автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Идентификация параметров математических моделей химической кинетики, полученных в условиях асимптотического приближения

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ 40-ЛИШ ОНТЯБРЯ

На правах рукописи .гДК 519.654

БАХИТОВ* РАИЛЯ ХУРМАТОВНА

ВДЕНЖИКАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ, ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ АСИМПТОТИЧЕСКОГО ПР1ЕЛ1ЯЕ1Ш

05.13.16 - Применение вычислительной техники, ттеш -тических методов и математического модели -рования в научных исследованиях (в химии)

А в то реферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа 1990

- У7 .

Рвботд выполнен» на кафедре математического моделирования Беднснрского государственного университете имени 40-летия Октября.

Научные руководители - доктор физика-ы-'-течатических наук,

профессор Срирак И.,

доктор фяаик0-м«тем4тичесша наук, профессор Раиазадов М.Д.

Официальные оппоненты - диктор ({щзнко-иатематических наук,

профессор Громов В.Г.,

кандидат химических наук, доцент Асададлмн р„м.

Ведущая организадап - Научна-исслзцовательский институт нефтехимических производств {НИИНШЕХШ)

Защита состоится " £6 " декабря 1990 г. в Ц 00 чад. НЧ авевдадии спедаа-пиэяровенного совета К.054.13.03 при Бадкир -оном государственном университете им. 40-летия Октября по адресу: 460074, г. Уфа, Фрунзе 32.

С диссорг&цие}} мо«но ознакомиться ъ библиотеке Банкирского государственного университета.

Автореферат разослал " "___1990 г.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью, просим высылать по указанному адресу на имя ученого секретаря специали -анрованнога совета К.064.13,03 Морозккна Н.Д.

Ученый секретарь специализированного совета

К,064.13 03 jfLX____Мороакнн Н.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• -''Актуальность рроблены. Обратпиэ задачи идентификации парамет-' ров;/метелей кинетики сложных химически* реакций приходится решать

»--условиях недоинформированностй реальных массивов кинетических измерений. Как правило, измеряются кинетические характеристики исходных веществ и продуктов реакций, отсутствует информация о тан называемых промежуточных веществах (радикала*, катализаторах, ферментах), хотя они присутствуют в схемах реакций, а, следовательно, и и математическом описаяии.

Исключение измеряемых: концентраций приводит к таким математическим описаниям, куда входят уже не индивидуальные константы скоростей, а какие-то достаточно сложные их параметрические функции. Число независимых среди них может быть меньве числа искомых конт-тент, следствием чего является неоднозначность решений.

Наиболее распространенным в химической кинетике способом ис -ключения концентраций неизмерявмых веществ является метод квази -стационарных концентраций Боденатейна - Семенова. Но кбазистацио-парное приближение с точки.зрения теории асимптотических прибли -яений систем обыкновенных дифференциальных уравнений с мальм па -раметром есть всего лишь нулевое приближение*.

Возникает вопрос - какая информация может возникнуть с точки зрения повышения уровня однозначности при Идентификации параметров кинетических моделей при привлечении асимптотических приближений более высокого порядка.

Цзцъ работы. Построение асимптотичеемкх приближений порядка более, чем нулевого систзм дифференциальных уравнений химической кинетики. Анализ условий идентифицируемости параметров асимптоти -чески приближенных моделей.

Научная нсвизна работы. Построен алгоритм анализа условий идентифицируемости параметров асимптотически приближенных матема -тичсских моделей химической кинетики.

Для линейных систем (реакций первого порядка) доказано, что вся информация оь идентифицируемости содержится в конечном числе приближений.

* Васильева А.Б., Бутузов А.Ф. Асимптотические разложения решений сингулярно возкущенных уравнений. - М-:' Наука, 1983.

Получена условия иультиколлинаерноети параметров систем диф~ феранциаадшс уравнений химической кинетики, Построен «неценный адгоритм, поааолдаа,ий сряэать рпзыери доверительных эллипсоидов параметров с погрешностью «аиерений.

Проанализирована. кннетическ&я чпдэль реакции пиролиза этана. Н^йдоны условия дант^фишфуемости параметров моделей. Методами численного дкеперкызнта полудни интервальный очанки параметров.

Г}р&кт^чьс;:а)] ценность работ«. Построении® в работе методы и алгоритмы являются основой ададизд информативности измерений по щщетнке спотш реакция, одаевдвеиьгх система ми сингулярно воа -цуценны* дифференциальных уравнений.

РаэраЗотаннкэ методы, позволяющие связать неопределенность в кинетических параметрах с погрешность» намерений, могут стать основой планирования кинетических измерений.

