автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Взаимодействие ванадиевого катализатора с примесными компонентами контактного газа сернокислотного производства

1НАУЧН0-41ССЛЕД0МТЕЛЬСЫ1Й ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ И ШШТОТШГИЦЙДОВ ИМ.Я.В.Ш0Й10ВА ШО "ШНУДОБРЕНИЯ"

На цравах рукописи

ТАЛАНОВА. ВМЕНИ НИКОЛАЕВНА

УДК 543.422.8:661.257.097.3

'взаимодействие ванадиевого катализатора

С ПРИМЕСНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ КОНТАКТНОГО ГАЗА СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.17.01 - Технология неорганический веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Научно-исследовательской институте удобрений и инсектофунгицидов еы.Я.В.Самойлова НПО "Минудоб-рения"

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Васильев Борис Тихонович

Ведущая организация: Московский хишко-тезшолотаческкЯ институт им. Д.И.Менделеева

на заседании специализированного совета К 158.02.01 - лр Научно-исследовательском.институте удобрений и ЕнсевтодуншгЕдов ил.Я.В.Самойлова НПО "Кицудобретзя" по адресу: 117333, Москва, ¿Еэнзнокай проспект, г..55, НИУИФ, НПО "Мваудобрения".

С диссертацией ыожпо ознакомиться в библиотеке ШУШ.

Отзывы в 2-х экземплярах, завереннаэ печать®, проста направлять

в адрес хшстптута.

Научные руководители: доктор химических наук

Зайцев Петр Михайлович кандидат физ.-мат.наук Смирнова Ирина Сергеевна

доктор химических наук Баринский Роман Львович

Защита состоится " " С&С&СС/ 1992г. а , /Г

часов

Учо:ш£ секретарь специализированного совета, канд.хш.яаук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Дальнейший рост крупнотоннажного производства серной кислоты, одного из наиболее применяемых веществ в народном хозяйстве, требует увеличения выпуска ванадиевых катализаторов, сырьевая база которых ограничена из-за дефицита дорогостоящего ванадия.

Активность сернокислотного ванадиевого катализатора особенно в 1-ом и 1У-ом слоях контактного аппарата ДК/ДА (двойное контактирование/двойная абсорбция) заметно уменьшается во времени. Это приводит к сокращении продолжительности его работы и вместе с этим к зачетным дополнительным расходам средств по выпуску катализатора. Поэтому выяснение причин дезактивации ванадиевых катализаторов производства серной кислоты является актуальным и представляет большой теоретический и практический интерес в хи— ;,щи и технологии переработки серосодержащего минерального сырья на сорную кислоту.

Цел?» и задачи работы. Целью работы было раскрыть причины дезактивации сернокислотных ванадиевых катализаторов в процессе их промышленной эксплуатации для разработки рекомендаций по увеличении их срока службы. В связи с этим требовалось решить следующие задачи:

- разработать методики экспросспого ронтгеноспектрального количественного определения компонентов ванадиевого катализатора, его носителя (диатсшт, силикагель й др.) и технологической пыли;

- изучить химический состав отработанного катализатора по глубине слоев контактного аппарата;

- изучить химический и фаэоВйй состав по глубина гранул ванадиевых катализаторов в процессе их промышленной эксплуатации;

- исследовать взаимодействие технологической пшш с ванадиевым катализатором;

- разработать рекомендации по увеличению срока службы ванадиевых катализаторов»

. Поставленные задачи решались в соответствии с координационным планом ШУИФ по разработке высокоактивных катализаторов сернокислотного производства (Постановление Совета Министров СССР от 24 января 1987г.).

Натчнэя новизна работы. Впервые установлены причины дезактивации ванадиевого катализатора технологической гщлью, как цримеснш компонентом контактного газа сернокислотного производства-. Уогавсвлано, что а условиях промышленной эксплуатации ка-талйклора пшхь проникает в поры его гранул на глубину до I ш, блокирует транспорт газа через них и образует с компонентами катализатора неактивные соли - К Ре($си}г и . Преда-оЕОна рецептура получения ванадиевого высокотемпературного катализатора с крушпда транспортными порами.

Полученная нелинейная проходящая через максимум зависимость ■содэржааяя активного компонента для отработанного катализатора на •силихагелейом еооисайе (менее стойкий катализатор) от глубины 1-го и 2-го слоев контактного аппарата объяснена с позиций предложенной гипотезы, которая предусматривает образование в присутствии щридаеси водяных паров летучих кремневых кислот в низкотемпературной (430-480°С), их дегидратацию и осавдение 02 в

высокотемпературной (500-600°С) зонах контактного слоя.

• Впервые метод рентгоноспектрального анализа использован дш решения задач, возникающих при эксплуатация катализаторов сорнокиаяотного производства.

Общепринятая схема разработка методик рентгеноспектраль-пого ппаязза дополнена этапом прогнозирования вида расчетного уравнения по теоретически* интенсввностям апачитнческих лгякЗ.

Разработаны:

- ускоренные и позншенной точности методики рентгевоспек-трального определения всех компонентов ( К, V' 5, [е,Са,Ре ) в природных носителя?., отработанных ванадиевых катализаторах и в технологической пыли;

- методики рептгеиоспоктрального определения глубины проникновения технологической пыли в :гранулы отработанного ванадиевого катализатора (послойный анализ гранул катализатора).

