автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Защита древесины антисептиками на основе органических аммониевых соединений

ид

г ; I ? На правах рукописи

ИВАННИКОВА ЕВГЕНИЯ ИВАНОВНА

ЗАЩИТА ДРЕВЕСИНЫ АНТИСЕПТИКАМИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

05.21. 05 -Технология и оборудование деревообрабатывающих производств, дрепесиновсденне;

05.17.05 -Технология продуктов тонкого органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва -1997

Работа выполнена в Государственной академии сферы быта и уел} и лаборатории защиты древесины Центрального научно-исследоватсл: ского института механической обработки древесины (ЦНИИМОД).

Научный консультант: доктор технических наук

Варфоломеев Юрий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич;

академик АЕН РФ доктор технических наук, профессор

Уголев Борис Наумович;

доктор химических наук, профессор

Перевалов Валерий Павлович

Ведущая организация: ГосНПП"Сенежская лаборатория защиты древесиныТоскомяеспрома РФ

Защита диссертации состоится 6 июня 1997 г. в 10 час на засед нии диссертационного совета Д.053.31.01 в Московском государственно университете леса (Россия, 141001 г. Мытищи-1 Московской обл., МГУЛ

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, завере] ными гербовой печатью, направлять по адресу:

141001 г. Мытищи-1 Московской обл., МГУЛ , Ученый Совет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУЛ. Автореферат разослан 28апреля1997 г.

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Значение леса как важнейшего экологического, средообразующего фактора становится особенно ощутимым в связи с урбанизацией, индустриализацией и истреблением лесов на огромных площадях. Лесной покров является составной частью и энергетической основой биосферы, оказывающей комплексное защитное действие на среду. Влияние леса на человека проявляется через изменение жизненных субстанций - воздуха, воды, почвы, флоры и фауны, обеспечивающих потребности человека. Антропогенное и техногенное воздействие на такую природную систему, как лес, изменяет кислородный баланс земли, нарушает гидрологические режимы рек, что может привести к реальной угрозе самому существованию человека.

Заготавливаемая в лесу древесина широко применяется в деревообрабатывающей промышленности, авто- вагоностроении, строительстве, целлюлозобумажной промышленности, на предприятиях связи и путей сообщения, в горнодобывающей промышленности, жилищно-коммунальном и других хозяйствах. Условия эксплуатации древесины и неблагоприятные температурно-влажностные воздействия снижают срок службы изделий из древесины вследствие поражения ее деревоокрашивающими, плесневыми и дереворазрушающими грибами. Химическая защита древесины от грибного поражения увеличивает ее долговечность и является важным природоохранным и ресурсосберегающим мероприятием, обеспечивающим снижение объемов лесозаготовок и сохранение лесных массивов.

В настоящее время для защиты древесины от поражения грибами широко применяются бесхлорфенольные водорастворимые антисептики. Рецептуры препаратов, разработаны в Центральном научно-исследовательском институте механической обработки древесины (ЦНИИМОД). Антисептики предназначены для предохранения сырых пиломатериалов от поражения плесневыми и деревоокрашивающими грибами на период сушки, кратковременного хранения и транспортирования. Применяются на лесопильно-деревообрабатывающих производствах, обеспеченных системой оборудования, приспособлений и инженерных сооружений, которые предохраняют людей и окружающую среду от опасного воздействия биоактивных продуктов. Это несколько ограничивает их широкое применение частными лицами. Кроме того, из-за узкой специализации по направленности применения они не могут быть использованы, например, для санитарной обработки деревянной тары под плодоовощную продукцию, что имеет большое значение, поскольку многие виды плесневых грибов хорошо развиваются как на древесине, так и на плодах.

Для ускорения внедрения в промышленность новых бесхлорфеноль-ных антисептиков и снижения риска для экологии при их применении рецептуры ЦНИИМОДа были основаны на применении смесей, состоящих из соответствующего сочетания нескольких апробированных на практике

компонентов с известными токсикологическими свойствами, которые в результате явления синергизма взаимоусшшваются при совместном действии на грибы. Такой методический подход к разработке рецептур антисептиков экономически обоснован и характерен для большинства развитых стран.

Совершенствование рецептуры антисептиков за счет синтеза новых биологически активных соединений, в которых токсические ингредиенты химически связаны в единый комплекс, позволит существенно снизить выделение токсикантов при растворении препаратов, их испарении, пылении и т.п. Такой путь требует больших затрат на изучение длительного воздействия на человека и природу новых синтезированных продуктов, но они быстро окупаются за счет высоких потребительских свойств средств защиты древесины нового поколения.

Изложенное свидетельствует об актуальности исследований, направленных на совершенствование рецептуры, препаративной формы экологически безопасных средств защиты древесины, изучение их эксплуатационных свойств и создание препаратов для утилизации их водных растворов при широком использовании.

Новые антисептические препараты создавались путем синтеза биологически активных соединений, образующих единый комплекс с рядом неорганических компонентов за счет химического взаимодействия. Это позволило улучшить препаративную форму изобретенных антисептиков, существенно снизить эмиссию токсичных веществ в окружающую среду, уменьшить негативное воздействие их на человека и расширить ассортимент средств защиты-древесины. Данная работа направлена на разработку водорастворимых антисептических препаратов и средств для утилизации отходов технологических процессов антисептирования.

Цель исследований - создать экологически безвредные водорастворимые препараты на основе органических аммониевых соединений для антисептической обработки древесины и утилизации отходов антисептирования, сточных вод производства, разработать их промышленный синтез.

В соответствии с целью решались следующие задачи:

1. Разработать рецептуры антисептиков для древесины на основе синтеза биологически активных компонентов.

2. Исследовать защищающую способность созданных препаратов по отношению к деревоокрашивающим и плесневым грибам, а также их эксплуатационные и экологические характеристики.

3. Исследовать взаимодействие антисептиков с древесиной.

4. Разработать технические условия и регламенты на производство новых экологически безопасных антисептиков в виде гранул рациональной конструкции.

5. Разработать средства и технологию утилизации отходов антисептирования, сточных вод методом флокуляции.

Научная новизна.

• Впервые синтезированы новые биологически активные органические аммониевые соединения для производства антисептиков, предназначенных для защиты сырых пиломатериалов и деревянной тары от грибного поражения. На их основе разработаны восемь рецептур антисептиков1 в виде комплексных соединений, в которых органические биологически активные ингредиенты (класс четвертичных аммониевых соединений) связаны с неорганическими компонентами при помощи ионной связи, обеспечивающей быструю, эффективную диссоциацию на ионы в водном рабочем растворе, а также снижение эмиссии токсикантов в окружающую среду.

• Исследовано взаимодействие вновь созданных антисептиков с древесиной.

Практическая значимость работы.

• Разработаны промышленные технологии производства антисептиков пониженной экологической опасности в виде гранул рациональной конструкции на основе новых органических четвертичных аммониевых соединений с требуемым уровнем биологической активности.

• Предложен и синтезирован высокомолекулярный флокулянт, изучены его физико-химические свойства, механизм действия и применения для утилизации азотсодержащих отходов антисептирования древесины.

• На новые препараты разработаны технические условия, регламенты. необходимые для их производства и применения в промышленности.

Автор выноснт на защиту.

• Закономерности физико-химических процессов синтеза новых органических азотсодержащих аммониевых соединений, выполняющих роль биологической основы антисептиков древесины.

• Структуру и свойства новых синтезированных антисептиков.

• Особенности воздействия разработанных антисептиков на дерево-окрашивающие грибы, вызывающие плесень и синеву.

• Закономерности распределения антисептиков в обработанной древесине.

• Химическое строение, свойства, механизм действия и закономерности синтеза высокомолекулярного флокулянта, позволяющего утилизировать отходы технологического процесса антисептирования древесины.

Реализация результатов работы:

• разработаны биологические основы антисептиков, предназначенных для защиты целшолозосодержащих материалов, и получены решения

1 Новые биологически активные соединения и антисептики на их основе защищены 13 патентами Российской Федерации.

Роспатента о выдаче патентов РФ по заявкам: № 95100126/04 (000302), № 95102121/04 (004156), № 95105121/04 (009239), № 95105104/20 (009238);

• разработаны новые антисептики на основе созданных органических аммониевых соединений для защиты древесины от биопоражения: патент РФ № 1825474 и решения Роспатента о выдаче патентов РФ по заявкам № 5062977/05 (042691), № 95106916/04 (012142), №5107877/04 (013424), № 95106917/04 (012143), № 95107876/04 (019767), № 95111539/04 (019768), № 95111538/04 (019767);

• разработан новый высокомолекулярный флокулянт для осветления жидкостей (а.с. № 291957 СССР);

• разработаны регламенты на производство биологически активных основ и препаративных форм новых экологически безопасных антисептиков (Ацетас-1, Ацетас-2, Биоминас-1, Биоминас-2, Асадфос, Диаминфол);

• вновь созданные препараты нашли применение в лесопильно-деревообрабатывающей промышленности. Выпущены опытные партии антисептиков и флокулянта, произведена антисептическая обработка древесины в производственных условиях.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на:

международных симпозиумах: "Диффузионные явления в полимерах", Рига, 1978, Москва, 1979; "Повышение эффективности применения полимерных материалов в отраслях промышленности, производстве продуктов питания", Углич, 1983; "Теоретические и практические аспекты применения методов инженерной физико-химической механики с целью совершенствования и интенсификации технологических процессов", Подольск, 1986; "Диффузионные явления в полимерах", Рига, 1989; "17 международный Региональный Симпозиум по реологии", Саратов, 1994; "18 международный Региональный Симпозиум по реологии", Карачарово, 1996.

научных конференциях преподавателей Московского Государственного заочного института пищевой промышленности, Государственного тех-ничесхого университета, Московской Государственной академии прикладной биотехнологии ежегодно с 1978 по 1996 г.г.;

расширенных заседаниях кафедр, лабораторий: Московского Государственного заочного института пищевой промышленности - 1993-1996 г., Архангельского Государственного технического университета - 1996 г., Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева-1993-1996 г.г.; лаборатории защиты древесины Центрального научно-иссле-довательского института механической обработки древесины г. Архангельска 1985-1996 г.г., НИО НИЦ АО " Химпром" г. Волгограда 19941996 г.г.

Публикации:

Опубликовано 145 работ, в т.ч. по теме диссертации- 58 .

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованных источников и приложений; изложена на 304 стр. текста, включая 59 табл. и 52 рис., библиографию из 215 наименований и приложения на 67 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическое значение проведенных исследований.

В первой главе рассмотрены: состояние вопроса в области химической защиты древесины от деревоокрашиватощих и плесневых грибов, рецептуры антисептиков применяемых в отечественной и зарубежной практике, начиная от пентахлорфенолята натрия и кончая современными экологически безопасными препаратами.

Активные исследования в этом направлении в нашей стране начались с 1984 года. Исследования последних лет были связаны с использованием антисептиков на основе органических аммониевых соединений, обладающих высокой бактерицидной и фунгицидной активностью, поверхностно-активными и антисептическими свойствами.

Соединения на основе органических аммониевых соединений использовались в виде солей [R4-N+]X-, оснований IR4N4OH-, где R-органи-ческий радикал, и выпускаются: в жидких композициях: в Финляндии -фирма "Kumi-Stromberg", в Германии - фирма "Desowag", в Швеции -фирма "Keno Gard", в Англии - фирма "Rentokil Ltd East Grinstead"; в твердом порошкообразном состоянии• в Германии - фирма " Desowag".

В России в последние годы прошли широкие промышленные испытания препараты К-1, ЭОК, К-12, Катан, созданные на основе отечественного сырья. В антисептиках основными токсическими ингредиентами являются: К-1 - соединения алифатического ряда; ЭОК - жирные карбоновые кислоты и их производные; К-12 - соединения фтора и технологические добавки; Катане - соединения четвертичного аммония. Создание в России промышленного производства этих препаратов позволило полностью отказаться от закупки за рубежом бесхлорфенольных антисептикоз. Разработанные антисептики обеспечивают надежную защиту пиломатериалов от биопоражения.

