автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии получения N,N-диметиламиноэтилакрилата и четвертичной аммониевой соли на его основе

На правах рукописи

Демидов Павел Александрович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ 1Ч,1Ч-ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛАКРИЛАТА И ЧЕТВЕРТИЧНОЙ АММОНИЕВОЙ СОЛИ НА ЕГО ОСНОВЕ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

28 АВГ 20Ц

005551959

Санкт-Петербург 2014

005551959

Работа выполнена на кафедре производств Санкт-Петербургского института (технического университета).

нефтехимических и углехимических государственного технологического

Научный руководитель: Потехин Вячеслав Вячеславович

доктор химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Успенская Майя Валерьевна

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой информационных технологий топливно-энергетического комплекса Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики

Назарова Ольга Владимировна

кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории гидрофильных полимеров Института высокомолекулярных соединений РАН

Ведущая организация: Дзержинский политехнический институт (филиал)

федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет имени P.E. Алексеева»

Защита диссертации состоится «25» сентября 2014 года в 17 часов на заседании совета на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.01 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) и на официальном сайте СПбГТИ(ТУ) по ссылке technolog.edu.ru.

Автореферат разослан « /У» августа 2014 года.

Ученый секретарь совета на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.01,

кандидат химических наук, доцент

ё

С. В. Дронов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Очистка природных и сточных вод тесно связана с охраной окружающей среды и является актуальной проблемой современности. В последние десятилетия отмечено значительное повышение в водах открытых водоемов содержания тяжёлых металлов, нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетических поверхносто-активных веществ, пестицидов и других загрязнений вследствие сброса промышленными и коммунальными предприятиями недостаточно очищенных сточных вод.

Одним из эффективных способов интенсификации существующих технологий очистки природных и сточных вод является использование высокомолекулярных флокулянтов самостоятельно или совместно с неорганическими. Полимерные флокулянты уже давно применяются в процессах очистки воды, однако масштабы их применения совершенно не соответствуют тем важным технологическим преимуществам, которые они имеют по сравнению с неорганическими коагулянтами - высокой эффективности, низким расходам, отсутствию коррозионных свойств и вторичных загрязнений воды, сокращению объема образующегося осадка. Наибольшее распространение в мире получили на основе полимеров и сополимеров полиакриламидные флокулянты.

Спрос российских потребителей полиакриламидных флокулянтов не находит соответствующего предложения у отечественных производителей. Одной из основных причин, тормозящих развитие отечественного производства катионных полиакриламидных флокулянтов, служит отсутствие сырьевой базы, в частности, диметиламиноэтил(мет)акрилата и, как следствие, его четвертичных аммониевых солей. Поэтому, в этом аспекте, определенный интерес представляет разработка промышленной технологии производства диметиламиноэтилакрилата и его производного.

Цель работы заключалась в разработке промышленных технологий получения Ы^-диметиламиноэтилакрилата (ДМАЭА) и четвертичной аммониевой соли на его основе - мономеров для производства современных флокулянтов катионного типа.

Задачи работы:

1) изучить кинетику и механизм реакции переэтерификации метилакрилата (МА) диметилэтаноламином (ДМЭА) в присутствии гомогенного титансодержащего катализатора;

2) создать математическую модель реакционного узла;

3) провести проверку адекватности математической модели;

4) изучить фазовые равновесия жидкость-пар для ключевых пар компонентов реакционной смеси;

5) предложить технологию процесса получения ДМАЭА;

6) провести оптимизацию режима и условий ведения кватернизации ДМАЭА метилхлоридом. предложить технологию получения водного раствора четвертичной аммониевой соли - триметилакрилоилоксиэтиламмоний хлорида (ДМАЭА-кват).

Научная новизна:

1) на основании установленных кинетических хакономерностей получения ДМАЭА переэтерификацией метилакрилата ДМЭА при катализе алкоксидом титана предложен механизм целевой реакции; определены константы скоростей и энергии активации основной и побочных реакций;

2) разработана математическая модель синтеза ДМАЭА и на ее основе новая технология получения ДМАЭА в каскаде реакторов вытеснения-смешения;

3) определены коэффициенты уравнения Антуана для ДМАЭА и бинарного взаимодействия уравнения Вильсона для системы ДМЭА - ДМАЭА.

Практическая значимость. Разработана технология производства N,>1-диметиламиноэтилакрилата, которая имеет ряд существенных преимуществ, а именно: низкая металлоемкость, высокая устойчивость и безопасность, что обеспечивает снижение эксплуатационных затрат и инвестиций при строительстве.