Практическая значимость работа. Установленные цричины дезактивации ванадзеаых катализаторов обосновывает необходимость постановки работы по организации на производстве серной кйсжотн топкой очистки обжигового газа от пыли с цельв увеличения срока слуибн катализатора. Предлагается такте цриманять в 1-ом контактном слоэ ванадиевый катализатор на дяатомитовоы носителе,, который более стоек к воздействию контактного газа.

Разработанные методики ускоренного рептгеноспектрального определения компонентов анализируемых объектов позволяет повысить точность анализа и заметно (в три и более раз) сократить его продолжительность при определении:

- еремпш, алшаншг и Е&пеза в диатомите (природном матэ-риала) „ используемом в качесюе носителя ванадиевого катализатора; . '

- хшлза» ванадия, серы, кремния, железа и кальция в овешд и отработанном' ванадиевом катализаторе и технологической шаш;

- еааейодейотаия технологической пыле с ванадиевый катализатором и еа распределения яа всех четырех слоях контактного' ая-адате.

Разработанные ызтодш-л анализа переданы для аналитического Еэигрола цроязводежва и. использования ванадиевых какитаатор'оа Щ

ГЮСВДЭСбЗОйО.ё ' ПО иШпуДСЙ1йШ5Я".

Вйарако установлена глубина проникновения частиц технологической ешк в поры катализатора.

- раг-работлп и точностью характеристики ускоренних доходах рзигбкосаскгрплыюго оцредаяаяия И, К, б $/ [е Со, Ж о ово-гэи и отрабо-гашои ванадиевой кагалияаторэ, в его дпохоидоадеа-ковоа поеашго (диаммот, сшшкагель и др.), в техяогоггггзской газш, а 'хакко ргсх®аде«оиза всех компонентов катализатора по глубине 1-го и 2-го слоев говхшошого аппарата.

¿гт&шиг&гв« Роауяигми работы -докяадшшись ка: огра&яеяш совещания! "ИяшюЕфишшя соршнагалогных производств на базе пових научных разработок"(г.Воскрееэкск» 1383г„); тохни-чосдоы ооввцвдш "Внедрение новых вноокоакхнвннх катализаторов и . особенности их работы" (г,Гомель, 1983г.); ХШ, ХУ Всесоюзных, совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (г.Львов, 1901г.; г,Ленинград, 1988г.) и П-ом Всесоюзном совещании по роит-гоноспектральному анализу (г.Иркутск, 1989г.).

Публикации. Реззгльтаты работы представлены в 12 статьях и авторском свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,

5 глав, списка лмературы, вюшчаицего 172 наименования. Работа изложена на 195 листах машинописного текста, включащего 50 рисунков и 24 таблицы.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, выбор объектов исследования, сформулирован» реваеыые задачи.

В первой гладе представлен краткий обзор литературы по каталитическому окислении диоксида сори в контактном аппарате сернокислотного производства и изгодам анализа катализатора. Кратко рассмотрены причины дезактивации каталлзатороз и сделан вывод, что в опубликованных работах нет единого мгашш о причинах дезактивации катализаторов.

Рассмотрены применяемые в настоящее время метода аналитического контроля состава ванадиевых катализаторов п технологической шли. Показано, что химические метода имеют больщув продолжительность анализа и трудоемки.

Кз литературного обзора-вытекает постанов?« работы по созданию надетого, точного и быстрого ггатода анализа катализаторов и выявлению причин их дезактивации на основе полученных данных

06 изменениях состава а процесса промышленной эксплуатации.

Глава 2 посвящена описанию используемых в работе методов исследования п способов приготовления катализаторов. Описаны метода цриготовления активного компонента ванадиевого катализатора

в кристаллическом и аморфном состоянии. Для проведения исследований дезактивации катализаторов последние готовились по методу цриготовления катализатора СВД, а каталитическую активность определяли по стандартной методике динамическим методом. Описаны такке используемые приемы отбора технологических проб по высоте своя контактного аппарата. Для проведения физкко-химич е ских исследовании составов активного компонента и самого катализатора использовали рэатгеноолавтральный флуоресцентный, термографический, дйфршетометрнческий метода анализа, электронную и рентгеновскую микроскопию.

Глаза 3 содержит данные по разработке методик ректгекоспек-траяьного определения элементного состава природных носителей -диатомитов, ванадкевнх катализаторов к технологический пняей.

Разработка всех методик ректгзноспектрашюго анализа выполнялась по единой схеме, включающей в себя следующие зташ:

- обоснование требований к подготовке образцов сравнения е енадиэируемых проб; изготовление образцов сравнения; изучение зависиаосм интенсивноотей аналитических линий от концентрации определяемого элемента с учетом диапазона концентраций других, елемзктоа (обоснование вида уравнений для расчета концентраций) к метрологическая оценка анализа.

Анализируемые обраецд готовились тоблетированием предварительно измельченного материала. В работе обоснована требования я тонине пшояа, сбосштававдего цредстсшлтодькость и качество анализируемой поверхности (цреимуществешы& размер частиц 4=6 ынм).

Для обоснования рабочих форх. /л расчета концентрации определяемых элемштса было изучено влияние состава анализируемого образца на интенсивность аналитических линий по теоретическим к

измеренным интенсивностям во всем диапазоне возмоашх колебаний состава» Расчет теоретических интенсивностей проводился с точностью до постоянного коэффициента по формуле дат интенсивности флуоресценции насыщенного слоя гомогенного образца:

У-^К—тй-1-«>

где: 'У^ - интенсивность аналитической линии определяемого элемента,

ух/у / р/; ~ массовый коэффициенты поглощения первичного

и вторившего излучения для данного состава образца;

{л* /, ¿¿п 'Р ~ У1™ падения первичного излучения и отбора флуоресценции;

К - 1:оэффпщго£ГГ, постоянный дет данного элемента и конкретных аппаратурных условий.

