автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов тепло-массопереноса в каталитических аппаратах

3%

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ордера Ленина Сибирское■отделение Вычислительный центр

на правах рукописи

Дробышевич Валерий Игнатьевич

УДК 519.63: 536.2: 66.097.13

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛО-МАССОПЕРЕНОСА В КАТАЛИТИЧЕСКИХ АППАРАТАХ

Специальность 05.13.16 - применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук (в форме научного доклада)

Новосибирск 1991

Работа выполнена в Вычислительном центре СО АН СССР

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

А.Е.Алоян,

доктор технических наук, профессор В.С.Бесков, доктор физико-математических наук, профессор В.М.Ковеня.

Ведущая организация: Факультет вычислительной математики и кибернетики Московского государственного университета, г.Москва.

Защита состоится "992 г. .1 часов на заседании специализированного совета Д 002.10.02 при Вычислительном центре СО АН СССР/630090, г.Новосибирск, пр-т ак.Лаврентьева, б.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале отделения ГПНТБ (Новосибирск 90, проспект академика Лаврентьева, б).

Автореферат разослан " " 1991г.

Ученый секретарь • специализированного совета

кандидат технических наук „ / Г.И.Забиняко

¿о/-

ВВЕДЕНИЕ

Исследование процессов тепло-массообмена при наличии химической реакции и фазовых переходов является теоретической базой современных технологий химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Причем наиболее широкораспространенным аппаратом является реактор с неподвижным слоем катализатора.

Из-за разнообразия процессов, осуществляемых в аппаратах с неподвижным слоем катализатора, также разнообразны и конструкции этих аппаратов. Это крупногабаритные аппараты с адиабатическими слоями с промежуточным отводом тепла (производство серной кислоты, синтез аммиака, гидрокрекинг и др.), трубчатые реакторы с теплоносителем в межтрубном пространстве, реакторы с радиальным движением потока (каталитический реформинг, синтез аммиака и др.), комбинированные аппараты (получение формальдегида из метанола).

Поскольку практически исчерпаны возможности повышения производительности аппаратов за счет увеличения их размеров, возникла необходимость в разработке новых способов ведения процессов. В этих условиях актуальной становится задача развития методов математического моделирования процессов тепло-массо-переноса в каталитических аппаратах.

Современным направлением математического моделирования процессов тепло-массообмена в каталитических реакторах является расчет динамических режимов. Это связано не только с тем, что большинство нештатных, в том числе аварийных, ситуаций встречаются при пуске и остановке реакторов, но и с тем, что имеются процессы, нестационарные по своей природе, и перспективные процессы, проходящие в искусственно создаваемых нестационарных условиях. К первым относятся, например, процессы окислительной регенерации катализатора, процессы замещения. Ко вторым - процессы с периодическим изменением входной температуры смеси и процессы с периодическим реверсом направления подачи газа.

В нестационарных режимах в реакторе, как правило, появляется движущийся по длине слоя тепловой и концентрационный фронт. При этом в зоне максимального градиента фронта зерна катализатора начинают работать в специфических условиях, которые требуют при математическом моделировании учитывать их неизотер-

мичность и неоднородность по концентрации. Т.е. математические модели, описывапцие нестационарные режимы, резко усложняются,

В зависимости от химического процесса, условий его проведения, типа катализатора, конструктивных особенностей аппарата появляется широкое многообразие математических моделей. При этом сказать заранее, какая математическая модель адекватно описывает нестационарные процессы тепло-массопереноса в данном конкретном случае, практически невозможно.

Таким образом, актуальной стала задача разработки такой автоматической системы, в рамках которой химик-технолог имел бы возможность генерировать программу и вести расчеты по любой, из заданного набора, математической модели.

Более сложным является математическое моделирование процессов тепло-массообмена в многофазных. каталитических системах. Наличие на фоне каталитической реакции в жидкой и газовой фазе процессов испарения, конденсации и растворения газа в жидкости делает сложной проблему определения скорости фазового перехода. Поэтому построение достоверных математических моделей в этом случае является весьма важным. !

Все математические модели, описывапцие процессы в каталитических аппаратах, нелинейны и требуют при своей реализации организации итерационного процесса. Таким образом, актуальной становится также проблема разработки эффективных вычислительных алгоритмов.

Все вышесказанное определяет актуальность, цель и задачи исследования.

Исследования проводились в соответствии с утвержденным планом научно-исследовательских работ ВЦ СО АН СССР, а также в рамках программы ГКНТ СССР (пост. * 638 от 31.12.82 г.) "О развитии научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в области создания методов проведения каталитических процессов в нестационарных условиях и об ускорении внедрения результатов этих работ в промышленность", общесоюзной научно-технической программы 021. "Катализаторы и малотоннажные материалы" - 0.10.11 (пост. ГКНТ и АН СССР * 573/137 от 10.11.85 г.), программы СМ СССР (пост. К 1022 от 4.09.87г.) "Об ускоренном развитии приоритетных направлений химической науки и технологии".

1. ИЕРАРХИЯ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ И АЛГОРИТМОВ, ПАКЕТ ГЕНЕРАЦИИ ПРОГРАММ

Неподвижный слой катализатора состоит из насыпного слоя пористых зерен катализатора, сквозь который продувается поток многокомпонентного реагирующего газа. Сама химическая реакция и выделение (поглощение) тепла в результате этой реакции происходят на развитой внутренней поверхности зерна катализатора.

Описание аэродинамики потока трудная задача, так как газ течет в сложной, носящей статистический характер геометрической структуре проходов между зернами, однако из экспериментов известно, что в реакторе довольно быстро устанавливается средняя локальная скорость потока. Ранее также экспериментально было показано существование в свободном объеме проточных зон и циркуляционных зон вблизи точек контакта зерен.

1.1. Базовая математическая модель

Математические модели процессов тепло-массопереноса в неподвижном слое катализатора строятся в предположении, что зернистый слой является в среднем однородной средой, при этом вводятся усредненные обобщенные характеристики и эффективные параметры. В работах выделяется при этом три элемента слоя:

а) проточная зона, в которой с постоянной скоростью протекает многокомпонентный, в общем случае вязкий, газ;

б) циркуляционная зона, в которой при нормальных технологических режимах вблизи точек контакта зерен образуется изолированный вихрь. Между вихрями отсутствует обмен по массе, но вихри осуществляют эффективный перенос тепла между соседними зернами, катализатора. То есть появляется понятие эффективного коэффициента теплопроводности вдоль каркаса катализатора;

в) пористое зерно, на развитой внутренней каталитической поверхности которого происходит химическое превращение вещества. Предполагается, что внутри зерна отсутствует вынужденное движение и можно пренебречь термо- и бародиффузией. Развитая внутренняя поверхность обуславливает интенсивный теплообмен между порами и основой катализатора. Поэтому при математическом описании процессов внутри зерна используется однотемпера-турная модель с эффективной теплоемкостью и теплопроводностью.

В присутствии катализатора скорость химической реакции

возрастает на несколько порядков. Поэтому химической реакцией в газовой фазе пренебрегается. Так как основной особенностью каталитической реакции является тот факт, что катализатор, многократно вступая в химическое взаимодействие с газовыми реагентами, не расходует свое вещество, то масса газа до и после реакции остается постоянной.

При построении математической модели используется два масштаба осреднения. Один - при описании процессов в зерне - много меньше размеров самого зерна и много больше характерного размера пор в катализаторе. Второй - при описании зернистого слоя - много меньше размеров аппарата и много больше размеров зерна. Таким образом, самая общая математическая модель в каждой макроскопической точке реактора содержит пробную пористую частицу, а параметры внутри частицы зависят от координат реактора и внутренних координат частицы относительно ее центра.

При указанных выше предположениях система дифференциальных уравнений, описывапцих процессы тепло- и массопереноса в неподвижном слое катализатора для одномерной модели реактора, может быть записана в виде: на зерне катализатора -

ахоо „сю а ах(к) е

е„—= —§--г2—2- + Е V Я {X-,т ),

3 at г2 вг ^ аг .3=1 з 3 3

ат3 \ д ( ат . з

со—= -I--г2—М + Е 0. \?ЛХ .Т ),

[г2——1 + Е О 1Я (X ,Т ), (1)

I ег ) л з з а

3 еъ т2 дг ^ дг ■> з . ат „ ах(к)

г=0: г—2 =0. г2 —2- = О, Е V. =0, дг аг к к;)

ах(к)

Г = V Зуд^к) ■ (Хск) - (2)

Б х —2 = а (т - т ), уд 3 аг зс С 3

в слое -

яу(к)

е = -Гв - Х<К>).

0 at I. уд 3 аг Ь сг с г

3

дх(Ю д2х(к) ах(к)

ег—ТТ— = с г~Гг— и—Г"^--Рсх (Хг Хс )' О)

г at г дг2 дг СК г с

!

ат ( ат , а2 т

8 с —= - Б X + X —-2- - а (Т - Т ).

