автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка процесса очистки жидкой серы от сероводорода

На правах рукописи

Исмагилова Зульфия Фоатовна

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ЖИДКОЙ СЕРЫ ОТ СЕРОВОДОРОДА

Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Астрахань 2004

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете

Научный руководитель - кандидат технических наук

Васько Юрий Павлович

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Адашев Али Юсупович

кандидат технических наук Белинский Борис Исаевич

Ведущая организация - ООО "ИК БашНИПИнефть"

Защита состоится 9 апреля 2004 г. в 12-00 на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете по адресу:

414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный корпус, ауд. 309.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ

Автореферат диссертации разослан

«03,

марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Шинкарь ЕВ.

Обшая характеристика работы

Актуальность работы. Одним из основных источников загрязнения окружающей среды на газо- и нефтеперерабатывающих заводах является установки по производству серы. Проблема выделения сероводорода из жидкой серы в ходе хранения и транспортировки связана не только с загрязнением рабочей зоны и населенной территории, но и с большим числом загораний и взрывов, имевших место на ряде НПЗ, производящих и перерабатывающих серу. Исследования причин подобных случаев показали, что при хранении серы, производимой на установке Клауса, выделяющийся сероводород накапливается в закрытых резервуарах над жидкой серой и содержание его в воздухе может достигнуть значения выше нижнего предела взрываемости. На основании опыта эксплуатации установок получения серы, исследования причин загрязнения окружающей среды сероводородом и аварий при транспортировке и хранении серы, производителями серы и ее потребителями было принято решение о необходимости снижения концентрации сероводорода в жидкой сере до безопасного уровня 10 ррт (мае.).

В последние годы уделяется большое внимание усовершенствованию установок Клауса, в том числе разработке новых процессов доочистки отходящих газов. Создаются также принципиально новые способы переработки сероводородсодержащих газов, направленные на повышение экологичности процесса. В том и в другом случае для полной экологизации производства серы требуется решение проблемы очистки получаемой жидкой серы от что стало необходимым, особенно в последние годы, в связи с ужесточением требований к охране окружающей среды, расширением экспортных возможностей и с необходимостью обеспечения при этом безопасности транспортировки и хранения серы, содержащей примеси НгЭ.

В связи с этим усовершенствование технологии дегазации серы на Астраханском и Оренбургском ГПЗ и других заводах в направлении снижения эксплуатационных, в первую очередь, энергетических затрат за счет сокращения времени дегазации и надежного обеспечения безопасного уровня остаточного содержания в дегазированной сере является актуальной задачей*.

* Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту д.х.н.,

профессору Берберовой Надежде Титова е.

Немаловажный интерес представляет создание отечественных технологий дегазации жидкой серы, которые были бы не только экологически обоснованы, но и экономически оправданы. Внедрение процесса дегазации жидкой серы в составе существующих и строящихся установок Клауса на отечественных предприятиях, перерабатывающих сернистые нефти и конденсат, послужит улучшению экологического состояния этих предприятий.

Цель работьь Изучение эффективности промышленного процесса дегазации газовой серы, а также разработка физико-химических и технологических основ нового метода очистки жидкой серы от

Дтя достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Провести анализ работы установок Клауса и узла дегазации серы на Астраханском и Оренбургском ГПЗ и выявить влияние режимных параметров и особенностей технологий на загрязнение жидкой серы НгБ и на се дегазацию. Исследовать дегазацию промышленных образцов жидкой серы методом десорбции с использованием различных продувочных газов.

2. Исследовать дегазацию жидкой серы, содержащей полисульфиды водорода, которые являются продуктом взаимодействия растворенного с серой и выявить кинетические закономерности реакции.

3. Установить закономерности нейтрализации Цв и полисульфидов водорода нейтрализующим реагентом «Делисалф», показать эффективность предлагаемого реагента по сравнению с известными и разработать практические рекомендации по применению реагента.

4. Разработать основы технологии дегазации жидкой серы с применением нейтрализующего реагента «Делисалф».

5. Разработать основы технологии получения нового нейтрализующего реагента «Делисалф» и определить токсикологическую безопасность этого реагента.

6. Оценить экологическую эффективность установки дегазации серы до и после использования предлагаемого процесса.

Научная новизна. Впервые выявлены принципиальные отличия процесса дегазации жидкой серы в зависимости от продолжительности нахождения серы в контакте с растворенным Ы28. Экспериментально показано, что жидкая сера подвергается практически полной дегазации (до 90%) в течение 10-15 мин., если сера подвергается

дегазации сразу же после ее насыщения. Через 1-2 часа хранения жидкой серы, содержащей НгЭ, что на практике наблюдается в промышленных условиях в ямах хранения серы (на Оренбургском и Астраханском ГГО сера хранится 12-24 часа), возможность быстрой десорбции резко снижается. Определены кинетические закономерности десорбции Нг8 из жидкой серы при использовании в качестве продувочного газа гелия, азота, воздуха и углекислого газа с добавками паров в сопоставимых условиях и выявлен ряд эффективности этих газов.

Впервые предложен химический агент универсального действия, оказывающий нейтрализующее действие на полисульфиды водорода в жидкой сере, а также и меркаптаны в углеводородной среде. Предложен механизм действия предлагаемого реагента на подтвержденный с использованием современных методов спектрального анализа.

Для очистки серы разработан и предложен комбинированный метод, включающий предварительное удаление растворенного из жидкой серы продувочным газом с последующим действием реагента на трудноудаляемые полисульфиды водорода.

Практическая ценность. Разработаны основы процесса дегазации серы комбинированным методом, включающим десорбцию на первой стадии и подачу нейтрализующего реагента на второй стадии с осуществлением процесса в одном аппарате. Преимущество этой технологии состоит в сокращении (примерно в 20 раз) времени дегазации, снижении энергоемкости и повышении экологической и промышленной безопасности при хранении, транспортировке и переработке серы у потребителя.

Разработанный процесс дегазации серы принят к опытно-промышленному испытанию на установке Клауса Астраханского ГГО. Показано, что установка получения элементарной серы, оснащенная разработанным узлом дегазации серы является рентабельной.

Разработана технология процесса и внедрена опытная установка для получения нейтрализующего реагента «Делисалф» производительностью 5 т/сутки. Получены опытные шртии этого реагента и переданы потребителям для с»пытно-промышленных испытаний. Получены исходные данные для проектирования опытнечфомышленвой установки и показана экономическая целесообразность строительства такой установки на АГПЗ с учетом возможности использования реагента в процессах дегазации серы, нейтратизации и легких меркаптанов в других продуктах производства.

Основные положения и выводы диссертации используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении курса лекций и дипломном проектировании по дисциплине «Технология переработки природного газа» и «Технология нефтехимического синтеза» при подготовке инженеров по специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на НТС ОАО «Башнефть» (г. Уфа, 1999-2000 г.г.); на П международной конференции «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в XXI веке» (г. Актау, 2001 г.); на научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы» (г. Уфа, 2001 г.); на международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (г. Атырау, 2001 г); на 46 конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ «Проблемы переработки углеводородного сырья» (г. Астрахань, 2002 г.); на научно-практической конферешдаи «Нефтепереработка и нефтехимия»-2002» (г. Уфа, 2002 г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и практической химии (г. Казань, 2003 г.). Технология дегазации серы демонстрировалась на V и VI специализированной выставке «Астрахань. Нефть и газ. Энерго» (г. Астрахань, 2002-2003 гг.;.

Публикации. Материалы диссертации отражены в 16 научных публикациях, в том числе 7 статьях, 8 тезисах докладов на конференциях, получен один патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов (159 стр. машинописного текста, включая 43 рис., 16 табл.), а также списка

литературы из 117 названий и 5 приложений на 19 стр.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь по син-

тезу нейтрализаторов сероводорода.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, научная новизна и практическая ценность.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный состоянию процессов окислительного превращения сероводорода в серу. Особое внимание уделено процессу Клауса и анализу литературных данных о современных промышленных про-

цессах дегазации серы. Отмечено, что существующие процессы дегазации жидкой серы не только требуют усовершенствования, но и замены на более совершенные процессы. Актуальной является задача разработки простых технологий"дегазации для использования их не только на крупнотоннажных производствах, но и на небольших установках Клауса газо- и нефтеперерабатывающих заводов. Для удаления Н^ и полисульфидов водорода используются механические методы воздействия или механические методы воздействия в совокупности с действием каталитических веществ, для ускорения разложения полисульфидрв водорода» что по своей эффективности не может удовлетворять возрастающим экологическим требованиям с учетом значительного объема производства газовой серы, в том числе для удовлетворения экспортных возможностей.

