автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.06, диссертация на тему:Математический анализ некоторых уравнений химической кинетики

На правах рукописи

Л ^

АЛЕКСЕЕВ БОРИС ВАСИЛЬЕВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

05.13.06 - Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа - 1996

Работа выполнена в Чувашском государственном университете им. И.Н.Ульянова Научные руководители:

• доктор химических наук, профессор Кольцов Н.И.

• кандидат химических наук, доцент Федотов В.Х. Официальные оппоненты:

• доктор физико-математических наук, профессор Спивак С.И.

• кандидат технических наук, с.н.с. Воронов В.Г.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева.

' Защита состоится ""/7" декабря 1996 г. в 14-00 час. на заседании диссертационного совета Д 064.13.02 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г.Уфа, ул.Фрунзе, 32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан "0})" ноября 1996 г.

• Ученый секретарь диссертационного совета Д 064.13.02, к.ф.-м.н. Ук

Морозкин Н.Д.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В последнее время в теоретических исследованиях получило развитие научное направление, которое называют "математической химией" по аналогии с классической "математической физикой". Основным объектом анализа "математической химии" являются дифференциальные уравнения, применяемые для исследования нестационарных задач, и алгебраические уравнения, используемые для изучения стационарных режимов химических реакций. Исследование химических процессов, в особенности протекающих по нелинейным, многостадийным механизмам и характеризующихся критическими явлениями типа множественности стационарных состояний (МСС), основывается на анализе уравнений химической кинетики. В связи с этим настоящая работа является актуальной как в теоретическом плане установления взаимосвязи между видом уравнений химической кинетики и закономерностями протекания реакций для решения прямых и обратных задач, так и в практическом отношении для создания кинетических моделей конкретных процессов, адекватно отражающих механизмы их протекания и пригодных для практического использования.

Цель работы. Теоретическое исследование и разработка новых методов анализа уравнений химической кинетики в стационарных и нестационарных условиях. Создание новых приемов построения кинетических моделей и идентификация их параметров на основе стационарных данных. Исследование линейных и нелинейных стехиометрических и кинетических инвариантов (законов сохранения) для различных классов реакций. Математическое обоснование и компьютерная реализация критерия МСС, а также исследование числа стационарных состояний в связи со стадийными схемами реакций. Применение полученных результатов и разработанных методов для исследования кинетических закономерностей конкретных реакций.

Научная новизна. Проведен математический анализ уравнений химической кинетики, на основе которого разработаны методы, позволяющие связать особенности протекания химических реакций со структурой их механизмов. Предложен простой способ определения -шсла и формы комплексов констант скоростей стадий линейных реакций. Получена упрощенная форма записи кинетических уравнений одномаршрутных нелинейных каталитиче-:ких реакций. Установлены соотношения для определения числа и вида всех возможных пинейных законов сохранения в кинетике химических реакций на основе ручного и компьютерного анализа стехиометрической матрицы стадийной схемы реакции. Даны нелинейные >аконы сохранения для некоторых классов реакций. Развит подход к исследованию МСС с юмощью простого критерия, основанного на анализе стехиометрии и структуры механизмов реакций. Разработана компьютерная программа, позволяющая автоматизировать ана-1из множественности. Обосновано существование МСС в форме Й-образных гистерезисов

и самопересечения в каталитических реакциях, протекающих по механизмам, состоящим из однородных (одинаковой молекулярности) стадий. Оценено число стационарных состояний для различных классов каталитических реакций. Впервые показана возможность существования для химических реакций произвольного числа стационарных состояний, и разработан метод, позволяющий "конструировать" стадийные схемы с заданным числом стационарных состояний.

Практическая значимость. Разработанные методы могут быть положены в основу кинетических исследований практически важных каталитических процессов. Эти методы в стационарных условиях дают возможность по стадийным схемам реакций определить число и структуру комплексов констант скоростей стадий, количество экспериментов, необходимых для определения этих констант, а также получить упрощенную форму записи кинетических уравнений для нелинейных по промежуточным веществам каталитических реакций. С помощью этих методов проведен анализ кинетических моделей процессов взаимодействия окиси углерода с водяным паром на железных катализаторах, водяной конверсии метана

• на никеле, гидрирования бензойной кислоты на палладиевом катализаторе и окисления окиси углерода и водорода на платиновых металлах. Разработана компьютерная программа определения линейных законов сохранения и аналитический подход нахождения нелинейных инвариантов в кинетике химических реакций, что позволяет сократить размерность кинетических моделей при исследовании закономерностей этих реакций в нестационарных условиях. Математически обоснован критерий множественности, позволяющий по стадийной схеме реакций судить о возникновении или отсутствии МСС, а также оценить условия осуществления реакций и значения констант скоростей стадий, приводящих к множественности. Критерий дает возможность конструировать стадийные схемы реакций, характеризующихся МСС. Получены оценки числа внутренних стационарных состояний для некоторых уравнений химической^кинетики, позволяющие по стадийным схемам однознач-

• но судить о возможном числе таких состояний в конкретных реакциях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 1985), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), VII Всесоюзной конференции "Математические методы в химии" (Казань, 1991), Международной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1990), XI Всесоюзной конференции "Химреактор-11" (Харьков, 1992), VIII конференции СНГ "Качественная теория дифференциальных уравнений" (Самарканд, 1992), II Международной конференции "Современные тенденции химической кинетики и катализа" (Новосибирск, 1995), II Международной конференции по нестационарному катализу (Missouri, USA, 1995), Международной конференции "Математика, компьютер, образование" (Дубна, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, каждая из которых содержит обзор литературных данных и полученные автором результаты по соответствующей теме, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы 131 страница, количество рисунков - 6, количество таблиц - 2. Список литературы включает 112 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы ее основные цели.