Дпробапия р^боп}. Результата" работа былр доложены на Всесо -юздоы семинаре "¡Слмичеокак кинетика. у-теыатичэская и вычислительная химия" р Институте повышения квалификации при Микхимдроые {Иосква, 1587), на У1 Всесоюзной «онфвренции "Математическнз методы в химии" (Новочеркасск, 1939), на Щ Всесоюзной конференции "Динамика процессов и аппаратов химической технологии" (Боренек,1990), на Ш Всесоюзной цкйдо-сешняра по макроскопической кинатике, химической и магнитной гидродинамике (Томск, ГЭ90).

Пуйликат'ии. Па теме диссертации опубликовало 2 статьи и 2 те -эиссв Всесоюзных конференций.

Структура и обърм р^р'р;. Диссертация изложена на I ■ Ь страницах и состоит ив введоиия, нетьфех глав и выводов. Работа содержит 52 ссылки на литературные источники.

.СОДЬ'ЛАШЕ ДИССЕРТАЦИЙ

2о яведянии кратко излагаются цели работы и ее содержание,

.Глава т. Проблема идентифицируемости ческой кинетики в условиях квазистационарности.

В работе анализируется метод кваэистационарных концентраций Боденштейна - Семенова с точки зрения применимости при кинетически анализе прямых и обратных задач. Рассматривается современное состояние исследований проблемы структурной идентификации параметров моделей химической кинетики в случае квазистационарного И не -

стационарного протыкания реакций. Дается анализ возможностей при -. м»знания имевшихся методов для априорного анализа конкретных хине -тичесяих эксперименте».

Глава 2. Асимптотические приближения решений системы диффа -ренциалькых уравнений химической кинетики и идентификации коне -таит.

Рассматривается система дифференциальных уравнений, описывающая кинетическую модель

}(*,)[,*,*-)

Система дифференциальных уравнений (I) есть система безразмерных уравнений с переменными, нормированными к единице, в результате чего малые параметры , введенные из хиюшо-фиэическкх условий, «нделены множителями npd производных.

Вектор-функции ^ и а (выписанные в соответствии с зе.ксном действующих масс) линейны по к , бесконечно непрерывно дифференцируемы по у., и , t .

Ставитсг эксперимент, заключающийся в динамическом измерении допустимых наблюдению параметров процесса ЭсЧЦ , jj'l^) ( х-

х"') ( ^ - 1 у) ) в идеальных1 условиях (модель адекватна эксперименту, измерения проводятся с любой заданной точностью). В силу предположения э<5 адекватности эксперимента найдется значение ьекто-рй неизвестных констант iwvc'* , что вычисленные по модели (!) к полученные экспериментально значения наблюдаемых параметров совпадут. Однако таких значений констант может быть более одного (обратная задача имеет неединственное решение).

Вводятся понятие функций констант , значения которых определимо из эксперимента и полного набора функций констант, зкачэнхл ко -торых исчерпывает ьою информацию эксперимента (I) по наблюдаемым параметрам.

Дня аналила решения (I) применяется метод асимптотичэсчих разложений по малому параметру

11усть V г. 4 R*^ ' выполнены условия теоремы Васильевой A.B.,

тогда д , с. , что дяк любого Ь. , с(предполагается, что одного порядка)

- КОЪ < С-(?) где ? - (""'Ч) ' 1^-1- частичная'сумма порядна к/

(ь' г, ш ч \\ ь ^), ^ (3)

¡^ о

Далее проводится анализ условий применимости теории асимлто -тических приближений к системам дифференциальных уравнений, описывающим процессы в условиях квазистационарности,

Указание связано 6 ограничениями на правив части системы (I), следовательно, и на неизвестные параметры к .

Решение вырожденкой системы, полученной методом квазистацио -нарных концентрация,

0 ^ ^ ,<10^ (4)

является нулевым приближением в аисмптотическом разложении решения (3)

Уравнения для членов разложения (3), полученные из системы (I), позволяют провести анализ Идэнтифицируемости констант по асимптотическим приближениям первого и более высоких порядков. Вводятся по -нятия информативности асимптотического приближения и полного набора функций констант, определим!« из привлечения асимптотического при -Йлижения. Если в результате эксперимента наблюдаются все параметры модели, соответствующие медленным переменным х , тогда полный набор функций констант, определимых из I -го приближения, определяются функцией V; К) , где Щ - выписаны в соответствии I -ым членам асимптотического разложения (3). Для построения полного на -бора функций констант, однозначно определимых по скспернментально наблздааьак параметрам х. модели (I), необходимо провести анализ бесконечной последовательности \ V-

Если в результате эксперимента наблюдаются быстрые параметры .

модели V , тогда для априорного анализа используются методы нден-тифякаци?! констант нестационарной химической кинетики, ивяоавннмо в главе I. Погранслой нулевого приближения^6 Цо.-иЛ , -Ьо*-0 Е- ¿и для быстрых пврамбтроя модели и1 иаяои дать новуп инфоршгдеа.

