где отделяется конденсат. После отделения продувочных газо

циркуляционный газ смешивается со свежим синтез- газом и проходит циркуляционный компрессор (М1). Затем от него отделяется байпасный газ, а основная часть нагревается в рекуперативном теплообменнике и поступает в реактор (К1).

а

•а-

"К

*_-10

Г

у | Ас

1___,

0120 н

М2Ь

Рис. 2. Схема синтеза ДМЭ по двух стадийной циркуляционной схеме Для проведения синтеза ДМЭ был выбран наиболее простой и часто применяемый тип реактора - полочный адиабатический реактор с холодными байпасными потоками, подаваемыми между слоями реактора. В случае синтеза ДМЭ по двухсгадийной схеме, производительность по ДМЭ зависит от производительности по метанолу, поэтому отдельно была рассмотрена стадия сишела меганола.

С помощью термодинамического метода для двухстадийной схемы синтеза ДМЭ были рассчитаны: необходимое число слоев катализатора в адиабатическом реакторе и распределение катачизатора по слоям в зависимости от кратности циркуляции. Исследование процесса проводилось для синтез-газа состава (% об.): С02 - 15,85; СО - 9,984; Н2 - 72,113; СН4 - 0,562; N2 - 1,177; Аг - 0,314. Расход свежего газа составлял: 12000.0 мЗ/час (при н.у.). Условия проведения процесса для такого типа катализатора следующие: максимальная температура синтеза - 270°С;

давление синтеза - 9.0 МПа; объемная скорость (т.е. отношение объемного расхода газа к объему катализатора) - 4000 час'1 (по свежему газу). Использовался медный низкотемпературный катализатор синтеза метанола и гамма-оксид алюминия на стадии дегидратации. Результаты расчета представлены в табл. 1.

Поскольку с помощью термодинамического метода можно получить лишь предельные значения технологических показателей, то для расчета реально достижимых показателей необходимо учитывать кинетические закономерности протекающих при синтезе ДМЭ реакций.

Таблица 1. Результаты расчета распределения катализатора синтеза метанола по слоям адиабатического реактора с холодными байпасами в зависимости от кратности циркуляции.

№ слоя Кратность циркуляции

1 1.5 2 2.5 3 4 5 5.5 6

Объем катализатора, м3

1 0.65 0.89 0.89 0 89 1.39 1.43 1.47 1.49 3

2 0.73 1.01 1.03 1.04 1.61 1.57 1.53 1.51 -

3 0.80 1 10 1.08 1.07 - - - - -

4 0.82 - - - - - - - -

Б 3

Глава 3. Разработка математической модели процесса синтеза ДМЭ

В разделе 3.1 описывается математическая модель для расчета процесса синтеза ДМЭ через метанол с учетом кинетических закономерностей и технологических особенностей синтеза.

Математическая модель циркуляционной схемы должна включать модели ее элементов, а именно модели адиабатических реакторов, теплообменного и массообменного оборудования.

Разработанные для расчета производства ДМЭ математические модели реакторов синтеза метанола и его дегидратации до ДМЭ состоят из уравнений, учитывающих особенности синтеза как метанола, так и ДМЭ: тепловые эффекты и

константы равновесия реакции синтеза и дегидратации метанола; кинетические особенности (константы скорости и соответствующие кинетические параметры реакций синтеза и дегидратации метанола), а также технологические особенности циркуляционной схемы (параметры тепло-, массообмена, гидродинамики и фазового равновесия).

Кинетические особенности синтеза ДМЭ по двухстадийной схеме представлены уравнениями синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе, полученными Граафом и уточненными по результатам работы промышленных установок, а также уравнением дегидратации метанола Светланова и Флида.

Кинетические уравнения процесса синтеза метанола получены Граафом на низкотемпературном катализаторе Си0//п0/А1203 при давлении » 50-Н00 бар.

Скорость реакции СО+2 Н2=СНзОН описывается уравнением:

л. I. р р15

_ л1 "-согсогн2

(1 + ксо Рсо + кс0^ Ра)2 \РН1 +кНг0РИ0)

1 —

Ргп^

СО1Н2

К.,

(6);

Скорость реакции С02+3 Н2=СНз0Н+Н20 описывается уравнением:

к к Р Р15 п-1"-со11 со,1 н.

' + ксоРсо + кС02РС0г\Рг,2 + кнрРлр)

Рим РцЕТ

р Ръ

гсоггиг

Скорость побочной реакции конверсии водяного газа С02+112^С0+Н20 описывается уравнением:

кАоРсоЛ,

\\+ксоРсо + кСОг Рсо^ \Рц2 |

1—

п п Л

ЧГ^СО

Рсог Рцг

К

р1

(8)

Кинетическое уравнение процесса дегидратации метанола было получено Светлановым и Флидом на гамма-оксиде алюминия при атмосферном давлении в лабораторных условиях. Условия, в которых Светланов и Флид проводили эксперименты, в частности, использование безградиентного вибрационного реактора и подбор состава реакционной смеси далекого от равновесного свидетельствуют о

11

том, что авторы хотели получить истинную скорость реакции. Для этой цели необходимо проведение реакции дегидратации метанола на мелком зерне катализатора.

Скорость реакции дегидратации метанола Светланов и Флид описывают уравнением вида:

1—(9)

Для оценки возможности использования значений истинной скорости реакции при проектировании промышленной установки синтеза ДМЭ необходимо пользоваться критерием Вайса (показывающем влияние процесса массопереноса в пористом катализаторе на наблюдаемую скорость реакции). Если указанный критерий равен или меньше 1, то промышленный синтез ДМЭ протекает в кинетической области, если же критерий Вайса больше 1, то промышленный синтез ДМЭ протекает в переходной или диффузионной области и истинную скорость реакции дегидратации метанола непосредственно использовать нельзя, а в кинетическое уравнение истинной скорости реакции необходимо вносить макрокинетические поправки.

При применении кинетического уравнения дегидратации метанола Светланова и Флида, критерий Вайса будет выглядеть следующим образом: цг _ а1 со 2 С1ЯТ

В (10)

где а - размер зерна катализатора, ° - скорость реакции, О . коэффициент диффузии, МЕГ -С

концентрация метанола, '"-т " - равновесная концентрация метанола.

Расчет указанного критерия для зерен промышленного катализатора дегидратации размером 5-6 мм показывает, что указанный критерий больше единицы. Это означает, что в случае кинетического уравнения Светланова - Флида для расчёта степеней превращения исходных компонентов на промышленном катализаторе размером 5 мм необходимы данные по макрокинетическим параметрам реакции дегидратации метанола. Альтернативой является' поиск кинетических

12

уравнений других авторов, более точно описывающих реакцию дегидратации метанола на гамма-оксиде алюминия.

Макрокинетичсских данных для реакции дегидратации метанола на у-Л120.ь представленных в литературе, недостаточно для расчета промышленных установок синтеза ДМЭ.

Поскольку необходимо определить кинетические параметры и выбрать кинетическое уравнение, наилучшим образом описывающее процесс дегидратации метанола, раздел 3.2 посвящен расчету макрокинетических параметров, входящих в уравнения скоростей реакции дегидратации метанола. Рассматривались следующие уравнения: приведенное выше уравнение Светланова и Флида:

1--)

, (9)

уравнение Нье и Лиу:

и,зс=-^с/шт _(1--' (11)

(1 + А/£7г/дет)2 КР*

и уравнение Хадипур и Сохраби:

Р Р

, ,рг Гн2оГр\т.

яа \гыет ^ /

-^-п" (12)

+ ) + К ¡Pn.fi )

Из рассмотренных кинетических уравнений для реакции дегидратации метанола необходимо выбрать уравнение, описывающее экспериментальные данные по процессу дегидратации метанола на промышленном катализаторе с наилучшей сходимостью экспериментальных и расчётных значений. Для расчета промышленной схемы выбранное лучшее уравнение необходимо подставить в модель реактора синтеза ДМЭ.

Выбор лучшего кинетического уравнения дегидратации метанола проводился следующим образом. В данной работе проводилась обработка результатов испытаний промышленного катализатора марки СНМ-Д*. Указанный катализатор является бифункциональным катализатором синтеза ДМЭ, разработанным и изготовленным для промышленного производства ДМЭ на площадке ОАО «Новомосковский Азот» и представляет собой катализатор, на котором идет одновременный синтез и дегидратация метанола. В качестве метанол-синтезирующей компоненты бифункционального катализатора используется низкотемпературный катализатор синтеза метанола; в качестве метанол-дегидратирующей компоненты - у-Л120з.

При проведении расчетов нами был принято, что на бифункциональном катализаторе синтез ДМЭ проходит по последовательно-параллельному механизму. Суть этого механизма заключается в том, что дегидратация метанола до димстилового эфира протекает параллельно с образованием метанола из СО и водорода, но начало реакции дегидратации возможно только при наличии метанола. Т.е. нами принят механизм синтеза ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода на бифункциональном катализаторе СНМ-Д через стадию получения метанола, что позволило проводить отдельное исследование реакции дегидратации метанола, а при расчете показателей бифункционального катализатора (производительности но метанолу и ДМЭ), проводить совместное рассмотрение двух кинетических уравнений - синтеза метанола и его дегидратации.

В основе работы бифункционального катализатора лежит эффект смещения равновесия в сторону большего превращения исходного синтез-газа. Поэтому в случае использования бифункционального катализатора и в случае реакции па

чистом катализаторе дегидратации множитель (1 Лг ^ в кинетическом уравнении

к*

реакции дегидратации метанола будет иметь разные значения. Разработанная ранее математическая модель процесса позволяет точно рассчитывать значение скоростей

* Разработчик катализатора фирма ООО «НПК Алвиго-КС»

реакции как па бифункциональном катализаторе, так и на чистом катализаторе дегидратации.

Доказательством правомерности использования данного механизма синтеза ДМЭ на бифункциональном катализаторе СНМ-Д через стадию получения метанола является следующее. Образование диметилового эфира из смеси водорода и оксидов углерода напрямую исключено, поскольку известно, что на чистом гамма-оксиде алюминия, входящем в состав бифункционального катализатора СНМ-Д, реакция прямого синтеза ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода не идет; гамма-оксид алюминия является классическим катализатором дегидратации.

Выбор лучшей из расчетных схем и соответственно лучшего кинетического уравнения дегидратации метанола проводили путем сравнения экспериментальных данных с расчетными, поскольку известны данные по производительности бифункционального катализатора марки СНМ-Д по ДМЭ и по метанолу при испытании катализатора его производителем.

