автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка технологии отделочной электрохимической обработки алюминия и его сплавов в органических и водно-органических средах



ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОТДЕЛОЧНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

ДИССЕРТАЦИЯ

НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

На правах рукописи

Масликов Сергей Владимирович """

Специальность 05.17.03 «Технология электрохимических процессов»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Б.П. Саушкин

Липецк - 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.......................................................................................................................5

1. Состояние вопроса и формулирование задач исследования............................10

1.1. Роль электрохимических технологий в обработке изделий из алюминиевых сплавов..........................................................................................10

1.2. Современные представления об анодном поведении алюминия и сплавов на его основе..........................................................................................................12

1.2.1. Водные электролиты..............................................................................12

1.2.2. Органические и водно-органические электролиты............................19

1.2.3. Анодное поведение вентильных металлов в условиях нестационарных режимов электролиза..........................................................23

1.3. Формирование микрорельефа в ходе ЭХО.................................................26

1.4. Рабочие среды для ЭХО алюминия и сплавов на его основе...................30

1.5. Основные задач исследования......................................................................33

2. Общая методика исследований...........................................................................35

2.1. Применяемые материалы..............................................................................35

2.2. Экспериментальные методики и оборудование........................................38

2.2.1. Поляризационные измерения................................................................38

2.2.2. Кулонометрические и гравиметрические измерения.........................43

2.2.3. Моделирование процесса отделочной ЭХО и оценка качества поверхностного слоя.........................................................................................46

2.2.4. Апробация результатов исследований в промышленных условиях. 47

2.3. Методики оценки достоверности измерений и математической обработки результатов.......................................................................................... 49

3. Кинетика анодного растворения алюминия и его сплавов в растворах солей ....................................................................................................................................51

3.1. Водные растворы...........................................................................................51

3.2. Амидные растворы........................................................................................59

3.3. Растворы на основе спиртов........................................................................77

3.4. Влияние воды на анодное поведение алюминия в водно-органических растворах................................................................................................................84

3.5. Обсуждение результатов исследования......................................................91

Выводы по главе...................................................................................................94

4. Анодное поведение алюминия в условиях нестационарного электролиза.... 96

4.1. Поляризация треугольными импульсами....................................................96

4.2. Поляризация прямоугольными импульсами.............................................106

4.3. Обсуждение результатов.............................................................................117

Выводы по главе.................................................................................................123

5. Практическое применение результатов исследования...................................124

5.1. Динамика формирования шероховатости поверхности..........................124

5.2. Технологические рекомендации................................................................133

5.3. Разработка и анализ эффективности технологии ЭХО изделий номенклатуры АО «Победа»..............................................................................136

5.3.1. Анализ номенклатуры и базовой технологии....................................136

5.3.2. Разработка и внедрение новой технологии........................................137

5.3.3. Технико-экономические результаты внедрения...............................139

5.3.4. Вопросы безопасности жизнедеятельности.......................................140

Выводы по главе.................................................................................................143

6. Общие выводы по диссертации.........................................................................144

Библиографический список...................................................................................146

Приложения............................................................................................................. 165

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И АБРЕВИАТУРЫ

ЭХО - электрохимическая обработка

ЭХРО - электрохимическая размерная обработка

ДМФА - диметилформамид

ТГФ - тетрагидрофуран

ФА - формамид

ДМСО - диметилсульфоксид

МЭП - межэлектродное пространство

МЭЗ - межэлектродный зазор

р - плотность материала

Э - электрохимический эквивалент

г) - выход по току

5 - толщина диффузионного слоя

/ - плотность тока

ф - электродный потенциал

- диффузионный ток

I) - коэффициент диффузии

- скорость развёртки потенциала У( - скорость развёртки потенциала

с - концентрация

*

с - предельная концентрация насыщения

со - частота вращения дискового электрода

Яа - среднеарифметическая шероховатость

v - кинематическая вязкость

8с - число Шмидта

г - число электронов, участвующих в акте разряда-ионизации

пэф - эффективная валентность анодного растворения

Т - температура

г - время

¿7 - удельное (на единицу площади) количество электричества

<2 - количество электричества

5 - скважность

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Важная роль в развитии современного машиностроения принадлежит разработке и внедрению физико-химических методов обработки материалов, к числу которых относится электрохимическая обработка (ЭХО), получившая значительное распространение в авиа- и ракетостроении, производстве двигателей, приборостроении, инструментальном производстве [1-3]. Анализ материалов XI Международного симпозиума по электрообработке [4] показывает, что область применения ЭХО расширяется, а технологические возможности этого метода постоянно совершенствуются.

