автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Метод молекулярной динамики для математического моделирования массопереноса и оптимизации процессов разделения смесей в нанопорах анодного оксида алюминия

На правах рукописи

ЧАН ХЫУ КУЕ

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ДЛЯ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МАССОПЕРЕНОСА И ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ В НАНОПОРАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2013

005061106

Работа выполнена на кафедре информационных компьютерных технологий в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева Кольцова Элеонора Моисеевна

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор кафедры процессов и аппаратов химической технологии, декан Инженерного факультета Московского государственного университета тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова Таран Александр Леонидович

Кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева Скудин Валерий Всеволодович

Ведущая организация:

Башкирский государственный университет

Защита состоится «02» июля 2013 г. в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.03 в РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9, в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « 5 » мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.03, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время активно развивающейся областью мембранного материаловедения является создание неорганических мембранных материалов, которые обладают высокой термической и химической стабильностью, а также большим сроком службы. Мембраны, получаемые методом анодного окисления, имеют все эти свойства, к тому же они обладают уникальной микроструктурой, плотной системой цилиндрических каналов, проходящих сквозь всю мембрану, с узким распределением по размерам и малой извилистостью. Важной особенностью мембран на основе анодного оксида алюминия является возможность варьировать параметры структуры мембраны: расстояние между порами, диаметр пор, толщину мембраны в зависимости от условий анодирования. Поэтому создание математического описания массопереноса газов в порах анодного оксида алюминия является важным подходом в проектировании структуры мембраны. Проводя вычислительный эксперимент, основанный на математической модели массопереноса в поре, можно будет уметь подбирать оптимальные параметры структуры мембраны: диаметр, длину поры, пористость для ее высокой селективности, а также оптимальные условия для проведения массопереноса (температуру, перепад давления) для любых однокомпонентных и двухкомпонентных газов.

Работа выполнялась в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг.» ГК № 11.519.11.5005.

Цель работы. Проектирование структуры мембраны пористого анодного оксида алюминия на основе математического моделирования с высокой селективностью для разделения отходящих газов состава Н2/СН4 (Н2 - 80%, СН4 - 20%) процесса каталитического пиролиза метана.

Для выполнения цели работы были решены следующие задачи:

1. Разработка математической модели на основе метода молекулярной динамики для описания механизмов диффузии газов: кнудсеновский механизм диффузии, механизм молекулярной диффузии, совместных механизмов, с учетом столкновений

молекул друг с другом (с учетом потенциала взаимодействия Леннарда-Джонса и без него) и столкновения молекул со стенкой (с учетом стохастического или зеркального отражения молекул от стенки);

2. Разработка алгоритмов: для хранения и сортировки молекул, для организации параллельных вычислений при сортировке молекул в трехмерном массиве, для проверки соударений молекул со стенкой, друг с другом и программного комплекса для моделирования массопереноса в нанопорах методом молекулярной динамики.

3. Проверка адекватности математической модели, основанной на методе молекулярной динамики, в условиях Кнудсена.

4. Проверка адекватности математической модели, основанной на методе молекулярной динамики, в условиях, отличных от механизма кнудсеновской диффузии, на результатах экспериментальных исследований, как собственных, так и приведенных в мировой практике в области определения проницаемости широкого класса газов и факторов разделения ряда смесей на мембранах анодного оксида алюминия;

5. Определение вида зависимостей проницаемости широкого класса газов для мембран анодного оксида алюминия от М"0,5 (М- молекулярная масса газа), от Т"0,5 (Г-температура).

6. Получение аналитической зависимости для проницаемости и коэффициентов диффузии газов в условиях, отличных от условий Кнудсена;

7. Разработка принципиальной технологической схемы каталитического пиролиза метана с получением двух целевых продуктов: углеродных нанотрубок, водорода (Н2 -95%, СН4 - 5%).

8. Определение на основе математической модели оптимальных параметров структуры мембраны анодного оксида алюминия (длина поры, диаметр поры; пористость), условий проведения процесса для разделения смеси состава Н2/СН4 (Н2 -80%, СН4 - 20 %) с фактором разделения ~5 для получения водорода с содержанием примеси СН4 не более 5%.

9. Выбор мембранного ректора для проведения процесса разделения водородсодержащих газов состава Н2/СН4 (Н2 - 80%, СН4 - 20 %).

Научная новизна. Впервые разработаны алгоритмы организации параллельных вычислений для сортировки молекул в трехмерном массиве, проверки соударений

молекул со стенкой, друг с другом, расчета сил взаимодействия, позволившие моделировать явления массопереноса в нанопорах с реальными размерами, с реальными условиями проведения массопереноса при высоких давлениях (более 1 атм), с числом молекул в поре более двух миллионов. На основе метода молекулярной динамики разработана математическая модель массопереноса широкого спектра газов в нанопорах мембраны, которая при высоких числах Кнудсена описывает механизм кнудсеновской диффузии, является адекватной вне условий действия механизма Кнудсена при описании явлений диффузии, проницаемости, разделения для пор с размерами: диаметр в интервале (3-110 им), длина в интервале (3-140 мкм); при условиях: изменения температуры от 298 до 1073 К, изменения перепада давления от 0,002 до 15 атм. Впервые показано, что коэффициент диффузии и проницаемость могут иметь линейную зависимость от параметров: М"0 5, Т-0'5 и вне условий действия механизма кнудсеновской диффузии (при малых числах Кнудсена). Впервые получена аналитическая зависимость для коэффициентов диффузии газов: аргона, водорода, метана для пор с размерами: радиус от 20 до 60 нм, длиной от 2 до 16 мкм, при перепаде давления от 0,02 до 0,2 атм, имеющая линейный характер зависимости от М"0,5, Т"0,5. Впервые из нелинейных соотношений между потоками и движущими силами вдали от равновесия (для высоких перепадов давления) получена взаимосвязь между проницаемостью и перепадом давления. Рассчитано, что для поры мембраны с размерами: диаметр 4 нм, длина 3 мкм при изменении перепада давления от 2 до 15 атм параметр нелинейности движущей силы массопереноса (перепада давления) в соотношении Онзагера превышает значение 1 и равен п = 1,3.