В первой главе разработан ряд новых методов исследования особенностей кинетического поведения каталитических реакций с иллюстрацией их возможностей на примерах конкретных реакций.

Метод определения комплексов констант скоростей стадий. Известно, что возможность установления констант скоростей стадий зависит от структуры механизма реакции и следующего из нее кинетического уравнения. Раздельное нахождение констант определяется числом и формой комплексов, в виде которых они входят в кинетическое уравнение. Нами разработан простой метод нахождения числа и формы комплексов констант ско-- ростей стадий, который применим для произвольных одномаршрутных линейных реакций и может быть также использован для некоторых классов нелинейных реакций.

Метод рассмотрен на примере распространенного класса реакций, протекающих в открытой системе при постоянстве температуры по схемам вида

А, * X, = Х2 -г-.-(_,, А: - Х: = X, + А_2, •••, 4, +■ Хп = Х1 + А.„, (1)

где А,, А., - исходные вещества и продукты реакции (/=1,...,л), X/- промежуточные вещества (/=1 ,...,п), включая свободный центр на поверхности катализатора. Для схемы (1) система уравнений стационарности после исключения концентраций промежуточных веществ сводится к уравнению

п п п п /+у-1 /+/¡-1

П*чС,-П*-/С.(=г£ X Г\к1С1 ик_;С_1, (2)

/=1 /=1 /=1у = 1/=;'+1

где к/ и к., - константы скоростей стадий в прямом и обратном направлениях, С/ и С./ - концентрации исходных веществ и продуктов реакции, г - скорость реакции. При наличии ос-

новных веществ А; и А./ во всех стадиях схемы (1), соотношение (2) содержит л +2 комплексов

п п 1+у—1 ¡+п-1

К.= Тк,, К.= £к,, К. .= П к, П к,, /,у = 1,-,д, (3)

1 /=1 2 /=1 /=/+1 /=/+7

которые связаны с константами скоростей стадий формулами

к (4)

' К« -

Комплексам задаются в соответствие параметры Р/, Рц, определяемые соотношениями, аналогичными выражениям (3),

п л 1+ г+л-1

А = 1С/, Л = 1С_,, К. . = ПС; ПС_/. 1,7 = 1,•••,«. (5)

/=1 /=! /=/+! /=/+у

В соответствии с видом стадийной схемы (1) выписываются соотношения (5) и находится число несовпадающих параметров, равное числу соответствующих комплексов. В диссертации приведена процедура выделения комплексов, соответствующих группам совпадающих между собой параметров (5). Эта процедура позволяет установить формы определи" мых комплексов и с использованием соотношений (4) найти число и значения раздельно устанавливаемых по стационарным данным констант скоростей стадий.

Метод применен для определения комплексов констант скоростей стадий, а также самих констант для реакции гидрирования бензойной кислоты А+ЗН2=В, протекающей на палладии согласно данным М.И.Темкина с сотрудниками по схеме

1. А+Н2+Х,=Х2, 2. Хг=Х3, 3. 2Н2+Х,=Х,+В, (6)

(здесь А, В - молекулы бензойной и цикпогексанкарбоновой кислот), и для реакций, описываемых линейными двух-, трех- и четырехстадийными механизмами. Показана возможность применения метода также и к некоторым нелинейным реакциям (хотя до настоящего времени для них в общем виде не исследованы особенности структуры кинетических уравнений) на примере двухстадийной автокаталитической реакции вида

А + X = АХ, АХ + 2Х ~ЪХ + В . (7)

Таким образом, приведенный метод позволяет непосредственно по стадийной схеме линейной реакции, минуя вывод ее кинетического уравнения, установить число и форму комплексов констант скоростей стадий, что значительно облегчает нахождение значений раздельно определимых констант.