Разработана технология кватернизации ДМАЭА метилхлоридом, позволяющая получать ДМАЭА-кват с низким содержанием свободной акриловой кислоты.

Процесс получения ДМАЭА-кват освоен на опытной установке. Осуществлена отработка технологии и наработаны опытные партии в количестве 100 кг. На оборудовании ЗАО «Ашленд МСП» произведена полимеризация с получением флокулянта требуемого качества.

Апробация работы. Результаты работы докладывались следующих конференциях: научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (СПб, 2011), научно-практическая конференция, посвященная 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (СПб, 2011), научно-практическая конференция, посвященная 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (СПб, 2012), научно-техническая

конференция молодых ученых «Неделя науки - 2013» (СПб, 2013), научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2014» (СПб, 2014).

Положения, выносимые на защиту:

1) кинетика реакций, протекающих в процессе получения диметиламиноэтилакрилата переэтерификацией метилакрилата диметилэтаноламином при катализе алкоксидом титана;

2) равновесие жидкость-пар в бинарной системе диметилэтаноламин — диметиламиноэтилакрилат;

3) технология непрерывного производства диметиламиноэтилакрилата из метилакрилата и диметилэтаноламина;

4) технология синтеза триметилакрилоилоксиэтиламмоний хлорида.

Достоверность результатов подтверждается применением современных химических и физико-химических методов исследования, выполненных на оборудовании с высоким классом точности.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи в журналах из перечня рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и 7 тезисов научных докладов. Получен 1 патент на изобретение.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованной литературы. Работа изложена на 119 страницах и содержит 29 таблиц, 17 рисунков, список литературы из 112 наименований и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы и пути ее достижения.

Глава 1 посвящена аналитическому обзору литературы. Обобщены способы получения аминоэфиров, в частности - ДМАЭА, условия переэтерификации акрилатов алканоламинами с использованием различных каталитических систем, влияние их на выход и состав продуктов реакции. Проанализированы различные варианты промышленной реализации этих процессов, описанные в научной и патентной литературе; особое внимание уделено способам организации реакционного узла и узла разделения продуктов. Рассмотрены литературные сведения, касающиеся процессов получения четвертичных аммониевых оснований, и описаны особенности технологий кватернизации (мет)акриловых эфиров алканоламинов. На основе информации, изложенной в аналитическом обзоре, сформулированы требования к вновь разрабатываемым технологиям

синтеза ДМАЭА и ДМАЭА-кват. Дано обоснование выбора технологических решений для этих производств.

Глава 2 посвящена выбору реакционного узла и оптимальных параметров его работы. Приводятся результаты разработки кинетической и математической модели описания процесса гомогенно каталитической переэтерификации метилакрилата ДМЭА и проверки адекватности полученных моделей.

Глава 3 посвящена изучению паро-жидкостных равновесий между комонентами реакционной смеси. Произведен расчет фазовых равновесий ключевых пар метанол-метилакрилат и ДМЭА-ДМАЭА.

Глава 4 посвящена разработанной принципиальной технологической схеме непрерывного получения ДМАЭА переэтерификацией метилакрилата ДМЭА при катализе алкоксидом титана.

Глава 5 посвящена разработке технологии получения ДМАЭА-кват. Установлены оптимальные параметры процесса кватернизации. Дано описание опыта получения ДМАЭА-кват на промышленной установке.

Получение ДМАЭА. Реакционный узел Переэтерификация метилакрилата ДМЭА идет по реакции

сн3ч 'и

ы—сн2-сн2-он + сн3—о—с—сн=сн2

СП3/

о

СНзч II

сн/

И—СН2-СН2-О—С—СН-СН2 + СНз—он

(1)

Кроме целевой реакции протекают побочные процессы: обратимые реакции

переэтерификации и необратимые реакции акрилата и ДМАЭА по двойной связи

о и

сн3—он + сн3—о—с—сн=сн2 -»-

° (2)

сн3—о—сн2-сн2-с—о—СНз I

СН

сн3—о-с—сн=сн2 +

ч

СНз

К-СН,-С1Ь-ОН

СНзч ^

-»- М-СН2-СН2-0-СН2-СН2-С-0-СН3

СН3'

III

II С1Гк

СН3—О— СН2- СН2- С— О—СНз + М-СН2-СН2-ОН

СНз

СН

о

СН,'

^-СН2-СН2-0-С—СН2-СН2-0-СН3 + СНз—ОН

II

СНз П С1к

*>[-сн2-сн2-о-сн2-сн2-с-о-сн, + ^-аь-сн.-он

СН

СНз

о

СН,

СН

)к-СН2-СН2-0-СН2-СН2-С-0-СН2-СН2^ + СН,—ОН / хгн,

(4)

(5)

IV

При этом образуются продукты (I- IV), обозначенные в литературе как «продукты реакции Михаэля».

