автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка научных основ и технологии регенерации катализатора ИК 1-6

¿ГБ од

- 3 ШОП 1995

нз nps3sx руксплсл

ВАТКЕЕВА ЮМА АНАТОЛЬЕВ! !А

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ И ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАШН КАТАЛИЗАТОРА ПК 1-6.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученей степени кйндидэга технических наук

МССНЗА - 19S5

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете ИМ. Д.И. Менделеева.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор БЕСКОВ B.C.; кандидат технически наук, доцент СЕМЕНОВ Г.М.

Официальные оппоненты: доктор технически/, наук, профессор ПИСАРЕНКО В.н.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник ПЕТРОВСКАЯ Г. И.

Еедущач организация - ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ЗАВОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМШЛЕШОСТИ (ГИПРОХИМ).

Защита диссертации состоится № Ut-CKc$ lsg5 г> в ,{Р _ б а уд. KMEjp. заседании диссертационного согега Д 053.54.10

в ^оссиигком химико технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, МОСКЕА, А-047, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией mg*ho ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан_/i' JLd&j^ 1ЭЭ5

• Уче¡¡ail секретарь

диссертационного совет

ОБЕАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Уже несколько десятилетий в производстве серной кислоты контактным способом используют ванадиевые катализаторы. Учитывая многотоннажность производства серной кислоты, ежегодное потребление ванадиевых катализаторов составляет более 10 тыс. тонн только в нашей стране. Наиболее совершенным из них является катализатор ИК 1-6, выпускаемый на Воскресенской АО "Минудобрения".

3 настоящее время наблюдается дефицит ванадийсодержащего сырья, тогда как большое количества отработанного ванадиевого катализатора (ОВК) не находит применения. Отработанные ванадиевые катализаторы составляют основную часть еысокотоксичных отходов сернокислотного производства и представляют реальную опасность для окружающей среды - соединения ванадия ядовиты, имеют сравнительно хорошую растворимость в воде и, следовательно, могут легко вымываться атмосферными водами, загрязняя окружающую среду.

Поэтому представляется актуальным решить параллельно две важные проблемы: осуществить производство ноеого кзгзлизатора на базе отработанного и одновременно ликвидировать экологически опасные отходы.

ПЕЛЬ РАБОТЫ - исследование причин дезактивации ванадиевого катализатора ИК 1-6 в процессе его промышленной эксплуатации и разработка на их основе технологии регенерации.

Для достижения поставленной цеди были выполнены следукипе исследования:

- проведено комплексное исследование причин дезактивации ванадиевого катализатора ИК 1-6 в процессе его промышленной эксплуатации на первом слое сернокислотных систем, работающих на концентрированном газе;

- на основании физнко-хтлмеских исследовании причин дезактивации промышленного катализатора ИК 1-6 дано обоснование для разработки технологии вовлечения отработанного ванадиевого катализатора в производственный цикл (его регенерацию);

- изучено влияние технологических условий на физико-химические характеристики получаемого катализатора: активность, пористость, термостабильность. прочность и подобраны технологические параметры приготовления промышленного катализатора с использованием отработанного;

- разработана технология регенерации отработанного ванадие-

- z -

в ого катализатора Ж 1-6;

- проведены промышленные испытания регенерированного катализатора.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Проведено комплексное исследование физико-химических причин термической дезактивации промышленного ванадиевого катализатора ИК 1-6.

Анализ отработанного ванадиевого катализатора показал, что в процессе эксплуатации катализатора происходит значительное изменение пористой структуры катализатора: снижение общего объема пор, значительное уменьшение меэопор и увеличение доли и объема крупных транспортных пор.

Показано, что часть активного компонента может вступать в химическое взаимодействие с носителем, а часть блокироваться в порах, что снижает количество активного компонента, участвующего в элементарных актах каталитического процесса.

Подтвержден факт миграции активного компонента катализатора в направлении, обратном движению газового потока, и установлений, что при этом происходит изменение мольных отношении K2O/V2O5 и íía.¿0/V'¿05.

Предложен механизм перераспределения активного компонента по высоте слоя катализатора.

Обоснован способ регенерации ОВК путем его механохимической активации и гомогенизации состава.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ* РАБОТЫ. На основании результатов проведенных исследований предложена технологическая схема регенерации отработанного ванадиевого катализатора ИК 1-6, которая реализована с минимальными капитальными затратами на установку дополнительного оборудования в цехе по производству ванадиевых катализаторов Воскресенского АО "Мякудобрения".

Разработана техническая документация для приготовления промышленной партии регенерированного катализатора на Воскресенском АО "Минудобрения".

На этом, же предприятии в цехе ванадиевых катализаторов получена промышленная партия катализатора Р-ИК 1-6 в количестве 10 т. и загружена на первый слой контактного аппарата сернокислотной системы СК - 28.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на VIII Международной конференции па химии и химической технологии "МКХГ - 94".

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 5 работ.

СТРУКТУРА К ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертацией'-:™ работа состоит из

введения, пяти глав, выводов, списка литературы, содержащего ..; наименований и приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста, включая /Л. таблиц и рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАЕОТЫ.

Во введении обсуждается актуальность теш, формулируются основные цели работы.

В первой главе приведены данные по ванадиевым катализаторам, применяемым в настоящее время'в сернокислотном катализе в России и за рубежом. Рассмотрен литературный материал, посвященный составу и свойствам активного компонента ваадиевых катализаторов. Рассмотрены возможные причины дезактивации ванадиевых катализаторов окисления диоксида сера. Дан анааиз существующих методов переработки отработанных ванадиевых катализаторов. Показано, что наиболее перспективными по сравнению с гидрсметаллур-гичесгашн' методами извлечения ванадия и калия являются способы регенерации ванадиевых катализаторов с целью восстановления их свойств.

Обзор литературных данных показал, что,_несмотря на многочисленные исследования ванадиевых катализаторов нет единого мнения о причинах их дезактивации. Необходимо проведение комплексных исследований причин дезактивации ванадиевых катализаторов окисления диоксидз серы.

Во второй главе приведены методы исследования катализаторов, используемые в работе.

Б качестве объекта исследования использован отработанный занздпезый катализатор марки А5 (гранулы) Воскресенского АО "Ми-нуд обрения".

Изучение причин термической дезактивации ванадиевого катализатора ИК 1-6 в процессе его промышленной эксплуатации.

В третьей главе приведены результаты комплексного исследования при изучении причин дезактивация ванадиевого катализатора И К 1-6 в процессе его промышленной эксплуатации на первом слое сернокислотных систем.

В исследовании был использоезн комплекс фианко химических методов: порометрня, измерение активности, химического состава, ИК спектроскопия, электронная микроскопия и др.

С целью уточнения поведения активного компонента в процессе эксплуатации катализатора были проведены сравнительные исследования пористой структуры свежих и отработанных контактных масс, а также изменение их минералогического состава.

В табл. 1 и на рис. 1 представлены результаты исследования

пористой структуры свежего и проработавшего 1 год на первом слое промышленного контактного аппарата СК-28 Воскресенского АО "Ми-нудобрения" катализаторов ИК 1-6.

Таблица 1.

Сравнительные характеристики пористой структуры свежего и отработанного катализаторов ИК 1-6.

Тип к-ра Риаж., Рист.> v от к ' п > уп06Щ) Преобл. гпор, нм с •эуд» Акт- -т ъ,7. 6, Н см

г/см3 г/см3 см3/г см3/г м2/г 485°С 420°С

Свежий 1,07 Отраб. 1,62 2,15 2,34 0,45 0,20 1,06 0,394 54 5000 16,8 1,2 86,6 66,7 60,0 34,6 13, £ 31,4

СЕехий катализатор ИК 1-6 имеет большой объем пор (1,06 см' /г), обеспечивающий значительную удельную поверхность катализатора (16,8 ы2/г). При этом в катализаторе преобладают мезопори (до 100 нм), составляющие около 60% от общего объема пор. Крупные поры с радиусом выше 1000 нм эаншают объем около 157..

Рис. 1. Интегральные /1/ и дифференциальные /2/ порог-

раммы свежего /а/ и отработанного /<5/катализато-рэв ИК 1-6.

Б процессе промышленной эксплуатации пористая структура катализатора ИК 1-6 претерпевает значительные изменения. Почти в три раза, уменьшается общий объем пор. происходит перераспределение пор по радиусам, на порядок снижается объем мезопор. Это объясняется заполнением и закрытием пор расплавом активного компонента. Активность катализатора снижается и за счет резкого уменьшения внутренней поверхности. Около 3QX от общего объема пор приходится на поры >1000нм, что почти в два раза больше чем в свежем катализаторе. Увеличение объема большак транспортных пор в отработанном катализаторе можно объяснить структурным» изменениями, происходящими в носителе катализатора. Макропоры могут образовываться за счет рекристаллизации носителя и возникновения локальных термически инициируемых микротрещпн и. т. д.

Для выяснения возможностей химического взаимодействия носителя с активным компонентом в процессе его промышленной эксплуатации проведены исследования с использованием ИК спектроскопии. Хотя исследований образующихся соединений в ванадиевых катализаторах опубликовано достаточно много, здесь они повторены с целью получения новых данных для конкретных образцов.

Введу сложности Ж спектров поглощения свежего и отработанного катализаторов использовался метод постепенного усложнения исследуемых систем. Были исследованы ИК спектры индивидуальных веществ, двойных, тройных систем, а также спектры свежего и отработанного катализаторов ¡ÍK 1-5.

Анализ показал, что спектры индивидуальных Ееществ идентичны литературным данным.

Для системы K2SO4-V2O5 (рис. 2,а) показано, что происходит процесс химического взаимодействия с образованием новых соединений типа V0O5 х 2K2SO4, на что указывает появление в спектре прокаленных при 600°С образцов полос поглощения с максимумами 680, 760, 850, 990, 1165, 1190 см-1-

В спектре термообработанных при 600°С образцов системы VgQq• - K.VO3 появились новые полосы при 700 , 720 и 740 см"1, свидетельствующие о химическом взаимодействии компонентов. Отсутствие полос поглощения V0O5 в спектре прокаленного при температуре 600°С образца (рис. 2,6) того же состава, увеличение интенсивности новых полос поглощения (несколько смещенных в сторону коротковолнового спектра) позволяют предположить, что весь VgGs вошел в химическое соединение с KVO3 с образованием поливанада-тов с предположительной формулой К2О х 4V2O5.

При изучении системы УчСз - SlOg необходимо отметить осо-

- б -

бенности при получении спектров поглощения различными методиками (прессование в таблетках с КВг и суспензии в вазелиновом масле). В спектрах образцов, терыообработанных при температурах 110 и 600°С и полученных по методике прессования с КВг (рис. 2,в), наблюдается достаточно четкое расщепление и некоторые частотные смещения основных полос поглощения исходных компонентов по сравнению со спектрами тех же образцов, снятых в вазелиновом масле (рис. 2,г).

В спектрах системы K2SQ4 - '5Ю?; обработанных при различных температурах, следует отметить кзкаторые особенности. При температуре 1Ю°С в спектре (рис.2,д) в области 900 - 1250 сы-1 наблюдается очень широкая полоса с неявно выражении максимумом, что убывает на поглощение валентных колебаний Si-О и иона SO42", появляется новая полоса при 755 см-1, наблюдается некоторое расщепление полосы с максимумом -Д80 см-1. После обработки при температуре 600°С (рис. 2,е) форма полос в спектре изменяется: снимается расщепление, уменьшается интенсивность полосы с максимумом 755 см-1, что указывает на упорядочение внутренней структуры исходных компонентов, приближение ее к более организованной кристаллической.

Образцы для системы V0O5 - КУОэ - SiOg имели состав близкий к реальному соотношению компонентов в катализаторе. В спектрам образцов системы, термообработанных при температурах 110 и 600°С, появляются новые полосы: 760 см-1 при температуре 110°С (рис. 2,ж ) и 730 см-1 при температуре 600°С (рис. 2,а), которые отсутствуют в спектрах исходных компонентов, что может свидетельствовать о вхождении V2O5 в образование нового химического соединения.

В спектре свежего катализатора ИК 1-6 (рис. 2,и) наблюдается очень широкая полоса при 900 - 1300 см-1, которая 'соответствует преимущественно валентным колебаниям связей металл - кислород. В спектре свежего катализатора ИК 1-6 наблюдается полоса с максимумом 835 см"1, которая существенно изменяет форму и смещается до 810 сы-1 в отработанном катализаторе (рис. 2,к) и которая отнесена нами к колебаниям Si02. Такое изменение формы полосы (она становится менее размытой, изменяется полуширина полосы), по-видимому, свидетельствует о том, что происходит упорядочение внутренней структуры S1O2 в отработанном катализаторе. Упорядочение структуры мотет происходить за счет частичной кристаллизации S102 с образованием а-кристобалита, что отмечалось при рентгеноструктурном анализе отработанных вгшадиевых катали-

1500 ООО WO SOO loo too SCO ш

ВмноЬое число. 0. es

Рис. 2. ИК сиектвн поглощения систем: ,, г

а-НгЩ-^Ps/t =600"С/; =600 V;

Jt гбООчЗ в КВг и в вазелйн. масле/; д,q-K>Sd¿-S/0¿ ft = 110 и 600 "С/; ж,з -ViQí-X/аз /t - 110 и'500"(

и - кат-р ИК 1-6 свеж. Д=600°С/; к- кат-р ИК 1-6 отраб.

заторов.

Помимо структурных изменений и взаимодействия носителя с активным компонентом происходит миграция активного компонента по высоте слоя. На рис. 3 представлении результаты химического анализа отработанного катализатора. Приведенные данные свидетельствуют о миграции активного компонента в направлении, обратном движении газового потока. Состав катализатора, близкий к исходному, сохранился только в самом верху слоя. Наибольшее обеднение активным компонентом происходит на глубине слоя около 300 мм, максимальное содержание активного компонента - на глубине 100-1Й0 мм.

Таким образом, в результате проведенных комплексных физико-химических исследований катализатора Ж 1-6 установлено, что основными причинами его дезактивации являются:

- изменение пористой структуры катализатора;

- упорядочение структуры носителя;

- изменение химического состава катализатора за счет взаимодействия активного компонента с носителем

- перераспределение составляющих активного компонента по высоте слоя катализатора с изменением соотношений между его составляющими.

3 0 р

400 н, км

Рис.З. Изменение химического состаза отработанного катал/затора ИК 1-6 по глубине лервэго слоя: 1-3 - содержание V2.Cs , НгО Ыаг.О соответственно; 4;5 - мольное отношение ^ыО/УгОэ соответственно.

- Э -

Разработка технологии регенерации отработанного катализатора окисления диоксида серы.

Упорядочение внутренней структуры носителя отработанного катализатора выгодно использовать в производстве нового катализатора. поскольку это создает предпосылки для приготовления более стабильного в эксплуатации катализатора.

Однако изменение пористой структуры и неоднородность состава ОЕК требуют его предварительной обработки для восстановления первоначальных параметров. Подготовленный ОВК вовлекается в технологический цикл производства так, чтобы использовать эксплуатационные свойства отработанного и активные свойства свежего катализатора.

Исходя из этого и на основании физико-химических исследований отработанного катализатора ИК 1-6, определены основные направления по регенерации катализатора:

- измельчение катализатора в водной среде сопровождающееся механохимической активацией носителя;

- растворение активного компонента, в том числе блокированного е порах носителя, с целью гомогенизации состава получаемого катализатора;

- ввод подготовленного отработанного катализатора в технологический цикл производства свежего на стадии сушки пульпы катализатора перед его формоЕкой;

- сушка, формовка и термообработка регенерированной контактной массы по технологии катализатора ИК 1-6.

Было высказано предположение, что данные стадии будут способствовать восстановлению пористой структуры и равномерному распределению активного компонента в регенерированном катализаторе.

В подтверждение этого предположения в лабораторных условиях были проведены опыты по измельчению катализатора в водной среде в течение двух часов и добавлении к пульпе свежего катализатора пульпы отработанного катализатора в различном соотношении.

В табл. 2 приведены результаты физико-химических исследований образцов регенерированного катализатора с различным содержанием отработанного катализатора.

Регенерированный катализатор Р-ИК 1-6 в основном имеет стандартную"активность. Прочность образцов катализатора с различным содержанием отработанного катализатора значительно увеличивается по сравнению с катализатором ИК 1-5: при ;;ср»;е не менее 20 Н/см, катализатор на основе отработанного имеет прочность

Таблица 2.

Характеристики образцов катализатора на основе отработанного ванадиевого катализатора.

НМ Наимен, образца Содержание, 7.мзс. Удельная пов-ть, м2/г Активность ,7. Прочность , Н/см

Уг05 к2о 503 485°С 420°С

1 ОЕК 7,1 10,0 25,2 1,9 76,0 43,0 13,6

2 ИК1-Б 8,2 12,2 24,6 16,8 86,6 60,0 31.4

3 207. ОВК 7,7 12,8 23,2 7,0 83,8 58,6 53 2

4 ЭЭ7. ОВК 7,6 13,3 23,7 5,7 85,4 58,0 79,3

5 407. ОВК. 7,7 12,8 24,3 5,1 84,5 55,7 80,1

6 507. ОВК 7,9 13,1 24,0 5,7 83,2 54,4 83,0

Г1 ОЕКгакисл.З.О 15,3 ПО 1 <->■-/, 1 0,69 36,8 8,8 >150,0

8 20* ОВК 8,0 12,8 27,2 5,80 77,7 46,7 110,0

9 507. ОВК дд 14,5 31,1 2,10 76,4 35,9 106,3

40-80 И/см . Еероятяо, это связано со стабилизирующей ролью носителя отработанного катализатора за счет упорядочения его структуры в процессе термической обработки при эксплуатации.

Опит на сильно закислоченном катализаторе показал, что при добавлении к такому катализатору до 507. ОВК удельная поверхность его возрастает с 0,69 м2/г до 5,8 м2/г. Причем, прочность такого катализатора более чем в пять раз превышает прочность свежего катализатора КК 1-6 и составляет 110 И/см.

Очевидно, при переработке такого катализатора, если не ставится задача получения высокопрочного катализатора, необходимо снижать его долю до 10 - 157. при смешении с пульпой свежего кз-талпзатора с целью достижения высоких показателей других характеристик катализатора (активности, удельной поверхности).

Для уточнения представлений о восстановлении пористой структуры в процессе регенерации отработанного катализатора были нсследоваш удельная поверхность и пористость (распределение пор по радиусам и электронно - микроскопические исследования поверхности) образцов регенерированного катализатора.

Анализ пористой структуры регенерированного катализатора с , добавлением 50% ОВК показал, что в катализаторе преобладают ме-зопоры (до 200 нм). Суммарный объем пор, по сравнению с отработанным катализатором увеличивается с 0,393 см3/г до 0,55 см3/г. Удельная поверхность регенерированного катализатора возрастает

до 5,0 - 7,0 ы2/г.

Б связи с тем. что одной из основных причин снижения активности ванадиевых катализаторов, особенно в нижней части слоя, является резкое уменьшение удельной поверхности (менее 1 !.г/г), было сделано предположение, что применение поверхностно - активных веществ (ПАВ) будет способствовать более тонкодисперскому измельчению отработанного ванадиевого катализатора и модифицированию поверхности носителя (образовании и развитию силоксановых связей) за счет механоактивации его при водном помоле.

Мокрый помол осуществляли в течение 1, 2 и б чнсое при добавлении в пульпу ОВК до 27. ПАВ типа ЛОТ (лигносульфонзт технический) .

В табл. 5. представлении фпзико - химические характеристики образцов регенерированного катализатора с различна,! содержанием ЛСГ.

Результаты анализа показывают, что применение дсбавок ЛСТ приводит к увеличению удельной поверхности регенерированного г.а-тзлиззторз. Возрастает прочность катализатора до 57 К/'см. Активность катализатора при добавлении ЛОТ составляет 55,ОХ при 485сС и 54,8;£ при 420°С.

Таблица 3

Характеристики образцов пульпы и регенерированного катализатора.

ММ Содержание ПАВ,?. Уд. пов-ть тв.фазы п-пы, м2/г Уд. пов-ть кат-ра, м2/г Содержание ^205,% Активность, 7. Прочность , Н/см

485°С 42и°С

1 исх.ОВК 1,2 3,93 66,7 3-1,6 13,2

2 О 3,1 6,5 7,77 82,8 53,5 32

3 0,5 4,8 7,8 8,05 86,8 57,7 50

4 1,0 4,3 9,8 7,98 - 85,0 54,8 57

5 2,0 4,3 7,7 7,86 83,3 54,0 55

6 3,0 4,0 5,6 о ъо •-1, 84,3 55,3 52

Тагам образом, измельчение и механоактивирование отработанного ванадиевого катализатора в присутствии ПАВ протекает с более еысокой скоростью, которая з полтора - два раза превышает скорость диспергирования без добавок ПАВ, что значительно снижает энергетические затраты на проведение этой стадии. Активность получаемого катализатора соответствует активности свежего ката-

лиэатора ИК 1-6: 84,0-86,ОТ. при 485°С, 54,0-57,0% при 420°С.

■ Результаты проведенной серии работ по изучению степени влияния поверхностно-активных веществ типа ЛОТ на физико-химические характеристики катализатора, дают основания рекомендовать применение ЛОТ при мокром помоле отработанного катализатора в количестве 1,0-2,ОХ.

Результаты лабораторных исследований по регенерации отработанного ванадиевого катализатора показали, • что отработанный катализатор можно с успехом использовать в качестве исходного сырья для производства нового катализатора. На Воскресенском АО "Минудобрения" в цехе ванадиевых катализаторов осуществлена предлагаемая технология. При этом была задействована часть технологического оборудования, которая для наглядности выделена в отдельную схему (рис.4).

Рас. 4. Технологическая схема переработки ОьК

1. Птгаемный бункер ОВК /V = 1 м3/

2. Тарельчатый питатель,

3. Шаровая мельница СМ 6003А,

4. Емкость для сточных вод, 15. Ешсость для пульпы ОВК,

26. Емкость для пульпы катализатора /V = 10

Процесс регенерации осуществляли следующим образом. Отработанный катализатор из бункера 1 тарельчатым питателем 2 подается в шаровую мельниц/ 3. Сюда же через расходомер подается вода и ПАВ. Соотношение Т:Ж в шаровой мельнице поддерживается 1:2. Пульпа ОЕК из шаровой мельницы поступает в емкость 15. Мокрый помол осуществляется в непрерывном режиме. Из емкости 15 пульпа ОВК поступает в емкость 25, где смешивается с пульпой свежего катализатора ЙК 1-6. Поскольку часть объема жидкости, используемой в приготовлении свежего каталиэаторз вдет на регенерацию отработанного (мокрый помол), то предлагаемый способ ни увеличивает количество сточных вод.

далее стадии сушки, формовки и термообработки катализатора осуществляются по действующему регламенту.

Промышленное испытания катализаторов на первом слое контактного аппарата.

Для промышленных испытаний регенерированного кзгалпзатсра Р-ИК 1-6 была приготовлена опытная партия в количестве 3 тонн. Часть опытной партии была загружена в вертикальном цилиндрическом контейнере на первый слой промышленного контактного аппарата. После года эксплуатации контейнер был выгружен. Проведено сравнительный анализ основных показателей катализаторов ИК 1-5 и Р-ИК 1-6 (активность, удельную поверхность, прочность, запыленность). Результаты испытаний, представленные в табл. 5 показали, что активность катализатора Р-ИК 1-5 равномерно снизилась по слою. Внизу слоя активность катализатора Р-ИК 1-5 при 485°С снизилась в 1,33 раза по сравнен™ с исходной, а при 420°С - в 1,63 раза. Максимальное падение активности для катализатора КК 1-6 раЕНо соответственно 2,1 и 4,03 раз. Прочность катализатора Р-ИК 1-6 увеличилась по глубине слоя. Прочность катализатора КК 1-6 внизу слоя уменьшается вплоть до его разрушения.

Химический анатиз катализатора Р-ИК 1-6 после года эксплуатации в промышленных условиях показал, что состав его не изменился. Для катализатора ИК 1-6 наблюдается ярко выраженная миграция активного компонента. Снижение удельной поверхности у обоих катализаторов соизмеримо.

Ожидаемый экономический эффект при замене на первом слое катализатора ИК 1-6 на Р-ИК 1-6 составит для систем мощностью 1515 т мнг./сут. около SO млн. рублей. Ожидаемый экономический эффект от увеличения срока службы катализатора 1-го слоя до 2-х лет составит около 400 млн. руб.

Таблица 5

Результаты химического анализа катализаторов Р-КК 1-5 и Ж 1-6 после года эксплуатации.

Глубина отбора проб,мм Р-ИК 1-6 ИК 1-5

Активность, 7. Прочность, Н/см Удел, п-ть, м2/г Активность, 7. Проч-. ность, Н/см Удел, п-ть, м2/г

485°С 420°С 485°С 420°С

0 84,3 50,5 69,3 5,78 86,7 54,9 31,4 13,9

ЕО 83,6 47,5 66,4 4,03 80,5 52,9 36,4 7,9

100 80,0 40,0 68,6 2,66 82,3 50,4 73,4 4,3

150 74,7 38,0 68,4 1,71 82,7 50,7 82,5 3,0

200 65,8 30,4 82,3 1,04 81,7 45,5 50,8 2,4

250 64,9 31,6 84,1 0,93 69,3 31,0 13,6 0,8

200 64,0 31,1 92,8 0,83 46,1 17,1 1,0 0,4

350 63,5 32,5 94,9 0,70 41,7 15,6 0,0 0,4

400 63,0 31,3 123,2 0,77 42,4 16,4 2,4 0,3

450 63,2 31,0 128,1, 0,62 41,2 13,6 2,3 0,4

исх. 84,3 50,5 69,3 5,73 86,7 54,9 31,4 13,9

Для получения промышленной партии катализатора Р-Ж 1-6 разработана техническая документация: технические условия, временный технологический регламент.'

На Воскресенском АО "Минудобрения" получено 10 т. катализатора Р-ИК 1-6. Эта партия катализатора загружена на низ 1-го слоя контактного аппарата, сверху на слой засыпано 25 т. катализатора ПК 1-6.

Экономический эффект от частичной замены катализатора ИК 1-6 на Р-ИК 1-6 составил 20 млн. руб. Промышленные испытания имеют целью опробование технологии катализатора Р-Ж 1-6 и окончательную проверку его эксплуатационных характеристик.

Основные результаты и выводы.

1. Проведены комплексные физико - химические исследования по выявлению причин дезактивации промышленного ванадиевого катализатора ИК 1-6.

Анализ отработанного ванадиевого катализатора показал значительные изменения пористой структуры катализатора: снижение общего объема пор, значительное уменьшение мезопор и увеличение доли и объема крупных пор.

Изменения пористой структуры объяснено переходом части аморфного БЮг, составляющего основу катализатора ИК 1-6 в более упорядоченную форму а - крпстобалит.

2. Установлено, что часть активного компонента может вступать в химическое взаимодействие с носителем, а часть блокироваться в порах, что снижает количество активного компонента, участвующего в элементарных актах каталитического процесса.

3. Подтвержден факт миграции активного компонента по высоте первого слоя в напразлении, обратном движению гззового потока, то есть из зоны наибольшего разогрева катализатора в зону, где наиболее интенсивно протекает каталитический процесс. Установлено, что при атом меняются мольные отношения составляющих активного компонента.

4. На основании таких показателей отработанного катализатора ИК 1-6, как образование более упорядоченной внутренней структуры носителя и неоднородность по химическому составу определены основные направления по регенерации катализатора:

- использование упорядоченной внутренней структуры для создания термостойкого »механически прочного катализатора путем его механозктивации;

- гомогенизация состава путем измельчения в водной сре^е для перевода в жидкую фазу его активных составляющих;

- введение части свежего носителя в виде пульпы свежего катализатора с целью стабилизации пористой структуры и развития внутренней поверхности, характерной для свежего катализатора;

- термообработка и формовка регенерированной контактной массы по технологии катализатора ИК 1-6.

5. Получены данные по влияния технологических условий (продолжительность помола, отношение Т:Ж, влияние содержания ПАВ, и др.) на физико - хтлические характеристики получаемого катализатора. На основании этих исследований выбраны технические условия на технология катализатора.

6. Б промышленных условиях в цехе ванадиевых катализаторов Воскресенского АО "Минудобрения" реализована технологическая схема получения регенерированного катализатора, не требующая больших капитальных затрат на реконструкцию существующей технологической линии.

7. Проведены промышленные испытания катализатора по разработанной технологии. Приготовлена партия катализатора Р-ИК 1-6 и загружена на низ первого слоя контактного аппарата.

8. Показано, что после года эксплуатации катализатор Р-ИК

1-6 сохраняет большую активность, чем катализатор ИК 1-6. Прочность регенерированного катализатора превышает прочность катализатора ИК 1-6. Обнаружено отсутствие миграции у катализатор; Р-ИК 1-6.

9. На основании проведенных лабораторных исследовании i промышленных испытаний разработанна техническая документация н; регенерированный катализатор Р-ИК 1-6, включенный в производственник цикл цеха.

10. Промышленная партия катализатора Р-ИК 1-6 в количестве 10 т. загружена на первый слой промышленного контактного аппарата CK-28 Воскресенского АО "Минудобрекия".

11. Внедрение технологии регенерации отработанного катализатора на Воскресенском АО "Минудобрекия" позволило снизить раз-ход сырья, в результате чего .экономический эффект от внедрения данной технологии за первый квартал 1995 года составил 609 млн рублей.

Основной материал диссертации изложен в следующих публи.-лииях.

1. Семенов Г.М., Еаткеега H.A., Вакчурпн В.И. Дезактивация ванадиевого катализатора окисления диоксида серы. Сообщение 1. Перераспределение активного компонента в 1-ом слое контактного аппарата./Рос. хим.-технол. ун-т.- М., 1995.- 10с. Деп. в ЕИКПТИ 2.02.95, И 502-Б95.

2. Семенов Г.М., Еакчурин В.И., Ваткеева H.A. Дезактивация ванадиевого катализатора окисления диоксида серы. Сообщение 2. Изменение структуры и 'химического состава активного компонента ванадиевых катализаторов. /Рос. хим.-технол. ун-т.- М., 1995. 14 с. Деп. в ЕИНИТИ 12.02.95, N 516-Е35.

3. Ваткеева H.A., Семенов Г.М. Использование поверхностно-активных веществ при регенерации отработанного катализатора.// Тезисы докладов VIII Международной конференции по химии и химической технологии "МКХТ - 94". - Москва,, 1994, с.148.

4. Ваткеева H.A., Семенов P.M., Кабанов А.Н., Еанчурин В.И. Опытно-промышленные испытания ванадиевого катализатора на основе отработанного сернокислотного катализатора.//Тезисы докладов VIII Международной конференции по химии и химической технологии "МКХТ - 94". - Москва, 1994, С.150-151.

5. Ваткеева H.A., Семенов Г.М. Разработка технологии утилизации отработанного сернокислотного ванадиевого катализатора. //Тезисы докладов VIII Международной конференции по химии и химической технологии "МКХТ - 94". - Москва, 1994, с.152.