автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор на ванадиевых катализаторах

На правах рукописи

ТАРАБАНЬКО Николай Валерьевич

Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор на ванадиевых катализаторах

Специальность 05.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 лп{

Красноярск 2010

004617662

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Парфёнов Олег Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Твердохлебов Владимир Павлович

доктор химических наук, профессор Зайцев Валерий Павлович

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита диссертации состоится « 21 » декабря 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; факс 8 (391) 212-47-20, e-mail: chem@icct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом - на сайте Института (http: //www.icct.ru).

Автореферат разослан « » ноября 2010 г.

диссертационного совета

Ученый секретарь

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Хлор является важным реагентом в металлургии, а также в процессах синтеза различных органических продуктов: хлорсодержащих полимеров, растворителей, хладагентов и ряда не содержащих хлор веществ, например, изоцианатов и поликарбонатов. Отходом производства, как правило, является хлористый водород. Значительная его доля не находит применения и требует превращения в элементный хлор, пригодный, в частности, для хлорирования оксидных руд, содержащих металлы с высоким сродством к кислороду, таких как титан или алюминий.

Сегодня наиболее распространённым способом получения СЬ из НС1 является электролиз, требующий значительных затрат электроэнергии. Менее энергоёмко окисление хлороводорода кислородом в каталитической экзотермической реакции (Дикон-процесс):

4 НС1 + Ог = 2 СЬ + 2 НгО. (1)

Предпринимавшиеся неоднократные попытки опытно-промышленного и промышленного внедрения процессов на основе реакции (1), в том числе в последние 10 - 20 лет в Японии, указывают на большой интерес промышленности к Дикон-процессу. Большинство известных катализаторов реакции Ди-кона, однако, характеризуются недостаточной производительностью и стабильностью, а высокопроизводительный катализатор на основе рутения дорог. По этим причинам поиск новых процессов и катализаторов окисления хлористого водорода представляется актуальным.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа проведена в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе фундаментальных исследований СО РАН (проект 5.3.1.1. «Исследование реакционной способности минеральных составляющих природного и техногенного сырья в гетерогенных системах, со-

здание физико-химических основ процессов и методов переработки поликомпонентных и ультрадисперсных руд»), а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограмма «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта 18G115 Красноярского краевого фонда науки (2008 г.), гранта Президента РФ «Научные школы» № 2149.2008.3, Государственного контракта ГК № 02.740.11.0269, гранта участникам международных конференций для аспирантов №3-2009 Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности.

Цель исследования. Цель настоящей работы заключается в поиске новых методов и катализаторов получения хлора окислением хлористого водорода кислородом.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие

задачи;

1. Термодинамический анализ равновесий взаимопревращения соединений ванадия в условиях реакции Дикона и выбор исходного состава вана-дий-хлоридной каталитической системы.

2. Изучение процесса окисления хлористого водорода кислородом с применением ванадий-хлоридных каталитических систем.

3. Доказательство возможности применения ванадий-пиросульфатного катализатора ИК-1-6 для окисления хлористого водорода.

4. Разработка методов стабилизации ванадиевых катализаторов в процессе окисления хлористого водорода.

Научная новизна. Разработан новый процесс получения хлора окислением хлористого водорода с использованием ванадиевых катализаторов. Активность изученных катализаторов (до 780 г С12/ (кг кат • ч) при 350 °С) значительно превосходит показатели всех описанных в литературе катализато-

ров Дикон-процесса, за исключением рутениевых систем. Установлена возможность гомогенного газофазного катализа реакции Дикона окситрихлори-дом ванадия. Показано, что степень конверсии хлористого водорода является фактором, определяющим стабильность ванадиевых катализаторов. В опровержение имеющихся литературных данных о полной нестабильности ванадий-оксидных каталитических систем применительно к реакции Дикона, найдены условия их устойчивой работы. Показана возможность протекания изученного процесса по стадийному механизму.

Практическая значимость. Для процессов регенерации хлора из хлористого водорода предложен новый класс доступных и высокопроизводительных катализаторов реакции окисления НС1 кислородом — ванадий-оксидные катализаторы. Сюда входит и промышленный катализатор ИК-1-6, разработанный для окисления SO2. Найдены условия устойчивой работы каталитической системы на основе оксида ванадия в условиях Дикон-процесса, чем преодолевается основное препятствие на пути промышленного внедрения этих систем для процессов регенерации хлора на предприятиях хлорной металлургии и хлорорганического синтеза.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях: «EUROPACAT IX: Catalysis for sustainable world» international conference, Salamanca (Spain), 2009; Международная конференция и выставка-ярмарка «Химпродукт», Кемерово, 2009; Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» Кемерово, 2008, 2009; Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике», Пермь, 2008; Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения», Красноярск, 2008; Конференция молодых учёных ИХХТ СО РАН, Красноярск, 2009, 2010; Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», Санкт-Петербург, 2009; Первый международный конгресс «Цветные металлы Сибири — 2009», Красноярск, 2009; школа-конференция «Неорганические соединения и функциональные мате-

риалы», 2010, ИНХ СО РАН, Новосибирск.

Публикации. По результатам исследования опубликовано 17 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, получен патент РФ и положительное решение о выдаче патента.

На чашиту выносятся:

1. Новые гетерогенные катализаторы на основе У2О5 для окисления НС1 молекулярным кислородом, превосходящие по производительности все известные катализаторы, за исключением рутениевых.

2. Новый гомогенный катализатор окисления хлористого водорода молекулярным кислородом — газообразный окситрихлорид ванадия.

3. Метод окисления хлористого водорода молекулярным кислородом, основанный на ванадий-оксидном катализаторе, промотированном пиросуль-фатами щелочных металлов, обеспечивающий высокую устойчивость к потере ванадия.

4. Гипотеза о стадийном механизме окисления хлороводорода на ванадиевых катализаторах.

Личный вклад автора: Конструирование экспериментальной аппаратуры и проведение всех опытов, участие в планировании эксперимента и обсуждении результатов, подготовка публикаций.

Объем и структура работу; Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 104 страницах, включает 21 рисунок, 9 таблиц, список литературы из 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность темы, сформулирована цель исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту, даны сведения об апробации результатов. В Заключении описаны достоинства и

недостатки изученных катализаторов, предложены схемы технологических процессов получения хлора окислением НС1 с помощью гетерогенных ванадиевых катализаторов и с газообразным ЛЮСЬ в качестве катализатора.

В первой главе рассмотрены литературные данные об известных технологиях получения хлора, обосновываются преимущества Дикон-процесса и необходимость поиска новых катализаторов для него.

Во второй главе описаны исходные материалы, экспериментальные установки, а также методики экспериментов.

Для экспериментов использовали следующие катализаторы:

а) ванадий-хлоридный катализатор, приготовленный путём смешения порошкообразных У205, КС1 и 1ЛС1 в количествах 71.1, 13.2 и 15.7 масс.%, соответственно (состав соответствует мольному соотношению ванадий : хлорид, равному 3 : 2, и эвтектической смеси хлоридов 1л и К, Тш = 352 °С). Смесь прокаливали в стеклянной пробирке при 380 °С, спечённую массу дробили и рассеивали на фракции.

б) промышленный катализатор сернокислотного производства ПК-1-6.

Эксперименты по определению производительности катализаторов

проводили на проточной установке со статическим слоем катализатора. Поток газа-окислителя насыщается хлористым водородом в сатураторе с раствором соляной кислоты, и поступает в реактор, где осуществляется реакция Дикона. Прореагировавшая газовая смесь пропускается через поглотитель с 5 % водным раствором К1. Производительность катализатора и степень конверсии хлористого водорода рассчитывали по результатам титрования поглотительных растворов.

Рентгенофазовый анализ образцов катализаторов проводился с помощью дифрактометра ДРОН-3 (ЛОМО). Наличие индивидуальных фаз в образцах определяли по полученным дифрактограммам в соответствии с базой данных ГСТОБ. Элементный анализ образцов катализатора осуществляется методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии (Ахюб АйУагхес! (РАКа1уйса1)), Анализ образцов катализатора на содержание четырёхвалент-

ного ванадия проводили методом ЭПР (Elexsys Е-580 (Bruker)). Исследования методом сканирующей дифференциальной калориметрии проводили на приборе STA-449C «Jupiter» (Netzsch).

Третья глава посвящена термодинамическим расчетам, связанным с установлением оптимальных условий каталитического окисления хлористого водорода, выбором исходного состава ванадий-хлоридного катализатора, а также установлением факторов, влияющих на летучесть ванадиевых катализаторов в условиях реакции окисления хлористого водорода.

