автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование каталитического процесса совместного синтеза метанола и высших спиртов

Р Г б О Л На правах ру"0™011

АЛИ ХАМИД А. ХУДАЙРИ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И ВЫСШИХ СПИРТОВ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 1996

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университе имени Д. И. Менделеева на кафедре кибернетики хишко-технологическ процессов.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Писаренко В.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доктор технических наук,

профессор Бояринов А. И. профессор Мортиков Е.С.

Ведущая организация -

Акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный пне тут азотной промышленности и продуктов органического синтс; (АО ГЙАП)

Защита.диссертации состоится ЫЬзлА.__ 1996 г

/Р°° часов на заседании диссертационного совета Д 053.34.0 РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва А-47, Миусская пл., 9) г. а ¡¿сНФ- ^йЛ

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном иен РХТУ ИМ. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан _I? _____ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Бобров Д.1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ:

Актуальность проблемы. Возрастающие потребности автомобильного транспорта с странах Еьропы. .-.Юго-Восточной Азии и Северной Америки" в "экологически чистых, неэтплированных высокооктановых бензинах, содержащих в своем составе метилтретбутшювый или этилтретамиловый эфиры, а также в химической и нефтехимической промышленности перечисленных выше стран в метаноле и высших спиртах, используемых в качестве растворителей, пластификаторов и полупродуктов в синтезах формальдегида, метилэтилкетона, мономеров нефтехимических синтезов органических кислот, аминов и т. п. настоятельно требуют разработки новых интенсивных технологий синтеза спиртов. В отсм отношении процесс одностадийного синтеза метанола и высших спиртов на модифицированных цинкхромовых катализаторах является весьма перспективным, так как позволяет в зависимости от конъюктуры рынка получать на одинаковом оборудовании либо, в основном, метанол, либо высшие спирты.

Решение задачи проектирования новых, сложных химических производств получения спиртов невозможно без системного глубокого изучения основных физико-химических явлений, протекающих в промышленных каталитических реакторах с целью построения математических моделей отдельных иерархических уровней исследуемой системы. Причем последние должны обладать высокой надежностью и прог -позирующей способности в широком интервале изменения технологических параметров процесса и состава сырья. По моделям проводятся расчеты конструктивных параметров оборудования и режимов их про -мышленноП эксплуатации, а также оцениваются различные варианты аппаратурного оформления процесса синтеза спиртов с выбором наилучшего из них.

Цель работы. Основной целью настоящей работы явилась разработка общих методов автоматизированного построения кинетических моделей сложных многомаршрутных реакций и общих мегидоь определения множественности стационарных состояний работы адиабатических реакторов, а также их практическое использование для расчета аппаратурного оформления нового промышленного процесса синтеза метанола и высших спиртов.

При решении указанных выше щ-облем рассматривались слелу»«4ие задачи:

1. Построение сложной многимаршругнои реакции синтеза мета-

нола и вусших спиртов.

2. Построение модели зерна катализатора процесса синтеза спиртов.

3. Построение модели многосекционного адиабатического реактора.

4. Расчет конструктивных параметров и режимов работы промышленного реактора производительностью 8 т/час по алифатическим спиртам.

Научная новизна работы. Разработан общий метод построения на _ ЭВМ сложных многомаршрутных химических реакций синтеза метанола и высших спиртов для различных классов гетерогенных катализаторов. Разработан новый метод установления множественности стационарных состояний работы адиабатических реакторов при протекании в них одно- и многомаршрутных каталитических реакций. Последний позволяет определить множественность стационарных решений уравнений адиабатического реактора для одномаршрутных реакций без использования методов минимизации функций невязок от граничных условий. Для многомаршрутных реакций поиск стационарных решений осуществляется в пространствах размерности существенно меньших, чем для исходной задачи.

Показана эффективность разработанного метода в сравнении с известными при решении практических задач.

Установлен.двухцентровой гидроконденсационный механизм реакции совместного синтеза метанола и высших алифатических спиртов на высокотемпературном цинкхромкалиевом катализаторе. Построена кинетич°ская модель этой реакции и оценены по экспериментальным данным кинетические константы. Показана адекватность модели эксперименту.

