автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология конверсии хлора и хлористого водорода из отходящих газов металлургического производства в товарные продукты

На правах рукописи

ГОРБУНОВ Сергей Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ КОНВЕРСИИ ХЛОРА И ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА В ТОВАРНЫЕ ПРОДУКТЫ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь - 2005

Работа выполнена в Пермском государственном университете им. A.M. Горького и в ОАО «Соликамский магниевый завод».

Научный руководитель: кандидат химических наук.

доцент Костин Леонид Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Пойлов Владимир Зотович

кандидат технических наук, Исаков Виктор Иванович

Ведущая организация - ОАО «Ависма»,

Пермская обл., г. Березники

Защита диссертации состоится « 4 » марта 2005 г в 14 час 00 мин на заседании диссертационного Совета Д.212.188.01 в Пермском государственном техническом университете по адресу: 614000, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 423 Б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «.2.5"» 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.188.01 доктор химических

наук, профессор

Г.В. Леонтьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации.

Существующая технология производства магния электролизом хлорида связана с образованием большого количества хлорсодержащих отходов (отходящие газы, отработанные растворы установок очистки газов, шламы и т.д.), загрязняющих окружающую среду. При очистке отходящих газов металлургического производства от хлора и хлористого водорода водной суспензией гидроксида кальция (известковым молоком) образуются содержащие гипохлорит кальция высокотоксичные пульпы, при обезвреживании которых образуется не менее токсичный хлорат кальция, сбрасываемый в водоемы. В результате очистка воздушного бассейна от хлора и хлористого водорода одновременно приводит к загрязнению водного хлоридами и хлоратами. Применяемые методы разложения гипохлорита кальция в пульпах весьма длительны и сопряжены с большим расходом тепловой энергии и реагентов. Затраты на обезвреживание стоков газоочистных установок магниевого производства, без учета платы за загрязнение окружающей среды, составляют до 10 % от себестоимости магния. Переработка обезвреженных растворов в товарный хлористый кальций неэффективна вследствие низкой концентрации в них хлорида кальция (менее 200 г/дм3), высокого содержания карбоната и оксида кальция (до 60 г/дм3) и присутствия хлората кальция. Эти обстоятельства существенно снижают конкурентоспособность российского магния на мировом рынке, что особенно важно в условиях реализации международных проектов по увеличению производства этого металла в мире.

В связи с этим, совершенствование методов очистки газов от хлора, решение проблемы переработки отработанных растворов газоочистных установок в товарные продукты и создания бессточной технологии производства является на сегодняшний день актуальной задачей как с экологической, так и с экономической сторон.

Цель работы.

Целью диссертационной работы явилась разработка технологии конверсии хлора и хлористого водорода из отходящих газов магниевого и редкометального производств в товарные продукты, обеспечивающей создание практически бессточного производства и повышение его эффективности. Достижение поставленной цели включало в себя решение следующих задач:

- изучение процесса восстановления гипохлорита кальция карбамидом в пульпах газоочистных установок металлургического производства;

- исследование хемосорбции хлора водным раствором карбамида, а также водной суспензией гидроксида кальция и карбамида, водными суспензиями брусита, брусита и карбамида;

- изучение процесса очистки отходящих газов от хлористого водорода отработанными сорбентами, полученными после улавливания хлора;

- опытно-промышленную и промышленную проверку результатов;

- изучение химического состава полученных растворов и определение условий их переработки в товарные продукты;

- разработку технологии производства хлорида кальция и продуктов, содержащих более 50 % СаС12, переработкой растворов газоочистных установок.

Научная новизна диссертации состоит в разработке физико-химических основ технологии конверсии хлора и хлористого водорода из отходящих газов металлургического производства в товарные продукты.

Впервые использованы для улавливания хлора хемосорбенты на основе растворенного карбамида и суспензий гидроксидов кальция и магния. Показана их высокая эффективность в процессах обезвреживания хлорсодержащих газов, обеспечивающая практически полное удаление и перевод активного хлора в неактивное состояние.

На базе исследований по изучению взаимодействия гипохлорит-иона с растворенным карбамидом и хемосорбции хлора с использованием содержащей растворенный карбамид суспензии гидроксида кальция предложена схема химических взаимодействий, включающая реакции гидролиза хлора, окислительно-восстановительные реакции взаимодействия продуктов гидролиза карбамида с ги-похлорит-ионом. Проанализировано влияние физических факторов (температура, рН среды) на равновесные характеристики процесса и состав получаемых суспензий. Предложенная схема химических взаимодействий подтверждена результатами термодинамического анализа и экспериментальными данными по составам конечных растворов. На основе экспериментальных данных исследования хемосорбции хлора водным раствором карбамида при температурах 293, 313, 333 и 353 °К определена энергия активации процесса, что позволило установить оптимальный температурный диапазон его проведения.

На основе анализа экспериментальных зависимостей установлено, что для достижения высокой степени очистки от хлора и получения конечных суспензий, содержащих минимальное количество гипохлорит- и хлорат-ионов необходимо обеспечить: массовую концентрацию оксида кальция в исходной суспензии от 100 до 120 г/дм3, температуру суспензии от 60 до 80 °С, концентрацию хлора в абгазах в диапазоне от 0,2 до 0,8 об. %, внесение стехиометрического количества карбамида рассчитанного на диапазон изменения концентрации оксида кальция в процессе хе-мосорбции.

Изучена возможность вторичного использования полученных после поглощения хлора сорбентов для улавливания хлористого водорода или обработки соляной кислотой с целью получения растворов хлорида кальция и хлорида магния, что в конечном итоге обеспечивает безотходность технологии.

Определены условия очистки растворов хлорида кальция от примесей хлорида магния и тяжелых металлов. Установлено, что обработка раствора хлорида кальция с температурой 52-60 °С гидроксидом кальция при коэффициенте 1,05 от стехиометрии обеспечивает практически полную очистку от хлорида магния и тяжелых металлов. Впервые описаны ЭПР-спектры осадков гидроксида магния, полученных в результате осаждения магния гидроксидом кальция из растворов хлорида кальция, и установлены основные закономерности в изменении спектральных характеристик в зависимости от температуры и времени обработки осадителем.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологии переработки отработанных растворов установок очистки отходящих газов магниевого и редкометального производств в товарные продукты, фрагментами которой являются:

- конверсия хлора из отходящих газов в хлорид кальция (магния) сорбцией водной суспензией гидроксида кальция (брусита) и карбамида;

- технология использования отработанных сорбентов, полученных после улавливания хлора, для очистки от хлористого водорода отходящих газов печей обезвоживания карналлита и установок парофазного гидролиза тетрахлорида титана;

- обезвоживание осветленных отработанных растворов газоочистных установок и получение товарных продуктов.

Новизна и практическая ценность отдельных технических решений защищена патентом Российской Федерации. Технология прошла промышленные испытания на ОАО «Соликамский магниевый завод». Данные проведенных теоретических и экспериментальных исследований послужили основой для разработки новой технологии переработки отработанных растворов газоочистных установок магниевого и редкометального производств в товарные продукты.

Апробация результатов диссертации.

Основные результаты работы доложены на заседаниях научно-технических советов ОАО "Соликамский магниевый завод" (Соликамск, 2001 и 2002 год) и "Российского института титана и магния" (Березники, 2001 год), на 4-ой международной научно-технической конференции молодых учёных алюминиевой и магниевой промышленности (Всероссийский институт титана и магния (ВАМИ), Санкт-Петербург, 2003 год).

Публикации.

Материалы диссертации изложены в 9 печатных работах, в том числе 1 тезисах к докладам на международной конференции в Санкт-Петербурге. По результатам диссертации получен 1 патент Российской Федерации на изобретение.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов, библиографического списка использованной литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 42 рисунка и 51 таблицу, 3 приложения. Список литературы содержит 127 работ зарубежных и отечественных авторов. В приложении представлены 3 акта, подтверждающие проведение промышленных испытаний и практическое применение результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулирована цель работы и определены этапы её достижения.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по методам очистки отходящих газов металлургического производства от хлора и хлористого водорода, методам разрушения гипохлорит-иона. Основное внимание уделено изучению процессов абсорбции хлора и хлористого водорода с использованием различных абсорбентов, освещению существующих методов обезвреживания активного хлора.

Во второй главе описаны методы исследования химического состава веществ, физико-химического анализа, приведены методики выполнения экспериментов и схемы лабораторных установок.

Анализ химического состава веществ проводили по стандартизованным методикам и по методикам, аттестованным в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Исследование состава водной суспензии гидроксида кальция, хлорированных и обезвреженных суспензий, хлоркальциевых щелоков, растворов хлорида кальция, обезвоженного хлорида кальция, водной суспензии брусита, хлорированных хлор-магниевых растворов проводили титриметрическим, пламенно-фотометрическим, атомно-абсорбционным, ICP - спектрометрическим и пикнометрическим методами. Определение концентрации в газовой смеси проводили титриметрическим

методом. Определение гранулометрического состава обезвоженного СаС1г выполняли ситовым анализом. Исследования состава известняка, брусита и обезвоженного Са02 проводили методом РФА. Исследования структуры осадков гидроксида магния проводили методом ЭПР.

Средства измерений, применяемые для анализа: атомно-абсорбционный спектрофотометр "Сатурн", ГСР-спектрометр PLASMA 2000 «Perkin Elmer», пламенный анализатор жидкостей ПАЖ-2, фотоколориметр типа КФК-2, лазерный дифракционный микроанализатор размера частиц «Fritch Analysette-22», дифрактометр «Дрон-4», ЭПР-спектрометр «ESP-300 Series».

Все приборы подвергались государственной и ведомственной поверке, а не-стандартизованные средства измерений прошли метрологическую аттестацию в соответствии с ГОСТ Р 8.568-97 и ПР 50.2.009-94.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса обезвреживания отработанных гипохлоритсодержащих пульп карбамидом, процесса хемосорб-ции хлора водным раствором карбамида, водными суспензиями гидроксида кальция и карбамида, брусита, брусита и карбамида.