К антисептическим препаратам, предназначенным для защитной обработки деревянной тары под плодоовощную пищевую продукцию, предъявляются особые потребительские требования.

Литературный анализ показал, что наиболее рационально эта проблема решена в Германии, где для этих целей применяют антисептик Preventol-VP-OC-3041 - водный раствор ортофенилфеполята. Он достаточно широко используется в качестве средства защиты от гниения древесины и многих видов плодоовощной продукции.

Важнейшими современными формами применения антисептиков являются комбинированные порошки, представляющие собой механическую

смесь биоцида и специальных добавок, улучшающих технологические свойства рабочих растворов, с дисперсностью частиц 30-100 мкм. Однако для комбинированных порошкообразных антисептиков характерна эмиссия биологически активных веществ и сильное иыление биоцида в виде тонкодисперсного порошка.

Задачу снижения экологической опасности порошкообразных бес-хлорфенольных антисептиков решали за счет синтеза нового биологически активного соединения, в котором токсические ингредиенты химически связаны в единый комплекс.

Для получения бесхлорфенольных антисептиков целесообразно использовать азотсодержащие органические аммониевые соединения с общей формулой [ Л-№Нз]Х-, где Х- - анион.

Разработку рецептур проводили по двум направлениям: для древесины, не контактирующей с пищевыми продуктами, и для деревянной тары под плодоовощную продукцию.

При разработке антисептиков на основе органических аммониевых соединений в первую очередь учитывали токсичность по отношению к комплексу различных видов грибов, экологические характеристики, экономические показатели препарата, технологичность процесса производства, транспортировки и безопасность готовых к употреблению форм антисептиков.

Вторая глава посвящена разработке рецептур биоактивных азотсодержащих композиций - антисептиков для древесины, с учетом экологических требований и изучению их свойств. Для выбора биоцидов на основе органических.аммош!евых соединений были проведены биологические испытания в три стадии с использованием методик ЦНИИМОД. Защищающую способность всех изобретенных биологических основ и разработанных антисептиков для сырых пиломатериалов, оценивали в несколько стадий на плесневых и деревоокрашивающих грибах, которые наиболее распространены в нашей стране.

На первой стадии проводили повидовые экспресс-испытания в чашках Петри на сусло-агаровой питательной среде, что позволило в относительно короткий срок определить проявляет ли биологическую активность рассматриваемый препарат по отношению к доминирующим грибам.

Повидовые испытания предусматривают инокулирование грибами синевы и плесени в чашках Петри сусло- агаровой среды, содержащий препарат, и наблюдение за развитием этих грибов ежедневно в течение пяти суток, а затем через двое суток. При этом фиксировали время появления колоний грибов, их диаметр и характеристику.

Вначале проводили испытания биологически активных основ в различных концентрациях, затем выделяли наиболее эффективные из них и испытывали составленные на их основе новые композиции антисептиков. Результаты этих испытаний представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Динамика развития колоний грибов синевы и плесени (на стандартной питательной среде-агар-агаре)

Вид гриба Антисептик Концент рация,% Средний диаметр колоний грибов, мм. через сутки

1 2 3 4 5 8

АИегпапа 1шгшсо1а Асадфос-Ка тан (ЛК-10) 0,01 3 14 24 31 34 34ср

0,1 0 0 6 9 12 22

Ацетас-2 (ЛК-25) 0,01 2 11 2о 26 30 34ср

0,1 0 0 0 0 0 0

Асадфос (ЛК-30) 0,01 2 10 18 25 29 34ср

0,1 0 0 0 0 0 0

Биоминас-1 (ИН-1) 0,01 3 14 26 33 34с растан

0,1 3 8 16 24 31 34ср

Биоминас-2 (ИН-2) 0,01 3 15 27 34 срастание

0,1 0 6 14 21 27 34ср

Ацетас-1 (ИН-3) 0,01 4 14 26 33 34срастан

0,1 0 0 4 6 8 15

Контроль без антсепт. 0 4 15 28 34 срастание

ТгкЬос1еппа Ьагаапит Асадфос-Ка тан (ЛК-10) 0,01 10 27 34 срастание

0,1 0 0 0 0 5 10

Ацетас-2 (ЛК-25) 0,01 5 20 34 срастание

0,1 0 0 0 0 0 | 0

Асадфос (ЛК-30) 0,01 5 20 34 срастание

0,1 0 0 0 0 0 0

Биоминас-1 (ИН-1) 0,01 4 30 34 срастание

0,1 0 7 11 12 17 26

Биоминас-2 (ИН-2) 0,01 8 34 срастание

0,1 0 3 5 5 7 11

Ацетас-1 (ИН-3) 0,01 б 26 34 срастание

0,1 0 0 0 | 1 2 10

Контроль без антисеп. 0 12 34 срастание

Полученные данные свидетельствуют о том, что исследуемые препараты более токсичны к грибам в концентрации 0,1%. Так, препараты Аце-тас-1 (ЛК-25), Асадфос (ЛК-30) полностью предотвратили развитие грибов. Незначительный рост колоний грибов наблюдается на 3-5-е сутки на среде, содержащей Асадфос (Катан ЛК-10) и Ацетас-1 (ИН-3). Менее токсичны к испытываемым грибам оказались препараты Биоминас-1 (ИН-1) и Биоминас-2 (ИН-2).

Повидовые экспресс-испытания позволяют также выявить влияние препаратов на развитие грибов, при этом фиксируются следующие показатели: Р1- снижение темпа прорастания, Р2- снижение вероятности прорастания, Рз- морфологические аномалии воздушного мицелия, Р4- существенная задержка роста, Р5 - подавление плодоношения, Рп - отмирание гриба, отсутствие роста.

Так, при испытании препарата для защиты плодоовощной тары получены результаты, представленные в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние препарата Амсанол для защиты плодоовощной тары

на рост и развитие монокультур грибов

Виды грибов Испытанные концентрации

0,0 од 0,5 1

1. Cladosporium herbarum P3P4 Р3Р4 Р3Р4

2. Altemaria tenuis Р1Р2 Р1Р2Р3Р4 Рл

3. Steraphylium piriforme P2 P2P3P4 Р2Р3Р4 Рл

4. Burgoa anómala Р2

5. Aureobasidium pullulans P1P2P3P4 P1P2P3P4 Рл

6. Phialophora fastigiata Р.Рз Р1РЗР4 P1P3P4 Р2Р5

7. Aposphaeria epileucam Рл

8. Discula pinícola Рл

9. Fusarium solani Pl Pl Р4

10. Leptographium lundbergii Рз PiPs P1P2P3 Рл

11. Stachybotris alternans Р2Р3Р4 P2P3P4P5 P.-Ps Рл

12. Trichoderma harzianum Pl P2P3P5 Р2Р3Р4Р5 Рл

13. Chaetomium globosum Р2Р3 Рл

14. Trichosporium heteromorphum Р1Р2Р3Р4 Рл

15. Aspergillus niger Р2Р3 Р4 Ргрзрд

16. Penicillium meleagrinum РзРд Р2Р3Р4 Р2Р3Р4 Рл

На основании представленных данных установлено, что наиболее токсичен препарат в концентрации 1%, при которой происходит подавление плодоношения, отмирание гриба и прекращение их роста.

На второй стадии микологических испытаний защищающую способность биологически активных основ и антисептиков оценивали уже не на искусственной питательной среде, а непосредственно на древесине с использованием малых чистых образцов из заболони сосны. Опытные образцы обрабатывали методом погружения в пропиточные водные растворы препаратов различных концентраций, затем инфицировали суспензией спор деревоокрашивающих и плесневых грибов как обработанные препаратами, так и контрольные (не обработанные) образцы, после чего ставили их на выдержку во влажные камеры.

На 10-е, 20-е. 30-е, 40-е, 50-е сутки испытания проводили визуальный осмотр образцов с оценкой площади обрастания их грибами. Затем рассчитывали сохранность образцов - поверхность без поражения грибами. Результаты испытаний представлены на рис. 1.

Рис.1. Сохранность антисептированных образцов древесины через 50 суток испытания

Как показали исследования, все препараты для защиты сырых пиломатериалов в концентрации 5 и 7% обеспечили высокую сохранность образцов. Так, при концентрации 5% зафиксирована сохранность в пределах 82-95%, а в концентрации 7% - 89-98%.

На третьей стадии защищающую способность антисептиков оценивали на сосновых пиломатериалах натурных сечений, в том числе, содержащих естественные пороки.

Анализ результатов испытаний показал, что препарат Асадфос хорошо защитил образцы размером 22x75x250 мм в указанных жестких условиях в течение всего периода испытаний - 5 недель. Эксплуатационные характеристики препаратов оценивали по результатам производственных испытаний в различных климатических зонах страны.

В результате новидовых исследований были разработаны рецептуры антисептиков, содержащие органические аммониевые соединения в виде солей |К4-№"]Х- или ШГЧ+СНЙ, где И-органический радикал, обладающих наиболее активными фунгицидными свойствами.

Количественное соотношение компонентов в концентрациях антисептиков получали в результате мольного соотношения участвующих групп и ионов при формировании единой частицы. Используемый во всех рецептурах карбонат натрия ускоряет перенос активной частицы смеси, связывает биологическую основу и способствует созданию единых крупиц в виде гранул рациональной конструкции.

Рецептуры антисептиков для древесины, не контактирующей с пищевыми продуктами

Общность разработанных препаратов - использование органических аммониевых соединений в качестве биологически активной основы.

Отличие - количественные различия в составе и природе органических радикалов соединений.

Разработанные и представленные ниже рецептуры разработанных антисептиков и биологически активных соединений оптимизированы по результатам микологических исследований, состав подтвержден данными ИК-спектроскопии, рентгенофазовым и рентгеноспектральным микроанализами.

Ацетас-1

Основной биоцидный ингредиент - уксуснокислый алкиламмоний:

СНзСОО №Нз(Сю Ш-СмНэт)

Рецептура композиции: уксуснокислый алкиламмоний 8-14%, три-натрийфосфат 11-15%, карбонат натрия 73-77%.

Уксуснокислый алкиламмоний проявляет высокие бактерицидные и бактериостатические свойства.

Тржатрийфосфат активизирует жизнедеятельность микобиоты древесины, понижая ее устойчивость против фунгицидов. Используется для приманки грибов, которые в процессе своей жизнедеятельности используют фосфор.

Ацетас -2

Основной биоцидный ингредиент - уксуснокислый оксиэтилиденди-фосфонат диалкиламмония:

[ 0=Р(0Н)-С (Н)(СН3)--Р-(ОН)=0]

I I

СНзС(0)0№Ш(Сю Ш-СлвНзт) СНзС(О)О№Н2(С10 Н21-С18Н37)

Рецептура композиции: уксуснокислый диалкиламмоний 11-13 %, оксиэтилидендифосфоновая кислота 9-11 %, карбонат натрия 76-78 %.

Уксуснокислый алкшаммоний регулирует поверхностно-активные свойства водного раствора антисептика в широком диапазоне рН.

Оксиэттендендифосфоновая кислота является стабилизатором и сильной кислотой, дающей аммонийную соль. Относится к высокоэффективным комплексонам многоцелевого назначения, кроме того в составе рецептуры служит для привлечения грибов, которые в процессе своей жизнедеятельности используют фосфор.

Бноминас -1

Основной биоцидный ингредиент - алкилбензиламмоний хлорид:

f(C8Hl7 -СиНзТ^ШСШСбЩСТ"

Реиептура композиции: алкилбензиламмоний хлорид 24-26%, борная кислота 5-6%, тринатрийфосфат 12-14%, карбонат натрия 54-57%.

Алкилбензиламмоний хлорид обладает поверхностно-активными свойствами.

Борная кислота обладает фунгицидным действием на грибы.

