автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Информативность кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики



На правах рукописи

Бердникова Марина Леонидовна

ИНФОРМАТИВНОСТЬ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕШЕНИИ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

05.13.16 - Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

А втореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/

Уфа-1998

Работа выполнена на кафедрах математического моделирования и программирования и экономической информатики Башкирского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор С.И. Спивак

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.П. Житников кандидат физико-математических наук, доцент С.Р. Абдюшева

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа АН РБ.

Защита состоится 12 мая 1998 г. в 14- час. на заседании диссертационного совета Д-064.13.02 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г.Уфа, ул.Фрунзе, 32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан Ч0" Ш^Ы/З1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д-064.13.02

Болотнов А.К1

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Одна из основных проблем, возникающих при исследовании обратных задач химической кинетики - неоднозначность решения. Причиной неоднозначности является недоинформативность измерений, - как правило, в кинетическом эксперименте измеряются только исходные вещества и продукты реакции, отсутствует информация по промежуточным веществам, которых может быть достаточно много в гипотетических схемах о механизме сложных реакций.

В цикле работ С.И.Спивака и В.Г.Горского в достаточно общем виде исследована проблема неединственности решения обратных задач химической кинетики в так называемой "идеальной ситуации":

а) механизм реакции выбран правильно;

б) экспериментально может быть получена концентрация измеряемых веществ в шобой наперед заданный момент времени;

в) может быть задан любой набор начальных условий по измеряемым концентрациям;

г) экспериментальные данные получены без погрешности.

В то же время ясно, что в конкретных ситуациях кинетические константы определяются по реальному эксперименту, неизбежно отягощенному погрешностью. Возникает вопрос - как связана погрешность измерений с погрешностью в определяемых параметрах? Этот принципиальный достаточно общий вопрос зависит от типа погрешности, ее величины.

Цель работы.

Цель работы - исследование вопроса об уровне однозначности решения обратных задач химической кинетики в условиях, определяемых наличием погрешности в кинетических измерениях.

Научная новизна работы.

Построены алгоритмы определения числа и вида независимых параметрических функций кинетических констант, включающие в себя в качестве дополнительных параметров характеристики погрешности измерений. Выделены типы групповых преобразова-

ний, инвариантных относительно концентраций измеряемых веществ. Построен аппарат группового анализа для определения числа и вида нелинейных функциональных комбинаций кинетических констант и концентраций неизмеряемых веществ в случае присутствия погрешности в кинетических измерениях.

Практическая ценность работы.

Разработанные методы становятся частью математического обеспечения решения обратных задач химической кинетики. Построенные алгоритмы позволяют планировать уровень точности кинетических измерений.

Проведен анализ на число й вид определяемых параметров кинетических

моделей конкретных сложных реакций: а) каталитическая изомеризация;

б) пиролиз этана;

в) обобщенная схема Михаэлиса-Ментен для ферментативных реакций;

г) простейшие неизотермические схемы протекания химических реакций.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались щ Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии (ММХ-10), Тула, 1996, Уфимском городском семинаре по прикладной математике и математическому моделированию (рук. -проф. Спивак С.И.), научном семинаре Института нефтехимии и катализа АН РБ (рук. - чл.-корр. РАН У.М. Джемилев), семинаре кафедры программирования и экономической информатики (рук. -проф. Юлмухаметов P.C.).

Публикации.

По результатам работы опубликованы 2 статьи, 2 тезиса научных конференций.

Объем и содержание работы.

Работа состоит из введения, четырех глав и выводов. Текст диссертации изложен Hatf.2 стр., содержит iL рис. Список литературы включает в себя 60 наименований.

Содержание работы

В первой главе дан обзор литературы по обратным задачам и анализу неединственности решения обратной задачи в так называемой «идеальнохЪ) ситуации - в условии отсутствия погрешности измерений.

Вторая глава посвящена анализу неединственности решения обратной задачи в реальной ситуации с учетом погрешности эксперимента.

Система обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающая кинетику химического процесса, выглядит следующим образом:

ах*

— = А(х',у,к')

£2(х',у,к') = 0

> >о

Пм> = х' ,

(1)

где х

У:

/ , Л

и „у

г \ У!

- вектор концентраций наблюдаемых веществ;

- вектор концентрации неизмеряемых промежуточ-

ных веществ;

^ и Г2 - вектор-функции правых частей в уравнениях для х и у соответственно; концентрации промежуточных веществ подчиняются условиям квазистационарности (система уравнений (1)).

