автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Исключение неизмеряемых концентраций веществ и обратные задачи нестационарной химической кинетики

2 3 НОЯ

На правах рукописи

АС.АДУЛЛИН Рамиль Мидхатович

ИСКЛЮЧЕНИЕ НЕИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВЕЩЕСТВ И ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

05.13.16 - Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа - 1998

Работа выполнена на кафедре дифференциальных уравнений Башкирского государственного университета

Научный консультант - доктор физико-математических наук, профессор С.И.Спивак

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А.Г.Ягола,

доктор физико-математических наук, профессор И.И.Голичев,

доктор физико-математических наук, профессор Р.Р.Гадыльшнн.

Ведущая организация:

Красноярский государственный технический университет.

Защита состоится ££ ¿г^Ш 1998 г. в/^на заседании диссертационного совета Д 0$. 13.02 'при Башкирском государственном университете по адресу: 450074 г.Уфа, ул.Фрунзе, 32, математический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссерта! сонета Д 064.13.02, к.ф.-м.н.

рстарь диссертационного

.13.02, к.ф.-м.н.

А.М.Болотнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разнообразие задач, возникающих при математическом моделировании кинетики сложных химических реакций, позволяет установить общность постановок со многими задачами качественной теории обыкновенных дифференциальных уравнений в прикладных областях, таких как автоматическое управление, теория систем, моделирование биомэдицинских процессов и др. Типичной в этом смысле является задача определения параметров модели по кинетическим измерениям -обратная кинетическая задача.

Принципиальной трудностью при решении обратных задач химической кинетики является неединственность решения, связанная со структурой модели (структурная неидентифицируемость). Исследование сложных химических, нефтехимических, ферментативных реакций приводит, как правило, к моделям с большим количеством переменных, непосредственное измерение части из которых невозможно. Именно следствием этой недоинформативности измерений и становится неединственность решения обратной задачи химической кинетики, приводящая фактически к множественности моделей, описывающих процесс.

Поставленная и развитая в работах М.Г.Слинько, В.Г.Горского, С.И.Спивака, А.Г.Погорелова проблема

неединственности решения обратной задачи химической кинетики привлекает все большее число исследователей и разнообразные методы исследования. Основной результат состоит в следующем: неединственность решения обратной задачи обусловлена инвариантностью измеряемых кинетических характеристик

относительно некоторых преобразований (дискретных или непрерывных) искомых параметров модели. В результате могут быть найдены не сами индивидуальные параметры, например, константы скоростей элементарных стадий, а некоторые параметрические функции, число независимых среди которых меньше или равно числа искомых параметров.

Развитые методы определения числа и вида параметрических функций эффективны, как правило, для случая квазистационарного протекания реакций. Неизмеряемые концентрации определяются из системы алгебарических уравнений. Методы исключения неизмеряемых концентраций для подобного рода моделей исследуются в работах В.И.Быкова, Г.С.Яблонского, М.З.Лазмана, В.А.Евстигнеева, Л.А.Айзенберга. Возникает проблема обобщения на случай нестационарного протекания процесса. Один из путей для этого состоит в разработке методов исключения неизмеряемых концентраций из системы дифференциальных уравнений химической кинетики и последующем анализе полученных зависимостей - системы определяющих уравнений. Такой подход позволяет получить явную связь кинетической модели и параметрических функций и существенно упростить задачу выделения в них базиса независимых. Более того, явные зависимости дают возможность численного определения параметрических функций.

Цель работы. Разработка методов исключения концентраций неизмеряемах веществ в моделях нестационарной химической кинетики. Создание конструктивных алгоритмов определения числа и вида незЕшисимых параметрических функций кинетических параметров, допускающих однозначное оценивание, полное

исследование обратной задачи. Численное определение параметрических функций и параметров модели.

Научная новизна.

1. Создана общая методология применения методов исключения для исследования и решения обратных задач нестационарной химической кинетики.

2. Построен и обоснован алгоритм исключения неязмеряемых концентраций в моделях нестационарной химической кинетики -формальная редукция к системе определяющих уравнений.

3. Разработаны конструктивные алгоритмы исключения, основанные на методах компьютерной алгебры (метод результанта, базисов Гребнера).

4. Доказана эквивалентность обратных задач для исходной и редуцированной систем уравнений.

5. Для линейных моделей нестационарной химической кинетики (все реакции идут по первому порядку) получена общая формула для явного вида системы определяющих уравнений.

6. Для моделей, линейных по неизмеряемым концентрациям (реакции первого порядка по неизмеряемым веществам) построен общий алгоритм исключения.

7. Сформулированы и доказаны теоремы о разрешимости определяющих уравнений относительно независимых параметрических функций кинетических констант.

8. Предложен численный метод оценивания параметрических функций из системы определяющих уравнений.

Практическая значимость. Разработанные методы становятся основой априорного анализа информативности кинетических

измерений в задачах идентификации механизмов сложных химических реакций. На их основе возможно построение алгоритмов анализа уровня сложности кинетических моделей, необходимого и для описания реально доступных кинетических .измерений.

Алгоритмы исключения стали основой комплекса программ в системах аналитических вычислений анализа кинетических измерений сложных химических реакций.

Разработанные методы, алгоритмы и программы использовались при исследовании кинетических моделей реакций:

- хлорирования этилена;

- распада этана;

- реакций изомеризации;

- Лотки-Вольтерра;

- Михаэлис-Ментен;

- ряда модельных линейных и нелинейных систем уравнений.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования

докладывались и обсуждались на II, III, IV, V, VI Всесоюзных школах "Применение математических методов при описании и изучении физико-химических равновесий" (Уфа, 1978, Новосибирск, 1980, Иркутск, 1982, Новосибирск, 1985, Новосибирск, 1989), на III и VII Всесоюзных конференциях "Математические методы в химии—(Ярославль ,_Л979, ^Казань,_ 1991), 111 Всесоюзном семинаре "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 1979), Международной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1990), на VII Всесоюзном симпоузиме "Инженерная энзимология" (Москва, 1991),на VIII Всероссийской конференции "Математические методы в химии" (Тула, 1993), XII Международной конференции

"Химреактор-12" (Ярославль, 1994), на I и II Международных конференциях "Диффернциальные уравнения и их приложения" (Саранск, 1994, 1996), I, II Международных конференциях "Математические методы в химии" (Тверь, 1995, Санкт-Петербург, 1998), I и II Международных конференциях "Математические методы в химии и химической технологии" (Тула, 1996, Владимир, 1998), на II, III Сибирских конгрессах по индустриальной и прикладной математике (Новосибирск, 1996, 1998), на Международной конференции "Комплексный анализ, диффернциальные уравнения, численные методы и приложения" (Уфа, 1996), Международной конференции "Дифференциальные уравнения и применения" (Санкт-Петербург, 1996), Международной конференции "Кинетика жидкофазных реакций" (Казань, 1995), на Международных конференциях Numerical treatment of differential equations (MÜM-DIFF-7, NUMDIFF-8, Halle, 1994, 1997), Всероссийской научно-практической конференции "Математическое моделирование биолого-химических процессов" (Бирск, 1998), Международной научной конференции "Оптимизация численных методов" (Уфа, 1998), Международной научной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и смежные вопросы" (Стерлитамак, 1998), на различных Республиканских семинарах и конференциях и совещаниях. Основные результаты работы докладывались также на семинарах Института математики УНЦ РАН, кафедры высшей математики физического факультета МГУ, семинарах кафедр УГАТУ, УНИ, Стерлитамакского государственного пединститута и семинарах математического факультета БашГУ.

Публикации. Основное содержание диссертации отрешено в

работах [1-45].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, приложений, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 235 стр., включая 2 рисунка, 4 табл. и библиографию из 185 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАЕСГШ.

Во введении излагаются основные цели и методы работы, а также дается общая характеристика работы и ее краткое содержание.

ГЛАВА 1. Обратные задачи, возникающие при моделировании физико-химических процессов.

В главе рассматриваются общие принципы построения математических моделей нестационарной химической кинетики, вопросы корректности обратных задач, возникающих при моделировании физико-химических процессов, проводится обзор литературы по исследованию идентифицируемости моделей типа химической кинетики.

Модель сложной химической реакции, записанная в соответствии с законом действующих масс, представляется в следующем в виде:

где ^(х.у,!*) и g (х,у,к) - полиномы не выше третьей степени

х = (х,у,к) У = яСх,у,к) х(0) = х , у(0) = у ,

О * о

(1) (2) (3)

относительно переменных и линейные по компонентам вектора параметров (констант скоростей элементарных стадий) k, i=l,п, j=l,ш, dira к = s, Kt > 0; xt - измеряемые на [0,Т], у-неизмеряемые переменные (концентрации реагентов). Разбиение вектора концентраций на два подвектора является обычной формой записи модели сложной химической реакции (часть переменных не может быть измерена, либо не измеряется в ходе эксперимента) и удобным для дальнейшего изложения.

Решения x^t), у (t) будем считать продолжимыми на [0,<х>). Это вполне естественное требование для закрытых систем (нет обмена с внешней средой); для многих моделей химической кинетики продолжимость решений следует из существования линейного первого интеграла с положительными коэффициентами.

Из аналитичности правых частей системы (1),(2) следует аналитичность решений на ¡О,«).

Отметим, что третий порядок полиномов следует из физико-химических ограничений. Для рассматриваемых в работе алгоритмов и утверждений важна лишь полиномиальность правых частей (1),(2).

Модели вида (1)-(3) и задачи, близкие к рассматриваемым в работе, возникают во многих прикладных областях: биохимии, автоматическом управлении и др.

Под обратной задачей химической кинетики принято понимать задачу определения констант скоростей элементарных стадий -параметров модели (1)-(3) - по экспериментально заданным на [0,Т] решениям x^t), i=l,n. Наличие ошибок эксперимента приводит к нарушению требований корректности. В случае

существования априорно единственного решения эта задача может быть решена в рамках условно-корректных задач (корректных по А.Н.Тихонову). Однако, лишь небольшой класс моделей химической кинетики отвечает требованию априорной единственности решения. Для моделей сложных химических реакций неполнота информации -заданы кинетические кривые только по части переменных приводит, как правило, при решении обратных задач к априорной неединственности. Существование множества изолированных или бесконечного множества решений было показано в работах различных авторов для стационарных, квазистационарных и некоторых классов нестационарных моделей.

Анализируются причины нарушения устойчивости решения обратных задач физико-химии и рассматриваются некоторые приемы улучшения обусловленности.

Проводится детальный обзор литературы по исследованию идентифицируемости моделей вида (1)-(3). Вводятся основные понятия теории идентифицируемости и приводятся главные результата.

ГЛАВА 2. Исключение неизмеряемых концентраций для моделей нестационарной химической кинетики общего вида.

Основная задача, которая решается в данной главе построение и обоснование алгоритмов исключения неизмеряемых переменных из систем дифференциальных уравнений вида (1)-(3) и, как следствие, построение системы определяющих уравнений.

В первом параграфе обосновывается возможность формального

исключения части переменных из моделей вида (1)-(3).

Дифференцируя систему (1) и заменяя производные х , у на их правые части в соответствии с (1),(2), получим бесконечную систему дифференциальных уравнений

х = f(х,у,к)

x(t) = F^x.y.k), i > 1, (4)

где правые части представляют собой полиномы своих переменных по построению.

Пусть д s m - ранг матрицы Якоби правых частей первых mxn уравнений системы (4) по переменным у . Вследствие аналитичности правых частей системы (1),(2), а, следовательно и системы (4), якобиан является аналитической функцией переменной t. Пусть [t } - множество нулей Якобиана на интервале [0,Т] и I = [0,T]\{t }. Доказывается

Теорема 2.1. Пусть решения задачи Коши (1)-(3) продолиимы на С0,Т}. Тогда в окрестности tel система дифференциальных

О

уравнений (1),(2) с начальными условиями (3) эквивалентна следующей системе

xc — i>= р . (х<»> . ..,х,к) (5)

пи-1

У = g(x,k,y), (6)

с начальными условиями

y(to)=yo. (7)

x(t ) = X ,

о о

x(t ) = f(x ,у ,к) = х.

x<ro,(t ) 5 F (x ,y ,k) = x , (8)

о moo m , о

где система (5) получена исключением переменных у из первых ш подсистем уравнений системы (4).

Назовем определяющими уравнениями систему уравнений вида

hi(x(-i),...,x,k) = О x(t ) = х

о о

x(t ) = f(x ,у ,k) = х,

о о о 1 , о

x("i'u(t ) = F (х ,у ,k) = х (9)

о и - 1 о " о V .о

1 i

i = TTn,

таких, что решение системы (9) является решением x(t) задачи Коши (1)-(3) и наоборот.

Как следствия из теоремы имеем:

1) на множестве I система (5),(8) является системой определяющих уравнений;

2) для исключения неизмеряемых переменных достаточно продифференцировать систему (1) m раз;

3) обратные задачи для системы С1)—С3) и системы (5),(8) эквивалентны.

Наосновании результатов- теоремы -и-следствий во - втором параграфе строятся конструктивные алгоритмы исключения.

Предварительно часть неизмеряемых переменных можно исключить с помощью линейных соотношений вида:

[с х + £ с у = Н , i-TTT (10)

1JJ 1 к к 1 ' '

J = 1 k = 1

В случае, если с .с и , Н, =Н(х ,у ) уравнения (10)

1 ^ 1 К 1 1 о о

представляют собой линейные первые интегралы; при с^ = с^(к), с = с (к), Н = Н (х ,у ,к) - так называемые линейные

I к 1 к I I о " о

кинетические законы сохранения; при Н( = (х^,уо,к,х) уравнения, которые назовем линейными измеряемыми функциями концентраций. Наличие по крайней мере линейных законов сохранения гарантируется для закрытых систем требованием сохранения баланса во веществу. Построение линейных первых интегралов и линейных кинетических законов подробно обсуждается в ряде учебников и статей, конструктивное построение линейных измеряемых функций концентраций приводится в работе.

На примере ряда конкретных и модельных реакций показано, что, пользуясь только линейными соотношениями (10), можно свести исходную модель к системе определяющих уравнений. Уне на этом этапе через систему определяющих уравнений могут быть даны простые критерии локальной (неИдентифицируемости модели.

Следующие два параграфа посвящены построению конструктивных алгоритмов исключения неизмеряемых переменных для моделей вида (1)-(3). Результатом исключения станет система определяющих уравнений. Два рассмотренных алгоритма - метод результанта и метод базисов Гребнера - основаны на алгебраических подходах и используют полиномиальность правых частей системы (1),(2). Первые (ш+1) подсистем системы (5) (как следствие первого параграфа их достаточно для получения системы определяющих уравнений) будем рассматривать как систему полиномиальных уравнений

х - Г(у, х, к) ^ Фо(х,у,х,к) = 0,

х - F2(y,x,x,k) e Ф1(х ,y,x,x,к) = О,

x« —>> - f (у,х{?!. . ,x,k) =

ГО + 1 "

ф (х'-^'.у.х !..,х,к) = 0. (И)

1П

переменных х .... ,х , х .... .х'"""1', у......у , к,,.. . ,к в

1 П1П 1 ID i S

кольце к[х4,х(,....xj"*1}, У^кг] над полем вещественных чисел.