Анализ состава гипохлоритсодержащих пульп газоочистных установок металлургического производства показал, что содержание Са(С1Оз)2 в них не превышает 10 г/дм3, основная часть хлората кальция образуется на стадии обезвреживания в процессе разложения гипохлорита кальция при нагреве пульп до 80-110 °С. Сделано предположение, что исключение нагрева и применение восстановителя для разложения гипохлорита кальция позволит исключить образование хлората кальция. В качестве восстановителя в опытах использовали карбамид. В табл. 1 представлены результаты опытов по восстановлению активного хлора в пульпах карбамидом.

Таблица 1

Результаты опытов по обезвреживанию гипрхлоритных пульп карбамидом

Изучение процесса восстановления показало, что состав образующихся продуктов в значительной мере обусловлен концентрацией СЮ"-иона в суспензии. Реакция протекает интенсивно с выделением тепла, пенообразованием и выделением С12. При снижении концентрации Са(СЮ)2 указанные явления не наблюдались. Установлено, что пенообразование было вызвано значительным выделением оксида углерода (IV) и азота по реакции:

3 Са(СЮ)2 + 2 (NH2)2CO = 3 СаС12 + 4 Н20 + 2 N2 + 2 С02 (i)

Выделение хлора связано с протеканием реакции:

2 Са(СЮ)г + 2 СОг = 2 СаС03 + 02 + 2 С12 (2)

Применение карбамида не приводило к увеличению содержания хлорат-иона. Результаты позволили предположить, что использование карбамида в качестве сорбента позволит исключить образование гипохлорит-иона уже в процессе хемосорб-ции С12 при очистке газовых смесей.

Исследование хемосорбции С12 проводили на экспериментальной установке включающей хлоратор, помещенный в термостат, системы подготовки и подачи газовой смеси и системы улавливания. Хлор необходимой концентрации получали изменением соотношения хлора и аргона. По результатам анализа газовой смеси на

входе и выходе из хлоратора рассчитывали степень очистки от хлора

4 =

С -С ' *100

О)

где

Т] - степень очистки от хлора, %; С( - концентрация хлора в газовой смеси на входе в хлоратор, % об.;

- концентрация хлора в газовой смеси на выходе из хлоратора, % об.

Результаты эксперимента по хемосорбции С12 водным раствором карбамида представлены на рис. 1. Данные свидетельствуют о высокой степени улавливания С12 карбамидом. Выявлено, что степень очистки от С12 падает с увеличением содержания соляной кислоты в растворе. Процесс сопровождался газовыделением. Газ, собранный в реакторе, состоял из диоксида углерода и азота.

На основании полученных данных предложена схема химических взаимодействий процесса:

3 С12 + 3 н20*=вг 3 НОС1 + 3 НС1 (3)

(М12)2СО + 3 НОС1 —»- N2 + С02 + 3 НС1 + 2 Н20 (4)

Суммарная реакция процесса:

3 С12 + Н20 + (Ш2)2СО —6 НС1 + Ы2 + С02 (5)

На основе анализа литературных данных и проведенных исследований установлено, что восстановителем является ион аммония, образующийся в результате гидролиза карбамида. Для подтверждения результатов исследований рассчитаны

константы равновесия протекающих при этом окислительно-восстановительных реакций. Суммарная реакция восстановления гипохлорит-иона карбамидом описывается при рН> 7 уравнением:

СГ + 2 ОН*

СЮ+Н20

(Ш2)2 СО + 6 ОН- N2 + С02 + 5 Н20

Е"«. = 0,89В(рН 7)

6 СЮ' + б Н20 + 2 (Ш2)2 СО + 12 ОН" = 2 N2 + 2 С02 + 10 Н20 + б СГ + 12 ОН (6)

6 СЮ- + 2 №Ь СО = 2 N2 + 2 С02 + 6 СГ + 4 Н20 (7)

при рН < 7:

СЮ+2Н+ СГ + Н2Р |б| Е°о,. = 1,494 В (рН < 7)

(Ш2)2С0 + Н20_±+. Кг + СОг + бН* I 2 I

6 СЮ" + 2 (ЫНгЬ СО = 2 N2 + 2 СОг + 6 СГ + 4 Н20 (8)

то есть независимо от рН среды конечными продуктами окислительно-восстановительной реакции будут

При растворении мочевины в воде происходит образование карбамата аммония по реакции:

(Шг^СО + Н20** ШгСООЫНд (9)

который диссоциирует с образованием ионов ЫН2СОО" и КИТ-

МН2СООМН4*=^ Ш2СОО" + (10)

ш2соо-+н2о** со32-+

Таккаквосстановителемявляегсяионаммония,длякоторогопри рН >7:

2 Ш/ + 8 ОН" —^ N2 + 8 Н20 Е°о, =0,56В и при рН < 7:

2ШЛ

* 6 с -—►

(И)

Ы2 + 8Н* Е0^ 0,275 В (12)

то для реакции восстановления гипохлорит-иона ионом аммония рассчитанные константы равновесия составили:

О)

(2)

что свидетельствует о необратимости процессов.

Результаты опытов и рассчитанные константы равновесия позволяют полагать, что реакция между С1О--ионом и карбамидом является быстрой химической реакцией. Для определения энергии активации процесс хемосорбции хлора водным раствором карбамида изучали в интервале температур от 293 до 353 ° К. Верхний температурный предел ограничивали исходя из технологических соображений. Экспериментальные данные графически представлены на рис. 2.

Определение энергии активации проводили по времени превращения одной и той же доли исходного вещества соответствующего прибыли в растворе одного и того же количества соляной кислоты при различных температурах. По полученной зависимости времени превращения от температуры, построенной в координатах 1/т0 - 107Г определена энергия активации процесса хемосорбции хлора водным раствором карбамида, которая составила:

Е = - 2,303 * Я * tg ф = -2,303 » 8,314 ♦ (- 0,2548) = 4,88 кДж/моль (З)

Низкое значение энергии активации 4,88 кДж/моль свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является стадия доставки хлора к реакционной поверхности и отвод газообразных продуктов из реакционной зоны, что отвечает внешней диффузионной области. В этом случае реакция будет тормозиться диффузией хлора к поверхности и через диффузионный слой. Предложены пути интенсификации процесса хемосорбции хлора водным раствором карбамида: увеличение объемной скорости газового потока и его турбулизация.

Для нейтрализации образующейся в сорбенте соляной кислоты и обеспечения высокой степени очистки хемосорбцию С12 проводили смесью известкового молока и карбамида. Суспензию готовили растворением сте-хиометрического количества карбамида, рассчитанного на Диапазон Изменения КОНЦентрации оксида кальция в соответствии с реакцией:

(Ш2)2СО + 3 СаО + 3 С12 —► 3 СаС12 + 1Ч2 + С02 + 2 Н20 (В)

Исследованы зависимости степени очистки газов и массовой концентрации компонентов в суспензии от времени при концентрации хлора в газовой смеси от 0,2 до 0,8 % об., что соответствует диапазону концентраций С12 в отходящих газах магниевого производства. На рис. 3 и 4 приведены результаты исследования эффективности хемосорбции смесью известкового молока и карбамида и изменения массовой концентрации компонентов суспензии при концентрации хлора в газовой смеси 0,368 об. %. Подобные зависимости получены при средней концентрации хлора в смеси 0,21; 0,583; 0,694 и 0,78 об. %.

15

Время, час

• 293 К * 313 К * 333 К "353 К

Рис. 2 Изотермы хемосорбцни хлор» вод ным раствором карбамида при различных температурах

«30 333 700 870 1003 1093 1170 1260 время, ит

Рис. 3 Результаты исследования изменения массовой концентрации компонентов смеси известкового молока и карбамида в процессе хемосорб-иии хлора (С(С12)=0.368 об. %)

600 юо

Ямы! уш

Рис. 4 Результаты исследования эффективности улавливания С12 смесью известкового молока н карбамида в процессе хемосорбции хлора (С(Су - 0,368 об. %)

Установлено, что степень очистки газов от С1г таким сорбентом практически не отличается от существующей технологии. Выявлено значительное снижение в отработанных с карбамидом сорбентах массовой концентрации Са(СЮ)2 И Са(С10з)г и увеличение концентрации СаСОз в 2-3,5 раза в сравнении с их содержанием в пульпах действующей технологии. Полученные данные позволили предложить следующую схему взаимодействия реагентов в водном растворе в присутствии гидрата окиси кальция:

С12 + Н20 -5E=fc- НОС1 + НС1 (14)

СаО + Н20*^ Са(ОН)2 (15)

(NH2)2CO + 3 НОС1—N2 + С02 + 3 НС1 + 2 Н20 (16)

Са(ОН)2 + 2 НС1 —СаС12 + 2 Н20 (17)

Суммарная реакция процесса:

(NH2)2CO + 3 Са(ОН)2 + 3 С12—3 СаС12 + N2 + С02 + 5 Н20 (18) Са(ОН)г + С02-—- СаСОз + Н20 (19)

Низкая концентрация СЮ" и CIO32' и наличие СаО И СаСОз в отработанном сорбенте позволяет вторично использовать его для улавливания НС1 или обработки соляной кислотой с целью получения растворов

Обработка суспензий, полученных после улавливания хлора, газовоздушной смесью с концентрацией хлористого водорода 0,31-1ДЗ % об. показала, что при рН = 3,5-5-3,9 обеспечивается получение хлоркальциевых пульп с содержанием СаС12 -от 246,1 до 273 г/дм3, СаСОз - от 5,5 до 10,0 г/дм3, Са(СЮ)2 - от 0,04 до 0,17 г/дм3, Са(СЮ3)2 - от 0,07 до 0,70 г/дм3. Химический состав полученных суспензий соответствует требованиям стандарта предприятия ОАО «СМЗ» и обеспечивает их переработку в хлорид кальция, отвечающий требованиям ГОСТ 450-77 «Кальций хлористый. Технический», по существующей технологии.