Создана модель -многосекционного адиабатического реактора синтеза спиртов, позволяющая рассчитать режимы работы промышленного реактора в широком диапазоне изменения технологических параметров.

Практическая ценность работа. Проведен технологический расчет нового процесса синтеза метанола и высших спиртов. Построена модель зррна катализатора. Оценены величины межфазовых потоков и факторов эффективности для ключевых веществ и итоговых уравнений маршрутов. Рассчитаны конструкции .промышленного реактора и режимы его эксплуатации.

Результаты работы положены в основу технологического регламента на проектирование промышленного многосекционного адиабатического реактора производительностью бОтыс.т/год по сырью.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав и выводов. Список_ используемой литературы содержит источники 199 наименований.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены ц обсуждены на Международной конференции "Методы кибенетики в химии и химической технологии", Москва, 1994г., "Математические методы в химии", Тула, 1993г. "Математические методы, в химии".Тверь. 1995г.

Публикации. По материалам диссертации находится в печати 1 статья и опубликованы тезисы 3-х докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, дана краткая хаг рактеристика работы, сформулирована задача настоящего исследования.

В первой главе, посвященной литературному обзору, рассматриваются методы построения систем конкурирующих гипотез о механизме протекания сложной, многомаршрутной химической реакции и методы оценки констант кинетических моделей. Обсуждаются проблемы моделирования каталитического процесса в зерне катализатора и в промышленном реакторе. Особое внимание уделяется методам установления множественности стационарных состояний в каталитическом реакторе. Анализируются их достоинства и недостатки.

В обзоре рассматриваются основные технологии синтеза метанола и высших спиртов, используемое промышленное оборудование и катализаторы. Устанавливаются недостатки современных промышленных технологий.

На основе литературного обзора формируются основные цели настоящей работы. В частности, подчеркивается, что отсутствие детальной, надежной кинетической модели не позволяет осуществлять разработку эффективных систем проектирования новых и управления действующими промышленными производствами метанола и высших алифатических спиртов.

Вторая глава диссертации посвящена изложению теоретической части работы. Е ней излагается новый метол уг гэновл>-ния множест-

венности. стационарных состояний работы адиабатического реактора. Уравнения модели реактора представлены в виде:

Ъс Ъсг Ьс

"5Т 92Т дТ

РсрГ" - ХГГГ " PcpuZ7 + АнТг (2)

Ot 0\г 01

начальные условия

t = 0. 0< 1 <L, .с(0,1 ) = с(1). Т(0,1! = Т(1) (3)

граничные условия:

Эс

t > О, î = 0. и(с°- с) = -D—

1=0 "Ьт

(4)

рсри{Т° -Т) = -X—

Эс Вт *

1 = Ь. — = 0, — = 0 (5)

с!1

где с - вектор концентраций компонентов реакционной смеси, п - число реактантов. Т - температура в реакторе.

р,ср- плотность и теплоемкость реакционной смеси, ОД - эффективный коэффициент продольной диффузии и теплопроводности,

и - линейная скорость потока,

1, I - текущая и общая длина реактора,

г, Иь- векторы- скоростей по маршруту и скоростей изменения концентраций компонентов реакций,

ДН - вектор тепловых эффектов реакций по маршрутам, I - время проведения процесса.

Решение задачи установления множественности стационарных решений уравнений модели (1)-(5) известно только для частного случая равенства теплового и диффузионного чисел Пекле (Рет=Рев). Изложен новый метод решения указанной выше задачи для общего случая:

и!

Рет*Реи (Рег= — ,Реи ----) (6)

А. А.

Пусть в адиабатическом реакторе протекает р-маршрутная ката-

литическая реакция. Тогда имеем:

______ (7) .

•где Ви_ -..матрица итоговых уравнений реакций размерности Рхп.

