автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Метода оператора эволюции в кинетике сложных химических реакций

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ШИГАБАЕВА ГУЛЬНАРА НУРЧАЛЛАЕВНА

МЕТОД ОПЕРАТОРА ЭВОЛЮЦИИ В КИНЕТИКЕ СЛОЖНЫХ

ХИМИЧЕ КИХ РЕАКЦИЙ

Специальность 05.13.16 - Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (в отрасли химических наук)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -кандидат химических наук доцент ПАНИЧЕВ С.А.

ТЮМЕНЬ-1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................6

1.1. Обзор проблем теоретической и экспериментальной химии, решаемых кинетическими методами......................................................................................6

1.2.Теория и методология классической химической кинетики..............................7

1.2.1. Классическая механика как методологическая основа теоретической химической кинетики.......................................................................7

1.2.2. Модель пространства состояний как пример математических моделей в химии и химической кинетике....................................................10

1.3. Традиционная постановка кинетической проблемы. Формально-

кинетический подход.......................................................................................35

1.3.1. Определения и постановка задачи.............................................................35

1.3.1.1. Прямая кинетическая задача..........................................................38

1.3.1.2. Обратные задачи химической кинетики ..:.:.................................39

1.3.2. Формально-кинетическая (ФК) модель описания химической кинетики.Возникающие проблемы..............................................................42

1.3.2.1. Формально-кинетическая модель..................................................42

1.3.2.2. Недостаточность ФК-модели.........................................................45

1.3.2.3. Традиционная стратегия построения кинетической модели изучения механизма реакции........................................................47

1.3.3. Альтернативные возможности...................................................................49

1.3.3.1. Необходимость разработки альтернативных подходов..............49

1.3.3.2. Возможные направления в решении этой задачи........................51

2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ..............................................61

2.1. Изображение химических превращений в пространстве состояний...............62

2.1.1. Состояние и пространство состояний........................................................62

2.1.2. Траекторные карты......................................................................................68

2.2. Релаксационно-кинетическая модель..................................................................69

2.2.1. Введение времени в модель пространства состояний..............................69

2.3. Проблема построения оператора эволюции........................................................78

2.4. Траекторные карты................................................................................................80

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ.......................................................................85

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ........................................................................93

4.1. Оператор эволюции»...............................................................................................93

4.1.1. Построение оператора эволюции на основе формально-кинетических констант скоростей...........................................................93

4.1.2. Построение матричных элементов оператора эволюции по экспериментальным данным.............................................................................94

4.1.3. Преобразование базиса................................................................................101

4.1.4. Инварианты оператора эволюции как кинетические параметры химической системы....................................................................................105

4.2. Траекторные карты химических систем..............................................................124

4.2.1. Построение траекторных карт.................................................................124

4.2.2. Алгоритмы построения траекторией карты..........................................125

4.2.3. Построение векторного поля скоростей.................................................127

4.2.4. Расчет характеристик траекторией карты и поля скоростей...............131

5. НЕРЕШЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ.............................146

5.1. Распространение релаксационной модели на нелинейные системы...............146

5.2. Установление связи между полем скоростей и полем сил химического сродства (законы химической динамики) ..........................................................147

ВЫВОДЫ...........................:...............................................................................................150

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................................152

ВВЕДЕНИЕ

Кинетические методы играют исключительно важную роль в химии и химической технологии. С их помощью эффективно решаются такие проблемы как изучение механизмов химических превращений, исследование строения и реакционной способности химических веществ, изучение каталитической способности веществ, расчеты реакторов и технологических процессов.

Надежность результатов, получаемых на основе кинетических методов, целиком зависит от правильности и эффективности теоретических моделей, посредством которых обрабатываются экспериментальные кинетические данные. Параметры таких моделей должны быть, с одной стороны, чувствительными к химической природе и строению реагентов и катализаторов, а с другой стороны, правильно отражать влияние внешних условий на протекание химического процесса.

Имеющиеся в настоящее время кинетические модели, составляющие т.н. "формальную химическую кинетику", обладают рядом существенных недостатков и не позволяют эффективно решать многие важные вопросы, возникающие при исследовании химических процессов, особенно таких, которые протекают в сложных многокомпонентных системах.

Поэтому в настоящее время актуальной проблемой является разработка альтернативных подходов к построению кинетических моделей, которые позволили бы дополнить обширный арсенал формальной кинетики и открыть новые возможности в тех направлениях, где методы формальной кинетики являются недостаточно эффективными или недостаточно адекватными.

