автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Применение вычислительного эксперимента для моделирования и оптимизации каталитических процессов в химических реакторах

На правах рукописи

I

ПРАХОВА РУФИНА АЛЕКСЕЕВНА

ПРИМЕНЕНИЕ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ

05.13.16 Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва

1996

Работа выполнена а Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им.М.В.Ломоносова.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Корнюшко В.Ф.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Филаретов Г.Ф.

кандидат технических наук,профессор Мозжухин A.C.

Ведущая организация - ВНИИ химической технологии

Защита состоится "_"_ 1996 г. в _ час. на

заседании диссертационного совета К.063.41.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им.М.В.Ломоносова по адресу Москва, Проспект Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ (Москва, Малая пироговская,1)

Реферат разослан "_"_ 1996 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Актуальность темы. При исследовании кинетики химических процессов с помощью вычислительного эксперимента первостепенное значение имеет моделирование кинетики процесса и количественное описание скорости протекания сложной химической реакции,а также имитационное моделирование химических технологий.

Для оценивания кинетических констант наиболее распространен нелинейный метод наименьших квадратов, но нередко возникают трудности связанные с "жесткостью" системы дифференциальных уравнений. Статистический анализ полученных результатов обычно приводит к смещенным оценкам.

Учитывая, что константы скорости реакций линейно входят в систему дифференциальных уравнений относительно производных, исследователи пытаются перейти к линейному методу оценивания констант. Для этого систему дифференциальных уравнений каким-либо способом необходимо преобразовать в линейную алгебраическую систему, что также является не простой задачей. Плохая обусловленность соответствующих матриц может встретиться и в линейном случае,но здесь механизм возникновения некорректности решения детально исследован и развиты средства его подавления.При учете специфического вида изучаемых уравнений последнее обстоятельство является весомым доводом в пользу линейных методов.

В диссертационной работе разработан подход к решению кинетической задачи,существенно использующий специфику уравнений кинетики и позволяющий более обоснованно подойти к ее решению.

Состояние исследований в этой области свидетельствует об актуальности данной тематики.

Цель работы. Целью работы является разработка программных средств для моделирования кинетики химических реакций и создание имитаторов химических реакторов,а также применение методики вычислительного эксперимента для исследования и оптимизации каталитических процессов,реализуемых с помощью имитаторов.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

- разработан подход к решению задачи исследования кинетической системы как многоцелевой задачи оптимизации;

- алгоритмизировано и программно реализовано дифференциальное преобразование кинетической модели в систему линейных алгебраических уравнений;

- алгоритмизирован и программно реализован метод последовательных линейных приближений для решения обратной кинетической задачи;

- алгоритмизировано нелинейное оценивание констант скорости на основе метода Маркуардта;

- создана имитационная система для моделирования сложных каталитических нестационарных процессов в химических реакторах идеального смешения и идеального вытеснения .

Научная новизна работы.

- программно реализован подход к решению задачи исследования кинетической системы как многоцелевой задачи оптимизации;

- разработан и программно реализован метод последовательнь линейных приближений для оценивания параметров дифференциальнь уравнений и программа нелинейного оценивания констант скорости;

- разработано алгоритмическое и программное обеспечение дл исследования жесткости системы дифференциальных уравнений;

- разработана программа-имитатор для проведения вычислитель ного эксперимента в периодическом непроточном реакторе идеальног смешения и непрерывном проточном реакторе идеального смешения ил вытеснения.

Практическая значимость. Разработанные программные средств используются для решения прикладных задач по исследованию хими ческой кинетики и оптимизации режимов реакторов на кафедра

митхт.

Программы статистического оценивания констант уравнений хи мической кинетики включены в автоматизированную систему научны исследований ВНИИ химической технологии Минатома РФ и депонирова ны в 0<РАП и ГОСФАП.

Программы-имитаторы используются в учебном процессе различ ных кафедр МИТХТ,а также на кафедре процессов и аппаратов Бургас кого Университета (НРБ) и университета г.Бежайя (Алжир).

На защиту выносятся:

1.Методы оценивания констант уравнений химической кинетики н основе линеаризации.

2.Унифицированный комплекс программ оценивания констант скорости включающий исследование системы ОДУ на "жесткость".

3.Программный тренажер для имитационного моделирования кинетиче ких процессов в химических реакторах на персональных компьютера;

4.Результаты исследования процессов оксихлорирования ацетилена дегидрирования метанола, конденсации диорганосиландиолов с ис пользованием разработанных программ.

Апробация работы. Результаты работы доложены на .'Всесоюзны: научных конференциях по планированию и автоматизации кинетически: исследований (Москва,МЭИ,1980,1983г.г.), 8-ом Всесоюзном совещани! по проблемам управления (Таллин,1980г),4-ой и б-ой Всесоюзны: конференциях "Математические методы в химии(Ереван1982,Новочеркасск 1989г),на международных компьютерных семинарах ( г.Берлт 1989г.,Алжир 1994 г.),1-ом Микросимпозиуме по химии кремнийорга-нических соединений (Москва,ИНЭОС,1994 г.).