Оценка числа экспериментов. Для каталитических реакций, кинетические уравнения которых явно выражают зависимость скорости от величин, характеризующих условия проведения реакции, минимальное число стационарных экспериментов, необходимых для определения параметров уравнений, совпадает с числом этих параметров (констант скоростей и их комплексов). Однако, механизмы реакций могут быть многостадийными и нелинейными, что зачастую не позволяет выписать явно их кинетические уравнения. Для таких реакций к числу неизвестных параметров наряду с константами скоростей стадий добавляются также концентрации промежуточных веществ. При этом задача оценки числа экспериментов, необходимых для нахождения всех возможных неизвестных параметров, усложняется. В работе получено соотношение для оценки минимального числа стационарных экс" периментов для произвольных каталитических реакций, все константы скоростей стадий которых раздельно определимы,

Л/ =--, (8)

где Я - число стадий, из которых 5» и 32 - соответственно количество обратимых и независимых необратимых стадий, N - число устойчивых стационарных состояний, И - число независимых промежуточных веществ. Соотношение (8) позволяет установить число экспериментов для реакций, обладающих как единственным, так и несколькими стационарными состояниями. Так, например, для реакций (6) и (7), характеризующихся соответственно единственностью и множественностью (N=2) стационарных состояний и все константы ско-' ростей стадий которых раздельно определимы, из формулы (8) следует М=3 и М=2. Найденное число экспериментов использовано для расчета констант скоростей стадий по опытным данным для реакции гидрирования бензойной кислоты. Установлено их хорошее согласие с константами, найденными М.И.Темкиным с сотрудниками. Соотношение (8) также использовано для определения числа экспериментов для реакций, некоторые константы скоростей стадий которых входят в кинетическую модель в виде неразделимых комплексов. Показано, что в этом случае соотношение (8) позволяет оценить минимальное число экспериментов. Следовательно, формула (8) может быть применена для определения числа стационарных экспериментов каталитических реакций, протекающих по различным стадийным схемам.

Упрощенная форма кинетического уравнения. В литературе известны различные способы вывода кинетических уравнений для линейных каталитических реакций, основанные на методе стационарных концентраций (М.И.Темкин) и графических представлениях механизмов реакций (М.В.Волькенштейн, Б.Н.Гольдштейн и Г.С.Яблонский с сотрудниками). В случае нелинейных реакций установление кинетических уравнений усложняется,

поскольку необходимое при этом определение концентраций промежуточных веществ из условий стационарности приводит к аналитически неразрешимым полиномам. Применение метода логарифмического вычета (Л.А.Айзенберг, В.И.Быков) и "кинетического полинома" (Г.С.Яблонский, Г.С.Лазман, В.И.Быков) не позволяет явно связать скорость нелинейных каталитических реакций с условиями их осуществления. В диссертации разработан подход,

позволяющий представить стационарную скорость одномаршрутной реакции

£

2X4 ) =I = и-.«; I = !.••.•,5. ($»

I у , 1

(X/ - промежуточные вещества на поверхности катализатора, включая свободные центры; А±1 - основные вещества; Ь^, а^ - стехиометрические коэффициенты; к< и к., - константы скорости стадии в прямом и обратном направлениях) в упрощенной форме

I х

" 11.-V ( " аЛй

ПоМ - П

} Ч } , (10)

1=1

. где щ и со^ - частоты стадии в прямом и обратном направлениях

со,= к,П¿Ц, со_, = к_,ПС}1, (11)

I 1 1 '

С, - концентрации основных веществ А±1, ¿ = , £> = . Соотношение (10)

' ' 1

использовано для установления упрощенных кинетических уравнений некоторых нелинейных реакций, для которых известны точные выражения скорости. Сопоставление упрощенной и точной форм кинетических уравнений показало хорошую воспроизводимость скорости реакции в случае, когда частоты стадий являются величинами одного порядка. Так, например, реакция пара-орто-конверсии водорода на никеле протекает по схеме Бонхоффе-■ ра-Фаркаша

р-нг+гх = 1нх, 2нх=0-нг+гх, (12)

и согласно (10) ее скорость описывается упрощенным уравнением

Jk\k2Cp-Hi J -I -2 0-Я1

W = -1-----i--. (13)

4

. Значения скорости, определенной по соотношению (13) и явно найденной по точному кинетическому уравнению при к,С .. ~ , к ,=к С „ совпадают. Аналогичные ре-I р-И-> 1 —I —2 о—Лj

зультаты получены для реакции окисления окиси углерода на платине в условиях реализуемости механизма Или-Ридиела, а также для ряда других реакций, протекающих по нелинейным схемам. Следовательно, соотношение (10) может быть применено для приближенного представления кинетических уравнений нелинейных реакций в условиях, когда близки значения частот стадий соответственно в прямом и обратном направлениях.

Таким образом, результаты, изложенные в этой главе, представляют собой развитие теории стационарных реакций и могут быть использованы для решения прямой и обратной задач химической кинетики.

" Во второй главе рассмотрены вопросы, связанные с идентификацией автономных законов сохранения (ЗС) в химических реакциях. Динамика химических реакций описывается системами обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ). Одной из проблем, возникающих при исследовании таких систем, является понижение их размерности за счет установления ЗС. В химической системе могут существовать несколько ЗС, как линейных (ЛЗС), так и нелинейных (НЗС). При этом некоторые из них могут содержать зависимость от констант скоростей стадий (кинетические ЗС), а другие - быть независимыми от значений этих констант (стехиометрические ЗС).