Биоминас-2

Основной биоцидный ингредиент - соль - сксиэтилидендифосфонат ди(алкнлбешиламмония):

(C8Hn-C18H37)N+H20(0)P(0Na)-C(H)-0-(0Na)P(0)0N+H2-(C8H,7-Ci8H37)

I I I

СН2С6Н5 СНз СН2СбН5

Реиептура композиции: алкилбензиламмоний хлорид - 24-26%, окси-этилидендифосфоновая кислота -10-12%, карбонат натрия - 62-65%.

Асадфос

Основной биоцидный ингредиент - аммонийная соль алкил (моно- и ди-) метилфосфита:

{(С8Н17-С18НЗ7)№(СНЗ)Ш0(0)Р(Н)0СНЗ +

+ (СШп-С18Нз7)1Ч+Нз0Р(Н)(0)0СНз]

( мольное соотношение 0,84:0,15)

Реиептура композиции-, аминная соль алкил (моно- и ди-) метилфосфита 10-30%, карбонат натрия 60-80%, вода 10%.

Аммонийная соль алкил (моно- и ди) метилфосфита выполняет роль бактерицида, обеспечивая одновременно защиту от общей и микробиологической коррозии.

Диаминфол

Основной биоцидный ингредиент - аммониевая соль 4-нитрофенола:

OiN-CeKUON+HaCHz -CH(OH)-CH2N+H3OC6 H4-NO2

Рецептуры антисептиков для деревянной тары под плодоовощную продукцию

Принципы, заложенные и реализованные при разработке рецептур антисептиков для защиты древесины, были применены при разработке антисептиков для деревянной тары плодоовощной продукции. Для этой цели использовали анилид салициловой кислоты и его производные. По результатам испытаний биологически активная основа обеспечила сохранность деревянной тары на 48-50%, а созданные препараты - на 68-72%.

Саглицин

Основной биоцидный ингредиент - орто-цинк- анилид салициловой кислоты:

гп-[ О =С-К-С«Н5 ]г I

СбШОН

салициловое производное биогенного элемента

Рецептура композииии: орто-цинк-аншшд салициловой кислоты -4,0 - 4,9%, карбонат натрия 5,0-6,1%, неионогенный эмульгатор (этиленгли-коль) 0,02-0,08% , вода 76,56-94,14%.

Анилид силщиловой кислоты - антисептик, консервант, фунгицид.

Этиленгликолъ- неионогенный эмульгатор.

Амсанол

Основной биоцидный ингредиент - орто-анилид салициловой кислоты:

Н0-С6Н4С(0)1ЧНС6Н5

Рецептура композииии: орто-анилид салициловой кислоты 63,273,8%, аммония карбонат 16,4-21,0%, этиленгликолъ 9,8-15,8%.

Аммоний углекислый - ускоритель ферментационных процессов, используется для получения солей аммония.

Результаты микологических испытаний показали, что созданные препараты для защиты деревянной тары от грибного поражения в концентрации 5-7% обеспечили ее сохранность на уровне пентахлорфенолята натрия при концентрации 0,1%.

Третья глава посвящается исследованиям распределения антисептиков в древесине.

При обработке древесины водорастворимыми антисептиками срок ее предохранения от загнивания зависит не только от токсичности антисептиков, но и от глубины их проникновения в структуру древесины, прочности связывания с функциональными группами компонентов, входящими в состав древесины, скорости "вымывания" антисептиков из древесины.

Решение проблемы распределения компонентов современных антисептиков, в состав которых входят минеральные и органические вещества различной химической природы, по сечению древесины достаточно слож-

нал экспериментальная задача. Это связано с использованием при количественном анализе концентрационных профилей биологически активных основ и неорганических компонентов в массиве древесины и между ее структурными элементами. Представлялось интересным оценить каким является механизм заполнения древесины антисептиками сложного многокомпонентного состава. Исследования проводили на ИК- спектрометре Perkin-Elmer 1720х, просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-301 (Philips, Голландия) и сканирующем электронном микроскопе JSM-U3 (Jeol, Япония) с приставкой для рентгеновского микроанализа KEVEX (Kevex, США).

Методика инфракрасной спектроскопии в варианте диффузного отражения от поверхности образцов антисептированной древесины была использована нами для идентификации молекулярных взаимодействий между макромолекулами целлюлозы, молекулами биоосновы и карбоната натрия. В дальнейшем необходимо было получить информацию о концентрационных профилях распределения основных компонентов антисептика -биоосновы и карбоната натрия, например: алкилбензиламмоний хлорида и карбоната натрия-(Биоминас-1); соли-оксиэтилидендифосфонат диалкил-дибензиламмония и карбоната натрия- (Биоминас-2), аммонийной соли-алкил (моно- и ди)метилфосфита и карбоната натрия-(Асадфос) по сечению древесины. __

Глубина пропитки, мкм

А- профиль распределения натрия (ИагСОз)- вдоль волокна

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

к I ] 1 -ц ЗОсек 1— 3 5мин 1

1 *

!—С1 10МИН,

I

\ I

I

I I ^ ; | |

га

8 8

Глубина пропитки, мкм

Б- профиль распределения хлора (Биоминас-1)- вдоль волокна Рис. 2. Изменение распределения компонентов НагСОзи Биоминас-1 н древесине.

Результаты исследования концентрационного распределения антисептика Биоминас-1 в древесине показали (рис. 2), что в поверхностном слое пропитанной древесины четко идентифицируется присутствие Кос линий характеристического излучения натрия, хлора.

По мере удаления от поверхности раздела интенсивность (I) линий указанных элементов снижается и на глубине 0,5 - 0,8 мм эти элементы практически отсутствуют. С увеличением концентрации антисептика в пропиточном растворе интенсивность линий натрия, хлора увеличивается практически пропорционально концентрации исходного раствора. По полученным данным сделан вывод, что соотношение между интенсивностью линий натрия и хлора сохраняется неизменным на протяжении всего концентрационного профиля и определяется соотношением их мольных долей в антисептике.

Полученный результат показывает, что биологическая основа в процессе проникновения внутрь древесины и при сорбции макромолекулами полисахаридов, не подвергается каким бы то ни было химическим превращениям. А также позволяет нам предполагать, что соединение выступает в реакциях взаимодействия с грибами как единое целое.

Несколько иная картина характерна для распределения карбоната натрия.

Во-первых, карбонат натрия присутствует в тех же областях древесины, что и биологические основы. Поскольку мы не обнаружили карбоната натрия ни на поверхности, ни в объеме приповерхностного слоя, можно предполагать что и карбонат натрия, также как и биологическая основа, растворяются в стенках клеток древесины и лигнине. Не исключено, что соль оксиэтилидендифосфоната алкилбензиламмония, а также аммонийная соль алкил (моно- и ди-) метилфосфита, идентифицированная нами в частицах антисептика, имеют место и в древесине, с чем связано отклонение от аддитивности сохраняемости древесины.

Во-вторых, глубина проникновения карбоната натрия несколько превышает глубину проникновения в древесину биоосновы. Последнее может быть связано с его значительным содержанием в антисептиках.

В-третьих, характер распределения компонентов качественно не изменяется с увеличением времени пропитки и увеличением концентрации антисептика в водном растворе.

Особо следует отметить, что поверхностная концентрация компонентов антисептика практически не изменяется с увеличением времени пропитки. Концентрационный профиль незначительно распространяется внутрь древесины и приводит лишь к некоторому распространению концентрационного профиля внутрь древесины. Диффузионный характер его не меняется, хотя при концентрации антисептика в водном растворе более 7% мае. появляется некоторая тенденция к формированию вблизи поверхности слоя с постоянной концентрацией биолог ической основы и карбоната натрия.

Время пропитки выбирали в соответствии с данными о кинетике изменения сохранноста древесины. Установлено, что защищающая способность антисептика в зависимости от времени пропитки древесины сохраняется на одном уровне после 30 сек антисептирования. Минимальное время антисептирования составило 30 сек и соответствует максимальному значению сохранности, максимальное время 50 сек.

Особый интерес представляют данные по протяженности концентрационных потоков, формирующихся в капиллярах, направленных вдоль (I) и поперек (И) волокон. Исследованиями установлено, что в случае (I) концентрационный профиль на 20-30% по своей протяженности превышает профиль, сформировавшейся в направлении (II). Но главное их отличие в неоднородности распределения концентрации. В "I"- профиль имеет вид единого фронта с очень небольшим числом "языков", тогда как "П"-"язы-ковая" неоднородность выражена в большей степени. Мы связываем этот эффект с неоднородностью структуры древесины и, в частности, с присутствием достаточно крупных участков, практически полностью лишенных пористости. Очевидно, что это требует некоторой корректировки в режимах пропитки древесины в зависимости от ее возраста.

Вымывание антисептика первоначально приводит к снижению в поверхностном слое содержания карбоната натрия и лишь затем - биологи-

ческой основы. Полученный результат свидетельствует о комплексной защите древесины компонентами разработанных антисептиков.

Предложена модель взаимодействия антисептика с древесиной, в которой древесина представлена как система капилляров, связанных между собой вторичной системой. Стенки капилляров проницаемы для всех компонентов водных растворов антисептиков и содержат макромолекулярные и олигомерные вещества, склонные к специфическим межмолекулярным взаимодействиям. При погружении такой системы в водный многокомпонентный раствор, каковым является раствор антисептика, происходит вязкостное проникновение раствора внутрь системы капилляров с одновременным избирательным стоком и растворением компонентов раствора в стенках капилляров.

Можно полагать, что проникновение раствора внутрь капилляров определяется его вязкостью, смачиваемостью стенок, диаметром капилляров, парциальными коэффициентами диффузии воды, концентрацией растворов карбоната натрия, биологической основы в клеточную стенку древесины. Этот поток, особенно в увлажненную древесину, достаточно велик, поэтому раствор антисептика при его движении по капилляру быстро исчерпывает содержание активных компонентов и уже в таком обедненном состоянии продолжает заполнять тело образца. Прочность удержания в такой системе сорбированных молекул антисептика определяется их специфическим взаимодействием с функциональными группами макромолекул клеток стенок древесины, взаимодействием биологических основ антисептиков по оксигруппам клетчатки целлюлозы, установленная закономерность может быть распространена на другие системы.

Полученная количественная информация о кинетических параметрах отдельных стадий процесса, коэффициенте растворимости, фазовой структуре древесины, может быть использована для прогнозирования парциальных концентрационных профилей компонентов антисептиков.

Четвертая глава посвящена разработке технологии биологически активных азотсодержащих соединений - основ для производства антисептиков класса органических аммониевых соединений.

Результаты экспериментальных исследований биологической активности (глава 2) разработанных основ для антисептиков позволили приступить к созданию их промышленного производства.

Алкильные радикалы с длиной углеводородной цепи (С8-С18) и (С10-С18), входящие в состав разрабатываемых антисептиков оказывают максимальное бактерицидное действие, поэтому для получения биологической основы использовалось имеющееся сырье алкиламинов с длиной углеводородных радикалов от Си до Ст.

Нами использовались:

органические аммониевые соли общей формулы [ШЧ+Н2(Аг)|Х_ с углеводородными радикалами алифатической и ароматической природы, длиной алкильной цепи (Св-Сю);

органические аммониевые соединения общих формул: R2-N+Hb-Ri, R-(Ar)N+H20R60N+H2(Ar)-R, R-{R4)N+H20R5 + R-N+EbOR (где: R-(C8Hi7-Cx8H37), RHCioHu-CisHn), R2-(CH3COO), R4-CH3, R5-[(P(H)(0)-0CH3], R6-[-CH(CH3)P(OH)ON+H2(C8Hi7-C18H37)-CH2C6Hs)],

содержат положительно заряженный атом азота, связанный ковалентно с органическими остатками.

В качестве сырья для производства биологических основ антисептиков нами использовались описанные алкиламины, варьировались функциональные группы, подбирались режимы аминирования и алкилирова-ния, условия проведения промышленного синтеза.