По результатам произведённых расчётов определено, что с точки зрения затрат на выделение хлора из реакционной смеси наиболее выгодно проведение реакции Дикона с избытком HCl сверх стехиометрического количества. Это позволяет достичь полного связывания Ог при достижении равновесия окисления хлористого водорода, благодаря чему возможно исключение стадии сжижения хлора для его отделения от непрореагировавшего кислорода. Расчетным путем был также найден и предложен состав ванадий-хлоридного катализатора для исследований. Установлено, что определяющую роль в равновесии реакции образования летучего окситрихлорида ванадия играет величина конверсии хлористого водорода в реакции Дикона, на основании чего сделан вывод о том, что для обеспечения максимальной стабильности ванадиевых катализаторов в условиях окисления HCl необходимо достижение максимальной конверсии последнего. Тем не менее, при температурах выше 200 °С даже в условиях равновесной конверсии хлористого водорода равновесное давление паров окситрихлорида ванадия над пентоксидом ванадия остается значительным, т.е. катализаторы на основе чистого ванадиевого ангидрида не могут быть стабильными в условиях процесса Дикона.

Четвертая глава посвящена результатам исследования ванадий-хлоридного катализатора. Установлено, что он активен в реакции окисления HCl. На рис. 1 представлена зависимость его производительности от скорости потока HCl-содержащего газа. В скобках указана потеря массы катализатора в мг через 15 мин после начала опыта. Наблюдается линейный рост

800-

(110)

Рисунок 1. Зависимость производительности ванадий-хлоридного катализатора от скорости потока смеси НС1+Ог. (точки на прямой) и потери массы катализатора (числа в скобках, в мг за 15 мин) Масса катализатора — 1 г, фракция 1-1,6 мм. Температура 350 °С. Концентрация НС1 в исходной газовой смеси — 15 об.%. Внутренний диаметр реактора

400- (20)

600

200

0

0 5 10 15 20 25 30 7 мм. Скорость потока, н.л./ч

хода хлора с увеличением скорости подаваемого в реактор газа. В условиях малой загрузки катализатора степень конверсии хлористого водорода составляет 10 - 20 %. Изменение концентрации реагента в столь малых пределах не может объяснить наблюдаемый трёхкратный рост производительности. Это указывает на значительный вклад внешне-диффузионной составляющей в лимитирование скорости процесса, т.е. процесс лимитируется скоростью подвода реагентов к поверхности катализатора.

Максимальное достигнутое значение производительности составляет 780 г хлора на кг катализатора в час, что превышает показатели всех описанных в литературе катализаторов Дикон-процесса, за исключением рутениевых систем (свыше 1000 г СЫ(кг кат • ч)).

Наблюдаемая потеря массы катализатора связана с потерей активного компонента в виде летучего оксихлорида ванадия:

Убыль массы пропорциональна скорости потока, вероятно, по тем же причинам, что и пропорциональность выхода СЬ скорости потока. При проведении

У205 + 6 НС1 = 2 УОСЬ + 3 Н20

(2)

R2 = 0.9949 ln г = -(35.4 ± 1.5) * 103/RT+ (12.0 i 0.3)

Рисунок 2. Зависимость производительности г ванадий-хлоридного катализатора от температуры. Окислитель — воздух. Скорость потока газовой фазы — 5,9 нл/ч. Другие условия - см. рис. 1.

1,5

~г 1,6

1,7

1,8 1,9 103/Т

2,1 2,2

опытов потери активного компонента в зависимости от скорости потока газовой фазы составляют 10-60 масс.% в час.

На рис. 2 представлена зависимость производительности катализатора от температуры в пределах 200 - 370 °С в координатах Аррениуса. Производительность меняется в пределах 20 - 230 г • кг кат"1 • ч"1; наблюдаемая энергия активации составляет 35,4 ± 1,5 кДж/моль, что подтверждает предположение о переходном внешнедиффузионно-кинетическом режиме протекания процесса.

В диссертационной работе рассмотрена возможность гомогенного катализа процесса Дикона образующимся в результате реакции (2) летучим соединением ванадия. Один из способов оценить вклад такого процесса заключается в оценке влияния объема обогреваемой части реактора за слоем катализатора на производительность реактора. В табл. 1 приведены данные о влиянии свободного объёма реактора после слоя катализатора на скорость образования хлора. Данные результаты свидетельствует о том, что наряду с окислением хлористого водорода на поверхности катализатора наблюдается также и окисление его в газовой фазе, катализируемое VOCb. Производительность газофазного окисления в расчёте на количество гомогенного

Таблица 1. Влияние свободного объёма реактора на скорость образования хлора. Окислитель — воздух. Продолжительность единичного опыта по измерению производительности 30 мин. Другие условия — см. рис. 1._ _____________________

Свободный объём реактора за катализатором, мл Температура, "С Скорость потока газа, н.л./ч Скорость образования хлора, г • кг кат"1 • ч"' Скорость потери массы катализатора, мг/ч

6 250 4,2 9,9 9

6 250 8,5 14 17

6 275 4,2 21 13

6 275 8,5 23 17

78 250 4,2 22 11

78 250 8,5 29 14

78 275 4,2 35 11

78 275 М _________________ 48 20

катализатора составит порядка 10 кг хлора на моль УОСЬ в час при 250 °С, т.е. примерно 70 кг СЬ/кг кат.*ч, что значительно превышает производительность рутениевого катализатора.

Ни в одном из вышеописанных опытов число моль-эквивалентов выделившегося хлора не превышает числа молей ванадия (V), содержащего-сяв образце катализатора. Следовательно, наблюдаемое выделение хлора может быть обусловлено протеканием стехиометрического окисления хлористого водорода содержащимся в катализаторе V*5 при отсутствии каталитического окисления НС1 свободным кислородом. Чтобы убедиться в этом, был проведён эксперимент с заменой газа-окислителя аргоном (табл. 2). Скорость протекающего при этом окисления хлора в НС1 ванадием(У) резко уменьшается в течение первых 15 минут в результате снижения содержания последнего в катализаторе по мере восстановления до четырёхвалентно состояния.

Таблица 2. Окисление хлористого водорода ванадий-хлоридным катализатором в потоке аргона при 350 °С. Скорость потока газовой фазы — 5,9 л/ч (н.у.). Другие условия — см. рис. 1. Две строки таблицы отражают последовательные опыты с одним образцом катализатора без его замены_______

Продолжительность реакции, мин Скорость образования хлора, г • кг кат"' • ч"1 Потеря массы катализатора, мг

15 81 30

30 48 30

Максимальная зарегистрированная скорость выделения хлора в отсутствии молекулярного кислорода оказывается в 3 раза меньше, чем при окислении хлороводорода воздухом при прочих равных условиях (см. рис. 1). Это однозначно указывает на наличие каталитического процесса в качестве основного маршрута окисления субстрата кислородом на ванадий-хлоридном контакте.

С целью установления природы химических процессов, протекающих при окислении хлористого водорода на ванадий-хлоридном катализаторе, были сняты дифрактограммы (рис. 3) двух образцов катализатора: стационарного (работавшего в потоке НС1 - Ог, условия см. рис. 1) и восстановленного (работавшего в потоке НС1 - Аг). В качестве основной фазы в стационарном катализаторе обнаруживается 2,6 ЫгО-УгО^.в УгСЬ (с1 = 6,25; 3,19; 2,88 А) и, в меньшем количестве, фаза 1ло,з-У205 (<1 = 9,39; 7,20; 3,36 А). Интенсивность

сч <0 г-

•ч

У

* -

Х-КС1

Ч §3

я

* *

I 1-1-1-1-1 I I I _ л

5 10 15 20 25 30 35 40 45 20

Рисунок 3. Фрагменты дифрактограмм стационарного (работавшего в потоке НС1-Ог) и восстановленного (НС1-Аг) образцов ванадий-хлоридного катализатора (фрагмент 1 и 2, соответственно). Межплоскостные расстояния указаны в ангстремах.

пиков КС1 (<1 =3,12; 2,21 А) меньше по сравнению с сигналами основной фазы. Восстановленный образец содержит примерно равные количества 2,6 1л20-У2С>4'4,8 УгОб и Ыо.з'УгО;, содержание КС1 остаётся на прежнем уровне. Обе ванадий-содержащие фазы характеризуются близкой степенью окисления ванадия (+4,8), но различным соотношением П : V, равным 0,45 для основной фазы в стационарном образце и 0,15 в фазе, которая образуется при восстановлении. Это означает, что хлористый водород реагирует с вана-датами лития, образуя хлорид лития. В присутствии кислорода, вероятно, происходит окисление содержащегося в катализаторе У+4 до V1"5, последний, в свою очередь, окисляет хлорид-ион до хлора.

Таким образом, ванадий-хлоридный катализатор обладает значительной активностью, а существенным его недостатком является низкая стабильность. В той или иной мере оба этих свойства могут определяться высокой концентрацией хлорид-ионов в катализаторе. Понижение концентрации хлорид-ионов в этой системе может привести к росту ее стабильности, а также к падению активности таких катализаторов. В качестве катализатора, не содержащего хлорид-ионов, был выбран промышленный катализатор сернокислотного производства ИК-1-6, промотированный пиросульфатами щелочных металлов.

Пятая глава посвящена результатам исследования катализатора ИК-1-6 в реакции окисления хлористого водорода молекулярным кислородом.

Приведённые далее экспериментальные результаты показывают, что данный катализатор проявляет активность в реакции Дикона, достигающую 300 г СЬ» кг кат"1 • ч'1 при 350 °С и 660 г СЬ* кг кат'1 • ч"1 при 400 °С.