Линейные инварианты. М. Д. Корзухиным утверждается, что для химических реакций общее число ЛЗС вида

V^Pj.Xj = const, (14)

(Xj - концентрации реагирующих веществ, Pj - константы) равно суммарному количеству линейных стехиометрических ЗС (ЛСЗС). В диссертации приведено уточнение этого результата. Установим число автономных ЛЗС для реакций, протекающих по многостадийным схемам вида

Z atjХ, a;jXj,i=\,-is,j=\,-,n, (15)

j /

где Xj - реагирующие вещества, afj - стехиометрические коэффициенты, s - число ста. дий, п - число веществ. Динамика реакции (15) описывается следующей системой ОДУ

' где-концентрация , а; = со^\(х), г = I,--- ,5, <о, - константа скорости (частота) стадии, функции от концентраций (х,, --,х„).

Введем понятие комплексов, подразумевая под ними разные элементарные стадии . Например, реакция Л", -> протекающая по схеме

лг, —> Х2, X, -> 2Хз, + ДГ3 (17)

имеет два комплекса: (ЛГ,) и (,У, +■ Д"3). Очевидно, для любой реакции минимальное число комплексов М=1, а максимальное - М=2в. Для реакции (15) ранг Л* матрицы стехио-метрических коэффициентов А* = (а^ - а^) определяет максимальное число-линейно. независимых стадий. Определим ранг по комплексам для этой реакции, как максимальное число линейно-независимых стадий, среди которых нет двух стадий с одинаковыми левыми частями. В диссертации показано, что для реакции (15) точное число Н всех ЛЗС определяется соотношением

Я = (18)

число линейных кинетических ЗС (ЛКЗС) удовлетворяет равенству

Я.=Л±-Л1, (19)

а число ЛСЗС равно

Я« (20)

При этом для коэффициентов ЛКЗС и ЛСЗС соответственно выполняются соотноше-

-</К = °> т=\,--,М (21)

7 ¿е/т

(22)

Системы уравнений (21) и (22) могут быть использованы для непосредственного определения коэффициентов Соотношения (18)-(20) позволяют сформулировать для реакций вида (15) критерий существования ЛКЗС в виде неравенства

R, <R*.

(23)

В диссертации рассмотрены схемы реакций, характеризующихся различными ЛЗС. Так, реакция X, —>Х}, протекающая по схеме (17), имеет п=3 и М=2. Ранг реакции R' = 3. Ранг по комплексам R„ =2. Подставляя значения n,R±,R± в соотношения (18)-(20), находим Н - !, На = 1, Нсот - 0. Следовательно, эта реакция не допускает стехиометрических ЗС и имеет только один ЛКЗС. Для нахождения параметров Pj в этом ЛКЗС запишем (21) применительно к схеме (17) в виде (pt - р2)*со ,+ (/>, - 2р})*а2= 0, (р2 + рг - />,) *&> 3= 0. Полагая р, = со 2, получим pt = 2сосо ,, р, = со 2-сои ЛКЗС запишется (2а ш ¡).v, + (со ,- со ,)х, + со ,.v, = const. Отметим, что поскольку ЛСЗС выражают законы сохранения количества атомов в каждой из элементарных стадий, а схема (17) реакции X, -> X, вообще не имеет ЛСЗС, то эта реакция не может протекать по схеме (17). Это указывает на то, что для описания механизмов превращения веществ в таких реакциях необходимо рассмотрение других стадийных схем, допускающих ЛСЗС. Очевидно, и в общем случае наличие хотя бы одного ЛСЗС в стадийных схемах необходимо для того, чтобы они могли применяться для описания закономерностей осуществления химических реакций. В диссертации рассмотрены стадийные схемы реакций, характеризующиеся различным числом и видом ЛЗС.

Автором разработана программа для IBM-совместимых ПЭВМ, позволяющая для заданной схемы реакции определять ранг, число комплексов, ранг по комплексам, число и вид стехиометрических и кинетических ЛЗС. Программа написана на языке аналитических вычислений MAPLE. Полный текст программы и примеры ее использования для конкретных реакций даны в диссертации. Так, для реакции, протекающей по схеме (17), результатом работы программы является: (-k1+2*k2)x1+(-k1+k2)x2+k2*x3. Найденный программой ЛЗС согласуется с полученным "вручную" по уравнению (21).

Нелинейные инварианты. Для систем ОДУ химической кинетики с нелинейными правыми частями общие решения могут быть найдены только приближенно или в частных случаях. Это значит, что в настоящее время проблема существования и оценки числа всех возможных ЗС в кинетике химических реакций остается актуальной. М.Прелле и'М.Сингер показали, что если система ОДУ характеризуется ЗС, выражающимися через элементарные функции, то эти законы сохранения должны иметь вид:

:р(/о)Ш 1 = СоШ .

Р;

ех

(24)

где: f - вектор рациональных функций от концентраций веществ, р - вектор постоянных параметров, зависящих от порядка системы ОДУ.

В диссертации рассмотрены классы химических реакций, описываемых НЗС вида (24). Одним из таких классов являются реакции, протекающие по схеме

к.