с г I уд 3 аг ^ с аг2 ог 0 г

3

ат а2т ат

в с —- = X —- ис —— - а (Т - Т ), (4)

г г at г Эг2 г дг сг г с

"ат

2=0: Й —Е- - иХСк) = - иХ(к), X - = 0,

г а2 г • вх с а2 ат

X —^ - ис Т = - ис Т (5)

г дъ г г г вх

ах(к) зт ат

1 = Ь : В —= 0, X —= 0. X —2 = 0. а г Эг с дг Г дг

Злесь Т.Х - температура и концентрация, Х,Б - коэффициенты тепло и массопроводности, а,0 - коэффициенты тепло и массооб-мена, е- пористость, с - теплоемкость, г>к - стехиометрические коэффициенты, <¿,41 - тепловой эффект и скорость химической реакции, и - скорость потока, 3уД=3С~е0)/Е.э " Удельная поверхность зерна, Е ,Ь - радиус зерна и длина аппарата; нижние ин-

3 а

дексы: з - зерно, с - каркас катализатора, г - газовый поток.

1.2. Алгоритм решения базовой модели

При построении разностной схемы и алгоритма реализации всегда выдерживался один принцип: строилась неявная, балансная, монотонная разностная схема. Так как система уравнений нелинейна по правой части, то организовывался итерационный процесс, который состоял из внешних (по температуре) и внутренних (по концентрации) итераций. При этом алгоритм реализации внутренних итераций строился таким образом, чтобы сохранялась положительность решения на каждом шаге итерации, что существенно уменьшает число глобальных итераций.

Была разработана также стратегия выбора временного шага в зависимости от числа глобальных итераций ЫТ: при №Г<3 временной шаг увеличивался, при З^ИК?" - оставался неизменным, при 7<Ш^Ю - уменьшался. Если число итераций становилось больше 10, считалось, что итерации не сходятся, и решение повторялось с уменьшенным вдвое временным шагом. Использование такой стратегии позволило считать динамические режимы, в которых характерное время процесса меняется на несколько порядков.

Вводится в общем случае неравномерная сетка по . j =0,J; z = О, zT=L )ипог(г, i=T7T"; r„* 0. r_= R„) и определяются

1 J a i 1 I o

вспомогательные параметры

hí=Wi. V(h32+i+h3)/2' з5^

h* hz

J ¡ hf=r4-г4_„ i=27T; r, =0.

Г1+1/2 =(г±+1+ ^^ уг1 "

Тогда систему разностных уравнений, аппроксимирующую исходную дифференциальную задачу (1)-(5), можно записать в виде

№г + тлт)еп = + топке11, Yn) + и- , (6)

(о + тл )УП = р уп~1 - тикеру11) + тг .

XX X X

Здесь 6,У- векторы ^^ЬСУ^}, 1= 3= ТУ7Т. а матрицы

Лт,Л определяются следующим образом:

(Атв>1.а = №=N3+1,

а =0, а ъ =¿±1^?. != ТЛ=Т.

V 4 1 V 4

1 г1 1+1 г1

н^а

^""ГГ"' V а1+ Ь1^ х удг1 х

^з.сГ0' V* =ТТГ-^=^'1ыз,.1= 0;

31 3 3+1

^з^зс' ^сг'- ^з.Г^з.з + \з + ^з.З' 3'=177Т;

>.0 =0' V., = х- (р- + ^.3

3 3 3 3+1

, ^ =0; (8)

^ - асг;

с„

+ 1ыг,о + исг/ло-

~№Г,0 аЫГ

В уравнениях с индексами отсутствуют слагаемые, со-

держащие W(9,Y), а векторы ГТ.ГХ имеют только одну ненулевую

компоненту ^ , равную ис Т /кп для температуры и иХ /л 1ч.г »о г вх о вх и

для концентрации. и Б - диагональные матрицы, имеющие поло-

Матрица Л^ по

жительные элементы, не зависящие от т, й

г

своей структуре и свойствам аналогична матрице Л^ в (7), только элементы, соответствующие коэффициентам ¿т„ . и 1„_ .

N3,3 иа,о

матрицы Лт> в матрице Лх отсутствуют.

Определим векторы погрешностей разностных решений

; X П;п.г)-а также матрицы

Б =

фП= {фП }

х

1,0 с з иа.^

Уп , , N3,3'

Г 0 ' Г К 0 '

Т 0 , Л = X 0 Лх , ь =

X

- О»',

ОИ',

причем производные ограничены константой

^ к. ^ к.

Доказано, что на конечном интервале по времени решение разностной задачи сходится к решению дифференциальной с порядком 2

ОСХ.^.Ь )

г г

имеет место оценка II «

причем при выполнении условия т|(П + ЛГ1Ы < 1 2

(9)

= с + с + с_)1 .

1 2 г 3 г

На каждом временном шаге применим метод простой итерации

(индекс п опущен,

дП-1>у0=уп-1)

(Пт + тЛт)61 = твШГО1-1^1-1) + Бт9° + %Тт (Т> + тЛ }У1 = -т№(е1-1,У1-1) + Б У° + тЗ1 .

XX XX

Доказано, что при достаточно малых х, таких, что выполнено условие (9), метод простой итерации сходится.

Таким образом, условие сходимости итерационного процесса обеспечивает сходимость решения разностной задачи к точному решению дифференциальной задачи, то есть сходимость итераций может служить критерием выбора временного шага 1.

Выбор пространственных шагов Ъ. , производился по результатам тестовых расчетов нескольких вариантов с шагом Ь, 2Ь, 4Ь и так далее. Окончательный выбор шага для производственных расчетов определялся целями моделирования и требуемой при этом точностью.

На каждой итерации необходимо решить две системы линейных алгебраических уравнений (6) с матрицами такой же структуры, что и ЛТ>ЛХ. Получены формулы специальной прогонки для системы

V = V

где для элементов матрицы Ат сохранены те же обозначения, что и для матрицы Лт, при этом в диагональ матрицы и в правую часть добавляются слагаемые от аппроксимации производной по времени.

Решение ищется в виде

вщ-.З- ^.Лр.^ + V,зQ ыз,3+1 + « нр.9-

6кз.3= ^.Лг.* + ^з.Дз.з^ + « ыз.з' 1,3=1+1 (10)-

9±.3= ЬА+1.з + °1.з' 1=Т7Т' М2=1

Прогоночные коэффициенты имеют вид

Ъ. I +а Ч Ь = _1-,_ . о - _1п1 ^Л'^гЗ. 1= 1 .N/=1'

1 V аА-1 ^ " V

д.

ыэ

Ь = Ъмз+ аиз,Аз,.1-11мг..1-1 Е = ^З.з лш,з

V V ~~~

Равенство нулю коэффициентов а1, , 0 обеспечивает

определение начальных прогоночных коэффщиентов при 1=1 и ^=0, а равенство нулю 110 _ - определение температуры в точке

N5 / О Их § «Т

для обратной прогонки.

1.3. 'Пакет генерации программ

В рамках указанных выше предположений математическая модель (1)-(5) является наиболее полной. Из нее формальным устремлением части параметров к нулю и бесконечности могут быть получены более простые математические модели. Был проведен модульный анализ моделей и сответствупцих им алгоритмов реализации одного шага итерации. Так, возможны любые комбинации следующих параметров:

(X = оо) и(или) (Х,г= 0) и(или) (Х,с= 0) и(или) (азс= 00)

и(или) (а = га) и(или) «) и(или) (й = 0)

СГ 3 г

и(или) (р^э = СО) и(или) (р(к)= и)

При этом имеется только одно ограничение: если то X

3 3

полагается равным бесконечности автоматически, но не наоборот.

Так, если адс= то температура поверхности зерна равна температуре каркаса; если при этом еще и X - <*>,то температура внутри зерна равна температуре каркаса. При этом в (4) первое уравнение преобразуется к

дТ (1-е.) Нз „ д2Т

= X 2 + + асг(тс-тг),

з

а второе уравнение в (1) исчезает.

Покажем, как изменение параметров а. и X влияет на алго-

зс 3

ритм (10) - (11). Запишем разностные уравнения для температуры зерна в точке I = ыг в виде:

ЭТ„ -ч Е? с _а

Эг

х —а —2 = —а + в да.

3 Яг Н V т

Если азс= оз, то граничное условие в (2) заменяется на Гз1Ка= Г, т.е. ИЭ = Ш = I. Тогда поток тепла из зерна в каркас можно выразить в виде

, ЗТ, (1-е)У т ,

- Б x. —- = -(с Ут + в » + а О т , _,) -

I уд 3 аг ^ у I1 з ыэ.з' 4 I" 1-1,3'

их *з

-•(с /г + а (1 - Ь ))0 ]. * а' I1 1-1" N3,3;

Это выражение совпадает с тем, которое получается из формул

(10)—(11), если в Ьт, <ЭТ устремить а к <*> .

X I,О ЗС.

При XQ= оа все формулы (7), (8), (10), (11) остаются справедливыми, если положить 1=1.

Более простой анализ получается при X = О и(или) X = 0.