Для описания стадии синтеза метанола в расчетах во всех случаях использовалось одно и то же кинетическое уравнение Граафа. Объединяя кинетические уравнения синтеза и дегидратации метанола, получаем три кинетические модели, описывающие бифункциональный катализатор синтеза ДМЭ: модель Граафа - Светланова - Флида, модель Граафа - Нье - Лиу, модель Граафа -Хадипур - Сохраби. Указанные кинетические уравнения затем вносились в разработанную нами математическую модель процесса синтеза ДМЭ для расчета производительностей по ДМЭ и метанолу. Далее расчетные производительности по метанолу и ДМЭ сравнивались с производительностью по метанолу и ДМЭ, полученной при испытаниях промышленного бифункционального катализатора.

Для получения расчетных данных по производительности по ДМЭ и метанолу для различных кинетических уравнений реакций синтеза ДМЭ на бифункциональном катализаторе в математическую модель процесса синтеза ДМЭ подставлялись соответствующие кинетические уравнения синтеза метанола Граафа и уравнения дегидратации метанола со всеми характерными коэффициентами и поправками, отражающими активность катализатора дегидратации метанола.

Необходимость внесения поправок продиктована тем, что лабораторные исследования кинетики гетерогенных каталитических реакций обычно намеренно проводятся в кинетической области, не характерной для промышленных катализаторов. Специальная поправка на активность катализатора дегидратации (аналог фактора эффективности) отражает макрокинетику процесса синтеза ДМЭ на зерне промышленного катализатора определенной марки.

Для кинетических уравнений синтеза метанола макрокинетические параметры известны и проверены опытом работы промышленных установок синтеза метанола.

Для кинетических уравнений дегидратации метанола подобных макрокинетических параметров в литературе нет. Указанные макрокинетические поправки в уравнения дегидратации метанола на у-А1203 были получены па основе обработки данных по испытаниям промышленных партий у изготовителя. Обладая точными кинетическими уравнениями синтеза метанола и владея показателями работы бифункционального катализатора СНМ-Д, можно вычислить факторы эффективности зерна катализатора для кинетического уравнения реакции дегидратации метанола.

Учитывая приведенные выше соображения, была проведена серия расчетов. Статистическая обработка полученных результатов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Статистическая обработка результатов сравнения действительной и расчетной производительностей по ДМЭ и метанолу для бифункционального катализатора.

Активность ^¿те ^тсп |

Для модели Граафа - Светланова - Флида

Айгаг=0.004 0,941997 0,887359 0,849798 0,722157

АА^О.008 0,935025 0,874272 0,873587 0,763154

А^О.ОП 0,924556 0,854803 0,874863 0,765385

Для модели Граафа - Нье - Лиу

Аате=0.09 0,7454574 0,5557068 0,8792549 0,7730892

Айте=0Л5 0,7511434 0,5642165 0,8978618 0,8061558

А6т=0.2 0,7499648 0,5624472 0,9023047 0,8141538

Для модели Граафа - Хадипур - Сохраби

А^О.95 0,1740787 0,0303034 0,7361063 0,5418524

0,1869862 0,0349638 0,7314989 0,5350906

0,4235573 | 0,1794008 0,6684152 0,4467789

Обозначения: Ddmc и Dmet - коэффициенты детерминации результатов расчетов производительности по ДМЭ и по метанолу, соответственно, с данными испытания промышленного катализатора марки СНМ-Д; Rime и Rma - парные линейные коэффициенты корреляции результатов расчетов производительности по ДМЭ и по метанолу, соответственно, с данными испытания промышленного катализатора марки СНМ-Д.

Из полученных данных можно сделать вывод, что кинетическая модель, полученная на основе уравнения синтеза метанола Граафа и модифицированного, с учетом активности катализатора дегидратации, уравнения Светланова - Флида, наиболее пригодна для описания процесса синтеза ДМЭ на бифункциональном катализаторе.

Сравнение результатов расчетов по представленным выше трем кинетическим моделям синтеза ДМЭ с результатами испытаний промышленного бифункционального катализатора синтеза ДМЭ марки СНМ-Д приведено на рис. 3 (а-в).

Производительность реактора, нмЗ/(нЗ'ч)

а) модель Граафа - Светланова - Флида

Производительность реактора, нмЗ/(мЗ*ч)

б) модель Граафа - Нье - Лиу

в) модель Граафа - Хадипур - Сохраби

Рисунок 3. Сравнение расчетной производительности реактора (пм'/м'-час) с результатами испытаний катализатора (расчетная производительность представлена на оси ординат, реальная - на оси абсцисс).

Раздел 3.3. посвящен апробации разработанной нами математической модели синтеза ДМЭ путем сравнения с показателями действующего производства.

В случае необходимости одновременного получения 2-х продуктов используется одностадийная схема с бифункциональным катализатором. Подобная схема реализована на ОАО «Новомосковская акционерная компания «Азот».

На основе технологических параметров работы промышленной установки получения ДМЭ на ОАО «Новомосковская акционерная компания «Азот» -давления, состава газа на входе в реактор, общего расхода газа, температуры на входе в первый слой реактора, объема катализатора и его распределения по слоям -был выполнен расчёт работы установки с определением производительности и температурного режима работы колонны синтеза.

Сравнение расчётных и фактических данных по производительности ДМЭ (см. рис. 4) показало, что близкая к существующей производительность по ДМЭ (фактическая - 237,3 нм3/ч) и по метанолу (фактическая - 848,2 нм3/ч) достигается при количестве байпасного потока газа ~52% и факторе активности катализатора дегидратации метанола ~0,1, что является доказательством точности разработанной математической модели процесса синтеза ДМЭ.

Зависимость производительности по ДМЭ реактора с бифункциональнальным катализатором от количества охлаждающего байпасного газового потока и активности

—♦—0 03

катализатора дегидратации метанола

100

40 45 50 55 00

Байпасный поток охлаждающего газа, % от общего количества газа

-ФОК!

мроилс 1 ка|-ропо

ДМЭ

Зависимость производительности по метанолу реактора с бифункциональнальным катализатором от количества охлаждающегобайпасного газового потока и активности катализатора дегидратации метанола

,71100 гл

lioso 1*1000

¡050 §

о 900

ё 850 о

X

ё soo

ш

|7Б0 о

| 700 о

с 650

40 45 50 55 00

Байплсный поток охлаждающего газа, % от общего количества газа

-0 03

-О 1

-О 12

-0 14

-Факт прсиш''. кот-ра но миг

б)

Рисунок 4. Сравнение расчетной производительности по ДМЭ (а) и метанолу (б) с результатами промышленной эксплуатации установки синтеза ДМЭ на ОАО «Новомосковский «Азот»

Глава 4. Промышленная установка получения ДМЭ на ОАО «АКРОН»

Основной целью данной части работы являлось применение разработанной ранее математической модели процесса синтеза ДМЭ для расчета параметров новой технологической схемы, реализуемой на ОАО «Акрон» (г. В. Новгород).

В разделе 4.1. приводятся описание технологического процесса синтеза ДМЭ и описание влияния различных факторов на процесс синтеза ДМЭ.

В разделе 4.2. приводится описание особенностей спроектированной нами с помощью разработанной и проверенной экспериментально математической модели новой технологической схемы процесса синтеза ДМЭ.

Особенностью данной технологической схемы является использование продувочного газа синтеза метанола.

В современных установках производства метанола в качестве сырья используется синтез-газ с функционалом равным 2,15, что означает избыток водорода по сравнению со стехиометрией синтеза метанола. Функционал

представляет собой отношение разности объемных концентраций водорода и диоксида углерода к сумме концентраций оксида и диоксида углерода. Использование синтез-газа с функционалом 2,15 обосновано тем, что в результате образуется метанол более высокого качества и с меньшим количеством примесей, однако использование подобного синтез-газа ведет к тому, что водород, накапливающийся в цикле синтеза, должен быть выведен с продувочными газами. Продувочные газы, имеющие функционал порядка 7, как правило, сжигаются. При добавлении к продувочным газам диоксида углерода получается газовая смесь близкая ио составу свежему синтез-газу. Использование смеси продувочных газов синтеза метанола с диоксидом углерода экономически выгодно, т.к. позволяет получать дополнительные количества метанола или ДМЭ без необходимости в сооружении дополнительного отделения конверсии метана.

Технологическая схема установки, реализуемой на ОАО «Акрон» аналогична приведенной на рис. 2.

Выводы

При помощи термодинамических расчетов выбран принципиальный путь синтеза ДМЭ - через стадию получения метанола и его последующую дегидратацию без промежуточного этапа выделения жидкого метанола.

Определены технологические показатели циркуляционной двухстадийной схемы синтеза ДМЭ, что необходимо для разработки экономически эффективного процесса синтеза.

На основе испытаний промышленного катализатора синтеза ДМЭ получены макрокинетические параметры для расчета реактора и технологической схемы. Разработана математическая модель процесса двухстадийного синтеза ДМЭ. Проведена апробация разработанной математической модели процесса синтеза ДМЭ путем сравнения расчетных показателей с показателями существующей промышленной установки синтеза ДМЭ, работающей по одностадийной схеме на бифункциональном катализаторе.

5. На базе разработанной и апробированной математической модели процесса синтеза ДМЭ был произведен расчет технологической схемы для промышленной установки производства ДМЭ по двухстадийной схеме мощностью 5000 т/год, расположенной на площадке ОАО «Акрон».

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Сосна М.Х., Соколинский Ю.А., Шовкопляс Н.Ю., Королев Е.В. Применение термодинамического метода для разработки технологии процессов получения метанола и диметилового эфира из синтез- газа // Теоретические основы химической технологии, 2007, том 41, №6, с. 611-618.

2. Сосна М.Х., Соколинский Ю.А., Королев Е.В. О выборе кинетического уравнения реакции дегидратации метанола до ДМЭ на промышленном катализаторе И Химическая промышленность сегодня, 2008, №7, с. 6-12.

3. Mikhail Sosna, Evgeny Korolyov. Mathematical Modeling and Comparative Characterization of the DME Synthesis Cycles by Using Bifunctional Catalyst Reactor and Two-Stage Synthesis Reactor // International Conference LNG & GTL World and Russian Prospects, May 26-27,2004, VNIIGAZ, Moscow, Russia.

4. Сосна M.X., Соколинский Ю.А., Королев Е.В. Математическое моделирование и сравнительная характеристика циклов синтеза ДМЭ на основе реактора с бифункциональным катализатором и двухступенчатого реактора синтеза // Ежегодн. науч. конф. НИФХИ им. ЛЛ. Карпова, 2004.