Разработанные в соавторстве программы переданы в Государственный фонд алгоритмов и программ(1976,1977,1987,1989) ,в отраслевой фонд алгоритмов и программ (1995 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1! опубликованных статьях и научных отчетах ,6 депонированных в ГОСФОНД АиП и 2 в ОФАП программах.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Роль вычислительного эксперимента в моделировании и оптимизации кинетических процессов■Постановка задачи.

Развитие исследований и оптимизации кинетических процессов сопровождается развитием и совершенствованием аппарата математического моделирования^ следовательно повышением роли вычислительного эксперимента для этих процессов.

1.1.Статистическое оценивание констант уравнений химической кинетики. В разделе анализируется современное состояние применения математико-статистических методов для решения обратной задачи химической кинетики как задачи нахождения неизвестных констант скорости. Рассматриваются физико-химические причины неединственности решения обратной задачи, а также обосновывается некорректность применения статистического анализа при применении нелинейных методов оценивания при решении обратной задачи.Проводится литературный обзор по этим проблемам.

1.2.Оббщенный критерий для построения кинетической модели, задачи оптимального управления и оптимального планирования эксперимента. Широкий класс технологических процессов описывается дифференциальными уравнениями

а

— ф1с, (г,х,р), (1)

т

— к, 1|)1Ч (2,Х,Р) , (2)

где К = {к!...кт) - неизвестные параметры дифференциальных уравнений; Р(Т) = {р: (Т),р2(Т),...,рг(Т)} - измеряемые траектории системы; Х(Т) = ((Т),х2(Т),...,х1 ("С)} - ненаблюдаемые траектории системы; г(Т) = {(Т),г2(1),...,(Т)} - известные,непрерывные ограниченые функции времени, 0<Т<Т.

Значения компонентов вектор-функции г("С) = (г^(Т),...2«(Т)> могут выбираться экспериментатором,в результате чего образуются векторы Й! ("Г) ,%г (1),... ,2ц (Т) .Соответствующие вектору З^Т) траектории Р(Т) и Х(Т) будем обозначать P(^(/Zl)).

По имеющимся экспериментальным значениям

РССд/И! ) , (3=1,2, . . . ,N1:; 1 = 1,2,...И; ^=0, 0<Т3<Т) и известным нулевым условиям X(0/г1) требуется определить неизвестные параметры к[ ,к2 , . . . ,.

Дифференциальные уравнения такого вида описывают кинетику каталитических реакций.Как правило,оценки констант К находятся из условия минимума функционала

^(Р(Т/г1(Т)),Р(Т/21(Т),К)), (3)

где Р(Т/21(Т)) - вектор-функция сглаженных экспериментальных траекторий ;~Р("С/а1(Т),К) - вектор-функция траекторий,полученных интегрированием систем (1) и (2).

Заметим,что эта задача относится к числу обратных задач математической физики и в силу погрешностей измерений,высокой размерности К и специфики уравнений является далеко нетривиальной.

Получение оценок К является первым этапом оптимизации и исс ледования системы.Если задача оценивания решена удовлетворитель но, встает задача выбора оптимального управления,т.е.значени 20"(Т),при которых некоторый функционал (Р(Т/г0(Т),К)) достига ет экстремума.В случае больших погрешностей встает задача опти мального управления дополнительными экспериментами, направленным на повышение точности оценок,т.е. задача получения оценок К пос редством определения такого вектора Р*(Т=0),для которого функцио нал (Р(Т/2("С) ,К) ) достигает экстремума.

В то же самое время при квадратичных функционалах численные методы решения этих задач достаточно близки в силу и принадлежности к классу задач оптимального управления.

Во всех трех задачах одинаковым образом задаются начальны условия Х(0),Р(0).Для кусочно-постоянных функций 2(Т) можно счи тать одинаковыми и ограничения:0<кСкмакс - для задачи оценива ния;гмин<гСгмакс - для задачи оптимального управления Р(О)мин<Р(О)<Р(О)макс - для задачи оптимального планирования экс перимента.

В следующем разделе описан состав комплекса программ,разра ботанный соискателем и в соавторстве,позволяющий достаточно прос то организовать алгоритмы решения этих задач для дифференциальны уравнений вида (1),(2).

2-Методы оценивания констант уравнений химической кинети ки.Разработанные алгоритмы описания кинетики процессов на основ системы (1),(2) и функционала (3) реализованы в унифицированно комплексе программ, который включает два подхода при оценивани констант: нелинейное оценивание и линейное оценивание, разрабо танное автором.

