автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Каталитически-сорбционная очистка отходящих газов от оксида серы (IV) с использованием карбоната кальция

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХИОЛОГИЧИСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

КУЗОВКЛНА НАТАЛЬЯ МАЩШШШ

КАТАЛИТИЧЕСКИ-СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗС0 ОТ ОКСВДА СЕРЫ (1У) О ИСЕСДЬЗОВАНШ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

Споцзальпость 05.17.01 - технология неорганических вощеста

АВТОРЕФЕРАТ дассортациз ла соискатао учэной сготеяя ' кандидата технических паук

Саият-Патербург - 1593

.-О, ' .

/ ..л ? --л / - ' » /-V '/

•Г

Работа выполнена в Санкт-Петербургской технологическом институте.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессия

СОРОКО Валерий Евгеньевич

Научные консультанты: -кандидат технических наук, доцент

КОВАЛЕВ Василий Николаевич кандидат1 технических наук, доцэят

ПРОКОПЕНКО Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

ЕРШОВ Вадим Андреевич доктор технических наук, профессор

ЛДСКИИ Борис Михайлович

Ведущая организация - Акционерное общество НИИ Государственный институт проектар занял заводов химической промышленности (г.Саикт-Явтербург)

Защита диссертации состоится 1993 г.

в ; часоЕ на заседании специализированного совета Д.063.25.01 в Санкт-Петербургском технологическом институте.

Ваш О'лзнв, зввэрошпй печатью (в двух экземплярах), просим направлять в адрес института: 198013, С.-Петербург, Загородный пр., д. 49. Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в бяйлхютег ) Санкт-Петербургского технологического института.

Автореферат разослан _ 1993 у.

Учений секретарь специализированного . совета Д.063.25.01 „.у /

кандидат технических наукс^^^еЯг-^' З.Г.НШШПОВА

Актуальность работы. Снижение загрязнения атмосферы экологически вредными газообразными реагентами может бить достигнуто как путем разработки новых малоотходных ..технологий, так и путам внедрения эффективных обезвреживающих процессов на действующих производствах. Выбросы оксида серы (17) являются самыми многотоннажнши из всех токсичных веществ. В настоящее время в промышленности широко применяются "мокрые" метода, при этом неизбежно лоявлек а жидких стоков или шлемов, требующих дальнейшей переработки. При переработке высокотемпературных газов (400 °С) возникает про. шма болтах потерь "вода. Более перспективными считаются так называемые "сухие" методы. Они позволяют использовать высокотемпературный потенциал отходящих газов и на требует сложного аппаратурного оформления, однако, их применение ограничивается необходимостью перэработка образующихся сульфитов и низкой степень» использования сорбентов (оксидов и карбонатов металлов). Эта недостатки устраняются при применении ка- твлитическа-сорбциоаного метода. Его сущность заключает" ся в совмещении процесса окисления оксида сэры (ДУ) на катализаторе и взаимодействия оксида серы (У1) с оксида-ия или карбонатами металлов в одном реакционном объеме. Работы, проводящиеся в этом направлении, доказали перспективность и преимущества данного подхода, однако, для рекомендация его к широкому применению в промышленности необходима информация о динамике изменения физико-химических характеристик катализатора а сорбента а процессе конверсии оксида серы (17), при каталитическом окислении оксида серы (17) и взаимодействии оксида серы (71) с хв-косорбентам.., диффузионных торможений, возникавши?- три • протекания процессов пра различном агтаратурно-техиоло-гическом оформлении. Только на основе такой информации возможна разработка инженерных методов расчета и прогнозирование показателей работы рассматриваемых уотановок по обезвреживании отходящих сернистых пзов.

Цель работы: Разработка аппаратурного оформления процесса сорбционно-каталитической очистки отходящих сернистих газов и методики расчета реакторных блоков систем экологической защиты воздуг-'ого бассейна.

