автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Дезактивизация катализаторов синтеза аммиака при их эксплуатации в промышленных колоннах

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7.

1.1. Современная технология синтеза аммиака и направления её развития

1.2. Общая характеристика катализаторов синтеза аммиака применяемых в современных технологических схемах

1.3. Физико-химические свойства катализаторав синтеза аммиака

1.4. Дезактивация катализатора синтеза аммиака

1.5. Кинетика синтеза аммиака

1.6. Макрокинетика синтеза аммиака

1.7. Прочие свойства катализаторов синтеза аммиака

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. Исследуемый аммиачный цикл и накопление образцов отработанных катализаторов

3. Экспериментальная методика

3.1. Методы измерения активности

3.2. Определение химического состава образцов катализаторов

3.3. Морфологические характеристики катализаторов

3.4. Исследование микроструктуры с помощью сканнирующего электронного микроскопа, подключённого к локальному микроанализатору

3.5. Испытательный метод гамма-резонансовой спектроскопии

3.6. Измерение сорбции СО на поверхности катализатора

3.7. Другие методы исследования физических свойств насадки

3.8. Принципы методов измерения в промышленном реакторе

4. Данные экспериментальных исследований

4.1. Измерение активности катализаторов в кинетической области

4.1.1. Квазиизотермическое измерение активности свежего катализатора KM-1-R

4.1.2. Квазиизотермическое измерение активности образцов отработанного катализатора KM-1-R

4.1.3. Политермическое измерение активности образцов в кинетической области

4.2. Политермическое измерение активности в породиффузионной области

4.2.1. Породиффузионная модель и её решение

4,2.2. Оценка экспериментальных данных, полученных в результате измерений на политермической установке в породиффузионной области

4.3, Определение химического состава образцов катализатора

4.4, Морфологические данные катализаторов

4.5, Исследование микроструктуры образцов с помощью сканни -рующего электронного микроскопа, подключённого к локальному микроанализатору

4.6, Результаты экспериментов на приборе "гамма-резонансный спектрометр"

4.7, Данные сорбции СО на поверхности свежего и отработанного катализатора KM-l-R

4.8, Физические свойства 139 Заключение к

главам 4,3 - 4,8 141 Выводы

5,' Анализ работы промышленного реактора

5.1, Изменение показателей работы колонны синтеза аммиака в длительной эксплуатации

5.2, Математическое моделирование процесса в реакторе синтеза аммиака

5.2.1. Математическое описание

5.2.2. Результаты моделирования процесса

5.2.3. Математическое описание дезактивации

5.3, Определение даты замены катализаторной насадки 163 Заключение к главе 5. 165 Выводы

6. Рекомендации по усовершенствованию процесса синтеза аммиака

6.1, Перегрузка катализаторов

6.2,' Оптимизация режима

6.3, Результаты использования рекомендаций в промышленности 170 ВЫВОДЫ 171 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 173 ПРИЛОЖЕНИЕ

П. 1-ПЯ7рисунки стр. 1 -18 П.1-П.22 таблицы стр. 19

Акты стр. 52

За последние пятнадцать лет мощность агрегатов производства аммиака значительно возросла. На современных установках работает всего один-единственный реактор производительностью 1000-2000 т. аммиака в сутки, содержащий 200-350 т. катализатора. Указанный агрегат наряду с преимуществами имеет тот недостаток, что остановка любого из его блоков, например, аммиачного реактора, необходимо приведёт к полной остановке всего агрегата.

Остановка аммиачного реактора мощностью 1000 т. аммиака в сутки наносит предприятию ущерб размером в 100 ООО долларов в сутки из расчёта по ценам международного рынка на апрель 1984 года /1/• Длительный простой аммиачных реакторов происходит вследствие смены катализатора и 5-10 суточного процесса восстановления окисленного катализатора.

Хотя время, необходимое для восстановления, может быть в 2-3 раза укорочено за счёт применения катализаторной насадки, предварительно восстановленной вне колонны, однако и при таких условиях замена катализатора, выполненная не в соответствующий момент, нанесёт предприятию значительный материальный ущерб.

Следует отметить, что в настоящее время на практике замену катализатора обычно совмещают по времени с большой профилактической остановкой всей установки. При этом отработанный катализатор направляют в отходы или, в лучшем случае, его применяют для металлургических целей. В литературе описан также метод /2/, согласно которому из отработанной насадки /с малым содержанием ядов/ путём добавления порошка железа, способом окислительной плавки, получают новый полноценный катализатор.

Время дезактивации промышленных катализаторов для ряда процессов, влекущее за собой замену или восстановление катализаторной насадки, довольно широко. /В случае синтеза аммиака это составляет несколько лет/.

Первые исследования процесса дезактивации промышленных аммиачных катализаторных насадок были выполнены С.С.Лачиновым и др. /3,4,5/. Л.Д.Кузнецов и П.Боденичаров /б/ исследовали активность образцов, отобранных из реактора мощностью 600 тонн аммиака в сутки, и отметили, что степень дезактивации линейно уменьшается вдоль катализаторного слоя.

В наших исследованиях установлено, что зависимость между дезактивацией и длиной слоя катализатора далеко не линейна.

Нам представляется, что в случае столь важного с практической точки зрения вопроса о дезактивации катализатора обобщения следует делать весьма осторожно, и выводы целесообразно распространять только на конкретно изученную технологическую систему.