В результате предварительных исследований, для осуществления катализа при проведении реакции переэтерификции метилакрилата ДМЭА был выбран тетра(М, К-диметиламиноэтокси) титанат (П).

Термодинамический анализ реакции (1) показал, что изменение энтальпии и энтропии составляют = 29,6 кДж/моль; Д5г98 = 68 Дж/(моль-К), т.е.

повышение температуры способствует смещению равновесия в сторону продуктов.

Основой для изучения кинетики целевой и побочных реакций послужили опыты в лабораторных условиях. Изучено влияние соотношения регентов, температуры реакции и концентрации катализатора на начальную скорость реакций.

Полученные экспериментальные данные описываются следующим кинетическим уравнением:

^СдМАЭА £1Т

— к1СпСМАСдМЭА — /с_1СГ[СМе0НСдМАэд (6)

где Сть Сдмлэл, Сш, СМе0н, СДМЭА - мольные концентрации катализатора, ДМАЭА, МА, метанола и ДМЭА соответственно, к] и к.,= кг /К константа прямой и обратной реакции соответственно (л2/(моль2-ч)), зависящие от температуры следующим образом:

-76000

к± = 1.3 ■ Ю11 ■ е~кГ- (')

-46000

= 8 • 107 • е"(»)

На рисунке 1 приведены кинетические кривые образования целевого продукта (ДМАЭА) при различной концентрации катализатора, молярном соотношении МА и ДМЭА и температуре соответственно. Полученное кинетическое уравнение согласуется с экспериментальными данными.

А - выход ДМАЭА по отношению к ДМЭА (%), í - время (ч) а) При различном соотношении МА к ДМЭА. Молярное соотношение МА: ДМЭА: 1-1:1,22:1, 3 -3:1. Концентрация 77 —0.1 моль/л, температура - 70 °С. б) При различной концентрации 77. Концентрация 77 (моль/л): 1 - 0.05, 2 - 0.1, 3 - 0.2. Молярное соотношение МА: ДМЭА = 3:1, температура - 70 °С. в) При различной температуре. Т (°С): 1 - 50, 2 - 60, 3 - 70,4 - 80. Концентрация 77-0.1 моль/л, молярное соотношение МА: ДМЭА = 3:1. Рисунок 1 - Кинетические кривые реакции (1).

На основании установленных кинетических закономерностей был предложен следующий механизм реакции переэтерификации метилакрилата

ДМЭА на алкоксиде титана, отвечающий механизму внешнесферной переэтерификации:

о

+ сн->=сн-с

ОСНз ОСНз

СН2=СН-С=0-Г1[0Я]4 ОСНз

СН2=СН-С=0-'ЩЖ]4 + шн

быстро (9)

ОСНз

СН2= СН-С—О- Т1[ОЯ]4

оян

медленно (10)

ОСН3 I

СН2=СН—С—О— И[ОК]4

оян

оя

медленно (11)

СН2=СН-С=0-И[(Ж]4 + СН3ОН

оя

I

СН2=СН— С=0- Т1[ОЯ]4

т;[0Я]4 + сн2=сн—су

о

быстро (12)

оя

где Я = СН2СН2М(СНз)2

Образование побочных продуктов по реакции Михаэля связано с высокой основностью реакционной среды, что обусловлено свойствами ДМЭА (рКь — 4.77).