А, + AV, + X,-IXi + Ач, ¡=1.....п (25)

где Aj, А., и Х| - основные и промежуточные вещества. Для таких реакций определялись НЗС в виде (24) при f0=0, f,=x, и было установлено, что постоянные pi в (24) находятся из решения системы линейных уравнений

PiW|=PHWm, i=1,..n, (26)

где po=pn, P-i=Pn-i. w0=wn, Wi=kjCi, Ci - концентрации веществ А,. Анализ показал, что при нечетном п система (26) имеет единственное (с точностью до множителя) решение:

p,=W3W5...Wn.2W„, p2=W4W6...Wn.1W,, P3=W5W7...W„W2, ... PM=WnW2W4...Wn-3. P n-1=WiW3W5...Wn-2,

pn=w2W4W6...Wn.i.Этому решению соответствует общий НЗС (при любых константах ki)

Y\xf*= Const. (27)

Если же п четно, то схема (25) не имеет общих ЗС, но характеризуется двумя частными ЗС, возникающими в случае, когда произведение величин w, с четными индексами равно произведению этих величин с нечетными индексами. Например, при п=4 и w1w3=w2w4 наблюдаются два НЗС

»V„ W vv Vf.

л- J.x} - = Const, xI2 х4 ~ Const.

К другому классу стадийных схем могут быть отнесены механизмы, левые части которых имеют вид:

А, + а,.ЛГ + К (' = 1.....л, (28)

Bj+bjY + K-t, j = \.....т, (29)

где Ai, Bj - основные вещества, ai и bj - стехиометрические коэффициенты при X и Y; К - активные центры катализатора. Причем, если а,=0, то справа в (28) вещество Y отсутствует; аналогично при bj=0 справа в (29) отсутствует вещество X. Предполагается, что в других стадиях X и Y отсутствуют. Кинетические модели этих реакций имеют вид

х' = f(x)/,(g). У = g(y)h(g), g' = F(x, у,g), (30)

где д - вектор концентраций, не включающих концентрации веществ Х,У; ^дДЯ - полиномы относительно параметров скоростей стадий. Структура кинетической модели (30) позволяет получить следующее выражение НЗС:

В качестве примера рассмотрим реакцию окисления СО на платине, протекающую по схеме

1)02+К->К02, 2) КОг+К->2КО, 3) С0+К0->К+С02, 4) СО+К->(КСО),

где (КСО) - "буферное" вещество, наличие которого указывает на падение активности (дезактивацию) катализатора. Кинетическое поведение реакции описывается следующей системой дифференциальных уравнений

л' = (к{С0^ -к2.х):, у' = клСс0:. ц' = 2к,.\=-к3Ссод ■ Отсюда находим НЗС

где х, у и ц- концентрации К, К02, (КСО) и КО соответственно, СЛ и Ссо - концентрации кислорода и окиси углерода.

В диссертации также рассмотрен более общий класс схем, включающих несколько пар стадий вида (28),(29) и характеризующихся соответствующим числом НЗС вида (31).

Таким образом, проведенные исследования позволили выделить классы стадийных схем реакций, характеризующихся нелинейными кинетическими ЗС в виде элементарных функций. Полученные ЗС позволяют снизить размерность систем ОДУ, описывающих динамику химических реакций и упростить анализ этих систем при решении прямой задачи химической кинетики.

В третьей главе рассмотрены вопросы, связанные с проблемой множественности стационарных состояний (МСС) в кинетике химических реакций. Суть проблемы МСС сводится к установлению критерия, позволяющего по виду стадийной схемы механизма и соответствующей ей системе уравнений, описывающих стационарное поведение реакции, определить, допускает ли такая система для конкретной реакции более одного решения? В общем случае решить такую задачу довольно сложно. Однако, специфика уравнений стационарности химической кинетики позволяет получить некоторые интересные результаты при ее решении. В диссертации приведено строгое доказательство и дан текст компьютерной программы предложенного автором критерия МСС с его иллюстрацией на примерах конкретных реакций. Кроме того, исследована возможность существования МСС в катали-

(31)

(А-,С0, - кгх)к*Ссо ехр{к2у) = Сопи,

тических реакциях, протекающих по однородным стадийным схемам, и оценено число стационарных состояний для различных классов химических реакций.

Обоснование критерия МСС. Рассмотрим одномаршрутную химическую реакцию, протекающую через стадии вида

О) .