Научная новизна работы состоит в том, что установлены закономерности взаимодействия низкококцантрирован-ншс оксидов соры при последовательном и совместном протекании процессов каталитического окисления оксида сери (1У) и взаимодействия оксида соры (УТ) с карбонатом кальция в нестационарном к стационарном редамах; разработана методика изучения взаимодействия оксида серн (У1) с карбонатом калышя, основанная на эффектах эрозионного разрушения образующихся сульфатных оболочек; показано, что скорость реакции взаимодействия оксида серы (УХ) с карбонатом кальция можно описать урзвиениеы 1-го_поряд-. ' ка, при этом для интервала температур 72С-770 К энергия активации составляет ^ 3? кДа/моль; оценены значения коэффициентов диффузии газовой фазы через слой сульфата • кальция к поверхности частиц, необходимые для очанки внутридиффузионных торможений процесса; на основа розуль- , татов изучения процессов окисления оксида серы (1У) и взаимодействия оксида серы (У1) с карбонатом кальция при совместном протекании их в реакторах с фильтруюцим и кипящим слоями установлен закономерности ингенсифик^-ли окислител! ого процесса за счет химического связывания оксида сери (У1) и получены данные о влияний соотношения объемов сорбента и катализатора на степени конверсия оксидов серн для различна вариантов режимов работе спящего слоя.

Практическая ценность работа. Рекомендованы рациональные варианты аппаратурио-технологичвского оформления каталитически-сорбционного узла очистки отходящих сернистых газов и методики прогнозирования их работы, которые могут быть использованы прп проектировании цромьга-ленннх систем экологической защиты воздушного бассейна.

Апробация работы. Результата работы докладывались и обсувдадись на Всесоюзной научно-практической конференции "Очистка газовых выбросов промышленных предприятий" (Тольятти, 1990 г.) и на конференции "Современное состоянии и проблемы очистки газон" (Луга, 1989 г.), по ■ материалам рadora опубликовано 4 статья.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 136 страницах; состоит из введения, 5 глав, общих l.водов, списка литературы; содержат 37 рисунков и 10 таблиц. Перечень использованной литературы включает 105 наименований рабоа отечественных и зарубежных авторов, К работе ггрилэгаотся акт реализации научно-исследовательской работы.

С0ДЕР1АШК РАБОТЫ'

В первой главе проведан аналитической обгор основных методов и подходов, касающихся проблемы обезвреживания отходящих ннзкоконцеитрированных сернистых газов. Рас ска трав а ют с я перспективы использования каталятичеекп-сорбциониого метода их переработка. Анализируются работ», /в которых изучались механизмы и кинетика взаимодействия, оксидов серы с оксидами и карбонатами металлов в присутствии катализаторов. Необходимо отметать, что информация, имеющаяся в литературных источниках по данной проблеме, , весьма ограничена и не обеспечивает возможность прогнозирования выходных показателей работы установок каталяти-ческа-сорбционной очистки сернистых газов.

Во второй глава изложена методика исследований процесса взаимодействия оксида серн (71) с карбонатом кальция, представлены результаты экспериментальных исследований скорости рассматриваемой реакция.

Опыты проводились с использованием разработанного наш лабораторного реактора непрерывного действия по газовой фазе и периодического по тверг^му реагенту. Его конструкция и гидродинамический режим движения фаз обос-

почивали исключение появления диффузионных торможений при пнавмо-гранслортном режиме движения частиц по замкнутому контуру с эрозионным разрушением сульфатной, оболочки и непрерывным обновлением -чгивной поверхности. Пра проведении экспериментов анализировались концентрация оксида серы (У1) в выходном газовом потопе и состав пнлевидаой фракции, уносимой из аппарата. Концентрация оксида серн (У1) варьировалась в пределах 0Д*0,5 % об. в температурном интервале 720-770 К , средний эквивалентный диаметр частиц карбоната кальция составлял I к 2 ж.

На рис. I представлены характерные кривне степеней . конверсии окевдз сери (71), ^se, . от времени проведения экспериментов при различных технологических параметрах.

Рис.1. Характерные зависимости изменения степени превра-иэнвя-хшзда серы (У1) во времени. Т-773 К ; I - об* I ш; 2 - СЦ=0,5£ об..

3 - 0^*0,5$ od.,dii.=Im..

Анализ эксперимвятзльяих данных показал, что интенсивность- процесса взаимодействия оксида серы (71) с карбонатом кялышя прямопропорциональна впошней. поверхности ■частиц сорбента.