Практическая значимость. Предложен вариант технологической схемы процесса получения двух целевых продуктов: углеродных нанотрубок, водорода методом каталитического пиролиза метана. Рассчитаны параметры мембраны анодного оксида алюминия: диаметр поры - 40 нм, толщина мембраны 50 мкм для разделения смеси состава Н2/СН4 (Н2 - 80%, СН4 - 20 %) с получением водорода с содержанием примеси метана менее 5% при условиях перепад давления 0,1 атм, температура процесса 973 К. Проведен инженерный расчет конструкционных параметров мембранного реактора для разделения смеси Н2/СН4. Разработан программно-информационный комплекс для моделирования и расчета массопереноса в нанопорах мембран с размерами: диаметр

поры от 3 до 110 нм, длина поры от 2 до 200 мкм, при условиях массопереноса: температура от 298 до 1073 К, давления от 0,002 атм до 15 атм.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на XXV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011», Москва, 2011 г.; XXIV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-24», Пенза, 2011 г.; VIII Европейской конференции в химической технологии «ЕССЕ», Берлин, 2011 г.; XX Международной конференции в химии и химической технологии «CHISA», Прага, 2012 г.; XXV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-25», Саратов, 2012 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 работы в ведущих рецензируемых журналах, утвержденных Высшей аттестационной комиссией, 1 авторское свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (120 наименований) и приложений. Общий объем составляет 232 страниц печатного текста, включая 115 рисунков и 30 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, представлены цели и задачи работ, методы исследования и обоснованы научные положения работы.

В первой главе представлен обзор работ в области получения мембран на основе анодного оксида алюминия, в области механизмов переноса газов через пористые мембраны (кнудсеновская диффузия, молекулярная диффузия, вязкостный поток, поверхностная диффузия, капиллярная конденсация, конфигурационная диффузия). Особое внимание уделено методу молекулярной динамики для описания массопереноса в поре мембраны. Показано, что в основном расчеты по методу молекулярной динамики ограничиваются числом атомов в поре не более 100 000, размеры поры не превышают значений диаметра 70 нм, длины 5-10 мкм, что связано с большими затратами времени счета на современных вычислительных устройствах. Уделено внимание

экспериментальным исследованиям по изучению массопереноса (газопроницаемости, факторам разделения) широкого спектра газов и смесей в пористых мембранах анодного оксида алюминия. В соответствии с целью работы и на основании результатов анализа литературы была сформулирована постановка задачи исследования.

Во второй главе представлены результаты как собственные, так и полученные исследовательской группой Факультета наук о материалах МГУ им. М. В. Ломоносова в области исследования по разделению и проницаемости широкого спектра газов на пористых мембранах анодного оксида алюминия (с параметрами мембраны: диаметр пор (35-168 нм), толщина (23-200 мкм), пористость (11-40 %)). Показано, что для всех типов мембран анодного оксида алюминия наблюдался линейный характер зависимости проницаемости от М"0'5, Т"0'5, причем значения проницаемости существенно отличались от значений проницаемости, рассчитанных на основе формулы Кнудсена. Отмечено, что с увеличением диаметра поры и уменьшением длины поры проницаемость газов через мембрану увеличивается. Представлены факторы разделения смесей СН4/СО2, Н2/С02 в зависимости от содержания тяжелого компонента в смеси.

В третьей главе представлено математическое описание моделирования массопереноса в поре на основе метода молекулярной динамики, позволяющее рассчитать: скорости всех молекул; их местонахождение в поре; число столкновений молекул со стенкой и друг с другом; среднюю тепловую скорость всех молекул; среднюю длину свободного пробега всех молекул, находящихся в поре; силы взаимодействия для всех пар молекул, определяемые потенциалом Леннарда-Джонса; коэффициент диффузии, концентрации компонентов для многокомпонентных газов, фактор разделения смесей. Сначала находится средняя тепловая скорость молекул:

где Я - универсальная газовая постоянная, М- молярная масса молекулы, Т- температура.

Затем для каждой молекулы происходит генерация случайного числа с

распределением Максвелла Я„ = л]/?„2, + /?„22 + Я„23 , где Я„ - случайные числа с нормальным распределением. Модуль скорости молекулы определяется по формуле |у| = (у) • Ят, а направление вектора скорости определяется генератором случайных

чисел. В начальном условии координаты присваиваются молекулам случайным образом с учетом того, что их количество из-за разности давлений на входе и выходе линейно убывает. Рассматривается движение молекул в трехмерном декартовом пространстве в соответствии с законами ньютоновской механики:

та = F, v(/ + St) » v(/) + St F/m,

x(t + &) = x(t) + Stvx, y(t + ôt) = y(t) + &vy, z(t + 8) = z(t) + âtv„ (2)

где m - масса молекулы, F - сила взаимодействия, определяемая потенциалом Леннарда-Джонса, а -ускорение, х, у, z- координаты молекулы, v„ Vy, vz - проекции скорости молекулы на соответствующие оси Ох, Оу, Oz.

Столкновения молекул друг с другом рассчитываются в приближении гипотезы абсолютно упругого удара, при котором сохраняется полная кинетическая энергия системы. При расчете столкновения молекулы со стенкой принимается, что частицы могут сталкиваться двумя разными способами: зеркальным и диффузном, причем для каждого конкретного соударения способ определяется случайным образом, и соотношение количеств соударений по обоим способам является одним из параметров модели.

Коэффициент диффузии и фактор разделения определяются по следующим соотношениям:

D-M, (3)

6

где й - коэффициент диффузии, а - фактор разделения, (у) - среднее значение скорости всех молекул,

</> - среднее значение длины свободного пробега всех молекул; X - мольная доля; индексы: а -легколетучий компонент, Ь - тяжелолетучий компонент, вх, вых - значение параметра на входе и выходе из поры.