Метрологические характористшш методик прздетавленн в таблица I.

Определение элементного сос?ава ванадиевого сдтоокислотного катализатора. Ванадиевый катализатор окисления ЗС^ в ото пористый кремнеземистый носитель с нанесешшм активным компонентом, состояидаы из сульфата и ппросульфата калия и пентаоксида ванадия. В процессе работы в контактном аппарате, особенно при нарушениях технологического реяпма, происходят различные, иногда непредсказуемые и неконтролируемые химические превращения, результатом которых могут быть существенные изменения вещественного состава и диапазонов концентраций отдельных эламентов.

В связи о отсутствием тестированных образцов в лабораторных условиях, с соблюдением технологии производства катализатора, бы-

О pi

г; ci

Pi Pi

Q О

<3

Pr

0>

ЕИЛ

BP.

ко

I II

f

0. t/5

"t

I.

^iL.Lï

La

-s

5: el и

ОС

ci •

|r R

P.O

H к

I _ о ei я £3 о о^ к; J3

"ï-J m '" И Ь Еч^.

С5 3 iiWj О! Р.О H Р ы С) И

tr, MsO! КОС) ЁЧ О'

! Е.

«с; w • ; ; ; о ш К ÎÎ о о

и « ч о Ч га

HSiO И о 1,4

er wo

CS Ю

га

<о to

СО Ы M

о m со

о LO a i n « «

О О с. Í4 од

in CD Н-

l-¡ I—I ь

С^ О!

t 1«

Ы {~î

41 ^ • Vi

4 u. vj

о в сз

M

0Э 00 un

PÍ о H

N N СМ N

Ю 1С СО СП о со

о о п пока)

о ai 02 С-

N N W СС

МО в

м N м с>г

со

M

о

о

M I-;

О í> Й о » •

H H H R

о

LO

t-i О i™ .

8

I I,

ej

о ß Я <А

N с\г

со

о со

ю tn

Ci ся

to

СО ив

со со

со СО

Vi' M Oj

t-: м m

О N H H G Й « N П Й H

i> <£> cd m <£> î-

и ». Г 16 ». »

i m ьн сч> н*t M

О О t-i ™ О M Ы M Ы t-i M Ы

eo cnï tD M м M t-i !—*

ira tô ce f-j t4- r-c " m t-; « см о

i» о

M M

1 t

СО t"

T 'i1

*л о

1Л

w

Il о iß

о w

- v> <1 О

« и t. í i

a

о

к

о

Я Ц

Ci £> Ы tí

Q

t

112 1 3 ! 4 ! 5 ! в . 1 7 ! В ? 9 I 10 I Т:Г

Тонкиэ €& 0,5-2 4,5 4,3 7,0

слоз 1-2 6,5. 6,0 3,9

гранул 0,05»! 6,5 5,2 8,3

ПрЕмечавиэ: 5к - средпеэ квадратичное отетеневжэ, жарготврлзуЕйза корректность лспояьзоваааого ураэнэнгя дая расчета хонценярздйд по штзнсизностлм аналитических лзший (ваыгтаны 5 к яолучанн по расчетам значениям гнтзксавностсй); $вл - срэдзее квацратзчзга от-кдснеаяэ, харшяеразугщза пробоподготокку; Звл - срздаээ квадратзчноз отплонэниэ, характерязущвз воснрвазводаиосгь аппаратуры; 5а - срзжеэ квадратичное отклонение, харахтэрЕзующэе в оспрсаззодяиость результатов; $р - рассчитанная ецабка влагаза, равная сухарной сзибле вйпвдствна делувзпаЗ, одедашл« при выводе уразненЕЙ а ошибок взшренсаг Бр-ус - расхездезиз шаду разультакаш алзлжзоз рекхгеноспектральньш а ХЕьггезсдаш штодаки ( ¿р незначимо етлзчазвся от -5*• ).

Значений сражает: хвадргшгчншс оталскенай - % ©тн»

ли изготовлены эталоны» в которых концентрации отдельных шюмент'ов изменялись в пределах: - от 5 до 9,5$, Кг47- от 8,3 до

19,$03 - от 14,1 до 29,3$, 5ЮЛ - от 39 до 62$.

' Взаимные влияния аяешптов изучены на созданных эталонах, а такие на искусственных сыгсях, в которые, кроме носителя -- диатомита, входили: Кг^гОц , , 05 , шй« , \f.\ZOi . Диапазон содержаний определяемых элементов в искусственных смесях бил расакрея. Однако, п эти смеси не могли полностью охватить возиозище накопхролцруёмце изменения состава работавших в црогзыияеи-■нш усяодиях катализаторов, такие, например, как обеднение серой с образованием бронз типа т ■ п Ч:0£, обогащение серой, в той числе .за счет паров /-/¿5<Я п газообразного 50л ,