] -I )

где Чц - стехиометрические коэффициенты при веществах Х;, (^«¡^ = Иаи)- Предпо-

1 у

ложим, имеются два различных внутренних стационарных состояния х(1) и хи со значениями стационарной скорости г11' и г14. Тогда в этих СС можно записать уравнения, связывающие скорости стадий со скоростью маршрута:

1 ; 1 1

гт х<2)

В работе показано, что введя обозначения IV = = 1п—^¡у-, условия положитель-

г х]

ности (у;1 для обратимой стадии вида (32) при г>0 можно преобразовать к форме

(34)

Условие положительности частот необратимых стадий принимает следующую форму

. (35)

1

Для обеспечения существования закона сохранения вида ^Гд.х, =С вектор V должен быть знакопеременным

3 V-, <0<^. (36)

Разрешимость системы неравенств (34)-(36) относительно числа УЯ и знакопеременного вектора 1/является критерием МСС при положительной скорости реакции. Действительно, если система неравенств разрешима, то возьмем г(1> = 1, г(2} = /-(1) ехр(РГ), х1Р =Лу"ехр(К^) и подберем координаты СС х}" из условия выполнения закона сохране-

ния (знакопеременность V гарантирует такую возможность). Выберем o),¡, пользуясь выражениями (33). Соотношения (34),(35) обеспечивают положительность ¿у.

Компьютерная реализация критерия МСС. Автором разработана программа, позволяющая по стадийной схеме реакции автоматически построить систему равенств и неравенств (34)-(36) и установить ее разрешимость. Проверка критерия МСС сведена к про-

s

верке разрешимости п(п-1)2 систем линейных относительно неизвестных Vj и W неравенств. Если хотя бы одна из этих систем допускает решение, то реакция допускает МСС, иначе она характеризуется единственностью (ЕСС). Для решения системы линейных неравенств использован метод последовательного исключения переменных. Условие разрешимости выдается в виде системы числовых неравенств. В диссертации приводится полный текст программы. Распечатка же результата прогона' программы, например, для реакции окисления окиси углерода, протекающей по схеме

1. 02+2К=2К0, 2. СО+К=КСО, 3. К0+КС0->2К+С02

имеет вид:

[02 + 2 К = 2 КО, СО + К = КСО, 2 К + С02 < КО + КСО] St := [1, 2, 2]

2*K == 2*KO | 1 Critérium of MSS is Example of MSS

K == KCO | 2 satisfied w = 4

KO+KCO=> 2*K | 2 0 < w K = 3

1/2*w < K < w KO = 8

max(w,K,-K+w) < KO KCO = -4

KCO = -KO+w

Steady states w = 1 , 16

K = 15/34798 , 60/17399

KO = 1/274 , 128/137

KCO = 17328/17399 , 1083/17399

2*K = 2*KO : Rate+ = 27547993291/5115 , Rate-= 18769/341 K = KCO : Rate+ = 9316 ,Rate-= 2192/1083 2*K < KO+KCO : Rate+ = 2383663/4332 , Rate- = 0

Как видно из распечатки, программа установила, что критерий МСС для данной стадийной схемы выполнен, и вычислила конкретные значения констант скоростей стадий, соответствующие МСС. Применение программы для исследования МСС в реакциях окисления окиси углерода и водорода на платиновых металлах с помощью различных механизмов показало ее эффективность. Таким образом, данная программа позволяет автоматизировать исследование МСС в кинетике химических реакций.

МСС в однородных реакциях. В литературе высказывалось предположение, что МСС не может реализоваться в каталитических реакциях, протекающих по однородным схемам, т.е. механизмам, все стадии которых имеют один и тот же кинетический порядок по промежуточным веществам. В диссертации доказано, что в таких реакциях возможна МСС, причем любая однородная схема, обладающая МСС в форме 5-образных гистерезисов, допускает и самопересечение кинетических кривых. В диссертации проведена компьютерная систе-. матизация всех возможных простейших двух-, трех- и четырехстадийных однородных схем реакций, допускающих МСС и самопересечение. Установлено, что в классе двухстадийных схем только одна схема

1. 2Л-, + Х2 = ЗХ,, 2. Х,+2Х2= ЗХ2 (37)

может описывать МСС в виде гистерезиса (рис.1) и самопересекающейся кривой (рис.2).

В табл.1 и 2 приведены часть однородных би- и тримолекулярных трехстадийных и бимолекулярных четырехстадийных схем, также описывающих МСС в форме 5-образных гистерезисов и самопересечения. В этих таблицах наборы цифр слева и справа от знаков равенства означают стехиометрические коэффициенты при промежуточных веществах в каждой из стадий.

XV 1. с "1

Рис.1. Гистерезис для схемы (37) при =7, и/.1=13, \а/.2=0.65с '1

№' 1, С 1

Рис.2. Самопересечение для схемы (37) при и/2=25, ил,=1У.2=5 с '

Таблица 1

Примеры трехстадийных би- и тримолекулярных однородных схем Ном Стадия 1 Стадия 2 Стадия 3

1 011=200 110=020

2 011=200 200=020

3 020=200 101=020

4 110=200 101=020

5 210=120 210=003

6 210=030 210=003

7 210=021 210=003

8 210=003 120=300

200=002 101=002 011=002 020=002 201=300 201=300 201=300 021=030

Таблица 2

Примеры однородных четырехстадийных бимолекулярных схем Ном Стадия 1 Стадия 2 Стадия 3 Стадия 4

0200=2000 0200=2000 2000=0200 2000=0110 2000=1100 2000=0101 1100=2000 1100=2000

1010^ 1010: 0110: 1100: 0110: 0200: 1010: 0110:

=0200 =0200 =0020 =0002 =0020 =0101 =0200 =0200

1001 = 0101 = 0110= 0011 = 0110= 0011 = 0011 = 0101 =

0020 0020 0002 2000 0002 1100 0020 0020

0110= 0110= 0101 = 0011 = 0101 = 0011 = 0101 = 1001 =

0002 0002 2000 0020 2000 0020 0002 0002

Таким образом, каталитические реакции, протекающие по однородным стадийным схемам, могут допускать более одного внутреннего стационарного состояния и характеризоваться сложным кинетическим поведением, что необходимо учитывать при исследовании кинетических закономерностей конкретных реакций.