В этой главе описываются алгоритмы для моделирования массопереноса в поре с организацией параллельных расчетов, а именно: алгоритм для хранилища и сортировки молекул; проверки соударений молекул со стенкой, друг с другом, расчета сил взаимодействия; проверки молекул на выход молекул из поры и организации входа молекул в пору; расчета параметров математической модели. Например, на рис. 1 представлена блок-схема расчета столкновений молекул друг с другом.

Рис. 1. Блок-схема алгоритма расчета столкновений молекул друг с другом

В четвертой главе приведены все результаты сопоставления по коэффициенту диффузии, проницаемости, фактору разделения расчетных и экспериментальных данных, как собственных, так и приведенных в главах 1 и 2 для широкого спектра газов и смесей при их массопереносе через поры мембраны анодного оксида алюминия. Было проведено математическое моделирование массопереноса в поре для газов: аргон, водород, метан на основе метода молекулярной динамики и рассчитаны коэффициенты диффузии по соотношению (3) при варьировании параметров: диаметра и длины поры, температуры, перепада давления. Эти расчетные значения сравнивались со значением коэффициента диффузии £)ЛГ+ЛГ, определенного по аддитивному соотношению:

д.

1 1

А + А,

ГктУ кт V

- коэффициент

где д =1_г МП - коэффициент кнудсеновской диффузии; о =—Д.

* 3 V тМ 8л/2с

молекулярной диффузии, гт - средний размер молекулы, Р - давление, к - константа Больцмана.

Результаты расчетов показали (см. рис. 2), что учет потенциала взаимодействия Леннарда-Джонса при столкновении молекул друг с другом практически не влияет на итоговый результат в математической модели определения коэффициентов диффузии.

2.50&05

5

4 2.00&05 ^ 1.50&05

В

| 1.00Б-05 -Е 5.00Е-06 -Е

— - По формуле аддитивности (4) Без учета потенциала , • - - С учетом потенциала^ *

I

И О.ООЕ+ОО

* 5.0Е-06 I: 4.0Е-06

* 3.0Е-06

д 2.0Е-06 -Е ■

1.0Е-06 -Е

л е

И О.ОЕ+ОО

— - По формуле аддитивности (4) -По модели

б)

80 120 160 Диаметр поры, вм

40 60 80

Длина поры, мкм

Рис. 2. Зависимость коэффициента диффузии аргона от а) диаметра поры, б) длины поры

Различие в значениях коэффициентов диффузии, определенных по соотношениям (3) и (4) наблюдается за счет того, что соотношение (4) недостаточно учитывает механизм и количество столкновений молекул друг с другом (приводящее к уменьшению средней длины свободного пробега молекулы) с увеличением диаметра и длины поры. Лучшее совпадение значений коэффициентов диффузии, рассчитанных с помощью метода молекулярной динамики (3) и по соотношению (4) наблюдается для газов: аргон, водород, метан в области кнудсеновского режима (с числами Кнудсена в диапазоне 54-1500) при низких давлениях 0,002-0,02 атм, диаметре пор 6-80 нм, длине поры 2 мкм, температурах 280-640 К.

Из соотношения Онзагера взаимосвязи потока массопереноса и движущей силы определено соотношение для феноменологического коэффициента - проницаемости в виде:

Р = А/К7ХГ, (5)

где /.< - характерный размер поры мембраны (размер той части поры, где происходит наибольшее изменение численности молекул в поре, концентрации).

Рассчитаны коэффициент диффузии, проницаемость газов Н2, N2 при числах Кнудсена (30-50) по соотношениям (3) и (5) в порах мембран анодного оксида алюминия с размерами: диаметр 110 нм, длина 140 мкм, в интервале изменения температур 296-516 К, давлении 0,2 атм, имеющие линейный характер зависимости от Т"0,5, находящиеся в хорошем соответствии с экспериментальными данными рис. 3. Показано, что средняя скорость молекул газов Н2, N2 в порах, в приведенных условиях имеет линейный характер зависимости от Т"0,5, что и определило вид зависимости проницаемости и коэффициента диффузии.

3.5Е-05

5 3.0Е-05

Е 2.5Б-05 ■в-

2.0Е-05

Ё 1.5Е-05 «

| 1.0Е-05 5.0Е-06 ¡3 О.ОЕ+ОО

— - По формуле аддитивности (4) По модели ▲ Эксперимент

а)

^ 120,0 и '

| 100,0

80,0 } 6°'°

8 40,0 1 20,0 I 0,0

11о модели

А Эксперимент ▲

б)

0,050

1^0,5

0,050

1-0,5

Рис. 3. Зависимость а) коэффициента диффузии, б) проницаемости от 1А/г для газа Ы2

На основе математического моделирования методом молекулярной динамики получены расчетные зависимости проницаемости и коэффициентов диффузии газов С02, Аг, N2, Не, Н2 при числах Кнудсена (10-30) в порах мембраны анодного оксида алюминия с размерами: диаметр 64 нм, длина 23 мкм, при температуре 298 К, давлении 0,1 атм, имеющие вид линейной зависимости от М"0'5 и находящиеся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, полученными в [1] (см. рис. 4). Показано, что средняя тепловая скорость молекул этих газов имеет линейный характер зависимости от М"0'5, что и определило вид зависимости проницаемости и коэффициента диффузии от М"0'5.

Также в главе 4 получены расчетные зависимости (методом молекулярной динамики) проницаемости и коэффициентов диффузии газов С02, Аг, N2, СН4, Не, Н2 в порах мембраны оксида алюминия с размерами: диаметр 3 нм, длина поры 100 мкм, при давлении 0,04 атм, имеющие линейный характер зависимости от М"0'5 и находящиеся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, полученными в работе [2].

Показано, что средняя скорость в поре молекул газов С02, Аг, N2, СН4, Не, Н2 имеет вид линейной зависимости от М"0'5, что и определило вид зависимости коэффициента диффузии и проницаемости.