Параллельно проведено исследование и по теоретическим ш-*ен<яшаос5?ям, что позволило охэвтятъ едэ более широкий деапавон составов. Расчет теоретических нптенсавностей щюьодаяся с точности) до постоянного гюсфйташекта до формуле (I) для условий. У £0°, ' 1-1-1 - 30°, вохочггак первичного излучения - рентгонов-ская трубка с - анодои. Предполагалось, что К - нздучошю в! , К возбувдсэтся, з основном, К л - излучением, V - Кдз— излучетюм . Теоротпчаокио интенсивности рассчитаны болеа чей для 40 различных составов. Ми етелошшх -образцог. и механических смесей корреляция махну рассчпташтгаш и И8«оротп1-мк акачаншаэ яюяпокяиостей ааалигкчесаю: линяй разные элементов хараетвркзуотся значенной коэф$ЗДИокта корреляции У. = 0,9540,59. Уотанзашю, что при анализе на ванадий основных шщвдкм илшзнтоа япляетоя калий. Корреляция мег,цу удельной вятенсздгаостзд линии V 1<а. ( У" ) и интенсивностью линии калия, к к«., характеризуется коэффициентом - 0,99 и имеет вид:

= а - ■

Как видно из рис Л,

= а, + агУк

откуда следует, что расчет содержания ванадия может быть проведен по уравнению-:

Су = а, У, + ОцУуУк (2)

Установлено, что уравнение такого вида, основанное на выявленной корреляции между ¿/¿и Ук , менее чувствительно к возможным непредсказуемым изменениям состава, чем линейное уравнение шэаественной регрессии:

Су, = аа + / а^ (3)

(-V

а таете уравнение множественной регрессии с квадратичными членами:

^ ч л,

Си = а.о + 2.^1+ £ л/у/ (4)

/ч

в которые входят интенсивности линий всех 4-х элементов: Все 3.приведенные уравнения для расчета С и дают высокую точность и на теоретических, и на измеренных интенсивностях эталонов» При нестандартных изменениях состава образцов, выходящих за цре-делы состава эталонов, точность расчета по уравнению (2) характеризуется средним квадратичным отклонением -0,1% абс. или 1,5$ отн. В случае яе расчета по уравнению (3) аналогичная ошибка характеризуется значением $ = ¿0,33^ абс. или ±10,7$ отн., причем, на отдельных образцах нестандартного состава ошибки достигали 1,3#абс. Уравнение (4) еще более чувствительно к нестандартным изменениям состава ( 5 = ±1,05$абс. или ±15,4#отн.).

Аналогичное сравнительное изучение уравнений разного вида проведено и для К, 5/ ¿7•• . Коэффициенты в уравнениях для каа-

дого элемента определялись по интенсивности от 10-ти эталонных образцов. По полученным уравнениям проводился расчет 33-х образцов, отличающихся от эталонов как более широким диапазоном концентраций, так и вещественным составом.

Установлено, что определение калия в ванадиевом катализаторе можно проводить методом внешнего стандарта:

Расчет по уравнению (5) обеспечивает требуемую точность ( 5 = = -0,1#абс. или -0,8$отн.) и имеет наименьшую чувствительность к возможным нестандартным изменениям состава по сравнению с уравнениями множественной регрессии (3) и (4), которые в отдельных случаях могут дать ошибку до ±20$отн. и ±50£отн., соответственно.

Анализ на серу может быть выполнен с поправкой на один, основной ыешакщий элемент - кремний. Расчетное уравнение получено на основании выявленной корреляции ( 7 = - 0,98) между удельной интенсивностью и ^с '• ~ - а - , откуда следует (рис.2), что

Это уравнение на теоретических интенсивностях обеспечивает высокую точность для стандартных составов ( 5 = -0,07$абс. или 0,3$отл.), которая ухудшается до 5 = -0,5#абс. или 2,5$отн. цри нестандартных отклонениях в составе образца. Уравнения же вида (3) и (4) дают незначительно отличающуюся от уравнения (6) точность на стандартных составах, но при нестандартных изменениях состава значения 5 достигают, соответственно ^б^отн. и £16$отн.

Цри анализе на кремний наименее чувствителен к нестандартным

(5)

¿Г = /

и

(6)

Ъ О,Я-

о

Г-1-!-Г

о / Ъ 5.

Рис.1. Зависимость обратной величины удельной интенсивности аналитической линии ванадия от интенсивности линии калия. Сплошная линия - по теоретическим интенсивности«, точки разной формы - измерения на эталонных образцах с различным мольным отнопениеы

» - м = 3:1, х - М = 4:1

Рис.2. Зависимость обратной*величины удельной интенсивности аналитической линии серы в катализаторах ( я ) и технологической пыли ( » ) от интенсивности линии кремния. Сшгоипая линия проведена по теоретическим интенсивностям.

5 -

изменениям состава метод внешнего стандарта, но уравнение вида:

С и =а0 + а, Ъ; + ^ 4 а3 ¡&Д, <7>

учитывающее влияние 2-х мешахщзх элементов, дает более высокую точность. Ошибки при нестандартных изменениях состава характеризуются значениями »5 = *0,5$ абс. или ¿0,8$о?н.

Таким образом, установлено, что при анализе ванадиевого катализатора на К, V/ 5 ) 5/ наименьшую чувствительность к нестандартным изменениям состава обнаруживакт уравнения, полученные на основании выявленной корреляционной связи макду удельной интенсивностью определяемого элемента и интенсивностяш линий мешающих элементов.

