автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Упрощение математических моделей химической кинетики методом инвариантного многообразия

Введение

Глава 1.

Общая характеристика существующих способов сокращения описания моделей химической кинетики.

1.1 Метод квазистационарных концентраций

1.2 Квазиравновесное приближение

1.3 Агрегирование

1.4 Термодинамический критерий упрощения моделей

1.5 Многообразия малой размерности в задачах химической кинетики

1.6 Особенности метода инвариантного многобразия

Глава 2.

Описание метода инвариантных многообразий для закрытых химических систем

2.1 Математический формализм метода инвариантного многообразия

2.1.1 Общая схема построения динамически инвариантного многообразия для диссипативных систем

2.1.2 Термодинамическая параметризация

2.1.3 Итерационные методы решения уравнения инвариантности

2.2 Применение метода инвариантного многообразия к закрытым химическим системам

2.3 Простые примеры

Глава 3.

Метод инвариантного многообразия для открытых систем

3.1 Особенности применения метода инвариантного многообразия для открытых систем

3.2 Примеры

Глава 4.

Применение метода инвариантного многообразия к реакции горения водорода

4.1 Исследование схемы горения водорода

4.2 Специализированное программное обеспечение

Проблема сокращения описания важна при моделировании кинетических схем сложных реакций. В работе представлен метод инвариантного многообразия - полуаналитический метод исследования динамики диссипативных и открытых систем на примере уравнений химической кинетики. Проблема сокращения описания для динамических систем приводит к задачам построения многообразия медленных движений в фазовом пространстве исходной системы. В диссертации построены динамически инвариантные многообразия для набора типовых схем превращений химической кинетики.

Актуальность проблемы. При исследовании динамики сложных химических процессов, как правило, приходится искать компромисс между точностью и простотой. Детальное кинетическое описание обычно весьма громоздко и включает в себя много неизвестных параметров. Простые феноменологические модели, с другой стороны, не достаточно точны. Это противоречие объясняет постоянный интерес к проблеме сокращения описания. К числу самых известных приемов сокращения описания в химической кинетике относятся методы, использующие наличие в системе малого параметра: метод квазистационарных концентраций Боденштейна-Семенова и метод построения решения в виде ряда по степеням малого параметра (асимптотическое разложение), а также методы, базирующиеся на моделях укрупнения (агрегирования). Трудности, возникающие в первой группе методов связаны, во-первых, непосредственно с выявлением малого параметра, а, во-вторых, с вопросом о том, начиная с каких значений малого параметра приближение квазистационарности становится справедливым. Непосредственное применение численных методов для задач реальной сложности затруднительно в силу существенного разброса в порядке 4 величин констант скоростей реакций и большой размерности систем. Необходим переход к эквивалентной системе с меньшим числом переменных. Построение укрупненных моделей не всегда дает практически приемлемые методы для определения агрегатов и оценки их кинетических параметров. Поэтому, несмотря на особое внимание к проблеме, излагаемой в работе, нет универсального алгоритма сокращения описания, и проблема построения укрупненной модели остается актуальной.

Цель работы - разработать подход к построению укрупненной модели уравнений химической кинетики, не требующий явного наличия малого параметра, на основе построения инвариантных многообразий итерационными методами.

Научная новизна и практическая ценность. Разработана схема укрупнения математических моделей химической кинетики как для закрытых, так и для открытых систем на основе метода инвариантного многообразия. Предложена процедура последовательных приближений, обеспечивающая сходимость к многообразию с медленными релаксационными свойствами. Построены динамически инвариантные многообразия для типовых схем химической кинетики. Результат анализа приведенных примеров имеет самостоятельное методическое значение. Предложенный подход может быть использован для разработки математического обеспечения кинетических банков данных.

Результаты, выносимые на защиту: 1. Итерационный метод построения укрупненных моделей для систем химической кинетики, не требующий наличия малого параметра, позволяющий начинать процедуру поправок с любого физически допустимого состояния.

2. Результаты сравнительного анализа существующих методов построения сокращенного описания для математических моделей химической кинетики с методом инвариантного многообразия.

3. Анализ типовых схем химической кинетики и модельной схемы реакции окисления водорода на основе построения инвариантных многообразий итерационной процедурой ньютоновского типа.