Основные соотношения стехиометрии многомаршрутных реакций:_ Для р-маршрутных химических реакций имеем: ■ К" (с, Т) - Вцт- г где Вц - матрица итоговых уравнений реакций размерности Рхп.

В зависимости от величины ранга матрицы итоговых уравнений и размерности вектора г выделим два случая. Случай 1: ранг Вц= число маршрутов - р, тогда Вц = [Ви1: В„г} - (Н)

где Р.Ь!- р-мерный подвектор скоростей превращения р-ключевых 'веществ,

!?ь2- (п-р)-мерный подвектор скоростей превращения (п-р)-неза-висимых веществ.

Случай 2: Вц = т<р

В этом случае матрица Ви представима. в виде:

гВщ,: Вщг-1

' 1р,• • I

Причем" ранг11 ^ <т х„,, =т и Яь г = Ви, 2 Т (Ви,,т) -1 Г;1', (9)

Прообразуем в уравнениях (1)-15) зависимые переменные с, Т к

безразмерному виду с ист льзованием соотношений (7):

У!- (с/ )/(';,", 8 = (Т°- Т)/Т„ (Ю)

Тогда стационарные уравнения системы (1)-(5) могут быть

представлены в виде двух подсистем уравнений: отдельно для ключевых У) и неключевых веществ у2 и безразмерной температуры в виде?: 1 й?У, Оу,

1 11ГУ2 ¿Уа

,--— - .— - 1кМ°г<у.е) = о аг)

-1 (328 ае

--Г---0ЛНтг(у,8) = 0 (13)

Рет сЗГ/ а1,

где Р (Р, 1} - - диагональная матрица масштабных миохи-

В,, ьг - подматрицы диагональная матрицы В размерностью

I, ВцХ!',.!'^ ч (а - РгВи)х(п • РгВц) соответственно.

тк = 1/uL, fi = 1/pCpUL.

С использованием соотношений (8)-(9) получаем соответственно уравнения реакторной • стехиометрии (14), (15) для систем уравнений (11).(12) и (11),(13).

у2 = Вг BUT2 CBUT t Bt"1 У1 (14)

— ОДЩВц1 j)"'BjУ)- в = -PeDí— - ljepe^je~pel8(l)dl-т», iPeT / с.

(15)

— í— - l]e(l)ePe^-1' VPex )

где t = 1/L

Уравнения реакторной стехиометрии резко сокращают размерность пространства -поиска областей множественности стационарных состояний. При этом упрощается и процесс решения краевых задач типа (1)-(7).

Иллюстрацию нового метода установления множественности стационарных состояний работы адиабатического реактора проводим для модели реактора (16)-(17). в котором протекает одномаршрутная химическая реакция:

Зу i З.2 у Эу

— = — 5-7 - г-+ Da(l-y)exp8 (16) ах PeD &,2 di,

Be Í Зге Эе

т- = --г— - я- 4 B Da(l-y)expe (17)

Зт РеГ З^2 dt, где:

L-Kn (-ДН) С0 Е Е

Da» -В ---. 6 = - (Т - Т0) (18)

■и рсрТ0 RT0 RT0

у - конверсия.

Начальные условия:

1 = 0, О < i < U 8{0,и = 6(0), У(ОД) = у(0) (19) граничные условия:

Ъу i <Эе

1 = 0. I = 0. Ре„у = ;г- , Рет6 = — (20)

Ъг, Ък

Эу Эе

• t = 1. 5- - г- = 0 (21)

При равенстве PeD'PeT уравнения реакторного инварианта (¡Í

имеет вид:

В-у - в = 0 (22)

Следовательно, при определении множественности стационарных состояний работы реактора анализируем только уравнение (17). При этом алгоритм.поиска множественности стационарных состояний работы адиабатического реактора складывается из следующих стадий:

1. Задаем на правой границе при значение 0(1).

?.. Интегрируем справа налево уравнение (17) с использованием полунеявного метода Рунге-Кутта. Величины у при промежуточных значениях пространственных переменных t определяем по -./авнению инварианта (14).