йтедедше.-.эдометрнагр. отошза,, тшрл<?ш9<?е<?й .шда. методами рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов показано, что пыль огарка колчедана состоит, в основном, из сульфата н оксида келеза (Ш), а пыль золы элементной серы - из .сульфатов и оксидов вэлеза(Ш) и сульфатов кальция. Технологическая пыль состоит из частиц обжигового газа и частиц разрушенных каталн-заторных зерен. Элементный состав пыли изменяется в следующих диапазонах: Яе^з - от 5 до 20$, Со. О - от I до 10$, £10^ - от 10 до 60$, КгО - оч 3 до 12$, - от 15 до 40$, \/г05 - от 2 до 10$. Эталонные образцы приготовлены как механические смеси катализатора с сульфатом кальция, сульфатом и оксидом железа (Ш).

Вывод рабочих уравнений дяя расчета концентраций всех 6-ти элементов проведен таким ке образом, как и в случае анализа катализатора. Для выяснения характера взаимных влияний элементов вспользованы как измерение, так и теоретические интенсивности . ю-?н эталонных образцов и теоретические интенсивности более чем . ддя о0-тп гипотетических'образцов, состав которых варьировал а

более широких пределах, чем состав эталонов. Точность расчета то полученным уравнениям сравнивалась с точностью расчета по уравнениям вида (3) и (4), в которых суммирование проводится по всем 6-ти элементам.

Установлено, что цря анализе технологической пыли, на калий наименьшую чувствительность к нестандартным изменениям состава при сохранении требуемой точности иквет метод внешнего стандарта. При анализе на ванадий основпшл коващим элементом, кроме калия,

является кальций и уравнение приниыаот вид

1

¿V = а0 * аД, * а^ХУк + йз XУса. ' Показано, что при высокой точности расчета это уравнение в глень-шей степени чувствительно к случайным изменениям, состава, чем уравнения множественной регрессии вида (3) и (4) с суммированием по всем 6-ти элементам.

Для остальных элементов также получены уравнения, обеспечивающие требуемую точность и в существенно меньшей степени зависящие от случайных изменений состава, чем уравнения вида (3):

Срс - а0 ОчУре + а^УргУ* 4а

С Сл. ~ + ^Усо.

Си - У$;

Уравнение для серы имеет такой ге вид, как и в случае анализа катализатора (что видно из корреляционной зависимости,приведенной на рно.2).

Таким образе:.!, показано, что наименее чувствительными V. возиозаки нестеидартиш изменениям состава, как катализатор, так и технологической пили при требуемой точности анализа

уравнения, полученные на основе изучения взаимных влияний элементов, выявления основных мешающих элементов к установлении корреляционной связи мевду удельной интенсивностью аналитической линии определяемого .элемента и интенсивностяыи линий мешающих элементов.

Для обоих объектов, расчетное уравнение имеет общий вид

¿V = а0 + Д а

о

для катализаторов п = 3 для пнлей п-5

Причем значительная часть коэффициентов СИ/ = 0, только для основных меиавдих элементов 0.1 ¡^ 0.

При опредэлении калия Ли/ - 0 как для катализатора, так и для шшей.

При определении ванадия

При определении серы аи - ац - =0

или

При оцределении кремния

все О

*** авц- яяк, о.&!1 - '

При оцределении кальция

все йсау = О

При оцределении келеза

&М-= а РеV - ч, &ЪЗ = =0

Анализ диатомита. Качество диатомита, как сыры; в производстве ванадиевых катализаторов, определяется количеством в нем примесей алшинвд и галоза, содержащихся в минералах анортит ( Со. А'¿¿£¿0в альбит ( г^а/165130$ ), годлуазит ( Йег041$1О2-ЧН2О), каолинит (Р^ъ), муллит ( /¡Сс, 0/3 ) и ос - гематит ( ). Содержание А1- и

Ре содэрнащих примесей в пересчете на оксид цешалцего элемента более 3$ заметно снижает активность катализатора.

Образцами сравнения при анализе диатомита служили его образцы с известным содержанием дршесей. Процентное содержание последних определялось методом добавки.

Методики анализа диатомита на S^ 3 Ге разрабатывались по той же схеме, что и методика анализа катализаторов. Установлено, что в рассматриваемом диапазона составов Ре и 5У могут быть определены методом внешнего стандарта. Удельная интенсивность аналитической линии /г изменяется более чем на 20$. Основным мешающим элементом является Ре . Выявлена корреляционная зависимость:

1/Тде ~ а + ёЪе

из которой следует вид рабочего уравнения:

С/}е = О-У/де + & Уде У Ре ^

Расчет по полученному уравнению по точности незначимо отличается от расчета по линейному уравнению множественной реграссии. Однако, уравнение (9) менее чувствительно к изменениям минералогического состава примесей.

Послойный анализ грянули. Для изучения состава на поверхности и з глубине зерна катализатора разработана методика количественного определения элементов в отдельных слоях гранулы. При

анализе последовательно переносятся слои гранулы на чистую таблетку из борной кислоты, диаметром 4 см, путем трения гранулы о ее поверхность, что позволяет проводить анализ в слоях толщиной в несколько микрон. Масса нанесенного вещества составляет 4-7 мг. Дня устранения неидентичности последовательного втирания слоев в таблетку борной кислоты в расчетную формулу введен реперный элемент - кремний, содержание которого по объему практически не меняется.

Глава 4. Исследование природы дезактивации ванадиевых сернокислотных катализаторов.