Задача построения системы определяющих уравнений становится чисто алгебраической: последовательным исключением из каждой

пары уравнений системы (И) переменных у .....у^ (метод

результанта) или построением системы образующих для переопределенной по исключаемым переменным системы многочленов Ф = {ф ] (метод базисов Гребнера) мы приходим к системе

О го

относительно только измеряемых переменных.

Пусть I = Ideal($) и I^c I - множество полиномов, зависящих лишь от переменных kjf х(, ,..., х'"*1'. Множество очевидно представляет некоторый подидеал идеала I. Пусть G - базис Гребнера множества I при заданном лексикографическом упорядочении переменных:

« «ос

------------1 < -к < ...< -к г< к < к к •-'...< к !..1с 5 < х <

Т1Т Т1Т2Т1 2 Т Т 1 s-----Т 1-----Г

a (3 .

X < . . .< кх <...< X <... < к ..Хп< X <

а г Til т тэт ri nTiT

...< у < ку <...< k"í. ,х"п.. .у*"1 (12)

T-'lTl-'lT TI n •'m

Следующая лемма дает возможность конструктивно построить систему определяющих уравнений из системы (11).

Пусть Gх с G - множество полиномов базиса Гребнера G

множества I, зависящих только от переменных х4,Х4,....х^™"1' и параметров k t.

Лемма 2.3. Множество полиномов I порождается множеством

G .

X

Следствие 1. Для построения системы определяющих уравнений (9) достаточно построить базис Гребнера системы уравнений (11) и выделить в нем подмножество относительно только измеряемых переменных.

Построенная таким образом система определяющих уравнений представляется теперь в виде

( п> f -*■ 1 ) L { го » )

<Р. (х г ,...,х) = I аг1(к) <ри(х х) (13)

° 1 = 1

х.СЬ ) = х

■Со о

xjJ)(t ) = l V(]c) (x ,7 ), -t = TTn (14)

•Co t -C-O too

j ="T7in<.

где < j и по построению каждое уравнение (13) представляет

( m , i-1 )

собой многочлены от переменных х , ...,х;

^(х(га)-----х). i=T7^ и (Cjoe(xo,yo), £=17- линейно

независимые мономы; «¿,(10 ~ дробно-рациональные функции и /з^Ск) - полиномы от параметров.

Лемма 2.3 обосновывает также возможность построения всех линейных соотношений (10). В частности, возможность простого конструктивного построения линейных стехиометрических и кинетических законов сохранения следует из

Леммы 2.7. Пусть задана исходная модель химической реакции

в виде:

ё = г - £ -г к П г,J , 1=Т7Тп+т7 (15)

I » J л J г

и задано лексикографическое упорядочение

1 < г < . . . < г < г < .. . < г (16)

Т1Г Т п ♦ ш Т 1 Т Т п+т

в кольце полиномов к[г . ] над полем

1 П+П1 1 п*т

действительных чисел. Тогда базис Гребнера, построенный для системы многочленов (15) содержит все линейные стехиометрические и кинетические законы сохранения модели как подмножество.

В последнем параграфе рассматривается модификация метода исключения, основанного на построении базиса Гребнера для алгебро-дифференциальных систем вида:

х = Пх.у.г.к) у = е(х,у,2,к) О = Ых.у.г.к)

х(0) =х ; у(0) = у , (17)

о о

где, по-прежнему, хи) - вектор измеряемых переменных, у(Ю, г(О - векторы неизмеряемых переменных. По переменным г(Ь) выполняется принцип квазистационарности, с11.т(г) = V. Отметим, что модель вида (17) более приближена к реально моделируемым "процессамчем модели~построенныев предположении, что по всем неизмеряемым переменным выполняется принцип квазистационарности Шт(у) = 0).

Глава 3. Обратная задача.

В первом параграфе главы в предположении, что система

определяющих уравнений в виде (13),(14) построена,

рассматриваются условия разрешимости системы относительно

параметров а, (к) и /з-'(к). Рассматриваются различные постановки ■а £

задач в зависимости от вида экспериментальных данных, в частности, и в ситуации, когда часть начальных данных по неизмеряемым переменным у неизвестна. Запишем начальные данные (14) в виде

х,(Ь ) = х

-со о

) = рНх ,у )/зКк,к), I = ГдТ (18)

-С о <- о о -о

где через к обозначены неизвестные компоненты вектора начальных данных у(Ь ), у - известные компоненты. Имеет место

о о

Теорема 3.1. Пусть задана система определяющих уравнений (13),(18) с неизвестными параметрами а^ и Пусть начальные данные х ,у таковы, что для ,)-го уравнения -¿-ой подсистемы (18)

_ о о

рНх ,у ) * 0. Пусть кроме того для каждого уравнения системы

-с- О О

(13) на отрезке [0,Т] найдутся точки Ь , такие, что зекторы ^ = ТЫ линейно независимы. Тогда существует единственное решение обратной задачи определения коэффициентов "¿1• системы определяющих уравнений.

Показано далее, что такой набор } всегда может быть

построен.

Во втором параграфе главы в предположении, что найдены численные значения параметрических функций а^, исследуется

вопрос числа решений обратной задачи определения параметров к исходной модели. Проблема определения числа решений обратной

задачи сводится к анализу системы рациональных (по построению) относительно kt уравнений

се (k) = с}, j = 1,г (19)

где cj - численные значения параметрических функций (здесь вектор ot(k) состоит из компонент векторов aii , ).

Рациональность последних позволяет применить при анализе те же методы компьютерной алгебры, рассмотренные выше. Фактически задача определения числа решений обратной задачи сводится к построению базиса Гребнера для системы уравнений (19). Приводятся примеры определения числа решений обратной задачи для ряда конкретных и модельных примеров.

Глава 4. Линейные системы.

Линейные системы дифференциальных уравнений представляют собой наиболее изученный класс моделей с точки зрения теории идентифицируемости, в том числе в химической кинетике. В параграфе первом главы для линейных систем строится матричный метод исключения неизмеряемых переменных;; показано, что система определяющих уравнений выписывается в виде аналитических зависимостей.

Запишем исходную модель в виде

х = Ах + Ву (20)

у = Сх + Dy (21)

х(0) =хо, у(0) = уо. (22)

Матрицы А, В, С и D зависят только от констант скоростей к(

и имеют размерности run, пчш, тхп и шхга соответственно.

Исключение переменных у из системы (21),(22) приводит к следующей системе определяющих уравнений:

det(E — - D)(E SL - А)х = BLCx (23)

га dt " dt

x(0) = x ',

о

x<ra>(0) ^ F(x ,y ,k) = x . (24)

о о О, m

Здесь E и E - единичные матрицы, det(E —- - D)

m dt

представляет собой линейный дифференциальный оператор ш-го

порядка, матрица L - присоединенная к матрице (Е — - D) -

га dt

матрица дифференциальных операторов (ш-1)-го порядка, следовательно (23) представляет собой систему п дифференциальных уравнений (ш + 1)-го порядка относительно только измеряемых переменных х(. Начальные условия (24) однозначно восстанавливаются дифференцированием системы (20) и подстановкой вместо у правых частей (21).

Во втором параграфе главы для ряда примеров линейных моделей на основании формулы (23) строится система определяющих уравнений (соответствующая программа определения числа решений в системе MAPLE приведена в Приложении 2), находится число решений обратной задачи.

Вопрос априорного определения числа решений обратной задачи тесно связан с задачей планирования кинетического эксперимента. Успешность построения модели, адекватно описывающей эксперимент, во многом определяется структурой модели. В частности,

Табл. 1.

Измеряется Начальные Комбинации констант, Решения

концетр. условия определяемые из экс- ОКЗ

веществ перимента

заданы « = к + к + к , 1 1 -1. а' а = к к . « = к . 2 1 2 3 1 единственное

нет а = к + к + к , 1 1 - :1 2' «2= кЛ- бесконечное множество

X 3 заданы В зависимости от вида

начальных условий 1) к1+ к_1+ кг, а = к к . 2 12 (хг(0)=0) 2) «4= кг+ к.1+ кг, аг= кЛ' аз= кг" (хг(0) 0) бесконечное множество единственное

нет а = к + к + к , 1 1 -1 2 • <* = к к . 2 12 бесконечное множество

X , X 1 3 заданы а = к - к - к,, 1 1 - 1 2 а = к к , а = к + к 2 1 2 3 2 -1 единственное

------------- нет _л-_11_ единственное

X 2 нет а = к + к + к , 1 1 2 -1 ' а = к к 2 12 бесконечное множество

заданы а = к + к + к , 1 12-1* а = к к , а = к 2 12 3 1 единственное

рассмотрим пример мономолекулярной реакции вида

Для различных схем проведения эксперимента (измеряются концентрации тех или иных веществ, известны или нет начальные данные), определяющих структуру модели, может быть представлен "портрет" обратной кинетической задачи - табл. 1.

В последнем параграфе метод исключения применяется к исследованию обратных задач для некоторых классов мономолекулярных реакций: последовательных, последовательно-параллельных.

Глава 5. Модели, линейные по промежуточным веществам.

Модели рассматриваемого типа представляют основной класс моделей биологической кинетики.

С учетом линейности по концентрациям неизмеряемых веществ, строится матричный алгоритм последовательного исключения, общий для рассматриваемого класса моделей. Эквивалентность систем на конечном шаге исключения позволяет утверждать, что построена система определяющих уравнений. Отличие от рассмотренных в гл.2 подходов, которые, очевидно, подходят и в данном случае, заключается в том, что рассматриваемый алгоритм позволяет избежать повышения порядка системы определяющих уравнений за счет проверки линейной зависимости уравнений исходной системы относительно измеряемых - переменных. Это, в свою очередь,

упрощает дальнейший анализ обратной задачи на число решений.

Во втором параграфе главы рассмотренный метод исключения используется для анализа двух классических моделей - реакции типа простейшей схемы Михаэлис-Ментен с образованием промежуточного фермент-субстратного комплекса и модели "хищник-жертва" Лотки-Вольтерра для случая двух переменных. Показано, в частности, что в случае измерения только одной переменной и при полном отсутствии информации о другой переменной обратная задача определения трех параметров для модели Лотки-Вольтерра имеет единственное решение.

Глава 6. Численное оценивание параметров системы определяющих уравнений.

Как для исходной модели (1)-(3), так и для репараметризованной модели (13),(18) в теории обработки результатов наблюдений существуют различные подходы оценивания параметров. В случае установления факта единственности решения обратной задачи естественно определять данные из исходной модели. В случае неединственности (локальной или глобальной) возникает задача предварительного определения параметров о^ модели (13),(18) с последущим определением всех решений, либо численных значений базисных функций.

Один из подходов к оцениванию параметров системы определяющих уравнений (13),(18) состоит в следующем: считая, что система (13) разрешена относительно старших производных, что можно добиться определенным упорядочением при исключении

переменных у , перейдем к системе нормальных уравнений (без потери общности предполагаем, что система (13) имеет суммарный порядок по производным (п+гп)). Запишем ее в виде:

■с-

■V1' = Е <рг1(х(гг' .....х), г = ТдТ

(25)

где £ = т- Введем следующие обозначения:

г. = х;

, 1 = 1,(г + 1),

х^1'1', 1 = 1, (г,+ 1),

г , = х11"1', 1 = 1,(г + 1).

п + го-г -1+-1 п п

п

(26)

Тогда в новых обозначениях система (25) запишется в виде

г = г,; 1 2

г = г,;

г з

z = г

п+т—г п+т-г +1

Ъ - Ъ

п+т —г +1 п+т-г

(27)

1 1=1 1 1

г = [« ,(к) <р (г)

п+т г I г 1

Добавляя с соответствующими переобозначениями начальные данные, получим систему определяющих уравнений в виде нормальной системы, эквивалентной системе (13),(18), задача определения параметров для которой имеет.единственное решение.

Проведен ряд вычислительных экспериментов решения обратной задачи в случае конечного и бесконечного множества решений. Для определения параметров с^ системы определяющих уравнений

г

г »1 1 1

■ч

т)

п

(26) был использован метод конфигураций со случайным выбором направления параметрической оптимизации и решением на каждом шаге прямой задачи (щД)-методом 3-го порядка Новикова (Рыжков А.Б., лаборатория химической кинетики ИОХ УНЦ РАН).

В частности, рассматривается последовательня реакция

к к ^ к3

X Y —» Y —> Х„ (Б)

112 2

Для исходной модели:

= ~kiXi■ Ух = КХг "

х2 = кзу2, У2 - к^ - кзу2 (28)

ха(0) = 1, х2(0) = уа(0) = у2(0) = О,

решение обратной задачи приводит к двум решениям (рис. 1).

Переобозначая переменные в соответствии с (26), получим систему определяющих уравнений в виде:

z = -ä z , 2 = z , z = z ,

1 11* 2 3' 3 4'

Z = -а Z — л Z + а а Z

4 24 33 131

Z (0) = 1, z (0) = Z (0) = Z (0). (29)

1 2 3 4

где

а = к ; а = к + к ; а = к к . (30)

1 1 2 2 3' 3 23

Из (30) также очевидно следует существование деух решений к2 и кз перестановочны. Решение обратной задачи для системы (29) (параметр at определяется однозначно) приведено на рис. 2. Зашумление экспериментальных данных x^t) одинаково влияет как на оценки параметров, найденных из системы (28), так и на оценки, найденные из системы (29),(30).

Рис.1. Линии уровня поверхно- Рис.2. Линии уровня поста Ф = $(к2,кз). верхности ф = ф(52,5з).

Схема решения обратной задачи может быть представлена следующим образом:

1) исходную модель упрощаем, используя линейные законы сохранения и линейные измеряемые функции концентраций;

2) используя тот или иной алгоритм исключения переходим к системе определяющих уравнений;

3) выделяем коэффициенты системы определяющих уравнений, находим систему образующих для множества коэффициентов, порождающих это множество и определяем тип неединственности. В случае, если обратная задача имеет единственное решение, решаем обратную задачу для исходной модели;

4) в случае неединственности приводим систему определяющих уравнений к нормальному виду (13),(18), находим численные значения параметров а^ системы;

5) в случае конечного множества решений обратной задачи, находим все решения к как решение системы полиномов;

6) в случае бесконечного множества решений обратной задачи, отделяем параметры к^ допускающие однозначное оценивание, для оставшихся строим систему образующих (базис Гребнера);

7) в случае неединственного решения обратной задачи, наличие естественных физико-химических ограничений на константы скорости к таких как, к[ е оценки на порядки, априорные оценки некоторых констант по аналогичным схемам протекания реакций, позволяют уменьшить число решений обратной задачи;

8) первые семь пунктов, вообще говоря, поддаются автоматизации с учетом развитых систем аналитических вычислений и широкого выбора численных алгоритмов решения как прямых, так и обратных задач химической кинетики. Это позволяет построить для каждого механизма априорный "паспорт" обратной задачи, частично решая задачу планирования кинетического эксперимента.