Данная работа посвящена исследованию возможностей применения одного из таких альтернативных подходов - "релаксационной ки-

нетики", в рамках которого химическая система и протекающие в ней химические превращения рассматриваются с макроскопической точки зрения. Релаксационная точка зрения на химические процессы позволяет широко использовать развитый математический аппарат линейной алгебры, в особенности операторный формализм. Введение в химическую кинетику понятия оператора эволюции позволяет определить ряд количественных характеристик химической системы и протекающих в ней реакций. Такие характеристики могут оказаться весьма полезными для решения разнообразных задач, связанных с химической кинетикой.

Для эффективного использования математического аппарата необходима разработка вычислительных алгоритмов и программ, позволяющих находить численные оценки параметров кинетической модели на основе непосредственных экспериментальных данных. Разработка таких методик для нескольких видов химических реакций была одной из основных задач настоящей работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Обзор проблем теоретической и экспериментальной химии,

решаемых кинетическими методами.

Химическая кинетика изучает закономерности протекания физико-химических процессов во времени. Она рассматривает зависимости скоростей химических реакций от концентрации реагентов, температуры, свойств среды, присутствия катализаторов, действия внешних источников излучения (например, электромагнитного) и многих других факторов. Одной из важнейших задач химической кинетики является выяснение возможности представления сложного химического процесса в виде совокупности отдельных более простых стадий, т.е. выяснение механизма химических превращений и определение его параметров, таких как константы скоростей и энергии активации отдельных стадий. Следует подчеркнуть, что в химической кинетике широко используются как свои специфические методы, так и методы других дисциплин - квантовой механики, статистической физики, термодинамики.

Химическая кинетика наряду с термодинамикой является теоретической основой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности. Для разработки высокоэффективных реакторов и процессов необходимо прежде всего найти кинетические уравнения, описывающие процесс, константы скоростей реакций и их зависимость от различных факторов. Решение этих задач и осуществляется на базе законов химической кинетики.

Перечислим кратко проблемы теоретической и экспериментальной химии, решаемых кинетическими методами:

- описание эволюции химических систем во времени (расчеты выходов, соотношений компонентов и другие практические вопросы);

- исследование механизмов химических реакций (дискриминация возможных механизмов, посредством сравнения расчетной и реальной кинетики);

- разработка методик управления селективностью реакции, за счет выбора надлежащих моментов времени, в которые реакция прерывается или в нее вносятся изменения;

- исследование каталитических свойств веществ, посредством изучения влияния добавок этих веществ на кинетику реакций (кинетические эффекты - единственный способ исследования каталитических характеристик веществ, а сопоставление параметров кинетических моделей с внутренними субстанциональными свойствами вещества, такими как параметры кристаллической решетки, элементный состав, электрические или оптические характеристики и другие - единственный способ построения теоретических моделей катализа);

- исследование проблемы взаимосвязи кинетического поведения химических систем и их термодинамического состояния (т.е. создание химической динамики).

1.2. Теория и методология классической химической кинетики.

1.2.1. Классическая механика как методологическая основа теоретической химической кинетики.

Основной задачей химической кинетики является изучение различных изменений, происходящих с объектом исследования - химической системой. При этом, в отличие от других разделов химии, такие изменения рассматриваются с чисто количественной точки зрения. Это обстоятельство приводит к возможности (и даже необходимости) ши-

рокого использования в химической кинетике механического метода описания. В результате, между классической механикой и химической кинетикой существует тесная взаимосвязь, которую можно проследить как в генетическом, так и в логическом отношении.

Как в механике, так и в химической кинетике фундаментальную роль играет понятие состояния, которое задается с помощью набора независимых характеристик - наблюдаемых, допускающих экспериментальное измерение, причем результаты измерения всегда могут быть выражены числом или совокупностью чисел (вектор, матрица, тензор).

Так, в механике в роли наблюдаемых выступают т.н. "обобщенные" координаты в результате чего механическое состояние всегда может быть изображено посредством вектора состояния: ф = Взаимосвязь механических состояний, допустимых для

некоторого объекта описывается тем обстоятельством, что любой вектор состояния принадлежит некоторому пространству состояний, имеющему структуру линейного векторного пространства (ЛВП). Использование модели пространства состояний позволяет в механике строить разнообразные уравнения состояния, связывающие численные значения взаимозависимых наблюдаемых, и уравнения эволюции, описывающие изменение значений наблюдаемых во времени. Следует подчеркнуть, что возможность получения таких уравнений состояния и эволюции обусловлена именно использованием для характеристики системы наблюдаемых, выражаемых числами. Наконец, математические свойства ЛВП позволяют получать в рамках механического способа описания многочисленные и разнообразные математические конструкции (траектория, поле, оператор, группа), позволяющие описывать механические процессы чрезвычайно эффективно и экономно.

