автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Взаимодействие с водой анодного оксида алюминия

з е д е н и е

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ, СТРУКТУРЕ И МЕХАНИЗМЕ ГИДРАТАЦИИ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ б

1.1. Химический и фазовый состав анодных пленок б

1.2. Некоторые теории строения пористых анодных пленок

1.3. Исследования гидратации анодных пленок на алюминии

1.4.Старение анодных пленок 38 ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ АНОДНЫХ ПЛЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ИХ ГИДРАТАЦИИ

2.1. Подготовка объекта исследования

2.2. Дериватографические исследования

2.2.1. Техника и методика дериватографических исследований

2.2.2. Дериватограмма анодного оксида 48 алюминия

2.2.3. Исследования пленки, гидратированной в воде при 20°С

2.2.4. Исследования пленки, гидратированной при 95°С

2.2.5. Исследования пленки, гидратированной водяными парами при различной относительной влажности

2.2.6. Старение гидратированных при 20°С анодных пленок

2.2.7. Дегидратация и регидратация анодной пленки

2.2.8. Влияние хромат-иона на гидратацию пленки

2.2.9. Исследования анодной пленки, полученной в щавелевой кислоте

2.3. Химический анализ

2.4. ИК-спектроскопические исследования

2.5. Кинетика термического разложения

2.6. Рентгеноструктурный анализ

ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ АНОДНЫХ ПЛЕНОК В ЗАВИСИМОСТИ

ОТ УСЛОВИЙ ИХ ГИДРАТАЦИИ

3.1. Удельная поверхность

3.2. Микротвердость

3.3. Адсорбция хромат-иона

3.4. Кислотостойкость 152 зулодение результатов 154 j в оды 177 1 т е р а т у р а

ВВЕДЕНИЕ По масштабам использования в промышленности алюминий и его :авы занимают второе место после сплавов железа, поэтому повыше! качества защитных покрытий на изделиях из алюминия должно при-;ти к значительной экономии средств как за счет сохранения самометалла, так и продления сроков службы готовых изделий. Особен-важно это в связи с реализацией решений ХХУ1 съезда КПСС, касаю-:ся вопросов повышения эффективности производства.

Широко распространенным способом защиты алюминия от коррозии [яется анодирование, а также анодирование с последующим наполне-!М анодных пленок водой и водными растворами различных веществ ,28,33,60,76] . Эти технологические приемы не только повышают >розионнозащитные свойства пленок, но влияют и на многие другие свойства - механические, электрические, адгезионные, теплоизоля->нные, декоративные и т.д. Результат анодирования и наполнения жен оцениваться с точки зрения влияния на все свойства, определив эксплуатационные качества изделия. Гидратация анодных пле-: происходит не только при наполнении, но и самопроизвольно - при >мывке, хранении и эксплуатации анодированных изделий, а это так-может оказать влияние на их свойства. Поэтому естественен инте-s к механизму происходящих при гидратации пленок процессов. Однанесмотря на значительное количество выполненных исследований, еного мнения по этому вопросу до сих пор нет. Из опубликованных [ных нельзя также получить конкретное представление о различиях :анизмов гидратации анодных пленок при повышенной и комнатной тем-)атурах, а те изменения свойств пленок, которые происходят посте-ено и могут быть полностью или частично обусловлены их самопроиз-еьной гидратацией, обычно рассматривают как результат старения, механизм старения также остается невыясненным. Отсутствует информация о связи между формами нахождения в пленках воды и свойствами пленок.

Выяснению механизмов гидратации при комнатной температуре и 95°С пористой анодной пленки, формированной в сернокислотном электролите, а также различию их влияния на некоторые свойства этой пленки (удельную поверхность, микротвердость, кислотостой-кость, адсорбционную способность) посвящена настоящая работа.

Выбор объекта исследования определился тем, что сернокислотный электролит до настоящего времени широко используется в технике анодирования, а в смешанных электролитах, которые считаются наиболее перспективными, серная кислота часто является одним из основных компонентов.

Полученные результаты могут служить базой для обоснованного выбора режимов наполнения в воде пористой анодной пленки, формированной в сернокислотном электролите, а также условий промывки и хранения анодированных изделий с целью придания пленке и сохранения заданных свойств. Они могут использоваться и для решения вопроса о целесообразности наполнения в воде пленок в различных конкретных случаях, с целью выяснения механизма наполнения анодных пленок в водных растворах различных веществ и выбора наиболее рационального способа наполнения анодных пленок для различных условий эксплуатации анодированных изделий.

I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ, СТРУКТУРЕ И МЕХАНИЗМЕ ГИДРАТАЦИИ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ

I.I. Химический и фазовый состав анодных пленок

Первые данные о составе анодных оксидных пленок, формированное в сернокислотном электролите, были опубликованы уже через есколько лет после начала использования технического алюминия К.Норден, 1899 г). Они получены классическими аналитическими ме-одами [ив]

Сето рассматривал анодную пленку на алюминии как моногидрат, . Шмидт и Вассерман - как безводную tf -Л£г03 (работы 1931932 гг.) [l32] . Пуллен изучал структуру и состав пленок, Полуниных в хромовой, серной и щавелевой кислотах, методом рентге-[овской дифракции и нашел, что во всех случаях пленки рентгено-морфны. Он полагает, что кристаллы слишком малы, чтобы дать ;ифракционную картину. По данным химического анализа пленки, полученные в хромовой кислоте, безводны и практически не содержат хромат-ион, тогда как полученные в щавелевой и серной кис-юте содержат приблизительно моль вод>ы на моль ЛСгОъ и, соответственно, 3% и 13% З03 . Отмечается, что эти пленки эчень гигроскопичны, состав их нестабилен. Содержащийся в пленках сульфат и оксалат рассматриваются как примеси, но указывается, что исследователи испытали затруднения в вымывании остатков этих примесей без изменения структуры оксида [l32]

Эдварде и Келлер [юо] на основании химического анализа сообщают о том, что в плёнках, полученных в серной кислоте, содержится 1% и 6%, а полученных в боратном электролите - 2% воды. Авторы делают вывод, что пленка состоит из оксида, а не его гвдратов или гидроксидов, поскольку моногидрат должен содержать

15$, а тригидрат - 34,6% воды.

Методом электронной дифракции Эдварде и Келлер нашли, что ленки, полученные в серной кислоте, аморфны, а полученные в борой кислоте имеют кристаллическую природу и дают дифракционную артину tf~JC2Q3 • Исследователи не обнаружили никаких признаков ристаллических гидроксидов.

Глейман [юз] считает, что в пленке, полученной в серной ислоте, возможно присутствие сульфата алюминия, который может идролизоваться с образованием гидрогеля.

По данным, приведенным в обзоре [90] , внешний слой пленки, ■ормированной в серной кислоте, состоит из смеси бемита ЛООУ ; кристаллитов , а внутренний - из аморфного Лг

Химический состав анодного оксида алюминия, полученного в 5% Sty , определял Мэйсон [пв] . Он нашел, что пленка содер-ит 12,5-16% S03 (содержание S03 растет с увеличением плотности ока от 1,3 до 7,8 А/дм^), остальное - • ®коло составяет вода. Этот результат можно было бы считать достоверным, ели бы было известно, что оксид имеет строго стехиометрический ;оетав, соответствующий . В работе показано, что содерание S03 при данной температуре контролируется плотностью формующего тока, а не толщиной пленки. Сульфат, заключенный в оксидной пленке, не может быть удален из нее при кипячении в во-;е или при электроосмосе в количестве, превышающем 2% его общего удержания. Только сульфат, находящийся на поверхности, мог быть шязан барием, и его количество также составило 2% от общего.

Данные о составе и структуре сульфатных анодных пленок и о влиянии на них параметров процесса анодирования приводятся в работах Н.Д.Томашова с сотрудниками [вО-64] , которыми был разрабо ?ан и использован метод расчета состава пленки по изменению ее (ассы и толщины в процессе анодирования. Допуская, что пленка стоит из смеси гидратированных форм ЛС^'Н^ и Л£гОъ'ЗН&0 используя в расчете плотности этих веществ, средний состав [одного оксида был представлен как J£203"/,2$U20% а с учетом которых поправок - 0,8-0,9 моль И20 на моль Л£г03 и 4-5% (по .ссе) сульфат-иона. Авторы объясняют присутствие сульфат-иона ;сорбцией и полагают, что его количество может изменяться в 1Висимости от условий промывки.

Кэйп [ill] считает, что анодные пленки на алюминии и ряде о сплавов содержат 16-19% сульфат-иона и 2% свободной воды, •лее вероятно, по мнению Кэйпа, что серная кислота химически 1язана, а не физически адсорбирована, так как количество суль-.та не меняется при удалении металлического алюминия в растворе ома в метаноле; убыль массы при нагревании пленки от 180 до :0°С составляет 3-5%, тогда как физически адсорбированная серя кислота (моногидрат) была бы удалена при 290°С. Кэйп полагачто результаты термического разложения дают картину, сход-ю с разложением сульфата алюминия, так как медленная потеря ?03 продолжается до 1200°С.

На основании термогравиметрического анализа Баркман [вз] лает заключение, что в составе анодной пленки, полученной в рной кислоте, содержится сульфат алюминия, образующийся, в новном, в результате химического воздействия электролита на :енку, а не электрохимического процесса.

По результатам химического анализа, приведенным в статье Лихтенбергер [44] , пленка преимущественно состоит из аморфно> оксида алюминия с примесью 28% безводной и 2,5% бета.

Позже в литературе снова появляются утверждения, что анало-чные анодные пленки содержат в своем составе значительные кочеетва кристаллического сульфата алюминия [22,67,68]

А.И.Голубев [ЗЗ] , пользуясь весовым методом, эксперименталь-показал, что пленки, полученные в сернокислотном электролите, и времени формирования от 5 до 90 мин содержат 0,5-1,5% воды.