Скорость реакций кватернизации достаточно высокая и составляет от 2 до 3 часов, среда гомогенная. В процессе получения биологических основ исходные компоненты вступали в реакцию в стехиометрических соотношениях. Отработка режимов синтеза проводилась по показателю био-цидной активности. Идентификацию продуктов синтеза проводили методом ИК-спектроскопии. Эти исследования выполнялись на спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer 1720х в диапазоне частот 400- 4000 см*1.

Синтез уксуснокислого алкилалтония

Уксуснокислый алкиламмоний является продуктом взаимодействия уксусной кислоты и первичного амина, в частности алкиламина (R-NH2), где R - насыщенный углеводородный радикал нормального строения, с длиной цепи от Сю до Cis- Промышленный синтез осуществляли по следующей схеме: согласно рецептуры, первичный амин и уксусную кислоту загружали в мольном соотношении компонентов 1:1, поднимал! температуру до 50°С, вводили алкиламмоний и проводили реакцию аминирования при рН = 8,8 - 9,5 в течение 1,5-2 часов. Показатель рН поддерживали дополнительным введением уксусной кислоты.

Схема синтеза

СН3-СООН+ H2N-(C!OH2i-C18H37) СНЗСОО№НЗ(СюН21-С18НЗ7)+ Н2О

Идентификация продуктов синтеза осуществлялась методом ИК-спектроскопии. Характеристические частоты поглощения групп и связей молекул биологической основы - уксуснокислого алкиламмония находятся в области частот: 3290-3360м см-1, присущих солям аминов, 1549-1595 см-' карбоновым кислотам, 1635-164С см1 деформационным колебаниям солей аминов. В низкочастотной области спектры поглощения не характерны, т.к. в этой области находятся колебания всех групп: разветвленные, маятниковые, веерные и групп - NH2,- CH2-.

Готовый продукт представляет собой однородную светлую желеобразную массу со слабым запахом амина. Содержание основного вещества 50-80%, рН = 8,8 - 9,5.

Полученное соединение имеет молекулярную структуру, в которой сбалансировано влияние свойств полярных групп - с одной стороны, к неполярных алкильных цепей - с другой. Именно этим объясняются поверх-

ностно-активные свойства вещества в данном интервале рН. Токсические соединения в воздушной среде и в сточных водах не образуются.

Синтез алкилбензиламмоний хлорида

Для синтеза органических аммониевых соединений в промышленности используется процесс алкилирования, основанный на замещении водородных атомов аминогруппы, алкильными радикалами. Алкшшрование проводят всегда в присутствии кислот. Нами была использована реакция взаимодействия алкиламина и хлористого бензила, протекающая по механизму 1гуклеофильного присоединения.

Технология промышленного синтеза включает конденсацию алкиламина и хлористого бензила.

Схема синтеза (ани-ознзт^ш + с1сн2-сбн5 -> ((СвНп-О^Нп^ШСШ-СбВДа-

Для получения солей с хорошим выходом очень важно, чтобы заключительная стадия производства, так называемая "кватернизация" проходила в сравнительно мягких условиях, а именно, время проведения 3 часа, температура 75-80°С, р =1,6 мПа, рН =6,6-7,0 мольное соотношение компонентов 1,05:1,00.

В связи с плохой растворимостью аминов в воде повышали температуру до 50-70 °С для обеспечения полного растворения компонентов. Вначале в стальной эмалированный стандартный реактор загружали первичные амины, перемешивали, поднимали температуру, а затем дозировали хлористый бензил и добавляли воду, исходя из общего количества реакционной массы. В реакционную массу загружали 5%-ный избыток амина. По окончании реакции получали однородную реакционную массу в виде про-зрачного раствора. Тепловой эффект реакции алкилирования был учтен при выборе условий промышленного синтеза. Выход основного вещества составил 94-95% от теоретического.

Идентификацию продукта проводили методом ИК-спектроскопии по стандартной методике. Характеристические частоты поглощения групп и связей молекул биологической основы - алкилбензиламмоний хлорида подтверждают наличие соли амина, о чем свидетельствует присутствие полос валентных колебаний группы аммония в области 2200-2800 см-1, а также деформационных колебаний групп аминов в области 1642 см-' . По спектрам идентифицируется присутствие воды и групп КН4 , не связанных водородной связью.

Синтез соли оксиэтилидеидифосфоната ди(алкилбешилалшония)

Реакция взаимодействия оксиэтилидендифосфоновой кислоты и алкилбензиламмоний хлорида протекает с образованием соли.

Схема синтеза

0=Р(0Н)2С(0Н)(СНз)Р(0Н)2=0+2С1-[СбН5СН2№Н2 (СШп-СиНэ?)] -» ->[(С8Н17-С18Нз7)№Н2(СН2СбН5)0Р(0)(0Н)0СН(СНз)-

-Р(0)(0Н^Ш2(СН2С«Н5)(С8Нп-С18Нз7)]+2НС1

Образующееся соединение представляет собой двухосновную соль:

0=Р(0Н)—С(Н)(СНз)0-Р(0Н)=0

I I

0№Н2(СЯНП-С18ИЗ7) (Ж+ЩСШ.Т-СИНзт)

I I

СН2-С6Н5 СНг-ОШ

В реактор с паровой рубашкой по сифону под давлением загружают оксиэтилидендифосфоновую кислоту и при непрерывном перемешивании поднимают температуру до 50 °С. При нагревании оксиэтилидендифосфо-новая кислота претерпевает фосфонат-фосфатную перегруппировку: 0=Р(ОН)2С(ОН)(СНз)Р(ОН)2=О -> 0=Р(0Н)2СН(СНз)0(0Н)2Р=0

Далее в реактор при непрерывном перемешивании подают алкил-бензиламмоний хлорид при температуре реакционной массы 50 °С в течение 2 часов, при рН среды 8,8-9,5, что обеспечило выход продукта 99,7%. В процессе производства определяют рН среды, проводят анализ вещества методом ИК-спектроскопии, по результатам которого определяют окончание реакции. Кислотное число определяют потенциометрически.

Учитывая конкретные сырьевые и технические возможности ПО "Химпром" (г. Волгоград) нами была выбрана наиболее рациональная схе-ма производства оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Процесс основан на взаимодействии треххлористого фосфора с водным раствором уксусной кислоты при мольном соотношении реагентов РС1з: СНзСООН = 1:3. в течение 2 часов при температуре 100-105 °С. Процесс характеризуется простотой реакционного узла и использованием местного сырья и оборотных стоков.

Идентификацию полученного продукта проводили методом ИК-спектроскопии. Характеристические частоты поглощения групп и связей молекул биологической основы - оксиэтилидендифосфонат ди- (алкил-бензиламмония) свидетельствуют о присутствии фосфорорганического иона в области 1047 - 1170 см1, 1250-1300 см-'. Продукт представляет собой соль аммония.

Синтез аммонийной соли алкил ('мопо- и ди-) метилфосфита Особый интерес представляют аммонийные соли (моно- и ди-) ме-тилфосфитов:

КСвНп - С18Нз7)№Н2(СНз)0Р(О)(Н)-0СНз>

+ 1(С8Н17-С18Нз7)№ 1Ь0Р(0)(Н)-0СНз] В основу промышленной технологии рассматриваемого биоактивного продукта положена стадия аминирования алкил (моно-и ди) метил-фосфитов. Реакция экзотермическая, поэтому температуру в реакторе под-

держивают в пределах 70 °С. Реакция проходит в течение 2-3 часов. Ее окончание достигается при содержании фосфора в смеси 9-10%.

Схема синтеза (СНз0)2Р(0)Н + (C8H,7-CI8H37)NH2 -»

->(С«НХ7-С18НЗ7)№Н2(СНЗ)0Р(0)(Н)-0СНЗ

84%

0=P(0H)(H)-0CH3+(C8Hi7-Ci8H37)NH2->

->(C8Hi7-Ci8H37)N+H3 0Р(0)(Н)-0СНЗ

15%

Активной основой является комплексная смесь аммонийных солей алкилмоно- и алкилдиметилфосфитов. Мольное соотношение полученных солей определяется соотношением моно- и диметилфосфитов в техническом продукте, выпускаемом промышленностью. Технологический процесс получения биологически активного соединения на основе аммонийной сони алкил (моно- и ди-) метилфосфита является периодическим и состоит из 2-х стадий:

1-ая стадия.

• Получение аммонийной соли алкил (моно- и ди-) метилфосфита

2-ая стадия.

• Приготовление товарной формы биоцида

В реактор, снабженный рубашкой, мешалкой и термопарой, загружали расчетное количество алкиламина и поднимали температуру до 70°С. При непрерывном перемешивании дозировали расчетные количества компонентов- диметилфосфита и монометилфосфита, при их мольном соотношении (0,84:0,15). После 20-минутного перемешивания определяли массовую долю фосфора. Затем добавляли расчетное количество воды. После этого начинали дозировку алкиламина и кубовых остатков от перегонки диметилфосфита. Необходимое количество кубовых остатков от перегонки диметилфосфита и воды рассчитывают по формуле:

Мамина = (МсмесиХ Ах110)/(14х100), ГДе: Мамина - количество амина, кг; Мшес» - количество кубовых амина, кг; А - количество воды, кг, рассчитываемое по формуле:

А = М амина х 18/110

где: 110 - эквивалент кубовых остатков амина; 100 - эквивалент амина; 14 -эквивалент азота; 18 - эквивалент воды.

При подаче кубовых остатков выделяется значительное количество тепла, поэтому реакционную массу охлаждают подачей воды в рубашку реактора, температуру реакции поддерживают в пределах 60-75° С в течение двух часов. Отбирают пробу реакционной массы для определения кислотного числа, которое рассчитывают по формуле:

X = 110 * Кч * (Мамина + Мсмесн + А)/(560 * Мсмеси), где: X - степень превращения, %; Кч - кислотное число реакционной массы, мг КОН/г; 560 - эквивалент кубовых остатков Мам

Процесс синтеза биологически активной основы считался законченным, если степень превращения составляла более 95%.

Идентификацию продуктов реакции проводили методом ИК-спектроскопии. Как показали исследования, в образце идентифицировано присутствие фосфорорганических соединений. По данным характеристических частот поглощения групп и связей молекул биологической основы -аминной соли алкил (моно- и ди-) метилфосфита показано, что в области -1174-1210 см-' явно видно присутствие полос группы Р=0. Можно предположить, что в продукте присутствуют два изомера. В области полос поглощения 1588-1600 см*1 прописываются характерные полосы группы NIb+. При этом наблюдаются колебания связи Салиф* в области полос поглощения 1117-1174 см1. Полоса поглощения в области 1174-1304 см1 имеет характерное наличие дублетов фосфор-органических соединений (Р=0 и -0-Р=0).

С целью минимизации расходов на производство и быстрого внедрения результатов научных исследований в промышленность нами использована технологическая схема синтеза продуктов биологически активных основ для антисептиков и реализована на ПО " Химпром" г. Волгограда.

Разработанная технология промышленного производства биологически активных соединений отработана с соблюдением правил техники безопасности, с использованием кубовых остатков производства, в замкнутом технологическом цикле и не представляет опасности для экосистем.

Пятая глава посвящена разработке технологии промышленного производства антисептиков для древесины с экологически совершенной макроструктурой в виде гранул рациональной конструкции, что в итоге обеспечивает улучшенные экологические и биоцидные характеристики целевых продуктов.

Возможны два научных подхода к решению задачи создания антисептиков в котором все ингредиенты были бы связаны химически: за счет ковалентной связи или за счет ионной связи

Первый подход требует сложного синтеза, выделения и идентификации целевых продуктов из реакционных смесей и всесторонних биохимических испытаний, поскольку внесение небольших изменений в молекулу исходного биоактивного соединения может привести к резкому изменению его токсичности и активности, оптимизации условий синтеза целевого продукта. Промышленная реализация химических превращений, при которых осуществляется ковалентное связывание, требует достаточно жестких условий и сложного химического оборудования.