Для нелинейного оценивания параметров К в работе использует ся известный из литературы метод Маркуардта. В этом случае форми руется функционал

= = (Тз/а1 <*)>-*, ("С3/21 СГЬК))2, (4)

где 0)! ^3 - весовые коэффициенты, необходимые для компенсации раз

ной точности измерений Р] [X ) ) ; Р] (Т3/Ъ^ (Т) ,К0 ) - траекто

рии, получаемые интегрированием систем уравнений (1),(2) при зна чениях вектора констант К=К° при 2 =

Для линейного оценивания используется метод последовательны: линейных приближений.Суть предлагаемого метода заключается в еле дующем.Пусть Х°(Т/21(Т)) - вектор-функция начальных приближенш траекторий наблюдаемых компонент,определенных на основании неко торых априорных сведений.Подставив Х°(Т/г1(Т)) в правые част] уравнений (1),(2),а в левые значения с1х-)0 (Х/21 (X) )/<3"С 1 с!р] (Х/г^ (X ) )/с1Х при Т=Т3,определенные с помощью какого-либо чис ленного метода дифференцирования, получим линейную относительж искомых параметров систему уравнений

yjls »^^ilpij (X°(-ta/Z1 Ct)),P(ts/Zt (T)),Z! C-t)) (5) (j=l,2,...,r+m), где

Yj1з = dPj(T/Zt(t))/dT (j=l,2,...r)

Yjls = dX](T/Zt(T))/dt (j=r+l,r+2,...n+r) при T=ts .

Определив из уравнения (5) методом наименьших квадратов вектор оценок К0.можно, интегрируя систему уравнений (1),(2) при К=К°,получить уточнение траектории X1(T/Zj(Т),К°).Процесс поиска параметров можно продолжить,заменяя в (5) траектории X°(t/Z1('C)) на X* (T/Z¿ (Т) ) .

Общий алгоритм оценивания и статистического анализа констант скоростей методом последовательных линейных приближений описывается следующим образом:

1.Сглаживание траекторий pj(Т) по МНК с помощью полинома, qt qt

р3 (Т) = I b^t1 = I Ьи% (t)

i=0 i=0 dpj |

2 . Восстановление производных сглаженных траекторий - |

dpj qt dt |'C = t1

- = Z i bu t

dt i = 0

3.Восстановление неизмеряемых траекторий Xj (t) bi

xt(T) = aj T expfcjT) с начальными приближениями a10,b1°,c10.

4.Определение оценок констант К из выражения I - 1 -1 Т - 1

К = (F D F) F D Y , где F - матрица, составленная из блоков fTgi ,fTg2> ■ ■ -fTgN ^ ~ представляет собой линейную модель наблюдения; D - ковариационная матрица.

5.Проводится статистический анализ найденных решений, исходя

т -1

... ----эщих соображений: в выражении для К матрица (F D F)

информационная матрица Фишера.Знание ее позволяет в предположении о нормальности распределения ошибки построить доверительные эллипсоиды для оценок констант на основе дисперсии предсказания б2<Рз(Т)}.

6.Для найденных значений система (1),(2) интегрируется.

7.Формируется функционал

J(X° (T/Zi (Т) ) = F(P(t/Zl (Т)) ,P(VZi (Т) ,К) )

8.Наблюдаемые траектории уточняются и X°(t/Z1(t) заменяется на X1 (T/Zj(Т). Пункты 4-8 повторяются до выполнения условия останова .

Применение итерационной процедуры линейного регрессионного анализа позволяет корректно провести статистический анализ полученных результатов.При статистическом анализе информационная матрица Фишера может оказаться плохо обусловленной.В этом случае предусмотрен переход к регрессионному анализу на главные компоненты .

В работе показано, что преимущество дифференциального преоб-

разования системы перед известным из литературы интегральным сос тоит в том, что эффективность использования интегрального метод; зависит от того, имеет ли пользователь в своей библиотеке быстры) и точный метод вычисления интегралов,при дифференциальном преоб разованиии вычисление интегралов не требуется.

Итерационный метод оценивания констант дробно-рационально: функцией. Этот метод предлагается для оценивания комплекса пара метров К.В основе применения лежат априорные предположения о пос тоянстве для некоторых и Т3 .В силу этог<

можно,приравняв левые части уравнения (2) нулю и добавив к ни! уравнение материального баланса =0,разрешить полученные уравнения относительно траекторий X!(t),...,хп(t), если функции ^с ,1))^ системы (1) и (2) при этом линейны относительнс X!,х2,...,хп.Подставляя найденные решения в (1),получим для некоторого момента времени Т систему уравнений

=--------------------- (б)

Г к!%3 (21! ,Р! ) + 1

1 (¿ = 1,2, ...,г; 1 = 1,2, . . .Ы),

где к1 ,Т<г , . .., 1ст - компоненты вектора К, которые представляют собой некоторые произведения исходных констант к],к2,...,кт.Пс полученным из эксперимента "¡¡з ) ( ¿ = 1,2 , . . . ,тр ; 1 = 1, 2 , . . . ] требуется оценить параметры к! уравнения (6).