Гинсберг и Веферс [lI2] приводят следующие данные о содержа-и З03 : 8-12% в зависимости от типа сплава и температуры электро-та, причем в результате многочасового промывания пленки измене-я не наблюдались. Пользуясь методами термографии и ИК-спектро-опии, эти исследователи нашли молекулярную воду, прочно связан-ю с веществом пленки.

По данным Спунера [l39] , полученным методом рентгеновской иссионной спектроскопии, в пленках, формированных в серной :слоте, содержится 14-16% сульфат-иона и 1-6% воды (увеличение личества воды связано с повышением температуры анодирования и :еныпением плотности тока).

Это разнообразие данных о химическом составе пленок, полу-(нных в серной кислоте, приводимых в различных статьях, отраже-| в монографиях и обзорах. Так, в [28] говорится, что, по мне-00 большинства исследователей, анодная пленка состоит из без-)дной ЖгОъ , находящейся в аморфном состоянии либо в состоя-шft-J^s » либо f'-JC203 ; . В [б0,7б] - что в свежеобра- и >ванных пленках при средней толщине (3-2б мкм) приблизительно ,8-1 моль воды на I моль 03 , в [9С)] - что количество воды тисит от условий формирования, находится она в пленке не в виде звободной", а либо в составе гидроксида, либо гидратированного ссида, либо обеих этих форм.

Таким образом, основные расхождения во взглядах на химический эстав пленок, полученных в сернокислотном электролите, сводятся различной оценке количества воды, а также характера связи рльфат-иона (удерживается ли он в пленке в виде физически адсорированного или химически связанного, или сульфата алюминия, оставляющего самостоятельное включение).

1.2. Некоторые теории строения пористых анодных пленок

Выяснение геометрической структуры (морфологии) анодных ок-идных пленок было затруднено тем, что, по данным многих иссле-ователей, пленки в большинстве случаев не дают картину ни рент-еновской, ни электронной дифракции [28,60] . Поэтому морфологи-еские представления формировались на базе микроскопических Ю0] , электронномикроскопических [lI2] и кинетических исследо-аний [lI2]

Сето и Миато [28] показали, что анодная оксидная пленка со-гоит из двух слоев - пористого толстого внешнего слоя и внут-еннего - тонкого плотного.

По данным электрохимической кинетики Келлер, Гюнтер и Робин-он [lI2] делают заключение, что в электролитах, которые облада-г слабым растворяющим действием или вообще не растворяют оксид, астро образуется тонкая непористая пленка. Толщина ее пропор-яональна только приложенному напряжению. Это пленка барьерного ипа.

Если электролит растворяет оксид, то рост пленки происходит родолжительное время, при относительно высокой, стабильной плот-ости тока. Исследователи предполагают, что в первый момент об-азуется барьерный слой, который сразу начинает растворяться под зйствием электролита. В результате образуется двуслойная порие-ая пленка, состоящая из оксидных ячеек, для которых наиболее зроятна шестигранная форма, плотная упаковка и пора звездчатой эрмы в центре каждой ячейки. Непосредственно к металлу примыка-г тонкий беспористый слой оксида.

Взгляды Келлера были поддержаны и развиты в работах многих следователей. Так, Льюис и Плюмб [114,130,131] , пользуясь медом радиоактивных изотопов, показали, что если электролит не :азывает растворяющего действия на оксид, алюминий соединяется кислородом вблизи или на поверхности пленки, если оказывает •о действие, то вблизи основания поры. Образовавшийся новый ;сид заполняет пространство между внешним пористым слоем и дол-iH сам становиться частью пористого оксида.

Плюмб экспериментально доказал, что вещество барьерного слоя \ имеет стехиометрического состава и содержит избыток алюминия.

В работе Н.Д.Томашова и А.В.Бялобжеского [бЗ] на основании «доставления количества пропущенного электричества с количест-)м образовавшихся продуктов был сделан вывод, что переход алю-иия в раствор происходит за счет растворения уже образовавшей-I пленки, а не металла. Этим подтверждаются представления Кел-;ра о механизме образования пор.

А.И.Голубев [33] математически доказал, что расстояние между литрами пор не может превышать двойной толщины барьерного слоя, чаще равно ему. Это позволило преобразовать уравнение, связываю-ю размер окисной ячейки с толщиной барьерного слоя и диаметром )ры, предложенное Келлером, и привести его к более общей форме.

Баркман [83] , анализируя электронномикроскопические снимки )верхности пленки, приходит к выводу, что поры должны быть на-эавлены не перпендикулярно, а наклонно к поверхности металла, зскольку их отверстия имеют форму не круга, а овала, но Вуд [49] приводит электронномикроскопические снимки сечения пленки, эторые полностью подтверждают классическую модель Келлера.

В течение последнего десятилетия периодически продолжают )являться работы, которые во многом подтвервдают основные положил классической модели пленки. Так, Ныофелд и Али [l27] , проздя электронномикроскопичёское исследование поверхности оксида границы металл-оксид, интерпретируют свои данные как подтвервда-цие ячеистую модель оксида. Правда, вопреки Келлеру, они не об-аружили звездчатой формы поры и установили, что диаметр не толь-э ячейки, но и поры растет с увеличением напряжения, а общая по-ястость, таким образом, не является функцией напряжения, а явля-гся функцией температуры.

В работе [12б] приводятся электронномикроскопические снимки вртикального сечения анодных оксидных пленок, имевших контакт с пектролитом анодирования в течение некоторого времени после сня-ия напряжения. Показано, что толщина пленки не меняется, а шири-а пор растет, следовательно, происходит растворение электролитом тенок пор независимо от наложения тока, что также соответствует лассической модели пленки.

Нараду с классической моделью появились теории, объясняющие еханизм образования и строение анодного оксида с коллоидно-хи-ичееких позиций [l6] . Наиболее широкую известность приобрели редставления Марфй и Майклсона [124,125,119] . Марфи не отрицает аличия в пленках, полученных в растворах серной, фосфорной и авелевой кислот, барьерного и пористого слоев, но он считает, то поверхность барьерных и формирующихся из барьерных пористых ленок обладает избытком положительного заряда за счет адсорбции ротонов, при наличии также специфической адсорбции анионов. Концентрации протонов и анионов должны быть важными характеристика-и системы. Предполагается наличие корреляции между содержанием [онов электролитической ванны и такими структурными характеристи-:аш анодных покрытий, как число пор и диаметр пор. Используя данные Келлера, Гюнтера и Робинсона [lI2] , Марфи находит опре-;еленную зависимость между диаметром пор и их числом от логарифа произведения j//*] [Л/?* ] . Вывод, который делает Марфи, заклю-ается в том, что и протон и анион участвуют в реакции, формирую-эй анодное покрытие, и определяют свойства покрытий, формирован-ах в различных кислотах.

Майклсон [lI9] формулирует основные различия классического и эллоиднохимического представления о структуре анодных пленок иедующим образом. Согласно физико-геометрической модели, распро-гранение основания поры объясняется растворением. Это значит, со состав пористого слоя идентичен составу барьерного слоя, и i пористый только благодаря тому, что пронизан большим количе-гвом пустот. Согласно модели коллоидного геля, пористый оксид эедставляет собой "преобразованный" барьерный слой, состоящий i множества кристаллитов, поверхность которых сильно гидратиро-ша и содержит анионы электролита, причем анионы играют важную эль, способствуя образованию гидратированных, с обилием водо->дных связей поверхностей. Эта их роль, с точки зрения Майкл->на, более вероятна, чем участие в полном растворении оксида у шования поры.

В случае реализации геометрической модели должны быть создает

I условия для переноса электролита внутрь поры с диаметром 100 А из нее, а коллоидная модель предусматривает лишь миграцию ионов >лизи внешней поверхности пористого слоя.

Роль приложенного напряжения, согласно модели Келлера, сво-:тся только к перемещению ионов алюминия вдоль барьерного слоя, толщина барьерного слоя контролируется скоростью его растворе-ея у основания поры. Согласно модели Марфи и Майклсона, прило-iHHoe напряжение вызывает не только перемещение ионов алюминия ;оль барьерного слоя, но, в дополнение, играет определенную роль превращении барьерного слоя в пористый, контролируя его толщи Напряжение также важно для перемещения анионов в пленку и тионов из нее.

На основании изучения электронномикроскопических снимков и которых других фактов модель структуры пористых оксидов пред-гают Гинсберг и Веферс [102] . Согласно их концепции, строитель-и элементом анодных слоев являются полые волокна, растущие вер-кально к поверхности металла. Они обладают внешней оболочкой, торая преимущественно состоит из оксида алюминия, поскольку енки обладают высокой твердостью. Оксид алюминия рентгеноамор-н. Образованию больших упорядоченных областей кристаллической шетки препятствуют, по-видимому, ионы электролита.

С внутренней стороны волокон вещество состоит из оксида алю-ния и компонентов электролита и обладает высокоактивной поверх-стью. С увеличением расстояния от внешней поверхности волокна внутренней увеличивается доля ионов электролита. С внешней стоны волокна представляют собой оксид с очень высокой твердостью.

На волокна во внешней области анодных слоев воздействуют :ектролиты, частично растворяя их, частично преобразуя в гидроидные и водосодержащие продукты. Этим авторы работы объясняют вестный факт уменьшения плотности и твердости пленок у их порХНОСТИ.

Спунер и Форсис [l42] считают, что Гинсберг и Веферс могли ■инять за волокна иглообразные кристаллы бемита, образующиеся i поверхности пленки.