Второй подход означает химическое связывание исходных компонентов посредством ионной связи. При этом химическая реакция может быть осуществлена в мягких условиях (водная среда, невысокая температура, простое доступное химическое оборудование) с выходами дешевых продуктов, близких к теоретически возможным. В таких случаях важным является и то, что отсутствуют побочные продукты, а идентификация по-

лучаемых целевых продуктов может быть осуществлена современными физико-химическими методами.

Поскольку в молекулу биоактивных соединений вводят катионы и анионы, то создание новых перспективных антисептиков происходило на основе органических аммониевых фосфорсодержащих соединений (катио-ноносителей) и некоторых других кислот или их солей (аниононосителей).

Использование разработанных нами и запатентованных новых биологически активных продуктов, действующих производственных мощностей конкретного предприятия (ВПО "Химпром"), специализирующегося на синтезе органических продуктов, позволило не создавать новое производство. Выбор оборудования осуществлялся исходя из его стоимости, производительности, простоты обслуживания и соответствия требованиям ССБТ. Кроме того, при создании антисептиков исходили из целесообразности максимального обеспечения технических и сырьевых возможностей их производства, получения однофазной системы, в которой компоненты образуют между собой ионные соединения.

Разработка регламентов производств проводилась для антисептиков, предназначенных для защиты от биопоражения изделий из древесины, не контактирующей с продуктами питания и для антисептиков предназна-чен-ных для плодоовощной тары.

При создании антисептиков учитывались:

• биосохранность древесины и проникновение антисептика в древесину;

• дисперсность частиц.

На основании проведенных исследований предложена гибкая технологическая схема производства антисептиков на действующем оборудовании в едином технологическом потоке с использованием дешевого отечественного сырья.

Промышленное производство антисептика заключается в приготовлении антисептика, включая подачу в реактор биологической основы в соответствии с рецептурой, температурным режимом, непрерывным перемешиванием. Процесс полного перемешивания и гомогенизации реакционной массы проходит в течение 40-60 минут. В дальнейшем в реактор вносят дополнительные неорганические компоненты согласно регламенту.

В результате при перемешивании и заданной температуре в установленный промежуток времени обеспечивалось полное протекание химической реакции. Все основные элементы образуют за счет ионных химических связей единую сложную соль. После этого в смесь полученных соединений вводят в избытке карбонат натрия. При этом часть карбоната натрия нейтрализует свободные кислоты, а его избыток в процессе перемешивания адсорбируется на поверхности получаемого конгломерата биологически активных соединений.

Идентификацию продуктов синтеза проводили с помощью ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии. Это позволило выявить функциональные группы в молекулах и проследить за ходом химических реакций. Использование ЙК-

спектроскопии позволило расшифровать структуры компонентов антисептиков. ИК- спектры антисептиков измерены методом диффузного отражения на ИК-Фурье-спетрометре Регкт-Е1тег 1720х в диапазоне частот 4004000 см-'. Метод диффузного отражения позволяет изучить состояние поверхности данных объектов, фазовый состав, размер частиц. Рентгеиофа-зовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре Дрон-3.

Антисептики для древесины

Ацетас-1

В технологическом процессе промышленного производства антисептика использовали уксуснокислый алкиламмоний и карбонат натрия в мольном соотношении 1:1. Композиция перемешивалась до образования гомогенного продукта - Иа-соли алкиламмония углекислого однозаме-щениого. После этого в реакционную смесь вводили тринатрийфосфат в мольном соотношении 1,1:1 и по достижении гомогенизации смеси вводили остаток карбоната натрия согласно рецептуре. При этом происходит взаимодействие" карбоната натрия со свободной кислотой, а его избыток в процессе перемешивания адсорбируется на поверхности с получением гранул рациональной конструкции.

Схема получения выпускной формы

1. СИзСООМ+ЩС,ОШ-С18НЗ7)+№2СОЭ -»(С,ОШ,- С ,8Нз7)-№Нз№СОз- +

+ СН3СОО№

2. (СмШ-СшНзтЖЧШаСОз- + ^зРО^СмШ-СнЛ^Х+И^РОг + N¡¡2 СОз

Данные характеристических частот поглощения групп и связей молекул антисептика Ацетас-1 показали, что наблюдается присутствие полос поглощения в областях: 1000-1190 см*1 валентных колебаний фосфор-органических соединений и 1308-1342 см-1 дублетов фосфор-содержащих соединений, 1530-1600 см-1 асимметричных колебаний карбоновых кислот и их солей, 2370 см4 деформационных колебаний аминов, 3333 см-1 - 3460 см1 валентных колебаний ионов аммония. Сравнение спектров биологической основы, антисептика и карбоната натрия, показало, что при образовании конечной формулы антисептика происходит взаимодействие биологической основы с карбонатом натрия, о чем свидетельствует изменение спектра антисептика в области частот 1450-1510 см-'.

Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют, что антисептик Ацетас-1 частично аморфизован. Часть линий заметно уширена. Отмечены линии КагСОз. В процессе формирования композиции происходит соединение частиц в кристаллогидрат.

Ацетас -2

В технологическом процессе промышленного производства антисептика использовали оксиэтилидендифосфонат уксуснокислого диалки-ламмония и карбонат натрия в мольном соотношении 1:1. Композиция

перемешивалась до достижения гомогенизации и полного завершения реакции образования соли. Далее добавляли карбонат натрия согласно предложенной рецептуре, который активно вступил в реакцию нейтрализации с подвижными фрагментами дифосфоната. При избытке карбоната натрия протекают процессы получения соли крупиц в виде гранул рациональной конструкции.

Исследование конечного продукта методом ИК-спектроскопии показало, что характеристические частоты поглощения групп и связей молекул спектра антисептика Ацетас-2 изменяются в областях: 1050-1170 см-' валентных фосфор-органических соединений и дублетов фосфор-органических соединений при 1250-1300 см1,1385-1440 см*1 асимметричных карбоновых кислот и солей, 1450-1510см-' карбонат-ионов, 1600-1800 см-1, 2330-2800см ! в области водородных связей групп аминов и ОН-. Это указывает на образование водородных связей, что можно объяснить химическим взаимодействием всех компонентов при образовании соли конечного состава.

Согласно полученным данным рентгенофазового анализа в образце отмечено присутствие линии ШзН(СОз)2, Ма2СОз*2НгО и КазН(СО-,)г, МагСОз *ШО, что свидетельствует об участии карбоната натрия в реакции нейтрализации.

Биоминас-1

В технологическом процессе промышленного производства анти-;ептика использовали алкилбензиламмоний хлорид и карбонат натрия в вольном соотношении 1:1, перемешивали и поднимали температуру до Ю°С, затем вводили борную кислоту согласно рецептуре и реакционную ;месь перемешивали при температуре 75-80°С в течение 3 часов. На следующей стадии в композицию добавляли тринатрийфосфат согласно ре-хептуре. При оптимальных условиях реакции, в полученном соединении шементы: азот, бор и фосфор образуют единый комплекс. После этого в :месь подается в избытке карбонат натрия согласно рецептуре. Часть кар-юната натрия взаимодействует со свободными протонами, а избыток ад-юрбируется на поверхности биологически активных соединений с получе-гием мелких частиц антисептика в виде гранул рациональной конструкции.

Сравнение ИК-спектров антисептика и биологической основы сви-[етельствуют о хемосорбционном взаимодействии основы с неорганичес-:ими компонентами, о чем указывает наличие характеристических частот юглощения групп и связей молекул антисептика Биоминас-1 в областях: 050-1170 см-1 - валентных колебаний фосфорорганических соединений и [х дублетов в 1250-1300 см-', 1450-1510 см-'-карбонат-ионов, 1574-1685 см-! ;еформационных солей аминов, 2560 см-'ковалентных аминов,2800-3500 м-1 характерных изменений в области водородных связей, 2800-2900 см-' алентных алканов СН- связей, 3200-3600 см-' присущих группам КНг+ и Щ-, что указывает на образование водородных связей.

Исследования, проведенные с помощью рентгенофазового анализа, показали, что часть линий совпадает с рефлексами МабРэОю (Наз РО4, №иР:Об) представленной в виде полифосфата. Часть рефлексов исходного тринатрийфосфата отсутствует. Это значит, что исходный фосфат натрия вступил в реакцию. Продукт частично аморфизован.

Биоминас- 2

В технологическом процессе промышленного производства антисептика использовали комплекс биологической основы и карбонат натрия в мольном соотношении 1:2, перемешивают и поднимают температуру до 50 °С. В процессе реакции происходит образование ди-Ма- соли оксиэтили-дендифосфоната диалкилдибегоиламмония. Затем, в соответствии с регламентом загружали остаток карбоната натрия. В результате образовался конгломерат мелких частиц антисептика.

Схема получения выпускной формы

В процессе синтеза происходит образование комплексной соли: {CsHп-Cl8H^7)N+Ih0(0)P(0H)-C(H)-0-(0H)P(0)0N+H2(CsHl7-Cl8Hз7)+

I I 1

СН2СбН5 СНз СШСбШ

+ 2 Ш2СОэ ->

->(С8Нп-С18Нз7)-^Н20- (О)-Р-С(Н)-0-Р(0)0-1Ч+Н2 -(С8НПС181Ь7)

I 1111

СН2СбН5 ОХа СНз ONa СН2С6Н5

+2 N811003

Сравнение ИК-спектров антисептика и биологической основы свидетельствуют о возникновении характеристических частот поглощения групп и связей молекул антисептика Биоминас-2 в областях: 1150-1430 см-1 - валентных колебаний фосфорорганических соединений и их дублетов в 1250-1300 см-1, 1450-1510 см-'-карбонат-ионов, 1600-1700 см-! деформационных солей аминов, 2450 см4 деформационных аминов, 2800-2900 см-' валентных аминов, 3200-3600 см-' присущих группам 1ЧН2+ и ОН", что указывает на образование водородных связей.

Исследования конечного продукта, проведенные с помощью рентгенофазового анализа, показали, что карбонат натрия вступает в реакцию с биологической основой, но при этом образуется кристаллогидрат ШНСОз * N32 СОз *2Н20.

Асадфос

В технологическом процессе промышленного производства антисептика использовали аммонийную соль алкилдиметилфосфита и алкил-

монометилфосфита в соотношении 0,84 : 0,15 моля. Смесь на первой стадии технологического процесса разбавляли подогретой водой, а затем в реакционную массу добавляли карбонат натрия в мольном соотношении. В результате в процессе перемешивания при температуре 70-75°С, обеспечивалось полное протекание химической реакции с образованием аммонийной соли алкил (моно- и ди-) метилфосфитов натрия в виде влажной, творогообразной массы белого цвета.

С целью получения выпускной формы антисептика в виде гранул рациональной конструкции, в реакционную массу добавляли карбонат натрия, который связывал содержащуюся в смеси избыточную воду в кри-сталлогидратную, и в условиях постоянного перемешивания начинал проходить процесс образования гранул кристаллогидрата с защитной оболочкой из экологически безопасных компонентов. По окончании процесса продукт анализировали на содержание фосфора и определяли рН.

Схема получения выпускной формы 1. (С8Н17-С18Нзт)№НЗ0(0)Р(Н)0СНЗ + №гСОз -» -» (СЩ17-С18Нз7№+НзО((Жа)РОСНз + ЯаНСОз 2. (С8Ни-С18Нз7)К+Н2О(О)Р(Н)0СНз+ N32003->

I

СНз

-> (С8Н17-С1&Нз7)>?+Н20(0Ка)Р0СНз+ ИаНСОз I

СНз

Препарат Асадфос (ЛК-10) является комбинированной композицией, включающей неорганическую часть - кальцинированную соду и органическую - фосфорсодержащее органическое соединение, в виде продукта аминирования диметилфосфита и монометилфосфита.