Для решения этой задачи можно использовать алгоритм нелинейного метода наименьших квадратов,но более эффективный алгорить получится, если уравнение (6) преобразовать к виду

Ъ )=1^1Фи (21 ,Р1 саг (2! ,Р1 ) (7)

Отличительной особенностью (7_) является линейность уравнени? системы относительно неизвестных к] ,кг,...,кт , что позволяет дл; оценивания параметров применить итерационную процедуру линейногс регрессионного анализа при наличии ошибок в определении фиктивны* переменных.

Показана сходимость итерационной процедуры и состоятельность полученных оценок.

.Принципы построения унифицированного комплекса программ оценивания констант скорости. Изложенные выше методы составляют основу расчетных схем унифицированного комплекса программ , Динамика - 2,(рис.1).Так как комплекс предназначается для решения задачи моделирования химической кинетики широкого класса технологически х процессов, то в него включены алгоритмы интегрирования для "нежестких" и "жестких" систем ДУ.Для интегрирования "жестких" систем использованы методы Гира и Кубичека, для интегрирования "нежестких" и "слабожестких" систем - метод Кутта-Мерсо-на.Особенностью комплекса является автоматическая оценка степени

жесткости исследуемой системы.

Рис.1.Принципиальная схема унифицированного комплекса.

В качестве количественного критерия "жесткости" предложена оценка

St = max Reí-Xj) / min B.e(-X1) > 1, 1 = 1.....n l=i.....n

где - собственные числа матрицы Якоби 3(р) для системы

(1),(2), в которые подставлено решение Pt в точке t.

В комплексе, по причине трудностей вычисления St вычисляется число обусловленности Vt ,определяемое по сингулярным числам 6j матрицы 3(t):

Vt = max 6i / min 6j (10)

1 = 1.....n 1 = 1.....n

Считаем систему "жесткой" при Vt > 1, например, 10е и более.

Разработанные алгоритмы, используются также и в программном имитаторе реакторов,описываемых ниже.

3.Имитационное моделирование реакторов идеального смешения и вытеснения.

Имитационная модель - математическая модель,отражающая поведение моделируемого объекта при заданных меняющихся во времени внешних воздействиях.Использование программного комплекса REAKTOR позволяет подойти к описанию кинетических закономерностей в широкой области варьирования основных параметров процесса и может быть использован для имитации процесса в реакторах идеального смешения или вытеснения.

Работа имитатора проходит в два этапа: 1) задание исходных

данных; 2) имитация процессов протекающих в реакторе.На 1-ом этг пе - подготовительном, задаются все необходимые исходные данные К ним относятся: выбор типа реактора, задание системы реакцт задание основных химических и физических соотношений, задан!-уравнений химической кинетики, задание критериев оценки качестг работы реактора. После выбора типа реактора вся исходная информг ция условно делится и вводится по разделам: химия, физика, мс дель, кинетика.В разделе "химия", например, задаются химически формулы, химические реакции, выбранные исследователем ключевь вещества и т.д.

Технологически REAKTOR представляет собой открытую систему которая может дополняться новыми объектами, например, новым типе реактора или новыми алгоритмами.

Программа представляет собой программный комплекс которь логически состоит из блоков. Функционально программный хомплеь можно поделить на: блок компьютерного дизайна; вычислительнь блок; блок управления экспериментом, (рис.2).

Рис.2.Структурная схема программного комплекса REAKTOR. Блок компьютерного дизайна предназначен для упрощения работ с программой, разработан на основе современной компьютерной тех нологии и включает:

а) Установку параметров (инициализация).

Оконный интерфейс ввода-вывода пользователя построен на основе библиотеки подпрограмм оригинальной разработки и предназначен для организации разнообразных меню в виде накладывающихся окон в текстовом или графическом режиме видеомонитора. Программа также готовит индексный список для файла пользователя (HELP).

б) Ввод исходных данных. Это комплекс подпрограмм, построенный на основе библиотеки подпрограмм оконного интерфейса ввода-вывода, предназначен для ввода исходных данных для базового варианта реактора.

в) Вывод данных.Это комплекс подпрограмм, построенный с использованием подпрограмм оконного интерфейса ввода-вывода, предназначен для вывода мгновенных расчетных значений данных в виде графика. Графики выводятся в два окна. Количество и цвет графиков определяется на этапе ввода данных. Масштабирование графиков выполняется автоматически. Кроме того расчетные значения данных сохраняются в текстовых файлах текущей директории.

г) Ввод данных для исследования. Это комплекс подпрограмм, построенный на основе библиотеки оконного интерфейса ввода-вывода. Предназначен для выбора вариантов исследования реактора, из-

7.-»«чх". *?.зо-?ого варианта, установки граничных значений исследуемых параметров реактора.

д) Анализ данных. Это подпрограмма, построенная с использованием библиотеки оконного интерфейса ввода-вывода,предназначена для вывода графиков любой исследуемой переменной после выполнения расчета реактора, также для съема значений с графика во всех рассчитанных точках.

е) Помощь (HELP). Подпрограмма из библиотеки оконного интерфейса ввода-вывода предназначена для оказания помощи пользователю на любом этапе работы с меню.