Дорси по результатам анализа ИК-спектров анодного оксида 11-93,95,99] делает вывод, что барьерный слой является полимерия тригидратом оксида алюминия. Он имеет вторичную фазу, кото-1Я характеризуется уменьшением молекулярной массы и появлением >нцевых групп - , В пористом слое также обнаруживаются ри группы, но характерной для него является связь -J£-0-J8-, эичем увеличение времени анодирования приводит к увеличению ко-ачества этих звеньев. Оценка энергии связи и углов между связями риводит Дорси к заключению, что молекулы оксида должны иметь иклическую, сетеобразную структуру, причем эта "сеть" находится форме спиралеобразных волокон.

Дорси считает, что он обнаружил в оксиде связи -J&-0-M и 0-j£= О и допускает, что эти группы являются поперечными веньями между спиралями. Устройство спиралеобразных форм таково, то приводит к созданию единого большого волокна. Волокна могут вертываться одно вокруг другого, образуя пустоты, или поры.

Таким образом, согласно концепции Дорси, появление пор явля-тся следствием спиралеобразной структуры волокон и не играет ринципиальной роли в процессе образования оксидной пленки.

Увеличение напряжения увеличивает число поперечных звеньев, '.е. приводит к увеличению размеров агломератов, что можно предлагать как уменьшение числа каналов (пор) или увеличение разме->а ячейки.

Роль поперечных звеньев могут выполнять также анионы кислот, зходящие в состав пленки, в частности, группы О-S, посколь-су эта связь была обнаружена в ИК-спектре.

Некоторыми другими исследователями были также обнаружены не ;ва, а три слоя в пористых оксидных пленках. Так, А.И.Вольфсон 29,30,50] , подвергая электронномикроскопическим исследованиям изломы отделенных от металла пленок, обнаружил три слоя, имеющие совершенно различное строение. Наружный слой пленки, по данным 1.И.Вольфсона, состоит из "субволокон", пронизанных порами. Субволокна объединены в связки, похожие на пучки соломы, направленные перпендикулярно к поверхности металла и параллельные между эбой. На границе металл-оксид видна зернистая структура частиц арьерного слоя, не имеющего пор со стороны металла. Частицы име-г форму шести- и пятигранников с округленными гранями. Размер гих частиц изменяется в зависимости от формирующего напряжения.

Между барьерным и пористым слоями существует переходный псев-эбарьерный слой губчатого строения, толщина которого достигает -3,5 мкм.

Исходя из этого, автор делает заключение, что образование ористого слоя происходит не в барьерном, а в переходном слое, оторый образовался вследствие структурных и физико-химических зменений барьерного слоя, происходящих при анодировании. Пере-одный слой имеет сильно развитую поверхность и удерживает воду илами физической адсорбции; он пронизан порами во всех направ-ениях.

Согласно А.И.Вольфсону, барьерный слой, в отличие от пред-тавлений Дорси, является наименее гидратированной частью порис-ой оксидной пленки.

Чокан [89] получил электронномикроскопические снимки поверхости анодируемых образцов с помощью кинокамеры и, таким образом, родемонстрировал динамику роста анодных оксидных пленок от мооментаих зарождения в течение 1-5 мин. Чокан считает, что первый, ономолекулярный слой образуется на поверхности за счет адсорбции или хемосорбции) кислорода, затем этот слой становится полимерым, толщина его достигает 30-40 А, поры отсутствуют, характер вязи отражается следующей схемой: -О = О ^ нергия связи может быть различной в различных точках поверхнос-и в зависимости от условий и активности поверхности, а также оверхностной диффузии, результатом чего являются агломераты мохекул, наблюдаемые локальные скопления и другие особенности.

Конкуренция между поверхностной диффузией и диффузией в набавлении, перпендикулярном к поверхности металла, определяет, >удет ж расти толщина оксида и образуется ли барьерный слой, ши будет происходить дальнейшая агломерация продуктов окисления ia активных участках. Развитие второго процесса приводит к обра-$ованию ячеек.

Образование ячеек представляет следующий период анодирования. $ первоначальном оксиде ячейки занимают отдельные дискретные точки поверхности металла. Число, размеры и плотность (распреде-гение) первоначальных ячеек сильно зависит от условий экспери-шнта, в частности, от концентрации электролита и приложенного 1апряжения. Процесс роста возникших вначале ячеек продолжается, I в то же время продолжается образование новых ячеек. Это проис-[одит почти мгновенно, так что за очень короткое время поверх-юсть полностью покрывается оксидной пленкой, причем распределе-ше ячеек должно быть неравномерным, в отличие от представлений 'еллера. Однако неоднородность развития ячеек в течение корот-сого периода была ранее предсказана теоретически в работах Н.Д. Ромашова и его сотрудников, развивающих теорию Келлера [60,6l] . Авторы показали, что неоднородная в начале своего развития яче-1стая пленка постепенно, по мере ее роста, должна стать более )днородной. Учет этой теории позволяет ликвидировать противореча, которые возникают между данными Чокана и тех исследователей, которые обнаружили равномерное распределение ячеек [lI2, .49]. Чокан же объясняет эти расхождения различными условиями ксперимента.

В течение последнего десятилетия появилось несколько работ, .вторы которых в своем представлении о строении анодных оксидных енок на алюминии пытаются в какой-то мере объединить основные •ложения классической теории с положениями коллоиднохимических юрий. Так, 0"Силливан и Вуд [l28] полагают, что пористые анод-:е пленки представляют собой относительно открытую ячеистую •руктуру из сильно обезвоженных кристаллитов окиси алюминия, шерхности которых несут гидроксильные группы или ионы. Области !жду кристаллитами содержат молекулярную воду, и, по-видимому, ионы кислоты. В другой статье [150] Вуд и 0"Силливан пишут, ?о ячейки представляют собой относительно открытое образование j аморфных, сильно обезвоженных кристаллитов. С этими определе-1ями соглашаются Бейкер и Пирсон [80] , полагающие, что размеры >убкристаллитов" 40 А, и Веферс [l48]

Некоторые данные о структуре анодных оксидных пленок были )лучены и в связи с изучением их гидратации.

1.3. Исследования гидратации анодных пленок на алюминии

Сето и Миато [28] первыми обнаружили, что в результате обра-)тки водяным паром анодный оксид алюминия теряет поглотительную юсобноеть. Механизм этого явления они объяснили тем, что без-эдный оксид гидролизуетея, разбухает и заполняет пространство эр. При этом образуются кристаллы типа бемита Л203- И20 , следствие чего повышается упругость пленок, снижается твердость стойкость к износу. Коррозионноеащитные свойства пленок, полу-знных в хромовой кислоте, не изменяются, а пленок, полученных других электролитах - повышаются.

Гидратацией анодных оксидных пленок при кипячении их в воде ятересовался Пуллен [l32] . Он установил, что после кипячения в лстиллированной воде пленок, полученных в хроматном и оксалат-ом электролитах, образцы дали отчетливую дифракционную картину рентгеновском спектре, тогда как пленки, полученные в серной иелоте, этой четкой картины не дали.

По убыли массы при прокаливании пленок, полученных в хромовой ислоте, содержащих лишь около 0,1% хромата, и по количеству во-ы, связанной пленкой, был рассчитан состав, который оказался оответствующим дигидрату. Поскольку такой состав был маловеро-тен, Пуллен предполагает, что пленка после кипячения в воде остоит из моногидрата алюминия и молекулярной воды, удержива-мой внутри структуры оксида.

Эдварде и Келлер [lOO] также пишут о возможности превращения взводного оксида алюминия в моногидрат при кипячении анодной ленки в воде. Они считают, что в результате этой операции в зна-ительной мере закрываются поры и меняются адсорбционные харак-ериетики пленки. Происшедшие изменения они объясняют тем, что ри наполнении в кипящей воде часть оксида, образующего стенки чеек, переходит в иную форму, имеющую больший объем. В резуль-ате этого поры с малым диаметром закупориваются целиком, а в лучае покрытий с большим диаметром пор предельное наполнение в ипящей воде не приводит к их полному заполнению [lI2]

Барвелл и Мэй [85] сообщают, что выдержка в кипящей воде в ечение 15 мин снижает проницаемость пленки в 100 раз и приводит : растрескиванию.

Спейсер [13б] рассматривает наполнение в воде и водных растворах красителей в чисто технологическом аспекте. Он рекомендует ести наполнение при 80°С, с увеличением толщины пленки увеличить время процесса. И здесь же он пишет, что наиболее надежные результаты дает наполнение в кипящей воде в течение 30 мин. Спей-:ер, ссылаясь на германский патент, рекомендует наполнение паром, ■ частности, после окрашивания при комнатной температуре, утвер-дая, что при наполнении паром очень эффективно должно происхоить закрытие пор.

Вернис и Пиннер [28] считают, что полное уплотнение пленок зри Ю0°С происходит, в среднем, в течение 30 мин и зависит от толщины пленки и пористости, т.е. определяется условиями ее формирования. Образуется ЛС2Оъ -М20 , и в результате происходит /плотнение. По мнению этих авторов, анодные покрытия обладают способностью поглощать воду из окружающей среды, причем при низких температурах этот процесс обратим, вода удерживается физически.

В 50-х годах обсуждалась роль металла основы в процессе гидратации анодных пленок при наполнении в горячей воде. Причиной дискуссии послужило сообщение Харта [l05] , исследовавшего пленку, полученную в борате алюминия, о том, что при наполнении ее в кипящей воде наблюдается образование бешта; если же пленка предварительно была изолирована от металла, бемит не образовался. Объясняя эти наблюдения, Харт предположил, что ионы алюминия из металла, проникая через слой оксида и взаимодействуя с ионами гидроксила, в порах и на поверхности пленки образуют бемит.

Спунер [l38] проверил выводы Харта на пористом оксиде, полученном в серной кислоте, проведя рентгеноструктурный анализ и весовое определение количества воды, поглощенной при наполнении при Ю0°С изолированной от металла и неизолированной пленкой. Вывод Спунера - количество образовавшегося бемита от присутствия металла не зависит, следовательно, бемит является продуктом реакции анодного оксида с водой.