Кинетика образования продуктов хорошо описывается уравнениями:

йС,

Р1

ат

— к'2КъСМАСМе0Н — к2 СМА СМеОП СдМЭд

(1С,

Рш

йт

— к'3КьСМАСтэА — к3СМАСщЭА

(13)

(14)

где к1~ константа скорости реакции /-ой реакции ((2) и (3)); СР1, СРш, СМе0н. С.ш, Сдмэл - мольные концентрации продуктов (I) и (III), метанола, МА и ДМЭА соответственно; к2 и к3 - эффективные константы скорости реакций их образования (л2/(моль2-ч)), зависящие от температуры следующим образом:

-83000

к2 = 1.1-10'-е RT (15)

-69500

к, =1.5-106-е RT (16)

Математический анализ экспериментальных данных, полученных при изучении кинетики равновесных реакций переэтерификации соединений (I) и (III) (реакции (4) и (5) соответственно), показал, что скорости образования диметиламиноэтиловых эфиров ß-алкоксипропионовых кислот

удовлетворительно описываются уравнениями вида (17) и (18) соответственно.

dCPn _

— ^ч^УгО^дмэА — k-^CTiCMe0HCPu

d.Cplv

= к5СТ1Ср1ПСдцэА — k-5CTiCMe0HCPlv

(17)

(18)

где СРш и Ср,У — мольные концентрации продуктов (II) и (IV) соответственно; и к., - константы скорости прямой и обратной реакции соответствующих процессов образования диметиламиноэтиловых эфиров Р-алкокси-пропионовых кислот (реакции (4) и (5)), зависящие от температуры следующим образом:

-76000

к4 = 9.4 ■ Ю10 • е~яГ~ (19)

-46000 „„

/с_4 = 2.6 • 107 ■ еИт- (20)

-76000 су\ л

к5 = 7.2 ■ Ю10 ■ е-ЙГ-

-46000 (1?Л

к_с = 2.0 ■ 107 ■ е~кГ~

Таким образом, математическое описание процесса получения ДМАЭА представляется следующей системой, состоящей из дифференциальных уравнений переэтерификации метилакрилата ДМЭА и накопления аддуктов Михаэля:

с( ^ДМ ДЗЛ

^ = кхСпСмдСДМЭА — /с_1 СМеОИ Сдмдэл

— к2СмАСМеОНСщэА к4СпСР1СтэА + к_4СпСМе0иСрп асР„ _

— к^пСр/СдтА ~ ^-4Ст^меонСрц

асРш 2

^— ^зСдмСдмЭА _ + к-5СпСМеОНСр1у

ас.

Р1У

^ — к5СТ1Ср1ПСдцэА — к^СТ1 СМе0и СР[у

В данной модели не учитываются полимеризация компонентов реакционной смеси, а также разложение ДМЭА с образованием диметиламина и ацетальдегида. Вклад последней реакции в селективность процесса незначителен (менее 0,2% ДМЭА подвергается элиминированию от вступившего в целевую реакцию), однако появление их в реакционной смеси накладывает требования к технологии. Так ацетальдегид дает с метанолом полуацеталь, который плохо разделяется с метилакрилатом, а диметиламин вступает в аза-реакции Михаэля с акрилатами, конечным продуктом которых является диметиламиноэтиловый эфир Ы,М-диметиламинопропионовой кислоты, имеющий температуру кипения близкую к целевому продукту.

Проведение периодического синтезов ДМАЭА в эфиризаторе (ректификационная колонна, в кубовой части которой ведется реакция) с повторным использованием катализатора показало, что при применении сырья с массовой долей воды не более 0,01% активность титаната сохраняется.

Произведены моделирование и расчет возможных вариантов организации реакционного узла: эфиризатор; каскад эфиризаторов; каскад реактор идеального вытеснения (РИВ)-эфиризатор), на основании которых была показана принципиальная возможность проведения процесса в каскаде реакторов РИВ-эфиризатор. Преимуществами такого реакционного узла по сравнению с другими является его низкая металлоемкость, устойчивость и безопасность.

Работоспособность кинетической модели реакционного узла РИВ-эфиризатор была проверена на пилотной установке непрерывного действия. Расчет проводился в программной среде НуэуБ.

Экспериментальные данные, полученные на лабораторных установках, вполне удовлетворительно совпали с расчетными.

Получение ДМАЭА. Узел разделения

Расчет большинства ректификационных колонн разделения компонентов реакциорной смеси (системы азеотроп метанол-метилакрилат - метилакрилат; метилакрилат - ДМЭА) может быть удовлетворительно произведен на основании коэффициентов, полученных методом ЦЫП7 АС). Однако, для расчета колонны выделения товарного продукта необходимы данные по равновесию жидкость-пар для системы ДМЭА-ДМАЭА, что связано с высокими требованиями, предъявляемыми к чистоте целевого продукта.

Полученная зависимость температуры кипения ДМАЭА от давления приведена на рисунке 2.