4. Программное обеспечение, реализующее разработанный метод построения укрупненных моделей для систем химической кинетики, предназначенное для включения в математическое обеспечение кинетических банков данных.

Апробация. Основные результаты работы были представлены на: Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" (Тверь, 1995); Втором Сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике (ИНПРИМ-96) (Новосибирск, 1996); Второй межрегиональной конференции "Проблемы информатизации региона" (Красноярск, 1996); Объединенном семинаре ВЦ СО РАН г. Красноярск и НИИ индустриальной и прикладной математики КГТУ (Красноярск, 1997); Первом Всероссийском семинаре "Моделирование неравновесных систем" (МНС - 98) (Красноярск, 1998).

По теме диссертации опубликовано 9 работ, выпущен 1 препринт.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка использованной литературы. Общий объем диссертации 109 страниц. Библиография содержит 115 названий. Работа содержит 21 рисунок. Нумерация формул и рисунков сделана автономно по главам.

Заключение.

На типовых схемах химической кинетики как для открытых, так и для закрытых систем опробован итерационный метод построения укрупненных моделей. Показано, что при любом физически допустимом выборе нулевого приближения метод опеспечивает сходимость к многообразию с медленными релаксационными свойствами. Построены инвариантные многообразия меньшей размерности. Проведено сравнение полученного решения и точного решения исследуемых схем.

От всех существующих способов сокращения описания в химической кинеитке метод отличается тем, что для осуществления процедур метода не требуется наличия в явном виде малого параметра. Специализированное программное обеспечение позволяет получать в аналитическом виде уравнения динамики сокращенного описания.

В целом, по работе можно сделать следующие выводы:

1. На основе метода инвариантного многообразия разработана схема упрощения динамических моделей химической кинетики как для закрытых, так и для открытых систем.

2. Предложена процедура последовательных приближений, обеспечивающая сходимость к многообразию с медленными релаксационными свойствами. Конкретный вычислительный опыт показывает, что уже первые приближения являются достаточно близкими к точному медленному инвариантному многообразию исходной кинетической модели.

3. Построены динамически инвариантные многообразия для ряда типовых схем превращений химической кинетики, среди них двухстадийная каталитическая реакция, линейный трехстадийный механизм, как для закрытых, так и для открытых систем.

1. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. - 253 с.

2. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание, 1977. - 64 с.

3. Акрамов Т.А., Яблонский Г.С. О квазистационарности каталитических систем: Сб. науч. тр./Математические проблемы химии. Новосибирск: изд.—во ВЦ СО РАН СССР, 1975. - 4.1. - С.180-186

4. Ляпунов A.M. Собр. соч. М.: Л., 1956. - Т.2. - С.7-263

5. Четаев Н.Г. Устойчивость движения. М.: Наука, 1990. - 176 с.

6. Тихонов А.Н. О зависимости решений дифференциальных уравнений от малого параметра//Мат. сб. 1948. - 22(64). - №2. - С. 193-204

7. Тихонов А.Н. Системы дифференциальных уравнений, содержащие малые параметры при производных//Мат. сб. 1952. - 31(73).- №3. -С.575-586

8. Ломов С.А. Теорема Тихонова о предельном переходе и метод регуляризации//Дифференциальные уравнения. -1985.-Т.21.-№10,-С.1669-1679

9. Андронов A.A., Витт A.A., Хайкин С.Э. Теория колебаний. М.: ГИФМЛ, 1959.-615 с.

10. Ю.Семенов H.H. Кинетика сложных гомогенных реакций ШКурн. физ. химии. 1943. - T.XVII. - Вып. 4. - С. 187-214

11. П.Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-ство АН СССР, 1958. - 286 с.