„-К 4.0Е-05 ■

* 3.5Е-05 •

| 3.0Е-05 ■ ■в- 2.5Е-05 ■

3 2.0В-05

£ 1,5Е-05 ■

| 1.0В-05 2 5.0Е-06 -

" По формуле аддитивности (4) По модели А Эксперимент [1] *

/

/

а)

Не

-А—

Н2 —А

7.0&05 т 6.0Е-05 -:

с!

'а 5,ОЕ-О5 -; I 4,ОЕ-05 £ 3.0Е-05

о

8 2.0Е-05

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

| 1.0Е-05 о

0.0Е+00

По модели А Эксперимент [1]

11 " 1 I " " I " " I " " I 1 " ' I " ' 11 1 " ' I

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

м-"'5

Рис. 4. Зависимость а) коэффициента диффузии, б) проницаемости от 1/л/М для газов С02, Аг, N2, Не, Н2 при давлении 0,1 атм

В условиях, отличных от условий выполнения механизма кнудсеновской диффузии, получена аналитическая зависимость для коэффициентов диффузии газов: водорода, аргона, метана для пор с размерами: радиус от 20 до 60 им, длиной от 2 до 16 мкм, перепада давления от 0,02 до 0,2 атм, имеющая линейный характер зависимости от

М"0'5, Т0'5 в виде:

£)(/-, Р, £) = й, • г"2 ■е

а2 д-м^-о.ог) -а4 (¿-0,000002)

■(МТ/Ш)"

(6)

где г - радиус поры (м), Р - давление (атм), Ь - длина поры (м), а,, а2, а3, а4 - параметры (например, для Аг они равны: а,= 3,7 - 1(Г\ а2=5,8-Ю1, а3=7,7, а„=8,2-10").

Для массопереноса, протекающего существенно вдали от равновесия при высоких перепадах давления по мембране, из нелинейных соотношений Онзагера между потоками и движущими силами получена взаимосвязь между проницаемостью и коэффициентом диффузии, и перепадом давления в виде:

Д ЯТЬ,

■кАР"-

(7)

где п > 1 - параметр, характеризующий меру нелинейности (отклонения системы от равновесия), к -параметр, имеющий размерность [ 1/Р"~1 ].

На основе математического моделирования с использованием метода молекулярной динамики рассчитаны значения проницаемости газа N2 при числах

Кнудсена (4-30), при Т — 815 К в порах мембраны оксида алюминия с размерами: диаметр 4 нм, длина 3 мкм, при изменении перепада давления от 2 до 15 атм, находящиеся в хорошем соответствии (рис. 5) с экспериментальными данными, полученными в работе [3]. Показано, что в интервале давлений от 2 до 15 атм, параметр нелинейности движущей силы массопереноса (перепада давления) имеет значение п = 1,3.

а) 12'4&С

1.4Е-06

.W 1.2Е-06

Ж 1.0Е-06

1 8.0Е-07

а 6.0Е-07

4.0Е-07

2.0Е-07

ï 2.0Е-05 Ï 3 s

1.6Е-05

4 6 8 10 12 14 16 Давление, яти

1.2Е-05 --<

и

| 8.0Е-06 4.0Е-06

По СООТНОПБНИЮ (7) А Эксперимент [3]

4 6 8 10 12 14 16 Давление, атм

Рис. 5. Зависимость а) диффузии, б) проницаемости для газа N2 от давления

В этой же главе приведены результаты вычислительных экспериментов по определению факторов разделения смесей СН4/СО2, Н2/СО2 в зависимости от содержания тяжелого компонента, находящиеся в хорошем соответствии с экспериментальными результатами, полученными в работе [4], что свидетельствует о применимости разработанной математической модели для моделирования массопереноса двухкомпонентных смесей в нанопорах мембран. Результаты математического моделирования и экспериментальных исследований [4] по разделению смеси Н2/Аг показали (см. табл. 1), что с увеличением длины поры мембраны анодного оксида алюминия происходит увеличение фактора разделения.

Таблица 1

Фактор разделения смеси Нг/Аг для анодного оксида алюминия (диаметр поры 37 нм)

Длина поры, мкм 70 100

Фактор разделения а,„п 1,90 2,40

Фактор разделения а,™,™,. 2,00 2,45

Относительная ошибка, % 5,3 2,3

В пятой главе рассмотрен процесс каталитического пиролиза метана с получением углеродных нанотрубок (УНТ) производительностью ~ 30 г/ч и отходящих газов ~ 100 л/ч состава (Н2 - 80%, СН4 - 20 %) и ставилась задача создания

технологической схемы, по которой бы получали одновременно два целевых продукта: углеродные нанотрубки, водород (Н2 > 95%, примесь СН4 < 5%). Вариант технологической схемы представлен на рис. 6.

Рис. б. Принципиальная технологическая схема получения УНТ и водорода методом каталитического пиролиза метана

Исследовано с применением вычислительного эксперимента влияние на фактор разделения смеси Н2/СН4 диаметра поры. С уменьшением диаметра поры с 80 до 14 нм фактор разделения увеличивается с 1,2 до 6,3 для поры длиной 50 мкм, при температурах в интервале (873-1173 К), перепаде давления 0,1 атм.

Исследовано с применением вычислительного эксперимента влияние на фактор разделения толщины мембраны (для толщин 5 мкм, 50 мкм). Показано, что фактор разделения выше для мембран анодного оксида алюминия с толщиной 50 мкм. Определены оптимальные параметры структуры мембраны анодного оксида алюминия: диаметр - 40 нм, толщина - 50 мкм, пористость 13% и оптимальные условия проведения

процесса разделения смеси Н2/СН4: перепад давления - 0,1 атм, температура - 973 К, при которых достигается фактор разделения более 5 и водород содержит примесь метана менее 5%.