ж) Формирование статических и динамических изображений. Комплекс подпрограмм предназначен для вывода схематических рисунков реакторов и имитации прохождения процесса в реакторе в графических режимах видео-монитора.

В зависимости от желания пользователя основная программа может работать как в смешанном режиме работы видеомонитора, когда ввод исходных данных выполняется в текстовом режиме, а вывод, анализ данных и ввод данных для исследования выполняется в смешанном режиме, так и полностью в графическом режиме.

Блок управления экспериментом предназначен для задания режимов при оптимизации процесса в задачах:

а) определения состава реакционной смеси и температуры в различные заданные моменты времени;

б) определения времени пребывания (или среднего времени пребывания) необходимого для достижения заданных технологических критериев: степени превращения ключевого исходного вещества или выхода (или селективности) целевого продукта

в) исследования влияния линейного или квадратичного закона изменения температуры хладоагента на изменение температуры

реакции во времени и на технологические критерии;

г) исследования влияния концентрации исходных реагентов на технологические критерии при изотермическом процессе в различные моменты времени;

д) исследования параметрической чувствительности температурного профиля и определение условий срыва температурного режима для экзотермической реакции ;

е) исследования влияния линейного или квадратичного закона изменения температуры в реакторе во времени на технологические критерии;

ж) нахождения всех стационарных режимов при исследовании экзотермических реакций в непрерывном проточном реакторе идеального смешения;

Вычислительный блок предназначен для моделирования базового варианта - расчета состава и температуры выходящего из химического реактора потока по составу и температуре входящего потока и заданным рабочим условиям или для определения рабочих условий при моделировании проектных задач.

Программа ориентирована как на моделирование и исследование химической кинетики, описываемой системой обыкновенных дифференциальных уравнений или системой нелинейных алгебраических уравнений в зависимости от типа реактора, так и на расчет параметров химического реактора. Программа анализйрует кинетическую схему реакции и автоматически строиг уравнение скорости реакции, исходя из закона действующих масс . Если кинетика не подчиняется закону действующих масс, то ото уравнение можно корректировать в режиме пользователя.

Для периодического реактора идеального смешения и для непрерывного реактора идеального вытеснения уравнения материального баланса, представляющие собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений строятся в программе автоматически и дополняются уравнением теплового баланса для исследуемого реактора, в случае протекания реакции в неизотермических условиях.

Математическая модель непрерывного проточного реактора идеального смешения описывается системой из N+1 нелинейных алгебраических уравнений

F(С,Т)=0 (11)

/ vpo CjO - vp сл - I аи*г(с,т) v где F(C,T)= i

V VpO Cp(T0)T0 - VpCp(T)T - Z rj(C,T)q(T)V+ktF(T-Tx)

i

Здесь Cp(TO),Cp(T) - объемная теплоемкость исходного потока при температуре ТО и конечного потока при температуре Т, ккал/м3 *град; q - тепловой эффект i-той реакции, ккал/моль; kt - коэффициент теплопередачи, ккал/(м2*с*К); F - поверхность теплопереда-чи,м2; Тх - температура охлаждающей жидкости,°К; V - объем реактора, м3; VpO,Vp - поток реакционной смеси,м3/с.

Данная система для экзотермических реакций может иметь нес-

колько стационарных решений, часть из которых неустойчивые. Нахождение всех этих решений представляет наиболее сложную и трудоемкую задачу. Для данного реактора решены следующие задачи расчета и моделирования :

1) базовый вариант - совместное решение уравнений материального и теплового балансов.

2) Исследовательская задача нахождения всех стационарных решений при протекании экзотермических реакций.

3) Проектная задача - исследование влияния входного потока на технологические критерии и характеристики реактора.

Вычислительный блок включает следующие модули:

TKRIT - подпрограмма расчета текущих (в зависимости от температуры) физико-химических свойств реакций;

IDREAC - подпрограмма моделирующая реактор, исследуемые процессы , кинетику , описываемую системой ОДУ;

KUTMER - подпрограмма для интегрирования систем ОДУ;

DIFFUN - подпрограмма вычислений правой части системы ОДУ, описывающая кинетику процесса, строится в программе автоматически

RATE_R - подпрограмма вычисляет скорость протекания стадий реакции;

RATES - подпрограмма-функция вычисляет скорость i-того вещества в j-той ;стадии;

IMSTEX - блок подпрограмм, вычисляющих стехиометрическую матрицу по химическим уравнениям;

XAREАС - подпрограмма,моделирующая реактор, исследуемые процессы, кинетика которых описывается системой нелинейных алгебраических уравнений;

FUN - подпрограмма вычисления системы нелинейных алгебраических уравнений;

MARK - подпрограммы,реализующие метод Марквардта BSOLVE использующийся для решения системы нелинейных алгебраических уравнений ;

Вычислительный блок на втором этапе реализует процесс работы реактора с возможностью просмотра и оцифровки каждой ' переменной отдельно и возможностью отработки различных режимов работы реактора путем задания технологических критериев останова процесса.