Г с

Так, при А_с= 0 становится равным 0 коэффициент в (8) и,

следовательно, равны нулю К . и В,_ . в (11). Если при этом

ns, 3 nt, j

X также равно 0, то 1 . = 0 и Ь_ .= О, т.е. формулы (10)

Г Nr , ¡j Nx ,Д

для расчета температуры становятся явными.

Проведений таким образом модульный анализ позволил разработать пакет генерации программ для расчета каталитических реакторов. При этом все возможные трансформации математических моделей представляются для удобства генерации в виде именованных признаков.

Пакет генерации программ состоит из множества блоков, которые, в свою очередь, являются генерируемыми многоверсионными модулями. Исходный текст пакета написан на расширении языка Фортран, использупцем именованные признаки.

К основным признакам отнесены признаки, поставленные в соответствие каждому эффективному параметру математической модели, признаки, отвечающие за организацию алгоритма, и признаки, используемые при сервисном обслуживании пакета.

При генерации текстов используется препроцессор - "МАК". Препроцессор "МАК" позволяет собрать текст программы из отдельных сегментов по признакам, являясь, таким образом, секционным сборщиком. При этом совпадапцие участки программы хранятся в виде одного сегмента. Для того, чтобы при неоднократной вставке сегментов не было дублирования меток, используются операторы структурного (безметочного) Фортрана. - В результате обработки исходного текста пакета препроцессорами сгенерированная программа свободна от излишней информации и представляет собой готовый к трансляции программный продукт на языке Фортран-77.

Взаимодействие пользователя с пакетом происходит через специально разработанную диалоговую компоненту пакета. Отвечая на вопросы системы (Yes,No), пользователь выбирает математическую модель и режимы работы программы, а также задает физические параметры для счета, требуемые для выбранной модели.

В пакете предусмотрен графический вывод результатов расчета, разработанный на базе системы "СМОГ".

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКОГО РЕАКТОРА

2.1. Анализ нестационарного процесса синтеза аммиака

На первом этапе исследований был проЕеден параметрический анализ математической модели (1)-(5), т.е. влияние эффективных параметров модели на характеристики распространения тепловой и концентрационной волны по неподвижному слою катализатора.

Была изучена зависимость температуры в центре зерна, на его поверхности и в газовом потоке от коэффициента теплопроводности в зерне (А. ), интенсивности теплопереноса по скеле'ту катализатора {X ). Был также подтвержден вывод, полученный ранее в ИК СО АН СССР по более простой двухтемпературной модели, о несущественном влиянии диффузии и теплопереноса в газовом потоке №г. X ) на максимальную температуру во фронте.

Наличие теплопереноса по скелету катализатора (X ) приводит как к уменьшению максимальной температуры в зерне, так и к уменьшению перепада температуры по радиусу зерна. Одновременно при этом возрастает ширина зоны реакции и, как следствие, уменьшается максимальная температура во фронте. Было также отмечено, что с ростом X влияние внутреннего переноса тепла в зерне (X ) на температуру фронта заметно уменьшается.

Результаты этого анализа позволили определить условия применения более простых математических моделей для расчета нестационарных режимов, а также показали необходимость учета не-изотермичности зерен катализатора для сильно экзотермических процессов, протекающих под высоким давлением.

В частности, к таким процессам относится каталитический процесс синтеза амулака, проходящий при давлении Р = 300 атм.

В первой серии расчетов изучалось влияние параметров зерна катализатора В ) на профили температуры при стационарном

ведении процесса. В частности, было показано, что расчеты для таких режимов можно проводить по более простым математическим моделям, не учитывающим неизотермичность зерен катализатора.

Во второй серии расчетов исследовался процесс синтеза амгш-ака в нестационарном режиме с периодическим реверсом подачи газа, предложенный Ю.И.Матросом, который осуществляется.следующим образом. На нагретый до 500°С слой катализатора подается реагирующий газ с Т=40°С. В слое возникает движущийся темпера-

турный фронт. В момент времени, равный Тп/Ц . происходит переключение направления подачи газовой смеси. Через несколько переключений в реакторе устанавливается периодически повторяющийся режим.

В установившемся периодическом режиме температура в слое сначала растет, а на выходе из аппарата - падает, при этом концентрация аммиака на выходе из аппарата резко возрастает.

Было изучено влияние различных параметров переноса (длина слоя, скорость газа, входная концентрация, диаметр зерен и т.п.) на производительность аппарата.

Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 1.

Табл. 1

К вых.Ш3 время макс. вых. 1; вх.ЫН3 инерт

% об. Кз контак. Т°С Т°С п/ц % об. % об.

1 16 5 10~3 0.3 577 500 240 2 10

2 - 15 2.5 Ю-3 0.3 595 555 240 2 10

3 17.2 7 10~3 0.3 552 450 240 2 10

4 17.2 7 10~3 0.3 562 454 220 2 10

5 13.1 3 10~3 0.3 545 420 220 3.9 30

6 14.0 5 10"3 . 0.4 544 391 240 3.9 30

7 13.0 5 10~3 0.3 549 423 240 ' 3.9 30

8 13.9 5 Ю-3 0.3 508 380 240 3.9 30

Как видно из таблицы 1, при увеличении диаметра зерен катализатора с 5 мм до 14 мм максимальная температура в слое уменьшается с 587°С до 552°С, что меньше пределов термостойкости катализатора. При этом средний за цикл выход аммиака увеличивается с 15,5% об. до 17,2% об. При входной концентрации 3,9$ об. максимальный выход и минимальный разогрев имеют место при диаметре зерна 10 мм. и т =0,4.

к

Было проведено также моделирование процесса синтеза аммиака в периодическом режиме с реверсом газа в аппарате с цилиндрическим слоем катализатора. Это исследование показало, что при фильтрации газа от центра к периферии максимальная температура меньше, а выход аммиака больше, чем при противоположном направлении фильтрации газа. В исследованных режимах это отличие

не превышало 10 и 0.8% по выходу аммиака. Расчет различных вариантов показал, что изменение теплопроводности и вязкости газа, теплоемкости катализатора приводит к изменению пространственного положения концентрационных и температурных профилей и времени переключения направления подачи газа. Однако максимальная температура в слое катализатора и средний за цикл выход аммиака практически не меняются.

Таким образом, было показано, что при таком проведении процесса можно получить выход аммиака до 20% об.

2.2. Исследование волновых процессов в регенераторах с неподвижным слоем катализатора

Практически любой нефтехимический процесс протекает в условиях дезактивации катализатора вследствие образования коксовых отложений на активной поверхности. Поэтому стадия регенерации становится неизбежной. Основная проблема, которую приходится решать на стадии регенерации - это быстрое удаление кокса для скорейшего возвращения катализатора в основной процесс.

Удаляемый кокс имеет сложную структуру и представляет собой в основном уплотненные продукты реакций нефтехимии, содержащие связанный водород. Поэтому при моделировании процесса выжига кокса, помимо газовых компонент (02> С02> СО, Н20), необходимо в каждой точке зерна катализатора рассчитывать г(1) - концентрации водорода и кислорода в объеме коксовых отложений, и д(1) _ степени покрытия поверхности кокса различными углеродными комплексами.

Изменение значений объемных компонентов г(1) обусловлено, в первую очередь, их диффузией из объема коксовых гранул к внешней поверхности, а для кислорода в начальный момент регенерации - в противоположном направлении, до состояния насыщения. Однако состояние поверхности можно всегда считать квазистационарным по отношению к объемным характеристикам, т.к. вес монослоя поверхности много меньше общего веса кокса.

Окислительная регенерация катализатора - всегда процесс нестационарный, т.к. в ходе реакции количество кокса на катализаторе уменьшается. Удаление кокса происходит в результате "отрыва" атома углерода и его перехода в газовую фазу ( СО, С02) в процессе химического превращения. Следовательно, в процессе реакции меняется масса газа (2 V =6*0 ).

кд О

Это обстоятельство приводит к возникновению переноса компонентов в порах зерна катализатора дополнительным (стефанов-ским) потоком. После насыщения коксовых отложений кислородом стефановский поток за счет образования СО, С02> Н20 направлен из зерна к внешней его поверхности. На начальном этапе регенерации, когда доминирует стадия адсорбции кислорода, стефановский поток направлен внутрь зерна, т.е. меняет знак.

Математическое описание процессов массопереноса в зерне катализатора (1) преобразуется следующим образом: ах(к) с(к) а ах(к) , а е —Ж. _ г2—- __(г2уХ<к>) +

3 et г дг ^ дг ^ г2 дг 3

+ 1 и Ш(Х.г,Т )

д!

(1)

3=1 « 3

ез— = <12>

(г2у) = с6Л, УЕ^1

о ЙХ<к)

г=0: г2—= о, тг*ч = О, дг

ах(к)

г = К : в С(к>-2— = в(к>(Х(к)- х(к)) + у(Х(к)- ¥(к)),

з уд з дг Ксг г з И з

где У(к)=Х<к) при у>0 и У(к)= Х(к) при V <0.

3 К Г К

При описании всего аппарата достаточно корректными являются в (3)-(5) следующие предположения:

Б = 0; X = 0; а = со; в = <». г г зс гзс

В частности, предположение р = ® уже учтено в граничных

ЗС

условиях (12).