Для процесса разделения водородсодержащей смеси проведен инженерный расчет конструкционных параметров мембранного реактора производительностью ~ 100 л/ч:

- количество секций мембранного реактора - 4,

- внутренний диаметр секции, в которой расположена мембрана - 10 мм,

- внешний диаметр секции - 55 мм,

- длина рабочей поверхности мембраны - 500 мм.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Совместно с исследователями факультета наук о материалах проведены экспериментальные исследования по определению зависимости проницаемости газов гелия и азота от Т"0,5 на мембране анодного оксида алюминия с размерами: диаметр 110 нм, длина 140 мкм. Показано, что проницаемость имеет линейную зависимость от Т"0,5;

2. Анализ работ исследователей факультета наук о материалах показал, что для широкого класса газов для различных мембран пористого анодного оксида алюминия с толщинами в интервале (23-200 мкм), диаметрами пор в интервале (37-140 нм) наблюдается линейная зависимость проницаемости широкого класса газов от М"0-5;

3. Разработано математическое описание для моделирования массопереноса в поре на основе метода молекулярной динамики;

4. Разработаны алгоритмы для моделирования массопереноса в поре мембраны методом молекулярной динамики;

5. Разработан программный комплекс для моделирования массопереноса в поре мембраны методом молекулярной динамики, позволивший учитывать численность молекул более двух миллионов, столкновения молекул друг с другом;

6. Результаты моделирования показали, что для пор мембраны с характерными размерами: диаметр 6-80 нм, длина < 4 мкм, при низких давлениях < 0,02 атм, при числах Кнудсена более 50 имеет место кнудсеновский механизм диффузии, за пределами этих значений в механизме массопереноса начинают играть существенную роль столкновения молекул друг с другом;

7. Получена из соотношений Онзагера взаимосвязь между проницаемостью коэффициентом диффузии в виде F = D.jRTLx ;

8. Для мембран анодного оксида алюминия с размерами пор: а) диаметр 64 нм, длина 23 мкм, при условиях массопереноса температуре Т= 298 К, давлении Р = 0,1 атм для газов С02, Ar, N2, Не, Н2, б) диаметр 3 нм, длина 100 мкм, при условиях массопереноса температуре Т = 773 К, давлении Р = 0,04 атм для газов С02, Ar, N2, СН4, Не, Н2 получены расчетные зависимости проницаемости (хорошо совпадающие с экспериментальными данными из литературных источников [1, 2] в виде линейной зависимости от М"0,5. Показано, что средняя скорость в поре молекул газов С02, Аг, N2, СН4, Не, Н2 имеет линейный характер зависимости от М"0'5, что и определило вид зависимости коэффициента диффузии и проницаемости от М"0,5;

9. Для мембран анодного оксида алюминия с размерами: диаметр 110 нм, длина 140 мкм при условиях Р = 0,2 атм в интервале изменения температур (296-516 К) для газов Н2, N2 получена линейная зависимость проницаемости от Т"0,5. Показано, что средняя скорость молекул газов Н2, N2 в порах в приведенных условиях имеет линейный характер зависимости от 'Г0,5, что и определило вид зависимости коэффициента диффузии и проницаемости;

10. Из нелинейных соотношений между потоками и движущими силами (при отклонении системы от равновесия, при высоких давлениях) получена взаимосвязь между проницаемостью и коэффициентом диффузии, и перепадом давления в виде: F = D.kAP"-' /RTLx ;

11. Получены расчетные значения проницаемости газа N2 при условиях Т = 815 К в порах с размерами: диаметр 4 нм, длина 3 мкм, при изменении перепада давления от 2 до 15 атм, находящиеся в хорошем соответствии с экспериментальными данными [3]. Показано, что в интервале давлений от 2 дом 15 атм параметр нелинейности движущей силы процесса массопереноса (перепада давления) имеет значение п = 1,3;

12. Получена аналитическая зависимость для коэффициентов диффузии газов аргона, водорода, метана для пор с размерами: радиус от 20 до 60 нм, длиной от 2 до 16 мкм, при давлениях от 0,02 до 0,2 атм в виде:

D(r,Р,L) = а, -г"* ■е-'"и'0-шт2) -(8ЯТ/Ш)и2;

13. Показано, что наибольшее число столкновений молекул со стенкой поры происходит на 1/3 расстоянии от начала поры; это расстояние рекомендуется для формирования каталитического слоя (для мембранного катализа);

14. Из результатов вычислительных экспериментов, приведенных в работе, следует, что наблюдается неплохое соответствие расчетных и экспериментальных данных по определению фактора разделения смесей СН4/СО2, Н2/С02, Н2/Аг, что свидетельствует о применимости математической модели для моделирования массопереноса двухкомпонентной газовой смеси в нанопорах мембран;

15. Результаты математического моделирования и экспериментальных исследований показали, что с увеличением длины поры мембраны оксида алюминия происходит увеличение фактора разделения;

16. Проведено математическое моделирование массопереноса двухкомпонентной смеси состава Н2/СН4 (Н2 - 80%, СН4 - 20%) в порах мембраны анодного оксида алюминия;

17. Определены значения диаметров пор 14, 40 нм для мембраны оксида алюминия с толщиной 50 мкм при условии Т= 973 К, Р = 0,1 атм, при которых фактор разделения смеси Н2/СН4 больше 5, а содержание Н2 в пермеате больше 95%;

18. Предложен вариант технологической схемы совмещенного процесса получения углеродных нанотрубок и водорода методом каталитического пиролиза метана (производительностью по УНТ > 30 г/ч, по водороду > 100 л/ч);

19. Для процесса очистки водород со держащей смеси от метана проведен инженерный расчет конструкционных параметров мембранного реактора.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чан X. К., Поветкнн А. Д., Кольцова Э. М., Петухов Д. И., Елисеев А. А. Математическая модель массоперепоса в поре на основе молекулярной динамики с применением алгоритма параллельных вычислений // Фундаментальные исследования. 2012. № 3 (2). С. 432-436.

2. Поветкин А. Д., Чаи X. К., Кольцова Э. М. Разработка алгоритма параллельных вычислений для описания массопереноса в поре // Программные продукты и системы. 2012. № 3 (99). С. 239-244.