К такому же выводу пришли Хинде, Келлет и Харрис [l07] , исследовавшие наполнение в кипящей воде пленки,полученной в борной кислоте и изолированной от металла.

Мак Леннан [пб] для выяснения механизма наполнения водой жсидной пленки исследовал изменение импеданса. Пленки, изолиро-(анные от металла и неизолированные, обрабатывались горячей во-[ой и водяным паром при атмосферном давлении. Было установлено, сто в результате обработки паром омическая составляющая оказывайся значительно выше, а емкостная - значительно ниже, чем необ->аботанных пленок, что было объяснено уменьшением размеров пор.

Изменение соответствующих характеристик пленки в результате юаимодействия с горячей водой значительно превосходило измене [ия , вызванные взаимодействием с водяным паром в течение такого се периода. Поскольку наблюдается рост сопротивления при наложе-1ии переменного тока, автор статьи считает, что в процессе напол-юния в бемит частично превращается барьерный слой, поэтому умень-1ается толщина не подвергшегося изменению барьерного слоя, о чем сообщали Гюнтер и Фоул [l09] . Какое-либо влияние присутствия или >тсутствия металла основы на результаты эксперимента автор работа не обнаружил.

Развивая свою точку зрения, Харт исследовал влияние присутствия алюминия на взаимодействие анодных пленок с водой при тем-[ературе 20-100°С [Юб] . Он определил, что при температуре 20-60°С 1ад барьерным слоем образуется тригидрат алюминия, а при темпера-?уре выше 60°С образуется моногидрат (бемит), так как при более высокой температуре создаются условия для значительной диффузии юнов алюминия из металла через барьерный слой.

Домонь и Лихтенбергер [зб] сделали попытку проверить утвер-адения Харта с помощью рентгеноструктурного анализа. Они сопо-;тавили рентгенограммы образцов из спрессованного порошка алю-шния, спрессованного гидраргиллита и спрессованной смеси порош-са алюминия с гидраргиллитом, подвергнутых сухой и мокрой термо->бработке. Был сделан вывод, что присутствие металлического алюания способствует превращению гидраргиллита в бемит. Авторы ис-педования распространили этот вывод на процессы, происходящие в годной оксидной пленке. Но поскольку в этом случае они отождест-или бемитообразование с гидратацией, было сделано заключение, го гидратационная способность анодной оксидной пленки меняется зависимости от того, соприкасается ли она с металлическим алю-инием или нет, причем в итоге получается, что контакт с металлом нижает способность пленки к гидратации.

Исследователи не обнаружили бемитообразование в анодных пленах, выдержанных на воздухе в течение 30 суток. При кипячении в истиллированной воде начало бемитообразования отмечено после

0 мин, а наиболее четко - после 21 часа гидратации.

Некоторые интересные сведения о характере взаимодействия анод-ой пленки с водой приводятся в статье [l02] . Гинсберг и Веферс ообщают, что если анодный оксид в течение длительного времени меет контакт с насыщенным водяным паром, то адсорбированную воду ожно полностью удалить лишь при нагревании образцов выше 700°С.

Большое количество данных о взаимодействии анодных пленок с одой приводится в ряде работ Спунера [137, 143] . Количествен-ым критерием процесса наполнения он считает увеличение массы образцов в результате воздействия воды. По данным Спунера в резуль-ате наполнения привес образцов растет с увеличением времени и 'емпературы анодирования (от 10 до 50°С для пленки, полученной в сульфатном электролите), т.е. с увеличением толщины и пористости ленки [l37] , и сильно зависит от характеристик поверхности [l43],

1 процессе гидратации образуется некоторое количество бемита. 1оры становятся более узкими благодаря образованию продуктов вза-шодействия с водой как внутри них, так и на поверхности, а поверхностный слой становится более стойким к химическому воздейстло, возрастает электросопротивление пленки, особенно при повышен-эй влажности, но пленка становится более мягкой и понижается гтойчивость к эрозии [143]

С позиций закрытия пор при гидратации рассматривается процесс аполнения анодных пленок в воде в монографиях [33,75] . А.В.Шрей-ер [75] приводит данные о том, что при обработке пленок горячей одой, паром или горячими водными растворами происходит более или енее полная гидратация оксида с образованием УгО и

М203' З^О . Образование моногидрата сопровождается увеличенная объема пленки, полученной в серной кислоте, на 33%, а тригидра-а - на 100%. В результате смыкаются поры и затрудняется доступ лаги и агрессивных агентов к барьерному слою.

Баркман [83] представляет процесс наполнения, на основании ермогравиметрических и рентгеноструктурных исследований, следую-им образом. При температуре выше 80°С процесс идет с образовали-м бемита: + Н20 - 2МО (ОА/)-*-Мг 03 О, а ниже 80°С - с обазованием байерита \ ЛООИ + 2Н£0 JtgO^- ЗНг0 . Эти реак-ии происходят на чрезвычайно большой поверхности, создаваемой ористой или волокнообразной структурой и химическим растворением нешней поверхности пленки. Преимущественно реакции идут на внеш-ей поверхности пленки и во внешней области пор.

Кроме того, Баркман сообщает, что в течение первых 2-4 сек ри погружении образцов в кипящую воду наблюдается выделение водоюда и предлагает следующую схему этого процесса:

2Л * 2+ 2J€0(0.Н) + 2 И

А.Ф.Богоявленский и В.Г.Белов [2l] пишут, что длительная-[ромывка анодного оксида в холодной воде увеличивает содержание свободной воды и одновременно способствует образованию кристал

1еских модификаций Л203 . Нагревание пленки на воздухе до Э-150°Свызывает испарение воды с внешней поверхности и из пор. зть воды в порах под влиянием нагревания должна взаимодейство-рь с оксидом, изменяя степень его гидратации. Повышение темпера-эы наполнения приводит к резкому увеличению веса пленки, сниже-э ее сорбционных свойств и повышению защитных. Основная масса рбируемой воды расходуется на гидратацию оксида, что резко изме-зт его общий объем. В первую очередь воздействию воды должны цвергаться слои, наиболее близкие к поверхности, это вызывает иенение рельефа видимой поверхности пленки и частичное капсули-вание пор. Авторы статьи считают, что оптимальное время наполне-я - 30-60 мин, увеличение его до 90-120 мин мало повышает содер-яие воды, а защитные и сорбционные свойства почти не меняются, утверждение, что поры закупориваются не полностью, а лишь частно, базируется на том, что сорбция сульфат- и хромат-ионов за-сит от длительности обработки пленки. В случае полной закупорки р подобное явление бы не наблюдалось.

Таким образом, концепция закрытия пор анодной пленки при ее цратации, с той или иной детализацией, считается приемлемой как оронниками классической модели анодного оксида, так и некоторыми оронниками коллоиднохимических представлений.

С другой стороны, Марфи [124,125] , исходя из своей модели одного оксида, трактует механизм наполнения совершенно иначе, полагает, что при наполнении прежде всего происходит обмен суль-тных ионов во внешней области пористого слоя на гидроксильные ны, поскольку в воде при значениях рН наполнения концентрация их ачительно выше, чем в кислых электролитах анодирования. Эти гид-ксильные ионы быстро реагируют с компактным слоем протонов, обра-н молекулы воды. Внешние гидроксильные ионы могут затем непосредвенно адсорбироваться на оксиде и мигрировать в него, уменьшая фяд частицы. Такой диффузионный процесс должен иметь значитель-1Й температурный коэффициент, что наблюдается в действительности.

Марфи полагает, что в результате наполнения заряд у поверхнос-I оксида становится равным нулю, и в этом случае поверхность юдной пленки уподобляется относительно инертной поверхности гиб-;ита или байерита. Если обмен аниона на гидроксил происходит в )й области частицы, которая ведет внутрь стенок ячейки, это может зздать затруднение проникновению внутрь покрытия заряженных час-щ, т.е. приведет к снижению адсорбционной способности пленки, ^скольку участки, ведущие внутрь стенок ячейки, занимают площадь «ачительно меньшую, чем общая площадь поверхности анодной пленки, арфи считает, что и обмен на них может произойти быстро. Этим он 5ъясняет тот факт, что основной эффект уменьшения адсорбционной юсобности пленки при наполнении проявляется уже через 5 минут.

Определенный интерес представляют работы Дорси по взаимодейст-ию анодных пленок с водой [94-98] . В его статьях приводятся, в ависимости от времени анодирования, времени наполнения и старения,-еличины импеданса, общего привеса пленки при наполнении, количе-тва воды, теряемой неналолненной и наполненной пленкой при на-ревании ее до 350°С, и кинетические параметры этого процесса, ассчитанные из кинетических кривых дегидратации, полученных с омощью проточного газового детектора. Варьировалась температура аполнения (65-95°С), рН слабо забуференной воды, которая была епользована для наполнения, имел интервал значений 5,0-6,5.