Для линвйнад систем (реахщц перзога порядна) доказано, что вся информация по константам к оодзр^ится в и членах рззлозэ -ния.

Построенный алгоритм априорного анализе условий идентифицируемости параметра асимптотически приблняетни математических шдв - • лей химкинетики был использован при анализе одного из клвчевизг гидов схем ферментативного катализа - схема Нзд&элиеа - Менгена.

где 5 - некоторое исходное Есядсство-субстрат) Е. - свободный фериект; V»,.. - фйрмент-субстрзтныа ко(/ллексы{ Р - продукт реакции. 1'алнй параметр £ вводится из следующих соотношений

Построен полный набор фикций констант, определит« из нулевого и последующих приближений. Показало, ото и-1 прибшяений аснмпготн-ч ского разложения устраняет лональнуи неидентйфицируемость, но приводит к глобальной, по экспериментально наблюдаемым параметра«, со -ответствущим и [Р] .

Рассмотрена также двухсубстратная система с механизмом

Е + $ ~ У, V* ------- У + $ V — Е-

г р» ( * *■

- исходные вещества!

- продукт реакии

£ - свободный фермент; у - фермент-субстратные комплексы. Построен полный найор функций констант модели по наблюдаемым пара -

метрам 4 по (р-*) членам асимптотических разложений решений.

. Предложенный метод последовательного априорного анализа условий идентифицируемости параметров проходит и при других видах зависимости речения от малых параметров, катоды могут возникнуть, например, при применении метода сращивания.

Главд Цультиколлинеарность (почти неединственность) решений задачи идентификации кинетических параметров).

Пусть для системы (I) определен полный набор функций констант, определимых из эксперимента, Численное значение параметров, определимых моделью (4) в идеальннх услодавс, отличается от значений тех жб параметров, определимы* моделью (I), Дается оценка разности значений. Из свойств асимптотических разложений решений получена оценка разности численных значений параметров, определимы* мидельв (I), к асимптотическими разложениями ранения,порядка ^

(при условии, «то решение разлагается в асимптотический ряд по целым степеням малого параметра í ),

Из анализа условий проведения эксперимента, как правило, момко получить информацию о предельно допустимых величинах погрешности измерений.

Линеаризуем модель в окрестности истинных значений параметров, задаваемых вектором £ , В результате получеш оценки доверительных интервалов параметров модели (I) при погрешности эксперимента

^.-.¿¿'■сЧр^ои)!

где Р, , Р' - вектор-константы.

Из (55 ясно, что для получения состоятельных оценок.параметров необходимо "эыерять концентрации с точностью до £ , где В?.^ .

Источником плохой обусловленности задач построения моделей сложных реакций является мультиколлинеарность, Под цуяьтиколлинеар-ностьь понимает почти линейные связи мажду производными от иэмеряз -мьч характеристик по искомым константам. Именно такая ситуация воз -никает при идентифицируемости констант кинетической модели (I). Сущзстсутот такие числа \ ( одновременно не равные нулю,

что

ГМ'^и)^ (в)

где с.»(Г)-*апри , ... ( У,.")

и,,. .., и,/ - точки замера.

Далее рассматривается вапроо связи кудьтикаллинеарности с обусловленностью задать оцанивання кинетически» параметров, опра -делимых на условия минимума взвезенной сушы квадратов

45-Х

В и*') ~ вечтор случайна* ошкйон,

дисперсионная матрица а точке

Линеаризуем, модель в окрестности истинных значений парамат - '

ров, задаваемых вектором рЦ£Г

* ?и[Г) • где

Система нормальных уравнений относительно вектора поправок оценок параметров

Н (у'"} . ( = 2' ( у1'1*) , где М - информацион-

ная формула Банера.

СЛ-ЧТО"'2 (7)

Из (б) следует, что зависимость столбцов У. приводит к вы -рождению матрицы И . Почти линейны« связи между столбцами мат -рицы И" приводит к плохой обусловленности.

В предположении, что методом наименьших квадратов найдены оценки параметров п , рассматривается разложение в ряд Тейлора

в окрестности ¡p функции ^ (j")

Где С" (б)- матрица Гессе. При условия, что ^изменяется в малой ыфестности р и ректор случайных ошибок Е. достаточно мал, систему (?) можно переписать в юиде

где (j'-^Y l'\(. ( J* у4) " лежит в основе выраюния эллипсоида рассеяния оцзцок парьмзтрсв и доверительного эллипсоида сово -купности зсех параметров.

|{ультиколлинеарность I порядка. Существует почти нулевой вектор-столбец, Такая ситуация возникает, когда , константа

реакши идентифицируется из первого или бодео высокого порядка приближении асимптотического разложения решения.