Впервые с помощью термографического и дифрактометрического методов анализа установлено, что сульфат «алия, один из компонентов залы от сжигания серы не только закрывает поверхность гранул катализатора, но и взаимодействует с активным компонентом с образованием цри 320°С каталитически неактивной фазы - двойной соли.сульфат калия-кальция.

Показано, что активный компонент взаимодействует также с сульфатом железа (Ш), частицы которого присутствуют в обкиговом газе при работе сернокислотных систем на природной соре и колчедане, ухе при 180°С в области твердофазного его существования с образованием двух каталитически неактивных двойных соединений состава и К3Ре. При повышении температуры

соединение к^Ре^О^неустойчиво и при 340°С переходит в

К Ре А .

В условиях работы ионогидратного абсорбера туман 98,3%-ой серной кислоты растворяет пыль солей сульфатов железа и кальция. Установлено, что в условиях промышленной эксплуатации катализатора на его поверхности образуются :ристаллы указанных солей,

.размеры которкх увеличиваются о-ростом их концентрации в капельках тумана.

Таким образом, сульфатшга соли казнот а гэлеза, кия цро-дукты сгорания серосодержащего ещья, прз взаимодействия с ванадиевым катализатором в условиях, црегашеаной зксглуатацин образуют каталитически неактивные фазн, пря2одш?па к частичной его дезактивация.

Изучен составы отработанных ванадаезгас катализаторов ИК-1-5, ОВД, СНБ, СВС по гдубякз 1-го а П-го слоев кеетястпого аппарата. Покаеиго, что в катализатора на охипкаголовоы носителе (ЕК-1-6) гаметао пзгтапяотся содерашко осковшх г.кягснэн?ов, а катализатор »5 даю^етсвси для бсла:;сслсм пзезгэлэ по кзягхе'г сгоэго состава, й&пззждояа! по црт".'зсггих олоягантоз а С&'О со об тему

гачоски постоянна, сто угзакрзот яа попгаппуп пзакцпонпуа способность С1;-)!-;1:агелегого носителя с гемпонсигсяя контактного газа. С глубзгтей слои отпеп-ыпе еодогзашя аддхого активного ке'пояое-( КгО, Щ ) л его ноептела ( $¡0^ ) ~;оо? кякспиаль-коо значение». (рзс.З) в перле;'! трата слоя (4С0-48СРС) з постоянное

н;ггалъ!юо значение по второй половине елся (5СО-600°С). Содэрглшго :ллягсогс г'катпного л абонента с роста I глубкпц контактного слоя п;езг ^гке^'^лпуп яагпгигау в первой трети слоя, п сожзргляяэ о/А ПЕ2 б-гс.'-:, »оэрасгая, достигает •псагсяпкого зкпз.'пм. Газозпэ зпбрсск содержи ¿¡дл . Вявлзю яр-ро;-^ иостеодя на состав отра-ботйпясгэ з'.г,тглг.-л^г.пз :: сло'лг/р прозюдйщзи "о^оз ггагайаум гаегг-сг^ость ого ссст^гз от глуб;:пы копгатапого слол псяснгоено объяснять на осяозе только ;гап1п0с:гг" кездепцпй о "миграаи::" ы "стз-датш" здг.ого Г;:сг;шиого компонента щ?л цдоязятоЗ ошиустшют

Вга.З. Зависимость молярного ©тнсЕвния Кго /$!Ог (о) 0

Уг0$/$10г (х) в сгработаннш: ванадиевых катализаторах и ташюратуры ( • ) от глубины (Л ) 1-го слоя контактного аппарата цехов (Ж-"8 (кривая I) и СК-28 (кривая 2) и 2-го слоя для СК-48 (кривая 3)

втализатора. Дня объяснения наблюдаемых явлений наш цродяояе-'а гтатотеза, вклхяонцая образование в присутствии водяных паров :зтучязс кремневых кислот в низкотемпературной (430-480°с) зона, зс легвдраташш и осаяденпе S¡0¿ в высокотемпературной (500-600°с) юно контактного слоя.

Получошше результату исследований и выводы согласуется ; латоратуршйли даннша об образовании летучих кремневке кзелот i 'зрзоугствхга водяных пэров и прохождения черзз иохегмуа тё:лз-атуркой зависимости растворимости SiO¿ 3 воде ц водагак парах m 370-400°со .

Постоянство состава отргботшгоого катализатора ко глуби:га ^-го у дасеюдузягак с#оав указывает из суцзегэошое зяшггс'з á ra образовэтя летучих кремневых latosos.

?л;а~.! обрзсса, агрегатное состояние япк^ессй з гоптапгаом 'иЗч и пртрзда ж хю.пчссячх ¡¿чпкщй о псглетгзЕтг.'.'Я лрнзгт-спого

ецредз^чат азпепвпг.т в его хягаческра v. фазезе:.: ясгавзх, газгавкоети шгоаггазора.

Техтазотачеекая ш®, состоящая из сульфатов галоаа я даг. so жох светских, padoraracax на copo, вятспсюпо ocwxrœr-■л в шгтс:-л слое п зазывает рост ого х-:т,"^'явличос^огэ созпзстпзло-пхш> образует с катализаторе,*' дпсШшэ cojti ссст.тзя ¡0:е(5й,)г1 ty-Ar ' КО'ХО-РЫО катшштзчеакп кссктлзда. Б этом кгсо^ся

грлрода жкачоской дззактггешп! 'кптагстзстора гехюяопгагскоа гозгв.