Перспективным направлением утилизации хлора из отходящих газов магниевого производства является получение растворов и их использование совместно с отработанным магниевым электролитом для синтеза карналлита, хлормагние-вых продуктов и в производстве вяжущих строительных материалов. В этой связи проведено определение абсорбционной способности и возможности использования водной суспензии брусита в качестве сорбента для улавливания С12 и использования растворов MgCl2 для конверсии в магнийсодержащие продукты. Предварительными опытами установлено, что рН водной вытяжки суспензии брусита при выдержке 24 часа практически не изменяется и составляет Кроме того, определена крупность частиц оксида кальция в известковом молоке, которая составляет в среднем 16,5 мкм, что существенно меньше, чем у молотого брусита (57 мкм). Это позволило ожидать, что степень очистки от бруситом будет ниже, чем

Исследование очистки газов от хлора суспензией брусита показало (рис. 5, 6), что степень очистки от С12 ниже, а содержание хлора в отходящих газах после очистки суспензией брусита выше, чем при очистке известковым молоком, что объясняется низкой растворимостью брусита в воде. Реакция происходит в системе «жидкость - твердое тело» между оксидом магния и образующимися в результате гидролиза С12 соляной и хлорноватистой кислотами и зависит от поверхности контакта фаз. Очевидно, с увеличением объёмной концентрации С12 скорость его гидролиза

является лимитирующей стадией процесса. В процессе хемосорбции хлора в сорбенте отмечено накопление Mg(CЮ)2 И Mg(C10з)2-

Полученные суспензии были обработаны хлористым водородом. При этом установлено, что разложение М§(С10з)2 начинается при концентрации соляной кислоты в суспензии 1 г/дм3 с выделением хлора и диоксида хлора. При концентрации соляной кислоты 3 г/дм3 хлорат-иона не обнаружено. Таким образом, использование растворов МбС12, содержащих хлорат-ион, для синтеза карналлита усложнит технологический процесс.

Определена эффективность улавливания С1г и изучено изменение состава раствора при использовании в качестве сорбента водной суспензии брусита и карбамида. Опробованы сорбенты, содержащие различные количества активных агентов: брусит, (г/дм3) - 200,120 и 100; карбамид - 1,3 моль/дм3 и 0,5 моль/дм3 (табл. 2).

Таблица 2

Состав сорбента Массовая концентрация компонентов сорбента, г/дм3 Средняя концентрация С12 до очистки, % об. Средняя концентрация С12 после очистки, %об. Степень очистки от хлора, %

рН СЮ,2 М&бш М^12 Сао&ц

Брусит 120 г/дм3 + карбамид 1,3 моль/дм3 - 0,31 21,3 45,5 16,3 1,4 0,717 0,0031 99,57

Брусит 200 г/дм3 + карбамид 1,3 моль/дм3 9,4 0,31 36,3 6,6 57,7 2,3 0,365 0,0002 99,95

8,7 0,31 41,0 38,1 52,3 2,5 0,900 0,0055 99,39

8,9 0,45 42,2 61,6 44,4 - 0,634 0,0026 99,59

8,2 0,15 49,0 98,3 40,2 2,5 0,154 0,0016 98,96

Брусит 100 г/дм3 + карбамид 0,3 моль/дм3 7,6 0,60 19,6 38,6 16,4 1,2 0,389 0,0074 98,10

7,2 0,31 20,4 60,2 8,6 1,1 0,452 0,0164 96,37

7,6 0,36 19,6 67,1 4,4 1,2 0,075 0,0013 98,27

При хемосорбции хлора бруситовой суспензией различной концентрации в присутствии карбамида, добавляемого в сорбент в различном количестве, массовая концентрация СЮз2"-иона не превышала 0,6 г/дм . В процессе сорбции С1г была достигнута высокая степень очистки, которая в большинстве опытов составила свыше 99 % (табл. 2).

Выявлено, что хемосорбция хлора сорбентом, состоящим из водной суспензии брусита и карбамида, происходит с эффективностью более 99 % даже при наличии свободной соляной кислоты. Этот момент имеет большое практическое значение, так как гипохлорит разрушается в кислой среде, а С10з2"-ион, согласно результатам опытов, не образуется в сорбенте, содержащем карбамид. На рис. 7 показано изменение концентрации в смеси бру-ситовой суспензии и карбамида, внесенного в стехиометрическом количестве в расчете на в зависимости от времени в процессе хемосорбции хлора при 20 и 40 С. Низкая концентрация Mg(ClC>3)2 и Mg(C10)2 позволяет использовать хлормагниевые растворы газоочистных установок для переработки и последующей конверсии в синтетический карналлит по известному способу или получения вяжущих строительных материалов.

В четвертой главе представлены результаты пилотных и промышленных испытаний очистки отходящих газов сантехнического отсоса и хлораторов магниевого и редкометального производств от хлора смесью карбамида и водной суспензии гидроксида кальция, результаты очистки абгазов печей обезвоживания карналлита и установки парофазного гидролиза тетрахлорида титана от хлористого водорода отработанными сорбентами, полученными после улавливания хлора. Приведены результаты исследования и описана предлагаемая технология переработки отработанных растворов газоочистных установок в товарные продукты.

120,0 ---1-1-1-i-1-—а Исследование очистки отходящих га-

зов сантехнического отсоса и хлораторов магниевого производства от хлора проводили на действующей трехстадийной газоочистной установке скрубберного типа. Отходящие газы подвергали очистке в двух параллельно работающих скрубберах и контрольной очистке в скруббере 3-ей стадии. Результаты испытаний представлены на рис. 8, 9 и 10. Испытания показали, что степень очистки отходящих газов от и НС1 в промышленных условиях при использовании указанного сорбента не ниже степени очистки при использовании известкового молока без добавления карбамида. Промышленные испытания подтвер-

дили результаты лабораторных исследований и тот факт, что увеличение концентрации СаСОз в отработанных с карбамидом суспензиях приводит к повышенным потерям СаО.

240 480 720 960 1200 1380 1490 Восыя. мм]

Рис 9 Зависимость концентрации Са(С10)2 Са(СЮ3)], рН сорбента от времени в ходе промышленных испытаний иа известковой газоочистке магниевого производства

Рис. 10 Изменение степени очистки газовой смеси от хлора и хлористого водорода в ходе промышленных испытаний на известковой газоочистке магниевого производства

Для конверсии отработанные сорбенты использовали

для очистки отходящих газов печей обезвоживания карналлита от НС1 на промышленной газоочистной установке, схема которой изображена на рис. 11.

Отходящие газы печей обезвоживания карналлита подвергали двухступенчатой очистке в скрубберах 1 и 2 стадии. Орошение скруббера 1 стадии проводили отработанными

Сорбентами

Рис 11 Аппаратурно-технологическая схема установки очистки отходящих газов печей обезвоживания карналлита

2

из-

стадии

вестковым молоком. Составы полученных растворов приведены в табл. 3.

При использовании отработанных сорбентов для очистки отходящих газов печей обезвоживания в орошающей суспензии увеличивается содержание хлоридов калия, натрия и магния вследствие пылеуноса из печей обезвоживания. Установлено, что вторичное применение отработанных сорбентов обеспечивает получение

пульп с концентрацией СаС12 от 243,6 до 261,7 г/дм3, СаСОз до 14,5 г/дм3, содержание СаС12 в них возрастает более чем в два раза за счёт конверсии СаСОз в хлорид и использования тепла очищаемого газа.

Таблица 3

Результаты химического анализа газовоздушной смеси и отработанных сорбентов,

полученных в процессе очистки отходящих газов печей обезвоживания карналлита

Средние концентрации С12и НС! в газовой смеси

Время процесса, мин До очистки, % об После очистки (I система), % об. После очистки (II система), % об. Массовая концентрация компонентов в полученных суспензиях, г/дм3

С12 НС1 С12 НС1 С12 НС1 СаО СаСО) CaClj Са(С10)2 Са(СЮ,)2 рН MgCl2 КС1 NaCl Сумма хлоридов калия, натрия, магния

272 0,009 0,439 0,00) 0,005 0,000 0,000 0,0 0,0 243,6 0,40 0,22 3,2 36,02 16,2 11,4 63,62

250 0,008 0,550 0,002 0,007 0,000 0,003 0,28 14,5 261,7 0,10 0,14 7,55 38,40 20,4 9,0 67,80

После фильтрации суспензий и упарки полученных растворов при температуре 140 °С был получен порошок состава (% масс): СаС12 - 51,7; MgC^ - 9,9; NaCl -2,7; КС1 - 3,6. Сравнение состава продукта с требованиями ГОСТ 450-77 и зарубежными товарными формами на основе хлорида кальция выявило его близость к химическому составу продукта с товарной маркой «Combotherm» фирмы «DOW Chemical», который находит применение в качестве антигололедного препарата.

Очистку отходящих газов хлораторов редкометального производства от хлора проводили на действующей трехстадийной газоочистной установке скрубберного типа. Оценивали степень очистки газов от хлора и изменения состава сорбента, состоящего из растворенного карбамида и водной суспензии гидроксида кальция.

Результаты показали, что применение карбамида исключает образование и способствует росту массовой концентрации из-за вы-

деления углекислого газа при взаимодействии хлора и карбамида и вследствие наличия в отходящих газах хлораторов редкометального производства от 2 до 5 об. % диоксида углерода. При этом средняя степень очистки газов от С12 составила 98,8 %. Отработанная суспензия содержала от

СаО, от 64,6 до 94,6 г/дм3 СаСОз, от 0,05 до 0,38 г/дм3 Са(С10Ь от 0,05 до 0,51 г/дм3 Ca(C103)2, рН суспензии 11,5 - 11,6.

Полученные отработанные сорбенты, использовали для очистки отходящих газов установки парофазного гидролиза тетрахлорида титана от хлористого водорода. В результате были получены суспензии с концентрацией хлорида кальция от 227,5 до 326,2 г/дм3, карбоната кальция от 6,0 до 18,5 г/дм3, что указывает на целесообразность их дальнейшей переработки (табл. 4).

Процесс очистки газов от хлористого водорода происходил с ценообразованием, вызванным выделением диоксида углерода, уносом части пены в газоходы, что затрудняло ведение технологического процесса. Для исключения вспенивания сорбента в процессе хемосорбции НС1 проведен поиск оптимального расхода орошающей жидкости. Испытаниями показано, что при расходе сорбента 30 м3/ч (плотность орошения 27 м3/(м2*ч)) не отмечается пенообразование и достигается степень очи-

стаи от НС199,7%.