Т- температура, К; Р - давление, кПа Рисунок 2 - Зависимость температуры кипения ДМАЭА от давления

Для аппроксимации экспериментальных данных было выбрано уравнение Антуана вида

ЫРтАЭЛ) = А-^ (24)

где Рдмаэа - давление насыщенного пара ДМАЭА, Па; Т - температура, К; А, В и С — коэффициенты.

Значения коэффициентов составили: А = 21.815; В = 3934.1; С = -62.4. Расчетное значение теплоты испарения при Т = 445 К составило АН = 44±1 кДж/моль.

Полученные данные по равновесию жидкость-пар для системы ДМЭА-ДМАЭА в изобарических условиях при остаточном давлении 11.54 кПа приведены в таблице 1.

J

Концентрационная зависимость коэффициентов активности компонентов свидетельствует о положительных отклонениях от закона Рауля. Для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных был использован метод Редлиха-Кистера.

Для математического описания зависимости коэффициентов от состава было использовано уравнение Вильсона. Значения параметров для системы ДМЭА (1) - ДМАЭА (2) составили: Хп = 260.5 кДж/моль; = 339.7 кДж/моль.

Таблица 1. Равновесие жидкость-пар в системе ДМЭА - ДМАЭА при остаточном давлении 11.54 кПа

Содержание ДМЭА (мол %) Температура (К) Коэффициенты активности

в жидкости, XI в паре, у! ДМЭА ДМАЭА

у.э г/ У2

89.7 93.6 353.8 1.014 1.013 1.801 1.812

78.8 88.0 354.5 1.049 1.049 1.540 1.530

62.5 81.3 356.1 1.130 1.132 1.270 1.262

46.4 74.0 358.4 1.237 1.247 1.117 1.113

30.9 63.7 361.7 1.380 1.384 1.043 1.045

20.6 53.1 365.0 1.488 1.482 1.017 1.018

15.3 45.0 367.3 1.550 1.539 1.013 1.011

9 32.0 370.7 1.604 1.593 1.011 1.006

2.9 12.8 375.4 1.647 1.659 1.003 1.001

Сопоставляя расчетные и экспериментальные значения коэффициентов активности - ^(у1*) и 1§(уэ) (таблица 1), можно видеть, что в пределах принятых допущений и погрешности определения состава паровой фазы не более 0.5% мол. полученные данные в целом являются согласованными.

Технология получения ДМАЭА

Технология получения ДМАЭА состоит из трех основных блоков: узла подачи и подготовки сырья; реакторного блока и узла разделения реакционной смеси и выделения ДМАЭА. Принципиальная схема производства ДМАЭА представлена на рисунке 3.

Узел подачи и подготовки сырья. Непрерывно подаваемые дозировочными насосами МА (поток 1) и ДМЭА (поток 2) с добавкой фенотиазина (ингибитора полимеризации) поступают на колонну осушки К-1, где происходит удаление

воды из сырья в виде гетерогенного азеотропа с МА. Полученный обводненный МА (дистиллят колонны К-1) расслаивается на нижний (водный) и верхний (органический) слой. Водный слой (поток 3) отправляется на печь сжигания. Органический слой возвращается в качестве флегмы в колонну. Осушенное сырье из куба колонны К-1 (поток 4) направляется в реактор типа «труба в трубе» Р-2, где смешивается со свежим катализатором (поток 5) и возвратными потоками катализатора (поток 12), МА с колонны выделения азеотропа К-9 (поток 22) и непрореагировавших компонентов с колонн узла разделения реакционной смеси К-5 и К-6 (потоки 14 и 16).

К-1 - колонная осушки; Р-2 - реактор типа «труба в трубе»; Э-3 - эфиризатор; И-4 -испаритель; К-5 - колонна выделения метилакрилата; К-6 - колонна выделения ДМЭА; К-7 -колонна выделения ДМАЭА; Ф-8 - фильтр; К-9 - колонна укрепления азеотропа Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема получения ДМАЭА

Реакторный блок. В реакторе Р-2 идет переэтерификация метилакрилата ДМЭА при температуре 115 °С. Полученная реакционная масса направляется в эфиризатор Э-3. В кубовой части происходит переэтерификация при температуре 115 °С с образованием ДМАЭА и метанола, который непрерывно отводится в смеси с МА в виде дистиллята колонны эфиризатора Р-3 (поток 7). Содержание метанола в реакционной среде не превышает 0.3% масс.