. Решение разностной задачи для уравнений (12),(2) -(5) практически не отличается от (5)-(б). Значения и V в зерне катализатора определяются по явным формулам и изменяются коэффициенты а , Ъ , с± в (8) из-за учета потока в зерне.

Проведенное совместно с А.В.Бадаевым моделирование показало, что в зависимости от технологических параметров, таких как начальная закоксованность, концентрация 02 в газе, входная температура, время контакта т =Ь„/и, температура в слое при

о к »

расчетах достигала 1300 С. Поскольку при высоких температурах

• 16

происходит спекание катализатора, режим регенерации выбирают

так, чтобы Т в слое не превышала 700°С. мак

При математическом моделировании варьировались два параметра - Х^^ (02) и u (тк= La/u), все остальные параметры были

фиксированы: Ъ =4 м, R =2 мм, Т -480°С, начальная закоксован-

& 3 вх

ность - 5% мае.

При достаточно высоких скоростях потока обнаружен режим формирования и распространения по слою фронта горения коксовых отложений. При Х(1)= 1,7$ об. и т = 32 сек. сформировавших к 0 шаяся волна проходит слой за 2500 сек., при этом Т = 650 С,

о с 4 1 мак

что на 30 выше адиабатической. При 5% об. и т, = 8 сек.

вх к „

волна проходит слои за 200 сек., но при этом Т =1100 С, что

мак

на 100 выше адиабатической. В этом режиме произойдет спекание

катализатора почти по всей длине слоя.

Дальнейшее увеличение и приводит к снижению Т , но карти-

., . мак

на выжига кокса существенно меняется. При 5% об. и тк =

4 сек. фронт горения проходит слой за 120 сек., но при этом в лобовом участке слоя остается много кокса. Режим же при =

ВХ

1,7% об. и 1 =14 сек. позволяет выжечь кокс из слоя за 1400 к

сек. при Г = б00 С. мак

Характер выжига кокса в самом зерне катализатора зависит от того, в какой области аппарата находится зерно. В лобовой части при Т = 450-500°С выжиг кокса протекает практически в кинетической области. По мере удаления от входа в регенератор градиенты коксовых отложений в зерне увеличиваются и, начиная с 0,4 длины слоя, реализуется режим послойного горения кокса практически при любой концентрации кислорода в газе.

Т. е., для большинства зерен по окончании режима регенерации остаточные коксовые отложения локализуются в центре зерна.

Расчеты проводились по математической модели, в которой рассчитывалось распределение температуры и концентрации по радиусу зерна. Однако, анализ численных результатов показал, что для всех практически .важных режимов достаточно рассчитывать только распределение концентрации по радиусу зерна .

Анализ результатов расчетов позволяет предложить два перспективных нестационарных режима регенерации катализатора:

а) начать регенерацию при низких скоростях подачи газа (т > 40с), чтобы выжечь лобовой участок слоя. Затем резко повысить

скорость подачи газа ( тк< 8с) и волна горения с ускорением пройдет по слою катализатора;

б) начать регенерацию с высоких скоростей (т « 4 е.). При этом полностью регенерируется слой, начиная с 0,4 относительной длины. Затем поменять направление подачи газа и выжечь оставшийся кокс.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДВУХМЕРНОГО АППАРАТА 3.1. Математическая модель и алгоритм

При предположениях, указанных в первой главе, система дифференциальных уравнений, описывающих процессы тепло-массопе-реноса в двухмерном реакторе, сохраняет описание на зерне катализатора (1), (2) а в слое имеет вид:

ах(к)

_с_

дЬ

ах(к>

8 с(к) Аз 1 _ б(к){Х(к)_ х уд 3 Лг сг с ]

ах(к) е —£-= Б г эt Г2 Э22

дг

I)

Ск) \ г >'

д

-и

ах(к)

г дг

. Ъ Л Гр

р ар <

ах.

(к)

Эр

)-

Р (X

Г /»Г» х •

(к) _ у(к)

ат

В С —^

с г эt

сг г

ат

« -Гв х ^ 1

I УД 3 Дг J

+ X

дг1

УД 3 Эг ^Ва 02 дг2

X . д , ЭТ ,

+ - |р—2 - а (Т -Т ),

р Зр ^ Эр ) сг с г

ат

е с —-

г г at

= х

Э2Т

1? эт_

£ + _г£.

— (р—]

ао во ^

ар ар

ист,—- _ а „(т-^)

г дг сг г с

г=0; Б

тг

зх(к)

г - иХ(к>=

дг

-иХ

(к)

сг

ат

_с

дг

О,

ат.

X —Е - ис (Т - Т ) =0; тг дг Г г вх

г=Ъ : Б

тг

ЭХ<к> ^ =0, X

дг

сг

£!с дг

с _

=0, X

Э.Т

тг

дг

Г

=0;

(13)

(14)

с

зх(к) эт ат

Р=0: СгР^~=0' Х°р =0' Хгр~д^~ =0! (15)

ах(к) ат а

р=ия: Р.—£-=0, X -£ =-52 (Т - Т ),

3 ГР ар СР ар в^ " 0

5Т а ш

= !Г V«

г иа.

где - температура холодильника", = 2/1^.

Введем в общем случае неравномерную сетку по р {р , т=1,М;

и 0ПРеДелим вспомогательные параметры

ЬР=Рп,-Р»-1' т=2'М: Рт+1/2 = (Рт+1 +Рга)/2' т=1'М"1' Р1/2=0?

7рш=(Рт+1/2- Рш-1/2^2' т=1'М"1' Урт=(Е1 "

Аппроксимация системы уравнений (13) - (15) приводит к системе разностных уравнений (3), где матрицы Лт и Лх изменяются следующим образом: при 1=НЗ и ЮГ появляются два дополнительных слагаемых, например, в Лт при 1 = N3:

"^ЫЗ.шЧтЗ,^.тАз,3,т+1'

_ = ХсрРт-1/2 _ _ ХрсРт->-1/2

^.т у ьр ' ^.т у ьр

Рш т рш ш+1

СЫЭ, 3 ,т~ СиЗ,3 + ^Э.га + РЫЗ,ш"

Так как свойства матриц Лт> Лх, указанные в первой главе, при этом не меняются, то справедливы утверждения, что при достаточно малом т решение разностной задачи сходится к решению дифференциальной с порядком 0(1,й2,11^,11 ). При тех яе ограни-

г р г

чениях на шаг т сходится и метод простой итерации. Однако существенно меняется алгоритм реализации одного шага итерации. В работе [12] предлагается реализовывать его также итерационным процессом Писмана-Рэкфорда, каждый полушаг которого реализуется с небольшой модификацией по формулам (10),(11).

Для решения задач по математической модели, в которой по сравнению с (13)-(15) отсутствуют продольная теплопроводность и диффузия, разработан пакет генерации программ "ЙЕАС2". Он построен на тех же принципах и алгоритмах, что и пакет "ЙЕАС1", и позволяет генерировать Фортран-программы для двух-меюных математических моделей различной сложности.

3.2. Влияние потерь тепла на режим работы реактора с периодическим реверсом газа

В реальных слоях катализатора наблюдается торможение процесса поперечного тепло-массопереноса вследствие потерь тепла и наличия структурных неоднородностей слоя, что приводит к появлению градиентов температуры и состава смеси по радиусу аппарата.

На основании результатов математического моделирования и экспериментов на пилотной установке, выполненных в ИК СО АН СССР, проведена работа по оценке влияния потерь тепла на процесс в реакторе с периодическим реверсом подачи газа. Условия осуществления экспериментов и расчетов соответствуют процессам нестационарной переработки газов с малым содержанием реагента, которые характеризуются низким адиабатическим разогревом (20-160°С). Тепловые потери в этом случае должны оказывать существенное влияние.

Расчеты проводились в рамках двухтемпературной модели, которая получается из (13-15) при предположениях об однородности зерен катализатора и малости продольного переноса тепла и массы, которые вполне допустимы при достаточно высоких скоростях потока. Следует отметить, что учет гетерогенности слоя в этом случае важен, т.к. процесс в таком реакторе определяется периодическими миграциями тепловой волны, структура и скорость распространения которой определяется интенсивностью теплообмена между газом и поверхностью зерен катализатора.

Выбранные параметры модели соответствовали процессу переработки газовой смеси, содержащей преимущественно азот.

Первая серия расчетов соответствовала обычной для промышленных реакторов теплоизоляции. Расчеты показали, что из-за тепловых потерь, хотя они и малы, максимальная температура и ширина зоны высоких температур у стенки ниже, чем вдоль оси слоя. Причем в середине полуцикла у стенки реактора возникает нехарактерный для адиабатического процесса профиль температуры с двумя максимумами.

Серия расчетов, в которых варьировался диаметр аппарата, показала, что в реакторах со стандартной теплоизоляцией и диаметром более 1м штери тепла не будут существенно сказываться на степени превращения и максимальной температуре.