3. На левой границе вычисляем значение невязки:

г ¿Si ; 1

£ = abc Рет8----(22) .

L di;J

4. Методами' одномерной минимизации £(8(1)) находим

min е(8(1)) = £(8*(1)) < £0, (23)

8(1)

■ где tQ малое число, определяемое физической сущностью задачи.

Если существует несколько (нечетное количество) значений 8*(1), удовлетворяющих (22). то следовательно существует несколько (нечетное количество) стационарных решений уравнений модели (16)-(20). Теперь, воспользовавшись общими уравнениями химических инвариантов (14), (15), можно решить задачу оценки множественности стационарных состояний, не накладывая на макрокинетические параметры модели (16)-(20) никаких ограничений типа PeD=PeT. При этом уравнение реакторного инварианта для рассматриваемой задачи имеет вид:

1

PeD (Рев \ PeDb -Ре„1 ¡PeD \ PeD<J,-4

Ву--—e=-PeD I---lie |е B(l)dl-PeD I— - l e .№) (24)

PeT VPeT > 1 VPeT )

l

Множественность стационарных состояний работы адиабатич'еско-; го реактора устанавливали по описанному выше алгоритму. При этом вычисление значений у(1) на правой границе проводили по соотношению (24). Профили температуры по длине адиабатического реактора (стационарные решения уравнений (16). (17) для устойчивых стационарных состояний) представлены на рис. 1а,16 (для значений макро-кинетических параметров модели В=8, Da-0. 05, Ре„=Рет=2 и Ре0*Рет, РеГ| -2. О и Рет-С' 0). На рис. 2а. 26 представлены области притяжения

е

8.0 6.0

4,0 2.о

0.0 . 0-2 си . о.б 0-8 1.0

I

Рис. 1.а. Стационарные профили температур но длине рекатора ( В=3,Оо_=0.05, Ре0=Рет=2 )

е

Рис. 16. Стационарные пробили температур по длине реактора

® '

. рис. '¿а-, базовые траектории температур и конверсии реактанта при I =0.0 ( Ре1)=Рет=^.0 )

Рис. Р.б. Фялорме траектории температур и конверсии реактанта

.¡рк I -0-0. ( Рер=й., 1'е_=5 )

устойчивых стационарных состояний. Следует отметить, что при увеличении Рег (при прочих равных'значениях макрокинетических и кинетических параметров) имеет место сближение координат стационарных состояний. Причем фазовые портреты при PeD=PeT и при PeD*Per имеют различный тип.

. . Общий вывод, который можно сделать на основе проведенных расчетов, состоит в следующем: динамические и статические режимы эксплуатации адиабатического реактора при PeD=Pex не могут быть предсказаны ни количественно, ни качественно на основании статических и динамических режимов реакторов при Ре^Ре,..

Третья глава посвящена изучению кинетики реакции синтеза метанола й высших спиртов. Отметим при этом, что последняя, протекающая в присутствии цинкхромкалиевых катализаторов, изучена до сих пор недостаточно подробно, что является определенным сдерживающим фактором ее промышленной реализации.

Установлено, что реакция синтеза спиртов протекает по двух-центровому гидроконденсационному механизму. Активными каталитическими центрами поверхности катализатора является ее кислотные и основные центры. Медленными стадиями реакции являются стадии вза-• имодействия промежуточных образований на поверхности катализатора. Синтез на ЭВМ стадийного механизма реакции показал, что последний состоит из 66 элементарных стадий.

Итоговые уравнения маршрутов имеют вид:

1. СО + 2Нг = СН30Н

2. СО + ЗНг = СН4 + Нг0

3. СО + Н20 = со2 + н2

4. 2С0 + 2Нг = С02 + СН4

' 5. 2С0 + 4Нг = СгН50Н.+ Нг0

'6. ЗСО + 6Нг = С2Н4(СН3)0Н + 2Нг0

7. ЗСО + 6Н2 = С3Н70Н + 2Нг0

8. 4С0 + 8Н2" = С4Н90Н + ЗН20

9. 4С0 + 8Нг = С3Н6(СН3)0Н + ЗНг0

10. 4С0 + 8Н2 = С2Н4(СН3)СН20Н + ЗН20

11..5С0 + 10Н2 = С3Н6(СН3)СН20Н + 4Нг0

12. 4С0 + 8Н2 = С3Нб (СН3 )0Н + ЗНг0

13'. 5С0 + 10Н2 = С4Н8(СН3)0Н + 4HZ0

14. 5С0 4 ЮН2 = С2Н4 (СН3)СН(СН3)0Н + 4Н20

15. 5С0 + 10Н2 = СгН4(СН3)СН(СН3)0Н + 4Нг0

-и -

16. 6С0 + 12Н2 = С3Н6(СН3)СН(СН3)0Н + 5Нг0

17. 5С0 + 10Н2 = С3Н6 (СН3)СНг0Н + 4Нг0

18. 5С0 + 10Н2 = С4Н8(СН3)0Н + 4Н2 0

19. -6С0 + . 12Нг = С3Н6(СгН5)СН20Н + 5Нг0 --

го. 6С0 + 12Нг - С3Н6(СН3)СН(СН3)0Н 4 5Нг 0

21. 6С0 + 12Нг = С3Н6 (СН3)СН(СН3)0Н + 5Нг0

22. ?С0 + 14Н2 = С3Н6(СгН5)СН(СН3)0Н + 6Н20

23. "СО 14Нг = С3Н6(СгН5)СН{СН3)0Н ь 6Нг0

Для синтезированного на ЭВМ механизма реакции получения

спиртов построена кинетическая модель, содержащая двадцать восемь констант. Оценка констант модели проводилась по экспериментальным данным методам взвешенных наименьших квадратов.

эксперимент проводился в однорядовсм реакторе с обьейом ¡са тализатора 4--2С см3. Катализатор разбавляли инертной медной насадкой. Варьировали объемной скоростью синтез-газа от 1000 до 10000 час1, температурой в реакторе от 350 до 450°С, давлением реакционной смеси в реакторе от 15 до 25МПа.

Состав продуктов реакции анализировали газохроматографичес-ки. Использовался хроматограф ЛХМ-8 с длиной колонки Зм, диаметром 5мм, заполненной адсорбентами полисорб-1, полисорб-10.

В тябл. М) показана ст^пздь соответствия экспериментальных гт ¡••а-.'-чтнньх пс рабочей кинетической модели псгтавов гэ?а на ви 'Л'"-* иг рьяктсра, при температуре 350°С.

Чи-.ленпы'г оценки кинетических констант представлены р табл.(2;. Минимизация Функции рассогласования расчетных и экспертам гяльных данных осуше^трлялась методами Марквардта. розенбро ка и случайного поиска. Пт.азано, 'что построенная кинетическая модель отражает результаты эксперимента в широком диапазоне изир -нс-нил параметров процесса.

Четвертая глава: посвящена решению практической задачи расчета г.онотр'.'ктисш'Х ппром^тр^в промышленного реактора совместного сшшса мглчнола и высших спиртов и режимов его эксплуатации .Уп глава разделена на два раздела. Первый раздел описывает модель процесса на зерне катализатора (высокотемпературном промотирован-ном шшк-хром-калиевом).

Рте рей раздел [.-с-е.,жирований олн'^баипе ¡кого {ак г-

га ?| !,;■'>>■'"сщпеза к-гетею н высших г*Ш5!

па-тематическая модель дерна катализатора имеет следующий

Тайшша: I

Влияние технологических лзраметров-процесса на кинетику образования алифатических спиртов С1-С5+ на продотированном тнк-хром-калиевом катализаторе (образец 25£) "при температуре 350°С.