13 вахтой части воп-г&кхззго слоя ?о;етлогпчсс:'.ся гппь сос-.'опт "з г.ол: сетгашях сера. При поретадз :■: кгатзй части код jrne-«йчгг-погся з ней еод?ряэ)по компонентов яегвлвезтора (ядогт, везодгл) , что лвидотач»ствуст о его гркзув а

щсдоссо saciptyaTstTîU. ïo есть, яри рябого па загогаонтгх

' 22

цротекаот химическая дезактивация.

Технологическая пыль шоет размер частиц от 0,01 до 3 мкм. Мелкие частицы, размером 0,01 мкм входят в поры катализатора на глубвду до I ш (рис.4) и взаимодействуют с ним. Следовательно„ гранула катализатора в ее поверхностном слое дезактивирована в результагв блокирования сор и химического взаимодействия с компонентами голы.

В таблице цриведено расцределениб пыли по слоям контактного аппарата дая Гомельского химического завода, работшоцего на сере. Из нее следует, что в четвертом слое оседает несколько большое количество пыли с более крупными частицами, чем во П-ом и Ш-еа слоях. Вещественный состав ее аналогичен пыли, находящейся в 1-ом слое, и состоит из сульфатов железа и кальция. Высказано предположение, что мелкие частицы пыли переносятся реакционным газом через П и Ш контактные слои и растворяются в моногвдратном абсорбере ^выкристаллизовываясь в присутствии тумана сорной кислоты, образует более крупные частицы. Это, возможно, лишь щш нарушениях технологического решала. Пыль образует каталитически неактивные двойные соли К и А'л Са.^

Таблица 2

Расцределение пыли в контактном аппарате СК-36 Гомельского химического завода

Наименование ' :% массы пыли от : Преимущественный :массы катализатора: размер частиц, мкм

1. 1-й слой, верх 30 0,7-2,1

2. 1-й слой, низ II 0,01-0,14

3. П-й слой, верх 0,1 ' 0,01-0,07

4. Ш-й слой, верх 0,1 0,01-0,07 5'. ЗУ-Ё слой, верх 4,0 0,04-0,14

6. 1У-Й слой, низ 4,5 -

7. У-й слой, верх 0,1

10 2.0 а) Г/ЧЯ

оХ

го ю

о

10 2.0

Рис.4. Содержание катьция ( а ) и железа ( б ) на различной глубине гргяулц отработанного ванадиевого катализатора

Различий характер воздействия контгктша ядов на ванздаазай катализатор отражается на его химическом составе, особенна а поверхностно м слое зерна катализатора. Практическим црвквпапявд результатов исследования является возшжссть определять црпроду контактного яда и использование этого результата для опгндпзацш вэдепяя технологического догвда работы печного и црошвного огдо-лэгшй сернокислотной систеш.

При работе на затаенных газах показана пэобходаость цршо-ненпя катализатора с крупинки транспортными пореши. С а-гой пальэт

разпаботан способ пгаготовлааяя катаялзатора с кидашш тракскоут-

о

пкыа порош {1С000-15000 А), который сюхрагяо? саоэ ектшгаояь, раздул при 455°С, постоянной посла выдерзаи его в теленка 25 часов яри 700°С в токо газа, содержащего 10/5 30^ , При отсу траисаортниа пори остаются поизвонтя.

ВЫВОДЫ

1. Проведаны исследования по разработке ускоренных методик рентгеноспектрального определения состава сырья, технологической пыли и отработанных ванадиевых катализаторов производства сорной кислоты с целью установления взаимосвязи между составом и активностью отработанных ванадиевых катализаторов на различных слоях контактного аппарата.

2. На основе изучения взаимных влияний элементов, выявления основных мешающих элементов и установления корреляционной связи меаду удельной интенсивностью аналитической линии определяемого элемента и интенсивное тями линий мешавдих элементов получены расчетные уравнения, обнаруживающие при высокой точности наимень-ща чувствительность к возможным случайным, нестандартным изменениям состава катализатора и технологической пыли.

3. Разработана методика рентгеноспектрального определения глубины проникновения технологической пыли в объем гранул ванадиевого катализатора (послойный анализ гранул).

4. Разработаны и внедрены на Воскресенском ПО "Минудобрения" ускоренные и повышенной точности методики рентгеноспектрального определения натрия, алшиния, серы, кремния, калия, ванадия, кальция а келеза в свежем и отработанном ванадиевом сернокислотном катализаторе.

5. Найдено, что шиь огарка колчедана имеет размер частиц от 0,01 до 3 мкм и состоит.в основном из сульфата и оксида келеза (Ш), а аола элементной серы, имевдая тот же дисперсионный состав, из сульфатов железа и кальция и распределены они по всем пяти слоям контактного аппарата. Установлено, что пыль образует с активным компонентом катализатора каталитически неактивные $азы -

ч

состава И Ре » С&^вО^ я /<"3 .Показано,

что ьгалкио чаотицн ийи црозтазгс в объем зэрпз катализатора та глубину но богэо I гад.