Данная версия имитатора реализована на языке программирования MS.FORTRAN 5.0 и предназначена для работы с IBM РС/АТ/286,386 совместимыми компьютерами.

Комплекс REACTOR был использован для решения задачи исследования и оптимизации реакции оксихлорирования ацетилена в реакторе идеального вытеснения.Эта работа выполнена в сотрудничестве с Университетом г.Бежайя (Алжир).

Реакция оксихлорирования протекает в двухфазном реакторе. Кинетика реакций представлена набором соотношений ,связывающих скорости реакций с парциальными давлениями и концентрациями компонентов. Система уравнений процесса имеет вид :

dPl/dt = (-Г01 + r02 - r05)/sl

dP2/dt = (-Г03 + r04 - r06 - rOS +■ Г01 - r02)/s2 dP3/dt = (-Г07 + r09 - r04 -r09)/s3 dP4/dt = r08/s4

dP5/dt = (r06 + r09)/s5 (12)

dP6/dt = r07/s6 dP7/dt = T05/S7

dC8/dt = 2(-r01 +' Г02 - Г03 + r04 - Г05 - r06 - r07)/o dC9/dt = - dC8/dt

dC10/dt= (Г01 - Г02 + r03 - r04 - r08 - r09)/o где VG + VL * R * T/kRiP 1 VL

s = -----------------------; o=----------; (13)

Vе + VL RT VL + VG

Pi(i=l,2,..,7) - парциальные давления ,Cj(j=8,9,10) - концентрации, rOk(k=l,2,... ,9) - скорости стадий представленные уравнениями :

r01 = kl * C8 * C9 * PI / CIO r02 = k2 * C9 * P2 / ( k3 + k9) ГОЗ = k4 * CS * C9 * P2 / CIO

Г04 = k5 * C9 * P3 / ( k6 + C9 ) (14)

Г05 = ( k7 + k8 * C9 ) * C8 * PI

Г06 = k9 + klO * C9 / ( kll + kl2 * CIO + C8 ) * C8 * P2 Г07 = kl3 + kl4 * C9 / ( kl5 + kl6 * CIO + C8 ) * C8 * P9 Г08 = klO * CIO * C9 * P2 / ( kl7 + CIO + kl8 * C8 ) Г09 = kl4 * CIO * C9 * P3 / ( kl9 + CIO + k20 * CS )

Реакция оксихлорирования ацетилена представляет собой сложную разветвленную реакцию ,проходящую в 10 стадий с участием 10 реагирующих веществ.Каждая стадия в свою очередь является кинетически сложной ,чго выражается в структуре записей скоростей стадий. Исходным веществом реакции является ацетилен , в качестве целевых продуктов могут быть приняты практически все производные ацетилена одновременно или по отдельности . Реакция прс.;с„... , жидкой фазе , реагент и продукты реакции являются газообразными веществами и распределяются между газовой и жидкой фазой реакционного объема.Таким образом спецификой этой реакции является двухфазный реакционный обьем и несколько целевых продуктов ,что приводит к многокритериальной оценке этой реакции.

Результаты исследования позволили решить задачу оптимизации, которая была сформулирована следующим образом: определить исходные концентрации и исходные парциальные давления обеспечивающие наибольшую степень превращения и подбор оптимальной последовательности температур во время протекания реакции.В качестве критерия оптимальности была выбрана селективность по целевому продукту A3.

Для решения системы был выбран метод Кутта-Мерсона ( V<100) Оптимальные начальные условия были получены Р01 = 1.5 atm;C08 = 4 mol/1;С09 = 1 mol/1;С010 = 0.1 mol/1.

Зависимость температуры в реакторе от времени реакции, под-

лежащая оптимизации, была записана в виде:

Т = ТО + Tlt + T2t2 + T3t3 (15)

Задача оптимизации состояла в нахождении оптимальных значений коэффициентов ТО, TI, Т2 и ТЗ, обеспечивающих максимальное значение селективности S. Для решения этой задачи константы скоростей стадий были представлены в программе в виде уравнения Ар-рениуса, а параметры уравнения Аррениуса вводились в качестве исходных данных.За начальные значения коэффициентов были приняты:ТО =359 (оптимальная температура для изотермического режима), Т1=Т2=ТЗ=0. В результате оптимального расчета максимальная селективность была получена при изменении температуры в соответствии с уравнением (15).

4-Применение разработанного программного продукта для исследования некоторых химико-технологических процессов. 4.1.Изучение процесса каталитического дегидрирования метанола в присутствии медьсодержащих катализаторов.

В последнее время интерес к процессу дегидрирования метанола до метилформиата возник в связи с тем,что метанол все чаще рассматривается как сырье для органического синтеза взамен нефти.Перед исследователем встает задача разработки высокоактивных и селективных катализаторов.На лабораторной установке оценивалось влияние состава катализатора и тип носителя на следующих образ-цах:НТК-10 (38.65 CuO,28.2 ZnO,20.9 А1г03,7.7 Cao),10%Си/галюмин ,l%ZrlOJóCu/галюмин в интервале изменения подачи метанола 1-7"1 и интервале температур 150-275°С.