Вторая серия расчетов была посвящена исследованию режимов, возникающих при увеличении теплосъема со стенки аппарата, в частности, из-за нарушения изоляционного покрытия. Расчеты показали, что при ДТ = 50-100°С в реакторах с диаметром слоя менее 0,7 м происходит постепенное охлаждение всего слоя до

Т=Т . В реакторах большего диаметра формируется режим высоких

вх

температур в центральной части и низких температур в пристеночной зоне аппарата. Соответственно в центральной части слоя достигается практически полная степень превращения, а непосредственно у стенки она практически равна нулю. Таким образом, в реакторе как бы сосуществуют два резко отличающихся режима протекания процесса. В результате существенно снижается средняя по сечению аппарата степень превращения (до 80Ж).

Результаты моделирования сравнивались с результатами экспериментов на пилотной установке, проведенных в лаборатории Ю.Ш.Матроса, в которой проводилась каталитическая реакция полного окисления бутана или пропан-бутаноЕЫх смесей. Перед реактором горючее смешивалось с воздухом и за счет изменения расхода смеси адиабатический разогрев варьировался в пределах 45-160°С.

Для непрерывной регистрации температуры в реакторе было установлено 24 термопары, которые позволяли получить осевое рас- 4 пределение температуры по длине аппарата и распределение температуры в трех радиальных сечениях.

"" Эксперименты показали, что осевые и радиальные расчетные профили температуры качественно и количественно хорошо согласуются с экспериментальными кривыми. Это подтверждает справедливость применения выбранной математической модели для описания динамических процессов в двухмерном аппарате в режимах с периодическим реверсом подачи газа.

3.3 Влияние повышенной порозности вблизи стенок аппарата

В насыпном слое из-за структурных неоднородностей наблюдаются повышенные линейные скорости газа, в пристеночной зоне. Для процессов с периодически?.! реверсом подачи газа на вход реактора. подается холодный газ, что может, при определенных условиях, привести к проскоку непрореагировавшего газа вдоль стенок аппарата.

Математическое моделирование проводилось по описанной выше

математической модели со следующими изменениями:

а) коэффициенты теплообмена с холодильником (аот, а^) полагались равными нулю, чтобы исключить влияние теплопотерь;

б) вводилась зависимость порозности слоя от радиуса аппарата по формуле, полученной в ИК СО АН СССР:

■ (ес- б1г)(На- г)

£(Г) = £» ' IV г) + ^з '

где ес> е^. Ма - задаваемые структурные характеристики слоя;

в) общий перепад давления в слое ДР и средняя по сечению аппарата скорость и0 задавались константами, а зависимость скорости от радиуса определялась итерационно из уравнения Эргана

АР = А(е(г)}* и(г) + В(е(г))«и2(г) с нормировкой

' 2

и0 = "72 I и(Г) ГЙГ-а

В расчетах варьировался радиус аппарата от 0,2 до 5 м, высота - от 1 до 4 м и адиабатический разогрев от - 30 до 100°С. Варьировалась также ширина зоны повышенной порозности (Ы И ) в

О 3

пределах 3-10 диаметров частиц и величина еот 0,5 до 0,7.

Таблица 2

№ Т ад Ь а Б а Е V» Ы3 X вых

°С М. М. % мае,

1 100 1.0 1.0 0.4 0 99.8

2 100 1.0 1.0 0.5 5 0

3 100 1.25 1.0 0.5 5 78.4

4 100 1.50 1.0 0.5 5 99.8

5 100 1.25 1.0 0.7 5 72.6

6 100 1.25 3.5 0.5 10 97.8

7 45 1.75 1.0 0.4 0 99.8

8 45 1.75 1.0 ' 0.5 5 0

9 45 2.25 1.0 0.5 5 0

10 45 2.50 1.0 0.5 5 99.0

11 45 2.25 3.5 0.5 5 99.7

Результаты численного моделирования показали существование трех различных режимов: горячего, когда по всему сечению аппа-

рата имеется область высоких температур и степень превращения

на выходе аппарата X <» 9в2; холодного, когда через несколь-вых

ко перекл 'эний температура в аппарате падает до Т .X = ОЖ;

вх вых

промежуточного,когда в осевой части аппарата существует горячий режим, а в пристеночной - холодный , X «о 70Ж.

вых

Часть результатов расчетов приведена в таблице 2. Анализ

этой таблицы показывает, что при неравномерной засыпке при

адиабатическом разогреве Тад= 100°С необходимо увеличить длину

аппарата с 1 м. (№ 1) до 1,5 м. (№ 4), а при Г = 45°С с 1,75

ад

(№ 7) до 2,5 м. (№10), чтобы получить на выходе из аппарата высокую степень превращения. Т.е. неравномерность засыпки приводит к увеличению в 1,5 - 2 раза объема довольно дорогого катализатора.

3.4 Учет компенсирующего влияния стенки аппарата

Ряд технологических процессов, особенно многофазных, сопровождается значительным выделением тепла, что заставляет проводить этот процесс в тонких трубках, закрытых охлаждающей рубашкой. Наряду с общеизвестными явлениями, определяющими нестационарные процессы в гетерогенных каталитических реакторах, динамика в реакторах такого типа существенно зависит от металлоконструкции аппарата, в частности," от процессов переноса тепла по стенке аппарата

[77777777777777Г/777777777

_///////////// 2 //////////

Г7777//////I+++++++++ ++++++++++ |____з_____1±±±±±±±±+___±±+±±+±±±±

Рис. 1.

Здесь 1 - каталитический слой, 2 - стенка аппарата, з -подводящая трубка.

Математическое моделирование проводилось на аппарате, схематически представленном на рис.1. Решалось двухмерное уравнение теплопроводности в слое катализатора и в стенке аппарата, при наличии теплообмена между стенкой трубки и окружающей средой. Рассчитывались также уравнения переноса вещества, импульса, тепла, фазового состава по оси реактора, по алгоритму и программе разработанной А.Н.Стегасовым. На каждом шаге глобальных итераций уравнение теплопроводности решалось схемой переменных направлений.

Расчеты показали, что влияние теплопотерь и переноса тепла по стенке аппарата сказывается только в начальной части слоя. Изменение температур по радиусу аппарата во второй половине" слоя незначительно.

Увеличение расхода сначала приводит к увеличению температуры в слое что может быть объяснено увеличением наблюдаемой скорости реакции из-за интенсификации процессов переноса. При дальнейшем возрастании расхода происходит срыв процесса в низкотемпературный режим.

Для того, чтобы оценить влияние двухмерности аппарата на максимальную температуру в слое, часть расчетов была повторена по одномерной модели с учетом теплопотерь через стенку аппарата. Сравнение этих расчетов показало значительное различие в температуре катализатора, хотя общий интегральный баланс тепла в обоих случаях был один и тот же.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МНОГОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ

В настоящее время при построении математических моделей и анализе многофазных каталитических процессов очень важными являются вопросы об оценке эффективности (степени использования) зерна катализатора, о соотношении сухой и смоченной поверхности зерна, об определении скорости фазового перехода.

4.1. Математическая модель процессов на зерне катализатора

В общем случае перенос вещества (тепла) внутри пористого зерна осуществляется посредством эффективной диффузии (теплопроводности), а также конвективного течения, вызванного градиентом давления по радиусу зерна.

Фазовый переход осуществляется вследствие как образования плохорастворимого газа в ходе химической реакции, так и испарения (конденсации) жидкостных компонентов. Для определения скорости фазового перехода в принципе возможны два подхода.

Первый базируется на предположении о наличии концентрационного равновесия в жидкости и объеме газовой фазы, что имеет место при малых скоростях химической реакции. Этот подход применяется в разделе 4.3.

В этом разделе используется предположение, что основной вклад при образовании парогазовой смеси происходит за счет химической реакции, при этом концентрационное равновесие имеет

место только на границе раздела фаз.

Пусть брутто-схема химической реакции имеет вид

А -В

ж ж

И ш И +

А -1-и В

г г

Тогда система дифференциальных уравнений, описываших процессы тепло-массопереноса в изолированном зерне катализатора, имеет вид:

баланс массы по газовой фазе -

д г „ ^ а , ах(к) ■

— ГаоХ(к)1 = -[а, Во--иарХ{к)1

Э1 ^ 1 1 > ду ^ 1 11 ду 1 11 -> + ц + + Ф Х(к)*, к=1,2,3, ч = v2= О,

3(а р ) д , л -—- = - - К^Ри + ф-

ах зу и 1 ^

ар з х{к)

и. = -т. — . р = р„КГ е —,

1 1 Эу 1 к=1 м^

баланс массы по жидкой фазе -

3 Г мЛ д С дсШ (1)1

д\ ^ * * > ду ^ * ' * ду ' Э(а о ) а

+ - Ф Х(1)* , 1=1,2, (17)

(а2р2и2] - Ф (Х(1)%Х(

2 2 =--\п п 11 I - Л су( 1 )*ху(2 )* ) + (у +у

at ду

и. = - р—г - т_ — . Ф = г> № /Х(3)* 2 ду 2 ду 32

общий тепловой баланс

ат а , ат . ат

с .— = — \Х .- - (1-е)(си) — +

эф а1; ау ^ эф ау ^ см Эу

+ (1-е)( е са.да. -фен х(к'*). (18)

1=1 1 1 к=1 К

Здесь С,Х - концентрации в жидкой и газовой фазе, Т - температура, а, р - доля и плотность фазы, - параметры, Ф, Н-скорость и теплота фазового перехода, X* - равновесная концентрация, нижние индексы: 1 - газовая фаза, 2 - жидкая фаза.