Погрешность е рассматривается как. дополнительный параметр в обратной задаче, который не входит в систему уравнений, а входит в выражение для измеряемого отклика х'. Достаточна реальна ситуация, когда

х' = х + х е, (2)

где разброс | б | характеризует абсолютно допустимые погрешности

эксперимента.

Основная идея состоит в том, что е входит в вектор определяемых параметров, который в общем случае имеет вид:

к'=к'(к,8) = (к1...к5;81...Еп) (3)

Для исследования вопроса о функциональных связях между константами был привлечен аппарат матриц Якоби.

Модели, для которых число (.1 линейно независимых столбцов матрицы Якоби частных производных от измеряемых компо-

Гдх'1

нент по искомым константам Г = =<! г меньше общего числа э

искомых констант (|л< в), называются нелинейными моделями неполного ранга (НМНР). В этом случае задача имеет бесконечное число решений, и определение всех констант теряет смысл. Тогда решается задача - определение вида независимых параметрических функций (НПФ), для которых локальная неидентифицируемостъ уже не будет иметь места. Оказывается, для выяснения вопроса о принадлежности модели к классу НМНР нет необходимости получать явное выражение для Г, достаточно исследовать матрицу II', задаваемую формулой

Зк' ^У

Ёк. 5к'

(д^ Эу

\

(4)

явный вид которой полностью определяется правыми частями исходной системы (1).

Из этого следует существование ненулевой матрицы А' размерности {(э+п) х х (в+п-ц)}, зависящей только от к и е, такой, что

и* А' = 0 (5)

И если эта матрица найдена, то базис независимых частных решений системы

"ГГ7 А' = 0 (6)

ок

р,(к,с),... ,ри(к,е) (если его удается найти в явном виде) и будет -

системой НПФ.

§2 второй главы посвящен примерам, на которых показанс применение изложенного алгоритма.

В первом примере рассматривается простая модельная реакция анатомической изомеризации, протекающая по следующей схеме:

л+г к| >лг къ > {къу (лгу к] >А'+г (7) Предполагается, что измеряются с погрешностью е конце! трации веществ А (х'О и В (х'2), а концентрации веществ АЪ (уД {А.ЪУ (у2), А' (Уз) не измеряются. Причем предполагается, что уь } и Уз удовлетворяют условиям квазистационар-ности.

В результате решения получаем только две независимые НПФ, которые можно представить, например, в виде системы р,=к,(1+8)

Во втором примере рассматривается уже нелинейный отнс сительно неизмеряемых веществ реальный меха1шзм реакции пир( лиза этана.

В третьем примере рассматривается одна из ключевых схе ферментативного катализа - схема Михаэлиса-Ментен.

В третьей главе строится аппарат групповых преобразований для анализа уровня однозначности решения обратной задачи I случае присутствия погрешности измерений.

Предполагается, что по-прежнему измеряемой величиной является х, но данные получены с погрешностью е. е является до полнительным параметром системы, поэтому к'= к'(к,е). Математическая модель химической кинетики при данном предположение описывается следующими уравнениями:

к';=0 к'и = к'0 1=1,...,Р+1

а; = ^(М,к') а 11=0 = а о Л = (9)

х'ч = Рч(аЛк') Ч=1,...,М,

где вектор а состоит из двух подвекторов х и у, описанных вьппе:

41

\у)

Для аналюа локальной ненаблюдаемости и неидентифицируемости вводятся в рассмотрении следующие матрицы:

X 3

х' Б

х' ДГ

(N-1) х1

(10)

0' =

Г (М) х'

(И+Р-1) х1

(И)

с) (3

где — + £ (а, и к')- - дифференцирование в силу (9), и

д\ да-

инфинитезимальный оператор непрерывной группы преобразований

8 д X' = ^ (а, 1, к') — + к,(к') — (12)

За'

Эк',

Действуя оператором X' (12) на матрицы (10) и 0' (11), получим систему уравнений для определения к,:

/аэ'1 Г ах'}"1 (д%'\ Га®'1

шт ЫК=ЫК

(13)

Допуская Ь независимых решений системы (13), можно

найти ненулевую матрицу R' = (с(а, к, s), p(k,s)) размерности (N + Р - L - 1) такую, что

XS'R = 0, (14)

Гдез = 1...Ь.