Таблица 4

Результаты опытов по очистке отходящих газов установки парофазного гидролиза тетра-хлорида титана от хлористого водорода с использованием отработанного сорбента

Nsom та Время, мин pH суспензии, сливаемой со скруббера Температура суспензии, сливаемой со скруббера/С Температура газов до очистки, °С Температура газов после очистки, °С pH суспензии из бака Массовая концентрация компонентов суспензии, г/дм1

СаО СаСЬ СаСОз Са(СЮ))г Са(С10Ь

1 0 10,0 87 140 84 11,1 19,6 184,2 76,6 0,22 2,80

20 9,44 76 140 73 11,1 9,3 205,0 69,3 0,26 1,80

40 6,99 80 138 76 10,0 4,5 229,7 61,0 0,40 1,40

60 5,70 82 138 77 8,5 0,8 248,9 49,5 0,32 0,80

80 5,20 82 138 77 7,9 0,28 291,6 34,0 0,33 0,28

98 4,98 83 135 77 7,0 0,0 293,9 18,5 0,32 0,13

2 0 10,25 83 123 65 11,3 15,7 168,5 70,5 0,90 1,80

20 10,05 77 123 60 1U 9,5 180,6 73,5 0,50 1,80

30 9,70 80 124 64 11,1 8,1 197,0 56,5 0,50 1,15

60 8,35 81 124 60 11,0 3,4 226,1 39,5 0,50 1,00

80 6,50 81 124 61 10,0 2,1 248,0 41,0 0,80 0,40

90 530 81 124 61 8,6 1,8 260,5 29,5 0,80 0,30

120 4,10 81 124 61 7,8 0,0 286,0 20,0 0,80 0,10

125 3,98 81 124 61 7,2 0,0 291,7 10,0 0,70 0,20

При указанном расходе, значение pH сливаемой со скруббера суспензии на уровне от 2,3 до 3,9 обеспечивает концентрацию СаСОз в суспензии до 14 г/дм3, Са(С10з>2 И Са(С10>2 соответственно в интервалах 0,05-0,70 г/дм3 и 0,004-0,20 г/дм3. Химический анализ полученных при этом сорбентов показал, что они не содержат натрия и калия, вследствие их отсутствия в абгазах хлораторов редкометального производства. Использование отработанных сорбентов для улавливания НС1 из отходящих газов установки парофазного гидролиза тетрахлорида титана приводит к появлению в них диоксида титана (до 20 г/дм3), однако переработка таких пульп в

по действующей технологии не представляет сложности.

Для соответствия товарных продуктов требованиям ГОСТов и ТУ осветленные отработанные растворы газоочистных установок подвергали обезвоживанию на опытной установке печи кипящего слоя (рис. 12). Для испытаний в качестве «подушки» использовали обезвоженный СаС12 с массовой долей 95 %. На распыление в печь подавали раствор СаС12 с концентрацией от 500 до 800 г/дм3 нагретый до температуры 70-80 °С. Установлено, что содержание воды в обезвоженном продукте и пылеунос в значительной степени зависят от температуры кипящего слоя. Стабильные работа печи и качество обезвоженного СаС12 достигнуты при температуре слоя от 420 до 440 °С, массе загрузки от 314 до 380 кг. Пылеунос составил от 14,5 % до 19,0 %. Получен продукт состава (% масс): СаС12-

95,1-95,7; MgCl2 - 1,0-1,7; NaCl - 0,7-1,6; Fe - 0,04-0,06; S042" - 0,04-0,05;

нерастворимый в воде остаток - 1,7-2,0. РФА - исследование обезвоженного СаС12 подтвердило содержание основного вещества 95±5 %. Ситовым анализом проведена оценка размера частиц полученного обезвоженного хлорида кальция.

1 - установка сжигания хлора, 2 - филыр>пресс, 3 - каплсотдслигсль, 4 - дымосос, 3 - скруббер, 6 - циклон, 7 - печь КС, 8 - загрузочное устройство, 9 - классификатор, 10-дутьевой вентилятор, 11,12,14,18,20-насос, 13 - циркуляционный бах, 15 - монгежю, 16,17 - накопительный бак, 19 - приемный бак, 21 - аппарат погружного горения

Рнс. 12 Опытная установка по получению обезвоженного хлорида кальция в печи кипящего слоя

Средний фракционный состав: -1 +0 — 29,3 %; -5 + 3 - 60,8 %; + 5 -9,8 %.

Сравнение химического состава обезвоженного продукта с требованиями ГОСТ 450-77 показало, что он не отвечает его требованиям по содержанию нерастворимого остатка, а

ВЫСШИМ СОртам и зарубежным продуктам - по содержанию хлорида магния и тяжелых металлов. Повышенная концентрация в осветленных отработанных растворах СаС12 обусловлена переходом магния из известняка.

Проведена оценка содержания тяжелых металлов в растворах хлорида кальция (рис. 13). Концентрация тяжелых металлов, за исключением железа, в растворах до

0,0160 0,0140 j; 0,0120

§ 0,0100 Щ

| 0,0080 § 0,0060 2 0,0040 0,0020 0,0000

Cu Fe Mn Ni РЬ Cd Zn Со В Отработанный распор газоочисток магниевого производства (до фильтрации) ■ Раствор хлорида кальция магниевого производства

□ Отработанный раствор газоочисток магниевого производства (после филмрацни)

Рис 13 Содержание тяжелых металлов в осветленных отработанных растворах хлорида кальция

1

1

1

, , i ,

и после фильтрации, находится на одном уровне, то есть они содержатся в водорастворимой форме. Состав продукта диктует необходимость очистки растворов хлорида кальция от хлорида магния и тяжелых металлов.

Исследование Процесса ОЧИСТКИ

растворов хлорида

кальция от хлорида магния методом осаждения, путем его конверсии в гидроксид магния, при температуре раствора от 52 до 60 °С и содержании \lgCl2 ОТ 9,5 ДО 26,1 г/дм3, показало, что обработка раствора гидроксидом кальция при внесении стехио-

метрического количества Са(ОН)г позволяет достигать степени очистки от магния от 89,5 до 93,9 %, а при коэффициенте избытка 1,05 от стехиометрии (по Са(ОН)2), обеспечивает полную очистку от магния Содержание тяжелых металлов в СаС12 после очистки находится на уровне зарубежных продуктов аналогичного назначения

Определены скорости фильтрации растворов после очистки от магния на различных фильтровальных тканях используемых в действующем производстве (рис 14)

п/Тсювриура,

Рис 14 Результаты исследования скорости фильтрации растворов СаС12 после очистки от магния и тяжелых металлов на различных фильтровальных тканях

Рис. 15 Зависимость выхода осветленного раствора СаС12 после очистки от магния и тяжелых металлов от времени отстаивания

Исследование процесса отстаивания отработанных суспензий показало, что с повышением температуры с 20 °С до 80 °С скорость отстаивания падает (рис. 15), однако через 19 часов скорости уравниваются и составляют 1,7*10"® м/с

Низкие значения скоростей фильтрации и отстаивания связаны со структурой образующегося осадка Методом ЭПР исследован состав осадков Mg(OH)2,

полученных в различных условиях при очистке растворов Установлено, что при нагревании до 80 °С и перемешивании пульпы в течение 1 часа содержание гигроскопической воды в осадке возрастает с 22,2 % до 52,0 % (состав гидроксида магния в этом случае соответствует формуле М^ОН)г * 1,9 Н20) Очистка раствора СаС12 от М§С12 без применения нагрева (при 20 °С) приводит к возрастанию содержания гигроскопической воды до 57,5 % (состав гидроксида магния соответствует М§(ОН)2 * 2,4 Н20)

Для увеличения производительности осветления пульп проведены испытания центрифуг НГ-300 и НГ-500 производства «СвердНИИхиммаш» для осветления отработанных суспензий и сгущенной части пульпы, образующейся в процессе их отстаивания после очистки от магния и тяжелых металлов Для испытаний использовали пульпы с концентрацией взвешенных веществ от 9,6 до 46 г/дм и температурой от 50 до 75 °С В процессе испытаний были подобраны условия, обеспечивающие паспортную производительность центрифуг и содержание взвешенных веществ в фугате менее 1 г/дм3, что удовлетворяет техническим требованиям к получаемому раствору

Проведенные исследования позволили предложить схемы переработки растворов газоочистных установок магниевого и редкометального производств в товарные продукты (рис 16, 17)

а2- 0,0-0,8 % об, На-0.0-0.32% об. соа Очистка отходящих газов сантехнического отсоса и хлораторов ьпгнкевого производства Водная суспензия гидр оксида кмьция Са(ОН)з- 120-130 г/д»г

Карбшвд

Пульпа (вг/дм^Г СаС1а-100-118,

с<ос1>,- а 1б-о, 34. с^стооь - 0.07

а50. СаО - 15,1-19,6, СаСО,-М.О-7],1

Обезвреженные газы в атмосферу

Очистка отжмфвде газов сечей обсзвожвваяня ХфИаллвта югннаого прожэеодства от яюристого водорода

Отработавайраствор фг/дас*> СаС],-243.6-«1.7, Са(0рл-ан-0.22. С*ГО$-ЦО-14.5. Г<МвОа, КС1, ИаО)- 63,6-67,8

1_

Обезвреженные газы в атмосферу

Осветление (отстаивания. фввьтрация, центрифугирование)

Оущеавая пульпа 1

аолюмрндаквда

Обезвоженный продукт с Ц1С с о вой долей СаС13 более 50%

Аяткгол ©ледн ы4 препарат

Отходящее гааы на очжтгу

Рис 16 Предлагаемая схема переработки отработанных растворов газоочистной установки магниевого производства в товарные продукты

аа-0.32-6.31 н об. на-< 1.0 У» об. ось Очистка отходящих газов сакгехкяческого отсоса и яя ораторов редк о ыетапьв от о производства Водная суспензия гядрохевда кальция Са(ОН)а • 120-130 г/дм3