Выражение для скорости жидкой фазы учитывает наличие капил-

лярного давления, а равновесная концентрация на границе фаз зависящая от температуры и концентрации в жидкой фазе, определяется из закона Payля-Дальтона.

Трудность в постановке граничных условий объясняется тем, что гидродинамическая обстановка вокруг зерна определяется процессами внутри самого зерна.

Предполагается, что вокруг зерна существует двухфазная зона. При температуре поверхности зерна ниже температуры кипения доля жидкости в этой двухфазной зоне определяется из баланса выдуваемого газа и унесенного непрерывно всплывающими пузырями. Если температура поверхности выше температуры кипения, то эта доля зависит от величины перегрева.

В этом разделе при построении разностной схемы и алгоритма решения системы разностных уравнений использовались подходы, описанные в разделе 1.2. Для системы уравнений (16)-(18) были построены неявные, монотонные, балансные разностные схемы. Полученная система разностных уравнений из-за нелинейности итерировалась на каждом временном шаге. Было показано, что при достаточно малых % итерации сходятся и решение разностной задачи приближает решение дифференциальной с порядком 0(1,h). Причем величина временного шага % изменялась в зависимости от числа итераций. Эта автоматическая регулировка временного шага позволила просчитать широкий спектр режимов, в которых изучалось влияние параметров зерна.

4.2. Качественное исследование динамических режимов

При численных расчетах совместно с В.А.Кирилловым исследовалось влияние параметров, определяющих скорость всасывания (3 и выдува T-i'Tg' которые зависят от диаметра пор внутри зерна катализатора-, на характеристики динамических режимов в зерне.

Во времени режим разбивается на два периода. Первый - режим заполнения холодного зерна и разогрева характеризуется последовательным увеличением доли жидкой фазы, значительным ростом давления и температуры. Причем по мере развития процесса координата максимума давления начинает смещаться в центр зерна, доля жидкой фазы при этом уменьшается. Давление в центре зерна может кратковременно значительно возрастать, что является, очевидно, одной из причин разрушения гранул при их пропитке.

В следующем периоде процесс в зерне, в зависимости от соче-

тания технологических параметров, выходит на один из трех стационарных режимов.

а). При малых активностях катализатора и интенсивности вы-дува зерно остается заполненным жидкостью, т.к. количество выдуваемого газа компенсируется всасываемой жидкостью. При этом реализуется низкотемпературный режим.

б). При высоких активностях катализатора вокруг зерна образуется устойчивая паровая пленка. Высокотемпературная реакция происходит в паровой фазе внутри зерна, которое остается перегретым относительно окружающей жидкости.

в). Пульсационный режим, который, в свою очередь, может наблюдаться в двух различных ситуациях.

С одной стороны, на зернах с хорошей смачиваемостью и большой активностью катализатора возникает режим периодического всасывания жидкости, интенсивного ее разложения и сильного выдува газа. При этом зерно остается практически изотермичным.

С другой стороны, возникает режим, который характеризуется периодическими пульсациями температуры, парового пузыря, давления и доли жидкой фазы в зерне. Такой режим устанавливается в случае, если тепла реакции недостаточно для создания устойчивой паровой пленки вокруг зерна.

Наличие осциллирующих режимов является крайне нежелательным при проведении гетерогенных каталитических процессов из-за опасности разрушения зерен. Поэтому была проведена серия числе шАк расчетов для выявления областей их существования.

Для области параметров, в которой существуют стационарные режимы, была проведена серия численных расчетов для изучения влияния параметров пористой структуры и активности катализатора на поле температур и эффективность зерна.

Было показано, что увеличение параметра р из (17), отвечающего за дисперсность зерна, или/и активности катализатора, переводит зерно скачкообразно в высокотемпературный режим. Увеличение же параметров 7 из (17), что фактически означает увеличение размеров транспортных пор, приводит к выносу тепла из зерна и его переходу в низкотемпературный режим. Таким образом, требуется определенное сочетание параметров р, 71 и активности катализатора, чтобы сохранить эффективный тепловой режим работы зерна.

Рассмотрено также влияние этих параметров на производительность зерна. Зависимость производительности зерна от температуры окружающей среды при изменении параметров носит коло-колообразный характер. Причем, если изменение активности и (3 меняет как точку максимума, так и его величину, то изменение

меняет только само значение максимума.

Таким образом, расчеты позволили сформулировать требования для создания оптимальной структуры зерен, обеспечивающей максимальную эффективность зерна и устойчивое протекание процесса. Было показано, что такая оптимальная структура должна сочетать в себе три вида пор:

а) транспортные жидкостные мезопоры « ю3 + ю4 А, обеспечивающие подвод жидкости;

б) жидкостные микропоры ~ 50 + 100 А, обеспечивающие интенсивное химическое превращение;

в) транспортные газонаполненные поры со ю4+ 105 к, предназначенные для отвода парогазовых продуктов реакции.

4.3 Математическое моделирование многофазного реактора

Как уже отмечалось выше, скорости фазовых переходов могут быть рассчитаны из предположения о наличии концентрационного равновесия в жидкости и объеме газовой фазы. Таким образом, мы предполагаем, что фазовое превращение по сравнению .с химической реакцией протекает достаточно быстро. При этом скорости фазовых переходов являются .скоростями стремления системы к равновесию, нарушение которого вызвано протеканием химической реакции.

Пусть брутто-схема химической реакции имеет вид

А + В -§-► С . + Б

зк ж & %

11 И „ 11 1К

А + В -1--> С + В

г г г г

А,С,Б-реагенты (х=1,2,3),В- газ, растворимый в жидкости (1=4).

Продемонстрируем этот подход на достаточно простой математической модели каталитического реактора:

баланс массы по газовой фазе -

д с л да 4

О = - и — а Х(1) + е(а> + К,), и —1 = Е Е (19) дт. 1 ■> 11 1 дг 1=1 1

баланс массы по жидкой фазе

О = - и —— Í(1 -о. )C(i)] + £(vJ, - R,) (20)

dz ^ 1 J i 2 J.

балансы тепла -

ат а2т (1 -в)с —^ = X —+ а(Т -Т ) + {1-е )E¡ Q_,W_,, к at az2 г к j 3 d

г ч ^ 4

U [с.а, + с „(1-а 1 —Е = а(Т -Т ) - s Е R.H , (21)

L р1 1 р2 1 ) QZ КГ ±=1 i i

граничные условия -

ЭТ

z = 0: X(i)= X(i), C(i)= C(i), Т = Т , —- = О;

вх вх г вх qz

ат

z = L : —£ = 0.

а дг . Для определения скоростей фазового перехода R^ i=TTT дополним систему (19)-(21) законом Рауля-Дальтона

X(i) Е - = —- Е - , i^TTT, (22)

к=1 М, Р к=1 М, к к

где Р - парциальное давление паров, которое удовлетворяет закону Клаузиуса-Клайперона

dP Р Н М

—i = 1 V- (23)

dT RT2

(Теперь, продифференцировав (22) по z и подставив производные из (19),(20),(21 ),(23), мы получим невырожденную систему уравнений типа

А11Н1 + AÍ2R2 + Ai3R3 = Fi' i=1'2'3' '

где А и F1 - полиномы от кинетических параметров процесса.

Скорость растворения вещества B-R^ находится, если систему

уравнений дополнить законом Генри

К = Не Св-

Кроме того, в скоростях химической реакции , используются эмпирические параметры, характеризующие долю смоченной поверхности и степень использования зерна. При обработке экспериментальных данных для получения этих параметров обычно не учитываются скорости фазовых переходов. Поэтому описанная выше методика была применена в специальном цикле расчетов для обработки литературных данных. Результаты этих расчетов подтвер-

дали справедливость такого подхода.

По модели (19)-(23) проводилось исследование процесса окисления этилового спирта. Были получены распределения по длине реактора концентраций спирта, воды и уксуса и скоростей их фазовых переходов. Эти результаты сравнивались с данными чехословацких ученых, полученными на лабораторной установке. Было показано, что данная математическая модель количественно и качественно правильно описывает этот процесс.

Было проведено также моделирование перспективного, с точки зрения выхода полуфабриката из древесины и экологических воздействий на окружающую среду, полисульфидного способа варки целлюлозы. Окисление сульфидной серы белого щелока кислородом воздуха на катализаторе имеет следующую брутто-схему реакции:

S~2 Wi S° w3 S+2

I ' ' T

W2

При этом первая реакция W1 идет на катализаторе, а ff2>W3 -в объеме жидкой фазы. Необходимо также учитывать процессы растворения кислорода, испарения воды и тепло-массообмен между фазами.