Анализируя свои данные, Дорси делает вывод, что при напол-ении в воде пленки, полученной в сернокислотном электролите, роисходит процесс, аналогичный длительному анодированию: барь-рный слой превращается в пористый. Изменения происходят во вточной части барьерного слоя, примыкающей к пористому, и эта часть фьерного слоя исчезает. Благодаря этому наблюдается в результате шолнения уменьшение импеданса. Механизм этого превращения Дорси юдит к разрыву части водородных связей, т.е. деполимеризации яцества барьерного слоя. Увеличение химической стойкости, вызван-)е наполнением, Дорси объясняет возрастанием количества попереч-ш мостиковых связей между волокнами в пористой части пленки, 5уеловленным увеличением количества физически адсорбированной во

Из данных Дорси по привесу пленки при наполнении следует, что эивес появляется лишь у пленок, полученных при времени анодирова-т, превышающем 7 минут (Дорси считает это время началом формиро-ания пористого слоя). Из этого он заключает, что потеря воды при агревании до 350°, которую он считает результатом дегидратации олько барьерного слоя (вторичной его части), не связана с гидра-ацией при наполнении, а является результатом разложения тригидра-а, облегченным его деполимеризацией при наполнении. Дорси счита-т, что деполимеризация оказывает не меньшее влияние на свойства ленки, чем физическая адсорбция воды ее пористой частью и поверх-остью, происходящая при наполнении. Эта точка зрения базируется а том, что количество воды, которое может потерять пленка при агревании до 350°С, достигает предела в результате 20-30 мин аполнения при температуре 75-95°С. При 65°С наблюдается иная за-исимость, а количество барьерного слоя (по данным ИКС) убывает ри наполнении также в течение 20-30 мин, затем стабилизируется, оличество поперечных связей в пористом слое при температуре на-олнения 95°С достигает максимума через 30 мин, а затем начинает меныпаться, при более низких температурах наполнения эти умень-:ения не наблюдаются.

Серия работ по изучению взаимодействия анодных пленок с водой ыла выполнена Д.Вудом с сотрудниками [П0,8б] . В этих работах спользован метод импеданса. Изучались, в частности, пленки, поученные в серной и щавелевой кислотах. Было установлено, что аполнение при 95°С в течение 30 мин приводит к росту еопротивле-ия поры от 10 ом/см^ до 4 ком/см^, а в течение 24 часов - до 00 ком/см^.

Объяснение механизма наполнения на основе своих данных авторы водят к заполнению пор за счет утолщения их стенок, вызванному ревращением более плотного аморфного оксида или в менее лотный бемит Л ООН с преобладанием этого процесс у внешнего тверстия поры. По увеличению сопротивления поры делается заключе-ие, что наполнение в течение 30 мин приводит к ее заполнению на 9%, а наблюдаемое увеличение сопротивления в течение 24 часов видетельствует о возможном значительном улучшении свойств пленки ри увеличении времени наполнения по сравнению с 30 мин. Но конста-ируя этот факт, авторы исследования не обращают внимания на выте-ающий из него вывод: нельзя объяснить влияние гидратации на свой-тва пленки только уменьшением объема пор.

В литературе приводятся и другие данные о значительном влия-ии увеличения времени наполнения на свойства пленок. В частности, работе Г.В.Бобылева и Ю.С.Шмуйловича [14] сообщается о значитель-ом повышении коррозионнозащитных свойств пленки в результате уве-ичения времени наполнения от 25 мин до 8 часов.

Увеличение электросопротивления и уменьшение^ емкости пленки соответствии с повышением температуры и увеличением времени идратации наблюдали В.Т.Белов, А.Ф.Богоявленский, Г.И.Захватов [8]

Выяснению механизма происходящих при наполнении анодных плеэк процессов посвящена серия работ Спунера и Форсиса [140-142] . шовное содержание этих работ заключается в следующем: определяюсь изменение массы оксида, формированного в серной кислоте, при шолнении его в воде и некоторых водных растворах при Ю0°С в зчение различных временных интервалов. В соответствии с этим из-знением, с помощью метода рентгеновской эмиссионной спектроско-ш, определялось содержание алюминия и серы в пленке по ее толщи-з (т.е. при послойном стравливании). Была выявлена определенная цсономерноеть: в результате наполнения пленки относительное со-зржание в ней алюминия понижается, т.е. понижается с ростом при-зса; с другой стороны, это понижение растет в направлении от по-фхности металла к внешней поверхности пленки. Было также установке, что изменение массы оксида происходит не только в течение фвых 30 мин. В зависимости от температуры анодирования некоторое юличение массы наблюдалось в течение 100-1000 мин, а дальнейшее сличение времени процесса приводило к уменьшению массы пленки, 'О авторы объяснили ее растворением. Существенное изменение содер-иния серы в пленке обнаружено не было.

Спунер использовал в своем исследовании рентгеноструктурный :ализ. Специально для обнаружения бемита образцы анодировались и 30, а не 20 и Неналолненные образцы дифракционной карти не дали, а наполненные в течение 10 мин и более дали размытые фракционные кольца бемита. Наличие ореола Спунер объясняет возмож-м существованием очень тонкой структуры вещества в объеме океид-х покрытий, но разрешение прибора не позволяет ее уловить.

Серия образцов после длительного наполнения (1000 и 500 мин) рабатывалась раствором НА/Оъ и смесью хромовой и фосфорной кислот, ичем кратковременная обработка делала дифракционную картину более ткой, а увеличение времени обработки постепенно сводит ее почти картине ненаполненной плёнки. Из этого был сделан вывод, что дли-льное наполнение приводит к увеличению количества и размеров исталлитов бемита только в поверхностном слое.

Исходя из изменения массы пленки и содержания алюминия, иссле-•ватели делают заключение, что при наполнении изменения в пленке юисходят не только в первый момент на внешней поверхности и вбли-ее, но длительное время во всем объеме. Это приводит к необхо-мости объяснения механизма проникновения воды на значительную [убину пленки в отсутствие внешнего поля или больших локальных >тенциалов. Авторы работ видят его в том, что в процессе налолне-[я внутри пор происходит некоторое растворение пленки, содержащей гльфат и следы кислоты. Растворенное вещество может осаждаться по >ре того, как оно диффундирует к отверстию пор, где выше рН и, [едовательно, условия для осаждения более благоприятны. Делается шущение, что осаждение происходит на поверхности оксида, преиму-ютвенно вблизи отверстия поры. При таком механизме, как считают ;следователи, наполнению должно способствовать присутствие раст-)римых солей алюминия (сульфата) у основания пор, поскольку они )гут диффундировать и гидролизоваться с образованием гидроксида гоминия, также должна влиять степень промывки и нейтрализации пе-зд наполнением, количество и концентрация растворенного алюминия наполнителе, рН.

Предлагая свой механизм наполнения, Спунер критикует представ-зния об увеличении объема оксида при наполнении, считая, что тазе набухание должно было бы привести к полному закрытию пор, чего а самом деле не наблюдается; с другой стороны, такой процесс >13вал бы изломы жесткого каркаса оксида, т.е. его разрушение.

Продолжая исследование, Спунер [l45] нашел, что полученные акономерности характеризуют не только пленки, полученные в серной слоте, а также пленки, полученные в щавелевой и сульфофталевой слотах, но не наблюдаются у пленок, полученных в фосфатных и юматных электролитах. Это приводит Спунера к поискам иного, бо-:е общего объяснения механизма наполнения. Он допускает, что во. проникает в пленку посредством адсорбции в порах, что также не ^лжно приводить к увеличению толщины пленки или уменьшению диа-iTpa пор за счет увеличения объема вещества оксида. Такое объяснив особенно приемлемо для случаев большого и быстрого увеличе-[я веса пленки при наполнении, что наблюдается у пленок, получение в хромовой и фосфорной кислотах при увеличении времени наполнил от 3 до 360 мин. Спунер считает также, что на проникновении >ды в стенки ячеек может сказываться большое различие в концент-1ции аниона в пористых пленках (от 15% сульфата до 1% оксалат->на).

Представляют интерес данные Спунера о количестве воды, теряе->й гидратированными пленками, формированными в серной кислоте, >и нагревании в различных температурных пределах (50°, 110°, 200°, >0°, 400°, 500°С) [l45] . Спунер считает, что при П0°С удаляется [зически адсорбированная вода. Он не обнаруживает ее в ненаполнен-IX пленках, но находит в наполненных, устанавливает, что количе-:во такой воды почти не увеличивается при увеличении времени на-шнения от 30 до 1000 мин. Воду, удаляющуюся при 300 и 400°С, [унер относит к хемисорбированной. Анализ данных приводит его к тоду, что средние изменения времени наполнения (30-100 мин) су-*ственно не влияют на механизм связывания воды, тогда как значи-шьное увеличение времени (250-1000 мин) "фиксирует" воду несколь) иначе, возможно, увеличивая процент хемисорбированной, гидратной га той и другой.

Спунер делает попытку оценить способность пленки к наполнению

I парах воды (по-видимому, кипящей) и не обнаруживает существенных количественных различий с наполнением в кипящей воде.

Представляет интерес ИК-спектроскопическое исследование \Вуда и О'Силливана [l50] . Подготовка анодированных образцов включалась в их наполнении в дистиллированной воде при Ю0°С, юсле чего металл отделялся от пленки обработкой в растворе , шенка промывалась дистиллированной водой и вьздерживалась в тече-ше нескольких часов в чашках Петри "для установления равновесия з окружающей средой". Для кавдого образца записывались три спектра. Первый - без дополнительной обработки, второй - после вццерж-ш в вакууме около часа, третий - после проведения обменного процесса в парах тяжелой воды.

Из ИК-спектров было установлено, что пленка, подвергшаяся гидратации при Ю0°С, удерживает большее количество молекулярной воды и содержит значительно меньшее количество частиц (Hz,Q,OH ), способных к обмену с дейтерированной водой.

Чтобы выяснить причину этих эффектов (закупорка пор у внешней поверхности или изменения структуры, происходящие в объеме пленки), был проделан специальный эксперимент. Негидратированную пленку, а также наполненную в течение 30 мин и 24 час, травили в течение 100 мин в 1,5 UH2S0^ при 35°С, затем получали электрон-номикроскопические снимки поверхности и основания пленки, а также определяли способность к обмену с тяжелой водой.