5. Королев Е.В., Соколинский Ю.А., Сосна М.Х. Математическое моделирование реактора синтеза диметилового эфира на основе бифункционального катализатора // Актуальные проблемы газохимии / Тр. Моск. семинара по газохимии 2002-2003 гг.; Под ред. А.И. Владимирова и АЛЛапидуса. - М.: ФГУП Изд-во "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. - 184с.

6. Сосна М.Х., Соколинский Ю.А., Шовкопляс Н.Ю., Королев Е.В. Использование термодинамического метода при разработке новых технологических процессов переработки природного газа // Конф. молодых ученых по нефтехимии, РАН, 3-6 октября 2006, Звенигород.

Королев ЕВ., Сосна М.Х. Экспериментальная проверка математической модели синтеза ДМЭ // Междунар. науч.-техн. конф. "Газохимия-2007", ВНИИГЛЗ, Москва, 2007.

Шовкотяс Н.Ю., Королев Е.В., Сосна М.Х., Сокотмскт Ю.А., Использование термодинамического метода при разработке новых технологических процессов переработки природного газа // Актуальные проблемы газохимии / Тр. Моск. семинара по газохимии 2006-2007 гг.; Выпуск 4; Под ред. А.И. Владимирова и А.Л.Лапидуса. - М.: ФГУП Изд-во 'Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008.-316с.

Подписано в печать 18.11.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1254 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ПРЕДИСЛОВИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

1 ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА ДМЭ.

1.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ДМЭ.

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ДМЭ.

2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПУТИ СИНТЕЗА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

2.2. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МЕТОДА К ИССЛЕДОВАНИЮ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ДМЭ ЧЕРЕЗ СТАДИЮ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ДМЭ.

3.1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ДМЭ ЧЕРЕЗ МЕТАНОЛ. СРАВНЕНИЕ ДВУХСТАДНИНОЙ СХЕМЫ СИНТЕЗА ДМЭ СО СХЕМОЙ С БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМ

КАТАЛИЗАТОРОМ.

3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА КИНЕТИКИ СИНТЕЗА ДМЭ.

ГЛАВА 4. ПРОМЫШЛЕННАЯ УСТАНОВКА ПОЛУЧЕНИЯ ДМЭ НА ОАО «АКРОН».

4.1. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА.

4.2. ОПИСАНИЕ СПРОЕКТИРОВАННОЙ УСТАНОВКИ ПОЛУЧЕНИЯ ДМЭ НА БАЗЕ ЗАВОДА ОАО "АКРОН" (Г. НОВГОРОД).

4.2.1. Описание технологической схемы установки в г. Великом Новгороде.

4.2.2. Компрессия диоксида углерода.

4.2.3. Отделение синтеза.

4.3. ВЫВОДЫ.

Благодаря открытию химмотологических свойств ДМЭ, благоприятствующих его применению в качестве дизельного топлива и появлению новых процессов высокоселективного получения пропилена и этилена из ДМЭ потенциальный спрос и производство ДМЭ за последние пять лет выросли на порядок. В связи с потребностью в крупнотоннажном производстве ДМЭ появилась необходимость получения более дешевого ДМЭ непосредственно из смеси оксидов углерода и водорода с ценой эквивалентной цене нефтяного дизельного топлива.

В настоящий момент в мире практически не работают крупные агрегаты производства ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода, поэтому разработка подобной технологии получения ДМЭ актуальна и экономически обоснована. В представленной работе проводилось детальное изучение термодинамических и кинетических закономерностей для инженерного обоснования выбора технологии и аппаратуры процесса синтеза ДМЭ.

Условные обозначения

- факториал (функционал) л - фугитивность компонента х, атм ^эфф - фактор эффективности Ов - массовый расход основного потока, кг/с (*вр — суммарный массовый расход холодных байпасов, кг/с С\цх - массовый расход смеси циркуляционного и свежего газа, кг/с кв- энтальпия основного потока газа, кДж/кг кВР - энтальпия холодного байпаса, кДж/кг Ьм1х~ энтальпия газовой смеси, кДж/кг Каст— коэффициент активности катализатора Кс - кратность циркуляции к- константа скоростиу'-й реакции КРI - константы равновесияу'-й реакции кл - адсорбционный коэффициент для компонента х 3

РМ] - значения давления в системе, атм Рх - парциальное давления компонента х, атм О^ - тепловой эффекту'-й реакции, кДж/моль Wj - скорость у'-й реакции;

Хс - степень превращения суммы оксидов углерода в метанол, % Хсс[ - степень превращения суммы оксидов углерода для синтеза ДМЭ, % [СО\м1х, [СОт\м1Х- объемные доли оксида и диоксида углерода в смеси циркуляционного и синтез-газа

Ус — степень превращения диоксида углерода в воду, %

Г(1ШС - степень превращения суммы оксидов углерода в ДМЭ, %

У/ — степень превращения ключевого компонента

Уу — значения температуры, °С

Ут - степень образования метанола, % степень превращения суммы оксидов углерода в метанол, % У^ - степень образования воды, %

Х^\0 ~ начальная концентрация /-го компонента, объемные доли - объемные доли /-го компонента

1 Введение

По некоторым прогнозам в ближайшем будущем существенно возрастет спрос на малосернистое и экологически чистое топливо. Это обусловлено обеспокоенностью ряда стран состоянием окружающей среды, т.к. автомобильный транспорт является одним из основных источников ее загрязнения.

Для получения экологически чистого топлива в России есть два варианта. Первый - модернизировать существующие установки нефтепереработки. Это достаточно проблематично, поскольку, во-первых, мощность нефтепереработки ограничена, а количество автомобилей в России увеличивается очень быстро, что ведет к росту цен на топливо. Во-вторых, нефтеперерабатывающие установки являются сильно устаревшими.

Второй вариант - строить новые промышленные установки по собственным технологиям, поскольку технологии получения синтетических топлив являются ноу-хау, которое редко продается правообладателями. Поэтому необходима разработка собственных технологий получения чистых топлив из нефтяного или газового сырья.

Рост цен на нефть и продукты нефтепереработки при этом стимулирует отказ от нефти в качестве сырья для подобных технологий. К тому же экологичность топлив из нефти ограничена, каким бы современным не был процесс ее переработки.

Иными словами, для получения экологически чистого топлива остается путь использования или переработки одного из самых распространенных углеводородов — метана, благодаря обширным его запасам в России.

В настоящее время использованию природного газа в качестве топлива (в виде сжиженного природного газа — СПГ) в двигателях внутреннего сгорания — наиболее простому способу использования природного газа — уделяется пристальное внимание. Однако к использованию СПГ в двигателях остается ряд претензий, в том числе и с экологической точки зрения (высокий уровень сажи при неотрегулированном двигателе), не говоря уже о других принципиальных недостатках: низком цетановом числе и повышенной взрывоопасное™ в условиях бездорожья и аварий транспортных средств. Кроме того, при производстве, транспортировке, распределении и потреблении СПГ теряется около 10 % от его массы, которая, испаряясь и попадая в атмосферу, способствует развитию парникового эффекта точно так же, как это происходит с выбросами в атмосферу диоксида углерода, а для хранения СПГ требуются дополнительные затраты.

Единственной способ получить экологически чистое топливо из метана - это химическая переработка природного газа в синтетическое топливо, одним из типов которого является диметиловый эфир (ДМЭ, химическая формула СН3ОСН3, индекс CAS 115-10-6), считающийся в России, США и Японии дизельным топливом будущего.

ДМЭ в двигателе автомобиля. ДМЭ — известный с 1963 г. наполнитель баллончиков для парфюмерии (относительно безопасен для человеческого тела), при попадании в атмосферу быстро распадается и исчезает, обладает нулевыми 5 значениями потенциалов озоноразрушения (СЮР) и глобального потепления (С\¥Р), в связи с чем не подпадает под контроль Монреальского и Киотского протоколов. ДМЭ иногда используется также в виде хладагента и растворителя.

Диметиловый эфир, представляющий собой бесцветный газ, а после сжижения — бесцветную легкоподвижную жидкость, по физическим свойствам близок к сжиженным газам типа иропан-бутановой смеси, которая широко применяется в быту и на автотранспорте. Некоторые свойства ДМЭ, пропана и бутана представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Некоторые свойства ДМЭ

Молекулярная масса 46,07

Температура плавления, °С -138,5

Температура кипения, °С -24,9

Критическая температура, °С 127

Критическое давление, бар 53,7

Давление пара при 20°С, бар 5Д при 38°С, бар 8

Теплота парообразования при -20°С, кДж/кг 410

Таблица 2. Некоторые свойства ДМЭ, пропана и бутана

Свойство вещества ДМЭ Пропан Бутан

Точка кипения, °С -24,9 -42,1 -0,5

Упругость пара (20°С), бар 5Д 8,4 2Д

Вязкость жидкости, сантипуаз 0,139 0,10 0,18

Плотность жидкости (20°С), кг/м3 668 501 610

Относительная плотность (по воздуху) 1,59 1,52 2,01

Растворимость в воде, г/л 70 0,12 0,39

Теплотворная способность, МДж/кг 28,43 46,36 45,74

Пределы взрываемости в воздухе, об. % 3,4-17 2,1-9,4 1,9-8,4

Температура самовоспламенения, °С 235 470 365

Благодаря открытию в 1992-1995 гг. специалистами фирм AVL, BP, Haldor Topsoe, Navistar и исследователями Датского технического университета уникальных химмотологических свойств ДМЭ при использовании его в дизельном двигателе, ДМЭ стали рассматривать как универсальное, эффективное и экологически чистое топливо. ДМЭ, кроме этого, можно применять в паровых и газовых турбинах без их модификации.

В табл. 3 сопоставлены свойства ДМЭ, традиционного дизельного топлива (ДТ) и альтернативных топлив: метанола, этанола, метана (LNG).