Во втором параграфе главы для некоторых классов моделей нестационарной химической кинетики (линейных, линейных по промежуточным веществам) исследуется возможность применения одного из интегральных методов оценивания параметров системы определяющих уравнений - метода модулирующих функций. Аналоги интегральных - методов оценивания - параметров рассматривались _ ранее как для моделей химической кинетики, так и в других приложениях (А.Ермакова, В.Б.Георгиевский, И.Б.Басович и др.). Основным ограничением метода является требование линейности системы определяющих уравнений по некоторым измеряемым характеристикам процесса - самим переменным х , их производным и производным

некоторых (достаточно гладких) функций от измеряемых переменных. По аналогии с оценками, полученными Басовичем при оценивании параметров пласта, для параметров а1 системы определяющих уравнений могут быть найдены оценки вида У д

(31)

О

где а - вектор точных значений параметров, ос - вектор оценок

о

параметров, 5 - максимальная величина погрешности х , у

° tk> 1

= шах у (т) , jdt = г (т), те I, ф(Ь) - достаточно

k I

х

■с 6 I

т

гладкая на I = [0,Т] финитная функция (модулирующая функция); д

г

= 1 + £ |а |; х - минимальное собственное число матрицы, к

элементы которой зависят от заданных кинетических характеристик процесса.

Применение метода модулирующих функций при оценивании параметров ряда модельных задач показало, что величина погрешности определения параметров может быть значительной для уравнений системы (13), содержащих высокие производные и связано это, прежде всего, с погрешностью вычисления интегралов. В случае, если порядок уравнений по производным не выше второго, погрешность определения параметров сравнима с погрешностью, вносимой в экспериментальные данные.

В третьем параграфе главы обсуждаются возможности и ограничения применения аналитических вычислений для программной реализации построенных алгоритмов в системах типа MAPLE, приводится краткое описание основных пакетов, команд и операторов системы, . необходимых на каждом шаге построения

а - а

системы определяющих уравнений и анализа обратной задачи.

Основные результаты и выводы.

Основной результат настоящей работы состоит в разработке и обосновании методов исключения при решении обратных задач для систем ОДУ типа химической кинетики. Подобное преобразование нестационарной модели позволяет установить явную связь между моделью наблюдения и параметрическими функциями, однозначно, как доказано в работе, определяемыми из эксперимента. Построение базиса в множестве параметрических функций дает возможность определить число решений обратной задачи.

Из результатов работы выделим основные:

1. Показано, что исходная нестационарная модель монет быть преобразована к системе уравнений, содержащей в качестве подсистемы уравнения относительно только измеряемых переменных (система определяющих уравнений).

Доказана эквивалентность прямых и обратных задач для исходной системы и системы определяющих уравнений. Преобразование основано на исключении неизмеряемых переменных из исходной системы дифференциальных уравнений. Доказательство факта эквивалентности прямых задач для исходной модели и

— - —редуцированной^системы _____позволяет_ установить эквивалентность

обратных задач - новый результат для нелинейных нестационарных моделей типа химической кинетики.

2. Для нестационарных моделей химической кинетики общего вида разработаны и обоснованы конструктивные алгоритмы исключения части переменных - построения системы определяющих уравнений. Полиномиальность правых частей исходной модели

позволила использовать (с соответствующей модификацией) методы исключения компьютерной алгебры.

3. Показано, что система определяющих уравнений может быть представлена системой дифференциальных уравнений, полиномиальных относительно переменных и их производных. Естественная репараметризация системы определяющих уравнений приводит к тому, что новые параметры представляют собой некоторые функциональные комбинации исходных параметров, в общем случае дробно-рациональные. Фактически система определяющих уравнений устанавливает явную связь части решений исходной системы -измеряемых переменных - с параметрами исходной системы.

4. Сформулирваны и доказаны теоремы существования и единственности обратной задачи определения параметров системы определяющих уравнений.

5. Для линейных моделей нестационарной химической кинетики (все реакции идут по первому порядку) и линейных по ¡»¡измеряемым переменным построены и обоснованы алгоритмы исключения части переменных, учитывающие специфику моделей. В частности, для линейных моделей система определяющих уравнений выписывается в аналитическом виде.

6. Показано, что вопрос определения числа решений обратной задачи нестационарной химической кинетики сводится, в конечном итоге, к исследованию системы полиномиальных уравнений. Число (возможных) решений в случае глобальной неединственности или базис множества параметрических функций в случае локальной неединственности находится методами компьютерной алгебры.

7. Построение системы определяющих уравнений в

полиномиальном относительно измеряемых характеристик реакции виде и теорема о разрешимости обратной задачи позволяет обосновать возможность применения некоторых численных методов определения параметров системы определяющих уравнений. Для нестационарных систем уравнений типа химической кинетики вопрос численного определения параметрических функций ранее практически не рассматривался.

Возможность программной реализации каждого шага исследования модели позволяет полностью автоматизировать процедуру определения всех решений обратной задачи.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Асадуллин P.M., Спивак С.И., Шмелев A.C. Расчет констант уравнения Вильсона в случае неединственного решения //Тез. докл. Всесоюзной школы "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" -Уфа. 1978. - С.175-179.

2. Ахмадишин З.Ш., Асадуллин P.M., Спивак С.И. О неединственности решения обратной задачи определения констант химической кинетики, констант химических и фазовых равновесий //Тез. докл. III Всесоюзной школы "Математические методы в химии"

- Ярославль. 1979. - С.47-48.

3. Асадуллин P.M., Спивак С.И. О критериях определения констант фазовых равновесий//Журнал физической химии. - 1980.

- т.54. - N4. - С.890-893.

4. Асадуллин P.M., Спивак С.И. 0 различных критериях, используемых при определении констант в уравнениях "локальных составов" // Тез. докл. III Всесоюзной школы-семинара "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий", ч.1 - Нов-ск. 1980. - С.161-165.

5. Асадуллин P.M., Спивак С.И., Надуткина С.И., Кива В.Н. Определение констант уравнения Вильсона для многокомпонентных

смесей // там же, ч.2 - С.161-165.

6. Асадуллин P.M., Спивак С.И., Надуткина С.И. Восстановление параметров уравнения Вильсона по экспериментальным данным многокомпонентного эксперимента //В кн. Нефтехимические процессы в многофазных системах.

М.:ЦНИИТЭнефтехим. -1980. - С.19-25.

7. Асадуллин P.M., Надуткина С.И., Спивак С.И, Кива В.Н. Определение параметров уравнения Вильсона для многокомпонентных систем //Журнал физической химии - 1981. - т.54. - N8. -С.1234-1238.

8. Шмелев A.C., Асадуллин P.M.,Спивак С.И. Корреляция параметров в температурных зависимостях типа Антуана или Аррениуса //Журнал физической химии - 1981 - т.55. - N11. - с. 2967-2969.

9. Асадуллин P.M., Мамаева И.У., Спивак С.П., Шмелев A.C. Нелинейное преобразование констант как метод улучшения обусловленности при оценивании констант уравнения Антуана //Тез. докл. IV Всесоюзной школы-семинара "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" - Иркутск. 1982. - С.124-125.

10. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Идентификация констант фазовых равновесий методом выравнивания по Чебышеву //Труды V Всесоюзной школы "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" - Нов-ск. 1985. - С. 6166.

11. Надуткина С.И., Кива В.Н., Спивак С.И., Асадуллин P.M. Степень неопределенности оценки констант многокомпонентных равновесий //Журнал физической химии. - 1986. - т.60. - N6. -С.1364-1368.

12. Асадуллин P.M., Спивак С.И., Мозжухин A.C. Метод выравнивания по Чебышеву при оценивании констант фазовых равновесий //Заводская лаборатория. - N7. - 1987. - С.63.

13. Бахтизин Р.Н., Асадуллин P.M. Решение некоторых обратных задач химической кинетики // Каталитические реакции мономеров и полимеров: Межв. сб. научных трудов -Чебоксары:Чувашский ун-т. -1988. - С.21-25.

14. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н., Рамазанов М.Д. 0 решении

одной обратной задачи //Инженерно-физический журнал. - 1989. -N5 - С.691-692.

15. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н. Анализ решений обратных задач химической кинетики.//Кинетика и катализ. - 1990. - т.31.

- N3. - С.755-759.

16. Асадуллин P.M., Свинолупов С.И., Спивак С.И. Исключение концентраций неизмеряемых веществ в моделях нестационарной химической кинетики.//Кинетика и катализ. - 1991. - т.32. - N5.

- С.1229-1233.

17. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н. Аналитические зависимости для решения некоторых типов обратных задач // Теория и практика каталитических реакций: Межв. сборник научных трудов. Чебоксары:Чувашский ун-т. - 1990 - С.18-23.

18. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н., Свинолупов С.И. Анализ и решение некоторых обратных задач физической химии //Тез.докл. VI Всесоюзн.школы-семинара "Применение математических методов для описания равновесий". 4.2. - Нов-ск:ИНХ СО АН СССР. - 1989. -С. 105-107.

19. Asadullin R.M., Desjatkin A.M., Swinolupov S.I. On eliminatuin immeasurable concentrations in models of nonstationary chemical kinetics //In: Unsteady state processes in catalysis. Abstracts of paper of International Conference.

- Novosibirsk: Institut of Catalysis. - 1990. - p.156-159.

20. Асадуллин P.M., Ямурзин Г.И. Исключение концентраций неизмеряемых веществ и анализ обратной задачи нестационарной химической кинетики //Тез.докл. VII Всесоюзной конференции Математические методы в химии. - Казань:КазГУ. - 1991. -С.41-44.

_________ 21._Асадуллин P.M., Кудашев__ В.Р.,. Спивак С.И.. _ Алгоритмы

построения и анализа математических моделей сложных ферментативных реакций //Тез.докл. VII Всесоюзного симпозиума Инженерная энзимология. - М.:МГУ. - 1991. - С.64-65.

22 Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н., Рамазанов М.Д. Исследование обратных задач химической кинетики //В сб. Планирование эксперимента, идентификация, анализ и оптимизация многофакторных систем. - Нов-ск:НЭТИ. - 1990. - С.51-58.

23. Асадуллин P.M. Применение методов компьтерной алгебры

при анализе обратных задач химической кинетики // Физико-математические проблемы и моделирование нефтепромысловых и нефтехимических процессов: Межв. сб. научных трудов - Уфа:УНИ.

- 1992 - С.62-68.

24. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Компьтерный анализ обратных задач химической кинетики //Тез.докл. VIII Всероссийской конф. Математические методы в химии (ММХ-8) - Тула:ТПИ - 1993. - С.95.

25. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н. Обратные задачк в моделях типа Лотки-Вольтерра - там же - С. 96-97.

26. Асадуллин Р.М., Спивак С.И. Исключение неизмеряемых концентраций и проблема неединственности решения обратных задач нестационарной химической кинетики //Тез.докл. XII Межд. конф. Химреактор-12 - Ярославль. - 1994. - с.71-72.

27. Spivak S.I., Asadullin R.M..Swinolupov S.I.Inverse problem and elimination of intermediate concentrations in models of non-stationary chemical kinetics //Models in Chemistry.

- 1994. - v.131. - N5. - P.1-8.

28. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Анализ обратной коэффициентной задачи для систем ОДУ типа моделей химкинетики редукцией к системам меньшей размерности //Тез. докл. Межд. конф. Дифференциальные уравнения и их приложения. - Саранск. -1994. - С.24.

29. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Исключение неизмеряемых концентраций и проблема неединственности решения обратной задачи в линейных моделях нестационарной химической кинетики //Кинетика и катализ. - 1995. - т.36. - С.926-929.

30. Асадуллин P.M., Рамазанов М.Д. Исключение неизмеряемых концентраций и проблема неединственнсоти решения обратной задачи в случае линейности модели по промежуточным веществам //Кинетика и катализ. - 1996. - т.37. - N2 - С. 195-1913.

31. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Об одном методе исследования обратной задачи нестационарной химической кинетики.//Тез. докл. II Межд. конф. Кинетика жидкофазных реакций. - Казань:КазГУ - 1995 - С. 46-47.

32. Асадуллин P.M. Методы исключения и проблема неединственнсоти решения обратных задач нестациоанрной химической кинетики (линейный случай) //Башкирский химический

журнал. - 1995. - т.2. - N1 - С. 68-71.

33. Асадуллин Р.М., Спивак С.И, Редукция к системам меньшей размерности как метод исследования обратных задач химической кинетики //Тез. докл. II Международной конференции Математические методы в химии. - Тверь. 1995 - С. 78-79.

34. Асадуллин Р.М. Применение интегральных методов для оценивания параметров моделей нестационарной химической кинетики//там же. - С.100.

35. Асадуллин Р.М. Формальная и конструктивная редуцируемость некоторых систем ОДУ к системам меньшей размерности.//Тез. докл. II Международной конференции Дифференциальные уравнения и их приложения. - Саранск. - 1996. -С.31.

36. Асадуллин Р.М., Рамазанов М.Д. Об исследовании одной обратной задачи для динамических систем типа моделей химической и биологической кинетики //Вестник БашГУ. - 1996 - т.1 - КЗ - С. 9-12.

37. Асадуллин Р.М. Об исследовании обратной задачи для динамических систем типа хим- и биокинетки //Тез докл. Межд. конф. Математические методы в химии (ММХ-10). - Тула. - 1996. -с. 89.

38. Асадуллин Р.М., Спивак С.И. Редукция систем дифференциальных уравнений химической кинетки к системам меньшей размерности //Тез.докл. II Сибирского конгресса по индустриальной и прикладной математике. Нов-ск. 1996. с.51-52.

39. Асадуллин Р.М. 0 числе решений обратной задачи нестационарной химической кинетики //Сб. трудов Международной конференции Комплексный анализ, дифференциальные уравнения, численные методы и приложения. Т.6 - Уфа: ИМВЦ УНЦ РАН. - 1996. -с. 5-9.

40. Asadullun R.M., Spivak S.I., Shavaleev N.M. Methods of éliminations and problem of nonuniqueness of inverse problem solutions in models of non-statinary chemical kinetics //Models in Chemistry. - 1996. - v.133. - N1-2. - P.107-114.

41. Асадуллин Р.М. Формальная и конструктивная редуцируемость динамических систем как метод исследования обратных задач //Тез докл. Первой Международной

научно-практической конференции Дифференциальные уравнения и применения. - С.-Пет-г. - 1996. - С.18.

42. Асадуллин P.M. О числе решений обратной задачи нестационарной химической кинетики //Теоретические основы химической технологии - 1998. - т.32 - N1. - с.1-6.

43. Антипин A.B., Асадуллин P.M., Рыжков A.B. Численное оценивание параметров моделей нестационарной химической кинетики в случае неединственного решения //Сб. трудов Всероссийской научно-практической конференции "Биолого-химические науки в высшей школе. Проблемы и решения." - Бирск:БирПИ. - 1998. -С.11-15.