Он по сравнению со всеми известными комбинированными фосфо-рорганическими композициями содержит наибольшее количество фосфора. Именно это ставит предложенный антисептик на первое место, как наиболее эффективный и универсальный среди фосфорорганических пре-пара-тов.

Сравнение ИК-спектров антисептика и биологически активной основы свидетельствуют о возникновении характеристических частот поглощения групп и связей молекул антисептика Асадфос (Катан ЛК-10) в областях: 1080 см-' - валентных колебаний фосфорорганических соединений; 1450-1510 см'1" карбонат-ионов, 1610-1760 см-1 деформационных солей аминов, 2370-2475 см-' деформационных аминов, 2830-2940 см1 валентных алканов, 3310-3400 см-> присущих группам аммония и ОН-, что указывает на образование водородных связей.

Исследования, проведенные с помощью рентгенофазового анализа подтвердили, что в процессе получения выпускной формы антисептика об-

разовался гидрат карбоната натрия ИагСОз* НгО. Этот процесс сопровождается связыванием воды.

Диаминфол

В технологическом процессе промышленного производства антисептика синтез осуществлялся в два этапа: . 1 этап

1. Получение паранитрофенола

Условия проведения процесса (Р= 16-25 атм, Т=120-130 °С) ОгГЧ-СбН4-С1 + 2КаОН ОгХ-ОШ-ОХа

пара-нитрофенолят натрия

» Условия проведения процесса (т =1 час, т=40-50 °С) Нейтрализация соляной кислотой (абг. 27%)

02№С6Н4-<Жа + НС1 ~> ИО-Со Ш-МОг + НаС1

2. Получение 1.3 диаминпропанола (алтнолиз)

• конденсацией этилхлоргидрина с аммиаком и гидроксидом натрия: СН2-О-СН-СН2С1 + 2 Ш4ОН+ 1\аОН-> Н2^СН2-СН(ОТ1)-СН2\Н2. НС1+№С1+2Н20

1_I

эткленхлоргкдрин

Реакция проходит с выделением тепла. Температура 15-20 °С поддерживается подачей рассола в рубашку реактора.

2 этап

Получение аммонийной соли пара-нитрофенола и 1,3-диамино-про-панола в мольном соотношении (1,5 : 1,0) осуществляется соответственно по реакции:

2 НО-СбН4-Ш2 + ЩЧ-СНг-СНОН- СН2М12 -> О2^СбН4О№Нз-СН2-СНОН-СН2-№Нз0СбШ^О2

Условия проведения процесса т =2 -3 часа, Т= 100 °С. Технологический процесс осуществлялся путем омыления пара-нитрохлорбензола 13-13,5% раствором щелочи при давлении от 0,4 до 1,0 МПа (4-10 кгс/см3) при температуре от 160 до 180°С в течение 1-2 часов. С целью исключения возможной реакции восстановления пара-нитрохлор-бензола до аминосоединений процесс омыления проводили в среде воздуха.

Дополнительные исследования, проведенные нами, показали что этот антисептик может быть использован также при противоплесневой обработке кож. Идентификацию полученного продукта проводили с помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Полученные данные свидетельствуют о возникновении характеристических частот поглощения групп и связей молекул антисептика Диаминфол в областях: 1450-

1510 см-'-карбонат-ионов, 1600-1700 см-' деформационных колебаний аминов, 1930-2200 см-1 деформационных связей аминов, 2450 см-'-валентных связей аминов, 2800-2900 см-1 валентных связей алканов, 3200-3470 см-' первичных ароматических соединений и ОН", что указывает на образование водородных связей.

Согласно результатам рентгенофазового анализа образец частично аморфизован. Его кристаллическая часть хорошо сформирована. Рефлексы узкие. В аморфной части присутствует вышеуказанная линейная форма вещества, а в кристаллической части - его изоструктурная форма С,5Н2о(Ш4

Антисептики для биозащиты плодоовощной деревянной тары

Общеизвестно, что в деревянной таре плодоовощная продукция сохраняется гораздо лучше, чем, например, в пластмассовой. Это можно объяснить тем, что древесина дышит, т.е. при ее использовании не исключается полностью обмен воздуха и паров. Кроме того, точка росы у плодоовощной продукции гораздо ближе к точке росы древесины по сравнению с пластмассой, что резко снижает вероятность конденсатного увлажнения тары, плодов и развития процесса гниения. Одним из наиболее сложных аспектов эксплуатации деревянной тары является обработка ее защитными препаратами против грибов и бактерий, поражающих как древесину, так и плодоовощную продукцию.

Детали для изготовления деревянной тары имеют малые поперечные сечения и могут быстро сохнуть. Однако обычно они изготавливаются из сырой древесины, сразу же формируются в комплекты ящиков, увязанные в плотные пакеты, и поставляются деревообрабатывающими предприятиями для сборки тары у потребителя. Такая технология обусловлена невыгодностью поставки пустой готовой тары, которая при транспортировании занимает большой объем. Следовательно, уже в плотных пакетах сырые детали тары могут поражаться грибами.

В процессе эксплуатации готовых ящиков возможно увлажнение древесины не только дождем, но и влагой, содержащейся в плодах, особенно при их гниении. При этом древесина может инфицироваться не только бактериями гниения, но и плесневыми грибами, которые осваивая древесину, подготавливают среду для поселения в ней наиболее опасных дерево-разрушающих грибов, поражающих целлюлозу.

Существуют следующие потребительские т-ребования к биоцидам для защитной обработки деревянной тары под плодоовощную продукцию: биоцид должен фиксироваться в древесине, не смываться водой, не иметь неприятного или резкого запаха. Кроме высокой защищающей способности по отношению к плесневым и деревоокрашивающим грибам, биоцид должен обладать бактерицидными свойствами по отношению к плодоовощной продукции, а самое главное, должен быть нетоксичен для человека.

Анализ номенклатуры химических средств защиты древесины, выпускаемых отечественной промышленностью в настоящее время, показал, что никакие препараты с указанными потребительскими свойствами в нашей стране пока не производятся. Сформулированные потребительские требования к препаратам могут быть использованы при разработке биоактивных соединений и антисептиков для защитной обработки деревянной тары под плодоовощную продукцию от грибного поражения.

Нами на основе отечественного сырья разработаны антисептики для плодоовощной деревянной тары.

Саглщим

В технологическом процессе промышленного производства антисептика биологически активной основой является орто-цинк-анилид салициловой кислоты:

2п-[ОЧСбН4-ОН}С=ГЧ-СбН5]2

В реактор согласно рецептуре вводят карбонат натрия и орто-цинк-анилид салициловой кислоты при перемешивании, поднимают температуру до 70°С и методом напыления вводят неионогенный эмульгатор - эти-ленгликоль, воду. Продолжительность процесса 1 час.

Схема получения выпускной формы

НО-СбН4С(=К-СбН5)-02пО-(Сб1^=)С-СбИ40Н + N32003 -> -> N30 СбШ С(=К-СбН5)-02п0-(СбН5^)С-СбШЖа + Н2СОз

По завершении реакции анализируют продукт на содержание карбонат-ионов и определяют рН. Окончание реакции фиксируют по данным ИК-спектроскопии.

В ИК-спектре идентифицированы колебания ароматического кольца при 3300-3400 см-1 и колебания связи С=К в области 1500 см-1. Рентге-нофазовый анализ также показывает, что в результате синтеза образовалось соединение - салициловое производное биогенного элемента.

Амсанол

В технологическом процессе промышленного производства антисептика биологической основой является орто-анилид салициловой кислоты:

Н0-СбН4С(0)-МН-СбН5

В реактор согласно рецептуре загружают орто-анилид салициловой кислоты и предварительно увлажненный аммоний углекислый, тщательно перемешивают, поднимая температуру до 90°С, добавляют воду. Время прохождения реакции 1 час. В результате химической реакции образовалось аммонийное производное - салициловое производное биогенного элемента орто-анилида салициловой кислоты.

Схема получения выпускной формы Н0-СбН4С(0)-КН- С6Н5 -» НО-СбШ-С(ОН)=^СбН5 + (1ЧН4)2СОз->

-> НО-СбН4-С^Н4)=^СбН5 + ГГСШСОз

Идентификацию продукта реакции проводили с помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа.

В ИК-спектре идентифицированы колебания в области: 3300-3400см' ОН-ароматического кольца, 1500 см1 колебания связи С=14,1600-2200 см*1 колебания аминов.

На основании проведенных исследований предложена гибкая технологическая схема производства антисептиков на действующем оборудовании в едином технологическом потоке с использованием дешевого отечественного сырья.

Управление технологическим оборудованием осуществляется с пульта автоматически. Компоненты из емкостей поступают через дозаторы. Обогрев и охлаждение реакционной смеси в реакторе осуществляется подачей оборотной воды, технологического пара или охлаждающего рассола. Все емкости для приготовления биологических основ снабжены рубашками для подогрева и мешалками. Каждая емкость предназначена для конкретного ингредиента, который подается через дозатор в реактор в соответствии с рецептурой и регламентом конкретного производства. Имеется дополнительная емкость-смеситель, снабженная рубашкой для обогрева и мешалкой с целью получения смеси биоцидов.

Промышленные технологии производства антисептиков ряда солей аммониевых соединений, разработанные нами, были отработаны с изготовлением промышленных партий совместно с Лабораторией защиты древесины ЦНИИМОД (г. Архангельск) и ЦЗЛ ПО "Химпром" (г.Волгоград).

Шестая глава посвящена усовершенствованию процесса утилизации отходов антисептироваиия с решением экологических проблем.

Современный подход к производству химических соединений требует создания безотходных технологий, включающих утилизацию отходов и их рациональное использование.

Современный подход к производству химических соединений требует применения безотходных технологий, включающих утилизацию отходов и их рациональное использование. Эффективным технологическим приемом для укрупнения взвешенных частиц, находящихся в дисперсионной среде, является коагуляция и флокуляция.

При антисептировании свежевыпиленных пиломатериалов в ванну попадает и накапливается за месяц работы около 1,5 м3 древесных отходов, минеральных веществ адсорбирующих биоактивные ингредиенты. В этих условиях часть древесных отходов может образовывать с древесиной устойчивые физико-химические связи, затрудняющих погружение обрабатываемых пиломатериалов, ограничивающий доступ антисептика к древесине. Для утилизации отходов антисептироваиия древесины нами предложено использовать процесс флокуляции с помощью высокомолекулярных соединений. Для этой цели нами разработан и синтезирован флокулянт -диметиламинометилполиакриламид. Исходным продуктом для его получения служил полиакриламид. На основании полученных данных составлен регламент промышленного производства флокулянта.

Схема синтеза

(-СН-С№-)„ (-СП-С1Ь-)п

| -> I +1120

0=С - 1Ш2+НСОН+1ЧН(СНз>2 0=С - МТ-СНзМ (СНэ)г

Исходный подиакриламид в виде геля загружался в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником из расчета 14 кг (в пересчете на 8%-ный гель) и к нему добавлялось 82 кг воды. После набухания в течение 4-5 часов при 20 °С полиакриламид перемешивали 2-3 часа до достижения гомогенности композиции. Относительная вязкость полученного 1%-ного водного раствора полиакриламида составляла 68 ед., характеристическая вязкость 44,6 ед.

Приготовленный 1%-ный раствор полиакриламида подогревали в реакторе до 50 °С и загружали при перемешивании формальдегид (1,4 кг в пересчете на 36%-ный водный раствор). Продолжительность перемешивания 10 минут. После этого температуру реакционной массы повышали до 75 °С и в нее загружали диметиламин (0,8 кг в пересчете на 33%-ный водный раствор); продолжительность реакции 30 минут; характеристическая вязкость 95,0 ед.

Из физико-химических свойств водорастворимого полимера исследованы вязкость растворов, структура полимера, определена электрокинетическая характеристика.

Измерение вязкости полимеров проводили с использованием капиллярного вискозиметра Оствальда, модифицированного но Кэннону-Фен-ске. Вязкость измеряли при различных значениях рН от 6 до 10 .