Таблица 3. Некоторые свойства дизельного и альтернативных топлив

Свойство вещества ДМЭ ДТ Метанол Этанол Метан

1 2 3 4 5 6

Теплотворная способность, МДж/кг 28,8 42,5 19,5 25,0 50,0

Плотность, г/см3 0,66 0,84 0,79 0,81 —

Цетановое число 55-60 40-55 5 8 —

Температура самовоспламенения, °С 235 250 450 420 650

Соотношение воздух/топливо 9,0 14,6 6,5 9,0 17,2

Точка кипения, °С -25 180-370 65 78 -162

Теплота испарения, кДж/кг (20°С) 410 250 1110 904 —

Пределы взрываемости (% в воздухе) 3,4-18 0,6-6,5 5,5-26 3,5-15 5-15

Наличие в молекуле ДМЭ атома кислорода и отсутствие углеродных связей обеспечивают полноту сгорания ДМЭ и отсутствие сажи при сгорании. Присутствие атома кислорода приводит к уменьшению температуры горения топлива и, следовательно, уменьшению содержания оксидов азота в выхлопных газах на порядок.

В случае использования ДМЭ появляется возможность применения каталитических конвертеров DeNOx, не представленных сейчас на рынке из-за отсутствия дизельного топлива, не содержащего серы. При этом, как показывают исследования, от выбросов оксидов азота при использовании ДМЭ можно избавиться, если впрыскивать ДМЭ в выхлопные газы [1] непосредственно перед катализатором уменьшения выбросов NOx (NSR).

Как известно, стратегия впрыска традиционного топлива, выбранная производителем дизельного двигателя, определяет выбор между двумя характеристиками современных дизельных двигателей, тесно связанных с управлением процессом сгорания, - значительным выбросом черного дыма, состоящего из тонких частиц сгоревшей сажи, или заметным выбросом NOx. Инжекционные компьютеры дизельного двигателя позволяют уменьшить выбросы NOx, что вызывает увеличение выброса частиц, и наоборот.

При использовании ДМЭ в двигателе проблема подобного выбора не возникает. Одновременные низкие выбросы сажи и NOx позволяют еще больше понизить содержание NOx без вреда для моторного масла и двигателя, например с помощью систем типа High Exhaust Gas Recovery, позволяющих частично возвращать выхлопные газы обратно в двигатель. Если добавить к этому отсутствие серы, снижение выбросов СО в два раза, выбросов НС на порядок по сравнению с традиционным дизельным топливом и высокое цетановое число (ЦЧ = 55-60), то это ставит ДМЭ на ступень выше всех видов дизельных топлив.

ДМЭ соответствует всем самым жестким европейским (Euro-4) и американским (ULEV) экологическим нормам даже при отсутствии систем очитски выхлопных газов, а дооборудованное системой очистки NOx транспортное средство удовлетворяет нормам Euro-5 (2009) [2].

Удачное сочетание физических и химмотологических свойств ДМЭ позволяет считать диметиловый эфир дизельным топливом будущего. При эффективной технологии получения ДМЭ, учитывая, что теплотворная способность ДМЭ в 1,5 раза ниже, чем у традиционного дизельного топлива (ЦЧ = 40—55), использование

ДМЭ может быть выгоднее использования дизельного топлива. Расход ДМЭ в ДВС 8 при движении транспортного средства составляет 0,18-20 кг/кВт-ч в оптимальном режиме, это обстоятельство определяет КПД ДВС на ДМЭ в диапазоне 60-65%.

На стороне ДМЭ также значительное снижение шума (8 дБ), высокая испаряемость и воспламеняемость, низкая температура кипения (хороший "холодный старт" двигателя), высокая дисперсия горючего, подаваемого в ДВС в газовой фазе (лёгкий запуск и плавное функционирование ДВС), быстрое и качественное смесеобразование (за счет практически мгновенного испарения топлива при поступлении в цилиндр), некоррозионноактивность, нетоксичность, немутагенность, неканцерогенность, стабильность, возможность длительного хранения без затрат дополнительной энергии (ДМЭ сжижается при нормальных температурах и невысоком давлении), возможность использования инфраструктуры сжиженных нефтяных газов (СНГ = пропан-бутан) для хранения и транспортировки ДМЭ, снижение загрязнения масла сажей (повышение надежности двигателя), более низкий уровень опасности при авариях по сравнению с СНГ и бензином (из-за больших, чем у СНГ теплоты испарения ДМЭ и концентрации в воздухе при образовании взрывоопасной смеси).

Для эффективного использования ДМЭ в автомобильных двигателях необходимо решить ряд технических задач, в частности: традиционные конструкции дизельных ДВС, предназначенные для работы на ДМЭ, требуют доводочных работ. В частности, поскольку ДМЭ при сгорании образует мало сажи и испаряется непосредственно при его подаче в цилиндр, то нет необходимости в высоком давлении впрыска. Необходимое давление впрыска составляет примерно пятую часть давления, требуемого для достижения низкого выброса твердых частиц в традиционных дизельных двигателях. Более низкое давление впрыска позволит создать более легкую и дешевую конструкцию системы впрыска; меньшая теплота сгорания и меньшая плотность ДМЭ приводит к увеличению объемного расхода ДМЭ по сравнению с дизельным топливом и снижению запаса хода автомобиля, поэтому необходима оптимизация веса топливной системы; низкая кинематическая вязкость (ДМЭ не обеспечивает необходимого смазывания частей системы впрыска топлива); данная проблема решается добавкой смазывающей противозадирной присадки, например ЬиЬпго11^539Ы (100 ррт); склонность ДМЭ к утечкам и низкая долговечность мягких уплотняющих материалов (ДМЭ - сильный растворитель для большинства эластомеров, используемых в различных компонентах для подачи топлива); задача решается заменой прокладок на тефлоновые или графитовые; необходимость добавки одорирующей присадки для безопасности, поскольку ДМЭ не имеет характерного запаха.

Дополнительные расходы, связанные с переводом автомобиля на диметиловый эфир составляют 300-1000 долл. для каждой машины.

Приведенные положительные характеристики ДМЭ ставят его на одно из первых мест в списке альтернативных топлив для дизельных двигателей, а потенциальные преимущества ДМЭ можно реализовать без существенных затрат.

Принципиальных препятствий для создания надежной конструкции ДМЭ— автомобиля на основе существующих систем питания нет, но для эффективной реализации преимуществ ДМЭ необходимо создать монотопливный ДМЭ-автомобиль со своим рабочим процессом, своей более дешевой топливной аппаратурой.

Отметим также, что по принятым техническим условиям (ТУ) содержание ДМЭ в топливной смеси должно составлять 95%, что удешевляет его производство. По данным [3], максимальное содержание воды в топливной смеси ДМЭ-вода составляет 5,2 % масс.

ДМЭ как универсальный интермеднат для химической промышленности. Возможность использования ДМЭ в качестве интермедиата для химической промышленности и в качестве средства транспорта природного газа основана на химических свойствах ДМЭ.

ДМЭ легко превращается в синтез-газ (выступая в роли жидкого синтез-газа) и в этом качестве может быть использован для производства непосредственно синтезгаза (смесь Н2/С0/С02), а далее многочисленных продуктов из него, в том числе аммиака, водорода, городского газа (заменителя бытового газа).

ДМЭ в этом качестве может иметь преимущество в случаях, если не доступен природный газ, потому что ДМЭ дешевле и проще подвергать реформингу, чем тяжелые углеводороды, такие как нафта и тяжелые нефтяные фракции. Кроме того в ДМЭ нет серы, которая должна быть удалена из обычных ископаемых топлив.

ДМЭ может выступать в роли интермедиата - промежуточного продукта в химическом синтезе, из которого можно получать целую гамму химических веществ:

• этилен и пропилен на цеолитных катализаторах, а из них затем полиэтилен (процесс UOP - Norsk Hydro МТО) и полипропилен (процесс Lurgi - Statoil МТР);

• метилацетат (кабонилирование ДМЭ);

• метилацетат уксусный ангидрид -> уксусная кислота;

• метилацетат этилидендиацетат (ЭДА) -> винилацетат -> поливинилацетат;

• ацетальдегид;

• ацетангидрид + ацетальдегид винилацетат;

• диметоксиэтан - интермедиат для производства этиленгликоля;

• синтетический высокооктановый бензин, не содержащий бензол; ароматические углеводороды.

Специфические сферы использования ДМЭ. Существуют как минимум три перспективные сферы использования ДМЭ.

1. ДМЭ может быть использован для селективного каталитического восстановления оксидов азота при очистке дымовых и выхлопных газов. Использование аммиака, например, на борту автомобиля сталкивается с техническими сложностями [4]. ДМЭ - более удобный в обращении реагент, чем аммиак, используемый для этих целей и для очистки дымовых газов [5].

2. ДМЭ перспективен как эффективное средство для транспорта газа на большие расстояния (GTL - gas-to-liquid), особенно в будущем, в случае перехода на электрохимическую генерацию электроэнергии, особенно с учетом того, что ДМЭ сам по себе может являться сырьем для дальнейшей переработки [6].

3. Перспектива будущего - использование ДМЭ в качестве источника водорода для топливных элементов типа PEMFC (proton exchange membrane fuel cells) в химических источниках электроэнергии для применения в автомобилях и для различной техники (КПД до 75 %).

Существует и развивается более простая конструкция топливных элементов -низкотемпературные топливные элементы типа SPFC (solid polymer fuel cells), которые могут работать прямо на ДМЭ с окислением ДМЭ на аноде топливного элемента. При этом может использоваться как чистый ДМЭ, так и его водный раствор. Отмечается, что в качестве топлива ДМЭ обеспечивает одинаковые мощностные характеристики с метанолом, но обладает большим выходом по току [7,8].

История применений ДМЭ. Использование ДМЭ в качестве аэрозоля было начато фирмой Akzo Nobel в 1963 г., а в 1966-м началось коммерческое производство аэрозольных продуктов на основе ДМЭ (лаки для волос, освежители воздуха и проч.)

В 1970-1980 гг. было образовано совместное предприятие фирм URBK (Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff) и Akzo Nobel для расширения производства ДМЭ.

В 1980 г. ДМЭ под маркой Dymel-A начала выпускать компания DuPont в США.

Сегодня ДМЭ присутствует в чистом виде или в виде смеси в 20% аэрозольных баллончиков в Европе.

В 1979 г. выходит статья [9], посвященная исследованию ДМЭ и его токсичности.

В 1988 г. - статья [10], посвященная изучению равновесия газ-жидкость в системе ДМЭ-вода и свойств ДМЭ.

В том же году вышла работа [11], посвященная использованию ДМЭ в качестве присадки для улучшения "холодного старта" двигателей с искровым зажиганием, работающих на метаноле.

В 1990 г. появилась работа [12], об использовании ДМЭ в качестве добавки, улучшающей воспламеняемость чистого метанола при использовании последнего в двигателе с компрессионным воспламенением - в дизельном двигателе. В 1991-1994 гг. выходит еще ряд работ [13-15], посвященных этой области использования ДМЭ.