По электронномикроскопическим снимкам было сделано заключение, что неналолненная пленка при травлении полностью растворяется, а наполненная в течение 24 часов почти не меняется, т.е. ее химическая стойкость сильно возрастает при наполнении, - в частности, при увеличении времени наполнения. Вместе с тем, картина пористой структуры на электронномикроскопических снимках поверсности авленной наполненной в течение 24 часов пленки не исчезает. Ко-[чественное изучение обмена с Ю20 приводит авторов исследования заключению, что наполнение пленки меняет ее структуру "насквозь", •скольку удаление барьерного слоя не приводит к большому увели-!нию этого обмена.

По масштабам использования в промьш1ленности алюминий и его :авы занимают второе место после сплавов железа, поэтому повьш1е1 качества защитных покрытий на изделиях из алюминия должно при;ти к значительной экономии средств как за счет сохранения стлометалла, так и продления сроков службы готовых изделий, Особенважно это в связи с реализацией решений ХХУ1 съезда КПСС, касаю:ся вопросов повышения эффективности производства.Широко распространенньм способом защиты алюминия от коррозии [яется анодирование, а также анодирование с последующим наполне1М анодных пленок водой и водными растворами различных веществ ,28,33,60,76] . Эти технологические приемы не только повышают "розионнозащитные свойства пленок, но влияют и на многие другие свойства - механические, электрические, адгезионные, теплоизоля1нные, декоративные и т.д. Результат анодирования и наполнения жен оцениваться с точки зрения влияния на все свойства, опреде!щие эксплуатационные качества изделия. Гидратация анодных пле: происходит не только при наполнении, но и самопроизвольно - при )мывке, хранении и эксплуатации анодированных изделий, а это такможет оказать влияние на их свойства. Поэтому естественен инте! к механизму происходящих при гидратации пленок процессов. Однанесмотря на значительное количество выполненных исследований, [ного мнения по этому вопросу до сих пор нет. Из опубликованных [ных нельзя таюке получить конкретное представление о различиях :анизмов ги,дратации анодных пленок при повьш1енной и комнатной тем)атурах, а те изменения свойств пленок, которые происходят посте[но и могут быть полностью или частично обусловлены их самопроиз[ьной гидратацией, обычно рассматривают как результат старения. механизм старения также остается невыясненньм. Отсутствует инфор5. мация о связи мевду формами нахождения в пленках воды и свойствами пленок.Выбор объекта исследования определился тем, что сернокислотный электролит до настоящего времени широко используется в технике анодирования, а в смешанных электролитах, которые считаются наиболее перспективными, серная кислота часто является одним из основных компонентов.Полученные результаты могут служить базой для обоснованного выбора режимов наполнения в воде пористой анодной пленки, фop^ 'Iированной в сернокислотном электролите, а ташае условий промывки и хранения анодированных изделий с целью придания пленке и сохранения заданных свойств. Они могут использоваться и для решения вопроса о целесообразности наполнения в воде пленок в различных конкретных случаях, с целью выяснения механизма наполнения анодных пленок в водных растворах различных веществ и выбора наиболее рационального способа наполнения анодных пленок для различных условий эксплуатации анодированных изделий. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРВДСТАВЛЕНШ О СОСТАВЕ, СТРУКТУРЕ И МЕХАНИЗМЕ ЩЦРАТАЦИЙ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛШИНИИ 1 Л . Химический и фазовый состав анодных пленок Первые данные о составе анодных оксидных пленок, формированых в сернокислотном электролите, были опубликованы уже через есколько лет после начала использования технического алюминия К.Норцен, 1899 г). Они получены классическими аналитическими меодами [ив] .Эдварде и Келлер [юо] на основании химического анализа сообщают о том, что в плёнках, полученных в серной кислоте, содеркится 1^ и 6^, а полученных в боратном электролите - 2% воды. /Авторы делают вывод, что пленка состоит из оксида, а не его гидратов или гидроксидов, поскольку моногидрат должен содержать 15^, а тригидрат - 34,6% воды.Методом электронной дифракции Эдварде и Келлер налши, что ленки, подученные в серной кислоте, аморфны, а полученные в борой кислоте имеют кристаллическую природу и дают дифракционную артину У'Ж^О^ • Исследователи не обнаружили никаких признаков ристаллических гидроксидов.Глейман [юз] считает, что в пленке, ползгченной в серной ислоте, возможно присутствие сульфата алюминия, который может идролизоваться с образованием гидрогеля.На основании термогравиметрического анализа Баркман [83j лает заключение, что в составе анодной пленки, полученной в рной кислоте, содержится сульфат алюминия, образующийся, в новном, в результате химического воздействия электролита на ;енку, а не электрохимического процесса.По результатам химического анализа, приведенным в статье Лихтенбергер \АА\ , пленка преимущественно состоит из аморфно1 оксида алюминия с примесью 28% безводной ^^fS^^)^ и 2,5% бета.Позже в литературе снова появляются утверждения, что аналочные анодные пленки содержат в своем составе значительные кочества кристаллического сульфата алюминия [22,67,68] .А.И.Голубев [ЗЗ] , пользуясь весовым методом, экспериментальпоказал, что пленки, полученные в сернокислотном электролите, и времени формирования от 5 до 90 мин содержат 0,5-1,5% воды.Гинсберг и Веферс [lI2] приводят следующие данные о содержаи 30_^ : 8-12% в зависимости от типа сплава и температуры электрота, причем в результате многочасового промывания пленки изменея не наблюдались. Пользуясь методами термографии и ИК-спектроопии, эти исследователи нашли молекулярную воду, прочно связанго с веществом пленки.По данным Спунера [l39] , полученным методом рентгеновской иссионной спектроскопии, в пленках, формированных в серной :слоте, содержится 14-16% сульфат-иона и 1-6% воды (увеличение |личества воды связано с повышением температуры анодирования и :еньшением плотности тока).Таким образом, основные расхождения во взглядах на химический эстав пленок, полученных в сернокислотном электролите, сводятся различной оценке количества воды, а также характера связи (гльфат-иона (удерживается ли он в пленке в виде физически адсорированного или химически связанного, или сульфата алюминия, оставляющего самостоятельное включение).

й воды.

4. Координационно связанная вода удаляется из анодной пленки в тервале температур порядка 80-180°С, адсорбированная - Ю0-350°С, руктурная - 350-бб0°С.

5. Связывание анодной пленкой структурной воды приводит к уве-чениго ее удельной поверхности, но в результате происходящей одно-еменно адсорбции воды измеряемая(эффективная)удельная поверхность зко снижается. Удельная поверхность пленки, содержащей координа-онно связанную воду, значительно меньше удельной поверхности недатированной пленки, однако она превышает эффективную удельную верхность пленки, связавшей такое же количество воды при 20°С.

6. Микротвердость гидратированной при 20°С пленки, полученной серной кислоте, в 2,5 раза меньше, а микротвердость гидратирован-й при 95°С - почти в 3 раза больше микротвердости негидратирован-й пленки.

7. Кислотостойкость гидратированной при 20°С и 95 С пленки, поденной в серной кислоте, различна, но в обоих случаях она значильно превышает кислотостойкость негидратированной пленки. Следо-лельно, причиной повышения коррозионнозащитных свойств гидрати->ванных пленок является не только снижение их проницаемости для рессивных веществ, но и повышение химической стойкости вещества :енок.

8. Установление зависимости свойств пленок от форм связи в них >ды как следствия условий и времени гидратации дает возможность юснованно выбирать режимы гидратации с целью придания пленкам юбходимых свойств.

9. При старении гидратированных анодных пленок общее количест-> содержащейся в них воды изменяется незначительно, но происходя-;е в пленках процессы связаны с изменениями форм воды. Поэтому поденные данные можно рассматривать в качестве одной из исходных >зиций для изучения механизма старения.

10. Сульфатный анион химически связан с веществом пленки, при-(м в негидратированных пленках эта связь прочнее, чем в кристал-:ческом сульфате алюминия. Признаки кристаллизации негидратирован-х и гидратированных анодных пленок в результате их нагревания •являются лишь после того, как начинает удаляться анион.

11. Механизм гидратации анодных оксидных пленок, полученных в пличных электролитах, специфичен в зависимости от природы аниона сектролита и условий гидратации.

12. Метод дериватографии, в сочетании с другими методами иссле-шания, является эффективным при изучении анодных пленок и тех (менений, которые происходят в них под влиянием различных факто->в.

1. Алюминий: металловедение, обработка и применение алюминие-лх сплавов. - пер. с анг./ под ред. А.Т.Туманова, Ф.И.Квасова, .Н.Фридляндера. - М.: Металлургия, 1972 - 662 с.

2. Арсланов В.В., Огарев В.А. Деформационно-прочностные свой-гва анодных покрытий на алюминии и свободных анодных пленок. Ш-яка и химия обработки материалов, 1977, I 3, с.74.

3. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений хоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.; Химия, 573. 256 с.

4. Велик Н.П., Ушеренко Л.Н., Шиалко Л.Б., Кумок В.Н. Машиняй расчет кинетических параметров по данным термогравиметрии. Изв. ) АН СССР, серия хим.наук, 1974, т.4, № 9, с.64.

5. Белов В.Т. Оптимальные условия наполнения анодных оксидных тенок на алюминии. Сб. Прикладная электрохимия, Казань, 1977, ш.6, с.49.

6. Белов В.Т. Некоторые рекомендации по дополнительной обра-зтке анодных оксидов алюминия, сформированных в растворах различ-лх электролитов. ЖПХ, 1976, т.49, № 9, с.1928.

7. Белов В.Т., Богоявленский А.Ф., Козырев Е.М. Закономерности энного обмена в анодной окисной пленке на алюминии. Сб. Анодная ащита металлов. М.; Машиностроение, 1964, с.272.

8. Белов В.Т., Богоявленский А.Ф., Захватов Г.И. Изменение0О -характеристик анодных оксидов на алюминиевых сплавах от их шолнения в воде. Сб. Анодное окисление металлов, Казань, 1968, ,45.