Карбамид

Пульпа (в г/дм3) СаС^- 139.8-195,3: Са(0С1)з - 0.05-0.38; Са(С10аЬ - 0.05-0.51. СаО - 9,5-16.8, СаСОэ- 64.6-94.«

Обезвреженные газы в атмосферу

iCl-41.l-54.6Wr

об. СО»

Очистаа отходящих газов производства диоксида титана от хлористого водорода

Отработанных раствор (а СаС12- 227.5-326.2. Са(СЮ^)2-0.05-С,70, СаССЬ-0.0-14.0

Обезвреженные газы в атмосферу

Обезвоживание растворов СаО}

т

Оподящие газы на очистку

Рис. 17 Предлагаемая схема переработки отработанных растворов газоочистной установки редкометального производства в товарные продукты

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована хемосорбция хлора водным раствором карбамида и сорбентом на основе растворенного карбамида и суспензии гидроксида кальция. Установлена их высокая эффективность в процессах очистки хлорсодержащих газов, обеспечивающая практически полное удаление и перевод активного хлора в неактивное состояние. Установлен химический состав образующихся продуктов, позволивший предложить схему химических взаимодействий хлора и карбамида, включающую реакции гидролиза хлора, окислительно-восстановительные реакции взаимодействия продуктов гидролиза карбамида с гипохлорит-ионом, и определить условия, исключающие образование гипохлорит- и хлорат-ионов. На основе экспериментальных данных исследования хемосорбции хлора водным раствором карбамида при температурах 293,313,333 и 353 °К определена энергия активации процесса. Рассчитаны константы равновесия реакций взаимодействия гипохло-рит-иона с карбамидом.

2. Изучен процесс очистки газовых смесей от хлора водными суспензиями брусита, брусита и карбамида. Установлена высокая степень очистки газов водной суспензией брусита и карбамида (98-100 %) и возможность получения растворов хлорида магния не содержащих гипохлорита и хлората магния, которые могут быть использованы для получения синтетического карналлита и магнезиальных цементов.

3. Разработан и в промышленном масштабе опробован способ очистки отходящих газов магниевого и редкометального производств от хлора и хлористого водорода сорбентом на основе растворенного карбамида и водной суспензии гидроксида кальция. Изучена возможность вторичного использования полученных после поглощения хлора сорбентов для улавливания хлористого водорода или обработки соляной кислотой, обеспечивающая переработку отработанных сорбентов газоочистных установок в товарные продукты.

4. Изучена очистка отходящих газов печей обезвоживания карналлита и установок парофазного гидролиза тетрахлорида титана от хлористого водорода отработанными сорбентами, полученными после улавливания хлора, и установлено значение рН = 3,5 суспензии, обеспечивающее технологически приемлемое содержание карбоната кальция (до 15 г/дм3) в отработанных пульпах газоочистных установок металлургического производства. Установлено, что химический состав получаемых при этом суспензий соответствует требованиям стандарта предприятия ОАО «СМЗ» и обеспечивает их переработку в хлорид кальция, отвечающий требованиям ГОСТ 450-77 «Кальций хлористый Технический» и в продукты, содержащие более 50 % хлорида кальция, что в конечном итоге обеспечивает безот-ходность технологии.

5. Разработан способ очистки растворов хлорида кальция от хлорида магния и тяжелых металлов методом осаждения путем конверсии в гидроксиды соответствующих металлов. Установлено, что обработка раствора гидроксидом кальция при коэффициенте избытка 1,05 от стехиометрии обеспечивает содержание тяжелых металлов в товарном хлориде кальция на уровне зарубежных продуктов аналогичного назначения.

6 Определены скорости фильтрации суспензии после очистки от магния и тяжелых металлов на различных фильтровальных тканях, определена скорость отстаивания Определены условия эффективного применения центрифуг для осветления отработанных суспензий и сгущенной части пульпы, образующейся в процессе их отстаивания после очистки от хлорида магния

7 Исследован процесс обезвоживания осветленных отработанных растворов газоочистных установок в печи «кипящего слоя» и экспериментально определен диапазон температур «кипящего слоя», обеспечивающий получение гранулированного обезвоженного хлорида кальция с массовой долей 95 %

8 На основании проведенных исследований разработана технология конверсии хлора и хлористого водорода из отходящих газов металлургического производства и предложены схемы переработки отработанных растворов газоочистных установок магниевого и редкометального производств в товарные продукты

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Костин Л П Мельников Л В Горбунов С А Патент РФ на изобретение № 2243024, МКИ В 01 D 53/14 Способ очистки абгазов магниевого производства от хлора и хлористого водорода Заявка № 2003116367 Заявл 2 06 2003 - Опубл 27 12 2004 Бюл №3 6

2 Костин Л П Мельников Л В Горбунов С А Проблема переработки сточных вод магниевого производства в товарные продукты // В сб Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений - Пермь, 2003 - Вып 6 -С 169-177

3 Мельников Л В Костин Л П Горбунов С А Исследование процесса очистки газов магниевого производства от хлора и хлористого водорода водной суспензией гидроокиси кальция с карбамидом // В кн 4-й Международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности Тез докл - Санкт-Петербург, 2003 -С 40-41

4 Костин Л П Мельников Л В Горбунов С А Способ переработки отработанных сорбентов газоочистных установок металлургического производства в товарные продуты на основе хлорида кальция // Laboratory Ru сборник трудов по науке и технике - Электрон дан - М, 2003 - Режим доступа http // www labora-toru ru/articl/chem/ac020 htm - Загл с экрана

5 С А Горбунов, Н К Жуланов, А В Ракитин Получение обезвоженного хлорида кальция из осветленных отработанных растворов газоочистных установок магниевого и редкометального производств // Естественные и технические науки -2004-№ 6 -С 141-144

6 С А Горбунов, И Ю Еремин Исследование хемосорбции хлора из отходящих газов магниевого производства сорбентом на основе водной суспензии брусита и карбамида // Естественные и технические науки - 2004 - № 6 -С 135-140

7 С А Горбунов Использование сорбента на основе растворенного карбамида и водной суспензии гидроксида кальция для очистки отходящих газов редкометаль-ного производства от хлора и хлористого водорода // Естественные и технические науки -2004 -№6 -С 131-134

8 С А Горбунов Исследование хемосорбции хлора водным раствором карбамида // Социально-экономические и технические системы - 2004 - № 7 - С 55-60

9 С А. Горбунов, Ю А. Ряпосов Исследование осветления отработанных растворов газоочистных установок магниевого и редкометального производств с применением центрифуг // Социально-экономические и технические системы - 2004 -№7 -С. 61-65

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ГОРБУНОВ Сергей Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ КОНВЕРСИИ ХЛОРА И ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА В ТОВАРНЫЕ ПРОДУКТЫ

Сдано в печать 20.01.2005 Формат 60x84/16. Объем 1 уч. изд. л. Тираж 100 экз. Заказ №1011. Ротапринт Пермского государственного технического университета

05. 47 - 05.21

ч'\ >•"' 600

Введение.

Глава 1 Аналитический обзор.

1.1 Обзор методов очистки и утилизации отходящих газов, содержащих хлор и хлористый водород.

1.2 Обзор методов очистки и утилизации отходящих газов магниевого производства.

1.3 Обзор применяемых методов очистки и утилизации отходящих хлорсодержащих газов магниевого производства.

1.4 Обзор методов разрушения гипохлорит-иона.

1.4.1 Самопроизвольное разложение.

1.4.2 Химические методы.

1.4.3 Сорбционные методы.

1.4.4 Каталитическое разложение гипохлорит-иона.

Актуальность работы. Существующая технология производства магния электролизом хлорида связана с образованием большого количества хлорсодержащих отходов (хлорсодержащие газы, отработанные растворы установок очистки газов, шламы и т.д.), загрязняющих окружающую среду. Так, при очистке газов металлургического производства от хлора и хлористого водорода водной суспензией гидроксида кальция (известковым молоком) образуются содержащие гипохлорит кальция высокотоксичные пульпы, при обезвреживании которых образуется не менее токсичный хлорат кальция, сбрасываемый в водоемы. В результате очистка воздушного бассейна от хлора и хлористого водорода одновременно приводит к загрязнению водного хлоридами и хлоратами. Применяемые методы разложения гипохлорита кальция в пульпах весьма длительны и сопряжены с большим расходом тепловой энергии и реагентов. Затраты на обезвреживание стоков газоочистных установок магниевого производства, без учета платы за загрязнение окружающей среды, составляют до 10 % от себестоимости магния. Утилизация обезвреженных растворов газоочистных установок в товарный хлористый кальций неэффективна вследствие низкой концентрации в них хлорида кальция (менее 200 г/дм3), высокого содержания карбоната и оксида кальция (до 60 г/дм3) и присутствия хлората кальция. Это обстоятельство существенно снижает конкурентоспособность российского магния на мировом рынке, что особенно важно в условиях реализации международных проектов по увеличению производства этого металла в Австралии, Исландии, Конго и Нидерландах [1-3].

В связи с этим, совершенствование методов очистки газов от хлора, решение проблемы переработки отработанных растворов газоочистных установок в товарные продукты и создания бессточной технологии производства является на сегодняшний день актуальной задачей как с экологической, так и с экономической сторон.

Цель работы. Целью диссертационной работы явилась разработка технологии конверсии хлора и хлористого водорода из отходящих газов магниевого и редкометального производств в товарные продукты, обеспечивающей создание практически бессточного производства и повышение его эффективности. Достижение поставленной цели включало в себя решение следующих задач:

- изучение процесса восстановления гипохлорита кальция карбамидом в пульпах газоочистных установок металлургического производства;

- исследование хемосорбции хлора водным раствором карбамида, а также водной суспензией гидроксида кальция и карбамида, водными суспензиями брусита, брусита и карбамида;

- изучение процесса очистки отходящих газов от хлористого водорода отработанными сорбентами, полученными после улавливания хлора;

- опытно-промышленную и промышленную проверку результатов;

- изучение химического состава полученных растворов и определение условий их переработки в товарные продукты;

- разработку технологии производства хлорида кальция и продуктов, содержащих более 50 % СаС12, переработкой растворов газоочистных установок.