12. Франк-Каменецкий Д.А. Условия применимости метода Боденштейна в химической кинетике//Журн. физ. химии. 1940. - Т. 14. - Вып.5-6. -С.695-700

13. Франк-Каменецкий Д.А. Кинетика сложных реакций//Успехи химии.1941. Т.10. - Вып.4. - С.373-416

14. Саясов Ю.С., Васильева А.Б. Обоснование и условие применимости метода квазистационарных концентраций Семенова-Боденштейна//Журн. физ. химии. 1955. - Т.29. -№5. - С.802-810

15. Васильев В.М., Вольперт А.И., Худяев С.И. О методе квазистационарных концентраций для уравнений химической кинетики//Журн. вычисл. мат. и мат. физики. 1973. - Т.13. - № 3. -С.682-697

16. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М.: Наука, 1975. - 394 с.

17. Вольперт А.И., Гельман Е.А., Иванова А.Н. Некоторые вопросы качественной теории уравнений химической кинетики//Химреактор-5. Уфа, 1974. Т. 3. - С.105-109

18. Зельдович Я.Б. О единственности решений уравнения закона действующих масс//Журн. физ.химии. 1938. - Т.П. - №5. - С. 685687

19. Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974. - 178 с.

20. Де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. - 456 с.

21. Орлов В.И., Розоноэр Л.И. Вариационный принцип для уравнений макроскопической динамики и его применение в химической кинетика//Журн. вычисл. математики и мат. физики. 1981. - Т.21.1. C.l 192-1205

22. Farrow E., Edelson D. The steady-state approximation: fact or fiction?//Int. J. Chem. Kinet. 1974. - V.6. - N6. - P.787-800

23. Киперман С.JI. Введение в кинетику гетерогенного катализа. М.: Наука, 1964. - 604 с.

24. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. -М.: Химия, 1979.-349 с. .

25. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.-463 с.

26. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М: Наука, 1974. - 558 с.

27. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. -М.: Наука, 1969. -413 с.

28. Горский В.Г., Кацман Е.А., Швецова-Шиловская Т.Н. Математические аспекты квазиравновесия реакций в химической кинетике: Сб. науч. тр./Математические проблемы химической кинетики. Новосибирск: Наука: Сиб. отд-ние, 1990. - С.136-152

29. Быстров JI.B., Горский В.Г. Математическое описание кинетики сложной химической реакции с учетом принципа квазиравновесия//Химическая кинетика в катализе. Теоретические проблемы кинетике. Черноголовка: Ин-т хим. физики, 1985. - С.63-68

30. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Сингулярно возмущенные уравнения в критических случаях. -М.: Изд-во МГУ, 1978. 108 с.

31. Бутузов В.Ф. Сингулярные возмущения. М.: Знание, 1988. - 48 с.

32. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Асимптотические разложения решений сингулярно возмущенных уравнений. М.: Наука, 1973. - 272 с.

33. Семенов H.H. Цепные реакции. М.: Наука, 1986. - 435 с.

34. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химическойкинетике. М.: Наука, 1967. - 491 с.

35. Хориути Дз. Как найти кинетическое уравнение обратной реакции/В кн.: Проблемы физической химии. М.: Госхимиздат, 1953. - С.39-55

36. Темкин М.И. Кинетика стационарных реакций//Докл. АН СССР. -1963. Т.152. - №1. - С.156-159

37. Темкин М.И. Кинетика сложных реакций/ЛЗсесоюзная конференция по химическим реакторам. 1966. - Т.4. - С.628-646

38. Темкин М.И. Кинетика стационарных сложных реакций: Сб. науч. тр./Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. М.: Наука, 1970. - С.52-57

39. Темкин М.И. Кинетика гетерогенных каталитических реакций//Журн. ВХО. 1975. - Т.20. - №1. - С.7-14

40. В.И. Димитров Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982. - 483 с.

41. Жоров Ю.М. и др. Использование математического описания платформинга для разработки технологической схемы процесса: Сб. науч. тр./Нефтепереработка и нефтехимия. М.: Нефтехим, 1980. - № 1. - С.20-25

42. Фейгин Е.А. и др. О подходе к математическому описанию термического превращения углеводородов: Сб. науч. тр./Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ВНИПИ Нефть, 1972. - В.1. - С.260-273

43. Weekman Jr., Vern W. Lamps, models and kinetics in practice/AJChE, monograf series. 1979. - V.75. - N.II. - P.29-42

44. Фейгин E.A., Бутовскй B.A. и др. Упрощенная модель высокотемпературного пиролиза бензина: Сб. науч. тр./ Нефтепереработка и нефтехимия. М.: Нефтехим, 1975. - Вып.9. -С.253-260

45. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука, 1968. - 64 с.