А в феврале 1995 г. фирма BP совместно с Датским техническим университетом (DTU) и фирмами AYL List, Haldor Topsoe, Navistar провела пресс-конференцию в Детройте, посвященную презентации ДМЭ в новом качестве - альтернативного дизельного топлива. Тогда же был представлен ряд работ, посвященных использованию ДМЭ в дизельных двигателях [16-19], крупномасштабному производству ДМЭ [20], экологическим преимуществам ДМЭ, а также универсальности ДМЭ как топлива и перспективе использования ДМЭ в качестве химического сырья.

В 1996 г. были заявлены первые коммерческие проекты организаций Japan DME Ltd и DME International.

В 1997-2001 гг. секцией AMF (Advanced Motor Fuels) организации IEA (International Energy Agency) была проведена серия симпозиумов: Annex XIV— "Исследование применения диметилового эфира как топлива для дизельных двигателей" и Annex ХХ-"ДМЭ в качестве автомобильного топлива", целью которых были техническое исследование в области систем впрыска топлива для двигателей на ДМЭ, тесты изнашивающих свойств ДМЭ, подбор противозадирных присадок для систем впрыска топлива, подбор подходящих прокладок для топливных систем ДМЭ, определение влияния различных присадок на смазывающую способность и вязкость ДМЭ.

В 1998 г. в Японии были продемонстрированы грузовые автомобили на ДМЭ фирмами NKK, Taiheiyo Coal, Sumitomo Metal и Center for Coal Utilisation; в Европе были представлены автобусы на ДМЭ фирмами Volvo, Haldor Topsoe, Statoil и DTU.

В 1999 г. фирмами BP и Haldor Topsoe и индийскими организациями Indian Institute of Petroleum (IIP), Gas Authority of India Ltd. (GAIL) и Indian Oil Corporation (IOC) был заявлен проект по использованию ДМЭ в качестве топлива для ТЭЦ [21].

В сентябре 2000 г. была образована организация Japan DME Forum, в марте 2001 - организация International DME Association, а в октябре 2004 г. проведена первая международная конференция по ДМЭ.

ДМЭ в России. В России с 1966 г. ректификационная установка по производству диметилового эфира из метанола-сырца работала на «Щекиноазоте» (в 1986 она была остановлена из-за отсутствия сбыта ДМЭ, запущена снова в конце 2007 г.).

Впервые же ДМЭ был практически применен в России в импортных двигателях большой мощности, установленных на строительной технике специального назначения, применявшейся на строительстве объектов на Крайнем Севере в 1970— 1975 гг. Нефтяная промышленность не могла предложить дизельное топливо, способное работать в условиях низких температур минус 50 - минус 70. ДМЭ идеально подходил для работы в этих условиях [22].

В настоящее время в России существует несколько проектов ДМЭ:

1) проект компании «Еврохим» и московской мэрии по созданию совместного предприятия по производству диметилового эфира для нужд городского автотранспорта;

2) проект НИО «Сибур-Томскнефтехим» и проект «Востокгазпрома» по строительству производств ДМЭ на площадке ООО «Томскнефтехим»;

3) проект ТНК-BP по строительству предприятия в Саянске на "Саянскхимпласте".

1. Московский проект предусматривает перевод большегрузных автомобилей и общественного транспорта с дизельного топлива на более экологически чистое топливо - ДМЭ. На новомосковской акционерной компании "Азот" (Тульская область), которая входит в МХК "ЕвроХим" планируется производство до 80 тыс. т ДМЭ в год.

Топливную аппаратуру на ДМЭ разработали три московских института: НИИДвигателей, НАМИ и МГТУ им. Баумана. В случае успешного завершения эксперимента по использованию ДМЭ на базе одного из московских автобусных парков, мощности по производству диметилового эфира могут быть увеличены до 150-400 тыс. т в год.

2. Были заявлены два проекта по строительству производств ДМЭ на базе промплощадки ООО «Томскнефтехим».

Первый проект — научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим» (НИОСТ) планирует найти перспективную разработку процесса получения ДМЭ в России и самостоятельно, без покупки готовой западной технологии, разработать промышленную технологию производства диметилового эфира (ДМЭ). Из-за отсутствия российских промышленных технологий, которые можно было применять на заводе "Метанол" в Томске, НИО "Сибур-Томскнефтехим" планирует создать в особой экономической зоне Томска пилотную установку, на которой можно будет проводить мониторинг всех предлагаемых российских катализаторов и импортных аналогов и нарабатывать исходные данные с последующей подготовкой ТЭО для создания промышленного производства.

Второй проект - ОАО «Газпром» подписал рамочное соглашение о сотрудничестве с Агентством природных ресурсов и энергетики Министерства экономики, торговли и промышленности Японии, которое касается строительства производств диметилового эфира на востоке России. ОАО «Востокгазпром» ведет переговоры с японской компанией в целях создания совместного производства ДМЭ. Предполагается изготавливать ДМЭ в качестве топлива для производства электроэнергии, в виде наполнителя аэрозольных баллонов, в качестве газа для бытовых нужд, эффективного топлива для транспорта. Предприятие по производству ДМЭ позволит задействовать газ с томских месторождений Востокгазпрома.

3. В 2005 г. был заявлен проект производства ДМЭ на базе второй очереди ОАО

Саянскхимпласт» (ТНК-ВР). Фирма ТНК-ВР вела переговоры о приобретении технологии и строительстве производства ДМЭ с японской компанией Л^Е. В качестве основного сырья для изготовления ДМЭ на саянской площадке рассматривался газ с Ковыктинского ГКМ. ТНК—ВР готов вложить в новое производство 400 млн долл. США, намереваясь производить 1 млн. т топлива. При

15 этом японская сторона готова выделить грант на развитие производства ДМЭ в России [23].

ДМЭ в мире. Проекты по производству ДМЭ прорабатываются различными организациями и фирмами во многих странах. Ряд китайских, японских, корейских, европейских и американских фирм, наиболее активных в этом направлении, заявляет как о наличии готовых технологий получения ДМЭ, так и о новых крупномасштабных проектах синтеза ДМЭ. Ниже приведен список ряда заявленных проектов.

1. Китайская нефтехимическая фирма Lutianhua Group Inc. [39] планирует построить завод мощностью 1 млн т ДМЭ в год в районе Inner Mongolia Autonomous Région (Китай). Это будет один из крупнейших заводов по производству ДМЭ. Lutianhua Group уже подписала соглашение по лицензированию технологии фирмы Toyo Engineering, и получила разрешение китайского правительства на строительство. Завод по производству топливного ДМЭ 100 тыс. т в год недавно был пущен фирмой Lutianhua Lvyuan Alcohol Corporation в г. Luzhou (провинция Sichuan, Китай (Sichuan West Chemical City)) [40] по технологии Toyo Engineering Corporation of Japan (TEC). Эта технология была развита на основе успешно работающей исследовательской установки производительностью 10 тыс. т ДМЭ в год, начавшей работу в августе 2003 г. Сырьем для установки является природный газ. Используется двухстадийный метод со стадией выделения, а затем испарения и дегидратации жидкого метанола.

2. Китайская фирма Xinao Group [41] поддерживает также проект строительства крупного завода по получению ДМЭ из угля, планируемого к запуску в 2009г. Дочерняя компания Xinao — Xinneng Chemical Xinao построит нефтехимический завод мощностью 600 тыс. т в год метанола из угля, метанол затем используется для производства 400 тыс. т ДМЭ в год. Завод будет использовать угольные ресурсы в районе Внутренней Монголии. Завод Xinao будет использовать двухстадийный метод, по которому полученный из угля синтез-газ превращается в метанол, а полученный метанол затем дегидратируется в ДМЭ.

3. Фирма Toyo Engineering Corporation (TEC) [42] в 2006 г. получила контракт на лицензирование, проектирование и поставку катализаторов для одного из крупнейших заводов по производству топливного ДМЭ на основе угля мощностью 210 тыс. т в год. Этот завод будет построен в провинции Ningxia (северо-запад Китая) государственной компанией Ningxia Coal Group Со., Ltd. и ожидается его пуск в конце 2007 г. На заводе используется двухстадийный метод со стадией выделения, а затем испарения и дегидратации жидкого метанола.

4. Methanex и китайская фирма XinAo Group [43] заключили долгосрочное соглашение, по которому Methanex будет с конца 2007 г. поставлять первоначально 300 тыс. т метанола в год для XinAo. Этот метанол будет использоваться на новом 200 тыс. т в год производстве ДМЭ, которое XinAo строит около Шанхая. Используется метод дегидратации жидкого метанола.

5. Фирма Oil Search подписала договор с компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc (MGC) и компанией Itochu Corporation (ITC) [44,45] по строительству нефтехемического комплекса получения ДМЭ из метанола мощностью 14,8 млн. барр. нефтяного эквивалента (МВОЕ), начиная с 2008 г. Завод может быть расположен в порту Napa Napa около порта Port Moresby (Папуа-Новая Гвинея), а продукция выйдет на японский рынок ДМЭ к 2009 г. Условиями договора предусмотрена поставка газа фирмой Oil Search для нужд комплекса на период ближайших 20 лет. Договор предусматривает проведение фирмами MGC/ITC анализа экономической эффективности и маркетинговых исследований. Ожидается, что запуск завода в Napa Napa, первого подобного завода в Папуа-Новой Гвинее, значительно улучшит экономику страны. Завод строится фирмой InterOil Corp. of Canada.

6. Фирмы Mitsubishi Gas Chemical, ITOCHU, Japan Petroleum Exploration, Taiyo

Oil Company, TOTAL Dimethyl Ether Japan, Toyota Tsusho, JGC Corporation,

Mitsubishi Heavy Industries and Mitsubishi Chemical [46,47] представили план по учреждению совместного предприятия Fuel DME Production Со по производству 80 тыс. т ДМЭ в год на фабрике фирмы Mitsubishi Gas Chemical Company в г. Niigatashi (Япония). Планируется, что завод будет введен в эксплуатацию в июне 2008 и его

17 мощность может со временем возрасти до 100 тыс. т ДМЭ в год. Фирма JGC будет отвечать за строительство, а фирма Mitsubishi Gas Chemical за управление завода. На той же фабрике в г. Niigata-shi ранее была успешно запущена пилотная установка мощностью 10 тыс. т ДМЭ в сутки. В последней используется метод дегидратации жидкого метанола.