К 2/Л Вес катализатора бк.Г Лав-ление Р.МПа Время контакта т.сек Количество газа яа входе в реактор п(0), МОЛЬ'/Ч Количество газа на выходе из реактора, п, моль/ч

СО «2 38* за* СО н2 СН3ОН хЮ Й8* СНд хЮ2 СОз х№ СЙ8§Н х!54

1 5.46 25. .053 3.223 7.524 7.5 15.2 2.604* 2.545 6.224* 6.127 5.08* 5.244 9.84* 10.73 11.2* 15.4 14.8 15.63 7.6 6.583 55.0 52.19 95.0 73.65 14.0 9,077

2 5.46 25. .11 1.675 3.95 3.6 10.8 1.155 1.255 2.838 3.112 4.35 3.019 6.8 7.299 7.2 3.318 10.8 12.26 4.4 4.133 32.0 37.'24 60.0 66.53 8.0 9.627

3 3.2 25. .215 .5143 1.235 1.632 1.32 . 2505 32^0 .7719 .3755 1.279 1.318 4.7 2.611 7.534 3.370 4.776 2.235 2*. 145 19.2 20.73 40.3 17.'2 23.2SjE.233

2.2 25. .233 .4757 1.114|1.483 ! 1.175 .2504 1.7224 .3025 ¡.7808 1.175 1.218 3.6 2.415 5.615 3.105 3.84 2.151 2.4 2.04 19.2 20.04 ок.О 31.97 7.2 5.23

5 5.45 24.51.25 .3024 1.758 1.2 0.5 .4696 ¡1.155 .4902 ¡1.151 1.836 2.153 4.43 3.842 5.12 3.765 4.95 2.703 4.3 4.041 40.0 40.43 58.0 53.97 12.0 9.977

с ; е.46! 25. .251 .7335 1.691 1.84 1.16 .4544 11.124 .4923 ¡'1.140 1.73 2.017 3. 00 3.773 7.56 .¡6.03 4.375¡3.051 4.4 ' 134.0 3.507 ¡35.3 56.0 55.36 5.С 9.524

1 : 7 ! 5.45 25. 1 ! .2515 .6932 1.553 1.23 |4.044 I . 3.°7 ! 4478 1.1025 1.208 1.954 ¡4.33 1.535 ¡3.925 5.35 ¡5.36 4.03 ¡5.5 2.7 ¡15.4 143.0 2.325 ¡29.14¡43.73 7.0 с ^

£• : 5.^51 24.5j.2S .6444jl.4S3jl.44 |13.84 .4364 . 5035 1.00с 1.203 1.595 15.92 .7907¡3.71 4.76 ¡12.92 4.333|14.53 3.5 115.0 1.207 ¡12.59 24.0 ¡4.0 23.4 ¡5.725 ! .

». Еегхке? гначение количества гага ка выходе кг реактора экспериментально*. :-:;>::-:ег значение - результат расчета г.с модели.

Таблица 2

Численные значения кинетических констант модели - - - при- различных температурах.

н-

Т 7 ..... 1

ми 1 Кинетические

7/П I константы и Температура, °С

1 комплексы в

1 моде ми 1

1 .'-00 г г 1 350 | 4(70 !

1 1 1 1

1 1 1

1 1 Кс н з п н 0,0008080 1 1,0001787 | 0,00005020 |

2 1 Ксог* 0,0025 I 0,02047 I 0,0951 1

3 1 кс Н 4 * 0, 984 1 1.244 ! 1,690 I

4 1 КГ 0,000597 1 0.001019 |. 0.00184 I

5 1 Ка* 14,77 I 7.033 | 7,353 1

6 1 КЬ* 408. 0 1 454,8 ) 127.9 I

7 1 КС* 0.0 1 0.0 1 0.0 1

р 1 1М* п, п 1 0,0 I 0,0 1

9 1 К'--' 1.0Г; 1 1,055 I 0,8861 1

1 1 Кр"' 1 0,6531 I 0,09699 I

! ! 1 Кр,?-' 1 0,0000983 I 0,00008178 |

К: 1 кр"" 14 93 1 52,09 | 2,981 1

\ 1 Ир' 5 ' 0. -СО 160 1 0,007303 | 0,001401 I

1 1 1 Кр'г"' 0, ! 0 1 I 0,1105 | 0,0100 I

15 I Кр'41 1. ::09 ( 0.2188 | 0,1047 |

! 6 1 кр110' 1, '"4 I 1,325 | 0,6430 I

17 1 Кр"" Я. 616 I 1,353 | 0,6291. 1

1!' 1 Ь'1"-" 0 г I 0.00201 I 0,00921 1 I

1° 1 К,'11'" 1 - У '1 ) 102П I 1020 I

20 | К: "7' 6000.0 1 148,9 | 7000,0 I

21 | Кр"«» 20. 0 | 5,898 | 5,753 1

22 I Кр""1 0, С 1 о.о 1 0.0 1

вид:

ос,

ot

= D3

10" с, 2 oct +--

n lor"

r or )

•) + Rb,

(25)

ОТ /о2T 2 oT

Ptcp~ = W ГТ + ot lorz r or.

2 OTa p • - - +

ron u 1

)ru

(26)

начальные условия: Cj = с, (0) при T = T(0) при граничные условия:

О < г < R и О < г < R И'

t=0 t=0

задача Дирихле - г = о,

de,

dr

dT dr

О;

R. Cj - сП(|Т (1) T - Тп

1=1.2.....n

где:

п - число реактантов; гранулы катализатора;

- концентрация 1-го компонента внутри спот(1)- концентрация 1-го компонента в ядре потока, обтекающего гранулу катализатора; Т - температура гранулы катализатора; Тпо1- температура ядра потока; I - время проведения процесса; К - радиуса гранулы катализатора; г - текущая координата радиуса; с - пористость гранулы; Бзф1- эффективный коэффициент диффузии 1-го компонента; Хэф1- эффективный коэффициент теплопроводности гранулы катализатора; ср - удельная теплоемкость гранулы катализатора; р8 - плотность гранулы катализатора; И11!-скорость изменения 1-го реактанта;. ЛНи- тепловой эффект реакции соответствующий и-му маршрута; ги - скорость по и-му маршруту; и=1.2,....Р; Р - общее число маршрутов реакции.

Фактор эффективности ц зерна катализатора рассчитывался по полученным в стационарных условиях профилям концентраций реактантов в зерне:

3{ргЩ Ср)сЗр

ч =

WnoI(R)kJ

(27)

где:

VI, (р)- скорость реакции по 1-му веществу, вычисляемая по концентрации компонента 1 на поверхности сферы радиусом р; ^пот(К>_ скорость реакции по 1-уу веществу, вычисляемая по кон-

с

о

г

центрациям компонентов на поверхности зерна катализатора.

Результаты проведенных расчетов показывают, что в зерне катализатора реализуется одно стационарное состояние.. __Время уста-, "новления "стадаонарного состояния порядка 17-25. сек. Перепад температур в грануле катализатора не превышает 3-5°С, градиенты концентраций в нем невелики.

Моделирование промышленного процесса синтеза спиртов осущест вляли для реактора с объемом катализатора 15 м3; Катализатор распределен в 4-х адиабатических секциях равного объема (по З.75м3), длина каждой секции - 3.316 м, диаметр реактора - 1.2 м. Тепло-съем осуществляется в межсекционных теплообменниках. Объемная

скорость варьировалась от гходо в реактор от 320 ди

5000 до 15000 ч"

температура газа на

345° С; состав исходного газа: С02 - 6%

об., СН4

об., N2 - 17% об.. остальное количество Н2 и СО в

соотношении от 1.2:1 до 2.0:1.

Модель реактора является квазигомогенной, диффузионной, од-нопараметрической и представлена следующей системой уравнений: Эс, Эг с, Эс,

V (28)

= Ih

dt ~д1г 'dl

Эт Згт Дт

= -

Начальные условия: I - 0. П ■ 1 ■■ L

(ЛНи г" }

(29)

'((1.1) - Til), С, (О, 1) = С, /1) (30)

граничные услшм: г, > 0, 1 = о, и (с.

От

31 . 31

-D-

рСр»(Т°-Т) = -Х-

Ё

'at

1=0 1 = 1. 2, .