44. Асадуллин P.M., Рамазанов М.Д. Алгоритмы определения числа корней обратной задачи нестационарной химической кинетики //Тез.докл. III Сибирского конгресса по прикладной и индустриальной математике. - Нов-ск. 1998. - С.50-51.

45. Асадуллин P.M. Репараметризация моделей химической кинетики как метод исследования обратных задач //Тез. докл. Международной конференции "Оптимизация численных методов" Уфа:ИМВЦ УНЦ РАН. - 1998. - С.7-10.

Асадуллин Рамиль Мидхатович

ИСКЛЮЧЕНИЕ НЕИЗМЕРЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВЕЩЕСТВ И ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Лицензия № 0225 от 10.06.97 г.

Подписано в печать11.11.98 г. Формат 60x84/16. Бумага типографская № 1. Компьютерный набор. Отпечатано на ризографе. Усл.печ.л.2.07. Уч.-изд.л. 1.46. Тираж 100 экз. Заказ 606.

Редакционно-издателъский центр Башкирского университета Множительный участок Башкирского университета 450074. Уфа, ул.Фрунзе, 32. Тел.: (3472)236-710

Рис. 17-д Детонационное легирование гребней колес. Образец №3

Рис. 17-е Детонационное легирование гребней колес. Образец № 4

поглощения лазерного излучения и последующего охлаждения этих зон за счет отвода тепла в глубь металла. При этом температура нагрева всего колеса не превышает Ю0';С. что исключает его деформацию. Обработке лазерным излучением могут подвергаться поверхности любого профиля, в том числе головка рельса в местах износа и поверхности катания колеса.

Комплекс научно- исследовательских работ, выполненный перед промышленным внедрением данной технологии, объединил исследование режимов лазерной обработки. лабораторные испытания на машине трения и на изгиб, а также металлографические исследования. Заготовки образцов для исследований и испытаний вырезали из рельса Р65, обода колеса и чугунной колодки электроэрозионным способом с последующей механической обработкой до требуемых размеров.

На трение образцы испытывались по схеме: "рельс-рельс"; "колесо- колесо"; "колесо-чугунная колодка". Проводились также сравнительные испытания образцов, не подвергавшихся лазерной обработке и обработанные по этой технологии, которые были вырезаны из района поверхности катания колеса.

Для рельсовой стали испытанию подвергались образцы гю двум вариантам, различающимся схемой наложения дорожек лазерного упрочнения. По первому варианту дорожки располагались перпендикулярно к плоскости боковой поверхности и под углом к ней. По второму - дорожки располагались параллельно к боковой поверхности образца.

Для колесной стали испытанию подвергались образцы после лазерной обработки по трем вариантам. По первому варианту дорожки располагались перпендикулярно к плоскости боковой поверхности, по второму - под углом и по третьему варианту -параллельно боковой поверхности образца.

Испытания проводили на машине трения СМТ-1 по схеме

---------- сухого трения _ качения с проскальзыванием. Коэффициент

проскальзывания 10 % (минимально возможное значение для данной установки). Указанная схема была выбрана для ужесточения условий испытаний из-за необходимости воспроизведения экстремальных условий работы пары трения рельс - колесо, а именно пробуксовки колеса во время торможения. Согласно схеме верхний образец исследуемого материала под нагрузкой обкатывали по нижнему контробразцу. Для контробразца использовался материал без

лазерной обработки, который после каждого испытания перешлифовывался до выравнивания поверхности качения.

Скорость вращения образцов выбирали из соображений приближения условий испытаний к реальной работе. Нижний образец вращался со скоростью 1000 об/мин, верхний - 900 об/мин. Износостойкость стали оценивали по весовому и линейному износу. Весовой износ определяли взвешиванием на аналитических весах АДВ-200М (точность замеров 0,0001 г) до и после испытаний. Линейный износ, т.е. глубину изнашиваемого слоя контактируемой поверхности качения определяли методом искусственных баз.

Ветчину нагрузки при испытаниях выбирали, исходя из стремления исключить возможность возникновения явлений схватывания и задира, а также повышения температуры в зоне контакта до значений, приводящих к структурным изменениям исследуемого материала. После каждого испытания измеряли температуру образцов контактной термопарой ТХК с измерительным прибором КСП-З.

Твердость образцов перед испытаниями измеряли на боковой поверхности и на поверхности качения методами Роквелла (ГОСТ 9013-59) и Виккерса (ГОСТ 2999-75). Твердость дорожек лазерного упрочнения и участков между дорожками измеряли методом Виккерса под нагрузкой 10 кГс.

Отработка оптимальных режимов лазерной обработки проводилась по нескольким вариантам с изменением плотности мощности лазерного излучения и времени воздействия излучения на поверхность образцов. В качестве критериев оптимальных режимов лазерной обработки были выбраны следующие характеристики упрочненных слоев: глубина, сохранение высоких значений микротвердости по всей глубине слоя, минимальные размеры зоны отпуска. Изменение твердости в зоне сварного соединения рельса показано на рис.18.

П.

ооь сварного отыка

Рис. [8 Изменение твердости в зоне сварного соединения "встык" в исходном состоянии (- • -) и после лазерного упрочнения (- * -) Твердость поверхности качения контрольных образцов составила 34-38 ед. НЯС (376-394 НУ), твердость упрочненных слоев - 642-824 НУ.

По отработанной технологии были упрочнены сварные стыки 12 образцов рельсов, которые до лазерной обработки прошли сварку на рельсосварочной машине К 190 ПК-1 и термообработку (закалку ТВЧ по ТУ 32 ЦП-560-93). Контрольный образец был подвергнут испытаниям на изгиб до момента разрушения.

При испытании образцов из колесной стали на машине трения, в отличие от испытаний образцов из рельсовой стали, дополнительно испытывались пары : колесная сталь с рельсовой сталью и колесная сталь с чугунным образцом, вырезанным из тормозной колодки, по схеме сухого трения "ролик - частичный вкладыш"..Определялось значение трения для всех пар. Твердость поверхности качения контрольных образцов составляла 25-26 НКС (287-297 НУ), по дорожкам лазерной обработки 689-847 НУ.

При испытаниях образцов из колесной стали и чугуна усилие прижима составляло 20 кгс (удельная нагрузка составляла д = 10 кгс/см) при п = 1000 об/мин. Через 20 мин. на образцах без лазерной обработки происходило резкое изменение режима испытаний -появлялся шум, свист и интенсивное изнашивание чугунного

вкладыша с появлением фафнтовой пыли, образовывалась рябь на поверхности образца из колесной стали, вызванная налипанием металла. На образцах с лазерной обработкой (независимо ог схемы наложения дорожек) подобных явлений не наблюдалось.

Необходимо отмегить, что при металлографических исследованиях в структуре металла чугунного вкладыша была выявлена ледебуритиая составляющая с твердостью Н 765-861 кгс/мм по площади исследуемого образца около 30 %. При испытаниях ее наличие сказалось на шероховатости поверхности образцов (риски, полоски, рябь).

Металлографические исследования показали, что структура металла рельсовой стали представляет собой сорбит закалки с микротвердостью Н 3200-3600 МПа. Область лазерного воздействия представляет собой слаботравящуюся зону в форме усеченного полукруга. Зона термического воздействия состоит из трех слоев, отличающихся по структуре и твердости. Первый слой расположен непосредственно у поверхности образца и состоит из реечного мартенсита с микротвердостыо Н 7600-7800 МПа. Второй имеет структуру крупноигольчатого мартенсита и остаточного аустенита с микро1Вердостью Н 7800-8000 МПа. Третий спой представшее собой мелкодисперсное строение мартенсита и остаточного аустенита с сохранившимися участками исходной структуры и микротвердостью Н 8000-8200 МПа. За зоной упрочнения расположена зона отпуска, отличающаяся повышенной травимостыо и пониженной микротвердостью Н 2200-2500 МПа, что соответствует перлиту.

Микроструктура колесной стали мелкозернистая, состоит из феррита, ориентированного по сетке, и перлита. Зона лазерного воздействия состоит из трех слоев. Первый слой расположен непосредственно у поверхности образца. Он состоит из мартенсита и остаточного аустенита с твердостью Н 5500-5700 МПа. Второй слой имеет структуру средне- и мелкоигольчатого мартенсита и остаточного аустенита с твердостью Н 7000-8000 МПа. Третий слой представляет собой мелкодисперсное строение с сохранившимися участками исходной структуры и твердостью Н 7000-7500 МПа.

В результате проведенных исследований было установлено, что получаемая при лазерной обработке твердость как на поверхности дорожки, так и ио сечению закаленной зоны не приводит к образованию трещин, рыхлостей, пор и т.п. Испытания на машине трения показали, что в зависимости от схемы наложения

дорожек лазерного упрочения происходит снижение в 3-5 раз износа колесной стали при незначительном износе не обработанной лазером рельсовой стали. Лазерная обработка рельсовой стали в 1.82 раза повышает ее износостойкость (в зависимости от схемы наложения дорожек) при работе в паре с образцами необработанной стали. При этом было установлено, что коэффициент трения колесной стали в исходном состоянии и с лазерной обработкой в паре с чугуном практически не изменяется.

По результатам исследований было принято решение о лазерной обработке партии колесных пар и их натурных испытаниях на Горьковской дороге. Для этих целей была скорректирована и изготовлена передвижная тележка, состоящая из жесткой рамы на колесах, опор для фиксирования колесной пары через буксы и привода для ее вращения в процессе лазерной обработки со скоростью 0,1-1.0 об/мин. Привод состоит из двигателя постоянного тока, понижающего редуктора и блок-колеса для вращения колесной пары через реборду колеса.

Лазерное упрочнение четырех колесных пар производилось на технологической установке ЛН 2.5 НМ И2 "Иглам" со следующими харак1ерис1иками:

- длина волны излучения 10.6 мкм, режим работы непрерывный. мощность излучения 0.4-2.5 кВт, минимальный диаметр сфокусироваржого луча 2 мм, газы активной среды -СО. N. Не.

Лазерная обработка производилась по схеме параллельных дорожек с шагом 10-12 мм и линейной скоростью перемещения поверхности колеса относительно луча 8-10 мм/с. Лазерный луч фокусировался в пятно диаметром 4,0 мм при мощности излучения 1,5 кВт. Перемещение лазерного луча от одной дорожки к другой производилось при выключенном излучении за счет смещения колесной пары на заданную величину. Количество дорожек на

— — --рабочих поверхностях колес составляло от пяти до семи._____

Обработанные колесные пары были установлены на пассажирский вагон пригородного сообщения, оборудованный композиционными тормозными колодками. Опытная эксплуатация показала, что после пробега около 50 тыс.км было зафиксировано отсутствие какого-либо проката. Замеры двух колесных пар без лазерной обработки показали, что при таком же пробеге прокат составил 1.2-1.6 мм. Из опыта работы Горьковской дороги известно,

что максимальный прокат образуется в начальный период эксплуатации колесных пар.

По полученным результатам лабораторных и натуральных испытаний колесных; пар на дороге проводятся работы по созданию специализированного лазерного оборудования мощностью до 5 кВт и технологической оснастки для лазерной обработки поверхностей катания и гребней колес.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе создана методология реструктуризации железной дороги на базе компьютерных диагностических систем и ресурсосберегающих технологий, обеспечившая единое взаимосогласованное управление производственной, перевозочной и финансовой деятельностью. Проведенные исследования позволили получить следующие основные результаты.

1. Определена концепция создания диагностических и ресурсосберегающих технологий, как основы реструктуризации железной дороги.

2. Создана базовая модель реструктуризации железнодорожного транспорта, объединившая информационные и математические модели систем диагностики и ресурсосбережения с обеспечением компьютерной паспортизации и экспертной оценки технического состояния объектов железной дороги.

3. Разработан и внедрен в эксплуатацию комплекс автоматизированных диагностических систем на основе применения вибрационного, акустического, СВЧ и электронно-оптического методов контроля.

4. Разработаны наукоемкие ресурсосберегающие технологии, основанные на использовании энергии взрыва, лазерного и СВЧ электромагнитного излучении, характеризуемые высокими технико-экономическими показателями и качественным улучшением условий труда.

5. Внедрение ресурсосберегащих технологий позволило увеличить первоначальный ресурс основных элементов пути и подвижного состава в 1,5 раза, а восстановленным элементам приобрести первоначальные технические характеристики.

6. Оснащение железной дороги высокоинтеллектуальными диагностическими системами обеспечило создание постоянно

67

действующего динамического контроля технического состояния дороги и планирование всех видов ремонта по данным такого контроля.

7. Внедрение в практику работы Горьковской железной дороги автоматизированных диагностических систем позволило в 1996- первом квартале 1998 г.г. обеспечить безаварийную работу и сократить число производственных браков.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Грузозахватное устройство. //Авт. свил. СССР, № 177059, от 07.11.87, Бюлл. № 41, (совместно с Теремковым А.Н., Клыковым A.A., Матяевым О.В., Булгаковым B.C.)

2. Результаты разработки специальных зарядов взрывчатых веществ для аварийно-восстановительных работ на железнодорожном транспорте.// Тезисы докладов Международной конференции "Физика и промышленность" ФИЗПРОМ-96, Голицино, Московская обл., сентябрь 1996 г. (совместно со Славинским З.М. ).

3. Способ разогрева в емкости загустевших продуктов и устройство для его осуществления. Патент № 2103211. Зарегистр. 20.12.1997. (совместно с Бочкаревым Д.А., Васильевым Э.Г., Еремеевым А.Г., Кулеминым В.Н., Славинским З.М., Степановым C.B., Цыбко В.Г. ).

4. Способ изготовления сварных рельсов. Патент № 2099463. Зарегистр. 27.01.1998. (совместно с Авеняном В.А., Дорониным С.Г., Славинским З.М., Трошкиной Е.И., Клочковым C.B.).

5. Устройство упрочнения рельса в районе сварного стыка. Патент №2102501. Зарегистр. 20.01.1998. (совместно с Авеняном В.А., Дорониным С.Г., Славинским З.М., Трошкиной Е.Й., Клочковым C.B.).

6. Концепция перехода к скоростному пассажирскому движению на участке ст. Петушки-Горький-Московскнй (Москва-Нижний Новгород) // Проблемы железнодорожного транспорта и транспортного строительства Сибири. Тезисы доклада научно-технической конференции, 26-27 ноября 1997, Новосибирск (совместно с Исаенко Э.П., Русиным А.Н.).

7. Влияние ширины колеи и качества сборки рельсо-шпальной решетки на интенсивность износа элементов взаимодействия пути и подвижного состава // Проблемы железнодорожного транспорта и транспортного строительства Сибири. Тезисы доклада научно-технической конференции, 26-27 ноября 1997, Новосибирск (совместно с Ивановым П.С., Кулеминым В.Н.).