Диализ матрицы Фидера показывает, что эллипсоиды равных значений и окрестности точки оказываются сильно вытянутыми вдоль оси , причем наиболее длинная главная ось эллипсоида коллинев|з-на координатной оси, соответствующей параметру . Если содержится на один, а несколько почти нулевых вектор-столбцов, то еплипео -иды оказываются вытянутыми вдоль направлений oct.i, соответствующие почти нулевым столбцам матрицы о( (*) .

Иультшсоллинеарность П порядка. Достаточно двух почти линейно зависимых векторов. Для асимптотически приближенных моделей это означает следующее

(10)

Анмиэ матрицы Фишера показывает, что эллипсоиды равных значений М {к)в окрестности точки ( и- . ) оказываются сильно вытянутыми вдоль кривой р. ( к t . Йели модель глобально не -

идентифицируема, т.fe. существует двг^изолированных решения (к'.1 ( и (ч ^ , с, ^^'] системы (10) тогда при í. —, q эллипсоиды вокруг ятйх Точек вытягиваются и сливается, таким образом глобальная не -идентифицируемость переходит в локальную.

При Ц,» I; К,.» 0,3} I| K.J. 0,76t »w ■ °<б» к-ч в 0,8В| Кг -0,1 численно находятся рошенил системы дифференциальншс уравнений модели (12), Далее спредздгатся доеерятвлышэ интервалы по константен при погрешностях эксперимента 0,01

0,73 £ К, t 1,23

0 Ii* t 72,33

0 «i t 67,26

0 £ 26,32

0 ao.oa

0 £ 62,03

0 i 109,02

Области неопределенности .чредставлявт собой эллипсы, вытянутые вдоль линий, определенных членим нулевого прябяняени...

ШШОДЫ

1. Провзден анадиа условий применимости теорий асинптотичес' -к!« приблиязний к системам днффдрешщалышх уравнений, описывайся« процессы в условиях иваэистационйрност».

2. Построен алгоритм анадмаа условий идентификации параметров, асимптотически приблияенных модели химической кинетики для приЗли -жений болез, чем нулевого порядка.

3. Для линейных систем (рве.кций первого порядка) доказана, что вся информация об идентифицируемости содержится в конечной числе приближений.

4. Методом последовательного анализа членов асимптотически* приближения построены полные наборы функций констант для схем фер -ментагивного катализа,

б. Получены условия мультиколлинеарности параметров систем дийервнциальных уравнений хкмкинетики, Получены соотношения, свя~. зываицко доверительные интервалы параметров с погрешностьв измерения.

6. Введением понятий мультккодяинеарнпсти первого, второго я

третьего порядков построен алгоритм, позволяющий связать размеры йллипооидов рассеяния о малым параметром и погрешностью измерении. Рассмотрены дилогия переходе глобальной идентифицируемости £ локально».

?» Проладвн анализ идентифицируемости параметров модельного механизм) каталитичеокой реакции, "оказане, что нулевое приближение приводит к. локальной неидентифицируемооти. Первое приближение устраняет локальиуо неипентифицируемость, но приводит к глобальной. Методами численного эксперимента получаны интервальные оценки параметров иодеди,

6* Проанализирована кинетическая модель реакции пиролиза »тана, Наяде«« условия идентифицируемости параметров модели. Методами численного эксперимента получены интервальные оценки параметров.

I, Бахитова Р.Х„ Раиазаиов M.S., Сливах (J.И. Анализ условии кэаэистационарнооти £ оистемах дкфференциьдьных уравнении химической кинетики // 4иаи ко-химическая гидродинамика! Меквузовскии Научный сборник / &ш*,ун-г. - Уфа, 1969. - С.

2« Горокиа В*Г,, Спиюк С.Й., Ивецова-Шиловская Т.К., Бахитова Р.Х., Рвмазанов М.Д. Асимптотические приближения и идентифицируемость параметров системы дифференциальных уравнении химической кинетики // Докл. АН СССР, 1990, »ом Э1<», # I.

Э. бахитою Р.Х.1 Опилак С.й. Идентифицируемость кинетических конотант и аоинптотичеокое поведение решении оиитеиы дифференциальных уравнении химической кинетики Ц Математические методы в химии / Тезисы доля, б Всеооюзн. конф. 4/2 - Новочеркасск, 1989.-С. 89-50.

бахитова Р.Х., Рамазанов M.I. Идентификация констант химически* реакций из сингулярно возмущенных дифференциальных уравнении // Динамика процессов и аппаратов химической технологии / Те: докл. 3 Взео. конф. - Воронеж, 1990.- G.I5-J6.

Осиогнои материал диссертации изложен в следующих работах;

- -