46. Сваровская Н.А. Математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции Н.К.-150°С.: Автореф. дисс. канд. техн. наук. -Томск, ТШ, 1980. 18 с.

47. Кафаров В.В, Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука, 1982. - 340 с.

48. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976. - 308 с.

49. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химической реакции на основе принципа аддитивности//Успехи химии. 1967. - Т.36. - №7. - С. 12231243

50. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. - 535 с.

51. Cronauer D.C., Shah Y.T., Raberto R.G. Kinetics of Thermal Liquifaction.//Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Rev. 1978. - V.17. - P.281-285

52. Wei J,Kuo J.C. Lamping Analysis in Monomolecular Reaction Systems//Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1968. - V.8., No.l -P.l 14-133

53. Уэй Дж., Претер Ч. Структура и анализ сложных реакционных систем-В кн.: Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции -М.: Мир, 1965 С.69-280

54. Bailey J.E. Lamping Analysis of Reactions in Continuons Mixtures/Chem. Eng. J. 1972. - V.3. - P.52-5857.0zawa Y. The Structure of a Lampable Monomolecular System for Reversible Chemical Reactions/And. Eng. Chem. Fundamentals. 1973,V. 12. - P. 191-204.

55. Luss D., Hutehinson P. Lamping of Mixtures with Many Parralel N-th Order Reactions//Chem. Eng. J. 1971. - V.2., No.3. - P.172-178

56. Luss D., Golikeri S.V. Grouping of Many Species, Each Consumed by Two Parallel First-Order Reactions//AJChEJ. 1975. - V.21., No.5. -P.863-872

57. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин Е.И. Кинетика модельныхреакций гетерогенного катализа Новосибирск: Наука, 1984. - 224 с.

58. Акрамов Т.А., Быков В.И., Ларькин H.A. Соотношение термодинамических и математических методов исследования динамики сложных химических реакций//Кинетика-2. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1975. - Т.З. - С.29-35

59. Горбань А.Н. Методы качественного исследования уравнений химической кинетики// Численные методы механики сплошной среды. Новосибирск: ИТПМ СО АН СССР, 1979. - С.42-59

60. Акрамов Т.А., Яблонский Г.С. Анализ процессов установления равновесий в закрытых химических системах//Журн. физ. химии. -1975. т.49, №7. - С. 1818-1820

61. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. -М.: Наука, 1988. -263 с.

62. Яблонский Г.С., Быков В.И. О нестационарной кинетике каталитических реакций/В кн.: Механизм и кинетика каталитических процессов. Новосибирск: изд. ИК СО АН СССР, 1977. С.83-105

63. Горбань А.Н. Обход равновесия. Новосибирск: Наука, 1984. - 224 с.

64. Холла Дж., Уатта Дж. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. М.: Мир, 1979. - 312 с.

65. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A., Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. - 280 с.

66. Ракицкий Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И .Г. Численные методы решения жестких систем. М.: Наука., 1979. - 208 с.

67. Новиков В.А, Новиков Е.А. Явные методы для решения жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений/Препринт 629, ВЦ СО АН СССР. Новосибирск, 1985. - 22 с.

68. Новиков Е.А., Шитов Ю.А. Алгоритм интегрирования жестких систем на основе (m,к) метода второго порядка точности с численным вычислением матрицы Якоби/Препринт 20 ВЦ СО АН СССР. -Красноярск, 1987. - 23 с.

69. Боголюбов H.H., Митропольский Ю.А. Асимптотические методы в теории колебаний. М.:Физматгиз, 1958. - 408 с.

70. Стрыгин В.В., Соболев В.А. Интегральные многообразия и разделение движений. Куйбышев: Изд-во Куйбышев, ун-та, 1983. - 74 с.

71. Боголюбов H.H., Митропольский Ю.А. Асимптотические методы в теории нелинейных колебаний. М.: Физматгиз, 1974. - 501 с.

72. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Сингулярно возмущенные уравнения в критических случаях. М.: Изд-во МГУ, 1978. - 108 с.