Одной из областей применения этого метода является отделочная электрохимическая обработка, включающая в себя способы электрохимического полирования, глянцевания, удаления дефектных слоев, различных макронеровностей типа острых кромок и заусенцев. Традиционные механические методы обработки, как правило, являются более трудоёмкими и не обеспечивают заданное качество поверхностного слоя. Отделочная ЭХО широко используется при изготовлении деталей из цветных металлов, в частности, алюминия и сплавов на его основе, эксплутационные характеристики которых особенно чувствительны к параметрам качества поверхностного слоя.

С другой стороны, важной задачей при разработке новых технологий является обеспечение требований безопасности технологического процесса, использование без- или малоотходных технологических циклов с максимально низким негативным воздействием на биосферу. С этой точки зрения существенным недостатком известных способов электрохимической и химической отделочной обработки алюминиевых сплавов является применение агрессивных рабочих сред на основе смесей минеральных кислот [5, 6], что требует дополнительных затрат на мероприятия по охране труда и утилизации отработавших электролитов. Кроме этого, данным технологиям свойственны и дополнительные недостатки:

- для их реализации необходимо применение специального, упрощённого в конструктивном плане технологического оборудования, устойчивого к коррозионному воздействию агрессивных сред, что затрудняет внедрение непрерывно-поточных форм организации производства;

- до и после проведения обработки необходима специальная подготовка поверхности, что удлиняет технологический цикл;

Из сказанного следует, что для увеличения эффективности отделочной ЭХО изделий из алюминия и его сплавов необходима технология электрохимической обработки, обеспечивающая высокое качество поверхностного слоя, приемлемую производительность и требующая для своей реализации относительно дешёвое и доступное оборудование.

Предварительные исследования показали, что такая технология может быть разработана при использовании электролитов на основе органических и водно-органических растворов минеральных солей, позволяющих достичь высоких технологических показателей [7-9]. Дополнительные возможности может дать применение нестационарных режимов электролиза.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является исследование процесса анодного растворения алюминия и его сплавов в органических и водно-органических растворах минеральных солей и разработка на основе выявленных закономерностей высокоэффективных технологий.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи исследования:

- выявить закономерности анодного поведения алюминия и алюминиевых сплавов в органических и водно-органических средах при плотностях тока 0,1...5 А/см2;

- установить влияние нестационарных режимов поляризации на процесс анодного растворения алюминия в таких средах;

- изучить закономерности формирования микрогеометрии поверхностного слоя и выявить их взаимосвязь с условиями электролиза и составом рабочего раствора;

- разработать рабочие среды, технологические рекомендации по их применению, высокоэффективные технологические процессы для отделочной ЭХО.

Научная новизна.

Уточнён механизм анодного поведения алюминия и его сплавов в органических и водно-органических растворах хлоридов и перхлоратов и установлено, что в области полирования лимитирующей стадией является диффузионный отвод продуктов электролиза в объём раствора. Подтверждён стадийный характер растворения поливалентных металлов в органических и водно-органических средах с возможностью химического доокисления низковалентных промежуточных частиц анионами раствора.

Показано влияние поверхностных новообразований на кинетику анодного растворения алюминиевых сплавов в перхлоратных средах. Предложена гипотеза о присутствии на анодной поверхности оксидно-солевой плёнки, состав и свойства которой зависят от условий электролиза.

Выявлена роль воды в процессе анодного растворения алюминия в водно-органических перхлоратных средах и найдены значения критической концентрации воды, выше которых эффект полирования не наблюдается.

Показано взаимное влияние амплитудно-частотных параметров импульсного тока на развитие процессов анодно-анионной активации поверхности, конвенктивно-дифузионного массопереноса. Выполнена оценка параметров диффузионного массопереноса при анодном растворении алюминия в водно-органических растворах перхлората натрия. Показано превалирующее влияние вязкости анолита на режим полирования поверхности алюминиевых сплавов.

Практическая значимость. Представлены рекомендации по проектированию технологических процессов отделочной ЭХО широкой номенклатуры изделий из алюминиевых сплавов.

Разработан технологический процесс обработки деталей из алюминиевых деформируемых сплавов в водно-органических электролитах. В результате использования научно-технической разработки производительность финишных операций повышается в 2...3 раза по сравнению с базовой технологией (химическое полирование) при соблюдении аналогичных показателей качества. Разработаны и предложены рабочие жидкости и режимы обработки, обеспечивающие высокое качество поверхностного слоя после ЭХО алюминиевых сплавов.