8. Конечно-элементная модель исследования устойчивости бесстыкового пути при угоне и температурном воздействии // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 г. (совместно с Безруковым М.В., Васильевым С.П., Исаенко Э.П., Каимбаевым А.К.).

9. Обнаружение и мониторинг карстоопасных участков пути, протнвокарстовые мероприятия на скоростном участке Москва-Нижний Новгород // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 г. (совместно с Васильевым С.П., Исаенко Э.П., Редьковым B.C., Шараповым С.Н., Яковлевой Е.В.).

10. Система контроля габаритов подвижного состава // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 г. (совместно с Жестянниковым Л.Л., Казаковым В.В., Зябировым Х.Ш., Кулеминым В.Н., Славинским З.М., Фогелем А.Л., Штейнбергом М.И.).

11. Программный алгоритм сжатия при обработке значительных массивов информации//ДЦИР, Н.Новгород, 1997 г. (совместно с Зябировым Х.Ш., Славинским А.З.).

12. Автоматизация процесса обнаружения и регистрации расположения дефектов рельсового пути // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 г. (совместно с Зябировым Х.Ш., Маловым Е.В., Славинским А.З.).

13. Система компьютерной анбродиагностики тяговых электродвигателей электровозов ВЛ-80С на стенде после ремонта // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 г. (совместно с Звягиным А.Д., Кулеминым В.Н.).

14. Выбор диапазонов частот дефектов для компьютерной вибродиагностики вспомогательных электродвигателей электровоза ВЛ-80С после ремонта// ДЦИР, Н.Новгород, 1997 г. (совместно со Звягиным А.Д., Кулеминым В.Н.).

15. Устройство измерения пройденного пути ультразвуковой дефектоскопной тележки// ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Зябировым Х.Ш., Маловым Е.В., Славинским А.З.).

16. Серийный прибор для ультразвукового сканирования рельс с визуализацией результата контроля // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Зябировым Х.Ш., Маловым Е.В., Славинским А.З.)

17. Технологический терминал очистки цистерн на основе поверхностно-активных веществ, индукционного и СВЧ-нагрепа // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Васильевым Э.Г., Глуховским Г.И., Коломийцем A.B., Кулеминым В.Н., Славинским З.М., Трофимовым А.Н., Чижовым В.А.).

18. Визуализация дефектов при ультразвуковом контроле рельсового пути // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Зябировым Х.Ш., Маловым Е.В., Славинским А.З.).

19. Метод СВЧ разогрева тяжелых нефтепродуктов в железнодорожных цистернах. // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Васильевым Э.Г., Вахромеевым A.A., Зябировым Х.Ш., Славинским А.З., Цыбко В.Г.).

20. Новые высокопроизводительные экологически чистые технологии на основе использования СВЧ-эиергии // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Васильевым Э.Г., Зябировым Х.Ш., Славинским А.З., Степановым C.B., Цыбко В.Г.).

21. Модуль автоматического распознавать идентификационных номеров железнодорожных вагонов и локомотивов // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Зябировым Х.Ш., Трошкиной Е.И.).

22. Система синхронизации для определения положения колесных пар подвижного состава// ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Зябировым Х.Ш., Трошкиной Е.И.).

23. Система вибродиагностики подшипниковых узлов колесных пар вагонов на стенде // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно со Звягиным А.Д., Кулеминым В.Н., Лилеиным В.Г1.).

24. Система вибродиагностики колесно-моторных блоков электровозов в движении // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 /7 ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно со Звягиным А.Д., Кулеминым В.Н., Лилеиным В.П.).

25. Технологическая линия сборки колесных пар // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно со Звягиным А.Д., Кулеминым В.Н. ).

26. Упрочнение сварных стыков рельсов // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Авеняном В.А., Дорониным Г.С., Клочковым C.B., Кулеминым В.Н., Трошкиной E.H., Яшиным В.Б.).

27. Обнаружение и мониторинг карстоопасных участков пути, нротивокарстовые мероприятия на скоростном участке Москва-Нижний Новгород // ДЦИР, Н.Новгород, 1997

(совместно с Васильевым С.П., Исаенко Э.П., Редьковым B.C., Строгановым В.В., Шараповым С.Н., Яковлевой Е.В.).

28. Автоматизированная система съемки, расчетов и управления рихтовкой пути машинами ВПР-02 и ВПРС // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Бредюком В.Б., Исаенко ЭЛ., Русиным А.Н.).

29. Концепция перехода к скоростному пассажирскому движению на направлении Москва-Нижний Новгород // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (участок ст. Петушки - Горький-Московский) (совместно с Исаенко Э.П., Кулеминым В.Н., Русиным А.Н.).

30. Центр управления перевозками (АДДЦУ) // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Маловым Е.В., Слободенюком Н.Ф.).

31. Система электронного маршрута машиниста // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Лембриковым Я.М.).

32. Автоматизированный цех по ремонту железнодорожных колесных пар (ВКМ) // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Давыдовым В.В., Кулеминым В.Н., Маловым Е.В., Рыбалко P.M.).

33. Автоматизированный блок контроля профили катания вагонных колес БКПК-130-0,1-001 //ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Кралиным C.B., Кулеминым В.Н., Протусевичем Н.-Я., Семеряковым A.A., Услугиным Н.Ф., Шишариным A.B.).

34. Новые технологии изготовления железнодорожных шпал // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Кулеминым В.Н., Русиным А.Н.).

35. Новые технологии в хозяйстве сигнализации и связи // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Маловым Е.В., Пановым В.Н., Смирновым В.М.).

36. Автоматизированный комплекс тяговой подстанции АК-ТП // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Гараниным H.A., Маловым Е.В., Рогацким В.Г.)

37. Автоматизированная система коммерческого многотарифного учета электроэнергии на тягу поездов // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Гараниным H.A., Маловым Е.В., Рогацким В.Г.).

38. Система регистрации и контроля ускорений подвижного состава// ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Кулеминым

В.Н., Меркуловым В.И., Мисевичем В.Н., Смирновым В.В., Трошкиной Е.И.).

39. Система контроля габаритов грузов подвижного состава // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Жестянниковым Л.Л., Казаковым В.В., Кузнецовым A.A., Маловым Е.В., Фогелем

A.Л., Штейнбергом М.И.).

40. Технологическая схема установки для очистки котлов цистерн от остатков нефтепродуктов моющим раствором ПАВ// ДЦИР, Н.Новгород. 1997 (совместно с Ефимовым Л.М., Кулеминым

B.П., Коломийцем A.B., Трофимовым А.Н., Чижовым В.А.).

41. Установка индукционного нагрева котлов железнодорожных цистерн // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Глуховским Г.И., Кулеминым В.Н., 'Грошкиной Е.И.. Чижовым В.А.).

42. Установка разогрева тяжелых нефтепродуктов в железнодорожных цистернах // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Васильевым Э.Г., Кулеминым В.Н., Цыбко В.Г., Чижовым В.А.)

43. Течеискатель активный ультразвуковой // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Кулеминым В.Н., Меркуловым В.И., Мисевичем В.Н.).

44. Ультразвуковая дефектоскопия рельсов // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Кирилловым А.Г., Кулеминым В.Н., Рейманом A.M., Трошкиной Е.И.).

45. Комплект светофоров на светодиодах // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Есюниным В.И., Иоффаном A.A., Иткинсоном Г.В., Маловым Е.В., Мизеровым М.Н., Рахмановым Л.А.).

46. Устройство контроля нижнего габарита вагонов // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Беагоном B.C., Жестянниковым Л.Л., Крикуненко Н.К., Кулеминым В.Н., Маловым Е.В., Фогелем А.Л., Чижовым В.А.).

47. Портативный терморезак // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Андросовым Ю.Н., Галкиным В.П., Маловым Е.В., Ожиговым Е.П., Пелесковым С.А., Трошкиной Е.И.).

48. Система измерения веса отцепов (вагонов) на сортировочньгх станциях при роспуске // ДЦИР, Н.Новгород, 1997 (совместно с Маловым Е.В., Меркуловым В.И., Мисевичем В.Н.).

49. Конечно-элементная модель исследования устойчивости бесстыкового пути при угоне и температурном воздействии //

Введение

Глава 1. Обратные задачи для моделей нестационарной химической кинетики

1.1. Математические модели нестационарной химической кинетики

1.2. Обратные задачи для некоторых моделей физико-химии

1.3. Основные исследования по идентифицируемости моделей типа химической кинетики

1.4. Методы исключения в теории обыкновенных дифференциальных уравнений и в моделировании химической кинетики

Глава 2. Исключение переменных для моделей нестационарной химической кинетики общего вида

2.1. Формальная редуцируемость модели

2.2. Конструктивные алгоритмы исключения

2.2.1. Законы сохранения и измеримые функции концентраций

2.2.2. Метод результанта

2.2.3. Метод базисов Гребнера (алгоритм Бух-бергера)

2.2.4. Квазистационарность по части неизмеряемых переменных

Глава 3. Обратная задача

3.1. Разрешимость обратной задачи для системы определяющих уравнений

3.2. Определение числа решений обратной задачи

Глава 4. Линейные системы

4.1. Аналитическое представление системы определяющих уравнений

4.2. Примеры проявления неединственности для некоторых конкретных систем

4.3. Некоторые классы мономолекулярных реакций

Глава 5. Модели, линейные по промежуточным веществам

5.1. Построение системы определяющих уравнений

5.2. Модели Лотки-Волвтерра и Михаэлис-Ментен

Глава 6. Численное оценивание параметров системы определяющих уравнений

6.1. Переход от системы определяющих уравнений к нормальной системе уравнений

6.2. Интегральные методы оценивания. Метод модулирующих функций

6.3. МАРЬЕ-реализация алгоритмов исключения

Разнообразие задач, возникающих при математическом моделировании кинетики сложных химических реакций, позволяет установить общность постановок со многими задачами качественной теории обыкновенных дифференциальных уравнений в прикладных областях, таких как автоматическое управление, теория систем, моделирование биомедицинских процессов и др. Типичной в этом смысле является задача определения параметров модели по кинетическим измерениям - обратная кинетическая задача.

Принципиальной трудностью при решении обратных задач химической кинетики является неединственность решения, связанная со структурой модели (структурная неидентифицируемость). Исследование сложных химических, нефтехимических, ферментативных реакций приводит, как правило, к моделям с большим количеством переменных, непосредственное измерение части из которых невозможно. Именно следствием этой недоинформативности измерений и становится неединственность решения обратной задачи химической кинетики, приводящая фактически к множественности моделей, описывающих процесс.

Поставленная и развитая в работах М.Г.Слинько, В.Г.Горского, С.И.Спивака, А.Г.Погорелова, проблема неединственности решения обратной задачи химической кинетики привлекает все большее число исследователей и разнообразные методы исследования. Основной результат состоит в следующем: неединственность решения обратной задачи обусловлена инвариантностью измеряемых кинетических характеристик относительно некоторых преобразований (дискретных или непрерывных) искомых параметров модели. В результате могут быть найдены не сами индивидуальные параметры, например, константы скоростей элементарных стадий, а некоторые параметрические функции, число независимых среди которых меньше или равно числа искомых параметров.

Развитые методы определения числа и вида параметрических функций эффективны, как правило, для случая квазистационарного протекания реакций (неизмеряемые концентрации определяются из системы алгебарических уравнений). Возникает проблема обобщения на случай нестационарного протекания процесса. Один из путей для этого состоит в разработке методов исключения неизмеряемых концентраций из системы дифференциальных уравнений химической кинетики и последующем анализе полученной системы уравнений. Такой подход позволяет получить явную зависимость кинетической модели от параметрических функций и существенно упростить задачу выделения в них базиса независимых. Более того, явные зависимости дают возможность численного определения параметрических функций.

Таким образом целью работы являются разработка методов исключения концентраций неизмеряемых веществ в моделях нестационарной химической кинетики, создание конструктивных алгоритмов определения числа и вида независимых параметрических функций кинетических параметров, допускающих однозначное оценивание, численное определение параметрических функций.

Научная новизна.

1. Построен и обоснован алгоритм исключения неизмеряемых концентраций в моделях нестационарной химической кинетики эрмальная редукция к системе определяющих уравнений.

2. Разработаны и обоснованы конструктивные алгоритмы сключения, основанные на методах компьютерной алгебры (метод езультанта, базисов Гребнера).

3. Доказана эквивалентность обратных задач для исходной и едуцированной систем уравнений.

4. Для линейных моделей нестационарной химической кинетики все реакции идут по первому порядку) получена общая формула для вного вида системы определяющих уравнений.

5. Для моделей, линейных по неизмеряемым концентрациям реакции первого порядка . по неизмеряемым веществам) построен бщий алгоритм исключения.

6. Сформулированы и доказаны теоремы о разрешимости пределяющих уравнений относительно независимых параметрических ункций кинетических констант.

7. Предложен численный метод оценивания параметрических ункций из системы определяющих уравнений.

Практическая значимость.

Разработанные методы становятся основой априорного анализа нформативности кинетических измерений в задачах идентификации еханизмов сложных химических реакций. На их основе возможно остроение алгоритмов анализа уровня сложности кинетических оделей, необходимого и достаточного для описания реально .оступных кинетических измерений.

Алгоритмы исключения стали основой комплекса программ в истемах аналитических вычислений анализа кинетических измерений ложных химических реакций.

Разработанные методы, алгоритмы и программы использовались при исследовании кинетических моделей реакций:

- хлорирования этилена;

- распада этана;

- реакций изомеризации;

- Лотки-Вольтерра;

- Михаэлис-Ментен;

- ряда модельных линейных и нелинейных систем уравнений.

Работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы и заключения.

Во введении излагаются основные цели и методы работы, а также дается общая характеристика работы и ее краткое содержание.

В первой главе рассматриваются основные принципы построения математических моделей нестационарной химической кинетики и приводится обзор литературы по исследованию и решению обратных задач.

Модель сложной химической реакции, записанную в соответствии с законом действующих масс, будем представлять в следующем виде: где f.(x,y,k) и g (х,у,к) - полиномы не выше третьей степени относительно переменных и линейные по компонентам вектора параметров (констант скоростей элементарных стадий) k, i=l,п, j=l,m, dim к = s, к„ > 0; х. - измеряемые на [0,Т], у.

-с- i j неизмеряемые переменные (концентрации реагентов). Разбиение х = f(x,y,k)

1) (2) (3) у = g(x,y,k) х(0) = х , у(0) = у , о о вектора концентраций на два подвектора является обычной формой записи модели сложной химической реакции (часть промежуточных переменных не может быть измерена в ходе эксперимента) и удобным для дальнейшего изложения.

Решения х.("Ь), у ("Ю будем считать продолжимыми на [0,с»). Это вполне естественное требование для закрытых систем (нет обмена с внешней средой); для многих моделей химической кинетики продолжимость решений следует из существования линейного первого интеграла с положительными коэффициентами. Из аналитичности правых частей системы (1),(2) следует аналитичность решений на

О,со).