На основе приведенного анализа сформулированы задачи, которые, необходимо было решить в настоящей диссертационной работе.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования, рассмотрены исходные продукты, методика лабораторных экспериментов. В работе использованы различные методы анализа веществ, методы их получения и исследования - методика определения потенциометрическим титрованием, методика хромато-графического анализа, методика раздельного иодоалкалиметрического определения концентрации и диоксида серы при совместном присутствии, а также портативный газоанализатор Цв - модель Ш-275А фирмы «Рикен Кейки».

Химическое строение предлагаемого в работе нейтрализатора и продуктов взаимодействия с ЦБ исследовали с помощью методов ИКС и ЛМР. Хромато-масспектральный анализ синтезированных соединений проводили на приборе "Финниган", модели 4021 (стеклянная капиллярная колонка 50000*0,25 мм, неподвижная фаза ВР-1, газ-носитель - гелий, программирование температуры от 50 до 200°С со скоростью 5 град/мин, температура испарителя 280оС," температура источников ионов 250°С, 70 эВ).

Третья глава посвящена анализу эффективности технологий дегазации серы на установках Клауса Астраханского и Оренбургского ГПЗ, исследованию закономерностей десорбции Ш из промышленных и модельных образцов жидкой серы.

По существующей технологии дегазацию жидкой серы на Астраханском и Оренбургском ГПЗ проводят в бетонных ямах (Т02Х путем многократной циркуляции с помощью погружных насосов в присутствии катализатора - аммиака, подаваемого в

s

количестве ISO г на 1 т серы. Содержание H2S в приемных ямах (ТО1) изменяется в пределах 144-163 ррт (мас.), за счет поступления серы от разных ступеней установки Клауса и узла Сульфрен с разным содержанием H2S (табл. 1). Этим объясняется большой разброс данных, приводимых в литературе по содержанию H^Sx^ H2S в сере от разных аппаратов одной и той же установки и от аналогичных аппаратов на разных заводах (от 4 до 800 ррт (мае.) в расчете на H2S).

При анализе результатов обследования использованы режимные параметры по узлу дегазации установок Клауса, выполнены анализы потоков жидкой серы от конденсаторов установки на содержание HjS (в виде HjS И HjS*) к серной яме TOI, определено остаточное содержание H2S в сере в течение процесса дегазации и концентрация H2S в продувочном воздухе. Часть выводов сделана на основании непрерывного контроля за содержанием H2S в воздухе от ям дегазации по анализатору на потоке поз. АООЗ(АГПЗ)'.

В табл. 1 приведены режимные параметры конденсации серы после основных стадий процесса и содержание в потоках сконденсированной серы по результатам обследования установки Клауса 2У-251 (февраль 1998 г.). Выход серы после каждой стадии процесса для расчета среднего содержания в сере принимали по данным регулярных обследований установок центральной заводской лабораторией ATro.

Установлено, что в приемной яме (Т01) за время хранения (12-24 часа) происходит частичная дегазация (до 50% ота). Остальное количество дегазируется в яме Т02 при добавлении аммиака в качестве катализатора. Основным источником поступления HjS в яму дегазации является сера после печи Клауса и 1 -го реактора (табл. 1).

Установлено, что влияние парциального давления в технологических газах на содержание в получаемой жидкой сере на каждой ступени адекватно описываеТСЯ Следующим ЭМПИрИЧе^™« ташсш™-

lgCiH2S=3r50 + 0,91gPt„2S, (1)

- концентрация в жидкой сере и парциальное давление после i-ой ступени.

Так же как и в лабораторных опытах, скорость разложения сульфанов в промышленных условиях описывается уравнением первого порядка. На это указывают

* Автор благодарит за научное консультирование по данной части работы к.т.н. Мичурова Ю.И.

Таблица 1. Условия конденсации серы и содержание сероводорода в сере промышленной установки Клауса АГПЗ (2У-251)

Точка отбора проб жидкой сери Т,°С Давление после конденсатора серы, бар (абс.) Содержание Нгв в газе, % об. Парциальное давление H2S, P°H2S, бар (абс.) Суммарное содержание ifcS в сере,ррт Выход серы после аппарата, "/«мольн. от исх. Н^в

После печей Клаус 150-170 ср. 160 1,40-1,55 ср. 1,45 8,6-10,6 (ср. 9,5) 0,12-в,16 ср. 0,14 340-690 ср. 490 44,3-67,4 ср.51,9

После 1-го реактора 140-160 ср. 150 , ' 1,28-1,43 ср. 1,26 1,6-3,7 (ср. 2,75) 0,020-0,048 ср. 0,0346 90-190 ср. 150 83,1-88,2 ср.85,1

После 2-го реактора 120-140 ср. 130 1,07-1,21 ср. 1,14 0,6-1,32 (ср. 0,72) 0,00640,0118 ср. 0.0077 10-35 ср. 20 94,4-97,1 ср.95,7

После реакторов Сульфрен 140-165 ср. 150 1,00-1117 ср. 1,07 0,06-0,12 (ср. 0,092) 0,00100,0019 ср. 0.0013 2-6 ср. 4 99,2-99,7 ср.99,4

По фактическим анализам при перекачке в яму Т02 на дегазацию 144-163 100-210 ср. 170

VO

данные, полученные на Астраханском ГПЗ как по изменению концентрации во времени в дегазируемой сере, так и в газе дегазации. На практике это позволяет прогнозировать (рассчитывать) время, необходимое для достижения безопасной концен-

трацпп ЦгБх (в пересчете на НзЭ) 10 ррш т.е. время завершения процесса

1пСшз=,1пС0ш5-кт, (2)

где С°н25»Снм -начальная и текущая концентрация ЦБ в яме дегазации;

к - константа скорости, час"1. Указанная закономерность наблюдается и на Оренбургском ГПЗ, где исследовали зависимость концентрации сероводорода от времени дегазации, путем его непосредственного измерения в газоходе, соединяющем яму дегазации с дымовой трубой.

С-СаО-А\ (3)

где - начальная и текущая концентрация в газоходе, 1 - время дегазации, ч;

А - постоянная, которая в период обследования установки в условиях близких к проектным, составила А==0,35.

Анализ работы узла дегазации серы с точки зрения улучшения его показателей путем изменения технологических параметров показал, что степень, перемешивания дегазируемой жидкой серы, которая регулируется подключением в работу от 2 до 4 серных насосов на яме (ТО2) не приводит к улучшению эффективности процесса, хотя судя по литературным данным это один из важнейших факторов влияющих на процесс дегазации. Изменение расхода аммиака даже выше регламентных норм в 1,5-3 раза, заметно не увеличивает скорость дегазации. Увеличение количества воздуха проходящего над жидкой серой снижает скорость дегазации. Это, видимо, объясняется тем, что с одной стороны, увеличение количества воздуха способствует десорбции сероводорода за счет снижения его парциального давления над серой в газовом пространстве ямы, с другой стороны, при этом снижается температура над жидкой серой и поверхностью капель серы за счет воздуха, что приводит к повышению вязкости разбрызгиваемой жидкой серы, и, следовательно, к снижению скорости десорбции НзЗ.

Использование в качестве катализатора разложения сульфанов аммиака приво- -дит к образованию аммонийных солей, которые осложняют работу распылителей жидкой серы, циркуляционных насосов и т.д. Это приводит к случаям получения бракованной продукции и необходимости повторной дегазации. Кроме того, остаточные

количества КЫ3 в сере создают аналогичные проблемы у потребителей, и некоторые фирмы вообще отказываются покупать серу после дегазации с КЫ3.

В лабораторных условиях исследована дегазация образцов жидкой серы, отобранных от установок Клауса Л113, методом десорбции с применением различных продувочных газов. Результаты опытов с использованием воздуха приведены на рис. 1 и 2.

а)

б)

Рис. 1. Исследование дегазации промышленного образца жидкой серы десорбцией воздухом без аммиака: а) изменение концентрации НаЭ в жидкой сере от времени; б) зависимость 1пСц23от времени; температура жидкой серы -Ы^С^ростьподачи воздуха - 22 л/час на 1 кг жидкой серы

6 в 19 12 14 13 18 20 Время, чае

Рис. 2. Расчетная кривая времени дегазации до достижения безопасного уровня Ы28 в жидкой сере при продувке воздухом

Возможность использования в качестве продувочных газов азота, содержащего добавки ЦО, БОг, N0}, обусловлено тем, что выбрасываемые заводскими установками в атмосферу газы, всегда содержат эти вещества. Изменение концентрации ЦБ во времени показывает, что процесс дегазации и в этом случае может быть описан уравнением 1-го порядка (рис. 3).