(31)

(32)

(33)

Для решения систем дифференциальных уравнений (28)-(33) ис-ппльгсголи метод прогонки. Составлен алгоритм и программа расчета нрстчщюнчрииу (лягаон. работа каталитического реактора. Анализ процесса но модели пиказыьает значительный разогрев реакционной

1 = о

о

снеси в первом слое катализатора. Причем величина разогрева может привышать 100°С, если объемная скорость менее 5000 ч"1. Расчеты по модели показали, что с ростом объемной скорости конверсия монотонно падает. При проведении расчетов по модели реактора варьировали объемную скорость потока OJ 5000 до 15000 ч"1. входную температуру от 320 до 340°С. общее давление в реакторе от 200 до 250 атм, мольное соотношение Нг:С0 от 1.2:1 до 2:1. При этом наиболее благоприятном вариантом организации процесса является: •объемная скорость - 5000 ч-1, входная температура - 340° С/ мольное соотношение Н2:С0 - 2.05:1. Р этом случае максимальный разогрев в первой секции (слоя) составляет 20°С и в следующих секциях величина разогрева монотонно падает- Конверсия в первой секции составила 20%, общая конверсия достигает 60% по оксиду углерода.

Выводы

1. Построен двухцентровой гидроконденсационным механизм реакции совместного синтеза метанола и высших алифатических спиртов ■на высокотемпературном промотированном цинкхромкалиевом катализаторе.

2. Методами теории стационарных реакций для построенного механизма реакции выведена кинетическая модель реакции, определены уравнения скоростей по маршрутам и итоговые уравнения маршрутов.

3. На основе экспериментальных кинетических и термодинамических данных методом наименьших квадратов найдены значения кине-•тических констант модели. Проверка адекватности построенной кинетической модели показала удовлетворительное соответствие экспериментальных кинетических данных и результатов прогноза по модели.

4. Разработан новый метод установления множественности стационарных состояний режимов работы адиабатического реактора, математическая модель которого относится к однопараметрическому диффузионному типу. Так же выведены обобщенные уравнения реакторной стехиометрии для данной модели с граничными условиями Данк-верста. Были приведены алгоритмы определения множественности стационарных состояний для реакторных моделей.

5. Построена математическая модель зерна катализатора и рассчитаны профили температур и концентраций метанола и высших

спиртов по зерну катализатора, а также определены факторы эффективности зерна катализатора для отдельных реактантов.

6. Построена модель многосекционного, адиабатического реактора производительности 8т/час по сырью. Результаты расчетов показывают. что при- объемных скоростях 5000 и 15000 ч"1 реакюр сохраняет тепловую у., тоичивость при температурах газа на гхеде от 320 до. 340"С при любом составе.исходного газа. Установлены ре-л'лмь] эксплуатации реактора, обеспечивающие- высокую конверсию не х о д! I о г о е и н т е з - г а з а.

0"-;кпг- дергание дн?еертзиш1 пзлеж^но в следующих р.чГ>п-

1. АбдульхиА-.м Али Хамил, ¿нипи < множественности стационарных оестеянии рсжимор. работы каталитического реактора. / Во« мая Всероссийская конференция "Математические методы в химии". (Тула. 19ЭЗ). Тез. докл

ий- фенки Е.Н., Абду.пьгадер Али Хэмид. Анализ множественности стационарных состояний режимов работы адиабатического .реактора. / IV Международная научная конференция "Методы кибернетики химико-технологических процессов". (Москва. 1994). Тез. докл.

'•. Г I! . А-дуд; глд^р кяи Хаииа. ¿яалиг-. ¡;*

г .да. • 1Хд..д'.д о-уийсгля !ХД-Ц;еронппл "Матемзтач-екхс !-<е

: : :'••■•.; >■ д е : ;Д . лудаири А. л. ¿на'шз МФ'Хестд ^инеен! стащ-до}: дхх С' хенх'п р н.кь работы аднабэтиче' хег~' реееторэ : •-*;: г т -" I" ■; ■" химический технологии, т..->0, ¡П.