7. Китайская фирма Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co. Ltd. (SNCG) (дочерняя компания государственной Shenhua Group) [48,49] планирует строительство двух газогенераторов с газификацией в потоке и другого ключевого оборудования для завода газификации угля. Завод будет использован для проекта "Shenhua Ningmei DME" в East NingXia Energy and Chemical Base, находящейся на юго-востоке от г. Yinchuan (провинция Ningxia, северо-запад Китая) и выйдет на полную мощность — 830 тыс. т в год — в начале 2009 г. Он будет потреблять 1.9 млн т как сырого, так и топливных углей ежегодно. На заводе используется технология измельчения и газификации угля фирмы Germany Future Energy Company's GSP.

8. China National Coal Group представила проект завода по технологии "DMTO technology" фирмы Harbin Coal Chemical Engineering мощностью 600 тыс. т этилена и пропилена в год [50].

В конце августа 2006 г. Китайская академия наук (CAS) и правительство провинции Shaanxi заявили о совместном участии в проекте по строительству пилотной установки по производству олефинов из ДМЭ и метанола (dimethyl ether/methanol-to-olefins (DMTO)) в г. Huaxian (Shaanxi) [51]. Технология DMTO развивается институтом Dalian Institute of Chemical Physics (DICP) - подразделением

Китайской академии наук, при этом используется метанол или ДМЭ для производства этилена или пропилена. Метанол и ДМЭ получают из угля или природного газа, и таким образом, они могут быть заместителями обычного способа получения олефинов из нефтяного сырья. Указанная технология является конкурентоспособной при высоких ценах на нефть. Пилотная установка DMTO строится совместно компаниями Shaanxi Xinxing Coal Chemicals Company и Luoyang

Petrochemical Engineering Company (Sinopec) и может перерабатывать 50 т метанола в день. Согласно данным Китайской академии наук, при помощи технологии DMTO,

18 из 3 т метанола можно получить 1 т олефина с более чем 99% степенью превращения и селективностью по этилену-пропилену большей чем 78%. После фирм UOP/Hydro и ExxonMobil, институт DICP является третьей организацией в мире, обладающей технологией переработки метанола и ДМЭ в олефины. Технология DMTO является новым путем развития нефтехимической индустрии.

9. Китайская фирма Sinopec [52] приступила к реализации проекта переработки угля в метанол, электроэнергию и ДМЭ, с последующей транспортировкой чистого синтетического топлива по трубопроводу из района Inner Mongolia Autonomous Région. Ожидается, что завод, расположенный в г. Ordos на севере богатого углем китайского района Inner Mongolia Autonomous Région, будет построен к 2010 г. и начнет перерабатывать 20 млн т угля в год с получением 4,2 млн т метанола и 3 млн т ДМЭ в год. Завод будет обслуживаться двумя 135 МВт электростанциями и трубопроводом от г. Ordos до г. Пекин и порта г. Тяныпань (север провинции Hebei). Это позволит транспортировать ДМЭ в сильно нуждающиеся в энергетических ресурсах провинции на востоке и юге Китая. Среди участников проекта компании China National Coal Group Corporation (ChinaCoal), China Petroleum and Chemical Corporation (SINOPEC) и Shenergy Group Limited (Шанхай).

10. Новый завод мощностью 150 тыс. т ДМЭ в год [53] будет запущен в 2007 г. в китайской провинции Yunnan (на юге Китая) фирмой Yunan Jiehua Group Chem Со., Ltd.

11. Фирма Lanhua Group [54], являющаяся крупнейшей угольной компанией в Китае, подписала соглашение с тремя партнерами по совместному развитию углехимических проектов. Среди проектов — получение 1 млн т ДМЭ в год [55]. Фирма Lanhua Group проведет исследование экономической эффективности проекта и определит такие детали как дата ввода завода в эксплуатацию и начало разных стадий проекта. Компания Shanxi Lanhua Sci-Tech Venture Со (подразделение фирмы Lanhua Group) начало работу над первой стадией проекта - строительством установки мощностью 200 тыс. т метанола в год и установки по получению 100 тыс. т ДМЭ в год в г. Jincheng (китайская провинция Shanxi), которые будут пущены к концу 2007г. У компании Lanhua Group на текущий момент есть производство метанола мощностью 20 тыс. т в год.

12. Китайская фирма New Oriental Energy & Chemical Corp. [56], интенсивно развивающаяся компания по производству альтернативных топлив и химической продукции еще в ноябре 2006 начала строительство завода для производства ДМЭ. В настоящее время фирма New Oriental Energy крупнейший производитель ДМЭ в провинции Hunan с мощностями 50 тыс. т в год (мощности компании загружены полностью). Новый завод будет производить 100 тыс. т ДМЭ в год с увеличением мощности и будет построен к середине 2007 г. К 2010 г. компания планирует довести общую мощность по ДМЭ до 600 тыс. т в год.

13. Фирмой Shandong Jiutai Chemical Industry (дочерняя компания фирмы Linyi Luming Chemical Co.), планируется строительство завода по производству 1 млн т ДМЭ в* год к 2009 г. [57] При этом используется процесс газификации угля по технологии ChevronTexaco. В настоящее время эта фирма имеет установки мощностью 30 тыс. т ДМЭ в год (пущена в декабре 2003) и 60 тыс. т ДМЭ в год, строительство последней начато еще в 2004 г. Используется запатентованная [58] жидкофазная технология синтеза "Liquid Phase Compound Acid Dehydration Production Process", сырьем процесса является жидкий метанол.

Таким образом, в последнее время, технологии получения диметилового эфира уделяется пристальное внимание. Постановка задачи

Актуальность данной работы подтверждается тем повышенным интересом, который в последнее время проявляет ряд фирм, среди них и традиционные производители метанола, к промышленному производству ДМЭ.

В 2005 г. производство ДМЭ составило 150 тыс. т в год [87]. В 2008 году она оценивается в 1,5-2 млн. т в год с перспективой сохранения высоких темпов дальнейшего роста.

Однако проектируемая в ряде случаев технология дегидратации чистого метанола (TEC, MGC, Methanex) не является оптимальной. Лучших показателей можно достичь при получении ДМЭ из синтез-газа, чему и посвящена данная работа.

20

Ряд фирм рассматривает и такой путь получения ДМЭ, но подобные технологии являются know-how, т.е. какими бы полными ни были литературные данные по этим технологиям, для создания промышленной технологии их всегда будет недостаточно. Следовательно, возникает вопрос о создании новой промышленной технологии синтеза ДМЭ из синтез-газа. Цель работы

Основной целью работы является разработка и реализация в промышленности технологии получения ДМЭ из смеси водорода и оксидов углерода (синтез-газа). Научная новизна

Впервые проведен сравнительный термодинамический анализ двух путей получения ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода (синтез-газа): непосредственно из синтез-газа и через стадию синтеза метанола.

Впервые применен термодинамический метод для анализа основных технологических показателей процесса получения ДМЭ.

По экспериментальным данным изготовителя катализатора по испытаниям промышленного бифункционального катализатора синтеза ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода, определена активность входящей в его состав у-АЬОз и получено кинетическое уравнение, описывающее реакцию дегидратации метанола как на чистой у-АЬОз, так и в составе бифункционального катализатора, что необходимо для детального анализа процесса различных вариантов технологической реализации производства ДМЭ.

Разработана математическая модель процесса синтеза ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода. Апробация модели проведена на основании сравнения расчетных показателей с данными, полученными из опыта эксплуатации установки синтеза ДМЭ (на ОАО «Новомосковская акционерная компания «Азот»).

Практическая значимость

На основе проведенного комплекса работ разработана техническая документация промышленной установки получения ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода для ОАО «Акрон».

Апробация работы

Основные научные результаты работы были доложены на Московском семинаре по газохимии (г. Москва, 2002-2003 и 2006-2007 гг.) [83,94], на Международной конференции International Conférence LNG & GTL World and Russian Prospects (Москва, 2004) [31], на Ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 2004) [85], на Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006) [74], на Международной научно-технической конференции «Газохимия-2007» (Москва, 2007) [84], а также изложены в статьях [92,93].

4.3. Выводы

1.При помощи термодинамических расчетов выбран принципиальный путь синтеза ДМЭ — через стадию получения метанола и его последующую дегидратацию.

2. Определены технологические показатели циркуляционной двухстадийной схемы синтеза ДМЭ, что необходимо для технико-экономического обоснования процесса синтеза.

3. Получены макрокинетические параметры для расчета оборудования на основе испытаний промышленного катализатора синтеза ДМЭ. Разработана математическая модель процесса двухстадийного синтеза ДМЭ.

4. Проведена апробация разработанной математической модели процесса синтеза ДМЭ путем сравнения расчетных показателей с показателями существующей промышленной установки синтеза ДМЭ, работающей по одностадийной схеме на бифункциональном катализаторе.

5. На базе разработанной и апробированной математической модели процесса синтеза ДМЭ был произведен расчет технологической схемы и оборудования для промышленной установки производства ДМЭ по двухстадийной схеме мощностью 5000 т/год, расположенной на площадке ОАО «Акрон».

1. Bus Systems for the Future. Achieving Sustainable Transport Worldwide // International Energy Agency OECD/LEA, 2002.

2. Флейш Теодор X. (US); Макарти Кристофер И. (US); Миккелсен. Сванд—Эрик (DK); Юдович Карл (US); Базу Аруиадха (US), Патент Российской Федерации RU2141995.

3. Yotaro Ohno, Masahiro Yoshida, Tsutomu Shikada, Osamu Inokoshi, Takashi Ogawa, Norio Inoue New Direct Synthesis Technology for DME (Dimethyl Ether) and Its Application Technology // JFE Technical Report No. 8 (Oct. 2006).

4. S.G. Masters, D. Chadwick Effect of S02 on selective catalytic reduction of NO by СНЗОСНЗ over-alumina in excess oxygen// Catalysis Letters, 1999, 61, p.65-69.

5. Mikhail Sosna Thermodynamic Assessment of Various Methods of Energy Carriers, International Conference LNG & GTL World and Russian Prospects May 26—27 2004 VNIIGAZ, Moscow, Russia.

6. Jens Mueller, Peter Urban, Regina Wezel, Kevin M. Colbow, Jiujun Zhang United States Patent US 6777116.

7. Mench M, Chance H. M., Wang C. Y. Direct Dimethyl Ether Polymer Electrolyte Fuel Cells for Portable Applications // Journal of The Electrochemical Society, 2004, 151(1), A144-A150.