При обработке экспериментальных результатов была' использована модель частицы о невзаимодействующим ядром. Определены зиаяокия констант скоростойц._которнв составили для Т=723 К ~ 1,2. КГ2 м/с и 7=773 К~- 1,8.КГ2 м/с, я значение энергий активации Е< = 37 к.Цж/ксль. на ос- • ковании результатов экспериментального исследования кинетики взаимодействия ^<снда серн (71) с .карбонатом калыхия уравнение скорости процесса представлено в виде:

и - - 4 .Г ■ . и " ^ ^ -

где П. ~ скорость процесса, (<лолъ/с.}Р);

Гиат.~ активная поверхность частиц С#С03 , Од2);

¿ - время, (с);

А3 - константа скорости, (шль/о.м2), (м/с);

концентрация оксида серы (71), (молъцыо доля), (моль/иг).

В третьей главе представлены результаты экспериментов по изучению процесса сульфагязахюи карбоната кальция нрн взаимодействия карбоната кальция с оксидом сэры (71) л пря совмещении ъ одном реакционном пространстве реакции окисления диоксида серы на катализаторе и хемосорб-диогатого процесса нейтрализации окисленного газа сорбентом э реж®,., фильтрующего слоя.

При изучения скорости взаимодействия оксида серы (71) с сорбентом варьировались концентрация оксида серы (71) (0,5*1$ об.), размер частиц сорбента (2+4 мм), лп-нойтгая скорость газовой смеси (0,1*0,4 м/с) и тэмперату-ра (720-770 К ).

На рис. 2 приведены характерные зависимости измене-

ния степени превращения оксида сэры (У1) и сульфатазадай карбоната калыщя при. Т=773 К .

Рис.2. Характерный зависимости степени связывания оксида серы (УХ) ь сульфатиэации от времени. Т-773 К; Сщ*=0,5% об.; I, 3 - с/у. =2ш.; 2, 4 = =4ми.. '' •

Скорость процесса взаимодействия оксида серы (У1) с карбонатом кальция или сульфатвзация карбоната калышя, в отличие от протекания процесса в кинетической области, изменяется во времени (рис. 3), что свидетельствует о наличии диффузионных торможений, связанных с образованием пористой сульфатной оболочки на поверхности карбоната кальция. .

Изменение линейно! скорости газа з диапазона 0,1-' 0,4 м/с практически нз сказывалось на спорость процесса. Таким образом, молю утверзсдать, что скорость процесса •в данном случае определяется скоростью диффузии оксида серн (У1) через оболочку сульфата кальция.

По экспериментальным данным, с использованием теоретических уравнений, полученных на основе модели частицы с невзаимодействующим ядром, били рассчитаны коэффи-'цивнты лффузии, средние значения которых составили '1,08.Ю-6 кг/с а 1,37.Ю-6 ь?/с для температур 723 К я . 773 К соответственно, ^фективноэ значение энергия активации процесса составило Ег = 20 кДж/моль. Существенно меньшее значение £z по-сравнешш с Ен » также свидетельствует о протекании процесса во^внутридиффузионной области.

При соаиещонии процесса окисления диоксида сори л ■хемосорбция з режиме фильтругацего слоя в начале эксперимента наблюдается лревшензо степени окисления оксида серы (U) над значением для условий отсутствия ре-

акции связывания получаемого оксида серы (У1). Это иро-•вышекие обусловлено отводом оксида серы (71) из зоны реакции, что приводит к снижению обратной скорости и, соответственно, повышению наблюдаемой скорости обратимой реакции окисления оксида серы (1У) (рис. 4). Последующее снижение конверсии диоксида серы связано с возникновением диффузионных торможений, обусловленных образованием на поверхности катализатора и в застойных зонах мевду частицами катализатора а сорбента сульфата кальция.

В четвертой главе рассмотрены проблемы практической реализации ..аталитическк-сорбцяоиной нейтрализации. зернистых газов в наиболее перспективных для этой цели реакторах с кипящим слоем катализатора и крупнозернистого карбоната калышя.

Реализация принципа приоритетного истирания сульфатной оболочки в условиях динамических воздействий "а час-

Ряс.8. Характер изменения скорости процесса во времени. I - для кинетической области; 2 - для внутридаффузиоиной области. Режим работы трактора по оксиду серы (1У) -непрерывный,по карбонату кальция - периодический.