Научная новизна диссертации состоит в разработке физико-химических основ технологии конверсии хлора и хлористого водорода из отходящих газов металлургического производства в товарные продукты.

Впервые использованы для улавливания хлора хемосорбенты на основе растворенного карбамида и суспензий гидроксидов кальция и магния. Показана их высокая эффективность в процессах обезвреживания хлорсодержащих газов, обеспечивающая практически полное удаление и перевод активного хлора в неактивное состояние.

На базе исследований по взаимодействию гипохлорит-иона с растворенным карбамидом и улавливанию хлора с использованием содержащей растворенный карбамид суспензии гидроксида кальция предложена схема химических взаимодействий, включающая реакции гидролиза хлора, окислительно-восстановительные реакции взаимодействия продуктов гидролиза карбамида с гипохлорит-ионом. Проанализировано влияние физических факторов (температура, рН среды) на равновесные характеристики процесса и состав получаемых растворов. Предложенная схема химических взаимодействий подтверждена результатами термодинамического анализа и экспериментальными данными по составам конечных растворов. На основании экспериментальных данных исследования хемосорбции хлора водным раствором карбамида при температурах 293, 313, 333 и 353 °К определена энергия активации процесса, что позволило установить оптимальный температурный диапазон его проведения.

На основе анализа экспериментальных зависимостей установлено, что для достижения высокой степени улавливания хлора и получения конечных растворов, содержащих минимальное количество гипохлорит- и хлорат-ионов необходимо обеспечить: массовую концентрацию оксида кальция в исходной суспензии от 100 до 120 г/дм3, температуру суспензии от 60 до 80 °С, концентрацию хлора в абгазах в диапазоне от 0,2 до 0,8 об. %, внесение стехиомет-рического количества карбамида рассчитанного на диапазон изменения концентрации оксида кальция в процессе хемосорбции.

Изучена возможность вторичного использования полученных после поглощения хлора сорбентов для улавливания хлористого водорода или обработки соляной кислотой с целью получения растворов хлорида кальция и хлорида магния, что в конечном итоге обеспечивает безотходность технологии.

Определены условия очистки растворов хлорида кальция от примесей хлорида магния и тяжелых металлов. Установлено, что обработка раствора хлорида кальция с температурой 52-60 °С гидроксидом кальция при коэффициенте избытка 1,05 от стехиометрии (по Са(ОН)2), обеспечивает практически полную очистку от хлорида магния и тяжелых металлов. Впервые описаны ЭПР-спектры осадков гидроксида магния, полученных в результате осаждения магния гидроксидом кальция из растворов хлорида кальция, и установлены основные закономерности в изменении спектральных характеристик в зависимости от температуры и времени обработки осадителем.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологии переработки отработанных растворов установок очистки отходящих газов магниевого и редкометального производств в товарные продукты, фрагментами которой являются:

- конверсия хлора из отходящих газов в хлорид кальция (магния) сорбцией водной суспензией гидроксида кальция (брусита) и карбамида;

- технология использования отработанных сорбентов, полученных после улавливания хлора, для очистки от хлористого водорода отходящих газов печей обезвоживания карналлита и установок парофазного гидролиза тетра-хлорида титана;

- обезвоживание осветленных отработанных растворов газоочистных установок и получение товарных продуктов.

Новизна и практическая ценность отдельных технических решений защищена патентом Российской Федерации. Технология прошла промышленные испытания на ОАО «Соликамский магниевый завод». Данные проведенных теоретических и экспериментальных исследований послужили основой для разработки новой технологии переработки отработанных растворов газоочистных установок магниевого и редкометального производств в товарные продукты.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на заседаниях научно-технических советов ОАО "Соликамский магниевый завод" (Соликамск, 2001 и 2002 год) и "Российского института титана и магния" (Березники, 2001 год), на 4-ой международной научно-технической конференции молодых учёных алюминиевой магниевой и электродной промышленности (Всероссийский алюминиево-магниевый институт (ВАМИ, Санкт-Петербург, 2003 год).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 9 печатных работах, в том числе 1 тезисах к докладам на международной конференции в Санкт-Петербурге. По результатам диссертации получен 1 патент Российской федерации на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов и библиографического списка использованной литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 42 рисунка и 51 таблицу, 3 приложения. Список литературы содержит 127 работ зарубежных и отечественных авторов. В приложении представлены 3 акта, подтверждающие проведение промышленных испытаний и практическое применение результатов работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована хемосорбция хлора водным раствором карбамида и сорбентом на основе растворенного карбамида и суспензии гидроксида кальция. Установлена их высокая эффективность в процессах очистки хлорсодер-жащих газов, обеспечивающая практически полное удаление и перевод активного хлора в неактивное состояние. Установлен химический состав образующихся продуктов, позволивший предложить схему химических взаимодействий хлора и карбамида, включающую реакции гидролиза хлора, окислительно-восстановительные реакции взаимодействия продуктов гидролиза карбамида с гипохлорит-ионом, и определить условия, исключающие образование гипохлорит- и хлорат-ионов. На основе экспериментальных данных исследования хемосорбции хлора водным раствором карбамида при температурах 293, 313, 333 и 353 °К определена энергия активации процесса. Рассчитаны константы равновесия реакций взаимодействия ги-похлорит-иона с карбамидом.

2. Изучен процесс очистки газовых смесей от хлора водными суспензиями брусита, брусита и карбамида. Установлена высокая степень очистки газов водной суспензией брусита и карбамида (98-100 %) и возможность получения растворов хлорида магния;, не содержащих гипохлорита и хлората магния, которые могут быть использованы для получения синтетического карналлита и магнезиальных цементов.

3. Разработан и в промышленном масштабе опробован способ очистки отходящих газов магниевого и редкометального производств от хлора и хлористого водорода сорбентом на основе растворенного карбамида и водной суспензии гидроксида кальция. Изучена возможность вторичного использования полученных после поглощения хлора сорбентов для улавливания хлористого водорода или обработки соляной кислотой, обеспечивающая переработку отработанных сорбентов газоочистных установок в товарные продукты.

4. Изучена очистка отходящих газов печей обезвоживания карналлита и установок парофазного гидролиза тетрахлорида титана от хлористого водорода отработанными сорбентами, полученными после улавливания хлора, и установлено значение рН = 3,5 суспензии, обеспечивающее технологически приемлемое содержание карбоната кальция (до 15 г/дм3) в отработанных пульпах газоочистных установок металлургического производства. Установлено, что химический состав получаемых при этом суспензий соответствует требованиям стандарта предприятия ОАО «СМЗ» и обеспечивает их переработку в хлорид кальция, отвечающий требованиям ГОСТ 450-77 «Кальций хлористый Технический» и в продукты, содержащие более 50 % хлорида кальция, что в конечном итоге обеспечивает безотходность технологии.

5. Разработан способ очистки растворов хлорида кальция от хлорида магния и тяжелых металлов методом осаждения путем конверсии в гидроксиды соответствующих металлов. Установлено, что обработка раствора гидро-ксидом кальция при коэффициенте избытка 1,05 от стехиометрии обеспечивает содержание тяжелых металлов в товарном хлориде кальция на уровне зарубежных продуктов аналогичного назначения.

6. Определены скорости фильтрации суспензии после очистки от хлорида магния и тяжелых металлов на различных фильтровальных тканях, определена скорость отстаивания. Определены условия эффективного применения центрифуг для осветления отработанных суспензий и сгущенной части пульпы, образующейся в процессе их отстаивания после очистки от хлорида магния.

7. Исследован процесс обезвоживания осветленных отработанных растворов газоочистных установок в печи «кипящего слоя» и экспериментально определен диапазон температур «кипящего слоя», обеспечивающий получение гранулированного обезвоженного хлорида кальция с массовой долей 95 %.

8. На основании проведенных исследований разработана технология конверсии хлора и хлористого водорода из отходящих газов металлургического производства и предложены схемы переработки отработанных растворов газоочистных установок магниевого и редкометального производств в товарные продукты.

1. Magnesium developments in Congo, Mining J.- 1998, 330. № 8479. - p.359.

2. Cassiars magnesium potential, Mining J.- 1998, 330. № 8486. - p.486.

3. Magnesium "will realise its potential" after 2000, Metal Bull. 1998. - № 8285. -p.159.

4. Иванов А.И., Ляндрес M.B., Прокофьев O.B. Производство магния. М.: Металлургия, 1972. - С.З56-362.

5. Стрелец X.JI. Электролитическое получение магния. М.: Металлургия, 1979.-С.317-318.

6. Трапезников Ю.Ф., Кудрявский Ю.П., Березюк В.Г., Тетерин В.В., Пен-ский A.B. Очистка отходящих газов титано-магниевого производства бруситовой суспензией в механическом абсорбере // Цветная металлургия.-М., 1997.-№ 10. С.32-34.

7. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйствен-ных водоемов. М., 1995. - С.220.

8. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. Очистка технологических газов. М.: Химия, 1977. - 488 с.

9. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра, 1968. - 392 с.

10. Макарова A.M., Плехоткин B.C. Охрана труда и техника безопасности, очистка сточных вод и отходящих газов в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1967. - № 4. - С.45-49.

11. Миронов A.M. "Разработка технологии и аппаратуры для улавливания хлора и хлороводорода из абгазов производства органического синтеза": Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. -Л.: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1970. 124 с.

12. Смаглин Г.С. Электролитическое производство магния. М.: Металлургия, 1965. - 147 с.

13. Артамонов И.С., Извеков В.Н. // Хим. пром. М., 1946. - № 3. - С. 13—17.

14. Гаспарян A.M. Получение товарной соляной кислоты из абгазов производства CCI4 // Труды Ереванского института им. К. Маркса. Ереван, 1941.-№ 1. - С.59.

15. Бирюкова Л.В., Миронов A.M., Кривицкая Л.И. Получение соляной кислоты из отходящих газов магниевого производства // Труды ВАМИ Л., 1964. -№ 53. - С.82-88.