Рис. 3 Исследование кинетики дегазации жидкой серы с использованием для десорбции инертных газов и их смесей с активными компонентами: а) 1-азот, 2-воздух; 3-

температура серы - 140°С, объемная скорость лодачи газа -40 час''

Величина константы скорости процесса позволяет судить о десорбционной способности исследованных газов, и они располагаются в последовательности приведенной в табл. 2. Полученные данные показывают, что использование ГШэ, БОг, N02 в качестве добавки в продувочных газах (5-10%) заметно увеличивает скорость реакции, что позволяет сократить время дегазации.

Величина константы скорости процесса дегазации при использовании различных продувочных газов

Таблица 2.

Так при содержании аммиака в продувочном воздухе (8-12% об.) дегазация завершается за 1 час против 16-18 часов в заводских условиях. Однако использование аммиака и других добавок в указанных количествах с экономической и экологической точки зрения мало приемлемо и поэтому практический интерес представляет использование добавок только в каталитических количествах (в десятки и сотни раз меньше), т.е. в тех количествах, которые реально присутствуют в сбросных газах неф-те-и газопереработки.

Дальнейшие исследования закономерности дегазации проводились на модельных смесях, представлякяцих раствор в жидкой сере, приготовленных путем бар-ботирования этого газа через жидкую серу с последующим перемешиванием смеси мешалкой в течение 5-10 мин. С учетом того, что полученная смесь выдерживалась еще в течение 5-10 мин. при 140°С до начала дегазации, обшее время контакта HaS и серы составило 20-25 мин.

При дегазации таких образцов серы выявлен принципиально другой характер изменения концентрации в газах десорбции во времени, характеризующийся быстрым ростом содержания HjS в течение первых 10-15 минут, при котором до 90% растворенного удаляется из жидкой серы, эта стадия физической десорбции практически не зависит от исходной концентрации H2S в жидкой сере и не влияет на продолжительность процесса (рис. 4). Однако со временем рост резко замедляется и эта медленная стадия, в конечном счете, определяет время завершения дегазации. Дня достижения остаточного содержания HjS в сере 10 ррт требуется от 4 до б часов. Действительно, полисульфиды водорода (HjSy), как показали лабораторные исследования

со

350-, 300 ' о о 250 ] | г | 200]

||1 100| | й)

1 и. _, 1

т 55щ

* и

г

1

Е ___, , 1— :_

50

100 150 200 1,*гон

250 300

Рис. 4. Зависимость количества дегазированного НгБ от его исходного содержания в жидкой сере и времени дегазации воздухом: скорость подачи воздуха -16 л/час на 1 кг жидкой серы, температура жидкой серы ~ 140°С; 1,2,3,4 - начальное содержание НаБ -3123; 289,6; 275,4; 241 ррт (мае.), соответственно.

в жидкой сере подвергаются медленному распаду с образованием Н;8, форма кинетических кривых и скорость процесса (к=0,47 час"1) близки к процессу дегазации серы в промышленных условиях (к-0,28 час0) и дегазации промышленных образцов жидкой серы в лабораторных условиях (к=0,32 час"'). Таким образом, получены дополнительные данные, подтверзкдающие предположение о том, что пребывание жидкой серы в контакте с растворенным (в промышленных условиях до 24 ч в ямах хранения серы) связано с превращением НгЭ в полисульфид водорода и эффективность процесса дегазации будет определяться скоростью распада последнего (5):

^¡»х (жид.) «-» Щ» (раств.) + (х-1) в (жид.) (5)

(6)

Проведенный анализ работы промышленных установок дегазации серы и лабораторные исследования процесса показали, что возможности усовершенствования технологии существующих процессов крайне ограничены, и повысить эффективность работы этих установок можно только за счет разработки принципиально нового процесса.

Четвертая глава посвящена исследованию нейтрализующего действия амино-содержащих соединений в качестве нейтрализаторов с целью выбора наиболее эффективного реагента и разработке технологии его производства. Выработаны техни-

ческие требования к реагентам для нейтрализации Цв в жидкой сере: обеспечение остаточного содержания Н}Б в жидкой сере менее 10 ррт (мае.) ГОСТ 1272-93; термохимическая устойчивость продуктов взаимодействия реагента с ЦБ и полисульфидами водорода в интервале 120-165°С; содержание органических веществ в дегазированной сере не более 0,01% (мае.) ГОСТ 127.2-93. При этом реагент должен обеспечить экономичность, технологичность и безопасность применения и удовлетворять санитарно-гигиеническим требованиям.

Показано, что этим требованиям удовлетворяют алкилдиоксазины общей формулы (7), синтез которых осуществляют ка основе форматина и аминов, в качестве последних могут быть использованы алифатические, гетероциклические, ароматические амины:

(7)

где Я - алкил-, арил-, оксиалкил группы.

Выявлено, что 1,2-бис(пергидро-1,3,5-диоксазин-5«ш1)зтан (8), полученный из этилендиамина и формалина, является наиболее эффективным среди исследованных диоксазинов в качестве нейтрализатора Н28в жидкой сере (рис. 5). Н2Н-СН2-СН2-Ш2 + 6СН20 -р-

/ М-СН2-СН2- ) О—'

\-Q

(3)

Химическое строение этого нейтрализатора и продукта его взаимодействия с Н28 - 1Д^ис(пергилро-1,3,5-Дитйазин-5-ил)Э1ана исследовали методами ИК-, ЯМР и

масспектрометрии. Полученные результаты позволяют представить строение нейтрализатора формулой (8), а строение продукта взаимодействия его формулой (9):

На высокую скорость реакции (9) на необратимость химического взаимодействия и полноту превращения указывают данные, приведенные на рис. 6.

Рис. 5. Влияние типа и количества амина на остаточное содержание H2S в жидкой сере. Температура жидкой серы - 140°С; 1 - монозтаноламин; 2 - диэтаноламин; 3 - метилдиэтаноламин; 4 - гексаметиленднамин; 5 - 1Д-бис(пер1идро-1,3»5-диоксазин-5-ил)этан

Лш,% 30

22.5

15

7,5

4т,%вт т вор

100

¡/аА /л >

30

60 Ь мин

90

75 50 25

120

Рис. 6. Кинетические кривые поглощения Нзв в зависимости от температуры нейтрализатора. 1,2,3,4,5 - соответствует температуре 20,40,60,80,120°С, объемная скорость Н2Э-10 час'.

Данные табл. 3 показывают, что продукт взаимодействия предлагаемого нейтрализующего реагента с Нгв до температуры 180°С проявляет термохимическую устойчивость, что исключает возможность вторичного загрязнения серы НзЗ из-за возможного его разложения в ходе транспортировки и хранения серы.

Таблица 3.

Сравнительная устойчивость дитиазидав в жидкой сере в зависимости

от продолжительности и температуры в токе азота

Темлерату-ра, С Продолжительность, мин Выход 1У>, % мае. на дкгиазин

1-окси-2(пергидро-1,3,5-дашшин-5-нл)этан 1Д-бис(пергадро-1,3,5-дитиазш-5-ил)этан

180 5 ото. отс.

25 0,04 отс.

55 0,22 отс.

85 0Д5 отс.

220 5 0Д5 0,1

25 0,42 0,22

55 0,5 0Д8

85 0,5 0,39

240 5 0,36 0Д2

25 0,72 0,38

55 0,84 0,47

85 0,90 0,72

На АО «Уфахимпроме» создана опытная установка и наработана партия реагента, получившего торговое название - «Делисалф», являющегося 43%-ным водным раствором 1Д-бис(пергидро-Щ5-диоксазге1-5-ил)этана. Сырьем для получения нейтрализатора служит формалин по ГОСТ 1625-89 с содержанием формальдегида 37±0,5% вес, этилендиамин по ТУ 609147-70 в виде 83%ного водного раствора, взятые в мольном соотношении 6:1. Процесс проводится при перемешивании исходных реагентов при температуре от 20-40°С при атмосферном давлении, прост в технологическом оформлении, не требует разработки и изготовления специального оборудования.

Влияние реагента «Делисалф» на степень нейтрализации НгБ в жидкой сере исследовано путем изменения следующих факторов: концентрация реагента в растворе 5-50% об.; расход реагента 0,05-1,0 мл/кг жидкой серы; начальная концентрация Нгв в жидкой сере (20-120 ррш). Для практического определения расхода и концентрации реагента до достижения безопасного уровня остаточной концентрации Нг8 в сере 10 ррга составлена номограмма, приведенная на рис. 7.

Проведен расчет ожидаемого экономического эффекта и показана рентабельность внедрения на АГПЗ технологического процесса производства реагента «Дели-салф» с учетом универсального характера его действия: для дегазации серы, для свя-

Рис. 7. График доя определения расхода реагента «Делисалф» для достижения остаточной концентрации HjS (Сщз {ост)) в жидкой сере в зависимости от ею исходной концентрации (Qhjs (я»)) и концентрации реагента в водном растворе. 1,2 -пример определения расхода реагента при исходной концентрации 60 ррга и концентрации реагента 40% об. для достижения остаточной концентрации H2S (Cms (ос))= Ю ррт

зывания и легких меркаптанов в газовом конденсате и продуктах его переработки, а также сероводородсодержащих водных средах с целью их дезодорирования.

Цроведена токсикологическая экспертиза реагента и по заключению специализированной организации он относится к 3 классу опасности, что позволяет использовать его в нефтегазовой промышленности

Пятый раздел посвящен разработке технологических основ процесса дегазации серы. Основной принцип промышленного осуществления процесса с применением реагента «Делисалф» сводится к комбинированию десорбции ЦБ из жидкой серы воздухом в противоточном аппарате колонного типа и подаче химического реагента для нейтрализации остаточных трудноудаляемых количеств ЦБ и полисульфидов водорода (рис. 8).

Проведен расчет колонны дегазации серы при следующих исходных данных: количество жидкой серы, подаваемой на дегазацию - давление в ап-

парате - Р=0,12 МПа и температура серы на входе в аппарат - 1|=150°С; содержание И28 в исходной жидкой сере - 200 ррт. Определены условия обеспечивающие эффективность десорбции Н^ до требуемой нормы (10 ррт) и концентрацию его в колонне ниже нижнего предела взрываемости: расход нейтрализатора (0,0197 кг/ч в расчете на 100%-ный реагент); диаметр колонны (2,6 м), гидравлическое сопротивление всех тарелок (0,021 МПа); число тарелок (20 сетчатые); высота колонны (16 м); количество подаваемого в аппарат воздуха

Проведена оценка экологической эффективности установки дегазации серы до и после использования предлагаемого процесса. Расчет категории опасности предприятия (КОП), позволяющий оценить степень воздействия установки на окружающую среду, проведен в соответствии с «Рекомендациями Гидрометеоиздата по делению предприятий на категории опасности в зависимости от массы и видового состава выбрасываемых в атмосферу загрязняющих веществ».

Результаты расчета позволяют отнести существующую установку дегазации серы к 1-категории опасности. По предлагаемому процессу рассмотрены три варианта утилизации сероводородсодержащих газов после колонны дегазации. 1-й вариант - в качестве продувочного газа используется воздух и направляется после колонны на сжигание в печь дожита (рис. 8) 2-й вариант - используется воздух и направляется на термическую ступень установки Клауса и 3-й вариант - в качестве продувочного газа-используются отходящие газы после установки Сульфрен, которые после колонны ре-

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема узла дегазации жидкой серы ПР-01 - приемный резервуар; РХ-02 - резервуар хранения серы; К-01 - колонна дегазации; С-01 - сепаратор; ПЭУ-01 - эжектор; П-01 - печь дожита; Е-01 - емкосгъ хранения нейтрализатора "Делисалф"; 1Ш-01,1Щ-02 - насосы перекачки жидкой серы; НД-01 - дозировочный пасос подачи реагента, И-01 - циркуяци-онный насос, ДТ-01 - дымовая труба. Потоки: I - жидкая сера на дегазацию; II, VI - газы дегазации серы; III -дегазированная сера; IV— подогретый технологический воздух; V — нейтрализатор; УП—сера в ПР-01

о

циркулируют на вход установки Сульфрен.

Показано, что вариант 2 и 3 позволяют отнести установку к ГУ-категории опасности. При этом 3-й вариант позволяет также снизить категорию взрывоопасности установки.

Таким образом, предложены и разработаны технологические основы нового процесса дегазации серы, который позволяет повысить экологическую и промышленную безопасность узла дегазации жидкой серы на установке Клауса газо- и нефтеперерабатывающих заводов. Процесс обеспечивает получение товарной серы, исключающий загрязнение атмосферы сероводородом при хранении, транспортировке и переработки серы у потребителя-

Разработанный процесс дегазации серы принят к опытно-промышленному испытанию на установке Клауса Астраханского ГОЗ, Показано, что установка получения элементарной серы, оснащенная разработанным узлом дегазации серы является рентабельной.

ВЫВОДЫ

1. В результате анализа работы промышленной установки Клауса Астраханского и Оренбургского ГПЗ установлены закономерность распределения сероводорода в жидкой сере в зависимости от ступени Клауса и характер дегазации жидкой серы на промышленной установке. Показано, что увеличение расхода аммиака выше регламентных норм в 1,5-3 раза, количества продувочного воздуха над жидкой серой, а также степени перемешивания дегазируемой жидкой серы за счет подключения в работу нескольких серных насосов не позволяют улучшить показатели эффективности процесса дегазации. Эти и другие данные указывают на то, что возможность улучшения дегазации на заводе на базе существующей технологии практически исчерпаны.

2. В лабораторных условиях исследована дегазация образцов жидкой серы с установки Клауса методом десорбции инертными газами с добавкой в них «активных» компонентов - БОг, ЫНз, N02. Выявлен ряд эффективности таких продувочных газов путем сопоставления значений констант скорости дегазации: азот+№1э > азот + N02 > азот+ЭОг> гелий > азот+Н20> воздух >СОг> азот.

3. В результате дегазации модельных образцов серы, полученных путем насыщения их в лабораторных условиях, выявлено, что если насыщенная сера не

хранится более чем 10-15 мин., то до 90% растворенного Н}Э удаляется из жидкой серы без использования каталитических добавок в дегазируемую серу или в продувочный газ. В дальнейшем процесс резко замедляется из-за медленно протекающей реакции разложения полисульфидов водорода и эта стадия, в конечном счете, и определяет продатжительность процесса дегазации.

4. Полученные в лабораторных условиях полисульфиды водорода формулы подвергаются распаду в жидкой сере с образованием примерно с такой же

скоростью (к=0,47 час"') как и полисульфиды в промышленных образцах серы (к=0,32 час"1). Некоторое различие в скорости разложения, по-видимому, связано с неодинаковым изомерным составом синтезированных в лабораторных условиях и образующихся в процессе Клауса.

5. Показано, что растворение в жидкой сере с образованием полисульфидов водорода описывается уравнением реакции первого порядка.

6. Показана принципиатьная возможность использования химических соединений для нейтрализации Нг5 в жидкой сере. Требования к таким нейтрализаторам в наибольшей степени удовлетворяют соединения диоксазинового ряда, синтезированные на основе аминов и формалина, в первую очередь, благодаря термохимической устойчивости их в среде жидкой серы (до 180°С) и высокой нейтрализующей способности - 2-4 моля НцЗ/моль реагента. С использованием спектральных методов исследования показано, что продукты взаимодействия реагента с являются также термохимически устойчивыми соединениями.

7. Разработана и внедрена опытная установка для получения эффективного нейтрализующего реагента «Делисаяф» на основе этилендиамина и формалина. Исследования токснко-фармакологических свойств нового реагента показали возможность использования его в нефтегазовой отрасли (3 класс опасности).

8. Методом математического планирования эксперимента исследовано влияние количества и концентрации реагента «Делисалф» на степень нейтрализации 1128 при различном начальном содержании его в жидкой сере. Доя практического применения, на основе полученных данных, составлена номограмма для расчета подачи реагента в зависимости от концентрации реагента (% об.), исходного содержания сероводорода в жидкой сере (ррга) и остаточной концентрации сероводорода в жидкой сере (ррт).

9. Разработана принципиальная технологическая схема процесса дегазации серы. Сущность процесса состоит в комбинировании десорбции свободного из

жидкой серы инертным газом в противоточном аппарате колонного типа и подаче реагента "Делисалф" для химической нейтрализации остаточных количеств трудноуда-ляемых полисульфидов водорода. Преимущество такого процесса состоит в меньшем (примерно в 20 раз) времени дегазации по сравнению с существующими промышленным методом дегазации на Астраханском и Оренбургском ГПЗ, снижении энергоемкости процесса и устойчивом достижении требуемой степени очистки жидкой серы.

10. Показано, что оснащение производства серы установкой дегазации по предлагаемой технологии является рентабельным со сроком окупаемости 5 лет. Приведена оценка экологической эффективности установки дегазации серы до и после использования предлагаемого процесса. Показано, что новый процесс позволяет перевести установку дегазации с 1-категории на IV-категорию опасности..

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.З.А. Гайнуллина, Е.В. Коншенко, З.Ф. Исмагилова и др. Повышение экологической безопасности производства элементарной серы на газе- и нефтеперерабатывающих заводахУ/Башкирский экологический вестник, Jfe 2, 1999, с. 41-44

2.З.А. Гайнуллина, ЕВ. Коншенко, З.Ф. исмагилова и др. Решение экологических проблем НПЗ: технология дегазации жидкой серы. Научно-технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информ. /ВИНИТИ.- М., 1999, № 4, с. 22-35

З.З.Ф. Исмагилова, М.З. Якупов, Д.Ф. Сайгафарова. Утилизация сероводорода в нефтегазовой промышленности. Тезисы докладов научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы», г. Уфа, 2001, с. 229-23

4.З.Ф. Исмагилова, Р.Р. Сафин, ЮГЬ Васько и др. Новый реагент для очистки, сероводородсодержащих газов. Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана», г. Атырау, 2001, с. 200-204

5. Р.С. Ачеев, В,Г. Воронов, З.Ф. Исмагилова и др. Очистка газов от сероводорода. Рациональный подходУ/Химия и технология топлив и масел, № 4,2002, с. 3740

6.З.Ф. Исмагилова, И.Ф. Белова, Г.И. Литвинова. Усовершенствование процесса дегазации жидкой серы.// Экология промышленного производства, № 1,2002, с. 5154

7. Р.С. Алеев, З.Ф. Исмагилова, PJ*. Сафин, ЮЛ. Васько и др. Новый поглотитель для очистки сероводородсодержащих газов У/ Газовая промышленность, 2002, № 2, с. 80-81

8. Z.F. bmagilova, S.V. Mesheryakov, JP. Vasjko. Sulphide Absorbing Gas Cleaning In the Basics of Ethanolamines and Forraaldehydey/biternational Journal of Collected Academic Articles, ban. «Caspian journal of environment and sustainable development», vol. 1, No 1, Spring-Summer, 2002, p. 47-51

9. З.Ф. Исмагилова, АР. Рамазанова. Исследование дегазации жидкой серы. Сборник научных статей «Наука: Поиск 2002», г. Астрахань, 2002, с. 251-254.

Р - 4 8 4 Т

10. З.Ф. Исмагилова, СВ. Мещеряков. Разработка процесса дегазации жидкой серы. Тезисы докладов научно-практической конференции «Нефтепереработка и неф-тсхимия-2002», г. Уфа, 2002, с. 87-88,

И. З.Ф. Исмагилова, Р.С. Алеев, РЛ?. Сафин и др. Очистка сероводородсодер-жащих газов формальдегидом.// Наука и технология углеводородов, № 1,2002, с. 54-56 12.3.Ф. исмагилова, Р1Р. Сафин, А.Ю. Абызгильдин. Разработка процесса очистки жидкой серы от сероводорода,// Материалы даучно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003», г. Уфа, 2003, с. 164-165

13.З.Ф. Исмапиова, Р.Р. Сафин. Разработка технологии очистки жидкой серы от сероводорода и полисульфидов водорода // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003, с. 174.

14.3.Ф. Исмагилова, Ю.И. Мичуров. Удаление сероводорода из жидкой серы в колонном аппарате //Материалы научю-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии», г. Уфа, 2003, с. 96.

15. З.Ф. Исмагилова, Ю.И. Мичуров. Сопоставительный анализ экологической эффективности новых технологических вариантов дегазации серы //Материалы научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии», г. Уфа, 2003, с. 95.

16. ФР. Исмагилов, З.Ф. Исмагилова, Е.М. Прохоров. Способ очистки жидкой серы. Патент РФ № 2206497 - 2003. - № заявки 2002100991. Дата приоритета 18.052002.

Соискатель

З.Ф. Исмагилова

АГТУ Заказ /ЛЗ Тираж02.03.04

г.

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.Ю

1.1. Способы выделения и окислительного превращения сероводорода.

1.1.1. Концентрирование сероводорода.

1.1.1.1. Адсорбция.И

1.1.1.2. Поглощение алканоламинами.

1.1.2. Методы окислительного превращения сероводорода.

1.1.2.1. Адсорбционно-каталитическое окисление.

1.1.2.2. Абсорбционно-каталиггическое окисление.

1.1.2.3. Прямое каталитическое окисление сероводорода.

1.3. Утилизация сероводорода с получением различных серосодержащих соединений.

1.4. Утилизация сероводорода методом Клауса.

1.5. Процессы дегазации жидкой серы.

I. Объекты и методы исследования.

1. Характеристика объектов исследования.

1.2. Методика синтеза реагентов.

2.1. Получение сероводорода в лабораторных условиях.

1.2.2. Получение сульфанов H2Sx.

2.3. Лабораторный метод получения нейтрализатора «Делисалф».

Ъ. Методика исследования дегазации жидкой серы.

1.3.1. Насыщение серы сероводородом.

1.3.2. Дегазация серы с продувкой газами.

4. Аналитические методы исследования.

1.4.1. Определение концентрации сероводорода при исследовании дегазации жидкой серы.

2.4.2. Определение сероводорода при исследовании разложения полисульфида водорода.

2.4.3. Хроматографический метод анализа сероводородсодержащих газов для лабораторных исследований.

2.4.3.1. Хроматографический метод анализа сероводородсодержащих газов для опытных исследований.

2.4.4. Методика раздельного йодоалкалиметрического определения сероводорода и диоксида серы при совместном присутствии.

2.4.5. Анализ реагента «Делисалф» и продукта его взаимодействия с сероводородом.

2.4.6. Определение элементного состава продукта взаимодействия нейтрализатора с сероводородом.

3. Исследование процесса дегазации жидкой серы.

3.1. Анализ эффективности существующих технологий дегазации серы на Астраханском и Оренбургском ГПЗ.

3.1.1. Технология и эффективность дегазации серы на Астраханском ГПЗ.

3.1.1.1. Описание технологической схемы узла дегазации серы.

3.1.1.2. Количество сероводорода в сере от аппаратов процесса Клаус.

3.1.1.3. Влияние технологических параметров на скорость процесса дегазации.

3.1.2. Анализ эффективности технология дегазации серы на Оренбургском

Ь ГПЗ.

3.2. Дегазации жидкой серы, взятой на исследование с установки Клауса.

3.2.1. Изучение процесса дегазации жидкой серы в зависимости от характера продувочного газа.

3.3. Исследование скорости разложения полисульфида водорода растворенного в жидкой сере.

3.4. Исследование дегазации жидкой серы, насыщенной сероводородом в лабораторных условиях.

3.5. Исследование процесса образования полисульфидов растворением сероводорода в жидкой сере.

4. Исследование новых реагентов для нейтрализации сероводорода.

4.1. Изучение и подбор нейтрализующих реагентов.

4.2. Исследование выбранного реагента "Делисалф".

4.2.1. Подбор оптимальных параметров процесса нейтрализации сероводорода методом математического планирования эксперимента.

4.3. Исследование состава нейтрализующего реагента "Делисалф" с сероводородом.

4.4. Действие реагента "Делисалф" на различные среды.

4.5. Вопросы использования реагента "Делисалф" в промышленных условиях.

4.5.1. Опытно-промышленное испытание процесса получения реагента «Делисалф».

4.5.1.1. Описание принципиальной технологической схемы процесса получения реагента «Делисалф».

4.5.2. Исследование свойств реагента «Делисалф».

5. Разработка технологии дегазации жидкой серы с использованием реагента <^Целисалф».

5.1. Описание технологической схемы узла дегазации серы.

5.2. Экологические аспекты технологии с использованием реагента «Делисалф».

5.3. Технико-экономическое обоснование процесса.

Выводы.

Актуальность работы. Одним из основных источников загрязнения окружающей среды на газо- и нефтеперерабатывающих заводах является установки по производству серы. Проблема выделения сероводорода из жидкой серы в ходе хранения и транспортировки связана не только с загрязнением рабочей зоны и населенной территории, но и с большим числом загораний и взрывов, имевших место на ряде НПЗ, производящих и перерабатывающих серу. Исследования причин подобных случаев показали, что при хранении серы, производимой на установке Клауса, выделяющийся сероводород накапливается в закрытых резервуарах над жидкой серой и содержание его в воздухе может достигнуть значения выше нижнего предела взрываемости. На основании опыта эксплуатации установок получения серы, исследования причин загрязнения окружающей среды сероводородом и аварий при транспортировке и хранении серы, производителями серы и ее потребителями было принято решение о необходимости снижения концентрации сероводорода в жидкой сере до безопасного уровня 10 ррш (мае.).

В последние годы уделяется большое внимание усовершенствованию установок Клауса, в том числе разработке новых процессов доочистки отходящих газов. Создаются также принципиально новые способы переработки серо-водородсодержащих газов, направленные на повышение эксшогичности процесса. В том и в другом случае для полной экологизации производства серы требуется решение проблемы очистки получаемой жидкой серы от сероводорода, что стало необходимым, особенно в последние годы, в связи с ужесточением требований к охране окружающей среды, расширением экспортных возможностей и с необходимостью обеспечения при этом безопасности транспортировки и хранения серы, содержащей примеси сероводорода.

В связи с этим усовершенствование технологии дегазации серы на Астраханском и Оренбургском ГПЗ и других заводах в направлении снижения эксплуатационных, в первую очередь, энергетических затрат за счет сокращения времени дегазации и надежного обеспечения безопасного уровня остаточного содержания сероводорода в дегазированной сере является актуальной задачей .

Немаловажный интерес представляет создание отечественных технологий дегазации жидкой серы, которые были бы не только экологически обоснованы, но и экономически оправданы. Внедрение процесса дегазации жидкой серы в составе существующих и строящихся установок Клауса на отечественных предприятиях, перерабатывающих сернистые нефти и конденсат, послужит улучшению экологического состояния этих предприятий.

Цель работы. Изучение эффективности промышленного процесса дегазации газовой серы, а также разработка физико-химических и технологических основ нового метода очистки жидкой серы от сероводорода.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Провести анализ работы установок Клауса и узла дегазации серы на Астраханском и Оренбургском 1113 и выявить влияние режимных параметров и особенностей технологий на загрязнение жидкой серы H2S и на ее дегазацию. Исследовать дегазацию промышленных образцов жидкой серы методом десорбции с использованием различных продувочных газов.

2. Исследовать дегазацию жидкой серы, содержащей полисульфиды водорода, которые являются продуктом взаимодействия растворенного H2S с серой и выявить кинетические закономерности реакции.

3. Установить закономерности нейтрализации H2S и полисульфидов водорода нейтрализующим реагентом «Делисалф», показать эффективность предлагаемого реагента по сравнению с известными и разработать практические рекомендации по применению реагента.

4. Разработать основы технологии дегазации жидкой серы с применением нейтрализующего реагента «Делисалф».

5. Разработать основы технологии получения нового нейтрализующего реагента «Делисалф» и определить токсикологическую безопасность этого реагента.

6. Оценить экологическую эффективность установки дегазации серы до и после использования предлагаемого процесса.

Научная новизна. Впервые выявлены принципиальные отличия процесса дегазации , жидкой серы в зависимости от продолжительности нахождения серы в контакте с растворенным H2S. Экспериментально показано, что жидкая сера подвергается практически полной дегазации (до 90%) в течение 10-15 мин., если сера подвергается дегазации сразу же после ее насыщения. Через 12 часа хранения жидкой серы, содержащей H2S, что на практике наблюдается в промышленных условиях в ямах хранения серы (на Оренбургском и Астраханском 1113 сера хранится 12-24 часа), возможность быстрой десорбции H2S резко снижается. Определены кинетические закономерности десорбции H2S из жидкой серы при использовании в качестве продувочного газа гелия, азота, I воздуха и углекислого газа с добавками паров Н20, NO^ SO2 в сопоставимых условиях и выявлен ряд эффективности этих газов.

Впервые предложен химический агент универсального действия, оказы-• вающий нейтрализующее действие на H2S, полисульфиды водорода в жидкой Л' сере, а также H2S и меркаптаны в углеводородной среде. Предложен механизм действия предлагаемого реагента на H2S, подтвержденный с использованием современных методов спектрального анализа.

Для очистки серы разработан и предложен комбинированный метод, включающий предварительное удаление растворенного H2S из жидкой серы продувочным газом с последующим действием реагента на трудноудаляемые полисульфиды водорода.

Практическая ценность. Разработаны основы процесса дегазации серы комбинированным методом, включающим десорбцию на первой стадии и подачу нейтрализующего реагента на второй стадии с осуществлением процесса в одном аппарате. Преимущество этой технологии состоит в сокращении (примерно в 20 раз) времени дегазации, снижении энергоемкости и повышении экологической и промышленной безопасности при хранении, транспортировке и переработке серы у потребителя.

Разработанный процесс дегазации серы принят к опытно-промышленному испытанию на установке Клауса Астраханского ГШ. Показано, что установка получения элементарной серы, оснащенная разработанным узлом дегазации серы является рентабельной.

Разработана технология процесса и внедрена опытная установка для получения нейтрализующего реагента «Делисалф» производительностью 5 т/сутки. Получены опытные партии этого реагента и переданы потребителям для опьггно-промышленных испытаний. Получены исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки и показана экономическая целесообразность строительства такой установки на АГПЗ с учетом возможности использования реагента в процессах дегазации серы, нейтрализации H2S и легких меркаптанов в других продуктах производства.

Основные положения и выводы диссертации используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении курса лекций и дипломном проектировании по дисциплине «Технология переработай природного газа» и «Технология нефтехимического синтеза» при подготовке инженеров по специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на НТС ОАО «Башнефгь» (г. Уфа, 19992000 г.г.); на П международной конференции «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в XXI веке» (г. Актау, 2001 г.); на научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы» (г. Уфа, 2001 г.); на международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (г. Атырау, 2001 г.); на

46 конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ «Проблемы переработки углеводородного сырья» (г. Астрахань, 2002 г.); на научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия»-2002» (г. Уфа, 2002 г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и практической химии (г. Казань, 2003 г.). Технология дегазации серы демонстрировалась на V и VI специализированной выставке «Астрахань. Нефть и газ. Энерго-» (г. Астрахань, 2002-2003 г.г.).

Публикации, Материалы диссертации отражены в 16 научных публикациях, в том числе 7 статьях, 8 тезисах докладов на конференциях, получен один патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов (159 стр. машинописного текста, включая 43 рис., 16 табл.), а также списка литературы из 117 названий и 6 приложений на 19 стр.

ВЫВОДЫ

1. В результате анализа работы промышленной установки Клауса Астраханского и Оренбургского ГПЗ установили:

-закономерности распределения сероводорода в жидкой сере в зависимости от ступени Клауса;

- характер дегазации жидкой серы на промышленной установке. Показано, что путем изменения режимных параметров: расход аммиака выше регламентных норм в 1,5-3 раза, количество воздуха проходящего над жидкой серой и оказывающего влияние на парциальное давление сероводорода над жидкой серой, а также увеличение степени перемешивания дегазируемой жидкой серы за счет подключения в работу нескольких серных насосов не позволяет улучшить показатели эффективности процесса, хотя принято считать, что они являются важнейшими факторами влияющими на процесс дегазации.

2. В лабораторных условиях исследована дегазация жидкой серы с установки Клауса Al l 13 десорбцией инертными газами без и в смеси с «активными» добавками - SO2, NH3, NO2. Выявлен ряд эффективности продувочных газов, который получен путем сопоставления значений констант скорости дегазирования: азот + NH3 > азот + NO2 > азот + SO2 > гелий > азот + Н20 > воздух > СОг> азот.

3. В результате дегазации модельных образцов серы полученных путем насыщения их H2S в лабораторных условиях выявлено, что, когда насыщенная H2S сера не хранится более 10-15 мин., то до 90% растворенного H2S удаляется из жидкой серы без использования каталитических добавок в дегазируемую серу или в продувочный газ. Последующий рост резко замедлен из-за образования полисульфидов водорода и эта стадия, в конечном счете, и определяет продолжительность процесса дегазации.

4. Полученные в лабораторных условиях полисульфиды водорода формулы H2S5t5 подвергаются распаду в жидкой сере с образованием H2S примерно с одинаковой скоростью (к=0,47 час"1) как и полисульфиды в промышленных образцах серы (к=0,32 час"1). Некоторое различие в скорости разложения, по-видимому связано с неодинаковым изомерным составом H2SX синтезированных и образующихся в процессе Клауса сульфанов.

5. Показано, что реакция растворения H2S в жидкой сере с образованием полисульфидов водорода также описывается уравнением реакции первого порядка, чпго позволило определить константу равновесия реакции H2S + S x.j <-> H2SX.

6. Показана принципиальная возможность использования диоксазиновых соединений для химической нейтрализации H2S в жидкой сере. Требования к таким нейтрализаторам в наибольшей степени удовлетворяют соединения диоксазинового ряда синтезированные на основе аминов и формалина. В первую очередь, благодаря термохимической устойчивости в среде жидкой серы (до 180°С) и высокой нейтрализующей способности 2-4 моля Н28/моль реагента. С использованием спектральных методов исследования показано, что продукты взаимодействия реагента с H2S отвечают также термохимически устойчивым соединениям дитиазиновой структуры.

7. Разработана и внедрена укрупненная опытная установка для получения предлагаемого нейтрализующего реагента «Делисалф» на основе этилендиами-на и формалина. Исследования токсико-фармакологических свойств нового реагента показали возможность безопасного использования его в нефтегазовой отрасли (3 класс опасности). Показана экономическая целесообразность строительства такой установки.

8. Исследовано влияние количества и концентрации реагента «Делисалф» при различном начальном содержании H2S в жидкой сере на степень нейтрализации H2S. Расход реагента настолько незначителен, что требования по ограничению содержания органических веществ в товарной сере (0,01%) выдерживаются при содержании H2S в сере до 300 ppm. Методом математического планирования эксперимента получено уравнение, с помощью которого можно оценить влияние и количество реагента его концентрацию температуру жидкой сере на степень нейтрализации остаточного количества сероводорода в дегазируемой жидкой сере, подачи реагента. Для практического применения, на основе полученных данных, составлена номограмма для расчета подачи реагента, в зависимости от концентрации реагента (% об.), исходного содержания сероводорода в жидкой сере (ррш) и остаточной концентрации сероводорода в жидкой сере (ррш).

9. Разработана принципиальная технологическая схема процесса дегазации серы. Сущность процесса состоит в комбинировании десорбции H2S из жидкой серы инертным газом в противоточном аппарате колонного типа и подаче реагента "Делисалф" для химической нейтрализации остаточных количеств трудноудаляемых полисульфидов водорода. Преимущество такого процесса состоит в меньшем (примерно в 20 раз) сокращении времени дегазации по сравнению с существующим промышленным методом дегазации на Астраханском и Оренбургском ГПЗ и снижении энергоемкости процесса. Показано, что оснащение установки Клауса установкой дегазации по предлагаемой технологии является рентабельным со сроком окупаемости 5 лет.

10. Приведена оценка экологической эффективности установки дегазации серы до и после использования предлагаемого процесса. Показано, что последний позволяет перевести существующую установку с 1-категории на IV-категорию опасности. Исключается также возможность вторичного выделения H2S из жидкой серы за счет разложения полисульфидов водорода при транспортировке и хранении товарной серы.

1. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия, 1987. -256 с.

2. Семенова Т.А., Лейтес ИЛ., Аксельрод Ю.В. и др. Очистка технологических газов. М.: Химия, 1977. - 488 с.

3. Кемпбел A.M. Очистка и переработка природных газов. И Под ред. С.Ф. Гудкова. М.: Недра, 1977. - 349 с.

4. Коуль АЛ., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. // Под ред. Абрамсона И.И. М.: Недра, 1968.-394 с.

5. Гриценко А.И., Галанин И.А., Зиновьева Л.М., Мурин В.И. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений. М.: Недра, 1985.-270 с.

6. Petrochem. Techno!. 1995. -№ 10. - P. 716-721.

7. Аджиев А.Ю., Астахов В.А., Ясьян Ю.П. и др. // Нефтяное хозяйство. — 1991. -№11.-С. 8-10.

8. Лялин Б.В., Петросян В.А. // Бюл. «Новые технологии». 1997. - № 1. - С. 12-13.

9. Климов В Л. // Газовая промышленность. -1998. № 7. - С. 33-36.

10. Бусыгин И.Г., Бусыгина Н.В. // Газовая промышленность. 1997. - № 6. -С. 47-48.

11. Пай З.П., Ермакова А., Кундо Н.Н., Кириллов В.А. // Химия в интересах устойчивого развитая. 1994. — № 2. — С. 483-486.

12. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. Справочник современных процессов переработки газов. 1994. -№ 11-12. - С. 41-55.

13. Chem. Eng.- 1995.-№ 10.-Р. 17-19.

14. Данилова Л.Г., Кипнис М.А., Каликевич АЛО. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 5. - С. 17-19.

15. Кипнис М.А., Калиневич А.Ю., Гончарук С.Н., Довганюк В.Ф., Данилова Л.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1994. -№ 5. С. 12-15.

16. Дермаков Н.К. Очистка и утилизация промышленных отходов. JL: Химия, 1983.-С. 35-37.

17. Анискин С.В., Бессонов Н.М. Журнал прикладной химии. 1988. - № 11.-С. 2420.

18. Ионов В.А., Анискин С.В. Журнал прикладной химии. 1984. — № 7. - С. 1509.

19. Анискин С.В., Протодьяконов НО. Журнал прикладной химии. — 1988. -№ 11.-С. 2566.

20. Диденко Л.П. Химия и технология воды. —1987. — № 5. — С. 459.23. Паг. 4431837 США, 1993.24. Пат. 4515759 США, 1995.

21. Дерманов Н.К. Охрана окружающей среды от загрязнений промышленными выбросами. Л.: Химия, 1989. - С. 42-44.

22. Андреевски Н.Ю. Защита окружающей среды в космической промышленности. М.: Химия, 1983.-С. 51.

23. Тарашенко А.И. Информационные и системные аспекты моделирования и автоматизации химических процессов. Калинин: 1987. — С. 22.28. Пат. 4421783 США, 1999.

24. Диденко Л.П., Иваненко С.В. Химия и технология воды. 1987. — № 5. - С. 462.

25. Анискин С.В., Протодьяконов И.О. Журнал прикладной химии. — 1990. № З.-С. 492.31. Пат. 4460554 США, 1998.

26. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М: Недра, 1989. -152 с.

27. Сахабутдинов Р.З., Гарифуллин P.M., Васильев А.И., Фатгахов Р.Б, Ганиев Р.Г. // Нефтяное хозяйство. 1997. - № 5. - С. 43-44.

28. Пат. 2070189 Россия, 1996.

29. Заявка 93029900 Россия, 1996.

30. Acta Sci. Circumstantial. 1996. -№ 1. - P. 82-89.

31. Борисенкова С .А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М. // Российский химический журнал. 1995. - № 5. - С. 87-101.

32. Кундо Н.Н. // Российский химический журнал. 1993. -№ 4. - С. 97-99.

33. Пат. 2001677 Россия, 1997.

34. Исмагилов Ф.Р., Хайрулин С.Р., Добрынкин Н.М., Баймбетова Е.С., Биенко А.А. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - С. 65.

35. Исмагилов Ф.Р., Латыпова Ф.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. - №11.-С. 25-27.42. Пат. 4859671 США, 1994.

36. Хайруллин С.Р., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. // Химическая промышленность. 1996. -№ 4. - С. 53-56.

37. Исмагилов Ф.Р., Каспранская С.К., Латыпова Ф.М., Туктарова И.О. // Башкирский экологический вестник. — 1998. — № 2. — С. 23-27.

38. Пат. 2110324 Россия, 1998.

39. Пэт. 2035221 Россия, 1995.

40. Исмагилов Ф.Р., Подшивалин А.В., Бадаев А.В., Настека В.И., Слющенко С.А. // Газовая промышленность. — 1993. — № 4. — С. 21-22.

41. Липович В.Г., Капустин М.А., Белова Т.Ю. и др. // Химия твердого топлива. -1991.- № 4. С. 134-137.

42. Маршнева В.И., Мокринский В.В. // Кинетика и катализ. 1988. - т. 29. - № 4.-С. 989-993.

43. Лунин А.Ф., Хуссейн А.Х., Бурдейная Т.Н. и др. // Химия и технология то-плив и масел. 1993. - № 12. - С. 13.

44. Аджиев А.Ю., Адигалов Б Л., Лунин В.В. и др. // Кинетика и катализ. -1991.-№ 2.-С.433-438.

45. Ряшенцева М.А. // Успехи химии. 1994. - № 63. — С. 456-466.

46. Коваль И.В. // Успехи химии. 1994. -№ 4. - С. 338-360.

47. Машкина А. В. // Успехи химии. -1995. № 12. - С. 1210-1226.

48. Машкина А.В., Мастихин В.М., Машкин В.Ю., Носов А.В., Куденков В.М. // Кинетика и катализ. 1993. - № 5. - С. 880-886.

49. Диденко Л.П., Семенцова Л.А., Завьялова Л.В., Давыдов Г.И. // Журнал прикладной химии. — 1997. — т. 70. — № 1. — С. 36-39.

50. Босняцкий Г.П., Рогальский В.М., Гераськин В.И. // Газовая промышленность.-1998.- № 1,- С. 66.

51. Заявка 95101390 Россия, 1997.59. Пат. 5486605 США, 1996.

52. Сафаров М.Г. Журнал органической химии. — 1981. — № 10. — С. 2061.

53. Уокер Д.Ф. Формальдегид. М.: Издатинлит, 1957. - С. 13.62. Пэт. 4765969 США, 1998.63. Пат. 4375450 США, 1995.

54. Новые процессы, оборудование и гибкие производственные схемы для многономенклатурного производства. / Всесоюзная научно-техническая конференция реактивхимтехника // Тез. докл., Днепропетровск, сентябрь, 1989, С. 64.

55. Берберова Н.Т., Тараканов Г.В., Шинкарь Е.В. // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений. Научные труды АстраханьНИ-ПИгаз. Астрахань. - 2003. - № 4. - С. 131-134.

56. Современные методы очистки газов от кислых компонентов: Обзор. / Хабибуллин P.P., Рогозин В.И., Вышеславцев Ю.Ф. М., 1988. - 60 с. -(Сер. Нефтехимия и сланцепереработка: Обзорн. информ. / ЦНИИТЭнефтехим; Вып. 3).

57. Техника производства газовой серы на газоперерабатывающих заводах: Обзор. Газовая промышленность / Николаев В.Ю. М., 1980. — 38 с. — (Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата: Обзорн. информ. / ВНИИЭгазпром; Вып. 3).

58. Получение газовой серы и некоторые проблемы доочистки отходящих газов на Оренбургском газоперерабатывающем заводе. / Немков В.В., Архипов

59. В.П. // Перспективы расширения производства попутной серы: В кн. Всесо-юзн. совещания, М., 1978. — С. 34-36.

60. Лекае В.М., Ел кип Л.Н. Физико-химические и термодинамические константы элементарной серы. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1967. - 161 с.

61. Wiewiorowski Т.К., Touro F.I. // The journal of Physical Chemistry. 1966. -V. 70. 1. — C. 234-238.

62. Менковский М.Я., Яворский B.T. Технология серы. М.: Химия, 1985. 328 с.

63. Пат. 4355399 Франция, 1988.

64. Пат. 4355368 Франция, 1988.

65. Л атас Д. А. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — 1982. — № 10. — С. 100104.

66. Берберова Н.Т., Фоменко А.И., Шинкарь Е.В., Осипова В.П., Маняшин А.О., Зиньков Ф.Е. // Химия и химическая технология. — 2003. № 6. - С. 76-79

67. Мишин В.М., Афанасьев А.И. Оператор по переработке сернистого природного газа. М.: Недра, 1987. - С. 80.

68. Гайнуллина З.А., Коншенко Е.В., Исмагилова З.Ф. // Башкирский экологический вестник. 1999, № 2. - С. 41-44.

69. Решение экологических проблем НПЗ: технология дегазации жидкой серы: Обзор. / Гайнуллина З.А., Коншенко Е.В., Исмагилова З.Ф. М., 1999. - С. 22-35. - (Сер. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды: Обзорн. информ. / ВИНИТИ; Вып. 4).

70. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. — М.: Химия, 1992. 272 с.

71. Controlling H2S evolution from sulphur. // Sulphur. 1994. - № 233. - P. 35-45.

72. Nougayrede J., Voirin R. Aqisulf: a new catalist for sulfur degassing developed by Elf Aquitaine. / Sulfur Congresse 88, Vienna, 1988, Nov. P. 23.84. A.C. 1104105 СССР, 1984.

73. Пат. 2069172 Россия, 1998.86. A.c. 1580751 СССР, 1995.

74. Плазмохимическое разложение сероводорода в дуговом плазматроне: Обзор. / Исмайлова Х.И., Хрикулов В.В., Мурин В.И., Крылов М.Ф. М., 1990. - С. 35. — (Сер. Подготовка и переработка газа и газоконденсата: Обзорн. информ. / ВНИИЭгазпром, вып. 2).

75. Николаев В.В., Жидков М.А., Комарова Г.А., Климов Н.Т., Никитин В.И., Райков А.А., Лободенков А.К. // Газовая промышленность. 1995. - № 12. -С. 46-47.

76. Аверин В.Г., Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Фридман А.А., Ширяевский ВЛ. // Химия высоких энергий. 1996. -№ 2. - С. 138-140.

77. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. — М.: Наука, 1997.-598 с.

78. Pagella С., Silvestri P., De Faveri D.M. // Chem. and biochem. eng. quart. -1996.-№4.- P. 165-174.

79. Патент США № 5444461, 1997.

80. Патент США №4526774, 1996.

81. Бусев А.И., Симонова JI.H. Аналитическая химия серы. — М.: Наука, 1975. -271 с.

82. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. // Экология. Нефть и газ. -М.: Наука, 1997.-598 с.

83. Исмагилов Ф.Р., Вальцов А.А., Аминов О.Н. и др. Экология и новые технологии очистки сероводородсодержащих газов. — Уфа: Экология, 2000. — 214 с.

84. Босняцкий Г.П. Природный газ и сероводород. Справочное пособие. М.: Газоил пресс, 1998. — 224 с.

85. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. в 6-ти томах. М.: Мир, 1985. - т. 2. - С. 394-396.

86. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974.- С. 338-339.

87. Palasciane L. // Z. anal. Chem. -1938. -№ 111. P. 263.

88. Seel F. // Angew. Chem. -1956. -т. 68. -№ 24. P. 789-790.

89. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. в 6-ти томах. М.: Мир, 1985. - т. 4. - С. 67.

90. Исмагилова З.Ф., Белова И.Ф., Литвинова Г.И. // Экология промышленного производства. -2002. № 1. - С. 51-54.

91. Порхунов В.Д. // Зав. лаборатория. 1933. - т. 2. - № 5. - С. 46.

92. Bloch I., H6hn F. // Вег. 1908. - v. 41. - P. 1961; Feher F., Baudler M. // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 1949. - v. 258. - P. 147; Feher F., Laue W. // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 1956. - v. 288. - P. 103.

93. ГОСТ 22387.2-97. Йодометрический метод определения сероводорода.

94. Василевская Л.С., Шимко Г.И., Исмагилов Ф.Р. Сборник отраслевых методик измерений концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. М.: Гидрометеоиздат, 1985. -№ 2. - С. 9-12.

95. Государственная фармакопея СССР. Общие методы анализа. 11-е изд. -М.: Медицина, 1987. -№ 1. -185 с.

96. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия, 1967.-С. 51.110. Пэт. 820000 ФРГ, 1951.

97. Wohl Е.//Вег. 1886.-v. 19.-Р.2345-2346.

98. Рафиков С.Р., Никитин Ю.Е., Алеев Р.С. // Доклады АН СССР. 1980. - № 3.-т. 253.-С. 64.

99. Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P., Исмагилова З.Ф., Алеев Р.С., Сафин P.P., Гайдукевич В.В. // Наука и технология углеводородов. — 2002. — № 1. -С. 54-56.

100. Паг. 2121492 Россия, 1998.

101. Гафиатуллин P.P., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С. и др. // Нефтяное хозяйство. -2000. № 1. - С. 61-62.

102. Исмагилова З.Ф., Мещеряков С.В., Васько Ю.П., Исмагилов Ф.Р. // Наука и технология углеводородов. 2002. — № 3. — С. 21-24.

103. Алеев Р.С., Воронов В.Г., Исмагилова З.Ф., Сафин P.P., Исмагилов Ф.Р. // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 4. — С. 37-40.