3. Свидетельство о государствешгой регистрации программы для ЭВМ № 2011615782 «Параллельное программное обеспечение для моделирования явлений, протекающих в

порах» / Кольцова Э. М., Поветкин А. Д., Чан X. К. // Заявка № 2011613836. Дата регистрации 22.07.2011.

Чан X. К., Поветкин А. Д., Кольцова Э. М. Применение методов параллельного вычисления для описания процессов массопереноса в поре // XXV Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-25». Сборник трудов. Саратов, 2012. Т. 5. С. 84-85.

Tran Н. Q., Povetkin A. D., Koltsova Е. М. Mathematical modeling of mass transfer in the pore using the algorithm of parallel computing [Электронный ресурс] // CHISA 2012 - 20th International Congress of Chemical and Process Engineering. Praha. Czech Republic. 2012. URL: http://www.chisa.cz/2012/admin/contrib_get_abstract_edited.asp?id_02=430. Чан X. К., Кольцова Э. М., Поветкин А. Д. Математическая модель массопереноса в поре на основе молекулярной динамики // XXIV Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-24». Сборник трудов. Пенза, 2011. Т. 7. С. 120-121.

Чан X. К., Поветкин А. Д., Кольцова Э. М. Математическая модель явлений, протекающих в поре, на основе молекулярной динамики // Успехи в химии и химическом технологии. 2011. Т. XXV. №1. С. 22-26.

Tran Н. Q., Yegorkin A. S., Koltsova Е. М., Mathematical modeling of phenomena occuring in the pore [Электронный ресурс] // 8th European Congress of Chemical Engineering (ECCE). Berlin. Germany. 2011. URL: http://www.ecce201 l.de/ECCE/Congress+Planner/Datei_ Handler-tagung-535-file-2554-p-108.html.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Lira H. L., Paterson R. New and modified anodic alumina membranes Part III. Preparation and characterisation by gas diffusion of 5 nm pore size anodic alumina membranes // Journal of Membrane Science. 2002. V. 206. N. 1-2. P. 375-387.

Inada Takeshi, Uno Naoki, Kato Takeharu, Iwamoto Yuji. Meso-porous alumina capillary tube as a support for high-temperature gas separation membranes by novel pulse sequential anodic oxidation technique // Journal of Materials Research. 2005. V. 20. N. 1. P. 114-120. Wu J. C. S., Flowers D. F., Liu P. К. T. High-temperature separation of binary gas mixtures using microporous ceramic membranes // Journal ofMembrane Science. 1993. V. 77. N. 1. P. 85-98. Петухов Д. И., Елисеев А. А., Булдаков Д. А., Напольсклй К. С., Лукашин А. В., Третьяков Ю. Д., Ямпольский Ю. П. Анодный оксид алюминия: мембраны с контролируемой газопроницаемостью //Мембраны. Серия критические технологии. 2009. Т. 43. №3. С. 16-22.

Заказ № 49_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

04201358336

ЧАН ХЫУ КУЕ

На правах рукописи

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ДЛЯ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МАССОПЕРЕНОСА И ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ В НАНОПОРАХ АНОДНОГО

ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Э. М. Кольцова

Москва -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ......................................................................... 2

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ......................................................... 6

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................. 8

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................... 14

1.1 Классификация мембран......................................................... 14

1.2 Получение мембран на основе анодного оксида алюминия............... 15

1.3 Механизмы переноса газа через пористые мембраны...................... 17

1.4 Метод молекулярной динамики для описания массопереноса в поре мембраны................................................................................. 24

1.5 Экспериментальные исследования по изучению массопереноса (газопроницаемости, фактора разделения) в пористых мембранах анодного оксида алюминия........................................................... 33

1.6 Экспериментальные исследования по разделению газовых смесей...... 44

1.7 Применение технологии С1ЮА для организации параллельных 46 расчетов....................................................................................

1.8 Выводы по главе 1 и постановка задачи исследований диссертационной работы.............................................................. 49

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ И ПРОНИЦАЕМОСТИ ШИРОКОГО СПЕКТРА ГАЗОВ НА ПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ОКСИДА ТИТАНА............................................ 52

2.1 Экспериментальная установка для измерения высокотемпературной газопроницаемости мембран......................................................... 52

2.2 Исследование газопроницаемости мембран.................................. 56

2.3 Исследование фактора разделения.............................................. 64

Выводы по главе 2...................................................................... 68

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ, АЛГОРИТМОВ И СОЗДАНИЕ ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЯВЛЕНИЙ МАССОПЕРЕНОСА В ПОРЕ НА ОСНОВЕ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ................ 69

3.1 Основные положения математического описания........................... 69

3.2 Описание движения частиц в поре.............................................. 72

3.3 Описание движения частиц в поре с использованием потенциала взаимодействия Леннарда-Джонса.................................................. 77

3.4 Определение коэффициента диффузии........................................ 79

3.5 Учет многокомпонентное™ модели, определение фактора разделения... 80

3.6 Описание хранилища частиц..................................................... 82

3.7 Алгоритм сортировки частиц.................................................... 83

3.8 Разработка алгоритма параллельных вычислений........................... 83

3.9 Алгоритмы проверки соударений частиц со стенкой, друг с другом, расчета сил взаимодействия........................................................... 85

3.10 Разработка общей блок-схемы алгоритма.................................... 89

3.11 Определение количества итераций для расчета установления коэффициента диффузии............................................................... 96

3.12 Ускорение счета процесса массопереноса в поре с числом молекул -200 ООО в зависимости от модели вычислительных видеокарт NVIDIA

на основе графических процессоров с архитектурой CUD А.................. 97

3.13 Описание программного комплекса для моделирования

массопереноса в поре мембраны методом молекулярной динамики......... 98

Выводы по главе 3...................................................................... 100

ГЛАВА 4. МАТЕМАТИЧЕКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАССОПЕРЕНОСА В ПОРАХ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ.................... 101

4.1 Математическое моделирование массопереноса однокомпонентпых газов в нанопорах (с размерами: диаметр пор 2-40 им, длина 2-20 мкм) в