Достоверность результатов достигалась использованием теоретически обоснованных и проверенных практикой методов исследований; периодической проверкой и поверкой приборов и аппаратуры соответствующими службами; проведением эталонных измерений; проведением экспериментов в условиях с контролируемыми параметрами.

Научные положения и практические рекомендации по работе обоснованы:

- проведением независимых экспериментальных методов измерений;

- использованием методов математической статистики при обработке экспериментальных данных;

- опытно-промышленными испытаниями предложенных технологических процессов.

Реализация работы. Результаты диссертационной работы предложены и внедрены на АО «Победа» (г. Москва) с расчетным экономическим эффектом 67545 руб. в год в ценах II квартала 1998 года.

Социальный эффект выражается в снижении вредных производственных факторов, улучшения условий труда, повышении культуры производства, уменьшении негативной нагрузки на окружающую среду.

Апробация работы. Основные научные результаты диссертационной работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Прогрессивные методы получения и обработки конструкционных материа-

лов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин» (Волгоград, 1996 г.), Российской научно-технической конференции «Электрофизические и электрохимические технологии» (Санкт-Петербург, 1997 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Тула, 1997 г.), Научно-технической конференции «Проблемы экологии и экологической безопасности» (Липецк, 1997 г.), «International congress «Mechanical Engineering Technologies '97» (Болгария, София, 1997 г.), Международном семинаре «Анодная электрохимическая обработка материалов» в рамках 1-й Международной научно-технической конференция «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)» (Иваново, 1997 г.), Всероссийской конференции «Высокоэффективные и ноосферные технологии в машиностроении и приборостроении» (г. Москва, 1998 г.), Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г. Иваново, 1998 г.).

Работа в целом докладывалась и обсуждалась на технологическом совете АО «Победа» и научных семинарах кафедры новых технологий ЛГТУ.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 печатных работ (7 статей и 8 тезисов докладов).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов и приложений, изложена на 212 страницах и содержит 131 с. машинописного текста, 63 рисунка, 5 таблиц, библиографический список из 177 наименований.

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов обработки ЛГТУ, в цехах и лабораториях АО «Победа» в период с 1996 по 1999 год.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ФОРМУЛИРОВАНИЕ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. РОЛЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ В ОБРАБОТКЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Из всей номенклатуры цветных металлов алюминий и сплавы на его основе получили наиболее широкое распространение в промышленности благодаря своим эксплутационным характеристикам [10] и хорошей обрабатываемостью различными формообразующими методами. Ко многим изделиям из алюминиевых сплавов предъявляются высокие требования по качеству поверхностного слоя: шероховатости, отражательной способности, наличию защитных фазовых плёнок, отсутствию наклёпа. Применение для обработки поверхности механических методов в ряде случаев является неэффективным из-за низкой производительности и неудовлетворительных показателей качества поверхности слоя, нарушения структурной однородности поверхностного оксида и другим причинам [6, 11].

В связи с этим значительную роль приобретают электрохимические процессы, такие как полирование, анодирование, травление, удаление макродефектов типа заусенцев или острых кромок. Их применение позволяет в широком интервале варьировать свойства поверхностного слоя за счёт изменения его микро- и макрогеометрии с одновременным формированием поверхностных фазовых плёнок различного состава и структуры.

Указанные способы ЭХО основаны на одном и том же физико-химическом процессе - анодном окислении металла. Поэтому дальнейшее изучение этого процесса, выявление новых закономерностей его протекания являются основой развития эффективных электрохимических технологий, разработке на их основе комбинированных и многофункциональных технологических процессов [12]. Важным элементом технологического проектирования является решение вопросов безопасности технологического процесса с минимизацией вредной нагрузки на рабочий персонал и окружающую среду.

Для реализации указанных условий необходимо комплексное рассмотрение технологической системы на микроуровне (граница раздела «металл - фазовые плёнки - электролит») [13] и макроуровне с анализом факторов регулирования процесса обработки. Наиболее важными параметрами управления для рассматриваемой группы технологий являются изменение состава рабочей жидкости и электрических параметров обработки [14].

В соответствии с представлениями, развитыми в [7, 8, 15-17], один из эффективных путей модернизации состава рабочей жидкости основан на применении неводных и водно-органических сред. Указанный путь нашёл подтверждение при реализации процесса ЭХО титановых сплавов [18-22], никеля и циркония [23, 24], хрома и хромоникелевых сплавов [24, 25], штамповых сталей [26]. Показано, что использование органических и водно-органических сред эффективно на финишных и отделочных стадиях обработки [9, 22], а применение таких электролитов является более благоприятным с точки зрения безопасности жизнедеятельности [15, 18, 22,].

Другим направлен