16. Муратова М., Спирин Н. Разработка технологии и аппаратуры для улавливания пыли и хлористого водорода из хвостовых газов печей сушки КС // Отчет ВНИИГ по теме № 12 В-50. Л., 1962. - 87 с.

17. Pat. № 3986413 USA, 23.05.89. Liquid absorbing acid gases and use there in deasidefication of gases. J. Peytary, Philipp La Cas.

18. Pat. № 521119 USA, 1968. Process for extraction of disposing of hydrogen chlorine compounds from dust mixtures. W. Martin, S. Harles.

19. Pat. № 4206965 FRG, 09.09.1993. Verfarharen zur aufbereitung einer anorganisch verunreinigten Abfallsalsaure aus Wasche eines Abgasen. C.Steinmuller // Изобретения стран мира 1995. - Вып.37. - № 2. - С.3-4.

20. HinekliefF H.R. Selective removal of hydrogen chlorine over calcium hydroxide absorbing composition. Trans Inst. Chem. Eng. 1954. -V.23. - № 5. - p.236.

21. Whitney R.P., Vivian J.E. Removal of chlorine and hydrogen chlorine from waste waters // Chem. Eng. Journal 1962. - V.8. - № 26. - p.205.

22. Whitney R.P., Vivian J.E. Application polymer filtering materials for cleaning water from ions hypochlorites // Ing. Eng. Chem. 1941. - V.33. - № 11. -p.741.

23. Vivian J.E. Selective removal of chlorine andhydrogen chlorine over sodium hyposulfiten // Chem. Eng. Progr. 1947. - V.43. - № 12. - p.62.

24. Pat. 5266285 USA, 1965. Sodium-enchanced lime scrubbing method for removing chlorine and hydrogen chlorine from gaseous streams. Whitney R.P., Vivian J.E.

25. Pat. 5244642 USA, 1964. Method and apparatus for removing chlorine and hydrogen chlorine from gas ous media. Adams F.W.

26. Brian P.Z. Process for chlorine and hydrogen chlorine abatement // Chem. Eng. J. 1966. - V.21. - № 6. - p.551.

27. Герцен П.П. Утилизация хлора из абгазов магниевого производства // Сб. Научн. трудов "Химия и химическая технология" М.,1968. - № 14. -С.27-31.

28. Jude J.W. Process for chlorine and hydrogen chlorine abatement // Chem. Eng. Porgr. 1967.-V.18.-№6.-p.lll.

29. Molyneux F. Selective removal of chlorine over carbon tetrachloride absorbing composition // Chem. Eng. Progr. 1962. - V.5. - № 6. - p.267.

30. A.c. № 438770 СССР. Способ очистки газов. Маркелов И.В., Симоненко А.Я.(СССР) // Бюл. изобр. -М., 1963. Вып.28.- С. 142.

31. Авдеева А.В. В сб. "Газоочистные устройства и их внедрение на электрических станциях и промышленных предприятиях" М.: Госэнергоиз-дат, 1953.-№8.-С.42-48.

32. Pat. США № 4266193, 26.10.71. Process for chlorine reduction to jowest achievable lebel. Emerson M.E., Knight N.

33. Pat. № 5244642 USA, 19.06.92. Method for conditioning flue gas. J. Boder, W.B. Smith.

34. Щеголев К.В. и др. Очистка низкоконцентрированных хлорсодержащих газов растворами железа // Вестник тех. и эконом, информ. -М.:НИИТЭХИМ, 1960.-№ 3. С.43-44.

35. Урусовская Л.Г. и др. Кинетика сорбции хлора растворами хлористого железа // Вестник тех. и эконом, информ. М.: НИИТЭХИМ, 1959. -№ 3. - С.67-68.

36. Pat. USA № 2010756, 26.04,1972. Reduction of chlorine in effluent gases using ССЦ. Wilson R.D., Burns W. // В сб. Изобретения за рубежом. 1975. -Вып. 57.-С.123.

37. А.с. № 226556 СССР. Способ очистки газов. Пусько А.Г., Байбеков М.К., Ткаченко П.П., Белекова ТМ., Межебицкий В.А. (СССР) // Бюл. изобр. -М, 1968.-№29.

38. А.с. № 388437 СССР. Способ очистки газов от хлора и хлористого водорода. Гайсикович М.А., Желтова К.С., Стреснин М.И., Иванов К.Д., Мисюрева К.И. (СССР) // Бюл. изобр. М., 1974. - № 28.

39. А.с. № 462670 СССР. Способ получения хлорного железа. Павлов А.И., Литвиненко С.И., Карбышев С.А., Воскресенский А.А. и др. (СССР) // Бюл. изобр. М., 1978. - № 39.

40. Ставров С.Н. Применение аммиака для очистки газов от хлора // С б* "Работы по химии". Симферополь, Крымское отд. Всесоюзн. Хим. общ-ва им. Менделеева, 1961. - С.23-29.

41. Holmes H.F. Method of oxidation chlorine of using ammonia composition // J. Chem. ing. 1961. - V.69. - № 69. - P.94.

42. Першке H.K., Потаскуев К.Г. Интенсификация процесса очистки газа от хлора// Химическая промышленность. М.,1962. - № 11. - С. 15-17.

43. Резников И.Л. и др. Перспективные направления в технологии очистки хлорсодержащих газов от хлора и хлористого водорода // Химическая промышленность. -М., 1961. -№ 11. С.81.

44. A.c. № 175045 СССР. Способ получения соляной кислоты из абгазов. Марков С.С., Бойцова В.Ф., Русинова К.Д., Коммере Г.И., Мельникова

45. B. А., Мокрова Г.Н. (СССР) // Бюл. изобр. М.,1965. - № 19.

46. Pat. № 1113683 FRD, 20.07.1973. Verfaren zur Verbrennung Chlor in abgasen mit Metan-Propangemischen. Shwarz H., Holrer F.

47. Вернадский В.И., Курбатов C.M. Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги. М.: Химия, 1957. - 303 с.

48. Быков В.Г. Природные сорбенты. М.: Наука, 1967. - 134 с.

49. Чернова С.П., Ксензенко В.И. Применение анионитов для очистки сточных вод от растворенного хлора // Химическая промышленность. М., 1967.-№ 5.-С.368.

50. Аловяйников A.A., Загорская М.К., Вулик А.И. Применение анионитов для очистки газов от хлористого водорода // Сб. Очистка воздуха промышленных предприятий от пыли и газа. Л.: Госэнергоиздат, 1970.1. C.84-88.

51. Заявка на патент № 52-5039 (Япония).

52. Pat. № 1342997 Fr, 11.12.1979. Method for reforming chlorine from impure air stream in an incinerator.

53. Герцен П.П. Суббочева Н.Л., Косых В.М. Разработка рационального метода улавливания и концентрирования хлористого водорода из отходящих газов магниевого производства с целью его дальнейшей конверсии в хлор // Фонд ППИ, Отчет по теме № 357. Пермь, 1966.

54. Техническая помощь магниевым заводам // Отчет о НИР, ВАМИ, 76. -Л., 1962. разд. III.

55. Получение концентрированных растворов магниевых солей при обезвреживании выбросных газов магниевого производства // Отчет о НИР, ВАМИ, №90.-Л., 1964.

56. Разработать технологию и аппаратуры переработки отходов титано-магниевого производства // Отчет о НИР. Б.Ф. ВАМИ, тема 5-67-056, Березники, 1970. -разд.1.

57. Обезвреживание стоков газоочисток шламами магниевого производства // Отчет о НИР, Б. Ф. ВАМИ тема 5-73-676. Березники, 1973.

58. Мильграм Б.Л. Разработка технологии переработки хлорсодержащих отходов магниевого производства: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Пермь, ППИ, 1983.

59. Холмогоров С.Н., Орлова Л.И. Аннотация по НИР 5-71-530/6. Техническая помощь СМЗ по разработке технологии обезвреживания стоков водных газоочисток магниевого производства с возвратом хлористых солей. -БФИТ, Березники, 1921. С.20.

60. Усовершенствование технологии обезвреживания сточных вод шламами магниевого производства на СМЗ // Отчет о НИР БФ института титана 1078-166 № ГР 78047727, инв. № Б 8874. Березники, 1980. - 97 с.

61. Леханов Б.Ф., Ельцов Б.И., Тетерин В.В. и др. Исследования по получению хлормагниевых растворов на газоочистках первой стадии обезвоживания карналлита // Цветные металлы. М., 1993. - № 9. - С.33-35.

62. Лабораторные исследования и технико-экономическая оценка металлургической схемы получения магния из магнезита и отходов производства // Отчет о НИР БФИТ, № 10-82П-50 № ГР01820088514, инв. № 028 3000 2928. Березники, 1982. - 87 с.

63. Трапезников Ю.Ф., Кудрявский Ю.Л., Березюк В.Г., Тетерин В.В., Пен-ский А.В. Очистка отходящих газов титано-магниевого производства бруситовой суспензией в механическом абсорбере // Цветная металлургия. М., 1997. - № Ю. - С.26.

64. Холмогоров С.Н., Алиева Л.В., Орлова Л.И. Опытно промышленные испытания очистки хлорсодержащих газов магнезиальным молоком // Цветная металлургия. - М., 1976. -№11.- С.46^48.

65. Ложкин А.Ф., Герцен П.П. Улавливание и обезвреживание низкоконцентрированных хлорсодержащих газов // Отчет ППИ. Пермь, 1966. -С.66.

66. Данкверст П.В. Газожидкостные реакции, пер. с англ. Гиндельблата И.А.- М.: Химия, 1973. 296 с.

67. Шрайбман С.С. Производство бертолетовой соли и других хлоратов. -М.: ГОНТИ, 1938.-368 с.

68. Фурман А.А. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. М.: Химия, 1976. - 88 с.

69. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлоридов. М.: Химия, 1974. - 600 с.

70. Brian P.L., Vivian J.E., Piazza С., Study of products of thermal calcium hypochlorites // Chem. Eng. Sci. 1966. - V.21. - p.551.

71. Ramaswany S., Kalyanam N., About correcting of calcium hypochlorite production teclmology // J. Sci. Ind. Res. 1951. - 10B. - p. 282.