В связи с этим настоящая работа была выполнена в области изучения явления дезактивации промышленного аммиачного катализатора и разработки предложений по более полному использованию катализатора при плановых остановках агрегата синтеза аммиака.

В интересах более полного выяснения проблемы, которой в литературе уделено недостаточно внимания, были поставлены следующие задачи:

1. На основе измерения физико-химических свойств образцов, отобранных при замене катализаторной насадки многослойного аммиачного реактора, работающего по системе подачи холодного газа, и исходя из результатов анализа технологических параметров, замеренных за весь период эксплуатации реактора, установить причины дезактивации катализатора, структурные и химические изменения в катализаторе и характер дезактивации во времени и по месту его расположения.

2. Найти зависимость между измеренными физико-химическими свойствами и степенью дезактивации.

3. Пусть катализатор одного и того же объёма, работая в одинаковых технологических системах в течение 5-7 лет при одинаковых нагрузках, дезактивируется единообразно - со статистической точки зрения. Сделав такое предположение и располагая результатами пунктов 1 и 2, определить оптимальные условия работы исследуемого аммиачного реактора на весь период его эксплуатации от момента загрузки в реактор.

4. Опираясь на результаты пунктов 1-2-3, определить ту долю отработанного катализатора, которая может быть повторно использована при перегрузке реактора, а также определить места его загрузки.

5. Дать математическое описание изменения активности по глубине слоя и времени эксплуатации.

6. Произвести приближённый расчёт экономического эффекта от решения задачи и повторного использования катализатора.

1• ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Изучен характер дезактивации катализаторной насадки,выгруженной после 6-летней эксплуатации из крупнотоннажной,трехслойной адиабатической колонны синтеза аммиака. Определено распределение активности катализатора по глубине каждого слоя. Показано, что изменения в катализаторе, вызывающие снижение активности,обусловлены, главным образом:

- в верхних частях слоев - необратимым отравлением ядами /5 ,P,Ct/

- в средних и нижних частях слоев - рекристаллизационными процессами.

2. Изучены изменения морфологического характера образцов, микро-обьемного распределения промоторов и катализаторных ядов во всех отработанных образцах. Определено, что под влиянием термических перегревов промоторы KgO сильнее, a At gO^ в меньшей мере мигрируют, остальные промоторы практически не меняют "свои места". Вследствие указанной миграции промоторов и явлений перекристаллизации удельная поверхность катализатора уменьшается. При длительной эксплуатации катализатора яды P,Ct находятся, главным образом, на поверхностных частях зерен, a S проникает больше в глубину катализаторных зерен.

3. Показано, что большинство физичесих свойств катализатора после длительной эксплуатации практически не изменилось, за исключением явления истираемости, которая увеличилась. Причиной повышения истираемости верхней части слоев катализатора вероятнее всего является отравление зерен хлоридом, а нижней - термическая перекристаллизация.

4. При описании процесса синтеза аммиака для катализатора KM-1-R применимы уравнения Темкина-Пыжева и Тёмкина-Морозова /значения показателя d=0,5/.

5. Разработан политермический расчетно-экспериментальный метод исследования макрокинетики синтеза аммиака. На основе испытаний свежих и отработанных образцов доказана целесообразность разработанного нами метода.

6. Мера дезактивации катализаторной насадки в промышленных условиях хорошо описывается математически с применением значений кинетических параметров Eg, kg ^q иг^ , полученных в результате применения политермического метода.

7. Разработан метод, основанный на измерении температур в верхних и нижних точках слоев катализатора и на выходе аммиака, а также на расчете математической модели реактора, с помощью которого можно прогнозировать распределение активности катализатора по глубине каждого слоя на польный срок эксплуатации насадки.

8. Предложен метод расчета алгоритма, позволяющий найти условия для оптимальной эксплуатации катализатора на протяжении всего периода работы. Этот алгоритм можно использовать и для прогнозирования времени замены катализатора,

9. На основе полученных данных были исследованы две отработанные промышленные партии катализатора синтеза аммиака с учетом степени их дезактивации. Это позволило из отработанных катализаторов значительную часть /около 40%/ вновь загрузить в промышленные колонны. Общий экономический эффект от повторного использования катализаторов составил 7,65 млн форинтов / по 2 заводам/.

1. Synthesis over a Singly Promoted Iron Catalyst. J.Catal., 1970,v.19, N23, p.350-352.106/. Aika K., Ozaki A. Kinetics and Isotope Effect of Ammonia

2. Определение эффективного коэффициента диффузии аммиака методом диафрагм. Труды ШШ, 1972, вып.14, с.25-32. 123/. Соколинский Ю.А., Казарновская Д.Б., Атамановская P.M.

3. Об определении кинетического размера зерна катализатора для реакции синтеза аммиака. Кинетика и катализ, 1973, т.14, Я§5, с.1351-1354. 124/. Казарновская Д.Б., Атамановская P.M., Соколинский Ю.А.

4. Chemical Engineers' Handbook 3rd. ed. , New York, McGraw-Hill Publisching Co.Ltd, 1950, p.390-396.138/. Коллектив авторов. Справочник азотчика. т.I. Москва, Изд-во химия,1967, с.355.139/. Szolcsanyi P. Toltet surlodasi tenyezoje. A szerzo