Экспериментально процесс изучался в Лесо-технической академии (г.Ленинград). Как показало сравнение расчетов с экспериментами, построенная математическая модель правильно описывает изменение концентраций реагентов по длине слоя при варьировании расхода воздуха и других входных параметров процесса.

Было проведено математическое моделирование промышленного реактора окисления сульфидов белого щелока.

Показано, что процесс целесообразно проводить при температуре входа w 70-75°С, так как дальнейшее повышение температуры приводит к снижению концентрации растворенного кислорода и полисульфидной серы в щелоке. Увеличивает выход конечного продукта повышение давления в аппарате, причем влияние давления тем сильнее, чем выше расход газа.

Следовательно, используя полученную математическую модель, можно обоснованно подойти к выбору условий осуществления процесса получения полисульфидного раствора в производственных условиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены следующие результаты:

1) Проведен модульный анализ и построена иерархия математических моделей и соответствующих им алгоритмов решения систем разностных уравнений в одномерной и двухмерной постановках для описания процессов тепло-массопереноса в каталитическом реакторе. Разработаны математические модели для описания многофазных процессов на изолированном зерне и в слое катализатора.

2) Для этих моделей построены неявные, балансные, монотонные разностные схемы, доказана сходимость решения разностной задачи к решению дифференциальной задачи. Сформулирован итерационный процесс, доказана его сходимость и предложен принцип выбора временного шага в зависимости от числа итераций. Разработаны эффективные алгоритмы решения систем разностных уравнений на каждом шаге итерации.

3) Разработаны диалоговые пакеты генерации Фортран-программ для математического моделирования процессов тепло-массопереноса в каталитическом реакторе в одномерной (REAC1) и двухмерной (REAC2) постановках и написаны программы для моделирования многофазных процессов на изолированном зерне и в слое катализатора.

4. При математическом моделировании ряда практически важных процеЬсов получены следующие результаты:

а) исследовано влияние эффективных параметров математической модели в одномерной постановке на характеристики распространения фронта в неподвижном слое катализатора и определены условия применения математических моделей различной сложности;

б) проведено численное моделирование процесса синтеза аммиака в стационарном режиме и нестационарном режиме с периодическим реверсом подачи газа, изучено влияние различных технологических параметров на производительность реактора;

в) исследован процесс окислительной регенерации катализатора, получены зависимости максимальной температуры и интегрального времени выжига коксовых отложений из слоя от различных технологических параметров аппарата и предложены два перспективных нестационарных режима регенерации катализатора;

г) по двухмерной математической модели проведено численное исследование влияния потерь тепла на режимы работы реактора с

периодическим реверсом подачи газа при обычной теплоизоляции и в условиях нарушения изоляционного покрытия, изучено также влияние на эти режимы повышенной порозности слоя вблизи стенок аппарата при отсутствии теплопотерь;

д) проанализировано влияние переноса тепла по стенке аппарата на протекание многофазного процесса и определено оптимальное значение расхода жидкости;

е ) проведено качественное исследование динамических режимов многофазного процесса на изолированном зерне катализатора и сформулированы требования для создания оптимальной структуры зерен, обеспечивающей максимальную эффективность зерна и устойчивое протекание процесса;

ж) изучено влияние фазовых переходов на эмпирические параметры., характеризующие долю смоченной поверхности и степень использования зерна, и проведено математическое моделирование многофазных процессов по окислению этилового спирта в уксусную кислоту и окислению сульфидов белого щелока.

Личный вклад

Полное описание математической модели и алгоритма дано É [221, различные модификации математических моделей и алгоритмов приведены в [1, 9, 14, 16]. Все' эти результаты принадлежат автору. Модульный анализ моделей [22,25] сделан автором, а в [20] дан модульный анализ моделей и алгоритмов, сделанный совместно с Л.В.Яушевой. Подробное описание пакета генерации программ "REAC1", системная часть которого написана Л.А.Рапацким, а функциональные модули Л.В.Яушевой, приведено в [26, 30, 33].

По алгоритмам и программам, разработанным в лаборатории, выполнено исследование характеристик движения фронта в реакторе [3, 8], и исследован процесс синтеза аммиака в адиабатическом реакторе, совместно с Ю.Ш.Матросом и А.С.Носковым, и радиальном [17], совместно с Ю.Ш.Матросом и А.П.Герасэвым. Результаты численного моделирования процесса в адиабатическом реакторе приведены в кандидатской . диссертации А.С.Носкова [34]. Приведенное в [211 исследование режимов окислительной регенерации катализатора выполнено по алгоритмам автора совместно с А.В.Балаевым.

Описание моделей, двухмерного реактора и алгоритмов решения разностных уравнений, разработанных автором, приведено в [10].

По этим алгоритмам и программам, написанным сотрудниками лаборатории, проведено совместно с Ю.Ш.Матросом, Г.А.Бунимовичем и Хр. Сапунджиевым изучение влияния теплосъёма [18, 24] и продувки холодного газа вдоль стенки на режимы работы реактора с периодическим реверсом газа [31, 32]. Алгоритм расщепления для решения двухмерной задачи, в которой учитывалось компенсирующее влияние стенки на многофазный процесс, приведено в [12]. Исследование этого влияния, выполненное вместе с В.А.Кирилловым и А.Н.Стегасовым , дано в [6, 12, 29].

Описание математической модели, разностной схемы, алгоритма и обсуждение результатов численного моделирования на изолированном зерне катализатора даны в [5, 11]. Автору принадлежит построение разностной схемы, алгоритм и программа, остальное выполнено в соавторстве с В.А.Кирилловым. В [4, 7] описаны выполненные в соавторстве с В.П.Пацковым и В.А.Кирилловым исследования по определению оптимальной структуры зерна. Совместно с В.А.Кирилловым и А.Н.Глухих выполнена работа по изучению влияния фазовых переходов на долю смоченной поверхности и наблюдаемую скорость химической реакции [27, 28], а также выполнены работы по моделированию процессов окисления этилового спирта и сульфидной серы белого щелока [13, 15, 23].

Разработка и адаптация на разные типы ЭВМ диалоговых пакетов генерации программ, а также расчеты на ЭВМ проводились совме^но с сотрудниками лаборатории математических задач химии ВЦ СО АН СССР Л.В.Яушевой, Л.А.Рапацким, А.Н.Глухих.

При математическом моделировании конкретных процессов весьма плодотворным было сотрудничество с Ю.Ш.Матросом, В.А.Кирилловым, А.В.Бадаевым, А.С.Носковым, А.Н.Стегасовым, Хр.Сапунджиевым, А.П.Герасёвым, Г.А.Бунимовичем, В.П.Пацковым.

Всем им автор выражает свою глубокую благодарность.

Апробация

Результаты работы опубликованы в 33 работах.

Результаты'докладывались на ряде конференций, семинаров: на 1-ой (1982г.) и 2-ой (1983г.) Всесоюзной конференции "Актуальные проблёмы'прикладной математики и математического моделирования" г.Новосибирск, на 4-ой (Ереван,1982г.), 5-ой (Грозный,1985г. ), 6-ой (г.Новочеркасск,1989г.) Всесоюзной конференции "Математические методы в химии", на 2-ой(1982г.), 3-ей

(1986г.) Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе" г.Новосибирск, 8-ой (Чимкент, 1983г.), 9-ой (Гродно, 1986г.), 10-ой (Тольятти,1989г.) Всесоюзной конференции "Хим-реактор", на 7-ом (1981г.), 8-ом (1984г.) Меадунарнодном конгрессе по химической технологии ЧССР, г. Прага, на международной школе-семинаре "Современные проблемы тепло- и масоообмена в химической технологии", г.Минск (1986г.), на международной конференции по математическим методам в химической технологии, Венгрия, 1986г., на Всесоюзном семинаре "Распространение тепловых волн в гетерогенных средах", Новосибирск, 1989г., на международной конференции по численным методам и приложениям, София, 1989г., на 6-ой международной летней школе "Моделирование тепло-массообменных процессов, химических и биохимических реакторов", Варна, (1989г.), на 3-ем международном симпозиуме по численному анализу, Мадрид,(1990г. ), на международной конференции "Нестационарные процессы в катализе", Новосибирск, 1990г., а также на семинарах в ВЦ СО АН СССР, ИК СО АН СССР, ИМ СО АН СССР, ИМ АН БССР, ЛГУ им.Стучки, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, НииНефтехим, НииМетанолПроект.

Публикации

1. Дробышевич В.И., Ильин В.П. Моделирование процессов тепло-массообмена в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Препринт ВЦ СО АН СССР, г.Новосибирск, N 307, 1981, с. 13.

2 .Дробышевич В.И., Кириллов В.А. Моделирование многофазных процессов на зерне катализатора. В кн.: Актуальные проблемы прикладной математики и математического моделирования, Наука, г.Новосибирск, 1982, с.153- 158.