8. Bohnen K.JM. DME A Promising Alternative Propellant in the Fluorcarbon Crisis, Aerosole Report, 1979, 18(3), pp. 70-77.

9. H.Holldorjf et al Vapour Pressure of N-Butane, Methyl Chloride, Methanol and Vapour-Liquid Equilibrium of DME-Methanol, Fluid Phase Equilibria, 1988, 40, pp.113.

10. K.H.Kozole et al The Use of DME as a Starting Aid of Methanol Fueled SI Engines at Low Temperatures // SAE Paper 881677.

11. CJ.Gree et al SAE Paper 902155.

12. M.K.Karpukl et al SAE Paper 912420.

13. T.Murayama et al SAE Paper 922212.

14. Guo Tet al SAE Paper 941908.

15. Kapus P. et al SAE Paper 950062.

16. McCarthy C., Fleish T. et al SAE Paper 950061.

17. Sorenson S.C. et al SAE Paper 950064.

18. Kapus P. et al SAE Paper 952754.

19. J.B.Hansen, B.Voss, F.Joensen, I.D. Sigurdardottir Large scale manufacture of dimethyl ether a new alternative diesel fuel from natural gas // SAE Paper 950063, 1995.

20. Gopalan, Murali, BP-Amoco mulls tie-up with IOC, Gail for mega fuel-supply project // Financial Express, 1999, November 1.

21. Лапушкин H.A. Савенков A.M. Кесселъ И.Б. Технико-экономическое обоснование ио применению перспективных топлив, получаемых из природного газа. Материалы научно-технического совета ОАО Газпром, июнь 2001, ИРЦ Газпром.

22. Иркутская область за счет проекта ТНК—BP и Саянскхимпласта может стать мировым лидером по производству диметилового эфира // ИРА «Телеинформ», 11.02.04.

23. DME The New Wonder Fuel // Nitrogen & Methanol, 2002, November-December , № 260.

24. Weizhuan Karl Т., Chuang Karl Т., Sanger Alan R. Dehydration of methanol to dimethyl ether by catalytic distillation // Canadian journal of chemical engineering. ( Can. j. chem. eng.), 2004 , vol. 82 , no 5, pp. 948 955

25. Глебов М.Б. Мошняков E.A. Исследование получения диметилового эфира с использованием совмещенной технологии // Химическая технология 2004,№2, с.34.

26. Xiang-Dong Peng Kinetic Understanding of The Syngas-To-Dme Reaction

27. System and Its Implications To Process and Economics // Topical Report Prepared for the107

28. United States Department of Energy Under Contract No. DE-FC22-94 PC93052, December 2002.

29. Takashi Ogawa, Norio Inoue, Tutomu Shikada, Yotaro Ohno Direct Dimethyl Ether Synthesis // Journal of Natural Gas Chemistry, 2003,12, pp. 219-227.

30. Javier Erena, Raul Garona, Jose M. Arandes, Andres T. Aguayo, Javier Bilbao Effect of operating conditions on the synthesis of dimethyl ether over a CuO-ZnO-Al203/NaHZSM-5 bifunctional catalyst // Catalysis Today, 2005, 107-108, pp. 467-473.

31. Б.Фосс,Ф.Енсен,Е.Хансен (Халъдор Топсое А/С). Патент РФ 2144912 Способ получения продукта, содержащего диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды.

32. Toshiyuki Mii, Kunio Hirotani Economic Evaluation of A Jumbo DME Plant // Presented to WPC Asia Regional Meeting September , Shanghai, China, 2001.

33. Tatsuya Ohira Status and Prospects for the Development of Synthetic Liquid Fuels — Liquid Fuels Produced from Natural Gas and Biomass // Science & Technology Trends Quarterly Review - October 2005, No.17.34. Патент РФ 2277528

34. J.Haugaard, B.Voss Process for the synthesis of methanol/dimethyl ether mixture from synthesis gas. European Patent Application ЕР 1-026-141-A1.

35. Han Fei Xu, Kuan Xin Wang, Wen Sheng Li, Xiao Ping Zhou Dimethyl ether synthesis from methane by non syngas process // Catalysis Letters, March 2005, Vol. 100, No. 1-2, p.53-57.

36. Usui Yuma , Wakai Chihiro , Matubayasi Nobuyuki, Nakahara Masaru Synthesis of dimethyl ether from supercritical methanol in the presence of aluminum // Chem. Lett., 2004 , vol. 33 , no. 4 , pp. 394 395.

37. DME Unit Starts Production in Sichuan // China Chemical Reporter, 2006/3/28.

38. IFC Supports Coal Conversion into Clean Energy, Addresses China's Energy Security Needs // IFC 2006/8/2.

39. Two Coal-based Chemical Projects Kicked off in NingXia // China Chemical Reporter 2005/12/1.

40. Zhongmin Liu, Chenglin Sun, Gongwei Wang, Qingxia Wang and Guangyu Cai New progress in R&D of lower olefin synthesis // Fuel Processing Technology, 2000, February, Volume 62, Issues 2-3, pp. 161-172.

41. China gets breakthrough on Methanol to Olefins technology // Asia Chemical Weekly, 2006/9/12.

42. China to build its largest DME project as an alternative to oil // Asia Chemical Weekly, 2006/8/17.

43. Yunan Launches DME Project //China Chemical Reporter, 2005/10/24.

44. Lanhua Group signs agreements for coal chemical projects// Asia Chemical Reporter, 2006/8/9.

45. China's Lanhua to build l-mil+ mt/yr methanol, DME plant // Platts, 2006/2/13.

46. Wen—Jie Shen, Ki—Won Jun, Ho-Suk Choi, Kyu-Wan Lee Thermodynamic Investigation of Methanol and Dimethyl Ether Synthesis from CO2 Hydrogenation // Korean J. Chem. Eng., 2000, 17(2), pp. 210-216.

47. Guangxin Jia, Yisheng Tan, Yizhuo Han A Comparative Study on the Thermodynamics of Dimethyl Ether Synthesis from CO Hydrogenation and C02 Hydrogenation // Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, pp. 1152-1159.

48. Мещеряков, В.Д., Кириллов, В.А. Анализ термодинамического равновесия реакции получения диметилового эфира из синтез-газа // Теоретические основы химической технологии, 2000, том 34, №1, с.92-97.

49. Попов, И.Г., Решетняк Л.Ф., Шмелев А.С., Соболевский B.C. Термодинамическое равновесие реакций образования диметилового эфира и метанола из оксидов углерода и водорода // Химическая промышленность, 2000, №7 (363), с.29-32.

50. Guangxin Jia, Yisheng Tan, Yizhiio Han Synthesis of Dimethyl Ether from CO Hydrogenation: a Thermodynamic Analysis of the Influence of Water Gas Shift Reaction // Journal of Natural Gas Chemistry, 2005, 14, p. 47-53.

51. C. Mas, E. Dinjus, H. Ederer, E. Henrich, C. Renk Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. Institut fur Technische Chemie, April 2006.

52. Ligang Deren Xingyun Huang, Shigang Zhang, Yue Qi, Zhongmin Liul Influence of Reaction Conditions on Methanol Synthesis and WGS Reaction in the Syngas-to-DME Process // Journal of Natural Gas Chemistry, 2006, vol. 15, No. 1.

53. Gong-Xin Qi, Jin—Hua Fei, Xiao-Ming Zheng, Zhao-Yin Hon DME Synthesis From CO/H2 Over Cu-Mn/^A1203 Catalyst // React.Kinet.Catal.Lett., 2001, vol. 73, No. 2, pp. 245-256.

54. Qingjie Ge, Youmei Huang, Fengyan Qiu A new catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas // React.Kinet.Catal.Lett., 1998, vol. 63, No.l, pp. 137142.

55. Jianchao Xia, Dongsen Mao, Bin Zhang, Qingling Chen, Yi Tang One-step synthesis of dimethyl ether from syngas with Fe-modified zeolite ZSM-5 as dehydration catalyst // Catalysis Letters, 2004, December, vol. 98, No. 4., pp. 235-240.

56. Ligang Wang, Yue Oia, Yingxu Wei, Deren Fang, Shuanghe Meng, Zhongmin Liu Research on the acidity of the double-function catalyst for DME synthesis from syngas // Catalysis Letters, 2006, January, vol. 106, No. 1-2, pp. 61-66.

57. Сосна MX, Соколинский Ю.А., Шовкопляс Н.Ю., Королев E.B.

58. Использование термодинамического метода при разработке новых технологических111процессов переработки природного газа // Конф. молодых ученых по нефтехимии, РАН, 3-6 октября 2006, Звенигород.

59. Zhaoguang Nie, Hongwei Liu, Dianhua Lin, Weiyong Ying, Dingye Fang Intrinsic Kinetics of Dimethyl Ether Synthesis from Syngas // Journal of Natural Gas Chemistry, 2005,14, p.22-28.

60. Dimethyl Ether Synthesis from Natural Gas and its Utilization for Power Generation // New Energy And Industrial Technology Development Organization 1998 report 98EA4.

61. Нагиев M. Ф. Теоретические основы рециркуляционных процессов в химии. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 332 с.

62. Нагиев М.Ф. Теория рециркуляции и повышения оптимальности химических процессов: новые технологические принципы, моделирование и оптимизация химических производств, осуществляемых в системах с обратной связью. М.: Наука, 1970. 390 с.

63. G.H.Graaf, P.J. Sutsema, E.J. Stamhuis, G.E. Joosten//Chem. Eng. Science, 1986, v.41,11, p.2883.

64. G.H. Graaf, H. Sholtens, E.J. Stamhuis, A. A. Beenackers 11 Chem. Eng. Science, 1990, v.45, № 4, p.773.

65. Королев Е.В. Синтез диметилового эфира на бифункциональном катализаторе. Диссертацияна соискание степени магистра техники и технологии. Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва 2003 г.

66. Королев Е.В., Сосна MX. Экспериментальная проверка математической модели синтеза ДМЭ // Междунар. науч.-техн. конф. "Газохимия-2007", ВНИИГАЗ, Москва, 2007.

67. Ляхин Д.В., Какичев А.П., Морозов Л.Н., Зупник Г.В., Дубяков Т.В. Промышление испытания катализатора прямого синтеза диметилового эфира из СО-содержащего газа на метанольном производстве.//Химическая промышленность, 2005, т.82, №10, с. 485-491.

68. R. Tleimat-Manzalji, D. Bianchi, G.M. Pajonk CH3OH Conversion in Dimethyl Ether on Porous And Amorphous Alumina Gels of High Surface Area//React. Kinet. Catal. Lett., 1993, Vol. 51, No. I, pp. 29-37.