Важным аспектом любого гетерогенно-каталитического процесса является вопрос о границах диффузионного и кинетического режимов его протекания. Для его прояснения нами изучено влияние скорости потока реагентов и температуры реактора на скорость окисления. На рис. 4 представлены зависимости производительности ванадий-пиросульфатного катализатора

Рисунок 4. Зависимость производительности катализатора ИК-1-6 по хлору от скорости газового потока. Окислитель — воздух. Масса катализатора 1 г, фракция 0.63-1 мм. Внутренний диаметр реактора 7 мм. Концентрация НС1 20%. Продолжительность единичного эксперимента по измерению активности -15 мин.

ИК-1-6 по хлору от скорости газового потока для загрузки катализатора массой 1 г. Эти зависимости линейны в интервале до 4 - 5 л/ч при нормальном давлении для 300 °С и для 350 °С и далее выходят на плато при скорости потока выше 7 л/час для 300 °С и 13 л/час для 350 °С. Наблюдаемые зависимости от скорости потока связаны, по-видимому, с лимитированием процесса стадиями массопереноса. Скорости процессов, протекающих во внутридиф-фузионной и кинетической областях, не зависят от скорости потока. Поэтому наблюдаемые зависимости обусловлены переходом процесса из внешнедиф-фузионной области через переходные режимы к кинетической области при увеличении скорости потока.

Стабильность катализатора ИК-1-6, оцениваемая по скорости потери массы, существенно выше, чем у ванадий-хлоридной системы (рис. 1): за 12 часов потеря массы составила около 5 %. В пересчете на пентоксид ванадия — 4,6 процента в час.

Зависимость наблюдаемой энергии активации Еа от температуры имеет экстремальный характер с максимумом ~60 кДж/моль в температурном диапазоне 350 - 400 °С (рис. 5). Наблюдаемая Еа в диапазоне 200 - 250 °С составляет ~30 кДж/моль. Такое соотношение энергий активации характерно для внешнекинетического и внутридиффузионного режимов протекания

В Ьн 100-о

I?

300 °с 350 °С

5 10 15 20 25 30 Скорость потоха, н.л./ч

1.4 1.6 1.8 2

1СР /Т

-60

Рисунок 5. Зависимость

50 6

§ производительности г катализатора ИК-1-6 и наблюдаемой -40 В- энергии активации от темпера-

W

22

30

20

а туры. Скорость потока 10 . н.л./ч., другие условия — см. рис. 4.

процесса, соответственно (наблюдаемая Еа процесса, лимитируемого диффузией внутри пор зерна катализатора, составляет примерно половину от Еа химической реакции). Таким образом, на кривой зависимости производительности катализатора от температуры можно выделить участки, соответствующие следующим макрокинетическим областям протекания реакции: внутридиф-фузионная при 200 - 250 °С, при более высоких температурах - переходная внутридиффузионная-внешнекинетическая с нарастающим вкладом внешне-кинетической составляющей. Вклад последней достигает максимума при 350 - 400 °С, при дальнейшем повышении температуры процесс переходит во внешнедиффузионную область с соответствующим снижением энергии активации.

На рис. 6 представлена зависимость скорости образования хлора от продолжительности процесса при замене газа-окислителя аргоном. Она характеризует скорость реакции окисления хлористого водорода ванадием(У) и ее убывание в результате протекающего восстановления V+5 до V44. Выделение хлора в отсутствии кислорода свидетельствует о возможности стадийного механизма протекания реакции Дикона на катализаторе ИК-1-6. Скорость выделения хлора при стехиометрическом окислении в начальный момент времени в 1,5-2 раза выше, чем скорость стационарного процесса в

Рисунок 6. Зависимость скорости образования хлора при окислении смеси НС1-Аг катализатором ИК-1-6 от продолжительности процесса. Температура 300 °С. Скорость потока

10 н.л./ч., другие условия — см. рис. 4.

0

0 5 10 15 20 Продолжительность работы, мин

аналогичных условиях (рис. 4). Это показывает, что в данных условиях стадия окисления ванадия(1У) кислородом может быть лимитирующей.

Окисление восстановленной формы катализатора кислородом зарегистрировано по приросту массы катализатора в реакторе, а также по данным сканирующей дифференциальной калориметрии.

Таким образом, нами экспериментально зарегистрированы возможности независимого, последовательного протекания стадий окисления хлористого водорода катализатором и окисления катализатора молекулярным кислородом в условиях, соответствующих или более мягких по сравнению с условиями каталитического процесса. На этом основании может быть предложена следующая схема стадийного механизма окисления НС1 на вана-дий-пиросульфатном катализаторе:

[2 V5 + 0~2]хатализатор + 2 НС1 = [2 V*4], [4 V*],™»* + 02 = [4 У+5 + 2 0"2]кат

¡катализатор

[катализатор

+ С12 + Н20,

(3)

(4)

Изложенные выше данные показывают, что ванадиевые катализаторы обладают высокой производительностью, однако, существенным препятствием на пути их практического применения является низкая стабильность, и ре-

шение этой проблемы представляется важнейшей задачей данной работы. Основным фактором, влияющим на деградацию ванадиевых катализаторов реакции Дикона, является потеря активного компонента в виде летучего ок-ситрихлорида ванадия (уравнение (2)). В условиях термодинамического равновесия парциальное давление паров УОСЬ определяется законом действующих масс:

р _УК>на (5)

ГТОС1,~ рЗ/2 ГН,0

где Кг - константа равновесия реакции образования ванадилхлорида из пен-токсида ванадия, Руоаз, Рна и Рнго — равновесные давления паров соответствующих соединений. В соответствии с уравнением (5) при увеличении конверсии НС1 в каталитическом реакторе равновесное давление УОСЬ будет резко падать. Например, рост конверсии хлористого водорода от 10 до 70 % приводит в соответствии с уравнением (5) к падению равновесной концентрации УОСЬ в 500 раз. Таким образом, если наряду с падением Руоси в результате роста конверсии при протекании реакции Дикона (1) наблюдается также достаточно быстрый гидролиз УОСЬ, то проведение процесса с достижением высоких значений конверсии должно предотвращать унос активного компонента из реактора. Представленные ниже экспериментальные результаты подтверждают это предположение.

Для увеличения степени конверсии до 60 % и более загрузка катализатора была увеличена с 1 до 15 граммов. На рис. 7 представлены данные по влиянию продолжительности процесса на производительность катализатора и степень конверсии НС1 в данных условиях. Оба эти параметра падают менее чем на 10 % в течение 20 ч, что характеризует данный вариант процесса как значительно более устойчивый по сравнению с условиями эксперимента, приведённого на рис. 4.

На рис. 8 представлены зависимости потери массы катализатора от

70

Г = (-0.0046 ± 0.0032)1 + + (176.7 ±2.4)

а = (-0.0034 ±0.0016)1 + + (79.4 ±1.2)

Т"

-180 « б)юо

-160 1— S ¿ Lm ^90 ~а

-140 IM" X 80 сс

X s U

-120 ё 1 I 70 £

0 5 10 15 20 Время х (ч)

■ Конверсия

100 | с

60

г »(-0.0334 ±0.0056)т + + (308.7 ±5.3)

о = (-0.0040 ± 0.0033)т+ I + (75.1 ±3.1)

0 5 10 15 20 Время т (ч)

Производительность

Рисунок 7. Влияние продолжительности процесса на скорость окисления HCl. Температура 400 °С. Начальная масса катализатора 14,98 г, фракция 0,63 - 1 мм. Продолжительность единичного эксперимента по измерению активности 15 мин, скорость потока 13 н.л./ч. Внутр. диаметр реактора 19 мм. Концентрация HCl - 17 % (рис. 7а) и 28 % (рис. 76).

продолжительности процесса при степенях конверсии НС1 более 60 %. Кривые убыли массы в интегральной и дифференциальной форме имеют три основных участка: короткий начальный (1 час) с высокой скоростью потери массы, продолжительный средний участок (6 часов), в пределах которого потеря массы не наблюдается, и заключительный участок со скоростью потери массы около 20 мг/час. Потеря массы на первом участке (130 мг) может быть обусловлена частичной дегидратацией катализатора. На среднем участке (около 6 час) потеря массы отсутствует. Визуально наблюдается обесцвечивание входного слоя катализатора и увеличение высоты бесцветного слоя во времени.

Наличие периода, когда ванадий удаляется из входного слоя катализатора, но практически полностью поглощается последующими слоями, показывает, что процессы десорбции-сорбции УОСЬ определяются в значительной мере термодинамическими параметрами системы. По мере продвижения газовой смеси по слою катализатора в ней снижается концентрация

Рисунок 8. Зависимость массы катализатора ИК-1-6 и скорости потери массы от продолжительности эксперимента. Температура 400 °С. Начальная масса катализатора 14.98 г, фракция 0,63-1 мм.