Для оценки степени влияния состава катализатора на его активность и избирательность в процессе каталитического дегидрирования метана в метилформиат была проведена серия экспериментов с различными временами контактирования сырья для 175,200,225,250°С.

Для определения кинетических параметров процесса рассматривались следующие реакции :

2 СН3ОН НСООСНз + 2 Н2 (а)

НСООСНз СН3 ОН + СО (б)

К3

СН30Н + Н20 - С02 + 3 Н2 (с)

Результаты оценивания констант скорости методом Марквардта и. кажущейся энергии активации приведены в таблице 1.Сравнение значений показывает, что добавка циркония снижает энергию активации основной реакции и увеличивает значение энергии активации побочной реакции,что приводит к увеличению селективности в каталитической системе Zr-Cu/галюмин.

Таблица 1.

Каталитическая К Температура В 0 С E

система с"1 175 200 225 250 а,кДж/мол

kl 8 . 09e-3 1.37e-2 2 .75e-2 4 32e- 2 48 7

10%Си/галюмин k2 3 .69e-3 1.36e-2 4 .08e-2 1 16e- 2 91 1

k3 7 .47e-4 1.28e-3 2 .22e-3 3 03e- 3 37 6

НТК-10 kl 3 .83e-2 1.16e-l 70 1

k2 2 . 43e-l 1 .33 105 2

kl 1.98e-2 2 •84e-2 4 73e- 2 33 6

l%Zr-10%Cu/ k2 1.69e-2 6 .05e-2 1 98e- 1 104 8

галюмин k3 1.45e-3 3 .67e-3 6 91e- 3 45 7

В области низких температур (150-175°С) при расчете констант скорости рассматривались реакции дегидрирования метанола и декар-бонилирования метилформиата (а) и (б),а в области высоких температур (200-250OC) в продуктах содержится метанол,мегилформиаг,водород ,монооксид углерода,а также диоксид углерода и вода.Поскольку диоксид углерода образуется при паровой конверсии метанола,то при расчете констант скорости учитывалась и реакция (с).Использование этой системы привело к улучшению сходимости результатов между наблюдаемыми в эксперименте и рассчитанными концентрациями (рис.3) .

Рис.3.Сопоставление рассчитанных и экспериментальных кинетических зависимостей.

4.2.Изучение конденсации диорганосиландиолов.Полиорганоси-локсаны (ПОС) характеризуются комплексом уникальных свойств:повышенная термо и морозостойкость сочетающаяся с высокой эластичностью и высокими диэлектрическими показателями и т.д.Поэтому ПОС и материалы на их основе используются практически во всех отраслях народного хозяйства.Основной реакцией образования силаксоно-аои полимерной цепи является конденсация диорганосиландиолов под действием кислых или щелочных катализаторов.Существенным недостатком методов изучения кинетики и механизма реакций конденсации силан- и силоксандиолов, известными из литературы, является тот факт, что исследование проведено в области низких конверсии дио-лов 10-15%,не установлена зависимость константы скорости от рН среды.На кафедре "Синтез эламенгоорганических и неорганических полимеров" разработана методика, которая позволяет проводить исследование до 30% конверсии.

Конденсацию Е231(ОН)2 в водно-ацетоновой среде с использованием НС1 и ИНз в качестве катализаторов проводили в интервале рН 0,7-12 при температуре 20°С.

Для следующей схемы реакции

2 0) — Ог О! + 0г - 2 йг ~ 04 О) + 03 =

к5 ке к7 к8 были найдены оценки констант скорости с учетом и без учета обратимости при рН = 2.4 и 4.5 в ацетоне.

Таблица 2 .

рН=2.4 рН=4.15

необратим необратим обратим К равное.

к1 8.53е-3 к2 6 . 39е- 3 к3 5.50е-4 к4 7.54е-3 1.50е-4 2.04е-4 6,29е-5 5.93е-5 1.55е-4 I.93е-4 1.91е-5 1.31е-4 к5 9.10е-5 кб 3.01е-5 к7 2.75е-5 к8 2.79е-5 1, 70 6.41 6.95 6.50

В случае необратимого процесса реакционная способность мономера в 10-15 раз выше реакционной способности димера,что согласуется с данными польских ученых,которые не учитывали обратимость реакции.Однако,на примере метилфенилдисилоксандиола экспериментально доказана обратимость этой реакции.Из графической зависимости 1<д к3ф = Г(рН) можно сделать вывод что оптимальными условиями получения МФСДО и ДФСДО является интервал рН 4-8 и 2-6 соответственно^ котором скорость конденсации не зависит от концентрации катализатора ,(рис.4).

4 8 12

12 pH

—2

-4

Рис. 4. рН-Профиль конденсации в водном ацетоне при 20 ± 2°С. I - Me(Ph)Si(OH)2 и 2-PhzSi(OH)2.