69. Bercic Intrinsic and global reaction rate of methanol dehydration over gamma-alumina pellets// Industrial & Engineering Chemistry Research, 1992, Vol.31, Issue 4, pp 1035-1040.

70. A. T. Aguayo, J. Erena,D. Mier, J. M. Arandes, M. Olazar, J. Bilbao Kinetic Modeling of Dimethyl Ether Synthesis in a Single Step on a Cu0-Zn0-Al203/g-Al203 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, pp. 5522-5530.

71. Ali Hadipour, Morteza Sohrabi Kinetic Parameters and Dynamic Modeling of a Reactor for Direct Conversion of Synthesis Gas to Dimethyl Ether //J. Ind. Eng. Chem., 2007, Vol. 13, No. 4, pp. 558-565.

72. Сосна М.Х., Соколинский Ю.А., Королев Е.В. О выборе кинетического уравнения реакции дегидратации метанола до ДМЭ на промышленном катализаторе // Химическая промышленность сегодня, 2008, №7, с. 6-12.

73. В коллектор А родjS очны ¡as об см черт 33653-751 А 7Хл2tí ПОТОКОВ 1 2 3 ( 5 í 7 6 9

74. ТСМПСРЛГИРА 4В 50 -ю O 25 (1 18 2 2

75. ДЛВЛ£№1 МЪ ИЗБ 75 82 02 02 02 ООН 0016 0016 0,016

76. РАСХОД ПАРА, КГ/ЧАС 0 0 0 S 0 в 0 0 0хшкость 0 0 0 0 0 в 0 в 0наго 0 0 a В 0 о 0 Ü в

77. РАСХОД ГАЗА, НЗ/ЧАС 40« 7 1226 ( 2SÍ23 2S623 40907 1234 9 1175J 1-553 7990состав, мал v. со 3245 3215 3245 32(5 3245 0133 O.WS 0103 00ю 4Í019 46.019 uto (6 019 46019 0832 0373 0337 00

78. СО! пен 10624 13624 W52Í 10.624 92535 97164 9&S13 00

79. СН4 16 £53 16051 16053 16053 16053 0 в В 0ш 16 too em 16. Ш 16 m 16.100 0 О 0 0

80. Аг 7670 7610 7670 7670 76710 0 0 в 0шо cus 0B4S 0043 OOÍS 01140 6,(В Í33S 0,092 100пош 02(1 0.2(1 0241 02(1 0241 0 0 В 00 0 0 0 0 0 0 0 0

81. Иж flucn ■Г На* ПоЗп Sapa

82. УстаноЗка с OvxpeOoj fípi/ícj Зля tyfo/кния Osди иг Oiwrirfa угкрсЗа CtncSu* Лисп Литюб

83. PayioS 'Нилкто И/1 АС 2 в1. Прзб

84. Мончюжно-техналагическая схема с точками ЬИПиА ООО "НЗФ Тгхюга-ГНАГГ г МоскЗа1. Ш Сссиа МХ 1. КотроЬчл1. Форгиъ A¿1. АБС с аргона С=>-I1..—||Ь-|-ГХН&<НХ

85. Псодавоиные газы на аесооецио1. С=з-СХЬ

86. Vпотоков 1 2 3 4 5 7 8 9 10 1 10-2 111 11 2 12 13 14иМЛКРА'ША г ш 41» го 45 45 230 2"0 102.6 112 6 43 40 40 40 4и

87. ЛАВ *ап £ мтш^ $ 1 0 С16 8 1 75 85 8 1 8 1 8 1 7 55 7 65 7 65 75 7.3 "•3 7.3 0 4

88. РАС 401 ПАРА КГ 11АС 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0жидкость а О и V 0 0 0 0 0 и и 0 0 0 0 0

89. ВСЕГО 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

90. РАС КО т ГАЗА МЗ ЧАС 6 XI Ш5 1155 з:соо гэо 39355 0 0 3 027 3*028 3 99 1 36089 4 1736.3 36ий?4 40УО 7 1 Зь 7состав мо т. со 1 и КЗ Э 10$ 3 245 19 116 3 019 3 019 А 0-19 3 113 3 163 0«и7 3217 0016 .» 2»* } П5 0116

91. Н2 64 со 0 8 7 0 887 4& о:о 69 490 43 213 48 213 48.213 43 014 44 859 С 121 4(1017 0 160 46.017 4&Г19 0 коси; I 59% 91л 98 911 10 623 9 415 II 919 11 919 И 919 1Э216 10 496 0 271 13 615 1 218 10618 106 1 1 -17

92. СН1 1С НУ 1 0 16 053 0 633 14 "73 14 '28 14 "28 15.105 15 653 0034 16С55 0 И5 16 055 16С53 0 155ьг 1ЯИ) 0 а 16.1С0 0»07 14 "67 14 "67 14 'С? 15 445 15 694 0 028 10102 0 0С5 16 102 16 КМ 0 IX <

93. АГ < ($е. 0 0 7 670 0 5С9 7С36 7 036 7 036 } 0 74 8 0 023 7 671 0056 ••671 76 0 1)

94. И-О 0 01* 1 IV от 0 018 0 001$ 0 015 0 015 -2 0 0 931 63 5',Я 0 018 48145 0 018 0 018 1» 1 5сшоп 0 7 1 0 0 241 0 0 2« 0 240 0 210 2.М7 1 »13 35916 0 242 50 185 0 242 0241 1 60 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 О 0 0 0 0

95. Метанол-сырец & сборник поз.Е707С

96. Им. Коау Лист 'v. Подп. аата

97. Установка полуиения ДНЭ /1исг Аистов1. РазооБ. Ши/жина Т 1. Пров.

98. Схема технологии®екая пои-|ципиаль ная ООО *НВФ ТЕХНОГАЗ-ГИА1Г1. Утв. Сосна N. С.

99. Разработка технологической части установки получения метанола-сырца из продувочных газов синтеза метанола». 1 этап.

100. Наименование проектно-сметной документации и этапа работы)

101. Краткое описание проделанной работы: 1-й этап. Разработаны основные технические решения. Согласованы основные решения по выбору вариантов строительства установки по переработке продувочных газов.

102. Цена 1-го этапа Договора составляет: 500000 руб. (Пятьсот тысяч рублей), НДС не облагается.;.

103. Сумма перечисленного аванса составила:.

104. С учетом авансового платежа, следует к перечислению за выполненную работу: 500000 руб. (Пятьсот тысяч рублей), НДС не облагается.1. Наименование Заказчика1. ООО "Новгородский ГИАП"

105. Адрес: 173016, Великий Новгород,ул. Менделеева д.За

106. ИНН 5321067944, ОКОНХ 66000,1. ОКПО 50098659,р/сч.40702810843020109468в Новгородском ОСБ № 8629г. Великий Новгородкор/сч. 301018101000000006981. БИК 044959698

107. Наименование Заказчика ООО "Новгородский ГИАП" Адрес: 173016. Великий Новгород, ул. Менделеева д.За ИНН 5321067944 р/сч.40702810843020109468 в Новгородском ОСБ № 8629 г. Великий Новгород к/с. 30101810100000000698 БИК 0449596981. Наименование Подрядчика

108. Разрабо i ка технологической части установки получения мсганола-сырца из продувочных газов синтеза метанола» 2 этап,

109. Цена2 этапа по Договору составляет: 410 000 руб. ( Четыреста десять тысяч рублей), НДС не облагается.

110. Сумма перечисленного аванса составила .

111. С учетом договорной цены, авансового платежа сл&дуе-т к перечислению за выполненную работу 2 этапа. 410 000 ( Четыреста десять тысяч ) рублен. НДС не облагается .

112. Наименование проектно-сметной документации и этапа рабош)

113. Наименование Заказчика ООО "Новгородский ГИАП" Адрес: 173016, Великий Новгород, ул. Менделеева д.За ИНН 5321067944 р/сч.40702810843020109468 в Новгородском О СБ № 8629 г. Великий Новгород к/с. 30101810100000000698 БИК 044959698

114. Наименование Подрядчика ООО «Техногаз-Г! 1АП консалтинг» Адрес: 105064. РФ г. Москва0КП072736899. ОКВЭД 24.6; ИНН/КПП 7709537408/770901001 р/сч. 40702810000612000003 в ОАО «УРАЛСИБ» г. Москвак/с 30101810100000000787 БИК 044525787

115. А К Т№ 3-ТГК -2/5 сдачи-приемки проектной документации по договору № ТГК-2/5 от 20 апреля 2005 г составлен «14 » февраля 2006 г.

116. Разработка технологической части установки получения .метанола-сырца из продувочных газор синтеза метанола» 3 этап,

117. Наименование проектно-сметной документации и этапа работы)

118. Краткое описание проделанной работы: 3 этап. «Разработки утверждаемой части проекта (технологическая часть)»

119. ЦенаЗ этапа по Договору составляет: 100 000 руб. ( сто тысяч рублей). НДС не облагается.

120. Сумма перечисленного аванса составила

121. С учетом договорной цены, авансового платежа следует к перечислению за выполненную работу 3 этапа. 100 000 ( сто тысяч ) рублей, НДС не облагается .1. Велики,* х

122. Директор ООО «Новгородский ГИАП» Шалин О.П, с одной стороны и физическое лицо Сосна М.Х. с другой стороны договорились о нижеследующем:

123. Сосна М.Х.разрешает ООО «НВФ «Техногаз-ГИАП» использовать технические решения па принадлежащий ему запатентованному способ получения метанола из танковых и продувочных газон (патент № 2268252).

124. Сосна М.Х. разрешает ООО «НВФ Техногаз -ГИАП» использовать технические решения на принадлежащий ему запатентованный способ получения диметилового эфира (патент №2277528).

125. Настоящий протокол является приложением к договорч № ТГК-2/5 от 20 апреля 2005г. между ООО «Новгородский ГИАП» и НВФ «Техногаз ГИАП» на создание ипередачу научно-технической продукции. / .'

126. От ООО «Новгородский ГИАП»1. О.П.Шалип1. М.Х.Сосна

127. Акционерное общество "АКРОН"

128. Получение диметилового эфира из продувочных газов синтеза метанола1. Рабочий проект1. Технологические решения

129. Пояснительная записка ТГ-236-05—ТХ.Г13

130. Директор ООО " НВФ Техногаз1. ОГРАНи ¡Т^ф2006 Москва