Оценки числа СС. В диссертации определены верхние и нижние оценки числа внутренних стационарных состояний (ВСС) для различных классов стадийных схем реакций. Верхние оценки получены путем обобщения теоремы Декарта на случай квазимногочленов. Так, для одномаршрутной реакции, протекающей через стадии вида (9), при их необрати-' мости, верхние оценки числа ВСС имеют вид:

5 2 2Л+' + л - 2 , 5 < (2я -1)/)1 + п, 5<(2"-1)/и + 2л+1+л-2 (38)

(где пит- число промежуточных и основных веществ) для случаев, соответственно, когда учитывается изменение: концентраций промежуточных веществ и температуры; концентраций основных и промежуточных веществ; концентраций основных и промежуточных веществ, а также температуры. В диссертации также показано, что оценка сверху числа ВСС, зависящая только от молекулярности стадий схемы реакции, невозможна. Следующая

тримолекулярная однородная реакция с участием п веществ иллюстрирует это утверждение и допускает по крайней мере п+1 различных ВСС

¡.З.Г , _*U.Y,+2.YW. I".х,+гхм Л+ЗХМ.Г.2Х,+ХМ »3.Yjti = 1 -nXnti = .Y,

(39)

Кинетическая кривая, приведенная на рис.3, иллюстрирует возможность возникновения 9 ВСС для реакции, следующей по схеме (39) при п=5. Эта кривая (для построения которой использовалась программа Maple V) является частью зависимости г(к[) на участке с наиболее сложным поведением.

Рис.3. Зависимость скорости г накопления вещества X; из вещества Х,ч, от константы /с." для реакции, протекающей по схеме (39), при п-5, А- =■■■=*■„ = рп-\к[=-~=к'л = I + рп,к" =■■■- к" = р, р= 1/2.

Таким образом, полученные результаты показывают, что даже в классе однородных стадийных схем ограниченной молекулярности существуют схемы, способные воспроизве-■ сти сколь угодно большое число ВСС.

В работе доказано, что оценка сверху числа ВСС, основанная на ограничении числа веществ - участников реакции, также невозможна. Уже для каталитических реакций с уча-

• стием одного независимого промежуточного вещества возможны схемы со сколь угодно большим числом ВСС. Для рассмотренных классов реакций в диссертации даны алгоритмы построения стадийных схем с заданным числом стационарных состояний.

В заключении диссертации дан общий анализ полученных результатов.

Выводы

1. Проведен математический анализ уравнений химической кинетики и разработан ряд методов решения прямой и обратной задач, возникающих при исследования кинетики каталитических реакций. В частности, предложен новый способ идентификации кинетических параметров, получены соотношения для оценки минимального числа стационарных экспериментов, дана упрощенная форма скорости для нелинейных реакций, установлены линейные и нелинейные законы сохранения в кинетике химических реакций, с помощью сформулированного критерия исследована множественность стационарных состояний для ряда сложных нелинейных реакций, оценено число стационарных состояний для разных классов реакций.

2. Приведен простой метод определения числа и формы комплексов констант скоростей стадий для произвольных линейных реакций. Установлено соотношение для числа экспериментов, достаточных для нахождения параметров кинетических моделей по стационарным данным. С его помощью проанализированы кинетические модели реакций водяной конверсии окиси углерода и метана, гидрирования бензойной кислоты и ряда модельных реакций.

• 3. В общем виде получены выражения оценок скорости одномаршрутной нелинейной каталитической реакции через частоты стадий ее механизма. На основе этих оценок установлена упрощенная форма записи уравнения стационарной скорости таких реакций, эффективная в случае, когда частоты всех стадий являются величинами одного порядка. Результаты проиллюстрированы на реакциях пара-орто-конверсии водорода, окисления окиси углерода и водорода.

4. Приведен метод определения всех возможных линейных стехиометрических и кинетических законов сохранения для произвольных химических реакций. Метод реализован в виде программы автоматического поиска и построения линейных законов по стадийным схемам реакций.

. 5. Приведен метод определения автономных нелинейных законов сохранения, выраженных в виде элементарных функций экспоненциальной формы, для некоторых классов реакций. Проведено исследование механизмов ряда реакций с определением соответствующих нелинейных законов сохранения.