В химической кинетике понятие состояния имеет тот же самый смысл. Состояние химической системы описывается с точки зрения ее

химического состава, т.е. заданием списка химических веществ (А;) и их количеств (пО, причем количества веществ-реагентов всегда выражаются числами (число молей, концентрация, мольная доля и т.д.). Это позволяет изображать состояния векторами типа ср = (пи п2, п3,...), совокупность которых также образует некоторое ЛВП с той же самой структурой, что и в механике. В результате, методологическая схема и все конкретные теоретические методы (уравнения состояния и эволюции, траектории, поля и т.д.) механического способа описания может быть перенесена в химическую кинетику.

Практически полная аналогия между механикой и химической кинетикой, в отношении их логической структуры, может привести к существенному прогрессу в развитии конкретных методов химической кинетики за счет переноса в нее различных представлений и методов механики. Однако, к настоящему времени, имеющиеся в этом отношении возможности использованы далеко не полностью. Так, например, важное понятие скорости в механике рассматривается двояким образом: во-первых, как скаляр типа V, = ск^/ск, а во-вторых, как вектор V = (уь Уг, у3,...) = (ск^/сИ:, А^г/дХ, ск|3/ск,...). В химической кинетике под скоростью понимают только скалярную величину типа = ск^/с!!:, несмотря на то, что подавляющее большинство химических процессов включают в себя несколько химических реакций и допускают использование векторного варианта скорости = (\уь у/3,...) = (скм/ск, скъ/Ш, с1п3/ск,

Таким образом, эквивалентность логической схемы механики и химической кинетики позволяет надеяться, что химическая кинетика может быть математизирована практически в той же степени, какую сейчас можно видеть в механике. Решение этой задачи может существенно усилить возможности применения кинетической теории в химической практике, особенно в области химической технологии. Одна-

ко, для достижения этой важной цели требуется решение многих проблем, таких как:

- механическая интерпретация традиционных понятий химической кинетики (элементарная реакция, скорость реакции, константа скорости, кинетическая кривая, кинетические уравнения и т.д.);

- нахождение химических эквивалентов механических понятий (координата, скорость, энергия, сила, траектория, принцип наименьшего действия, законы кинематики и динамики и т.д.);

- установления связей между математическими моделями механики и результатами химического эксперимента и др.

Далее в литературном обзоре приведен анализ основных понятий и математических моделей механики, используемых для решения задач химической кинетики.

1.2.2. Модель пространства состояний как пример математических моделей в химии и химической кинетике.

Наиболее широко используемой моделью, перенесенной в химию из механического способа описания, является модель линейного векторного пространства (ЛВП). Возможность ее введения обусловлена тем, что совокупность объектов, изучаемых химией, можно рассматривать как множество или отдельные множества однотипных элементов, в качестве которых могут выступать атомы, молекулы, ионы и тому подобные образования, а также электрические заряды. Все возможные физико-химические характеристики веществ при таком подходе будут представлять собой отображения этих множеств на множества чисел, векторов и тензоров.

С точки зрения классического химика такой подход кажется сугубо формальным и не очень удобным. Однако, уже сама по себе формализация оказывается во многих отношениях полезной. Она открывает

возможность выделить наиболее существенные элементы конкретного описания, а ее последовательное проведение позволяет установить аналогию с формализмом линейной алгебры и воспользоваться ее аппаратом для решения конкретных задач.

Это особенно важно при переходе от частных случаев химических систем к системам с произвольными химическими превращениями. В различных статьях по проблемам химических равновесий и химической кинетики представлены некоторые приемы линейно-алгебраического описания, которые удобны для решения конкретной группы задач одним избранным методом. Это работы А.А.Бугаевского и сотр., в которых на основе аппарата линейной алгебры разработаны методы расчета равновесий в сложных системах [1,2.3] и даны некоторые конкретные методы решения задач химической кинетики [4,5]. Методы линейной алгебры широко применяются в химической технологии для расчета химико-технологических процессов, химических реакторов и аппаратов, а также определения оптимальных режимов их работы [6,7,8]. Однако, работ, в которых модель ЛВП последовательно рассматривается как общая и универсальная модель химических систем и явлений, немного. В качестве примера можно привести статью Ариса [9] и монографию Н.Ф.Степанова и др. [10]. Важное место в этом ряду занимает классическая работа