72. Никольский Б.П., Кринчак В.Г., Львова T.B. О механизме разложения гипохлорита кальция // ДАН СССР. 1970. - т. 191. - С.6-10.

73. Флис И.К., Мищенко К.П. Влияние содержания гидроксида кальция на стабильность его гипохлорита // ЖПХ. 1962. - т. 35. - № 3,- С.667-669.

74. Технологическая инструкция ТИ 48-0501-1-36-91. Производство гипо-хлоритных пульп магниевого передела СМЗ. Соликамск, 1991.

75. Мовсесов Э.Е., Акимова H.A., Карвацкая P.A., Ковалев В.А. Опыт ЗТМК по обезвреживанию и утилизации сбросов в титано-магниевом производстве // Цветные металлы. М., 1976. - № 2. - С.41-42.

76. Киевский М.И., Евстратов В.Н., Семенюк В.Д. Очистка сточных вод предприятий хлорной промышленности. М.: Химия, 1978. - 192 с.

77. Лифатова З.И., Иншакова З.П. К вопросу о разрушении гипохлорита натрия в электрощелоках // Реф. сб. Хлорная промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1978. - Вып.8. - С.5-8.

78. Корженяк И.Г., Момот А.Л. Метод обесхлоривания сточных вод, содержащих активный хлор // Реф. сб. Хлорная промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1977. - Вып.Ю - С.9-10.

79. Лурье Ю.Ю., Николаева З.В. Сравнительное изучение различных методов определения свободного хлора и хлораминов в воде // Заводская лаборатория. 1950. -№ 7. - т.16. - С.793-799.

80. Мори К. и др. Гесуйдо Кёкако Application NH4OH for cleaning water from ions hypochlorites // РЖ Неорганическая химия- M.,1968. № 149. -С.37-49.

81. Патент № 4304319 Verfahren zur Hersllung von Calciumchlorid. Davidson, Charies M. // В сб. Изобретения стран мира. М., 1995. - № 1. - Вып.37.

82. Кудрявский Ю.П., Зуев А.И., Василенко JI.B. Изучение процесса обезвреживания аммоний содержащих сточных вод // Изв. вузов, Химия и хим. технологии. М., 1984. - т. 27. - Вып. 6. - С.742-743.

83. А.с. № 998326 СССР. Способ обезвреживания пульпы гипохлорита кальция. Кудрявский Ю.П., Зуев А.И., Абрамов Д.С. (СССР) Опубл. 1983. -Бюл. № 7.

84. Кудрявский Ю.П. Использование растворов хлорида аммония для разложения гипохлорита кальция // В сб. научно-техн. конференции "Экология Урала". Свердловск, 1983.

85. Кудрявский Ю.П. Обезвреживание аммоний содержащих отходов // Цветная металлургия. М., 1997. - № 8-9.

86. Pat. № 4272338 USA,14.11.1973. Method for removing calcium hypochlorites.

87. Pat. № 4267026 USA, 18.03.1981. Method regeneration of OC1" ions from basic solution of calcium hypochlorite production. Wilson J.F.

88. Акимова H.A., Корвацкая P.A., Усачева Jl.A. Регенерация хлора из гипо-хлоритных стоков известковой газоочистки // В сб. Металлургия и химия титана. М.: Металлургия, 1968. - № 5. - С.109-113.

89. А.с. № 352817 СССР Способ регенерации хлора. Герцен П.П., Татакин А.Н., Суббочева H.JL, Белкин Г.И., Мельников JI.B. (СССР) Введ. 28.06.72.

90. А.с. № 311866. СССР. МПК. COIB 11/06. Способ обезвреживания гипо-хлоритных растворов. Опубл. 1971. - Бюл. № 25.

91. Modern clor-alkali technology, v.2, London, Ellys Horwood. 1983, p. 389.

92. Макаров C.3., Шрайбман С.С. Каталитическое обезвреживание отбросных жидкостей и газов от гипохлорита кальция и хлора // Хим. пром. -1965. № 4. - С.14-16.

93. Роятин A.JL, Филатов В.П., Цибизов Г.В. Оптимизация производства хлора (диафрагменный метод). М.: Химия, 1980. - 272 с.

94. Водород. Свойства, получение, хранение, применение. Под ред. Гамбурга Д.Ю., Дубровкина Н.Ф. М.: Химия, 1989. - 672 с.

95. Hanneman H.F., Wentorf F.J. Application cobalt and nickel chloriden for cleaning water from hypochlorites.

96. Прокопчук А.Ю., Яицкий H.A. Каталитическое разложение гипохлорита кальция в водном растворе // ЖФХ. М.,1954. - т. 29. - Вып. И. - С. 1349.

97. Wïlson J.F. Clianing of solution of calcium hypochlorite production for ОСГ -ions.

98. A.C. № 617219 СССР. Способ разложения гипохлорита кальция. Мельников Д.Л., Кудрявский Ю.П., Худяков Г.А. (СССР) // Открытия. Изобретения. 1978. -№28.

99. Пивовар А.Г., Закаблук А.Б., Лайко Л.И. Разработка технологии непрерывного разложения гипохлорита кальция // В сб. Утилизация хлоридных отходов магниевого производства. Запорожье, 1983.

100. A.c. № 617366 СССР. Способ обезвреживания гипохлоритных растворов. Пивовар А.Г., Акимова H.A., Седова Л.П. и др. (СССР) // Открытия. Изобретения. 1978.-№ 28.

101. Пат. № 2091327 РФ Способ обезвреживания и утилизации гипохлоритных растворов. Мельников JI.B., Жуланов Н.К., Кудрявский Ю.П., Агапов В.М. // Открытия. Изобретения. 1997. - № 27.

102. Ю7.Дугинова Т.Д. Разработка карбамидного способа очистки дымовых газов от оксидов азота : Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., Московская государственная академия нефти и газа, 1993.

103. Коваленко А.П. Очистка отходящих газов тепловых электростанций от оксидов серы и азота : Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., Российский химико-технологический университет им. Менделеева, 1994.

104. Инструкция по выполнению измерений массовой концентрации активного хлора в хлорированных щелоках, разложенном известковом молоке, препарате «Белизна». Березники, РИТМ, 1989.

105. Аттестат СВ 96-232 Методика выполнения измерений показателей состава и свойств (калия, кальция, кислотности, магния, натрия, сульфат-иона, сухого остатка, хлора «активного», хлорат-иона, хлорид-иона, pH) сточных вод ОАО «СМЗ». Введ. 07.10.2002.

106. Аттестат СВ 96-235 Методика выполнения измерений массовой концентрации оксида, карбоната, хлорида, хлората, гипохлорита магния и нерастворимого в воде остатка в водной суспензии брусита и хлорированных хлормагниевых растворах. Введ. 07.10.2002.

107. Аттестат МХС 45-201 Методика выполнения измерений концентрации хлора и хлороводорода в газах сантехнического отсоса и абгазов хлораторов.

108. ПНД Ф 14.1:2:4.139-98 Методика выполнения измерений массовой концентрации кобальта, никеля, меди, хрома, цинка, марганца, железа, олова в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии. М, 1998.

109. Аттестат СВ 96-233 Методика выполнения измерений массовой концентрации алюминия, железа, марганца, меди, никеля, титана, хрома, цинка в сточных водах ОАО «СМЗ» методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Введ. 07.10.2002.

110. Методика определения гранулометрического состава порошков на фото-седиментаторе АФС-77. М.: ГИРЕДМЕТ, 1980. - С.46.

111. ГОСТ 21560.1-82 Удобрения минеральные Методы определения гранулометрического состава.

112. Миркин Л.П. Рентгенофазовый анализ. Идентификация рентгенограмм Н Справочное руководство. М.: Наука, 1981. - 469 с.

113. Аттестат СВ 96-245 Методика выполнения измерений методом электронного парамагнитного резонанса.

114. Werner, J. Chem. Soc., Trans. 113, 84 (1918).

115. Masson, O. und J. Z. Physik. Chem. 70, 290 (1910).

116. Стандарт предприятия. Кальций хлористый технический. Соликамск, ОАО СМЗ», 2000.

117. Пенский A.B., Шипулин E.H., Тетерин В.В. Переработка хлормагниевых растворов водных газоочисток печей обезвоживания на карналлитовоесырье // Исследование в области металлургии магния. Запорожье, 1987.- С.25-27.

118. Заявка № 94037979 Способ производства магния. Пенский А.В., Ельцов Б.И., Тетерин В.В. и др.

119. PW Stanley, M. Berube, J. Celtik, J. Oosaka, J. Avedisian. The Magnola process for magnesium production // 53 Annual International Magnesium Association Conference, June 2-4 1996. Ube, Japan. - p.58-64.

120. Яковенко В.Б., Тетерин B.B., Белкин A.B. Получение строительных материалов типа цемента Сорреля из отходов промышленности // Тезисы научно-технической конференции "Поиски, проблемы, решения в вопросах охраны окружающей среды". Пермь, 1991. - С.45.

121. Тетерин В.В., Кудрявский Ю.П., Белкин А.В., Пенский А.В. и др. Брусит- сырье для производства магния и магнезиального вяжущего // Цветная металлургия. М., 1993. - № 2-3. - С.22-27.1. Measuring Range1. Resolution1. Absorption

122. Measurement Duration Modell Independent01 jjm. 131.9 [pmj 62 Channels (9 mm / 50 mm ) 10.00 [%l 10 [Scans]1. Pump Stirrer Ultrasonic90rpmJ 50[rpmj 100

123. D43 = 16.51pm 042 6.15 pm D41 = 3.69 pm D40= 2.05 pm j

124. D32 = 4.02 pm D31 = 1.75 pm 030= 1.02 pm j1. D21 = ,76 pm D20 .52 pm j1. D10 = 1.88 pmj

125. Statistical Means Arithmetic Mean Diameter Geometric Mean Diameter Quadratic Square Mean Diameter Harmonic Mean Diameter

126. Statistical Modes. j Skewness j Curtosis I Span i Uniformity1. Specific Surface Area1. Density ! Form Factor