9. Белов В.Т., Чернобров А.С., Лебедева М.Н. О составе анодах оксидов алюминия. ШНХ, 1977, т.22, № 10, с.2638.

10. Белов В.Т. Развитие взглядов на состав и строение анодного ссида алюминия и его взаимодействие с окружающей средой. ЖПХ, Э77, т.50, № 8, с. 1725.

11. Белов В.Т. Роль структурных анионов при обработке анодного ссида алюминия в водных растворах. ЖПХ, 1975, т.48, № 12, с.2636.

12. Белов В.Т. 0 поверхностных центрах анодного оксида алгомия. Ж$Х, 1976, т.50, № 3, с.707.

13. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

14. Бобылев Г.В., Шмуйлович Ю.С. Коррозионная стойкость анод-х пленок на алюминиевых сплавах, подвергнутых длительной гидра-ции. Научные труды Омского сельскохозяйственного института, 77, т.82, с.99.

15. Богоявленский А.Ф., Дорофеева Н.Д. 0 склонности анодной йеной пленки алюминия к гидратации в воде. Труды Казанского авиа-онного института, Казань, 1969, № 108, с.19.

16. Богоявленский А.Ф. О механизмах образования анодной окисной енки на алюминии. Сб. Анодная защита металлов. М.: Машинострое-е, 1964, с.22.

17. Богоявленский А.Ф., Белов В.Т., Ишмуратова А.С. 0 влиянии полнения анодных оксидов алюминия на их гидратацию и защитные ойства. Сб. Прикладная электрохимия", Казань, 1977, №6, с.70.

18. Богоявленский А.Ф., Липатова Н.Е., Шипулина Г.В. Солевой став анодных окисных пленок на алюминии по данным термографиче-ого анализа. Труды Казанского авиационного института, 1966, № 90, 32.

19. Богоявленский А.Ф., Ходова Е.Г. Определение плотности анод-го оксида алюминия флотационным методом. Труды Казанского авиа-онного института, Казань, 1969, вып.108, с.З.

20. Богоявленский А.Ф., Белов В.Т., Липатова Н.Е., Вагина И.А. менение содержания воды в анодном оксиде алюминия в зависимоститемпературы и времени его уплотнения. Труды Казанского авиа-онного института, 1969, вып.II2, сЛ36.

21. Богоявленский А.Ф., Белов В.Т. Сорбционные и защитные свой-ва анодных окисных пленок на алюминии после наполнения в воде, щита металлов, 1967, т.З, № 4, с.477.

22. Болгов В.И., Федаш П.М. 0 процессе внедрения сульфат-ионаи анодировании алюминия. Защита металлов, 1972, т.8, № 3, с.369.

23. Бояринов А.И.,. Кафаров В.В. Методы оптимизации в химиче-ой технологии. М.: Химия, 1969. 563 с.

24. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976, 781 с.

25. БуяноваН.Е., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определениецельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск, зд. СО АН СССР, 1978. 75 с.

26. БуяноваН.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.II. Определение удель-эй поверхности твердых тел методов тепловой десорбции аргона. Ки-зтика и катализ, 1965, т.6, № 6, с.1085.

27. Ведерников А.П. Изоляция оксидных пленок алюминия. Сб. Ма-зриалы научно-технической конференции электрохимиков Татсовнар-эза, Казань, 1959.

28. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электролитическая обра-этка алюминия и его сплавов. Л.: Судпромгиз, I960. 387 с.

29. Вольфсон А.И. 0 различиях в формировании и строении барьер-эго и пористого слоев в анодных окисных пленках на алюминии. Сб. ■юдное оксиление металлов, Казань, 1968, с.58.

30. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. эактическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхим-здат, 1957. 1016 с.

31. Глушкова В.Б., Щербакова Л.Г. 0 механизме кристаллизации лорфной гидроокиси циркония. ДАН СССР, 1971, т.197, № 2, с.377.

32. Голубев А.И. Анодное оксиление алюминиевых сплавов. М.: зд. АН СССР, 1961. 199 с.

33. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию не-рганических соединений. М.: Изд. Московского университета, 1977. -7 с.

34. Домонь А., Лихтенбергер Э. Некоторые результаты исследова-дя структурного преобразования и свойств окисной пленки на по-эрхности алюминия. ЖПХ, I960, т.33, с.1940.

35. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М.: яр, 1967. 464 с.

36. Жданов С.П., Егорова Е.Н. Химия цеолитов. Л.: Наука, Э68. 158 с.

37. А.Н.Зайдель. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: аука, 1967. 88 с.

38. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллитов, од ред. Власова А.Г. и Флоринской В.А. Л.: Химия, 1972. 304 с.

39. Крешков А.П. Основы аналитической химии, т.2. М.: Химия, 971. 472 с.

40. Кротов И.В. К теории процесса образования анодной пленки а алюминии. ЖФХ, 1954, т.28, № 9, с.1550.

41. Ланцощ К. Практические методы прикладного анализа. М.: изматгиз, 1961. 524 с.

42. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: яр, 1969. 514 с.

43. Лихтенбергер Э. Исследование механизма анодного оксидиро-эния алюминия и структуры оксида. ЖПХ, 1961, т.34, № 6, с.1285.

44. Махнева Г.М., Садакова Г.П., Бондарева С.В. Исследованиеiодного оксида алюминия методом ИК-спектроскопии. Сб. УШ Всесо-зная научно-техническая конференция по электрохимической техно-эгии (Тезисы докладов.). Казань, 1977, с.81.

45. Набоков B.C., Палеолог Е.Н., Томашов Н.Д. Новый метод опре-гления пористости и структуры окисных пленок на металлах. Сб. эвые методы физико-химических исследований. Труды ШХ АН СССР,

46. Изд. АН СССР, 1957, № 6, с.39.

47. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координа-юнных соединений. М.: Мир, 1966. 412 с.

48. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: 1ука, 1964. 220 с.

49. Пилоян Г.0., Новикова О.С. О кинетике дегидратации синте-гаеских цеолитов. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1966, 2, № 7, с.1298.

50. Пилянкевич А.Н., Вольфсон А.И. Механизм образования, струк-Т?а и состав анодных оксиных покрытий. Сб. Анодные окисные покры-я на легких сплавах", Киев, 1977, с.28-95.

51. Плясова Л.М., Кефели Л.М. О структуре окислов алюминия. Киника и катализ, 1965, т.6, № 6, с.1080.

52. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. : Химия, 1977. 376 с.

53. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 74. 220 с.

54. Розовский А.Я. Принципы кинетического анализа топохимических акций. Сб. Пятое Всесоюзное совещание по кинетике и механизму шческих реакций в твердом теле (Тезисы докладов), Черноголовка,73.

55. Самсонов Г.В. Исследования физико-химической природы метал-юдобных и неметаллических тугоплавких соединений методом микро-эрдости. Сб. Методы испытания на микротвердость. М.: Наука, 1965, 59.

56. Степанова Г.М., Богоявленский А.$. 0 влиянии старения анод-го оксида алюминия на его некоторые электрофизические свойства.

57. Анодное окисление металлов, Казань, 1968, с.76.

58. Томашов Н.Д., Бялобжеский А.В. Методы измерения пористости одных окисных пленок на алюминии и его сплавах. Труды ИФХ АН СССР, , Изд. АН СССР, 1951, вып.З, с.17.

59. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н. Разработка ускоренного метода хро-тного наполнения оксидных пленок на анодированных алюминиевых лавах. ЖПХ, 1945, т.18, № 3, с.149.

60. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов §.П. Толстослойное ано-рование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. 156 с.

61. Томашов Н.Д., Заливалов Ф.П. 0 ячеистой структуре толстослой-х анодных окисных пленок. Коррозия металлов и сплавов. М.: Метал-ргиздат, 1963, с.194.

62. Томашов Н.Д., Бялобжеский А.В. 0 некоторых закономерностях ста анодной окисной пленки на алюминии в растворе серной кислоты. . Исследования по коррозии металлов. Труды ИФХ АН СССР, М., Изд.1. СССР, 1951, № 2, с.136.

63. Томашов Н.Д., Бялобжеский А.В. Исследование процессов, про-шощих на алюминиевом электроде при анодировании. Сб. Исследован. по коррозии металлов, Труды ИФХ АН СССР, М., Изд. АН СССР,55, № 5, с.114.

64. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н. Исследование процессов анодного зиления алюминия в серной кислоте. Сб. Исследования по коррозии галлов, Труды ИФХ АН СССР, М., Изд. АН СССР, 1951, № 2, с.ПО.

65. Тюкина М.Н,, Заливалов Ф.П., Томашов Н.Д. Электронномикро-эпическое исследование микроструктуры анодных оксиных пленок на оминии. Сб. Исследования по коррозии металлов. Труды ИФХ АН СССР, , Изд. АН СССР, 1959, № 5, с.165.

66. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. -526 с.

67. Федаш П.М., Болгов В.И. О механизме формирования пористых энок при анодировании алюминия в серной кислоте. Сб. Металличе-ае и неметаллические покрытия легких металлов и сплавов. М., зковский Дом научно-технической пропаганды им. Ш.Э.Дзержинского, 72.

68. Федаш П.М., Болгов В.И. О процессе наполнения анодных окис-к пленок на алюминии. Защита металлов, 1974, т.10, № 5, с.628.

69. Хрущов М.М., Беркович Е.С. Приборы ПМТ-2 и ПМТ-3 для испытал на микротвердость. М., Изд. АН СССР, 1950. 80 с.

70. Хрущов М.М., Беркович Е.С. Микротвердость, определяемая годом вдавливания. М., Изд. АН СССР, 1942.

71. Цейтина Т.З., Чукин Г.Д., Мшценкова Н.П. О природе примесей анодной окисной пленке на алюминии. Электронная техника. Радиогали, 1972, т.53,'№ 2 (27), с.53.

72. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических веществ. : Химия, 1967. 224 с.

73. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1965. -Э76 с.

74. Шрейдер А.В. О механизме образования анодно-оксидных покры-й на алюминии. ЖПХ, 1966, т.39, № 12, с.2697.

75. Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: еталлургиздат, I960. 220 с.

76. Шрейдер А.В. О механизме образования анодно-оксидных по-рытий на алюминии. Сб. Анодное окисление металлов, Казань, 1968, .II.

77. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.; Мир, 1969. -263 с.

78. Ярошинский И.Е., Стуканогов Г.А., Беки Дж. Метод отделения нодной пленки от поверхности алюминиевого сплава. Физико-химиче-:кая механика материалов, 1972, № 2, сЛ12.

79. Baker B.R., Pearson R.M. Reaction of Water Vapor with knodie Aluminum Oxide. J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, IT 2,

80. Baker B.R., Pearson B.M. Sealing Studies of Anodie Oxides эу Wide-Line NMR Spectroscopy. J. Electrochem. Soc., 1972,v.119, T 2, p.160.

81. Baker B.R., Balser J.D. Formation of films on aluminium эу reaction with.water. Almninium, 1976, v«52, IT 3» P*197«

82. Baker B.R., Balser J.D., Pearson R.M. Sealing of Anodic 3xide films on aluminum. Aluminium, 1976, v.52, N p.241.83' Barkman E.F. Technological Advances in Electrochemical ?inishing of Aluminum. Plating, 1966, v.53, N 5, p.508.

83. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of Gases Ln Multimolecular Layers. J. Amer. Chem. Soc., 1939 э v.60, N 2,309.

84. Cosgrove L.A. Porosity of Anodic Oxide Coatings on Alu-inum. Comparison of n-Butane.and Krypton Sorption. J. Phys. hem., 1956, v.60, N 4, p.385.

85. Csokan P. The Mechanism of Nucleation and Electrochemi-al Transport Processes in Oxide Formation During Anodic Oxida- . ion of Aluminium. Trans. Inst. Metal Fin., 1973» v.51, N 1, p.6.

86. Dorsey G.A. The Characterization of Anodic Aluminas. II. ffect of Anodizing Temperature on Coatings from Aliphatic Di-arboxylic Electrolytes. J. Electrochem. Soc., 1966, v.113, N2,172.«

87. Dorsey G.A* The Characterization of Anodic Aluminas. III. arrier,Layer Composition and Structure. J. Electrochem. Soc., 966, v. 113, N 3» P- 285.

88. Dorsey G.A. Effect of Sealing Variables on the Degree of leal. J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, N 10, p.1276.

89. Dorsey G.A. Porous Layered Aluminas: Some Observations tegarding Structure. Plating, 1970, v. 57»'N 11, p. 1117»

90. Edwards J.D., Keller F. Anodic Coatings on Aluminium. Dhe Metal Industry, 1941, v.59, H 4, p.58.

91. Englehart E.T. , George D.J. Evaluation of Anodic Coatings by Impedance Measurements. Materials Protection, 1964-,11, p. 24.

92. Ginsberg H., Wefers K. Zur Struktur der anodischen Deck-schicht auf Alumiaiumoberflachen. Metall, 1963, Bd. 17, N 3,1. S. 202.

93. Glayman G. Theorie de l'oxydation anodique.de.1'aluminium en milieu sulfurique. Galvano, 1947, N 120, p.16.

94. Harris L. Preparation and Infrared Properties of Aluminum Oxide Films. .J.Opt. Soc. Amer., 1955, v.45, N 1, p.27»

95. Hart R.K. A Study of Boehmite Formation on Aluminium Surfaces by Electron Diffraction. Trans. Faraday Soc., 1954, v.50, N 3, p.269.

96. Hart R.K. The Formation of Films on Aluminium Immerded in Water. Trans, Faraday Soc., 1957, v.53, N 7, p.1020.

97. Hinde R.M., Kellett E.A. , Harris P.H. Sealing of Aluminium Oxide Anodic Films. Nature, 1959, N 4653, P-39*

98. Hoar T.P.,,Wood G.C. The Sealing of Porous Anodic Oxide Films on Aluminium. Electrochim. Acta, 1962, v.?, P«333*

99. Hunter M.S., Fowle P. Determination of Barrier Layer Thickness of Anodic Oxide Coatings. J. Electrochem. Soc., 1954, v.101, N 9, p.481.

100. Jason A.C., Wood J.L. Some Electrical Effects of the Adsorption of Water,Vapour by Anodized Aluminium. Proceed. Phys. Soc*', 1955, v. 68, part 12, p.1105.

101. Каре J.M. Thick oxide Films on Aluminium Alloys. Metal Industriy, 1957, v. 91, N 10,.p. 198.

102. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum. J. Electrochem. Soc., 1953» v.100, N 9, p.413.

103. Kissinger H. Reaction kinetics,in Differential Thermal Analysis. Analyt. Chem., 1957, v.29, p.1702.

104. Lewis J.E., Plumb E.G. Studies of the Anodic Behavior , f Aluminum. I. The Direction of ionic Movement. J. Electrochem. oc., 1958, v. 105, N 7, p.496.

105. Lizarbe R., Feliu S. Evolucion con el tiempo del com-ortamiento de la pelicula anodica frente a los ensayos de con-;rol. Rev. Metal СЕИГШ, 1972, v.8, Num 2, 85*

106. Mac Lennan D»F. Impedance Characteristics of.Isolated .luminum Oxide Films. Corrosion, 1959, v. 15,.N 6, p.283»

107. Maeland A.J., Rittenhouse R., Lahar W., Romano P.V. iifrared. Reflexion-Absorption Spectra of Anodic.Oxide Films on Juminum. Thin Solid Films, 1974, v. 21, Ж 1, p.67.

108. Muramaki Т., Raub Ch. J. Die Kaltverdichtung anodisch jrzeugter Oxidschichten des Aluminiums. Werkstoffe und Korro-don, 1973, Bd. 24, N 5, S. 355.

109. Muramaki Т., Raub Ch. J. The Effect of a Vacuum Treat-lent on the Properties of Anodically Formed Aluminum Oxide i'ilms. Plating, 1973, v. 60, N II, p. 1120.

110. Murphy J.F. Chemical and Electrochemical Factors in the Mechanism of Formation and Properties of Anodic Coatings. ?roc. Symposium on Anodising Aluminium, Aluminium Federation, London, 1967, p.3.

111. Murphy J.F. Practical Implications of Research on Anodic boatings on Aluminum. Plating, 1967, v.54, N II, p.I24I.

112. Nagayma M., Tamura K., Takahashi. Mechanism of Open-cir-suit Dissolution of Porous Oxide Films on Aluminium in acid Solutions. Corrosion Science, 1972,v.12, p. 133»

113. Pari J.B. Infrared and Gravimetric Study of the Surfa-je Hydration of V* Alumina. J.Phys. Chem., 1965, v.69, N I, >.211.

114. Plumb R.C. Studies of the Anodic Behavior of Aluminum. CI. Goulimetry of Barrier Layer Production.J. Electrochem.Soc., 958, v.105, N 7, p. 498.

115. Plumb R.C. Studies of the Anodic Behavior of Aluminum. II. The Specific Surface Area of Aluminum with Variable Reso-.ution from 20 A. to 1000 A. J. Electrochem. Soc., 1958, r.105, N 7, p. 502.

116. Schenkel H., Untersuchungen zum Vorgang des Verdichtens modisch erzeugter Oxidschichten. Aluminium /BRD/, 1974, Bd.50, Г 8, S. 519-523.

117. Smith A.W. Process for Producing an Anodic Aluminum Oxi-Le Membrane •Пот л США 1974 КЛ. 204-11, N 3850762, 26.11.1974.

118. Speiser С.Т. Theory and Practice in Dyeing and Sealing modised Aluminium. Electroplating and Metal Finishing, 1956,9, N 4, p.109.

119. Spoo'ner R.C. Anodic Treatment of Aluminum in Sulfuric icid Solutions. J. Electrochem. Soc., 1955» v. 102, N 4, p.I56.

120. Spooner R.C. Water Sealing of Detached Aluminium Oxide tnodic Film. Nature, 1956, v. 178, N 4542, p.III3.

121. Spooner R.C. Chemical Composition of Sulfuric Acid Anodic ■ilms on Aluminum Alloys. Plating, 1966, v.53» p.451.

122. Spooner R.C., Forsyth W.J. X-Ray Emission spectroscopic Jtudy of the Sealing of Sulfuric Acid Anodic Films on Aluminum.

123. Technique and Application to Anodic Films. Plating,, I968,v.55, I 4, p.336.

124. Spooner R.C., Forsyth W.J. X-Ray Emission Spectroscopic Study of the Sealing of Sulfuric Acid Anodic Films on Aluminum. I. Effect of Sealant. Plating, 1968, v.55, N 4, p. 341.

125. Spooner R.G. Sealing of Anodic Films on Aluminum and Its Alloys. Metal Finishing, 1969, v.67, N I, p. 80.

126. Spooner R.C. The Sealing of Porous Anodic Films on Alu-tiinum. Plating, 1971, v.58, N 5, p. 449.

127. Wefers K. The mechanism of sealing of anodic oxide Coatings on Aluminium. Aluminium, 1973, v. 49, N 8, p. 553*

128. V/ood G; C. , 0' Sullivan, Vaszko B. The Direct Observation of Barrier Layers in Porous Anodic Oxide Films. J. Electrochem. Soc. , 1968, v.II5, N 6, p.618,

129. Wood G.C., 0'Sullivan. Electron-Optical Examinationof Sealed Anodic Alumina Films :Surface and Interior Effects. , J. Electrochem. Soc., 1969» v.H6, N 10, p. 1351.