Ряс.4, Зависимость степени окисления дионсйдя серн пря отсутствии п налитая сорбента в зоне роакппгг. Т- 723 К, об.; ■ '

1 - окисление диоксида серы без сорбента;

2 - окисление диоксида серн в присутствии карбоната нальция

3 - окисление диоксида серы в присутствия карбоната кальция .

гида карбоната кальция позволила разработать эффективную модификацию метода нейтрализации сернистого газа в кипящем' слое. Его сущность заключается в совместном переводе износоустойчивого катализатора КС и карбоната калышя с эквивалентным по способности к нсевдоояижению размером ..'• частиц в состояние псевдоожижония. При этом преимущественно истг тется и уносится из слоя лишь сульфатная со- , оставляющая твердой фазы, образующаяся при взаимодействии . оксида серы (У1) с карбонатом кальция. Вследствие этого, достигается эффект саморегулирования потребления сорбента, что особенно важно при колебании газовых нагрузок п концентрации диоксида серы. Совмещение же з одном реак- ■ дионноы объеме сан', за оксида серы (И) и его химическо-, го связывания интенсифицирует каталитическую реакцию окисления диоксида серы. Учитывая, что исходная пыль и образовавшаяся в результате разруиения сульфатной составляющей сорбопта улавливается в,аэродинамических пылеуловителях, а режим кипящего слоя обеспечивает высокую пы-. лепрояускную способность/указавший .способ'можно рекомендовать для очистки сильно запыленных газов с повышенным содержанием диоксида серы, ..'.■''..'*

Способ может, быть реализован в двух ва^чантах: с периодической' 'загрузкой сорбента с длительностью цикла, зависящей от параметров исходного газового потока и соотношения пассы карбоната кальция к массе загружаемого катализатора, и с непрерывной подпиткой сорбента, компенсирующей его расход на связывание оксидов серы.

Результаты экспериментальных исследований каталятн-чеоки-сорбцпояного метода обезвреживания оксида серы (1У) в реакторе кипящего слоя в нестационарных усгвиях и подученные 'данные о кинотике процесса взаимодействия оксида серы (У1) с карбонатом кальция позволяли разработать математическую модель этого процесса. Основными уравнениями математической модели являются уравнение материального баллнеа по оксиду серн (1У)

л/ = am. ■ v.r. + с,0г- n

•'и уравнение материального баланса по оксиду серн (71):

üo<.-VKAK - Ur-F + C^-N гдь: UgK- скорость окисления S0Z , (моль/с.м^);

Up ~ скорость взаимодействия оксида серн (УХ) с.

карбонатом кальция, (моль/с.ьг); /V - сушэрпай мольный поток, (моль/с);

С so ') (~so~ гэяувдэ концентрации оксидов серы, (мольн. в ' доли);

начальная концентрация оксида серн (1У), (мольн.доли); , -

F - обцая поверхность сорбента, находящегося в

слое, (м2); Vkat. - объем катализатора, (м3).

. В таблице I представлены характерные расчетные и экспериментальные значения технологических параметров . пр'оцеоса я эффективности очистки в целом для различных соотношений объема сорбента к объему катализатора при Т=7?3 К а начальной-концентрации диоксида сери 0,5% об.. Анализ данных, приваленных в таблице показывает, что характер изменения технологических параметров для расчетных и экспериментальных значений аналогичен я расхождения в значениях Хюг • и ^ составляют не бо-лае '■ ' . •

Ла базе, математической модели нестационарного режима била разработана программа для расчота блока каталитл-чески-сорбционной очистки для стационарных условий, ко-о-рая позволяет в зависимости от начальной концентрации оксида серы в газовой смеси и её" подачи подбирать необходимый объем катализатора, скорость подпитки реактора карбонатом кальция, рациональное соотношение объемов катализатора к карбоната кзльшя, находящихся в реакционной зоне при различном температурном режима и заданных степенях

Таблица I

Значения технологических параметров■очистеи и степени обезвреживания оксида ._■*'. серы (1Г) .э режиме 'кипящего-слоя

ТГ, сек. Чмвг, Зксдершенталыше значения Расчетные значения

Х$зг, % > % Ч, '{¡во. 1 /а > "/о 1,7.