Дистиллят колонны эфиризатора Э-3 направляются на очистку от ацеталей и аминов через фильтр Ф-8, наполненный катионобменной смолой в Н+-форме,

куда также направляется дистиллят первой колонны узла разделения К-5 (поток 13).

Катализат реактора Р-3 (поток 8) поступает в узел разделения.

Узел разделения реакционной смеси и выделения товарного ДМАЭА. Катализат эфиризатора Р-3 поступает в испаритель И-4, где под вакуумом 10-12 кПа происходит отделение ДМАЭА-содержащей смеси (поток 9) от катализатора и высококипящих веществ (поток 10). Кубовая жидкость испарителя И-4 разделяется на 2 потока: часть возвращается на синтез (поток 12), остальное (поток 11) — на захоронение.

Дистиллят испарителя И-4 направляется на ректификацию под вакуумом. С верха колонны К-5 выделяется фракция метанол-МА (поток 13), направляемая на очистку и выделение азеотропа; боковым отбором происходит отделение непрореагировавших МА и ДМЭА (поток 14); куб колонны К-5 (поток 15) поступает в колонну К-6, где происходит доотгонка ДМЭА (поток 16), а куб -ДМАЭА-сырец (поток 17) направляется в колонну К-7, где в виде дистиллята отбирается товарный ДМАЭА (поток 18). Кубовая жидкость колонны К-7 (поток 19) возвращается на разделение в испаритель И-4.

Далее суммарная смесь после фильтра Ф-8 (поток 20) идет на колонну К-9, где происходит отделение азеотропа метанол-МА в виде дистиллята от метилакрилата. Азеотроп (поток 21) направляется на разделение, МА (поток 22) -в реактор Р-2.

Разработанный метод получения ДМАЭА характеризуется высокой селективностью (98%) при степени превращения ДМЭА 81%. Выход целевого аминоэфира составляет 94%.

Получен ие ДМ А ЭА -кват

Образование акрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорида (ДМАЭА-кват) из ДМАЭА и метилхлорида происходит по следующей реакции:

СН2=СН-С ОТ3 . снзс, -^

о—ch2-ch2-n

XCII3

О . (25)

-^ сн2=сн-с'" сн3 С1

чо—ch2-ch2-n—сн3 I

СНз

Помимо целевой реакции кватернизации имеют место побочные процессы, такие как олиго- и полимеризация ДМАЭА и ДМАЭА-кват

СН2=СН—С -- -(СН2-СН^- (26)

ОЯ 1

СО(Ж

и гидролиз ДМАЭА

О

сн2=сн—сг сн3

о-сн2-сн2-ы

н,о

СН3

(27) „О СНзч СН2=СН-СГ + К-СН2-СН2-ОН ОН СЯ/

В качестве ингибиторов полимеризации применяются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), и-метоксифенол, и-метилфенол, гидрохинон в количестве от 100 до 1000 ррт.

Гидролиз ДМАЭА идет по механизму основного катализа, т.е. по механизму ВАС2 по Ингольду. В процессе синтеза ДМАЭА-кват кислотность среды меняется с щелочной на слабокислую, однако образуются две жидкие фазы - органическая и водно-солевая, поэтому говорить о кислотности реакционной среды некорректно. Первая фаза всегда щелочная, вторая - кислая.

В случае, если количество поданной воды, введенной в реакционную среду, будет больше, чем необходимо на растворение образовавшегося ДМАЭА-кват, то возможен переход молекул воды из водно-соляной фазы в органическую, что неминуемо приведет к гидролизу ДМАЭА.

Из вышесказанного следует, что дозирование воды необходимо производить так, чтобы ее количество в реакционной системе было не больше, чем необходимо для растворения образующегося ДМАЭА-кват (в процессе будет находиться твердая фаза).

Для разработки технологии получения ДМАЭА-кват следует выбрать такие параметры процесса, при которых обеспечивалось бы оптимальное время синтеза для получения конечного продукта требуемого качества.

На основании экспериментов, в которых варьировались такие параметры, как температура синтеза и выдержки (40-60°С), молярное соотношение

метилхлорид/ДМАЭА (1.01-1.1) и скорости подачи растворителя разработана технология получения 80%-ного водного раствора ДМАЭА-кват. Процесс ведется при следующих условиях:

• давление - 400 кПа;

• температура - 50±2°С;

• молярное соотношение метилхлорид/ДМАЭА - 1,05;

• дозировка воды определяется по твердой фазе; расход должен соответствовать графику, представленному на рисунке 4.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Доля поданной воды от общего кол имеем

Рисунок 4 - Зависимость расхода воды от количества поданного метилхлорида

Принципиальная схема производства ДМАЭА-кват приведена на рисунке 5.