Основные результаты.

1.Hä ccüose теории опхи.чалоного автоматического управления и информационных технологий разработана концепция решения задач оптимального оценивания и планирования кинетического эксперимента в химических исследованиях.

2.Разработано математическое и программное обеспечение для расчета нестационарной кинетики химических реакций.Создан комплекс прикладных программ отличающийся от известных в этой области тем, что позволяет автоматически выбирать алгоритмы решения системы ОДУ в зависимости от критерии "жесткости" и имеет две цепочки программ для решения обратной задачи химической кинетики:традиционную,основанную на методах нелинейного оценивания и оригинальную ,использующую метод последовательных линейных приближений,что позволяет провести полный статистический анализ решения.

3.Разработан программный имитатор химических реакторов,позволяющий в процессе вычислительного эксперимента исследовать различные режимы работы: стационарный и нестационарный,изотермический и неизотермический и выбирать оптимальные.

4.Разработанные программные средства использованы для исследования процессов дегидрирования метанола,конденсации диорганосиалди-олов в режиме вычислительного эксперимента.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1.Пакет программ статистического оценивания и оптимального управления технологическими процессами.,"Автоматика и телемеханика",N 11,стр.143,1982,соавт.:Бахвалов Л.А.,Корнюшко В.Ф.,Нетушил A.B.

2.К вопросу о статистическом оценивании уравнений химической кинетики ."Планирование эксперимента".Материалы семинара,МДНТП,М., 19 80.,соавт.Бахвалов Л.А.

3.Выбор значимых членов уравнений в полиномиальной многомерной регрессии.В сб."Автоматизация обработки экспериментальных данных в химии и химической технологии",М.,1976,соавт.Бахвалов Л.А.

4.Оптимальное планирование экспериментов в задачах идентифика-

ции статических и динамических объектов.В сб."Автоматизация обработки экспериментальных данных в химии и химической технологии"^. , 1976, соавг. Бахвалов /I.A.

5.Математическое обеспечение системы автоматизации кинетических исследованийVIII Всесоюзное совещание по проблемам управления : тез .док . - Таллин, 1980, соавт.: Бахвалов /I.A., Корнюшко В.Ф., Нетушил A.B..

6.Пакет прикладных программ для планирования и управления экспериментом в системах автоматизации эксперимента в научных исследованиях. VIII Всесоюзная конференция по планированию и автоматизации кинетических исследований:тез.док.-М.,МЭИ,1980,соавт.Бахвалов Л.А.

7.Математическое обеспечение системы автоматизации кинетических исследований.IV Всесоюзная конференция "Математические методы в химии":тез.док.-Ереван,1982,стр.222.,Бахвалов Л.А.,Корнюшко В.Ф.

8.Интегрирование систем обыкновенных дифференциальных уравнений (комплекс MAINDF)-ГОСФАП,N 50870001133 ог б.11.87.,соавт.Корнюшко В.Ф.,Силина В.В.

9.Программный трена.кер для модал^рования кинетических процессов. VI Всесоюзная конференция ММХ:тез.док.-Новочеркасск,1989.стр.104-105 соавт . ,Kophk)úí.-nO с..-г. , ¿.ó. и др..

10.Комплекс программ для моделирования химического реактора и химического процесса в АСНИ.(KINETS)-ГОСФАП,N 50890000850 от 8.8.89.,соавт.Корнюшко В.Ф.,Брыкина Г.В.

11.Комплекс программ "Динамика 2" для решения прямых и обратных задач химической кинетики на СМ 3BM-roC<PAn,N 50870000963 от 14.10.87.,Корнюшко В.Ф.,Сергеева H.A.

12.Моделирование каталитических процессов на PC:Фортран.Депонировано отраслевым фондом алгоритмов и программ,инв.N 95.105/0ФАП-МАЭ,per.N ГОСФАП 82.0017105.95,ЦНИИАИ,соавт.Корнюшко В.Ф..Одинцов К.Ю..Смоляков В.Г.

13.Алгоритмы линеаризации кинетических систем. Фортран. Депонировано отраслевым фондом алгоритмов и программ, инв. N 95.113/ОФАП-МАЭ, per.N ГОСФАП 82.0017113.95, ЦНИИАИ, соавт.:-Корнюшко В.ФБахвалов Л.А и др..

14.Комплекс программных модулей стехеометрического анализа химических систем.- 0ФАП Минхимпрома, инв. N 2101.328, 1983, соавт. Быстрое Л.В.,Корнюшко В.Ф. и др.

15.Изучение кинетики конденсации диорганосиландиолов и органоси-лантриолов.,I Кремнийорганический микросимпозиум:тез.докл.-М.,ИНЭ0С РАН,1994,стр.122.Иванов П.В. и др.

Подписано к печати 15 марта 1996 г. Заказ 38. Тираж 100 экз.

Издательско-полиграфический центр МИТХТ. г. Москва,просп.Вернадского, 86.