0,1 . 0,5-1.0 ' 2,0 • ' 90-92 91-93 . 94-96 50-79 ' '64-87 77-91 , 43-78 56^81 73-88 94-98 96-98 97-99 ' 57-84 ■ 70-91 • 83-94 .50-80 _ 66-89 79-91 .

0,2 0,5 98 . ' 63-85 58-80 - 98-99 ' 70-91 76-89

1,0 98 • 79-90 . 78-89 98-99 83-32 80-92

2,0 - 98 88-90 .87-89 93 91-96 90-95

обезвреживания.

В пятой главе представлены возможные варианты аггпа-ратурно-технологического оформления каталитичвски-сорб-ционного метода обезвреживания сернистых газов.

Для обезвреживания назкоконцентрированних малозапы- ' ленных газов предлагается использовать каталитические зернистые фильтры. Подтверждено, что наличие каталитической реакции способствует улавливанию пылевидного карбоната кальция, в то же время протекание реакции взаимодействия оксида серы (У1) с карбонатом кальция, находящимся в зернистом слое вместе с катализатором, не снижает способности каталитического фильтра к пылеулавливании. Установлено, что эффективная критическая емкость фильтра Ркр. ~ Южлч/п\алг, не зависьт от концентрации пыли и диоксада серп и с увеличением линейной скорости газа снияаотся, одаако, до момента достижения ли-

нейная скорость газа не влияет на степень улавливания пыли ^ . Предложен комбинированный метод регенерации таких фильтров, в'котором механическое яерамеииваньо осуществляется в состоянии псевдоожиженного слоя..При этом механическое перемешивание разрушает агрегаты частиц и способствует уменьшению диффузионных торможений миграции пыли.

Для обезвреживания отходящих газов с повышенной коп-. миграцией пыла и оксида сэры (1У) предложено дбз варианта аппаратурного оформления каталитическн-сорбциогагого процосса: с реактором с юшлцим слоем каталлзатора и сорбента и с барабанным кассетным аппаратом. '

Вшолпоны расчеты технологических параметров кпгалп-тически-сорбциопного модуля кипящего слоя для стациспз) -ного режима производительностью -5000 м^/ч дая концентраций диоксида серы 0.54-1,5% об. в температурном диапазоне 720-770 К. Результаты расчетов положены в основу исходных данных для проектирования установки обезвреживания сернистых газов, обеспечивающих степень очистки газов от

диоксида серы в пределах 98*99$.

Барабанные кассетные аппараты рекомендовано использовать для условий жестких ограничений по допускаемому .перепаду давления.

ВЫВОДИ

Разработаны технологические основы каталатячесли-сорбционлой очистки отходящих газов от оксидов серы, осуществляемой при совмещении протекания каталитического • окисления диоксида серы и химического взаимодействия оксида серн (У1) о карбонатом кальция в одном реакционном ■ объеме в режимах фильтрации я псевдоожижения.

С использованием разработанной методики изучения взаимодействия оксида серы (У1) с карбонатом кальция, основанной на эффектах эрозионного разрушения образующихся сульфатных оболочек, установлено, что скорость взавмо-• действия оксида серы (У1). с карбонатом кальция для кинетической области протекания процесса мокет быть описана' кинетическим уравнением первого порядка. Для интервала температур 720-770 К оценена энергия активадий, составляв ющая ^ 37 кДк/моль.. ' • •

Изучены рроцессы взаимодействия оксидо серы о карбонатом кальция в условиях фильтрующего слоя при различной технологической последовательности проведения каталитического окисления оксида серы (17) и взаимодействия образовавшегося оксида серы (У1) с карбонатом кальция.

При последовательном протекании процессов скорость взаимодействий оксида серы (У1) с карбонатом кальция уменьшается во времени как вследствие уменьшения активной noBepxnoQTii частиц карбоната кальция, так а роста

диффузионных торможений,'обусловленного увеличением толщины сульфатной.оболочки, образующейся на поверхности кярбоната кальция.

Выявлены закономерности влияния размера частиц сор-температуры, линейной скорости газовой смеси и ей

состава на изменение степени сульфатизации во времени. Опечоцц значения коэффициенте^ диффузии рзагоптов через сульфатную оболочку.