Как видно из графиков (рис. 3, 4.), вязкость водных растворов фло-кулянта диметиламинометилполиакриламида выше вязкости водных растворов полиакриламида. Это, по-видимому, связано с тем, что молекула диметиламинометилполиакриламида в водном растворе находится в более вытянутой форме, чем молекула полиакриламида, а также с отталкиванием одноименных диметиламинометильных групп. Кроме того в водном растворе происходит ионизация К,М-диметиламинометильных фрагментов, приводящих к образованию соответствующих катионных групп:

(-СН2-СН-]п [- СН2-СН-]„

I I

СОШ-ОША1к2 + ШО о СОМГ-ОШ+НАШг +он-

что невозможно в молекуле полиакриламида.

Концентр ация,%

Рис.3 Зависимость относительной вязкости водных растворов флокулянта диметиламинометилполиакриламида и полиакриламида от концентрации

Концентрация, %

Рис.4. Зависимость вязкости водных растворов флокулянтов диметил-аминометилполиакриламида и полиакриламида от концентрации

На рис. 5. приведена зависимость относительной вязкости водных растворов флокулянтов от рН при постоянной ионной силе (1=1, Сфлок = 0,1%) раствора.

Рис. 5. Зависимость относительной вязкости флокулянта диметиламинометил-полиакриламида и полиакриламида от рН при постоянной ионной силе раствора (1= 1, С флок-^О, 1 %)

Сравнение зависимостей вязкости полиакриламида и диметилами-нометилполиакриламида от рН показывают влияние изменения химического строения флокулянтов на их флокулирующую способность. Поскольку в молекуле технического полиакриламида присутствуют карбоксильные группы, то его эффективность повышается в щелочной среде вследствие ионизации карбоксильных групп и проявления флокулянтом анионных свойств.

Диметиламинометилполиакриламид в отличие от полиакриламида имеет в своей молекуле кроме карбоксильных групп нейтральные гид-роксиметильные группы и катионоактивные диметиламинометильные группы, что обусловливает особенности его поведения в зависимости от показателя рН водной среды. Он проявляет свойства анионного полиэлектролита в щелочной среде (начиная с показателя рН=8) и свойства катион-ного полиэлектролита в кислой среде (в отличие от полиакриламида).

Разработанный полиэлектролит на основе полиакриламида является в определенной степени универсальным, причем его активные группы (карбоксильная, диалкилметиламмонийная) имеющие противоположный заряд могут взаимодействовать соответственно с "тяжелыми" катионами и анионами, которые входят в состав разработанных нами антисептиков.

Знак и величина заряда флокулянта зависят от характера функциональных групп, которые диссоциируя, сообщают макромолекуле заряд определенного знака. Величина заряда зависит от степени диссоциации функциональных групп. Влияние двух параметров макромолекул полиэлектролитов прослеживается в том, что явление агрегации, особенно ка-тионными полиэлектролитами, тесно связано с изменением знака и величины потенциального протекания твердых частиц фдокулируемой суспензии. Ввиду этого нами была предпринята попытка определить потенциал протекания флокулянтов диметиламинометилполиакриламида и полиа-криламида.

Изменение потенциала протекания проводили по методике О.Н. Григорова в порошковых диафрагмах. Результаты представлены на рис. 6.

Н, мм.рт.сг.

Рис. 6. Потенциал протекания флокулянтов диметиламинометштолиакрил-амида и полиакриламида

Как видно на рис. 6. макроионы флокулянта диметиламинометил-полиакриламида имеют положительный, а полиакриламида отрицательный заряд:

[-СНг-СН-Ь i-CIh-CH-]„

I I

CONHCH2N+H(CH3b CONIb

Исследования структуры флокулянта проводили методом инфракрасной спектроскопии. Инфракрасные спектры изучались на спектрометре UR-20 в области частот 750 - 4000 см-' на прозрачных пленках.

При сравнении инфракрасных спектров диметиламинометилполиа-криламида и полиакриламида видно, что полоса поглощения 1050 см-1 характерная для группировки N-СНз, у флокулянта - диметиламинометилпо-

яиакриламида выражена более интенсивно. У вторичных амидов в спектре диметиламинометилполиакриламида в области деформационных колебаний 1560 см-' наблюдается появление сильной полосы поглощения. В ИК-спектре замечена слабая полоса поглощения вблизи 3190 см-1, предположительно интерпретированная нами как дополнительное поглощение групп ЫН, участвующих в образовании водородной связи.

Выяснение механизма флокулирующего действия было необходимо для определения возможности применения флокулянта в процессе антисеп-тирования и уплотнения осадка. Нами был использован метод седимента-ционного анализа по отношению к иллитовой глине и бентонитовой суспензии при концентрации 1 г/л при рН от 6 до 10.

Как показали исследования активная флокуляция объясняется отрицательным зарядом частиц суспензии иллитовой глины, бентонитовой суспензии и положительным зарядом макроионов флокулянта. Исследования с раствором после проведения антисептирования при рН от 6 до 9 показали ту же картину.

На основании полученных данных можно заключить, что наличие положительных зарядов обусловливает хорошую флокулирующую способность диметиламинометилполиакриламида при осаждении частиц, несущих отрицательный заряд.

Для изучения механизма флокуляции и структуры флокулянта нами использована просвечивающая электронная микроскопия. Как показали исследования структура флокулянта представлена в виде фибрилл-ассоциа-тов дендритной формы, в щелочной среде с более укрупненными узлами. Катионяый флокулянт реагирует с частицами глинистых минералов, образуя агрегаты в результате хемосорбции одной макромолекулы флокулянта одновременно на нескольких глинистых частицах и возникновения полимерных мостиков. Флокуляция начинается в первую же минуту и заканчивается через 30-40 минут.

Полученные результаты, приведенные на рис. 8, 9 свидельствуют о том, что флокуляция проходит за счет быстрого осаждения на флокулянте отрицательно заряженных частиц и соединения между собой в сложные мостиковые переплетения фибриллярных цепочек, увеличивающихся за счет роста количества сетчатых узлов.

Проведенные исследования с отрицательно заряженным гидрозолем золота подтвердили катионный характер флокулянта.

Это позволило на основании проведенных исследований внести изменения в процесс утилизации отходов антисептирования и тем самым решить экологическую проблему.

Рис.8. Флокуляцня через 30 минут после введения флокулянта

В седьмой главе представлены результаты внедрения исследований и выполнен технико-экономический анализ предложенных технологических решений.

Степень опасности является одним из основных критериев решения вопроса о возможности широкого использования новых антисептиков. Среди многочисленных подходов к прогнозированию токсичности вредных промышленных веществ особое место занимает выявление соотношений между их химической структурой и биологической активностью.

Надежно прогнозировать токсические свойства вредных веществ можно только при анализе близких по структуре групп соединений, поэтому за первоначальный критерий токсичности нами были взяты данные по токсичности отдельных ингредиентов, входящих в состав биологически активных основ и антисептиков. Разработанные нами антисептики на основе органических аммониевых соединений не содержат высокотоксичные составляющие. Данные приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Токсичность биологически активного сырья для производства антисептиков

№ Наименование Структурная формула класс опасности ЛД50 мг/кт жив-го веса ОБУВ мг/мЗ ПДК мг/л

1. Алкиламин (С8НП-С1«Н37)Ш2 3 2000 0,1 >10

2. Алкилбензилам моний хлорид [(С1оН21-С18Нз7)№Н2 СШ-СбВДСГ 3 350 >10 0,1

3 Оксиэтилиден-дифосфоновая кислота 0=Р(0Н)2-С(СНз) (0Н)Р(0Н)2=0 3 65 0,05 0,6

4. Аммонийная соль алкил (моно-и ДИ-) метилфосфита (С8Н,7-С,8Нз7)№Нз 0Р(0)(Н)0СНз + (С8Н,7-С,8Н37)№Н2 (СНз)0Р(Н)(0)0 -СНз 3 630 0,105 0,14

5. Аммонийная соль 4-нитрофе-нола СШСбШОМ+Нз СН2СН(ОН)СН2- №НзОСбН4]ЧЮ2 3 598 10,42 >10

6. Анилид салициловой кислоты НОСбНЦСОГШ СбШ 3 0 >10 520

7. Карбонат аммония (№Ь.)2СОз 3 5000 >10 2000

8. Диметиламино- метилполиакрил амид (-СН-СЩ-)п С(О) ¡чнаш(снз)2 3 5500 >10 400

Синтезированные антисептики по своей токсичности (ориентируясь на исходное сырье) относятся к третьему классу опасности, поэтому ввиду невысокой токсичности и большей, чем у других антисептиков экологическая чистоты, позволило при промышленной обработке пиломатериалов снизить расходы на охрану окружающей среды технику безопасности и транспорт. Кроме того, их производство неогнеопасно и не требует изменения существующих на предприятиях технологических процессов и средств механизации антисептирования пиломатериалов, используемых при погружении пакетов в ванну антисептирования и переноса на площадку для стока избытка раствора.

Внедрение разработанных антисептиков осуществлено на лесо-экспортных предприятиях Архангельской и других областях России. На новые бесхлорфенольные средства защиты древесины разработана и утверждена в установленном порядке нормативно-техническая документация, ТУ на их применение при пропитке древесины, а также регламентирующая документация на требования к их производству и применению на лесозаводах России.

На применение препарата Асадфос (Катан JIK-10) для антисептирования древесины получены: гигиенический сертификат, выданный Волгоградским областным центром Государственного санитарно-эпидемиологического надзора (от 20 мая 1994 г.); согласование с Комитетом охраны окружающей среды и природных ресурсов Архангельской области (исх. № 34/11 от 05.04.96 г.). Препарат производится серийно и используется на ле-соэкспортных предприятиях России.

Токсикологические исследования флокулянта диметиламинометил-полиакриламида, проведенные 1-м Московским медицинским институтом показали, что диметиламинометилполиакриламид может быть использован в процессе обработай питьевой воды, утилизации азотсодержащих отходов древесины.

Хронический санитарно-токсикологический эксперимент на белых мышах и крысах показал, что флокулянт характеризуется слабо выраженными кумулятивными свойствами. Флокулянт был испытан в 7 дозах в условиях острого опыта на 100 белых мышах. Благодаря дробному введению было достигнуто суммарное количество полимера, равное 5500 мг/кг. Результаты ориентировочного острого опыта позволяют считать, что ка-тионный флокулянт диметиламинометилполиакриламид не обладает выраженными токсическими свойствами и может быть использован в дозах до 40 мг/л для флокуляции в процессе обработки питьевой воды.

Поскольку технико-экономические обоснования выпуска разработанных антисептиков однотипны, поэтому технико-экономический анализ производства выполнен для антисептика Асадфос (JIK-10).

Сводная калькуляция составлена с учетом использования при производстве кубового остатка диметилфосфита ( решение экологической проблемы) из расчета данных 1994г., в условиях стабильного производства химических препаратов. Данные использованы без учета транспортных

расходов и НДС. При расчете стоимости антисептирования исходили из рекомендованных концентраций (С) и среднего расхода рабочего раствора 35 л на 1 м3 обрабатываемой древесины (табл. 5.)

Таблица 5.

Стоимость антисептирования

Наименование антисептика Показатели

Стоимость антисептика $/т Концентрация % Стоимость антисептирования $/м3

Катан 666 7 1,4

Асадфос (ЛК-10) 383 7 0,8

Асадфос (ЛК-10) 383 5 0,6

Стоимость антисептирования разработанными нами препаратами в сравнении с Катаном в среднем в 1,6 раза меньше, при использовании концентрации 7%, в 1,8 раза меньше при использовании 5% рабочего раствора. При среднестатистическом годовом объеме защитной обработки пиломатериалов 4 млн. м3 экономия денежных средств на антисептирование древесины при использовании препарата Асадфос составляет 2,83 млн.5 США при использовании концентрации 7% и 3,9 млн.$ США при концентрации 5%.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны и синтезированы на основе органических аммониевых соединений новые биологически активные основы антисептиков для древесины - алкилбензшхаммоний хлорид, уксуснокислый алкил-аммоний, оксиэтилидендифосфонат ди(алкилбензиламмония), аммонийная соль алкил (моно- и да-) метилфосфита, а также апилид салициловой кислоты, предназначенный для защитной обработки деревянной плодоовощной тары.