реагента — хлористого водорода, и увеличивается концентрация воды в газовой фазе, что приводит к принципиальному снижению равновесной концентрации УОС13 в газовой фазе (уравнение (5)), Следующий далее участок с возрастающей скоростью потери массы катализатора, но не меняющимися существенно конверсией и, следовательно, концентрациями хлористого водорода, воды и равновесным давлением паров ванадилхлорида, можно объяснить ограниченной скоростью гидролиза УОСЬ и сорбции выделяющегося УгОз поверхностью катализатора.

Проведенные в главе 3 расчёты показывают, что катализатор на основе пентоксида ванадия не может полностью сорбировать УОСЬ. Поэтому наблюдаемую высокую стабильность катализатора ИК-1-6 мы связываем с наличием в нем сульфованадатов типа КгЗгОт • п У205 и сорбцией ванадий окситрихлорида, в первом приближении описываемой уравнением (6).

КгЭгСЬ + 2 УОСЬ + 3 Н20 = 2 КУ806 + 6 НС1

(6)

Предложенный механизм переноса ванадия по слою катализатора при окислении НС1 должен проявляться в накоплении ванадия в средних слоях катализатора в процессе его работы. Такое перераспределение, приводящее к содержанию ванадия в средних слоях катализатора выше исходных значений, наблюдается экспериментально (рис. 9). После 20 часов работы катализатора сформировалось экстремальное распределение ванадия по слою катализатора, и максимальное значение содержания ванадия в слое практически в полтора раза превышает его исходную величину. Со временем, очевидно, этот максимум смещается к выходу из реактора вплоть до полного удаления ванадия из слоя катализатора потоком реагентов.

Перераспределение ванадия происходит достаточно медленно без его уноса из слоя катализатора (не наблюдается потери массы) в течение 6 часов.

10-1

Общий ванадий Содержание ванадия в исходном образце

20 40 60 80 100 Участок слоя катализатора, % от высоты слоя

Рисунок 9. Распределение ванадия по высоте слоя катализатора ИК-1-6 после 20 часов работы. Температура 400 °С. Общая высота слоя 96 мм, начальная масса катализатора 14,98 г, фракция 0,63 - 1 мм. Каждый столбец на диаграмме отражает среднюю концентрацию ванадия в слое катализатора, взятом для анализа. Положение столбцов по оси абсцисс соответствуют порядку расположения слоев в реакторе. За ноль оси абсцисс принят участок катализатора в голове реактора.

Это означает, что вполне стабильную работу катализатора можно обеспечить путем периодической смены направления потока реагирующего газа в каталитическом реакторе, или применяя батарею из нескольких последовательно соединенных реакторов, которые периодически меняются местами от входа к выходу потока.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что активность промышленного катализатора сернокислотного производства ИК-1-6 превосходит характеристики известных медных, медно-хромовых, и кобальт-хромовых систем для окисления хлора и достигает 660 г • кг кат'1 • ч'1 при 400 °С. По производительности ИК-1-6 аналогичен хром-оксидному катализатору промышленно применяющегося процесса МТ Chlor. Активность катализатора, промотиро-ванного хлоридами щелочных металлов достигает 780 г • кг кат'1 • ч"1 при 350 °С, что на 20% превосходит показатели процесса МТ СЫог, проводящегося при температуре на 50 градусов более высокой. Таким образом, производительность процессов окисления хлористого водорода на ванадиевых катализаторах уступает только рутениевым системам.

2. Экспериментально установлено, что VOCU может быть использован в качестве гомогенного катализатора окисления хлороводорода. Оцениваемая производительность такого процесса уникально высока — порядка 70 кг хлора на кг ванадиокситрихлорида в час при 250 °С. При составе исходной смеси 0,09 МПа HCl и 0,01 МПа 02 в момент приближения к равновесию реакции Дикона равновесная концентрация VOCU обеспечит скорость образования хлора около 1,2 кг хлора на литр реакционного объёма в час при 250 °С, что аналогично рутениевому катализатору, эксплуатируемому при температуре на 50 - 100 °С более высокой.

3. Экспериментально установлено, что благодаря достижению высоких

величин конверсии НС1 достигается значительное снижение равновесной концентрации окситрихлорида ванадия, в составе которого ванадий уносится из катализатора. (В проведённом эксперименте удалось добиться нулевой потери ванадия из реактора в течение 6 часов.) Для обеспечения более длительной работы реактора без потерь ванадия необходимо периодически изменять направление движения реакционной смеси.

4. На основании измерения скорости восстановления катализатора ИК-1-6 хлористым водородом и возможности окисления восстановленного катализатора кислородом предложена гипотеза о протекании реакции окисления НС1 на ИК-1-6 по стадийному механизму.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Tarabanko V. Е., Tarabanko N. V., Koropachinskaya N. V. Using Vanadium Catalysts for the Oxidation of Hydrogen Chloride with Molecular Oxygen / Catalysis in Industry // Vol. 2, № 3,2010. Pp. 259-265.

2. Кустов А.Д., Парфёнов О.Г., Тарабанько B.E, Тарабанько Н.В. О получении хлора из хлористого водорода / Химия в интересах устойчивого развития // № 3, 2010. С. 339-346.

3. Tarabanko N. V, Tarabanko V.E. A New Vanadium Catalyst for Chlorine Production by Hydrogen Chloride Oxidation // Journal of Siberian Federal University. Chemistry Vol. 2 (3) 2009. Pp. 219-222.

4. Tarabanko V.E., Tarabanko N.V., Zhyzhaev A.M., Koropachinskaya N.V. A Novel Vanadium Catalyst for Oxidation of Hydrogen Chloride with Di-oxygen / Journal of Siberian Federal University. Chemistry // V. 2 (1) 2009, p. 1118.

5. Тарабанько B.E., Тарабанько H.B., Коропачинская H.B. Способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода. Решение о выдаче патента РФ от 3 авг. 2010. Заявка № 2009115089/05(020649) от

20.04.2009.

6. Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В., Коропачинская Н.В. Способ получения хлора окислением хлористого водорода / Пат. РФ № 2373139, БИ № 30 от 20.11.2009.

7. Тарабанько Н.В.. Ванадиевые катализаторы окисления хлористого водорода в хлор / Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы». Тезисы докладов // Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, 16-18 июня 2010. С. 138.

8. Тарабанько Н.В. Исследование стабильности ванадиевых катализаторов Дикон-процесса / Сборник трудов конференции молодых учёных КНЦ СО РАН // Институт физики СО РАН, Красноярск, 15 апреля 2010, с 35-38.

9. Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В. О ре-циклинге хлора в субхлоридной металлургии // Цветные металлы Сибири 2009: Сборник докладов первого международного конгресса. Красноярск: ООО «Версо», 2009, с. 306.

10. Tarabanko N.V., Tarabanko V.E., Koropachinskaya N.V. A New Vanadium Catalyst for Chlorine Production by Hydrogen Chloride Oxidation // Abstracts: EuropaCat IX, 2009, p. 256.

11. Tarabanko N.V., Tarabanko V.E., Koropachinskaya N.V. A New Catalytic Process for Oxidation of Hydrogen Chloride into Chlorine / Международная конференция "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", сборник тезисов // СПб. - СПбГУ, 2009, с. 109-110.

12. Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В., Коропачинская Н.В. Окисление хлористого водорода кислородом в хлор на ванадиевых катализаторах. / Материалы XII научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» // Кемерово 21-24 апреля 2009, с.127-129.

13. Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В., Коропачинская Н.В. Окисление хлористого водорода кислородом в хлор на ванадиевых катализаторах. / Материалы XII научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» // Кемерово 21-24 апреля 2009, с.127-129.

14. Тарабанько Н.В. Применение ванадиевых катализаторов для окисления хлористого водорода в хлор / Сборник трудов конференции молодых учёных КНЦ СО РАН // Институт физики СО РАН, Красноярск, 2-3 апреля 2009, с 35-38.

15. Тарабанько Н.В., Тарабанько В.Е. Новый каталитический процесс окисления хлористого водорода в хлор / Сборник статей по материалам всероссийской научно-практической конференции "Лесной и химический комплексы - проблемы и решения" 20-21 ноября 2008 г. // Красноярск: СибГ-ТУ, т. 1,сс. 16-19.

16. Тарабанько В.Е., Тарабанько Н.В., Коропачинская Н.В. Новый катализатор окисления хлористого водорода в хлор / Доклады международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» // Пермь 8-12 сентября 2008 г. Том 2, С 309-311.

17. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Тарабанько Н.В. Каталитическое окисление хлористого водорода в хлор / Труды XI международной Научно - практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» // Кемерово 22-25 апреля 2008, С. 261-262.

Заказ № /£"/// Тираж /Щ экз.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Маркса, 62; офис 120; тел.: (391)226-31-31,226-31-11.

Введение

Глава 1. Процессы регенерации молекулярного хлора из хлористого 10 водорода. Обзор литературы

1.1. Основные методы получения хлора

1.1.1. Исторический обзор

1.1.2. Электролитические методы получения хлора

1.1.3. Прямое окисление хлористого водорода кислородом

1.1.4. Многостадийные процессы окисления НС1 кислородом

1.1.5. Окисление НС1 на катализаторах на основе переходных металлов

1.2. Соединения ванадия как возможные катализаторы 23 окисления хлористого водорода

1.2.1. Поведение систем У205 — хлориды металлов

1.2.2. Ванадий-пиросульфатный катализатор окисления НС

1.3. Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методики проведения термодинамических расчётов

2.2. Исходные материалы и реактивы

2.3. Приготовление катализаторов

2.4. Методики проведения экспериментов по окислению 31 хлористого водорода

2.5. Методики анализа продуктов и катализаторов

Глава 3. Термодинамические оценки возможностей променения ванадиевых катализаторов в процессе Дикона

3.1. Равновесие взаимодействия НС1 - 02 в газовой фазе. 36 Оптимальные условия проведения процесса Дикона

3.2. Термодинамика процессов в системах оксид ванадия — 39 хлориды щелочных металлов. Оптимальный состав ванадий-хлоридного катализатора

3.3. Равновесие реакций образования УОС

Глава 4. Исследование ванадий-хлоридного катализатора окисления хлористого водорода

Глава 5. Исследование ванадий-сульфатного катализатора окисления 61 хлористого водорода

5.1. Окисление хлористого водорода на ванадий-сульфатном 61 катализаторе ИК-1-6 в режиме малых конверсий

5.2. Окисление хлористого водорода на ванадий-сульфатном 76 катализаторе ИК-1-6 в режиме глубокой конверсии

Начиная с момента своего открытия, элементарный хлор прочно занял своё место в промышленности, и со временем его роль для человечества всё более возрастала. Хлор открыл путь химического отбеливания тканей и древесной массы, позднее — целлюлозы, и лишь в последнее время он вытесняется из этих отраслей менее опасными для здоровья и природы средствами. Хлор стал первым средством для подготовки и дезинфекции бытовых и очистки сточных вод и до сих пор не теряет здесь своего значения [1]. В настоящее время хлор входит в десятку наиболее крупнотоннажных химических продуктов — общемировое его потребление достигает 50 млн тонн в год. Около трети этого количества используется в процессах получения винилхлорида, а также более трети — для синтеза других органических продуктов: как хлорсодержащих, так и некоторых не содержащих хлор полимеров и смол, хлорсодержащих фреонов и растворителей. Около 15 % производимого хлора используется в процессах получения неорганических продуктов, в том числе при очистке диоксида титана и получении титана в свободном виде [2].

Хлор также является важным реагентом в перспективных процессах хлорной металлургии титана, магния, кремния и других элементов. Данные процессы основаны на выделении из руд металлов в виде хлоридов и разделении последних дистилляцией. Преимуществами данного подхода по сравнению с традиционными металлургическими процессами являются значительно более высокая производительность и универсальность. Например, Чинейское месторождение ванадийсодержащих титаномагнетитов (Забайкальский край) не поддаётся эффективной переработке существующими технологиями, а внедрение хлорной переработки этих руд может решить проблему нехватки ванадия в России [3].

Важной проблемой, связанной с эксплуатацией предприятий хлорной металлургии, станет образование хлористого водорода при восстановлении металлов из хлоридов с помощью водорода. Кроме того, хлористый водород является основным отходом в большинстве процессов органического синтеза, связанных с хлором (являющихся наиболее крупным потребителем хлора на сегодняшний день). На каждый включённый в органическую молекулу атом хлора при радикальном хлорировании образуется молекула хлороводорода; также этот отход выделяется при получении фторпроизводных путём замещения хлора в органической молекуле; две молекулы хлористого водорода образуется на каждую получаемую функциональную группу при синтезе изоцианатов и поликарбонатов с применением фосгена [4-8].

В настоящее время в мире ежегодно образуется около 20 млн тонн хлористого водорода в виде отхода, представляющего экологическую опасность. Около 90 % этого количества не находит прямого применения, часто этот отход оказывается загрязнён различными примесями, что затрудняет его использование в микроэлектронной, пищевой и фармацевтической промышленностях [9]. Большого успеха в утилизации хлористого водорода добились путём внедрения процессов оксигидрохлорирования углеводородов: в производстве по этому методу 1,2-дихлорэтана и винилхлорида, а также нескольких других хлорорганических продуктов утилизируется около половины всего хлороводорода [4]. Наиболее привлекательным путём утилизации оставшейся доли этого отхода является регенерация элементарного хлора и рециклинг последнего в производство.

Наиболее распространённым методом регенерации хлора из хлористого водорода является электролиз. Этот способ позволяет получать хлор высокой чистоты с высокой производительностью, однако требует больших затрат электрической энергии. Кроме того, материалы электродов, мембран и диафрагм могут деградировать из-за часто сопутствующих абгазному НС1 примесей [10].

Другим известным способом получения хлора из хлороводорода является газофазное окисление последнего кислородом на металл-хлоридных или оксидных катализаторах (Дикон-процесс). Многие из известных катализаторов данной реакции характеризуются низкой производительностью при температурах менее 350 - 400 °С, а применение более высоких температур снижает равновесную конверсию субстрата. Хорошо известны проблемы летучести катализаторов и коррозии оборудования [И, 12]. Однако, по данным [13, 14] затраты электрической энергии на осуществление Дикон-процесса могут составлять всего 15 % от требуемых для самого экономичного способа электролиза HCl. Такие результаты получены на опытно-промышленной установке с использованием высокопроизводительного катализатора на основе диоксида рутения, который, однако, дорог.

Дикон-процесс представляется привлекательным способом рециклинга хлора в процессах хлорной металлургии: многие операции, лежащие в основе последней, протекают при весьма высоких температурах и тепло, накапливаемое перерабатываемыми веществами, может использоваться для нагрева реагентов реакции Дикона. Для успешного внедрения такого способа рециклинга хлора в процессах хлорной металлургии необходим доступный высокопроизовдительный катализатор Дикон-процссса.

Ванадиевые катализаторы широко применяются для окисления сернистого газа при 380 - 500 °С и в процессах парциального окисления органических соединений при температурах более 300 °С [15-23]. Однако, литературные данные о применении катализаторов на основе окиси ванадия для осуществления Дикон-процесса ограничены статьёй, в которой указывается на перспективность оксида ванадия в качестве катализатора реакции Дикона по термодинамическим соображениям. Однако, в первом же эксперименте катализатор продемонстрировал чрезвычайную летучесть [24]. С другой стороны, имеются патентные данные [25] по более стабильным, но низкопроизводительным расплавленным сульфат-пиросульфатным системам.

В [26] подробно изучено поведение систем пентоксид ванадия — хлориды щелочных металлов: при нагревании такие системы выделяют хлор, а при последющем контакте с кислородом происходит окисление образующегося Vй в исходный V+5, что позволяет реализовать замкнутый каталитический цикл. Таким образом, возникает интерес к более подробному изучению активности ванадиевых систем в реакции Дикона и условий их стабильной работы.

Целью настоящей работы является поиск эффективного способа рециклинга хлора в процессах хлорной металлургии и технологии л хлорорганических продуктов, для чего были решены следующие задачи:

• обзор литературных данных о способах получения хлора в промышленности;

• термодинамический анализ равновесий взаимопревращения соединений ванадия в условиях реакции Дикона и выбор исходного состава ванадий-хлоридной каталитической системы;

• изучение процесса окисления хлористого водорода кислородом с применением ванадий-хлоридных каталитических систем;

• доказательство возможности применения ванадий-пиро сульфатного катализатора ИК-1-6 для окисления хлористого водорода;

• разработка методов стабилизации ванадиевых катализаторов в процессе окисления хлористого водорода.

Диссертационная работа проведена в соответствии с планами НИР-Института химии и химической технологии СО РАН по программе фундаментальных исследований СО РАН (проект 5.3.1.1. «Исследование реакционной способности минеральных составляющих природного и техногенного сырья в гетерогенных системах, создание физико-химических основ процессов и методов переработки поликомпонентных и ультрадисперсных руд»), а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограмма «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта 18G115 Красноярского краевого фонда науки (2008 г.), гранта Президента РФ «Научные школы» № 2149.2008.3, Государственного контракта ГК № 02.740.11.0269, гранта участникам международных конференций для аспирантов №3-2009 Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности. Работа отмечена дипломом второй степени на Международной выставке-ярмарке «Химпродукт», Кемерово, 2009.

Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:

• школа-конференция «Неорганические соединения и функциональные материалы», 2010, ИНХ СО РАН, Новосибирск;

• «EUROPACAT IX: Catalysis for sustainable world» international conference, Salamanca (Spain), 2009;

• Первый международный конгресс «Цветные металлы Сибири — 2009», Красноярск, 2009;

• Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», Санкт-Петербург, 2009;

• Конференция молодых учёных ИХХТ СО РАН, Красноярск, 2009, 2010;

• Конференция молодых учёных КНЦ СО РАН, Красноярск, 2009, 2010;

• Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» Кемерово, 2008, 2009;

• Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике», Пермь, 2008;

• Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения», Красноярск, 2008.

В результате проведенных исследований разработан новый процесс получения хлора окислением хлористого водорода с использованием ванадиевых катализаторов. Активность изученных катализаторов (до 780 г СЬ / (кг кат • ч) при 350 °С) значительно превосходит показатели всех описанных в литературе катализаторов Дикон-процесса, за исключением рутениевых систем. Установлена возможность гомогенного газофазного катализа реакции Дикона окситрихлоридом ванадия. Показано, что ванадиевый катализатор сернокислотного производства ИК-1-6 активен в реакции Дикона и обеспечивает скорость окисления хлористого водорода, соизмеримую со скоростью окисления сернистого газа на этом катализаторе. Показано, что степень конверсии хлористого водорода является принципиальным фактором, определяющим стабильность ванадиевых катализаторов. В опровержение имеющихся литературных данных о полной нестабильности ванадий-оксидных каталитических систем в условиях реакции Дикона, найдены условия устойчивой их работы. Таким образом, преодолевается основное препятствие на пути промышленного внедрения этих систем для процессов регенерации хлора на предприятиях хлорной металлургии и хлорорганического синтеза. Показана возможность протекания изученного процесса по стадийному механизму.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что активность промышленного катализатора сернокислотного производства ИК-1-6 превосходит характеристики известных медных, медно-хромовых, и кобальт-хромовых систем для окисления хлора и достигает 660 г • кг кат"1 • ч"1 при 400 °С. По производительности

ИК-1-6 аналогичен хром-оксидному катализатору промышленно применяющегося процесса МТ Chlor. Активность катализатора, промотированного хлоридами щелочных металлов достигает 780 г • кг кат"1 • ч"1 при 350 °С, что на 20 % превосходит показатели процесса МТ Chlor, проводящегося при температуре на 50 градусов более высокой. Таким образом, производительность процессов окисления хлористого водорода на ванадиевых катализаторах уступает только рутениевым системам.

2. Экспериментально установлено, что УОС1з может быть использован в качестве гомогенного катализатора окисления хлороводорода. Оцениваемая производительность такого процесса уникально высока — порядка 70 кг хлора на кг ванадиокситрихлорида в час при 250 °С. При составе исходной смеси 0,09 МПа HCl и 0,01 МПа Ог в момент приближения к равновесию реакции Дикона равновесная концентрация VOCh обеспечит скорость образования хлора около 1,2 кг хлора на литр реакционного объёма в час при 250 °С, что аналогично рутениевому катализатору, эксплуатируемому при температуре на 50 - 100 °С более высокой.

3. Экспериментально установлено, что благодаря достижению высоких величин конверсии HCl достигается значительное снижение равновесной концентрации окситрихлорида ванадия, в составе которого ванадий уносится из катализатора. (В проведённом эксперименте удалось добиться нулевой потери ванадия из реактора в течение 6 часов.) Для обеспечения более длительной работы реактора без потерь ванадия необходимо периодически изменять направление движения реакционной смеси.

4. На основании измерения скорости восстановления катализатора ИК-1-6 хлористым водородом и возможности окисления восстановленного катализатора кислородом предложена гипотеза о протекании реакции окисления НС1 на ИК-1-6 по стадийному механизму.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность сотрудникам Института химии и химической технологии СО РАН за помощь в проведении анализов образцов катализаторов и обсуждении результатов: д.х.н. С.Д. Кирику, вед. инж. Козловой С.А.; к.т.н. A.M. Жижаеву, к.х.н. Бондаренко Т.Н.; к.х.н. С.Н. Верещагину; к.х.н. Н.Г. Максимову, к.х.н. Г.Е. Селютину; д.х.н. В.Е. Тарабанько; к.х.н. Н.В. Коропачинской; д.х.н. Ю.Л. Михлину.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённого исследования можно заключить, что катализаторы на основе пятиокиси ванадия принципиально более устойчивы в условиях реакции окисления хлористого водорода молекулярным кислородом, чем этого можно ожидать на основании результатов работы [24]. Хотя изученные ванадиевые катализаторы не являются совершенно стабильными в условиях реакции Дикона, даже для наименее устойчивых ванадий-хлоридных систем их стабильность оказывается достаточной для определения производительности. Катализатор, промотированный хлоридами щелочных металлов, проявляет активность до 780 г хлора на кг катализатора в час при 350 °С, что превышает показатели всех описанных в литературе катализаторов Дикон-процесса, за исключением рутениевых. Промышленный катализатор сернокислотного производства ИК-1-6, промотированный пиросульфатами щелочных металлов, обеспечивает производительность 440 г / кг кат • ч при 400 °С, что эквивалентно показателям промышленно применяемого катализатора окисления хлористого водорода МТ-СЫог при той же температуре [74], и близко к производительности промышленных ванадиевых катализаторов окисления сернистого ангидрида [125].

Очевидным недостатком изученных катализаторов является их неустойчивость, обусловленная потерей активного компонента (в виде летучего окситрихлорида ванадия) в условиях реакции Дикона. Более производительный ванадий-хлоридный катализатор характеризуется большей скоростью потери ванадия, чем ванадий-пиросульфатный катализатор, обладающий меньшей активностью. Важнейшим фактором, влияющим на равновесие реакций образования-разложения УОС13, является соотношение концентраций хлористого водорода и воды, т.е. степень конверсии НС1 в реакции Дикона. В условиях высокой конверсии субстрата на катализаторе ИК-1-6 в течение 6 часов не наблюдалась заметная потеря массы катализатора. В результате

1. Baldwin R.T. History of the Chlorine Industry / J. of Chemical Education // 1927, 4, pp. 454-457.

2. Linak E., Inui Y. CEH Marketing Report: Chlorine, Sodium Hydroxide. Menlo Park, CA: SRI International. 2002, 127 p.

3. Парфёнов О.Г., Пашков Г.JI. Проблемы современной металлургии титана / Новосибирск: Издательство СО РАН. 2008, 279 с.

4. Weissermel К., Агре H.-J. Industrial Organic Chemistry, 4th ed / Weinheim, Germany: Wiley-VCH. 2003, 492 p.

5. Chambers R.D. Fluorine in Organic Chemistry / Blackwell Publishing, 2004.416 p.

6. Мугалинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин M.M. Химия и технология галогенорганических соединений / М.: Химия, 1991. 272 с.

7. Горбатенко В.И., Журавлев Е.З., Самарай Л.И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов / Киев: Наукова Думка, 1987. 446 с.

8. Ulrich Н. Chemistry and Technology of Isocyanates / Wiley Interscience, 1997.514 р.

9. Wang L.K., Hung Y.-T., Lo H.H., Yapijakis C. Hazardous Industrial Waste Treatment / CRC Press. 2006, 526 p.

10. Berkey F.M. Electrolysis of Hydrochloric Acid Solutions. Ch. 7 in J.S. Sconce (ed.). Chlorine: Its Manufacture, Properties and Uses (ACS Monograph 154). Huntington, NY: Robert E. Krieger Publishing Co. 1972, p. 200.

11. Riegel H., Strangio V.A. Production of chlorine. US Pat. 4119705, 1978.

12. Фещенко Л.В., Власенко B.M., Чернобривец В.Л, Курилец Я.П. Окисление хлористого водорода на кобальт-хромовом катализаторе // Ж. прикл. хим. 1991, 64, с. 2040-2044.

13. Iwanaga К., Seki К., Hibi Т., Issoo К., Suzuta Т., Nakada М., Mori Y., Abe Т. The Development of Improved Hydrogen Chloride Oxidation Process // Sumitomo1. Kagaku 2004, 1, p. 4-12.

14. Seki K. Development of Ru02/Rutile-Ti02 Catalyst for Industrial Oxidation Process / Catal. Survey Asia // 2010, 14. P. 168-175.

15. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты / М.: Госхимиздат. 1954. 348 с.

16. Малин К.М., Аркин H.JL, Боресков Г.К., Слинько М.Г. Технология серной кислоты /М.: Госхимиздат, 1950. 571 с.

17. Thomas C.L. Catalytic processes and proven catalysts / Academic Press: New York and London, 1970. 284 p.

18. Шиманская M.B., Лейтис Л.Я., Скольмейстере P.A., Иовель И.Г., Голендер Л.О. Ванадиевые катализаторы окисления гетероциклических соединений / Рига: Зинатне, 1990. 256 с.

19. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Vol. 3 / Wiley Interscience, 2004. 880 p.

20. Wang Y., Takehira K., Zhang Q., Ohishi Y., Shishido T. Vanadium-Containing MCM-41 for Partial Oxidation of Lower Alkanes / J. of Catal. // 2001, 202. P. 308-318.

21. Ballarini N., Cavani F., Cortelli C., Ligi S., Pierelli F., Triflro F., Fumagalli C., Mazzoni G., Monti T. VPO Catalyst for n-butane Oxidation to Maleic Anhydryde: a Goal Achieved, or Still Open Challenge? / Topics in Catal. // 2006, 38. P. 147-156.

22. Vedrine J.C. Partial Oxidation Reactions on Phosphate-based Catalysts / Topics in Catal. // 2000 ,11. P. 147-152.

23. Deo G., Wachs I.E. Reactivity of Supported Vanadium Oxide Catalysts: the Partial Oxidation of Methanol / J. of Catal. // 1994, 146. P. 323-334.

24. Hisham M.W.M., Benson S.W. Thermochemistry of the Deacon Process // J. Phys. Chem. 1995, 99, p.6194-6198.

25. Rohrmann C.A. Production of chlorine from chloride salts. US Pat. 4269817, 1981.

26. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, получение, структура, свойства. М.: Наука, 1988, 272 с.

27. Deacon Н. Manufacture of Chlorine. US Patent 85 370, 1868.

28. Deacon H. Improvements in Manufacture of Chlorine. US Patent 165 802,1875.

29. Rosenstein L. Chlorine Manufacture. US Patent 2299427. 1940.

30. Balcar F.R. Method for producing Chlorine. US Patent 2312952. 1941.

31. Benedictis A.D., Luten D.B. Catalysts for the Use in the Production of Chlorine. US Patent 2448255. 1943.

32. Johnson A.J., Cherniavsky A.J. Chlorine Production. US Patent 2542961.1948.

33. Engel W.F., Wattimena F. Process for the Production of Chlorine. US Patent 3210158. 1965.

34. Sconce J.S. (ed.) Chlorine: Its Manufacture, Properties, and Uses. ACS Monograph 154 / Robert E. Krieger Publishing Co., Huntington, NY. 1972. 250 p.

35. O'Brien T.F., Bommaraju T.V., Hine F. Handbook of Chlor-Alkali Technology / Springer, 2005.

36. Пасманик М.И., Сасс-Тисовский Б.А., Якименко JI.M. Производство хлора и каустической соды. Справочник, М.:Химия, 1966. 312 с.

37. Stringer R., Johnston P. Chlorine and the Environment: an Overview of the Chlorine Industry / Springer Publishing, 2001. 448 p.

38. Moorhouse J. Modern Chlor-Alkali Technology / Wiley-Blackwell, 2001.352 p.

39. Зимин B.M., Камарьян Г.М., Мазанко А.Ф. Хлорные электролизеры / М.: Химия, 1984. 304 с.

40. Moussallem I., Jorissen J., Kunz U., Pinnow S., Turek T. Chlor-alkali electrolysis with oxygen depolarized cathodes: history, present status and future prospects // J. Appl. Electrochem., 2008, 38, pp 1177-1194.

41. Corti G., Borghesi M.B. Future technology based on GDE (Gas diffusion electrodes) for sodium chloride and HCl electrolysis // 7th Asian Chlor-Alkali Conference, Singapore, June 27-28, 2002.

42. Barmashenko V., Jorissen J. Recovery of chlorine from dilute hydrochloric acid by electrolysis using a chlorine resistant anion exchange membrane // J. Appl. Electrochem., 2005, 35, pp. 1311-1319.

43. Motupally S., Mah D.T., Freire F.J., Weidner J.W. Recycling Chlorine from Hydrogen Chloride A New and Economical Electrolytic Process // The Electrochemical Society Interface, 1998, 7 (# 3) (Fall 1998). Pp. 32-36.

44. Trainham J.A., Law C.G., Newman J.S., Keating K.B., Eames D.J. Electrochemical Conversion of Anhydrous Hydrogen Halide to Halogen Gas Using a Cation-transporting Membrane. US Patent 5411641. 1995.

45. Eames D.J., Newman J. Electrochemical Conversion of Anhydrous HC1 to СЬ Using a Solid-Polymer-Electrolyte Electrolysis Cell / J. Electrochem. Soc. // 1995, 142. P. 3619-3625.

46. Allen R.J., Giallombardo J.R., Czerwiec D., De Castro E.S., Shaikh K. Rhodium Electrocatalyst and Method of Preparation. Us Patent 6149782. 2000.

47. Joudaki E., Farzami F., Mahdavi V., Hashemi S.J. Performance Evaluation of Oxygen-Depolarized Cathode with PtPd/C Electrocatalyst Layer in Advanced Chlor-Alkali Cell / Chem. Eng. Technol. // 2010, 33. P. 1525-1530.

48. Гаврилив А.П., Кочубей В.Ф., Моин Ф.Б. Кинетика реакции окисления хлористого водорода кислородом // Кинетика и катализ. 1975, 16 (№ 3), с. 778780.

49. Краткий справочник физико-химических величин. Ред. Равдель А.А., Пономарёва A.M. / Л.: «Химия», 1983. 232 с.

50. Cooper W.W., Mickley H.S., Baddour R.F. Oxidation of Hydrogen Chloride in a Microwave Discharge / I&EC Fundamentals // 1968, 7, No. 3. Pp. 400409.

51. Van Drumpt J.D. Oxidation of Hydrogen Chloride with Molecular Oxygen in a Silent Electric Discharge / Ind. Eng. Chem. Fundam. // 1972, 11, No. 4. Pp. 594595.

52. DattaR. Process of Producing Chlorin. US Patent 1 310 943, 1919.

53. Beckham L.J., Fessler W.A., Kise M.A. Nitrosyl Chloride // Chem. Rev., 1953, 48, pp. 319-346.

54. Waddington G., Tolman R.C. The Thermal Decomposition of Nitrosyl Chloride // J. Am. Chem. Soc., 1935, 57 (4), pp. 689-692.

55. Stow F.S. Catalytic Oxidation Reaction of a Hydrogen Halide to Producethe Corresponding Halogen in a Single Stage, Homogeneous, Vapor Phase Using N02 as a Catalyst. US Patent 3 131 028, 1964.

56. Oblad A.G. The Kel-Chlor Process // Ind. Eng. Chem., 1969, 61, pp. 23-26.

57. Bostwick L.E. Recovering chlorine from HCl // Chem. Eng. 1976, 10, p.86.

58. Grosvenor W.M., Miller I. Production of Substantially Pure Chlorine from Gases Containing Hydrochloric Acid. US Patent 2 206 399, 1940.

59. Rapp R.A., Vias P. Conversion of Hydrogen Chloride Gas with Recovery of Chlorine. Int. Patent W0/2001/064578.

60. Кустов А.Д., Парфёнов О.Г., Тарабанько B.E, Тарабанько H.B. О получении хлора из хлористого водорода / Химия в интересах устойчивого развития // № 3, 2010. С. 339-346.

61. Nieken U., Watzenberger О. Periodic Operation of the Deacon Process // Chem. Eng. Science, 1999, 54, pp. 2619-2626.

62. Mortensen M., Minet R.G., Tsotsis T.T., Benson S.W. The Development of a Dual Fluidized-Bed Reactor System for the Conversion of Hydrogen Chloride to Chlorine // Chem. Eng. Science, 1999, 54, pp. 2131-2139.

63. Pan H.Y., Minet R.G., Benson S.W., Tsotsis T.T. Process for Converting Hydrogen Chloride into Chlorine / Ind. Eng. Chem. Res. // 1994, 33, pp. 2996-3003.

64. Allen J.A. Energetic Criteria for Oxychlorination Catalysts / J. Appl. Chem. // 1962, 12 (# 9). P. 406-412.

65. Moroney L., Rassias S., Roberts M.W. Chemisorption of HCl and H2S by Cu(lll)-0 Surfaces / Surf. Sei. // 1981, 105. P. 249-256.

66. Vishnu K.P., Prabhakaran K., Rao C.N. Effect of Chlorine on the Adsorption of Oxygen on Cu and Ag Surfaces / Surf Sei. // 1984, 146. P. 551-557.

67. Prabhakaran K. Effect of HCl on the Adsorption of Oxygen on (110) : An EELS Study / . Sei. // , 225. P. 25-33

68. Чернюк Г.П., Жуковская И.И., Челядин Л.И., Агроскин И.И., Флид P.M. Каталитическое окисление хлористого водорода / Кинетика и катализ // 1976, 17 (№5). С. 1236-1240.

69. Carrubba R.V., Spencer J.L. Kinetics of the Oxychlorination of Ethylene //bid. Eng. Chem. Process Des. Develop., 1970, 9, pp 414-419.

70. Allen J A., Clark, A.J. Oxychlorination Catalysts / Rev. Pure . Chem // , 21. Pp. 145-166.

71. Абрамова В.И., Крашенинникова А.А. Оксихлорирование в органическом синтезе за рубежом. Ред. Корнеев А.Е. / М.: НИИТЭХИМ, 1976. 86 с.

72. Xueju L., Jie L., Guangdong Z., Kaiji Z., Wenxing L., Tiexin C. Ethane Oxychlorination over y-A1203 supported CuC12-KCl-LaC13 / Catal. Lett. // 2005, 100. P. 153-159.

73. LePecq J.S.J., Tassin La Demi Lune Y.B.T., Ecully M.C.N., Dufaux M., Mont D'Or S.G. Catalysts for oxychlorination of methane. US Patent 5 200 376, 1993.

74. Kiyoura Т., Kogure Ya., Nagayama Т., Kanaya K. Manufacturing process of chlorine. US Patent 4 822 589, 1989.

75. Ajioka M., Takenaka Sh., Itoh, H., Kataita M., Kohno Yo. Production Process of Chlorine. US Patent 4956169. 1990.

76. Фещенко JI.B., Власенко B.M., Чернобривец B.JI. Окисление хлористого водорода на шпинельном меднохромовом катализаторе / Хим. Технология / 1986, № 5. С. 3-7.

77. Власенко В.М., Фещенко JI.B., Чернобривец B.JI., Курилец Я.П. Исследование меднохромовых катализаторов, приготовленных различными методами, в реакции окисления хлористого водорода / Укр. хим. Журн. // 1989, 55 (№11). С. 1152-1157.

78. Власенко В.М., Фещенко JI.B., Чернобривец B.JI., Курилец Я.П. Исследование хромитных шпинельных катализаторов в реакции окисления хлористого водорода / Ж. прикл. Хим. // 1989, 62 (№ 7). С. 1443-1447.

79. Lopez N., Gomez-Segura J., Marin R.P., Perez-Ramirez J. Mechanism of HC1 oxidation (Deacon process) over Ru02 / J. of Catal. // 2008, 255, No. 1. Pp. 2939.

80. Zweidinger S., Crihan D., Knapp M., Hofmann J.P., Seitsonen A.P., Weststrate C.J., Lundgren E., Andersen J.N., Over H. Reaction Mechanism of the

81. Oxidation of HC1 over Ru02(110) / J. Phys. Chem. С // 2008, 112 (27). Pp 99669969.

82. Seitsonen A.P., Hofmann J.P., Over H. Deacon Process over Ru02 and Ti02-Supported Ru02 / High Performance Computing in Science and Engineering — 2009-2010, Part 6. P. 517-528.

83. Crihan D., Knapp M., Zweidinger S., Lundgren E., Weststrate C.J., Andersen J.N., Seitsonen A.P., Over H. Stable Deacon Process for HC1 Oxidation over Ru02/ Angew. Chemie // 2008, 120. Pp. 2161-2164.

84. Hibi Т., Nishida H., Abekawa H. Process for producing chlorine. US Pat. 5 871 707, 1999.

85. Iwanaga K., Yoshii M., Suzuta T. Process for Producing Chlorine. US Patent 6713035. 2004.

86. Saracco G., Serra V., Badini C., Specchia V. Potential of Mixed Halides and Vanadates as Catalysts for Soot Combustion // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, pp. 2051-2058.

87. Badini C., Saracco G., Russo N., Specchia V. A Screening Study on the Activation Energy of Vanadate-based Catalysts for Diesel Soot Combustion / Catal. Lett.//2000, 69. P. 207-215.

88. Фотиев A.A., Ивакин A.A. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования / Свердловск: Ин-т химии УФ АН СССР, 1970. 153 с.

89. Фотиев А.А. Физико-химические основы и механизмы реакций в твердых телах / Свердловск: УНЦ АН СССР, 1976. 265 с.

90. Фотиев А.А., Сурат JI.JI. Исследование соединений редких элементов / Свердловск: Ин-т химии УФ АН СССР, 1970. 161 с.

91. Головкин Б.Г., Фотиев А.А. Механизм взаимодействия пятиокиси ванадия с солями щелочных металлов / Ж. прикл. Хим. // 1972, 45. С. 866-868.

92. Беньковский С.В., Круглый С.М., Сокованов С.К. Технология содопродуктов / М: Химия , 1972. 350 с.

93. Шокин И.Н., Крашенинников С.А. Технология соды / М.:Химия, 1975.288 с.

94. Aarts W.H. Process for the production of sodium carbonate and hydrochloric acid and/or chlorine. U.S. Patent 3 313 593, 1967.

95. Trypuc M., Bialowicz K., Mazurek K. Investigations on the Synthesis of NaVCb and СЪ from NaCl and V2O5 in the Presence of Oxygen // Ind. Eng. Chem. Res., 2001,40, pp. 731-735.

96. Bialowicz K., Tyrpuc M., Mazurek K., Kielkowska U. Vanadium Pentoxide Application for the Synthesis of NaV03 in the Presence of Oxygen / Polish J. of Chem. Technology // 2008, 10, # 4. Pp. 4-6.

97. Tyrpuc M., Torski Z. Investigations on the Optimim Conditions of NaCl conversion into NaV03 / Ind. Eng. Chem. Res. //1998, 37, 1095-1098.

98. Музгин B.H., Хамзина Л.Б., Золотавин B.JI., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981, 216 с.

99. Химическая энциклопедия в 5 т., ред. Кнунянц И.Л. Том 1. М.: «Советская энциклопедия», 1988, 623 стр.

100. Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances / CRC Press LLC, 2000.

101. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин / М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

102. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ / Л.: Химия, 1977. 389 с.

103. Посыпайко В.И. (ред.), Алексеева В.А. (ред.) Диаграммы плавкости солевых систем. Часть 2 / М.: Металлургия, 1977. 302 с.

104. Фрумина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Аналитическая химия элементов. Хлор / М.: Наука, 1983. 200 с.

105. Вертузаев Е.Д., Залиопо В.М., Тимашев А.П. Испытание опытно-промышленной установки солевой ректификации и ее расчет / Хим. Пром. // 1985 (№ 1). С. 45-47.

106. Химическая энциклопедия в 5 т., ред. Кнунянц И.Л. Том 2. М.: Советская энциклопедия, 1990, 671 стр.

107. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 3-е изд. / М.: Наука, 1987. 502 с.

108. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ / М.: Наука, 1986. 304 с.

109. Поляков М.В. Гетерогенно-гомогенные реакции / Успехи хим. // 1948, 17 (№3). С. 351-369.

110. Clusius К., Hinshelwood C.N. Homogeneous Catalysis of Gaseous Reactions. Part I. The Decomposition of Isopropyl Ether under the Influence of Halides / Proceedings of the Royal Society of London. Series A. // 1930, 128. P. 7581.

111. Clusius K., Hinshelwood C.N. Homogeneous Catalysis of Gaseous Reactions. Part II. The Decomposition of Diethyl Ether Catalysed by Iodine / Proceedings of the Royal Society of London. Series A. // 1930, 128. P. 82-88.

112. Clusius K., Hinshelwood C.N. Homogeneous Catalysis of Gaseous Reactions. Part I. The Decomposition of Acetaldehyde Catalyzed by Iodine / Proceedings of the Royal Society of London. Series A. // 1930, 128. P. 88-92.

113. Иоффе И.И., Решетов B.A., Добротворский A.M. Гетерогенный катализ / Д.: Химия, 1985. 224 с.

114. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, 1972. 464 с.

115. Mars P., Maessen J.G.H. The Mechanism and the Kinetics of Sulfur Dioxide Oxidation on Catalysts Containing Vanadium and Alkali Oxides / J. Catal. // 1968, 10 (# 1). P. 1-12.

116. Chumachenko V.A., Balzhinimaev B.S., Karnatovskaya L.M., Matros Yu.Sh., Oruzheinikov A.I. Nonsteady-state Kinetic Model of Sulfur Dioxide Oxidation on Vanadium Catalysts / React. Kinet. Catal. Lett. // 1982, 20. P. 145-150.

117. Ponomarev V.E., Ketov A.N., Balzhinimaev B.S., Ivanov A.A., Kozyrev S.V. Kinetics of S02 Oxidation on K2S2O7-V2O5 Catalyst in Non-steady Conditions / React. Kinet. Catal. Lett. // 1981, 18. P. 421-425.

118. Boreskov G.K., Ivanov A.A., Balzhinimaev B.S., Karnatovskaya L.M.

119. Relaxation Kinetic Studies of Sulfur Dioxide Oxidation over Vanadium Catalyst / React. Kinet. Catal. Lett. // 1980, 14. P 25-29.

120. Balzhinimaev B.S., Ponomarev V.E., Boreskov G.K., Ivanov A.A. Studies of Fast Relaxations in SO2 Oxidation on Active Components of Vanadium Catalysts / React. Kinet. Catal. Lett. // 1984, 25. P 219-224.

121. Ivanov A.A., Blazhinimaev B.S. New Data on Kinetics and Reaction Mechanism for S02 Oxidation over Vanadium Catalysts / React. Kinet. Catal. Lett. // 1987,35. P. 413-424.

122. Глазырин М.П., Красильников B.H., Ивакин A.A. Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы V2O5-K2S2O7 / Ж. неорг. хим. // 1980, 25 (№12). С. 3368-3373.

123. Блюменфельд А.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение ЭПР в химии / Новосибирск: Издательство Сибирского отделения АН СССР, 1962, 239 с.

124. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / М.: Наука, 1972, 672 с.

125. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии / М.: Мир, 2003, 683 с.

126. Levina L.M., Strots V.O., Popov S.A., Matros Yu. Sh. Influence of gas flow periodic reversals on operation of (K, Na)20-V205 catalysts for SO2 oxidation to SO3 // React. Kinet. Catal. Lett., 1990, 42, p.73-78.

127. Кухлинг X. Справочник по физике: Пер. с нем. М.:Мир, 1983, 520 с.

128. Справочник машиносторителя в шести томах. Под ред. Ачеркана Н.С. Том 2. М.: Гос. научн.-технич. изд-во машиностроит. лит-ры, 1960, 740 с.