3. Носков A.C., Киселев О.В., Дробышевич В.И., Яушева Л.В., Матрос Ю.Ш. Анализ мат.модели нестационарных процессов в"адиабатическом реакторе .В сб.: Нестационарные процессы, в химических реакторах: Новосибирск, ИК СО АН СССР, 1982, с.56- 61.

4. Дробышевич В.И., Кириллов В.А., Пацков В.П. Математическая модель многофазного химико-технологического процесса на пористом зерне катализатора. В сб.: Нестационарные процессы в химических реакторах: Новосибирск, ИК СО АН СССР, 1982, с.163-166.

5. Drobyshevich V.l.. Kirillov У.A., Kuzln N.A. A mathematical model of the process with phase transition on the porous catalyst pellet. Chemical engineering communication, Vol. 22, 151, № 34, 1983. p.287- 294.

6. Яушева Л.В., Дробышевич В.И., Стегасов А.Н., Кириллов В.А. Анализ температурных режимов химического реактора трубчатого типа при наличии фазовых переходов в слое катализатора. В сб.: Химические реакторы (теория, моделирование, расчет), т.З, Чимкент, 1983, с.99- 105.

7. Пацков В.П., Дробышевич В.И. Анализ переходных и стационарных режимов многофазных химико-технологических процессов на пористом зерне катализатора.В сб.-.Химические реакторы (теория, моделирование, расчет), т.З, Чимкент, 1983, с'. 208-213.

8. Носков A.C., Дробышевич В.И., Киселев О.В., Яушева Л.В., Матрос Ю.Ш. Математическая модель нестационарных процессов в неподвижном слое катализатора. Доклады АН СССР, т. 269, № 5, 1983, с.1139-1143.

9. Дробышевич В.И., Ильин В.П. Разностные решения уравнения каталитических процессов. В кн.: Актуальные проблемы прикладной математики и математического моделирования, Новосибирск, Наука, 1983, с.72-77.

10. Дробышевич В.И., Ильин В.П. Решение уравнений тепло-массопереноса в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В кн.: Математическое моделирование химических реакторов, Новосибирск, Наука, 1984, с.128- 144.

11. Дробышевич В.И., Кириллов В.А. Математическая модель для описания тепло-массопереноса внутри пористого зерна при наличии фазовых переходов. Журнал прикладной механики и технической физики, № 1, 1985, с.66- 72.

12. Дробышевич В.И., Яушева Л.В. Алгоритм расчета температурных^ полей в двумерной цилиндрической области, имеющей различные технологические характеристики. Отчет ВЦ СО АН СССР, тема № 81032961, Новосибирск, 1985.

13. Дробышевич В.И., Лукьянов В.Н., Глухих А.Н. Исследование каталитических процессов в трехфазных реакторах, осложненных фазов^ переходом. В сб.: Химические реакторы (теория, моделирование, расчет), 4.2, Гродно, ГФ ГИАП, 1986, с.258- 263.

14. Дробышевич В.И. Численное моделирование процессов тепло-обмена в реакторах с неподвижным слоем катализатора. В сб.: Процессы переноса в аппаратах с дисперсионными системами, Минск, 1986, с.68- 74.

15. Глухих А.Н., Кириллов В.А., Лукьянов В.Н., Дробышевич В.И. Математическая модель процессов тепло-массопереноса в трехфазном каталитическом реакторе. В сб.: Современные проблемы тепло-и массообмена в химической технологии, ч.1, Минск,

1986, с.98- 102.

16. Дробышевич В.И. Численное моделирование аппаратов с неподвижным слоем катализатора. Химическая промышленность, Москва, № 8, 1986, с.59- 63.

17. Герасев А.П., Матрос Ю.Ш., Мещерякова Л.Ф., Дробышевич В.И. Исследование нестационарных режимов в реакторе синтеза аммиака. В сб.: Нестационарные проблемы в катализе, ч.1. Тезисы докладов 3 Всесоюзной конф., Новосибирск, ИК СО АН СССР, 1986, с.48- 49.

18. Матрос Ю.Ш., Бунимович Г.А., Сапунджиев Хр., Гольдман О.В., Дробышевич В.И., Яушева Л.В. Моделирование реактора с реверсом подачи газовой смеси с учетом поперечного тепло-массопереноса. В сб.: Нестационарные проблемы в катализе, ч.1. Тезисы докладов 3 Всесоюзной конф., Новосибирск, ИК СО АН СССР, 1986, с.123- 124.

19. Дробышевич В.И. Модульный анализ алгоритмов моделирования процессов тепло-массообмена в аппаратах с неподвижным слоем катализатора. В сб.: Нестационарные проблемы в катализе. Материалы 3 Всесоюзной конф.-, Новосибирск, ИК СО АН СССР,

1987, с.227-240.

20. Дробышевич В.И., Яушева Л.В. Анализ моделей и алгоритмов процессов тепло-массопереноса в каталитических реакторах. В сб.: Автоматизация построения алгоритмов для задач математической физики, Новосибирск, ВЦ СО АН СССР, 1987, с.79- 92.

21. Балаев A.B. Дробышевич В.И, Губайдуллин И.М, Масагутов P.M. Исследование волновых процессов в регенераторах с неподвижным слоем катализатора. В сб.: Распространение тепловых волн в гетерогенных средах, Новосибирск, Наука, 1988, с.233-245.

22. Дробшевич В.И. Эффективный алгоритм расчета нестационарных режимов в каталитическом реакторе. В сб.: Распространение тепловых волн в гетерогенных средах, Новосибирск, Наука, 1988, с.275- 285.

23. Малков Ю.А., Глухих А.Н., Дробышевич В.И., Кириллов В.А., Кузьмин В.А. Математическая модель каталитического процесса получения полисульфидного варочного раствора. Бумажная промышленность, Москва, 1988, М 10, с.22- 23.

24. Сапунджиёв Хр., Бунимович Г.А., Дробышевич В.И., Грозев Г., Яушева Л.В., Матрос Ю.Ш., Еленков Д. Влияние потерь тепла на режимы работы реактора с периодическим реверсом подачи газа. Теоретические основы химической технологии, Москва, 1988. т.22, * 3, с.349- 355.

25. Дробышевич В.И. Математическое моделирование аппаратов с неподвижным слоем катализатора. В сб.: Тезисы докладов Всесоюзной конф. "Химреактор-10", книга 4, Тольятти, ТоПИ, 1989, с.116- 121.

26. Дробышевич В.И.,. Рапацкий Л.А.» Яушева Л.В. Диалоговый пакет "REAC-88" генерации программ для расчета химико-технологических процессов в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В сб.: Тезисы докладов Всесоюзной конф. "Химреактор-10", книга 4, Тольятти, ТоПИ, 1989, с.122- 127.

27. Глухих А.И., Дробышевич В.И., Кириллов В.А. Влияние фазовых переходов на процессы переноса и долю смоченной поверхности зерна катализатора. В сб.: Тезисы, докладов Всесоюзной конф. "Химреактор-10", книга 4, Тольятти, ТоПИ, 1989, с.175- 179.

28. Кириллов В.А., Глухих А.Н., Дробышевич В.И. Влияние фазовых переходов на процессы переноса и наблюдаемую скорость химической реакции. Кинетика и катализ1, Москва, 1989, т. 30, вып. 5, с.1202-1209.

29. Стегасов А.П., Яушева Л.В., Дробышевич В.И., Кириллов В.А. Математическое моделирование многофазных процессов в аппаратах с цилиндрической геометрией. Теоретические основы химической технологии, Москва, 1989, т. 23, * 5, с.636- 643.

30. Дробышевич В.И., Рапацкий Л.А., Яушева Л.В. Диалоговый пакет "Reactor" генерации программ для расчета ..процессов тепло-массопереноса в реакторе с неподвижным слоем ката-

лизатора. Химическая промышленность, Москва, № 6, 1989, с.460-462.

31. Сапундхиев Хр., Дробышевич В.И, Бунимович Г.А., Яушева Л.В. Исследование каталитического реактора с периодически реверсом подачи газа. 2. Влияние повышенной порозности слоя вблизи стенки аппарата. Шестая международная летняя школа Моделирование тепло-и массообменных процессов, химических и биохимических реакторов, Варна, Болгария, 1989, с.195.

32. Buniirovich G.A, Sapundjiev Н., Matros Yr.Sh, Yausheva L.V.Drobyshevich Y.I., Elenkov D., Grosev G. Mathematical simulation of temperature unhomogeneities a flow reserval reactor. In: Unsteady state processes in catalysis (Proceeding of the International Conference}, Utrecht, The Netherlands, TQkyo, Japan, 1990, p.461- .470.

33. Drobyshevich Y.I,, Rapatsky 1.А., Yausheva I.V. Interactive package "REACTOR" for program generation in unsteady process modelling of catalytic reactors. In: Unsteady state processes in catalysis (Proceeding of the International Conference), Utrecht, The Netherlands, Tokyo, Japan, 1990, p.485- 490.

34. Носков А.С. Способы реализации нестационарных режимов в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук (02.00.15-химическая кинетика и катализ), ИК СО АН СССР, Новосибирск, 1983.