2. На основе вновь созданных биологически активных соединений разработаны восемь рецептур антисептиков: Ацетас-1, Ацетас-2, Биоми-нас-1, Биоминас-2, Асадфос, Диаминфол, Сагаицин, Амсанол, из которых шесть - предназначены для защиты от биопоражения сырых пиломатериалов, а два - для защиты деревянной тары под плодоовощную продукцию.

3. Изучены физико-химические закономерности процессов синтеза, идентифицирована и подтверждена методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, рентгеноспектральным микроанализом, электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии химическая структура и морфология синтезированных веществ. Установлено, что разработанные антисептики представляют собой комплексные соединения в которых органическая биологическая основа (класс четвертичных аммониевых соеди-

нений) связана с неорганическими компонентами (ЫагСОз, НзВОз, ИазРО^ при помощи ионной связи.

Ионный тип связи обеспечивает высокую эффективность антисептического действия разработанных препаратов путем быстрой и эффективной диссоциации на ионы в рабочем растворе антисептика.

4. Результаты микологических испытаний в лабораторных условиях на монокультурах деревоокрашивающих и плесневых грибов с использованием стандартной питательной агар-агаровой среды, а также при воздействии на антисептированные образцы древесины суспензии спор доминирующих в России видов грибов установлено, что разработанные препараты обеспечивают требуемый уровень защиты.

По данным производственных испытаний применение антисептиков на лесоэкспортных предприятиях перспективно при концентрации водных рабочих растворов 5-7%.

5. Разработана технология получения изобретенных антисептиков в виде гранул рациональной конструкции, имеющих оболочку из нетоксичного материала, что позволило снизить экологическую опасность технологического процесса защитной обработки древесины и значительно расширить круг потребителей новой продукции за счет частных лиц и работников малых лесоперерабатывающих производств.

6. Разработана и исследована модель взаимодействия созданных антисептиков с древесиной, в которой древесина рассматривается в виде хроматографической системы, состоящей из совокупности капилляров, связанных между собой сеткой. Методом электронно-зондового анализа установлено, что стенки капилляров проницаемы для всех компонентов готовой формы антисептика. Вязкостное проникновение раствора антисептика внутрь массива древесины сопровождается избирательным взаимодействием компонентов с составными ингредиентами древесины и их неоднородным распределением по массиву древесины. По мере удаления от поверхности раздела интенсивность линий характеристического излучения натрия, фосфора, хлора снижается, и на глубине 0,5-0,8 мм эти составные элементы антисептиков практически отсутствуют. Установленный механизм проникновения препаратов в древесину позволил прогнозировать пролонгированный эффект их антисептирующего действия.

7. Для утилизации отходов антисеитирования древесины разработанными препаратами синтезирован высокомолекулярный флокулянт -диметиламинометилполиакриламид и изучены его физико-химические свойства, структура и механизм флокуляции при разных значениях рН среды. Активная флокуляция обусловлена присутствием в макромолекуле флокулянта положительно и отрицательнозаряженных активных групп. Усовершенствование процесса утилизации отходов антисептирования позволяет извлечь из промывных вод биологически активные соединения и возвратить их в повторный производственный цикл.

8. В производстве антисептиков использованы сточные воды производства биологически активных соединений.

9. Разработаны и реализованы в промышленности технологии производства изобретенных биологически активных основ и антисептиков. Разработана научно-техническая документация, необходимая для производства новых препаратов в условиях действующих отечественных технологических линий органического синтеза с минимальной их реконструкцией под новый вид продукции, оценены технико-экономические показатели производства и применения антисептиков.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Синтезированные бесхлорфенольные антисептики для древесины. / Варфоломеев Ю.А., Иванникова Е.И., Комова С.Н. и др. //. Инфор. лист, № 99-96, Архангельск, ЦНТИ, 1996,4 с.

2. Синтез, физико-химические и биологические свойства соединений на основе четвертичного аммония. / Иванникова Е.И., Комова С.Н., Варфоломеев Ю.А. и др. // Ж. Биотехнология и управление, 1995, т. 5, № 3-4, с. 47-49.

3. Варфоломеев Ю.А., Иванникова Е.И. Эксплуатационные характеристики азотсодержащих антисептиков для древесины. / Ж. Биотехнология и управление, 1996, т.5, № 1-2 , с.87-89.

4. Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А., Комова С.Н. Синтез антисептиков для защиты древесины с заданными эксплуатационными свойствами. // Ж. Биотехнология и управление, 1996 , т. 6, № 1-2, с. 33-34.

5. Патент РФ по заявке на изобретение № 95106916 /04/ 012142 от 28.04.95. Антисептик ..для. защиты целлюлозосодержащих материалов. / Варфоломеев Ю.А., Иванникова Е.И., Комова С.Н. и др. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 16.01.96.

6. Патент РФ по заявке на изобретение № 95 107877/ 04 (013424) от 15. 05. 95. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов. / Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А., Комова С.Н. и др. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 16. 01.96.

7. Патент РФ по заявке на изобретение № 95 106917/ 04 (012143) от

28.04. 95. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов. / Варфоломеев Ю.А., Иванникова Е.И., Комова С.Н. и др. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 16. 01. 96.

8. Патент РФ по заявке на изобретение № 95107876/ 04 (019767) от

15.05. 95. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов. / Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А., Комова С.Н. и др. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 16. 01. 96.

9. Патент РФ по заявке на изобретение № 95-100126/ 04 (000302) от 5. 01. 95. Средство для биозащиты целлюлозосодержащих материалов. / Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А., Комова С.Н. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 20.11. 96.

10. Патент РФ по заявке на изобретение № 95 102191/ 04 (004156) от 23.12.95. Средство для биозащиты целлюлозосодержащих материалов. /

Иванникова Е.И., Комова С.Н., Варфоломеев Ю.А. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 20.11.96.

11. Патент РФ по заявке на изобретение № 95105121/ 04 (009239) от 13. 04. 95. Средство для биозащиты целлюлозосодержащих материалов. / Иванникова Е.И., Комова С.Н., Варфоломеев Ю.А. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 20.11. 96.

12. Патент РФ по заявке на изобретение № 95-105104/ 20 (009238) от 13.04. 95. Средство для биозащиты целлюлозосодержащих материалов. / Иванникова Е.И., Комова С.Н., Варфоломеев Ю.А. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 20.11.96.

13. Патент РФ по заявке на изобретение № 95-111539/ 04 / 019768 от 5. 07. 95. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов. / Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А., Комова С.Н. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 16.01. 96.

14. Патент РФ по заявке на изобретение № 95111538/ 04 (019767) от 5. 07.95. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов. / Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А., Комова С.Н. // Положительное решение ВНИИГПЭ от 20.11. 96.

15. А. с. № 291957 (СССР). Способ осветления напитков. / Клячко Ю.А., Вейцер Ю.И., Иванникова Е.И. и др. Б. И., №4,1971.

16. Патент РФ № 1825474. Состав для биозащиты сырых пиломатериалов. / Утенков В.И., Иванникова Е.И., Семенова Г.В.// Б.И., № 24, 1993.

17. Патент РФ № 2072300. Антисептический водорастворимый препарат для защиты сырой древесины "Амсанол". / Иванникова Е.И. Попов Б.А., Иванникова Т.В. и др.// Б.И., № 3,1996.

18. Иванникова Е.И. Структура и реологические свойства водорастворимых анионитов (катионных флокулянтов). - В кн.: Тезисы докл. XVII Межд. регион, симп. по реологии. Саратов, 1994, с.156-157.

19. Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А. Реологические свойства азотсодержащих антисептиков на основе четвертичного аммония.- В кн.: Тезисы докл. XVII Межд. регион, симп. по реологии. Саратов, 1994. с. 158159.

20. Иванникова Е.И., Панов В.П., Курбанова Р.Г. Изучение реологических и структурно-механических свойств природных водорастворимых полимеров. - В кн.: Тезисы докл. XVII Межд. регион, симп. по реологии. Саратов, 1994, с. 120-121.

21. Биологическая активность во времени КГ-содержащих олигоме-ров и их реологические характеристики./ Иванникова Е.И., Панов В.П., Варфоломеев Ю.А. и др.// - В кн.: Тезисы докл. XVII Межд. регион, симп. по реологии. Саратов, 1994, с. 160-161.

22.Утилизация отходов антисептирования высокомолекулярными флокулянтами, их физико-химические и реологические свойства./ Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А., Панов В.П. и др.// - В кн.: Тезисы докл. ХУШ Межд. регион, симп. по реологии. Карачарово, 1996, с. 56.

23. Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А., Панов В.П Формирование мицелл водорастворимых азотсодержащих органических антисептиков для древесины. -В кн.: Тезисы докл. ХУШ Межд. регион, симп. по реологии. Карачарово, 1996, с. 53.

24. Ивашгакова Е.И, Варфоломеев Ю.А., Грузинов Е.В. Экологические преимущества антисептиков для деревянной тары, их технико-экономический анализ,- В кн.: Тезисы докл. ХУШ Межд. регион, симп. по реологии. Карачарово, 1996, с. 55.

25. Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А, Курбанова Р.Г. Снижение экологической опасности антисептиков для древесины. - В кн.: Тезисы докл. ХУШ Межд. регион, симп. по реологии. Карачарово, 1996, с.52.

26. Иванникова Е.И., Колобова З.А., Вейцер Ю.И. Структура и свойства водорастворимых анионитов (катионных флокулянтов). / Сб. докл. Всес. семинара "Ионообменные материалы в науке и технике". М,-1969-С.189.

27. Иванникова Е.И., Предко JI.H., Бакрадзе А.Н. Применение ИК-спектроскопии в определении суммы дубильных и красящих веществ в некоторых материалах. - В кн.: Тезисы докл. науч. конф. ВЗИПП. М., 1975, с. 5.

28. Вейцер Ю.И., Иванникова Е.И. Получение модифицированного полиакриламида. В кн.: Тезисы докл. научн. конф. ВЗИПП,-М., -1972,- с.З-4.

29. Электрохимические методы определения устойчивости пищевых жидкостей к микробиальному окислению // Абоимова Н.Д., Абоимов A.M., Иванникова-Е.И. и др. И ЦНИИТЭИагропром ( депон.) / М.,- 1988,-№ 10,-с.146.

30. Иванникова Е.И., Варфоломеева Е.Ю., Федоров С.Н. Требования к фунгицидам для защитной обработки деревянной тары под плодоовощную продукцию II Межд. Ж. Биотехнология и управление -М.,-1995,-№ 3-4,-с.21-23.

31. Токсикологические исследования препаратов, в зависимости от реологических свойств //Иванникова Е.И., Варфоломеев Ю.А., Панов В.П. и др. // Тезисы докл. ХУШ Межд. симп. по реологии/ Карачарово,- 1996,-с. 54.

32. Иванникова Е.И., Егорова Л.В. Изменение содержания аминокислот, при обработке дубильных и красящих веществ высокомолекулярными флокулянтами И Тезисы докл. научн. конф. ВЗИПП, - 1972,-с. 9-13.

33. Иванникова Е.И., Каменская Э.В., Николайшвили Г.В. Приготовление крепленых виноматериалов с помощью катионного флокулянта -диметиламинометилполиакриламида. В кн.: Тезисы докл. науч. конф. ВЗИПП,-М.,-1973,-с.Ю.

34. Варфоломеев Ю.А., Иванникова Е.И., Панов В.П. Реологические свойства азотсодержащих антисептиков многофункционального действия // Тезисы докл. ХУШ Межд. регион, симп. по реологии / Саратов,-1994,-с. 143.