Таким образом, по экспериментальным измерениям x'(t, s) можно определить с(а, k, s) - нелинейные функции неизмеряемых концентраций и p(k, s) - НПФ кинетических констант.

В §2 третьей главы на примере реакции неизотермической кинетики термического анализа А —> В рассматривается применение метода анализа локальной неединственности и определяется базис НПФ.

Модель данной реакции записывается следующим образом:

X' = [k,к2f(y)exp(-k3/х')-к5(х'-к6)] (14в); у =k,f(y)exp(-k3/x');

х'(0) = кб;

у(0) = у0;

f(y) = yl4(l-y)k7[-ln(l-y)f.

х'=х(1+ £).

Анализируя да1шую систему на локальную неединственность, получаем базис НПФ:

p,-kj k'~k4;

p2 = k2(l+s);

^ ~ k2 у;

р3 = к3; р4 = kt; ps = к5; рб = ке.

В четвертой главе проведен вычислительный эксперимент -построены графические изображения функциональных комбинаций определяемых параметров р(к,е), полученных в конкретных примерах 2-ой главы.

На рисунках изображены фазовые плоскости или поверхности в условиях постоянства функционального комплекса р. Координатами фазовой плоскости являются константы скоростей, вследствие чего рассматриваются только неотрицательные плоскости.

йз рисунков видно, что возникают достаточно нетривиальные кривые или поверхности, каждая точка внутри которых одинаково хорошо описывает измерения внутри их точности е.

На рис.1 изображена фазовая плоскость НПФ p¡) полученная в первом примере из §2 второй главы. На рис.2 изображена фазовая поверхность НПФ рг из того же примера.

В заключении сформулированы выводы диссертации.

Выводы

1. Проведен анализ информативности кинетических измерений в присутствии погрешности измерений. Показано, что погрешность можно рассматривать как дополнительный параметр при решении обратных задач химической кинетики.

2. Построен алгоритм определения числа и вида независимых параметрических функций констант, включающих в себя характеристики погрешности измерений.

3. Построена схема группового анализа при определении вида преобразований, инвариантных относительно измеряемых концентраций.

4. Решена задача выделения числа и вида независимых параметрических функций констант с учетом погрешности измерений для конкретных реакций:

1) модельной реакции аналитической изомеризации;

2) реального механизма пиролиза этана;

3) схемы Михаэлиса-Ментен, одной из ключевых в ферментативном катализе;

4) простейшей неизотермической схемы протекания химических реакций.

5. Проведен вычислительный эксперимент для иллюстрации возможного изменения констант при вариации экспериментальных данных в пределах их погрешности.

Пользуясь случаем, выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Семену Израилевичу Спиваку за постоянное внимание и помощь, оказанные мне при подготовке данной работы.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Бердникова М.Л., Спивак С.И. Анализ однозначности решения обратных задач химической кинетики с учетом погрешности измерений // Доклады РАН, т.351, №4,1996, с.482-484.

2. Бердникова М.Л., Спивак С.И. Групповой анализ решений обратной задачи химической кинетики в случае присутствия погрешности в кинетических измерениях // Башкирский химический журнал, т.5, №1, 1998, с.57-69.

3. Бердникова М.Л., Спивак С.И. Анализ решений обратных задач химической кинетики в зависимости от типа погрешности измерений // Международная конференция "Математические метода в химии и химической технологии", (Тезисы докладов), Тула, 1996, с.90.

4. Бердникова М.Л., Спивак С.И. Анализ решения обратных задач нестационарной химической кинетики в присутствии погрешности измерений // Всероссийская межвузовская научно-практическая конференция "Биолого-химические науки в высшей школе. Проблемы и решения", Бирск, 1998, с.31-32.

Бердникова Марипа Леонидовна

ИНФОРМАТИВНОСТЬ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕШЕНИИ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензии Ж' 0225 о/п 10.06.97 г.

Подписано в печать 8.04.98 г. Формат 60x84/16. Бумага типографская № 1. Отпечатано на ризографе. Комшлотерный набор. Усл.леч.л. 0.69. Уч.-изд.л. 0.62. Тираж 100. Заказ 177.

Редакционпо—издательский центр Башкирскою университета Множшпелышй участок Башкирскою университета. 450074. Уфа, улФрунзе, 32. Тел.: (3472)236-710