6. Приведено строгое доказательство критерия множественности стационарных состояний одномаршрутных каталитических реакций с произвольным числом реагентов. Разработана компьютерная программа, позволяющая автоматизировать анализ механизмов реакций на

' множественность. Эффективность программы продемонстрирована на реакциях окисления СО и Н2 на платиновых катализаторах.

7. Осуществлен анализ возможности существования МСС з каталитических реакциях, протекающих по однородным стадийным схемам. Доказано, что такие схемы, описывающие МСС в форме S-образных гистерезисов, могут также описывать самопересекающиеся кинетические зависимости. Проведена компьютерная генерация всех возможных простейших однородных двух-, трех- и четырехстадийных схем, описывающих МСС в виде гистерезисов и самопересечений.

8. Получены новые верхние и нижние оценки числа стационарных состояний для некоторых классов каталитических реакций. Показана возможность существования неограниченного числа стационарных состояний для классов реакций, протекающих по однородным механизмам ограниченной молекулярное™ и механизмам с участием одного промежуточного вещества.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Кольцов Н.И., Алексеев Б.В.. Федотов В.Х. Упрощенная форма стационарного кинетического уравнения одномаршрутной нелинейной каталитической реакции // Всес.конф. "Актуальные проблемы нефтехимии": Тезисы докл.-Уфа, 19S5.-С.105-106.

2. Кольцов H.H., Алексеев Б.В., Федотов В.Х. Решение обратной задачи стационарной кинетики каталитических реакций методом исключений на ЭВМ // IX Всесо-юз.совещ."Фи*зические и математические методы в координационной химии": Тезисы докл.- Новосибирск, 1987.-Т.2.-С.262.

3. Кольцов Н.И., Алексеев Б.В. К определению числа и формы комплексов констант скоростей стадий каталитических реакций //Докл.АН СССР.-1988.-Т.298.-№2.-С.401-404.

4. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. О нелинейных кинетических законах сохранения в каталитических реакциях // Журн.физ.химии.-1988.-Т.62.-№11 .-С.3069-3072.

5. Кольцов Н.И., Алексеев Б.В. К определению числа стационарных экспериментов для нахождения параметров кинетических моделей каталитических реакций // Журн.физ.химии.-1989.-Т.63.-№4.-С. 1125-1128.

3. Koltsov N.I., Fedotov V.Kh., Alekseev B.V. The multiplicity of steady states and the forms of its appearence in catalytic reactions//lntern.conf."Unsteady State Processes in Catalysis": Abstract of papers.- Novosibirsk, 1990,- P.131-134.

Кольцов H.H., Федотов B.X., Алексеев Б.В. О кинетических закономерностях, следующих из стехиометрии необратимых каталитических реакций // Докл.АН СССР.-1991.-Т.318,-№5.-С.1179-1183.

8. Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. Исследование числа стационарных состояний каталитических реакций // VII' Всес.конф."Математические методы в химии": Тезисы докл.-Казань, 1991.-С.55-57.

9. Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. Неизотермический критерий множественности для реактора идеального перемешивания II XI Всес.конф. "Химреактор-11": Тезисы докл.-Харьков, 1992.-Ч.2.-С.271 -275.

Ю.Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Законы сохранения в динамике химических реакций // VIII конф.СНГ "Качественная теория дифференциальных уравнений": Тезисы докл,-Самарканд, 1992.-С.З.

П.Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. Линейные инварианты в формальной кинетике химических реакций // Журн.физ.химии.-1992.-Т.66.-№12.-С.3219-3224.

12.Koltsov N.I., Fedotov V.Kh., Alekseev B.V. Forms of critical phenomena of kinetic nature in catalytic reactions//AMSE Transact.Sci.Siber. ser.A. Vol.8. Math.Models in Chemical Kinetics.-Tassin. France, 1993.-P. 131-157.

13.Петров Н.И., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. О числе внутренних стационарных состояний для необратимых каталитических реакций // Докл.РАН.-1994.-Т.337.-№3.-С.345-347.

14.Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. О множественности стационарных состояний каталитических реакций с однородными стадийными схемами II Докл.РАН.-1995.-Т.343.-№5.-С.635-636.

15.Koltsov N.I., Alekseev B.V., Fedotov V.Kh. Modelling of catalytic reactions proceeding in different regimes // II lntern.Conf."Modern Trends in Chemical Kinetics and -Catalysis": Abstracts.-Novosibirsk, 1995.-P.249-250.

16.Koltsov N.I., Fedotov V.Kh., Alekseev B.V. Some peculiarities of catalytic reactions as follows from their mechanisms // II Intern.conf. on Unsteady-State catalysis: Abstracts.-St.Louis.Missouri. USA, 1995.-P.15.

17.Алексеев Б.В., Федотов В.Х., Кожевников И.В., Кольцов Н.И. Автоматизация исследования однородных схем реакций с множественностью стационарных состояний // Между-нар.конф."Математика, компьютер, образование": Тезисы докл.-Дубна, 1996.-С.9.

18.Алексеев Б.В., Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Компьютерный анализ законов сохранения в химических реакциях // Междунар.конф."Математика, компьютер, образование": Тезисы докл.-Дубна, 1996.-С.10.