ДМАЭА с добавками ингибиторов (и-метоксифенол, трилон Б) со склада сырья (поток 1) поступает в абсорбер А-2, в котором происходит поглощение при температуре 20-30°С непрореагировавшего метилхлорида с предыдущей операции кватернизации (поток 6). После выведения готовой продукции из реактора Р-1 продукта - ДМАЭА-кват (поток 5) - из абсорбера А-2 ДМАЭА с некоторым количеством растворенного в нем метилхлорида (поток 2) поступает в реактор Р-1 и нагревается до температуры 40°С, после чего начинается подача метилхлорида в газовой фазе (поток 4) через сифон, вмонтированный в крышку реактора (поз. Р-1). Подача метилхлорида ведется по давлению. Если температура в реакторе Р-1 станет выше 50±2°С, подача метилхлорида прекращается и возобновляется после восстановления температурного режима. Теплота реакции отводится холодной водой (потоки 7 и 8), подаваемой в рубашку и/или змеевик реактора Р-1. После того, как подано 10% от всего количества метилхлорида, начинается дозировка

воды (поток 3) через штуцер в крышке реактора. Расход определяется согласно диаграмме, представленной на рисунке 4.

/ К1

»-XI-

3 КЗ

4 Ки

¿5

Кб

ою

К5

Р-1

К7

А-2

К2

Аппараты: Р-1 - реактор; А-2 - абсорбер; К1 ..8 - краны.

Потоки: 1 - чистый ДМАЭА; 2- ДМАЭА с абсорбированным метилхлоридом; 3 - вода;

4 - метилхлорид; 5 - готовый продукт; 6 - сдув метилхлорида на абсорбцию;

7, 8 - теплоноситель; 9 - сдув в атмосферу; 10 - воздух Рисунок 5 - Принципиальная схема получения ДМАЭА-кват

После подачи расчетного количества воды и метилхлорида производится выдержка в течение 20 мин при температуре 50°С. После выдержки из реакционной смеси сдувается непрореагировавший метилхлорид на поглощение в абсорбер А-2; затем продукт продувается в течение 30 мин воздухом (поток 10) через сифон. Непоглотившиеся в абсорбере газы (воздух с допустимым по санитарным нормам количеством метилхлорида - поток 9) сдуваются в атмосферу. Продукт после продувки воздухом через штуцер в днище реактора направляется на склад готовой продукции.

Изложенные в настоящей главе опытные материалы и технические решения были использованы при разработке технологии кватернизации ДМАЭА метилхлоридом и создании опытной установки по производству ДМАЭА-кват на базе ассимиляции имеющегося технологического оборудования на ООО «Синтез

ОКА» (г. Дзержинск). В качестве реактора был использован эмалированный 100-литровый автоклав с рубашкой и мешалкой импеллерного типа.

В качестве исходного сырья были использованы ДМАЭА производства концерна «BASF» и метилхлорид производства «Химпром» г. Волгоград.

На оборудовании ЗАО «Ашленд МСП» (г. Пермь) произведена сополимеризация наработанной опытной партии ДМАЭА-кват акриламида по рецептуре «Праестол 835 BS». Были получены образцы катионных флокулянтов отвечающие требованиям качества, предъявляемых к подобным продуктам.

Таким образом, что разработанная технология позволяет получать ДМАЭА-кват требуемого качества.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана технология непрерывного производства диметиламиноэтилакрилата из метилакрилата и диметилэтаноламина, которая характеризуется высокой селективностью (98%) при конверсии аминоспирта 81% за проход. Синтез ведется при температуре 115°С в присутствии гомогенного катализатора - тетра(диметиламиноэтоксида) титана. Особенностью процесса является реакционный узел, состоящий из каскада реакторов идеального вытеснения и полного смешения, что делает технологию низкометаллоемкой, устойчивой и безопасной.

2. Изучена кинетика целевой и основных побочных реакций, протекающих в процессе получения диметиламиноэтилакрилата переэтерификацией метилакрилата диметилэтаноламином при катализе алкоксидом титана. На основании установленных кинетических закономерностей предложен механизм реакции - внешнесферной реакции переэтерификации, по которому образование диметиламиноэтилакрилата происходит под действием свободных молекул ДМЭА, несвязанных в комплекс с Ti(IV) - катализатором..