условиях киудсеновской диффузии. Расчет коэффициентов диффузии.... 101

4.1.1 Зависимость коэффициента диффузии аргона от параметров: размеров поры, температуры, давления...................................... 103

4.1.2 Зависимость коэффициента диффузии водорода от параметров: размеров поры, температуры, давления..................... 112

4.1.3 Зависимость коэффициента диффузии метана от параметров: размеров поры, температуры, давления...................................... 117

4.1.4 Исследование вида функциональной зависимости коэффициентов диффузии газов от М"0,5..................................... 122

Выводы по разделу 4.1................................................................. 124

4.2 Математическое моделирование массоперепоса в пористых мембранах анодного оксида алюминия (с размерами: диаметр пор 3-110 нм, длина 3-140 мкм). Расчет коэффициента диффузии, проницаемости в зависимости от молекулярных весов газов, температуры...................... 125

4.2.1 Взаимосвязь коэффициента диффузии и проницаемости......... 125

4.2.2 Получение расчетных зависимостей для проницаемости анодного оксида алюминия и коэффициента диффузии от температуры для газов Не, N2 в порах с размерами: диаметр 110 нм, длина 140 мкм..................................................................... 127

4.2.3 Математическое моделирование массопереноса однокомпопентных газов в порах мембраны анодного оксида алюминия с размерами: диаметр 64 нм, длина 23 мкм, при давлении

0,1 атм и температуры 298 К................................................... 133

4.2.4 Математическое моделирование массопереноса однокомпопентных газов ССЬ, Аг, N2, СН4, Не, Н2 в порах мембраны анодного оксида алюминия с размерами: диаметр 3 нм, длина 100 мкм, при давлении 0,04 атм и температуре 773 К........................... 136

4.2.5 Математическое моделирование массопереноса в нанопорах мембран оксида алюминия с учетом нелинейного эффекта давления.. 144

Выводы по разделу 4.2................................................................. 149

4.3 Получение аналитической зависимости для коэффициентов диффузии и проницаемости газов Аг, СН4, Н2 в условиях, отличных от

кнудсеновской диффузии............................................................................................................................151

Выводы по разделу 4.3..................................................................................................................................158

4.4 Математическое моделирование массопереноса смесей газов в

пористых мембранах оксида алюминия. Расчет фактора разделения................159

Выводы по разделу 4.4..................................................................................................................................167

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ МЕМБРАНЫ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ДВУХ-КОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ Н2/СН4 (Н2 - 80%, СН4 - 20%), ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА

МЕТАНА ПРИ СИНТЕЗЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.................. 168

5.1 Проведение вычислительного эксперимента по исследованию зависимости фактора разделения смеси H2/CHi от размеров мембраны анодного оксида алюминия, условий процесса разделения.................... 170

5.2 Описание технологической схемы каталитического пиролиза метана с получением двух целевых продуктов: углеродных нанотрубок, водорода................................................................................... 175

5.3 Определение параметров мембранного реактора для разделения

водородсодержащей смеси............................................................ 179

Выводы по главе 5...................................................................... 184

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................................................................185

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................190

Приложение 1..........................................................................................................................................................203

Приложение 2........................................................................................................................................................207

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

Кп - число Кнудсена;

/ - длина свободного пробега, м;

с1 - диаметр поры мембраны, м;

г - радиус поры мембраны, м;

Ь - толщина мембраны, длина поры, м;

Ьх - характерный размер мембраны, м;

к - постоянная Больцмана, Дж/К;

к - коэффициент, определяемый из соотношения общей длины поры к длине участка поры, на котором происходит существенное изменение концентрации;

а - диаметр молекулы, м;

олв - средний диаметр молекул А и В, м;

Р - давление, Па;

J - поток газа через мембрану, моль/(с-м );

Л' - поток газа в режиме диффузии Кнудсена, моль/(с-м~);

е - пористость, %;

7 - коэффициент вязкости, Па-с;

г - коэффициент извилистости пор;

С - концентрация диффундирующего газа, моль/м3;

В - коэффициент диффузии, м2/с;

-у

йК - коэффициент кнудсеновской диффузии, м7с;

Ом - коэффициент молекулярной диффузии, м2/с;

Окли - общий коэффициент диффузии, м2/с;

V - скорость молекулы, м/с;

{/) - средняя длина сводного пробега молекул, м;

(у) - средняя скорость молекул, м/с;

Т - температура, К;

М - молярная масса газа, г/моль;

Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К);

Г - проницаемость мембраны, моль/(м2-с-Па);

- проницаемость мембраны при кнудсеновском механизме диффузии, моль/м"-с Па;

§ - вероятностный фактор;

Ел - энергия активации перескока молекулы в поре, кДж/моль;

гп - масса молекулы, г;

V - объем, м3;

Упор - объем поры, м3;

5 - площадь, м";

5мел1 - площадь поверхности мембраны, м";

¿2 - площадь сечения всех пор, открытых для протекания газа, м";

8тр - площадь поверхности единичной внутренней секции, м2;

Ушр - объем трубчатого реактора, м3;

N секций ~ количество секций;

и - напряжение анодирования, В;

1 - сила тока, А;

/?/ - толщина подложки, м;

/?2 - толщина активного слоя, м;

Х"х - мольная доля компонента / на входе;

Х"ых - мольная доля компонента / на выходе;

а - фактор разделения;

? - время, с;

у - поправочный коэффициент;

ИА - число Авогадро, моль"1;

N - количество молекул;

Яп - случайные числа с нормальным распределением;

Ят - случайные числа с распределением Максвелла;

А1 - вероятность что частица попадет в каждую из зон;

М - количество зон;

п - номер зоны в поре;

п - параметр, отражающий меру отклонения от равновесия;

п! - количество элементов;

и - количество вещества, моль;

х, у, г - Декартовы координаты, м;

р, в - полярные координаты;

а - ускорение, м/с ;