Отметим, что третий порядок полиномов следует из физико-химических ограничений. Для рассматриваемых в работе алгоритмов и утверждений важна лишь полиномиальность правых частей (1),(2).

Модели вида С1) — (3) и задача оценивания параметров этих моделей возникают во многих прикладных областях: биохимии, автоматическом управлении и др.

Второй параграф главы посвящен вопросам корректности обратных задач, возникающих при моделировании различных физико-химических процессов. Приводится ряд результатов автора по обработке результатов эксперимента для некоторых моделей физико-химии.

Под обратной задачей задачей химической кинетики принято понимать задачу определения констант скоростей элементарных стадий - параметров модели (1)-(3) - по экспериментально заданным на [0,Т] решениям х.(Ъ), 1=1,п. Как и большинство обратных задач эта задача является некорректной. Наличие ошибок эксперимента приводит к нарушению всех трех требований корректности. В случае существования априорно единственного решения эта задача может быть решена в рамках условно-корректных задач (корректных по А.Н.Тихонову). Однако, лишь небольшой класс моделей химической кинетики отвечает требованию априорной единственности решения. Для моделей сложных химических реакций неполнота информации -заданы кинетические кривые только по части переменных приводит, как правило, при решении обратных задач к априорной неединственности. Существование множества изолированных или бесконечного множества решений было показано в работах различных авторов для стационарных, квазистационарных и некоторых классов нестационарных моделей.

Рассматриваются причины нарушения устойчивости решения обратных задач физико-химии и некоторые приемы улучшения обусловленности.

Третий параграф посвящен обзору литературы по исследованию идентифицируемости моделей вида (1)-(3). Вводятся основные понятия теории идентифицируемости и приводятся главные результаты работ по этой тематике.

Решение обратной задачи химической кинетики можно свести к последовательному решению двух задач, первой из которых является задача определения числа возможных решений. Задача решается в условиях идеального эксперимента: число экспериментальных точек не ограничено и отсутствует погрешность эксперимента. Можно считать также, что известны точные решения х("Ь). В этом случае модель называется идентифицируемой (структурно идентифицируемой), если обратная задача имеет единственное решение. В этом случае задача второго этапа - определение численных значений параметров по экспериментальной информации -может быть успешно решена известными численными методами.

Принято различать два типа. параметрической неидентифицируемости: локальную (существует бесконечное множество решений обратной задачи) и глобальную (существует конечное множество изолированных решений). Для моделей химической кинетики было показано, что в случае неидентифицируемости по заданной структуре модели могут быть найдены не сами параметры, а некоторые параметрические функции, неявно определяющие решение х("Ь). Вид параметрических функций определяет число решений обратной задачи. Это было показано для стационарных, квазистационарных и некоторых классов нестационарных моделей.

В последнем параграфе рассматриваются результаты по применению методов исключения в теории систем обыкновенных дифференциальных уравнений - переход к одному (нескольким) уравнениям меньшей размерности,в теории систем полиномиальных уравнений - построение системы образующих и нахождение числа корней, при исследовании стационарных и квазистационарных моделей химической икнетики - построение кинетического полинома, определение числа стационарных состояний и др.

Основная задача, которая решается во второй главе построение и обоснование алгоритмов исключения неизмеряемых переменных из систем дифференциальных уравнений общего вида (1)-(3).

В первом параграфе обосновывается возможность формального исключения неизмеряемых переменных у из моделей вида С1) — С 3). эезультатом исключения является эквивалентная по решениям x(t) система дифференциальных уравнений порядка меньше или равного (га+1) - система определяющих уравнений (теорема 2.1). Следствие георемы - об эквивалентности обратных задач - позволяет свести в дальнейшем (гл. 3) исследование обратной задачи для системы (1)-(3) к задаче определения коэффициентов системы определяющих уравнений. Другое следствие позволяет конструктивно строить алгоритмы исключения.

На основании результатов теоремы и следствий во втором параграфе строятся конструктивные алгоритмы исключения. Предварительно часть неизмеряемых переменных можно исключить с помощью линейных соотношений вида: n m

Е с. х. + I су = Н., i=l,t (4)

J=1 ^ J k=a lk k

В случае, если с , с е R , Н = Н (х ,у ) уравнения (4) и ijik i i о о представляют собой линейные первые интегралы; при с = с(к), с = с (к), Н = Н (х ,у ,к) - так называемые линейные i k i к i ioo кинетические законы сохранения; при Н = Н (х ,у ,к,х) i ioo уравнения, которые назовем линейными измеряемыми функциями концентраций. Наличие по крайней мере линейных законов сохранения гарантируется для закрытых систем требованием сохранения баланса во веществу.

На примере ряда конкретных и модельных реакций показано, что, пользуясь только линейными соотношениями (4), можно свести исходную модель к системе определяющих уравнений. Уже на этом гапе через систему определяющих уравнений могут быть даны зостые критерии идентифицируемости (локальной) модели.

Следующие два параграфа посвящены построению конструктивных тгоритмов исключения неизмеряемых переменных для моделей вида I)—(3). Результатом исключения станет система определяющих эавнений. Два рассмотренных в работе и модифицированных для ^осматриваемых систем алгоритма - метод результанта и этод базисов Гребнера - основаны на алгебраических подходах и шользуют полиномиальность правых частей системы (1),(2). зрвые (ш+1) подсистем системы (5) (как следствие первого араграфа, их достаточно для получения системы определяющих эавнений) будем рассматривать как систему полиномиальных эавнений в кольце полиномов к[х ,х ,.,хСш+1}, у ,к„] над элем вещественных чисел. Задача построения системы определяющих эавнений становится чисто алгебраической: последовательным включением из каждой пары уравнений переменных у .,ут (метод эзультанта) или построением системы образующих для эреопределенной по исключаемым переменным системы многочленов \4етод базисов Гребнера) мы приходим к системе относительно элько измеряемых переменных. При определенных допущениях эследняя система является системой определяющих уравнений, эстроенная таким образом система определяющих уравнений эедставляется теперь в виде

I III „ -I- ± ) -с

Рго(х , . . . ,х) = £ аг (к) <рг. (х

П п

С т я + 1 ) Ь

1=1 г

Ьо г3 х^ЧО = Е Э^(к) >А|о€(хо,уо), г = М (6)

С=1 ООО ^ где < т и по построению каждое уравнение (5) представляет ш „ + 1 ) собой многочлены от компонент векторов х , .,х; хСт\ . . . ,х), 1=1,17г и ^|ое(хо,уо), €=1 ,сгг - линейно независимые мономы; а^.(к) - дробно-рациональные функции и (3^(к) - полиномы от параметров.

В последнем параграфе рассматривается модификация метода исключения (метода базисов Гребнера) для алгебро-дифференциальных систем вида: х = £(х,у,г,к) у = g(x,y,z,k) О = Мх,у,г,к) х(0) =х ; у(0) = у , о о где, по-прежнему, x(t) - вектор измеряемых переменных, у(Ъ), г("Ь) - векторы неизмеряемых переменных, по переменным вектора z(t) выполняется принцип квазистационарности.

В третьей главе в предположении, что система определяющих уравнений в виде (5),(6) построена, рассматриваются условия разрешимости системы относительно параметров сс^. . Рассматриваются различные постановки задач в зависимости от вида экспериментальных данных и вида модели. Разрешимость -¿-го уравнения системы (5) определяется существованием набора {"Ь } е т р )

0,Т] , таких, что вектора <р„. (х ^ ), . . . ,х(Ъ )) г $ С"Ь), к =

V* X 1 к линейно независимы. Показано, что для рассматриваемых систем такой набор точек всегда существует.

Проблема определения числа решений обратной задачи сводится к анализу системы рациональных (по построению) относительно к уравнений а (к) = с (7) j 5 где с - численные значения параметрических функций. Рациональность последних позволяет применить при анализе те же методы компьютерной алгебры, рассмотренные выше. Фактически задача определения числа решений обратной задачи сводится к построению базиса Гребнера для системы уравнений (7).

В четвертой и пятой главах рассмотрены два распространенных типа моделей нестационарной химической кинетики: линейных и линейных по неизмеряемым переменным, для которых алгоритмы исключения значительно упрощаются. В частности, линейная модель допускает аналитический вид системы определяющих уравнений, для линейной по неизмеряемым переменным строится общий алгоритм исключения переменных. Аналитическая запись системы определяющих уравнений позволяет получить некоторые общие результаты проявления неединственности решения для целых классов систем (п. 4.3), а также легко реализовать задачу исследования неединственности программно в системах аналитических вычислений. В п.4.2 и 5.2 разобраны примеры исследования обратных задач и проявления различных типов неединственности для конкретных динамических моделей.

Шестая глава посвящена вычислительным аспектам решения обратной задачи для системы определяющих уравнений. Обратный переход к нормальной системе дифференциальных уравнений позволяет использовать для поиска параметров уравнений системы традиционные методы нелинейной оптимизации (п. 6.1). С другой стороны, почти регрессионный вид уравнений системы дает возможность использовать для некоторых классов систем (линейных, линейных по неизмеряемым переменным) интегральные методы оценивания (п.6.2). В последнем параграфе главы дается описание основных операторов и пакетов системы MAPLE, необходимых для реализации алгоритмов исключения, а также возможности и ограничения аналитических преобразований рассматриваемого типа в системах аналитических вычислений.

Основное содержание работы кратко суммируется в выводах.

Некоторые программные реализации алгоритмов и расчеты приведены в Приложении.

Результаты работы могут быть использованы также как при качественном исследовании различных динамических систем с полиномиальными правыми частями (исключая переменные, мы приходим к уравнениям полиномиального же вида; большой класс уравнений подобного вида рассмотрен, например, в "Справочнике по дифференциальным уравнениям", Э.Камке), так и при исследовании вопросов идентифицируемости различных моделей типа моделей химической кинетики. Ряд результатов работы был использован при чтении спецкурса "Математические модели химической кинетики", прочитанном на математическом факультете БГУ.

Отдельные результаты работы докладывались на ряде Всесоюзных и Международных конференций, в том числе на II, III IV, V, VI Всесоюзных школах "Применение математических методов при описании и изучении физико-химических равновесий", на III и VII Всесоюзных конференциях "Математические методы в химии",

Международной конференции "Нестационарные процессы в катализе", на VII Всесоюзном симпоузиме "Инженерная энзимология", на VIII Всероссийской конференции "Математические методы в химии", XII Международной конференции "Химреактор-12", на I и II Международных конференциях "Дифференциальные уравнения и их приложения", I и II Международных конференциях "Математические методы в химии и химической технологии", на II и III Сибирских конгрессах по индустриальной и прикладной математике, на Международной конференции "Комплексный анализ, диффернциальные уравнения, численные методы и приложения", Международной конференции "Дифференциальные уравнения и применения", Международной конференции "Кинетика жидкофазных реакций", на Международных конференциях Numerical treatment of differential equations (NUMDIFF-7, NUMDIFF-8), Всероссийской научно-практической конференции "Математическое моделирование биолого-химических процессов", Международной научной конференции "Оптимизация численных методов", Международной конференции "Спектральная теория и смежные вопросы", на различных Республиканских семинарах и конференциях и др. В полном объеме диссертация докладывалась на семинарах Института математики УНЦ РАН, семинарах кафедр УГАТУ, УНИ, БашГУ,

Заключение.

Основной результат настоящей работы состоит в разработке и обосновании методов исключения при решении обратных задач для систем ОДУ типа химической кинетики. Подобное преобразование нестационарной модели позволяет установить явную связь между моделью наблюдения и параметрическими функциями, однозначно, как доказано в работе, определяемыми из эксперимента. Построение базиса в множестве параметрических функций дает возможность определить число решений обратной задачи.

Из результатов работы выделим основные:

1. Показано, что исходная нестационарная модель может быть преобразована к системе уравнений, содержащей в качестве подсистемы уравнения относительно только измеряемых переменных (система определяющих уравнений).

Доказана эквивалентность прямых и обратных задач для исходной системы и системы определяющих уравнений. Преобразование основано на исключении неизмеряемых переменных из исходной системы дифференциальных уравнений. Доказательство факта эквивалентности прямых задач для исходной модели и редуцированной системы позволяет установить эквивалентность обратных задач - новый результат для нелинейных нестационарных моделей типа химической кинетики.

2. Для нестационарных моделей химической кинетики общего вида разработаны и обоснованы конструктивные алгоритмы исключения части переменных - построения системы определяющих уравнений. Полиномиальноеть правых частей исходной модели позволила использовать (с соответствующей модификацией) методы исключения компьютерной алгебры.

3. Показано, что система определяющих уравнений может быть представлена системой дифференциальных уравнений, полиномиальных относительно переменных и их производных. Естественная репараметризация системы определяющих уравнений приводит к тому, что новые параметры представляют собой некоторые функциональные комбинации исходных параметров, в общем случае дробно-рациональные. Фактически система определяющих уравнений устанавливает явную связь части решений исходной системы -измеряемых переменных - с параметрами исходной системы.

4. Сформулирваны и доказаны теоремы существования и единственности обратной задачи определения параметров системы определяющих уравнений.

5. Для линейных моделей нестационарной химической кинетики (все реакции идут по первому порядку) и линейных по неизмеряемым переменным построены и обоснованы алгоритмы исключения части переменных, учитывающие специфику моделей. В частности, для линейных моделей система определяющих уравнений выписывается в аналитическом виде.

6. Показано, что вопрос определения числа решений обратной задачи нестационарной химической кинетики сводится, в конечном итоге, к исследованию системы полиномиальных уравнений. Число (возможных) решений в случае глобальной неединственности или базис множества параметрических функций в случае локальной неединственности находится методами компьютерной алгебры.

7. Построение системы определяющих уравнений в полиномиальном относительно измеряемых характеристик реакции виде и теорема о разрешимости обратной задачи позволяет обосновать возможность применения некоторых численных методов определения параметров системы определяющих уравнений. Для нестационарных систем уравнений типа химической кинетики вопрос численного определения параметрических функций ранее практически не рассматривался.

Возможность программной реализации каждого шага исследования модели позволяет полностью автоматизировать процедуру определения всех решений обратной задачи.

1. Авдеенко Т.В. Разработка методов и алгоритмов анализа идентифицируемости и планирования экспериментов для динамических моделей объектов управления. Автореф. дисс. техн.наук. Нов-ск:НЭТИ. 1990, 18 с.

2. Авдеенко Т.В., Горский В.Г., Спивак С.И. Идентифицируемость параметров математической модели реакции непрерывного пиролиза бензинов.//В кн. Машинные методы оптимизации, моделирования и планирования эксперимента. Нов-ск:НЭТИ. 1988. с.23-29.

3. Айзенберг Л.А. Об одной формуле обобщенного многомерного логарифмического вычета и решении систем нелинейных уравнений.//ДАН СССР. 1977. т.234, N3, с.505-508.

4. Айзенберг Л.А., Кытманов A.M. Многомерные аналоги формул Ньютона для систем нелинейных алгебраических уравнений и некоторые их приложения.//Сиб.мат.журн. 1981. т.22, N2, с.19-30.

5. Айзенберг Л.А., Быков В.И., Кытманов A.M. Определение всех стационарных состояний решений уравнений химической кинетики с помощью модифицированного метода исключения. 1. Алгоритм.//Физика горения и взрыва. 1983. т.19, N1, с.60-66.

6. Айзенберг Л.А., Быков В.И., Кытманов A.M., Яблонский Г.С. Определение всех стационарных состояний решений уравнений химической кинетики с помощью модифицированного метода исключения. 11. Применение.//Физика горения и взрыва. 1983. т.19, N1, с.66-73

7. Акрамов Т.А., Вишневский М.П. Разрешимость в целом системы реакция-диффузия//Математическое моделирование. 1992.т.4. N11, с.110-120.

8. Акрамов Т.А. 0 стабилизации уравнений в частных производных, описывающих кинетику обратимых химических реакций. Динамика сплошной среды, 1976. вып.26. с.3-16.

9. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. 0 нелинейных кинетических законах сохранения в каталитических реакциях//ЖФХ. 1988. т.62. N11, с.3069-3072.

10. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. Линейные инварианты в формальной кинетике химических реакций//ЖФХ. 1992. т.66. N12, с.3219-3224.

11. Андрушкевич М.М., Буянов Т.А., Тимошенко В.И., Спивак С.И. Кинетика процесса окислительного дегидрирования п-бутиленов на хромкальцийникельфосфатном катализаторе.//КиК. 1970. N11, с.1419-1425.

12. Асадуллин P.M., Спивак С.И. 0 критериях определения констант фазовых равновесий.//Журнал физической химии. 1980. т.54. N4, с.890-893.

13. Асадуллин P.M., Спивак С.И., Мозжухин A.C. Метод выравнивания по Чебышеву при оценивании констант фазовыхравновесий//Заводская лаборатория. N7. 1987, с.63.

14. Асадуллин P.M. Методы оценивания констант фазовых равновесий. Автор-т канд.дисс.канд.хим.наук. М.: Университет дружбы народов им. П.Лумумбы. 1984, 17 с.

15. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Идентификация констант фазовых равновесий методом выравнивания по Чебышеву. Труды V Всесоюзн. школы "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". Нов-ск. 1985, с. 6166.

16. Асадуллин P.M., Спивак С.И., Надуткина С.И. Восстановление параметров уравнения Вильсона по экспериментальным данным многокомпонентного эксперимента.//В кн. Нефтехимические процессы в многофазных системах. М.:ЦНИИТЭнефтехим. 1980. с.19-25.

17. Асадуллин P.M., Надуткина С.И., Спивак С.И, Кива В.Н. Определение параметров уравнения Вильсона для многокомпонентных систем.//ЖФХ. 1981. т.54. N8. с.1234-1238.

18. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н., Рамазанов М.Д. 0 решении одной обратной задачи.//ИФЖ. 1989. N5, с.691-692.

19. Асадуллин P.M., Спивак С.И., Ахмадишин З.Ю. 0неединственности решения задачи определения кинетических констант и констант химических и межфазныхравновесий.//Тез.докл.111 Всессоюзн. конф. "Математические методы в химии", Ярославль. 1979. с.57-58.

20. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н. Анализ решений обратных задач химической кинетики.//КиК. 1990. т.31. N3, с.755-759.

21. Асадуллин P.M., Свинолупов С.И., Спивак С.И. Исключение концентраций неизмеряемых веществ в моделях нестационарной химической кинетики.//КиК. 1991. т.32. N5. с.1229-1233.

22. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н. Аналитические зависимости для решения некоторых типов обратных задач.//Межв. сб. научных трудов: Теория и практика каталитических реакций. 1990. Чебоксары:Чувашский ун-т. с.18-23.

23. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н., Свинолупов С.И. Анализ и решение некоторых обратных задач физической химии.//Тез.докл. VI Всесоюзн.школы-семинара "Применение математических методов для описания равновесий". 4.2. Нов-ск:ИНХ СО АН СССР. 1989. с.105-107.

24. Асадуллин P.M., Ямурзин Г.И. Исключение концентраций неизмеряемых веществ и анализ обратной задачи нестационарной химической кинетики.//Тез.докл. VII Всесоюзной конференции Математические методы в химии. Казань:КазГУ. 1991. с.41-44.

25. Асадуллин P.M., Кудашев В.Р., Спивак С.И. Алгоритмы построения и анализа математических моделей сложных ферментативных реакций.//Тез.докл. VII Всесоюзного симпозиума Инженерная энзимология. М.:МГУ. 1991, с.64-65.

26. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н., Рамазанов М.Д. Исследование обратных задач химической кинетики.//В кн. Планирование эксперимента, идентификация, анализ и оптимизация многофакторных систем. Нов-ск:НЭТИ. 1990. с.51-58.

27. Асадуллин P.M. Применение методов компьтерной алгебры при анализе обратных задач химической кинетики.//Межв. сб. научных трудов: Физико-математические проблемы и моделирование нефтепромысловых и нефтехимических процессов. Уфа:УНИ. 1992, с.62-68.

28. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Компьтерный анализ обратных задач химической кинетики.//Тез.докл. VI11 Всероссийской конф. Математические методы в химии (ММХ-8). Тула. с.95.

29. Асадуллин P.M., Бахтизин Р.Н. Обратные задачи в моделях типа Лотки-Вольтерра. там же, с. 96-97.

30. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Исключение неизмеряемых концентраций и проблема неединственности решения обратных задач нестационарной химической кинетики.//Тез.докл.XII Межд. конф. Химреактор-12. Ярославль. 1994.

31. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Анализ обратной коэффициентной задачи для систем ОДУ типа моделей химкинетики редукцией к системам меньшей размерности.//Тез. докл. Межд. конф. Дифференциальные уравнения и их приложения. Саранск. 1994. с. 24.

32. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Исключение неизмеряемых концентраций и проблема неединственности решения обратной задачи в линейных моделях нестационарной химической кинетики.//КиК.1995. т.36., с.926-929.

33. Асадуллин P.M., Рамазанов М.Д. Исключение неизмеряемых концентраций и проблема неединственнсоти решения обратной задачи в случае линейности модели по промежуточным веществам.//КиК.1996. т.37. N2, с.195-198.

34. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Об одном методе исследования обратной задачи нестационарной химической кинетики.//Тез. докл. 11 Межд. конф. Кинетика жидкофазных реакций. Казань. 1995, с. 46-47.

35. Асадуллин P.M. Методы исключения и проблема неединственнсоти решения обратных задач нестациоанрной химической кинетики (линейный случай).//Башкирский химический журнал. 1995. т.2. N1, с. 68-71.

36. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Редукция к системам меньшей размерности как метод исследования обратных задач химической кинетики.//Тез. докл. И Международной конференции Математические методы в химии. 1995. Тверь, с. 78-79.

37. Асадуллин P.M. Применение интегральных методов для оценивания параметров моделей нестационарной химической кинетики.//Там же, с.100.

38. Асадуллин P.M. Формальная и конструктивная редуцируемость некоторых систем ОДУ к системам меньшей размерности.//Тез. докл. И Международной конференции Дифференциальные уравнения и их приложения. Саранск. 1996. с.31.

39. Асадуллин P.M., Рамазанов М.Д. Об исследовании одной обратной задачи для динамических систем типа моделей химическойи биологической кинетики.//Вестник БашГУ. т.1, N3, с. 9-12.

40. Асадуллин P.M. Об исследовании обратной задачи для динамических систем типа хим- и биокинетки.//Тез докл. Межд. конф. Математические методы в химии (ММХ-10). Тула. 1996. с.89.

41. Асадуллин P.M., Спивак С.И. Редукция систем дифференциальных уравнений химической кинетки к системам меньшей размерности.//Тез.докл. 11 Сибирского конгресса по индустриальной и прикладной математике. Нов-ск. 1996. с.51-52.

42. Асадуллин P.M. О числе решений обратной задачи нестационарной химической кинетики.//Сб. трудов Международной конференции Комплексный анализ, дифференциальные уравнения, численные методы и приложения. Уфа: ИМВЦ УНЦ РАН. 1996. с. 5-9.

43. Асадуллин P.M. Формальная и конструктивная редуцируемость динамических систем как метод исследования обратных задач.//Тез докл. Первой Международной научно-практической конференции Дифференциальные уравнения и применения. Лен-д. 1996. с.18.

44. Асадуллин P.M. О числе решений обратной задачи нестационарной химической кинетики.//ТОХТ, т.32, N1, с.1-6.

45. Басович И.Б. Об определении параметров пласта с применением модулирующих функций//Изв. АН СССР, сер. МЖГ, 1973, N 5, с.154-158.

46. Бахитова Р.Х. Идентификация параметров математических моделей химической кинетики, полученных в условиях асимптотического приближения. Автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук. Уфа:БашГУ, 1990. 14 с.

47. Бахтизин Р.Н., Асадуллин P.M. Решение некоторых обратных задач химической кинетики.//Межв. сб. научных трудов: Каталитические реакции мономеров и полимеров. 1988. Чебоксары:Чувашский ун-т. с.21-25.

48. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Лен-д:Химия. 1973, 255 с.

49. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Общие принципы постановки задач по исследованию равновесий. В сб. Математика в химической термодинамике. Нов-ск:Наука. 1980. с.5-14.

50. Белов В.М., Суханов В.А., Унгер Ф.Г. Теоретические и прикладные аспекты метода центра неопределенности. Нов-ск:Наука. 1995. 143 с.

51. Брин Э.Ф. Исследование кинетических закономерностей при решении обратных задач//В сб. Прямые и обратные задачи в химической кинетике. Нов-ск:Наука. 1993. с. 228-248.

52. Быков В.И., Кытманов A.M., Лазман М.З. Методы исключения в компьтерной алгебре многочленов. Нов-ск:Наука. 1991, 232 с.

53. Быстров Л.В. Разработка методов расчета и анализа сложных химических равновесий с произвольной стехиометрией. Автореф.дисс.канд.хим.наук. М.:МИТХТ, 1983. 25 с.

54. Быстров JI.B., Горский В. Г., Спивак С. И. Неединственность решения обратной задачи химической кинетики для реакций первого порядка.//ТЭХ. 1985. т.21. N6, с.701-708.

55. Ван дер Варден Б.Л. Алгебра. М.: Наука. 1978, 648 с.

56. Варфоломеев С.Д., Зайцев C.B. Кинетические методы в биохимических исследованиях. М.:МГУ, 1982. 344 с.

57. Вольперт А.Я., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М.: 1970, 340 с.

58. Вольтерра В. Математическая теория борьбы за существование. М.: Наука, 1976, 254 с.

59. Георгиевский В.Б. Унифицированные алгоритмы для определения фильтрационных параметров. Киев: Наукова думка. 1971. 327 с.

60. Гельфанд Й.М. Лекции по линейной алгебре. М.: Наука. 1966. 280 с.

61. Говорухин В.Н., Цибулин В.Г. Введение в Maple. M.:Мир. 1997, 205 с.

62. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Нов-ск:Наука, Сибирское отд. 1986. 319 с.

63. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.:Наука, 1984, 241 с.

64. Горский В.Г. Основы анализа идентифицируемости математических моделей.//В кн. Учебное пособие по планированию эксперимента в биологии и сельском хозяйстве. Гл.7. М.:МГУ. 1991, с.139-161.

65. Горский В.Г., Авдеенко Т.В. Метод начальных значений для исследования локальной и глобальной неидентифицируемости нелинейных дифференциальных уравнений. Рук. статьи деп. В ВИНИТИ. 1988. N3965-688, 33 с.

66. Горский В.Г., Круглов В.В., Храименков М.И. Идентифицируемость динамических моделей (обзор).//Рук. статьи деп. в ВИНИТИ, 1985. N5552-85, 36 с.

67. Горский В.Г., Спивак С.И. Исследование идентифицируемости параметров один из важнейших этапов построения математических моделей в химии.//Журн. структ. химии. 1988. т.29. N6, с.119-125.

68. Горский В.Г., Спивак С.И. Нелинейные модели неполного ранга и нелинейные параметрические функции в обратных задачах химической кинетики.//Заводская лаборатория. 1981. т.47. N10, с.39-47.

69. Горский В.Г., Спивак С.И. К вопросу об однозначном определении кинетических параметров.//Тез.докл. VI Всесоюзн.конф. по планированию и автоматизации эксперимента в научных исследованиях. 4.11. М., 1980, с.18-21.

70. Горский В.Г., Круг Г.К., Храименков М.И., Быстров Л.В. Идентифицируемость параметров линейных динамических моделей объектов управления. Рук.деп. в ВИНИТИ. 1985, И8393В, 43 с.

71. Горский В.Г., Спивак С.И. Степень полноты экспериментальной информации при восстановлении кинетических или равновесных констант сложных химических реакций.//В кн. Математические методы химической термодинамики. Нов-ск:Наука. 1982, с.139-158.

72. Горский В.Г., Спивак С.И., Швецова-Шиловская Т.Н., Бахитова Р.Х., Рамазанов М.Д. Асимптотические приближения и идентифицируемость параметров систем дифференциальных уравнений химической кинетики.//ДАН СССР. 1991. т.316. N2, с.392-396.

73. Горский В.Г., Храименков М.й. Геометрическая природа неидентифицируемости параметров и симмметрия нелинейных параметризованных моделей неполного ранга. Рук. деп. в ВИНИТИ. N 5570. 43 с.

74. Горский В.Г., Авдеенко Т.В., Швецова-Шиловская Т.Н. Идентифицируемость параметров линейных дифференциальных кинетических уравнений.//Рук. статьи деп. в ВИНИТИ. 1989. N 4538-В89, 33 с.

75. Громыхалина С.А., Спивак С.И., Шмелев A.C. 0 числе решений при расчете фазовых равновесий для расслаивающихся систем по уравнению NRTL.//H№X. 1982. т.56. N12, с.2955-2960.

76. Денисов A.M. Введение в теорию обратных задач. М.:Изд-во МГУ, 1994, 206 с.

77. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М. .'Высшая школа. 1978. 366 с.

78. Десяткин A.M. Структурная идентификация параметров моделей нестациоанрной химической кинетики. Автореф. дисс.канд. физ.-мат наук. Уфа:БашГУ. 1990, 14 с.

79. Десяткин A.M., Спивак С.И. Полный набор комплексов констант скоростей элементарных стадий сложной химической реакции, определеимых из эксперимента.//В сб. Каталитические реакции мономеров и полимеров. Чебоксары¡Чувашский Ун-т. 1988, с.25-30.

80. Десяткин A.M. Структурная идентификация параметров систем нелинейных дифференциальных уравнений с аналитическими правыми частями.//В сб. Физико-химическая термодинамика. Уфа:БашГУ. 1989, с.34-40.

81. Дэвенпорт Дж., Сирэ И., Турнье Э. Компьтерная алгебра. М.:Мир. 1991. 350 с.

82. Ермакова А. Новый комплекс численных методов идентификации и анализа кинетических моделей.//В сб. Математическое моделирование каталитических реакторов. Нов-ск:Наука. Сиб.отд. 1989. с.120-150.

83. Ершов А.А. Стабильные методы оценки параметров (обзор).//Автоматика и телемеханика. 1978. N8, с.66-101.

84. Журавлев С.Г., Ермаков В.В. Биомедицинские математические модели и их идентификация.//Итоги науки и техники. Сер. Математические биология и медицина. М., 1989, 253 с.

85. Иванов В.К., Васин В.В., Танана В.П. Теория линейных некорректных задач и ее приложения. М.:Наука. 1978, 206 с.

86. Калякин Л.А., Масленников С.И. Метод асимптотических приближений в математическом моделировании задач химической кинетики// Математическое моделирование. 1997, т.9, N 8, с.60-69.

87. Канторович JI. В. 0 некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений.//Сиб.мат.журн. 1962. т.З, N5. с.701-709.

88. Карпов И.К., Кисилев А.И., Дорогупец П.И. Термодинамика природных мультисистем с ограничивающими условиями.

89. Нов-ск:Наука. 1972, 230 с.

90. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Нов-ск:Наука. Сиб. отд-е. 1981. 248 с.

91. Коковин Г.А., Титов В.А., Титов A.A., Спивак С.И. Некоторые методологические вопросы математической обработки экспериментальных данных//Математика в химической термодинамике. Сб. трудов. Нов-ск:Наука. Сиб.отд-ние. 1980. с.50-58.

92. Кольцов Н.И., Алексеев Б.В. К определению числа и формы комплексов констант скоростей стадий каталитических реакций.//ДАН СССР. т.298. N2, с.401-404.

93. Компьтерная алгебра. Символьные и алгебраические вычисления. Под ред. Б.Бухбергера и др. М.:Мир. 1986, 392 с.

94. Корзухин М.Д. Линейные законы сохранения в химической кинетике//ЖФХ. 1972. т. 46. вып. 7. с.1845-1847.

95. Круглов A.B., Спивак С.И. Оптимальный температурный режим в условиях неопределенности по кинетическим характеристикам.//Мат. методы в химической кинетике. Нов-ск:Наука. Сиб. отд-ние. 1990. с.152-156.

96. Кудашев В.Р., Спивак С.И. Информативность кинетических измерений при определении параметров математических моделей нестационарной химической кинетики.//Т0ХТ. 1992. т.26. N6, с.872-879.

97. Кунцевич А.Д., Кудашев В.Р., Спивак С.И., Горский В.Г. Групповой анализ идентифиципуемости параметров математических моделей нестационарной химической кинетики.//ДАН АНР. 1992. т.326. N 4, с.658-661.

98. Лаврентьев М.М. 0 некоторых некорректных задачахматематической физики. Нов-ск:Наука. 1961, 92 с.

99. Лаврентьев М.М. Условно-корректные задачи для дифференциальных уравнений. Нов-ск: Изд.Нов-ского унив-та. 1973. 71 с.

100. Лазман М.З., Спивак С.И., Яблонский Г.С. Кинетический полином и задача определения связей между кинетическими константами при решении обратной задачи.//Хим.физика. 1985. т.4. N4, с. 479-483.

101. Лазман М.З., Яблонский Г.С., Виноградова Г.М., Романов Л.Н. Применение кинетического полинома при описании стационарных зависимостей скорости реакции.//Хим.физика. 1985. т.4. N5, с.691-699.

102. Ли Р. Оптимальные оценки, определение характеристик и управление. М.:Наука. 1966, 176 с.

103. Ли Э.Б., Маркус Л. Основы теории оптимального управления. М.: Наука. 1972, 574 с.106 . Льюнг Л. Идентификация систем. Теория для пользователя. М.: Наука, 1991, 431 с.

104. Лукашенок В.Н. 0 разрешимости задач определения кинетических констант сложной химической реакции при неполной информации о векторе концентраций.//ТОП. 1980. т.14. N1, с.86-90.

105. Лукашенок В.Н. Теоретико-функциональный подход к определению относительных констант скоростей сложной химической реакции.//ЖФХ. 1980. т.54. N5, с.1198-1201.

106. Маслов В.П. Операторные методы. М.:Наука. 1973, с.16.

107. Матвееев Н.М. Методы интегрирования обыкновеных дифференциальных уравнений. Лен-д:Изд-во Ленинградского ун-та. L955, 655 с.

108. Михайлов Ф.А., Теряев Е.Д., Булеков В.П. и др. Динамика нестационарных линейных систем. М.:Накука. 1967. 368 с.

109. ИЗ. Надуткина С.И., Кива В.Н., Спивак С.И., Асадуллин P.M. Степень неопределенности оценки констант многокомпонентного эавновесия//ЖФХ. 1986. т.60. N6, с. 981-985.

110. Павлов Б.В., Повзнер А.Я. //ЖВМ и МФ. 1973. т.13. U, с.1056-1059.

111. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. М.:Наука. 1969, 176 с.

112. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. М.:Наука. 1984, 280 с.

113. Погорелов А.Г. Обратные задачи нестационарной химической кинетики (системный подход). М.: Наука. 1988, 391 с.

114. Погорелов А.Г., Янчевская Т.В. Об оптимальности плана экспериментов при оценивании констант кинетических и регрессионых моделей.//Изв.АН СССР. Сер.хим-я. 1979. N9. с.1981-1986.

115. Понтрягин JI.C. Обыкновенные дифференциальные равнения. М.:Наука, с.67.

116. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. .:Химия. 1971, 431 с.

117. Рудаков Е.С. Метод расчета констант скоростей тадий.//КиК. 1970. т.11. с.28-236.

118. Слинько М.Г. Этапы моделирования химических факторов.// Труды Всесоюзной конференции по химическим Факторам (теория, моделирование, расчет). Т.1. Нов-ск:РИ0 СО АН ССР. 1965, с.7-15.

119. Слинько М.Г. Математическое моделирование химических Факторов.//Кинетика и Катализ. 1969. т.10. N5. с. 957-973.

120. Слинько М.Г., Спивак С.И., Тимошенко В.И. 0 критериях определения параметров кинетических моделей.//КиК. 1972. т.13, Í8. с. 1570-1578.

121. Спивак С.И. Методы построения кинетических моделей :аталитических стационарных реакций.//Дисс.канд.техн.наук. ов-ск. 1976. 139 с.

122. Спивак С.И., Горский В.Г. 0 полноте доступныхинетических измерений при определении констант скоростей ложных химических реакций.//Хим.физика. 1982. т.1. N2, с. 37-244.

123. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения адачи восстановления кинетических констант.//ДАН СССР. 1981. .257. N2, с.412-414.

124. Спивак С.И. Информативность кинетического эксперимента обратные задачи химической и биологическойинетики.//Современные проблемы биокинетики.М.:Изд-во МГУ. 1987, .150-178.

125. Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Методы остроения кинетических моделей стационарных реакций.//Хим.пром. 979, N3, с.33-36.

126. Спивак С.И. Информативность эксперимента и проблема :еединственности решения обратных задач химической кинетики, .втореф. дисс.докт.физ.-мат. наук. Черноголовка:ИХФ АН СССР. 984, 30 с.

127. Спивак С.И., Варфоломеев С.Д. Неединственность решений обратных задач кинетики ферментативных реакций.//ЖФХ. 1985. '.59. N12, с.3040-3047.

128. Спивак С.И., Ахмадишин З.Ш. 0 неединственности решений »братной задачи нестационарной химической кинетики.//ЯеасЪ. inet.Catal.Lett. 1979. у.10. N3. р.271-274.

129. Степанов В.В. Курс дифференциальных уравнений. 1.:Гос.изд.физ.-мат.лит., 1958, 468 с.

130. Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г. Методы инейной алгебры в физической химии. М.:МГУ. 1976, 360 с.

131. Темкин М.И. Механизм и кинетика сложных каталитических еакций. М.:Наука. 1970. 273 с.

132. Титов A.A. Свойства решений прямых и обратных задач асчета химического арвновесия. Автореф.дисс.канд.хим.наук. ов-ск:ИНХ СО АН СССР.1990, 20 с.

133. Тихонов А.Н. 0 регуляризации некорректно поставленных адач//ДАН СССР. 1963. т. 153. N 1, с.49-52.

134. Тихонов А.Н. Об устойчивости обратных задач.//ДАН ССР. 1943. т.39. N5, с.195-198.

135. Тихонов А.Н. Об устойчивости алгоритмов для решения ырожденных систем линейных алгебраических уравнений.//ЖВМ и МФ. 965. т.5, N4, с.718-722.

136. Тихонов А.Н. 0 методах автоматизации обработки :аблюдений. Вестник АН СССР. 1983. N1, с.14-26.

137. Тихонов А.Н., Васильева A.B., Свешников А.Г. Дифференциальные уравнения. М.:Наука. 1985. 231 с.

138. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректно вставленных задач. М.:Наука. 1979, 285 с.

139. Тропин A.B., Масленников С.И., Спивак С.И. Новый :одход к решению нелинейных систем дифференциальных уравнений химической кинетики// Кинетика и Катализ, 1995, т.36, N 5, :. 658-664.

140. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и нтегрального исчисления. Т. 1. М.: Изд.физ.-мат.литературы. .962, 607 с.

141. Франк-Камецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:Наука. 1967, 289 с.

142. Хурсан С.JI., Сафиуллин Р.Л., Серенко С.Ю. Константы корости гибели пероксирадикалов пентана.//Химическая физика. 990. т.9. N 3, с. 375-379.

143. Шимулис В.И., Джунтини Б., Жерносек В.М. Оценивание араметров нелинейных моделей на основе упрощенных критериев птимизации.//В сб. Математические проблемы химии. ч.11, ов—ск.; Наука. 1975, с.18-24.

144. Шимулис В.И., Жерносек В.М., Шиян В.К., Лукашик Л.Н. екоторые численные методы оценивания параметров нелинейных оделей.//В сб. Математика в химической термодинамике, ов-ск:Наука. 1980, с.94-98.

145. Шмелев A.C., Асадуллин Р.М.,Спивак С.И. Корреляция араметров в температурных зависимостях типа Антуана или ррениуса.//ЖФХ. т.55. N11. 1981, с. 2967-2969.

146. Эйкхофф П. Основы идентификации систем управления. .:Мир, 1975, 683 с.

147. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. .: Высшая школа. 1984. 463 с.

148. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели имической кинетики. М.: Знание. 1977. 63 с.

149. Яблонский Г.С., Быков В.И. Анализ структуры инетических уравнений сложной каталитической реакции (линейный дномаршрутный механизм).//ТЭХ. 1979. т.15. N1, с.41-45.

150. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические одели каталитических реакций. Нов-ск:Наука. Сиб.отд. 1983. 256

151. Яноши П. Теория и практика обработки результатов3MepeHHH. M.:Mnp. 1968, 276 c.

152. Anderson D.H. Compartmental Modelling and Tracer inetics. Berlin et al:Springer. 1983, 302 p.

153. Aris R. The mathematical theory of diffusion and eaction permeable catalyst. Oxford.: Clarendon Press. 1975. .1. 411 p.

154. Asadullun R.M., Spivak S.I., Shavaleev N.M. Methods of liminations and problem of nonuniqueness of inverse problem so-utions in models of non-statinary chemical kinetics.//Models in hemistry. 1996. v.133. N1-2. p.107-114.

155. Asadullin R.M., Rizhkov A.B. Reparametrization of mod-Is of nonstatinary chemical kinetics as a method of an investi-ation of the inverse problem.//React.Kinet.Catal.Letters, in rint.

156. Beck N.B. and van Straten G. eds. Uncertainty and Forcasting of Water Quality. 1983, Springer-Verlag, New York.

157. BermanM., Schoenfeld R.//J. of Appl.Physics. 1956. .27, N11, p.1361-1370.

158. Cobelli C., Lepschy A., Romanin Jacur G. et a1.//Math, iosci.1982. v.58, N2, p.1-18.

159. Dudley D.G. Parametric identification of transient lectro-magnetic systems // Wave Motion, v.5, pp.369-384.

160. Delforge J. New results to the problem of identifiabi-ity of a linear system.//Math.Biosci. 1980. v.52, p.73-96.

161. Godfrey K.R. Comparmental Methods and Their Applicati-ns. 1983, Academic Press, New-York, 423 p.

162. Godfrey K.R. and Distefano J.J. Identifiability model arameters// Proc 7th IFAC Symp. on Identification Systems and arameters Estimation, 1985, York, U.K., pp. 89-114.

163. Grobner W. Moderne Algebraishe Geometrie. Springer. 949, 293 s.

164. Identifiability of parametric models. Ed. by Walter E. ew-York:Pergamon Press. 1987, 119 p.

165. Krambek F.J. The mathematical structure of chemical inetics in homogeneous single-phase systems// Arch.Rational ech.Anal.,1970. v.38. N5. p.317-347.

166. Kudashev V.R., Spivak S.I. Identiability of parameters f dynamic models of chemical reactions.//In:Unsteady state rocesses in catalysis. Abstracts of paper of International onference. Novosibirsk:Institut of Catalysis. 1990. p.154-155.

167. Malinvaud E. Statistical Methods of Econometrics. 980, North-Holland, Amsterdam, 371 p.

168. Novikov E.A., Golushko M.I., Shitov Yu.A. The freeze f the Jacobi matrix in the (m,k)~methods of order hree//Advances in Modelling & Analysis, A, AMSE Press. 1995. v. 8. N1, p.41-64.

169. Novikov E.A., Golushko M.I., Shitov Yu.A. pproximation of Jacobi matrix in the (m,k)~methods of order frree//Advances in Modelling & Analysis, A, AMSE Press. 1995. v.8. N3, p.19-40.

170. Pohyanpalo H. System identifiability based on the ower series on the solutions.//Math.Biosci. 1978. v.41.N12,

171. Statistical inference in dinamic economic models. Ed. y T.C.Koopmans, Ch.2 and 3, New-York:Wiley, 1950, 152 p.

172. Spivak S.I., Asadulli R.M.,Swinolupov S.I.Inverse roblem and elimination of intermediate concentrations in models f non-stationary chemical kinetics.//Models in Chemistry. 994.v.131. N5. p.1-8.

173. Thowsen A. Idedtifiability of dinamic systems.//Int. .Systems Sci. 1978. v.9. N7, p.813-825.

174. Vajda S. Analysis of unique structural identifiability ia submodels.//Ibid. 1984. v.71. p.125-146.

175. Walter E. Identifiability of state space models. erlin:Springer-Verlag. 1982, 197 p.

176. Wei J. Axiomatic treatment of chemically reacting ystems// J.Chem.Phys. 1962. v.36. N6. p.1578-1584.

177. Wilson J.M. A new expression for the excess free nergy of mixing.//J.Amer.Chem.Soc. 1964. v.86. N2, p.127-130.

178. Working E.J.//Quart.Jorn. of Economics. 1927. v.41, N1.