Для рогалз совмещения процессов окисления диоксида ce—s и взаимодействия оксида серы (УХ) с карбонатом кальция п одной реакционной зоне установлены закономерности интенсификации окислительного процесса в начальный период ого протекания за счет связывания оксида серн (Уг). Одновременно происходит торможение процосса каталитического окисления диоксида серы из-за диффузионных торможений, создаваемых сульфатом кальция, образующимся в виде оболочки на гранулах катализатора или в виде пылевидной фракции, накапливающейся между гронуляш и частично блокирующей подвод исходных реагентов г поверхности катализатора .

Изучены процессы окисления диоксида сэры и взаимодействия оксида серы (У1) с карбонатом кальция при совмещении их в реакторе с кипящим слоем. Подтверждена возмоа-1 но'сть-hetoh сивяого обновления поверхности частиц карбоната кальция за счет истирания сульфатных оболочек. Изучено влияние исходного соотношения объемов сорбента и катализатора и времени контакта для реакции окисления на степень окяслэ.чяя диоксида серн, степень конверсии оксида . серы (71), наблюдаемую стопень очистки для температурного-диапазона 720-770 К при нестационарных условиях проведения процесса.

На основании полученных экспериментальных данных разработаны математические модели для прогнозирования эффективности обезвреживания диоксида сера в реакторах с кипящим слоем катализатора и карбоната кальция для сгэ онарных и нестационарных режлмой работы. Выполнены расчеты блока очистки для расхода очищаемого газа 5000 уг/ч с концентрацией диоксида серы 0,5+1.5;» об.. Показана практическая возможность обеспечения степени очистки газовых смесей от оксидов серы 98^ и более. Результаты расчетов

использованы при подготовка исходных данных на проектирование установки обезвреживания сернистых газов.

При исследовании пылеулавливания в зернистом каталитическом фильтре подтвержден эффект повышения степони улавливания пыли в условиях протекания каталитической реакции. Установлено, что процесс взаимодействия карбоната ■ кальция с ксидом серы (У1) не изменяет положительных аффектов пылеулавливания, наблюдаемых при совместном протекании его с процессом катализа. Показано, что в этих условиях степень очистки газового потока от пыли может дос: тигать Э9/5.

Изучена возможность интенсификации регенерации зернистых фильтров от шш о использованием эффектов псовдо- . ожижения. Разработан интенсивный комбинированный метод регенерации. ~

Разработаны варианты аппаратурно-тохнологического оформления каталитически-сорбционного метода обезвреживания сернистых газов для различных концентраций оксида серы (1У) и пыли в очищаемых потоках с использованием реакторов КС и барабанных кассетных аппаратов.

» • «

Основное содержание диссертации езлохр"о в слвдущях публикациях; '' ■ '

1. Кузовкина Н.В., Ковалев В.Н.',-Прокопенко А.Н.', Сороко D.E. Прогнозирование показателей каталитически-сорбционного. метода оббзврваивання сернистых газов в режиме кипящего слоя / Информ."о научн.техн.достижении, Л,, ЛенЩГГИ, Х992. - Ä 737-92 - 3 о.

2. Кузовкина. Н.В., Сороко В.Е., Ковалев В.Н. Очистка 8апыленных сернистых газов катзлитичвски-сор'' *донньм методом в каталитических зернистых фильтрах/ Информ. о научн. техн.достяжонии. - Л., ЛенЦНТИ, 1992. - В 738-92 - 4 с.

3. Барабанные кассетные аппараты для обезвреживания высокотемпературных сернистых газов / Кузовкина Н.В., Сороко В.Е., Ковалев В.Н. // Тезисы докладов Всесоюзной

: '-Ï?' ; - .

научно практической конференции "Очистка1 гопвнх выбросов промшдогашх предприятий".- Тольятти, ГОШ. ~2 с.

4. Кузовкина Н.В., Сорико В.В., Вавилов 3.А. Обезвреживание отходящих côpHHcrux газов.а'кассетном зшкуэа-то / Ипформ. о нзучн.гэхн.достлжэшшч - л; ,\Леп]Д1ГИ, ; " J.J9I. - II £51-91 - 3 о.

1.05,93г. Зак, 137-50 ГШ ИК СИНТЕЗ, МооковоепЙ. иг,?