73. Боголюбов H.H. О некоторых методах в математической физике. -Киев: Изд-во АН УССР, 1945. 137 с.

74. Барис Я.С., Фодчук В.И. Исследование ограниченных решенийнелинейных нерегулярно возмущенных систем методом интегральных многообразий//Укр. мат. журн. 1970. - Т.22. - №1. - С.3-11

75. Гольдштейн В.М., Соболев В.А. Декомпозиция жестких систем управления и химической кинетики/Препринт АН СССР Сиб. отд-ние, Ин-т математики №55. Новосибирск, 1984, - 34 с.

76. Гольдштейн В.М., Соболев В.А. Качественный анализ сингулярно возмущенных систем. Новосибирск, Институт математики СО АН СССР, 1988.- 154 с.

77. Maas U., Pope S.B., Simplifying Chemical Kinetics: Intrinsic Low-Dimentional Manifold in Composition Space/Combustion and Flame . 1992. - P.239-264

78. Maas U., Pope S.B. Laminar Flame Calculation Using Simplified Chemical Kinetics Based On Intrinsic Low-Dimentional Manifold/Twenty-Fifth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute. -Pittsburgh, 1994. P.1349-1356

79. Maas U., Pope S.B. Implrmentation of simplified chemical kinetics based on intrinsic low-dimentional manifold/Twenty-Fourth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute. Pittsburgh, 1992. - P. 103-112

80. Lam S.H., and Goussis, D.A. Computational Singular Perturbation for Simplified Kinetic Modelling/Twenty-Second Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute. Pittsburgh, 1989. - P.931

81. Pope, S.B., and Correa, S.M./Twenty-First Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute. Pittsburgh, 1986. - P. 1341

82. Lam S.H., and Goussis, D.A.: Conventional Asymptotics and Computational

83. Singular Perturbation for Simplified Kinetic Modelling/Technical Report # 1864(a) MAE, Princeton University, USA, 1990. - P. 110-128

84. Keck James C. Rate-controlled constrained-equilibrium thoery of chemical reaction in complex systems/Massachusetts Institute of Technology, Department of Mechanical Engineering, Cambrige, MA 02139, USA, 1992. -P.125-154.

85. Gorban, I.V. Karlin. The Method of Invariant Manifolds and Regularization of Acoustic Spectra//Transport Theory & Stat. Phys. 1994. - V. 23. -No.5. - P.559-632

86. Gorban, I.V. Karlin. Thermodynamic parameterization/ZPhysica A. 1992. -V. 190. - P.393-404

87. Арнольд В.И. Малые знаменатели и проблемы устойчивости в классической и небесной механике//Усп. мат. наук.- 1963 Т. 18. — Вып. 6.-С.91-192

88. Горбань А.Н., Карлин И.В. Обобщенные модели уравнения Больцмана/ Вычислительные технологии. 1985. - Т.4. - № 11- С.60-67

89. Дымова С.В., Компромисс между точностью и простотой: Сб. науч. тр./Проблемы информатизации региона. Красноярск: Диалог-Сибирь,1996.-С.291-295

90. Bykov V.I., Gorban A.N., Karlin I.V., Dymova S.V. and Zmievskii V.B. A method of invariant manifold for the reduction of kinetic description/Advanced Computation & Analysis of Combustion, Moscow, ENAS Publishers, 1997. P.14-24

91. Bykov V.I.,Gorban A.N., Dymova S.V .Method of invariant manifold for the reduction of kinetic description//"ACH-models in chemistry". Budapest,1997.-V. 134(1).-№ 1. P.83-95

92. Ю1.Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. - 237 с.

93. Кондратьев В.Н. Количественная кинетика в современной химии // Кинетика и катализ. -1977. Т. 18. - № 5. - С. 1093-1097

94. Прямые и обратные задача в химической кинетике: Сб. науч. тр./Отв. ред. В.И. Быков. Новосибирск: Наука, 1993 - 288 с.

95. Ю4.Максимов Э.И., Мержанов А.Г. Физическое моделирование химических процессов в реакторе идеального перемешивания//ДАН СССР. -1975. -Т.224. Вып.2. - С.402-405 105. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: Мир, 1968. - 592 с.