3. Установлена закономерность изменения скорости образования продуктов побочных реакций Михаэля от основности среды. Показано, что скорость этих реакций прямопропорциональна концентрациям спирта и метилакрилата.

4. На основании выявленных термодинамических и кинетических зависимостей целевой и побочных реакций создана и экспериментально подтверждена математическая модель синтеза диметиламиноэтилакрилата из диметилэтаноламина и метилакрилата в системе реакторов идеального вытеснения и полного смешения.

5. Изучено равновесие жидкость-пар в бинарной системе диметилэтаноламин - диметиламиноэтилакрилат. Установлено, что отклонения от закона Рауля для равновесия между жидкостью и паром компонентов диметилэтаноламин - диметиламиноэтилакрилат не являются экстремальными и не приводят к возникновению азеотропа.

6. Установлены технологические режимы и разработана технология синтеза триметилакрилоилоксиэтиламмоний хлорида, характеризующаяся получением готового продукта высокого качества.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Демидов, П. А. Фазовое равновесие жидкость-пар в бинарной системе диметилэтаноламин - Ы,Ы-диметиламиноэтилакрилат / П. А. Демидов, В. М. Александров, В. В. Потехин // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2013. - № 18 (44). - С. 6-7.

2. Демидов, П. А. О взаимодействии метилакрилата с диметилэтаноламином в присутствии алкоксида титана / П. А. Демидов, И.

A. Лаврентьев, В. В. Потехин // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85. -№ 11.- С.1766-1775.

3. Пат. 2497802 Российская Федерация, МКП С07С 69/54, С07С 67/03. Способ получения диметиламиноэтилакрилата / Демидов П. А. [и др.], заявитель и патентообладатель ЗАО «Химтэк Инжиниринг». - №2012116753/04. заявл. 24.04.2012, опубл. 10.11.2013.

4. Демидов, П. А. Синтез 1^,1^-диметиламиноэтилакрилата. Селективность процесса / П. А. Демидов, В. В. Потехин, В. М. Потехин // Материалы научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского госудаврственного технологического института. - Санкт-Петербург, 2011. - С. 49.

5. Демидов, П. А. Технология получения (2-акриламидоэтил)триметиламмоний хлорида / П. А. Демидов, В. В. Потехин,

B. М. Потехин, И. А. Лаврентьев // Материалы научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 54.

6. Демидов, П. А. Синтез Ы^-диметиламиноэтилакрилата / Сборник тезисов научно-практической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - Санкт-Петербург, 2011. - С. 32.

7. Демидов, П. А. Технология получения ЫД^-диметиламиноэтилакрилата / П. А. Демидов, И. А. Лаврентьев, В. В. Потехин, В. М. Потехин // Сборник тезисов III научно-технической конференции молодых ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института «Неделя науки 2013». - Санкт-Петербург, 2013. - С. 62.

8. Демидов, П. А. О термической деструкции аминоспиртов / П. А. Демидов, И. А. Лаврентьев, В. В. Потехин, В. М. Потехин // Сборник тезисов III научно-технической конференции молодых ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института «Неделя науки 2013». -Санкт-Петербург, 2013. - С. 63.

9. Демидов, П. А. Особенности кватернизации N,N-диметиламиноэтилакрилата хлорметаном / П. А. Демидов, И. А. Лаврентьев, В. В. Потехин, В. М. Потехин // Сборник тезисов IV научно-технической конференции молодых ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института «Неделя науки 2014». -Санкт-Петербург, 2014. - С. 66.

Ю.Демидов, П. А. Разработка получения 1Ч,>1-диметиламиноэтилакрилата / П. А. Демидов, И. А. Лаврентьев, В. В. Потехин, В. М. Потехин // Сборник тезисов IV научно-технической конференции молодых ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института «Неделя науки 2014». - Санкт-Петербург, 2014. - С. 67.

Список принятых сокращений

ДМАЭА Диметиламиноэтилакрилат

ДМАЭА-кват (2-Акрилоилоксиэтил) триметиламмоний хлорид

ДМЭА Диметилэтаноламин

МА Метилакрилат

Ti Тетра(М,Ы-диметиламиноэтокси) титанат

Подписано в печать « 20 » июля 2014 г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 13- Тираж 100 экз. Заказ № 44835

Типография «Восстания -1» 191036, Санкт-Петербург, Восстания, 1.