5. Показано, что состав отработанного ванадиевого каталязв-тора па свяЕкагеловом посягала в условиях район» с^стзет на ано-шкной сера заметно изиэпкотса по глубже 1-го я П-ео сеозв контакшого аппарата, а ш диагомятосей ос пот ~ остается црак-яичсип пзпзменшгл по ©равнашш с составом псяодаог-о катшпшторэ. Пайдэно, чю но гдзгйшо ::о:ггп;;т::сго сдол зозкккость отаезсшя' содв$яяяия ооставяшщх активного ксягошш» ( ИгО , \гг03- и Щ ) е дгЬксиду крекавя а гшрвой тратв слоя гггсет каюяизи, а о ссро-дсгпх сяоя ока стремится к посгоянвоЯ

есЛ изньсэо аяйчени'е, чей в вююдааи язтазпзсторо. Это ойшзкот-са дрздгозешгой хтаютогой, гжотпщсй сбрггсдавлэ а пргоутстая п\рол года и дажсяда сери лготучих кретас-внх кисло? п ппзкотс?що-рятуг*»а {'!ЗСМ£0сО аедэ (услоггй ногсг^п} л яг гсхгстгеисЗ ггзгадратацзай в шмжозсавгерагурной (000-000°) ггокэ (условия паоицогая) и осаязешэд па попараюсл: клтялззатсра, щдшод> щрм и вэззкгааоцта, и во&«тошзм силосом йго о пясяодзвдзй елей.

7. дад устрсиаггя ядажллецет вападяовогэ даталгзатора рс— комзцдзготоя организовать тенкуз очнстзу обнягового гава от араяе« сл шпи лет црпизшэть Кйтазпгйтоп.о белшш трапепорткдтй поргапт туш кателгаатоу на врнродасу дяатогзатоЕСУ восигодо.

0. Заработана п-зцонтура диитотовлевпя аясоготсшорагдаого ванадиевого католпеатора с крупшгкя одшзодтншш поря,я. •

Опубликованию работы

1. Масленников Б.М., Смирнова И.С. , Таланова В.Н., Дубинин В.Г., Видякин H.H. Исследование ванадиевых сернокислотных катализаторов методой рентгадоспектраяьного анализа, Минеральные удобрения и серная кислота, выи.230, 1977, стр.56-58.

2."Таланова В.Н., Масленников Б.М., Смирнова И.О. Разработка методики рентгеноспектральвого анализа послойного состава гранулы сернокислотного ванадиевого катализатора. Труды НИИ®, вып. 240, 1982, стр.104-107с

3. A.C. & 992084 Способ щшготовления катализатора дая окисления сернистого ангидрида. Масленников Б.М. с Таланова В.Н., Спиридонова Н.В., Кашлевич С.Б., Детиков B.C., Федоров A.B., Бон-даренко A.M., Шлаин А.М; Зарегистрировано в Гос.реестре изобретений СССР.

4. ТалановаЧЗШ*,А21шжа Ю.Б., Вельская H.H. Исследований взаимодействия сульфата какэза с плавом активного компонента сернокислотного ванадиевого катализатора, Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты НИИТЭ2Ш, НИУКФ, M., 1983, » I, сгр.23-25.

5. Талаиоаа В.Н., Аянкипа Ю.В., Вельская Н.П. Взаимодействие ванадиевых катализаторов с сульфатом кальция» Прюшшешюсть минеральных удобрений и оерюй кислоты, НИИТЭШ» НИУ®, И., 1983, В 4, етр.9-11.

6. Таланова В.Н., Вельская H.H., Капилевич С.Б, Взаимодействие каш с катализатором, работавшим на установке СК-36 Гомельского химзавода. Труда НИУИФ, вып.244, 1984, стр.146-151.

7. Петровская Г.И., Иванов A.A., Масленников Б.М., Беляева Н.П., Полякова Г.М., Таланова В.Н., Новикова Т.Н. Стабильность ванадиевых сернокислотных катализаторов в промышленных условиях. Химическая промышленность, 1983, & 6, с.34-35.

3. Таланова В.Н. , Масленников Б.М., Ажикина Ю.В., Вельская Н.П. Взаимодействие сульфата г.елеза с активным компонентом ванадиевого катализатора. Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1984, т.20, й II, с.I988-I90I.

9. Таланова В.Н., Масленников Б.М., йзикипа Ю.В. Взаимодействие сульфата кальция с активным компепгнтом ванадиевого сернокислотного катализатора. Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1986, т,8г JS3, с.524-525.

10. Смирнова U.C., Мурашова Л.П., Таланова В.Н., Акикина Ю.В. Рентгеноспеетральннй анализ ваиадаввах сернокислотных катализаторов. Заводская лаборатория, 1559,, Jî8, c.2&-3I.

11. Таланова В.Н.., Смирнова Я.;С,е Зайцев П.М. Оцредоленпэ полного элементного состава катализ атопнйЭ пели и катализаторов при изучения их етгшавщкй. ©язико-эпетгчеокие и аналитические згосладавшш неочгзвичеаних соединений и ыагерналов производств «дрюй етсяотн ш акнераатшас зжгзйрений. Труды НИУИФ, 1989, жюуде 257, ■cTpJSö-iSS..

•12. Еёздаедская Г-IL. 2LEL., Новикова Т.Н. Влияние дрлродн

pïffi, Тгуда ES®, 1389, эшзуск 2В7„ стр.41-50.

ES» Seiten П.М., 'Тиютовв Ш»'Н.., Смирнова U.C.. Состав отработанного ванадиевого ввржяшслотного катализатора .по тлубкно слоя з •контажгаея -аппарате и .щ?ичипы его изменения. "Хвшгаосаая про-г.здаленкость, I9S2, В 2, стр.92-96.