и (г) - потенциал Леннарда- Джонса, Дж;

г - расстояние между центрами частиц, м;

е - глубина потенциальной ямы, Дж;

а - расстояние, на котором энергия взаимодействия становится равной нулю, м;

£ - расхождение между коэффициентами диффузии, приходящееся

на одну итерацию;

йм - диаметр секции, на которой расположена мембрана, м;

йвн - диаметр внешней секции, м;

¿4,/ - внешний диаметр единичной секции, м;

Ьр - длина реактора, м;

- расход газа, поступающий в единичную секцию;

V, - линейная скорость, м/с;

УУ - расход, поступающий в лабораторный реактор, л/ч.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Одной из основных проблем при реализации мембранных процессов является улучшение характеристик существующих мембранных процессов, в частности проектирование мембран с высокой селективностью, высокой термической и химической стабильностью. В настоящее время активно развивающейся областью мембранного материаловедения является создание неорганических мембранных материалов, которые обладают высокой термической и химической стабильностью, а также большим сроком службы. Мембраны, получаемые методом анодного окисления, имеют все эти свойства, к тому же они обладают уникальной микроструктурой, плотной системой цилиндрических каналов, проходящих сквозь всю мембрану, с узким распределением по размерам и малой извилистостью. Важной особенностью мембран на основе анодного оксида алюминия является возможность варьировать параметры структуры мембраны: расстояние между порами, диаметр пор, толщину мембраны в зависимости от условий анодирования. Поэтому создание математического описания массопереноса газов в порах анодного оксида алюминия является важным подходом в проектировании структуры мембраны. Проводя вычислительный эксперимент, основанный на математической модели массопереноса в поре, можно будет уметь подбирать оптимальные параметры структуры мембраны: диаметр, длину поры, пористость для ее высокой селективности, а также оптимальные условия для проведения массопереноса (температуру, перепад давления) для любых однокомпонентных и двухкомпонентных газов.

Вышеизложенное обусловливает актуальность постановки и решения задачи математического моделирования для проектирования структуры мембраны пористого анодного оксида алюминия с высокой селективностью и способностью к глубокому разделению смесей.

Работа выполнялась в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по

приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг.»ГК№ 11.519.11.5005.

Цель работы. Проектирование структуры мембраны анодного оксида алюминия (на основе математического моделирования) с высокой селективностью для разделения отходящих газов состава Н2/СН] (Ы2 — 80%, СН.( - 20%) процесса каталитического пиролиза метана.

Для выполнения цели работы были решены следующие задачи:

1. Разработка математического описания на основе метода молекулярной динамики для описания механизмов диффузии газов: кнудсеновский механизм диффузии, механизм молекулярной диффузии, совместных механизмов с учетом столкновений молекул друг с другом (с учетом потенциала взаимодействия Леннарда-Джонса и без него) и столкновения молекул со стенкой (с учетом стохастического или зеркального отражения молекул от стенки);

2. Разработка алгоритмов: для хранения и сортировки молекул, для организации параллельных вычислений при сортировке молекул в трехмерном массиве, для проверки соударений молекул со стенкой, друг с другом и программного комплекса для моделирования массопереноса в нанопорах методом молекулярной динамики;

3. Разработка программно-информационного комплекса для математического моделирования массопереноса в нанопорах методом молекулярной динамики с организацией параллельных вычислений для учета столкновений молекул друг с другом;

4. Проверка адекватности математической модели, основанной на методе молекулярной динамики, в условиях Кнудсена;

5. Проверка адекватности математической модели, основанной на методе молекулярной динамики, в условиях, отличных от механизма кнудсеновской диффузии, на результатах экспериментальных исследований, как собственных, так и приведенных в мировой практике в области определения проницаемости

широкого класса газов и факторов разделения ряда смесей на мембранах анодного оксида алюминия;

6. Определение вида зависимостей проницаемости широкого класса газов для мембран анодного оксида алюминия от 1 /4м (М - молекулярная масса газа), от \/4т (Г-температура);

7. Получение аналитической зависимости для проницаемости и коэффициентов диффузии газов в условиях, отличных от условий Кнудсена;

8. Разработка принципиальной технологической схемы каталитического пиролиза метана с получением двух целевых продуктов: углеродных нанотрубок, водорода (Н2 - 95%, СН| - 5%);

9. Определение на основе математической модели оптимальных параметров структуры мембраны анодного оксида алюминия (длина поры, диаметр поры; пористость), условий проведения процесса для разделения смеси состава РЬ/СРЦ (Р12 - 80%, СН} - 20%) с фактором разделения ~~5 для получения водорода с содержанием примеси СР1| не более 5%;

10. Выбор мембранного реактора для проведения процесса разделения водородсодержащих газов состава Н2/СН) (Р12 - 80%, СР1.( - 20%).

Методы исследования. В диссертационной работе были использованы следующие методы: методы термодинамики необратимых процессов, методы молекулярной динамики для моделирования различных механизмов массоперепоса в порах анодного оксида алюминия, методы организации параллельных вычислений при разработки программного комплекса для организации вычислительного эксперимента при моделировании массопереноса в порах мембраны.

Обоснованность научных положений и достоверность результатов исследований подтверждается согласованностью результатов теоретических исследований, компьютерного моделирования с привлечением метода молекулярной динамики и технологии параллельных вычислений с результатами экспериментальных исследований, как собственных, так и

приведенных в мировой практике в области массоперепоса в мембранах анодного оксида алюминия.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на XXV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011», Москва, 2011 г.; XXIV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-24», Пенза, 2011 г.; VIII Европейской конференции в химической технологии «ЕССЕ», Берлин, 2011 г.; XX Международной конференции в химии и химической технологии «CHISA», Прага, 2012 г.; XXV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-25», Саратов, 2012 г.

На программный комплекс «Параллельное программное обеспечение для моделирования явлений, протекающих в порах» получено авторское свидетельство № 2011615782. Публикации материала, отражающие основное содержание диссертации, опубликованы в 7 научных работах, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируе