автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Феррито-хромитные шпинели с аномальными свойствами и их применение в качестве катализаторов

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Условия образования шпинелей

1.2. Кооперативный эффект Яна-Теллера в шпинелях

1.2.1. Общее рассмотрение эффекта Яна-Теллера

1.2.2. Ян-теллеровские катионы в структуре шпинели

1.3. Физико-химические свойства шпинелей, содержащих ян-теллеровские катионы

1.4. Выводы

1.5. Цель и задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА СИНТЕЗА, ИССЛЕДОВАНИЯ ШПИНЕЛЕЙ И

ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ

2.1. Синтез шпинелей

2.2. Исследование структуры твердых растворов шпинелей

2.2.1. Рентгенофазовый анализ шпинелей

2.2.2. ИК-с-пектрометрия образцов

2.2.3. Я'ГР-спектрометрия шпинелей

2.2.4. Изучение структурных особенностей шпинелей методом температурно-протраммированного восстановления

2.3. Физические свойства шпинелей

2.4. Каталитические свойства шпинелей

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА

ФЕРРИТО-ХРОМИТНЫХ ШПИНЕЛЕЙ

3.1. Технологические особенности получения твердых растворов со структурой шпинели в системах М Fe2.xCrx04 (М = Со, Ni, Си, Zn)

3.1.1. Синтез шпинелей по традиционной керамической технологии

3.1.2. Синтез шпинелей по керамической технологии с добавлением хлорида калия

3.2. Механизм формирования структуры шпинелей и их твердых растворов

3.3. Выводы

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО

ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШПИНЕЛЕЙ В СИСТЕМАХ MFe2xCrx04 (М = Со, Ni, Си, Zn) И Ni^CuxFe^C^, ир4 (х+у)<1, CuxNiyFe1.x.yCr

4.1. Структура шпинелей в системах MFe2-xCrx

М =Со, Ni, Си, Zn) и Nii.xCuxFe2yCr2(1.y)04 (х+у)<1, CuxNiyFej.xyCr

4.2. Структурные механизмы фазовых переходов в шпинелях, содержащих ян-теллеровские катионы

4.2.1. Структурный механизм фазового перехода кубическая - тетрагональная шпинель

4.2.2. Структурный механизм фазового перехода кубическая - ромбическая шпинель

4.3. Пористость твердых растворов MFe2.xCrx

М = Ni, Си, Со, Zn)

4.4. Электрические свойства шпинелей составов MFe2.xCrx04 (М = Ni, Со, Zn) и в сложной системе NiFe20 | - №Сг204 -CuCr

4.5. Каталитические свойства шп инелей

4.6. Выводы

ГЛАВА 5. ОП ЫТ НО-ПРОМ Ы III Л EI! НАЯ АПРОБАЦИЯ

РАЗРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

5.1. Рекомендуемая технологическая схема производства медь-никел ь-хромового катализатора в промышленности

5.2. Применение медь-никелевого хромита в качестве катализатора гидрирования бутиндиола

5.3. Возможность применения разработанного катализатора для получения конденсированных газогенерирутощих композиций

5.4. Выводы 124 6. ОБЩИ Е ВЫВОДЫ 12 5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 127 ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Координаты, смещения анионов в структурах шпинели и их фрагменты

2. Акт о рекомендации к промышленной апробации медь-никель-хромового оксидного катализатора

3. Акт испытаний катализатора состава Cii0j5Ni0>85Cr2O в синтезе бутандиола из бутиндиола

4. Акт о реализации резул ьтатов кандидатской диссертации ШабельскойН.П.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

А - катионы, занимающие тетраэдрические пустоты в структуре шпинели; а,Ь,е - параметры элементарной ячейки кристалла, нм; В - катионы, занимающие октаэдрические пустоты в структуре шпинели; С - емкость, Ф;

Ст моляльная концентрация вещества, моль/кг; d - межплоскостное расстояние, нм; Е - энергия активации, кДж/моль; f - частота, Гц; h - толщина образца, см; 1 - интенсивность, %;

К - константа скорости реакции; кубическая фаза Fd3m; 1 - длина волны, нм; in - масса, г; п - порядок отражения;

R - радиус катиона,нм; сопротивление, Ом; ромбическая фаза Fdd2; г - удельное сопротивление, Ом м-1; s - площадь, см2;

Т - абсолютная температура, К;

Ti - тетрагональная фаза I4|/amd, с/а<1;

Т2 - тетрагональная фаза 14 2d, с/а< 1; Тз - тетрагональная фаза I4j/anid, с/а>1; tg(p - тангенс угла диэлектрических потерь;

V - объем, см3; х,у - количество вещества компонента в твердом растворе, моль; 5 - изомерный (химический) сдвиг, мм/с; 8 - диэлектрическая проницаемость;

X - параметр распределения (параметр обращенности) шпинели;

В настоящее время одной из наиболее актуальных задач химии и химической технологии является синтез материалов с необходимым комплексом физико-химических свойств. Следует особо отметить, что прогнозирование каталитических свойств веществ в настоящее время, несмотря на огромный объем проводимых в этой области исследований, по-прежнему осуществляется скорее интуитивно, чем на основе строгих научных фактов. Поэтому любое исследование, дающее возможность прогноза каталитической активности материалов, является весьма значимым не только с научной, но и с практической точки зрения. К числу материалов, получивших широкое применение в технике, относятся сложные оксидные системы на основе ферритов - хромитов переходных металлов. В частности, ферриты переходных элементов используются в качестве магнитных материалов, хромиты находят широкое применение как катализаторы различных химических процессов. Некоторые из указанных систем интересны своей особенностью: на фазовых Т-х диаграммах они имеют особую точку, в которой «нарушается» правило фаз Г и боса [1-3]. В окрестности этой точки наблюдаются аномалии различных физических и химических свойств. Имеются прямые надежные экспериментальные доказательства существования подобных особых точек [2,3]. Для таких систем твердых растворов установлен микроскопический механизм превращений - кооперативный эффект Яна-Теллера. До настоящего времени не было проведено систематического изучения свойств твердых растворов со структурой шпинели вблизи критических элементов фазовых диаграмм. В частности, практически не исследовано изменение каталитических свойств твердых растворов при фазовых переходах, в многофазных областях и в окрестности мультикритической точки. Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения происходит спонтанное понижение симметрии координационного полиэдра (эффект Яна-Теллера). Образование макроскопических искажений экспериментально изучалось в различных классах веществ: редкоземельных фосфатах, арсенатах и ванадатах, гранатах, перовскитах, шпинелях и т.д. При высоких температурах локальные искажения координационных полиэдров ориентируются с равной вероятностью в трех направлениях пространства. Это структурное состояние кристалла соответствует в случае шпинелей кубической FcBm-фазе. Если концентрация катионов переходных элементов достаточна, то при некоторой более низкой температуре за счет взаимодействия элементарных искажений возникает кооперативный эффект Яна-Теллера - структурный фазовый переход, сопровождающийся деформацией всего кристалла. Причиной этого фазового перехода является кооперативное упорядочение искаженных полиэдров.

К макроскопическим проявлениям такого упорядочения в шпинелях относятся тетрагональные и ромбические искажения кубической фазы. Известно большое число шпинелей с тетрагональной деформацией с/а Т, обусловленной взаимодействием искаженных октаэдров, в центре которых находятся катионы Mn , Nr: или Си . Ионы Nr в тетраэдрической координации также приводят к образованию тетрагонально удлиненных кристаллов. Шпинели, содержащие Си2+ или Ni2+ в тетраэдрах, имеют искажения типа с/а<1. В сложных твердых растворах, сочетающих объединение этих двух противоположных тенденций тетрагонального искажения, отмечено присутствие фаз с ромбической симметрией [3]. Весьма существенно, что образование ромбических модификаций шпинели сопровождается спонтанным появлением аномальных физических и химических свойств [4-7]. Так, например, для магнетита установлены аномальные значения магнитострикции в ромбической фазе [8]. В связи с этим задача экспериментального обнаружения и идентификации низкосимметричных фаз представляется несомненно важной. Учитывая сказанное, в качестве объектов исследования были выбраны сложные оксидные системы состава MO-Fe-CV С12О3 (М : Fe, Со, Ni, Си, Zn). Все они содержат катионы переходных металлов, часть из которых - ян-теллеровские. 9

Синтез твердых растворов шпинельного типа сопряжен со значительными трудностями: формирование структуры, как правило, занимает много времени и происходит при высоких температурах. В связи с этим необходима разработка способа получения шпинелей при пониженной температуре термообработки с меньшей продолжительностью.

Работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления 14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе выявленных закономерностей твердофазового и жидкостного образования феррито-хромитных шпинелей и их твердых растворов с катионами Со, Ni, Си, Zn и особенностей формирования шпинельной структуры разработана технология синтеза шпинелей с аномальными структурой и свойствами, в том числе каталитическими.

2. Установлено, что ввод в шихту для получения шпинели минерализатора КС1 в количестве 1% по массе позволяет осуществлять синтез ферритов-хромитов состава MFe2-xCrx04 (М Со, Ni, Си, Zn) по ускоренной технологии: время обжига сокращается в 15-100 раз.

3. Кристаллохимическими и кристаллографическими исследованиями комплексом современных физико-химических методов - РФ Л, ШС- и ЯГР-спектроскопии выявлено, что синтезированные шпинели и твердые растворы кристаллизуются в структуре кубической шпинели и ее формирование проходит через стадию существования двух твердых растворов шпинельно-го типа.

4. Исследование структуры полученных шпинелей и их твердых растворов позволило выявить закономерность: в составах МО-РегОз-СггОз, содержащих ян-теллеровские катионы никеля и меди, установлено существование фаз с пониженной симметрией, обладающих повышенной химической активностью.

5. Теоретическое изучение механизмов образования тетрагональных и ромбической фаз позволило установить, что образование этих фаз из кубической происходит.вследствие смещения анионов из узлов высокосимметричной фазы.

6. Изучение фазообразования в сложных системах NiixCuxFe2yCr2(i-y)04 (х+у)<1, CuxNiyFeixvCr204 позволило установить в них существование трех многофазных точек и нескольких морфотропных областей; для системы Ni} xCuxFe2yCr2(i-y)04 (х+у)<1 установлено аномальное увеличение удельной

126 электропроводности в образцах, включающих одновременно катионы меди и железа, а также в шпинелях, содержащих тетрагональную и кубическую фазы.

7. Изучение пористости синтезированных шпинелей позволило выявить закономерность: минимальную пористость имеют образцы «чистых» феррита и хромита двухвалентных металлов, в фазах с пониженной симметрией пористость увеличивается.

8. Выявлена возможность использования структурных особенностей и значений удельной электропроводности шпинелей для оценки каталитической активности материалов. Изучение свойств твердых растворов Cui.xNixCr204 позволяет рекомендовать их в качестве эффективных катализаторов в технологии неорганических веществ, а также в производстве средств безопасности водителей легковых автомобилей.

9. На основе научных рекомендаций разработана технологическая схема производства медь-никель-хромитных катализаторов.

10. Высокая каталитическая активность медь-никель-хромитных катализаторов подтверждается полупромышленной апробацией синтезированного материала.

127

1. Антошина Л.Г., Вехтер Б.Г., Каплан М. Д., Мирзоахмедов Х.М., Шутилов В.А. Акустические исследования фазовой диаграммы и характера структурного упорядочения в ян-теллеровских смешанных шпинелях NiFe2-xCrx04 //ФТТ.- 1981, T.XXII1.-7. с. 1965-1969.

2. Kose К., lida S. Interacting phase transitions in Fei+xCr2x04 (0<x<0,4) // J. Appl. Phys.-1984.-v. LV.- 6. p. 2321-2323.

3. Kino Y., Miyahara S. Crystal Deformation of Copper amid Nickel Chromite

4. System // J. Phys. Soc, Japan.-1966.-v. XXI. p. 2732.

5. Г оря га A.H., Таланов B.M., Борлаков X.UI. Спонтанные тензорные свойства шпинелей и проблема низкотемпературных фазовых переходов в магнетите // Сегнетомагнитные вещества. М.: Наука, 1990. - с. 79-85.

6. Таланов В.М. Термодинамические и структурные принципы проектирования кристаллов с аномальными свойствами // Междунар. конф. по химии твердого тела: Тез. докл. Одесса, 1990,- ч.2. - с, 102.

7. Talanov V.M. Phenomenological theoiy of ionic conductivity, structures and phases transitions of Lithium Chloride Spinels // Extend Abstr. and Program.-Minister, 1992,- p.462-466.

8. Езикян В.П. Ерейская Г.П., Таланов В.М., Ходарев О.Н. Электрохимическое структурное исследование обратимости литиймарганцевых шпинелей в апротонных электролитах // Электрохимия,- 1988.-т. XXIV, вып. 12,-с.1599-1604.

9. Белов К.П. Горя га А.Н., Пронин ВН. Об аномальном поведении изотерм магнитострикции поликристаллического магнетита при низких температурах// ФТТ,-1983.-т. XXV,- 8,- с. 2513-2515.

10. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976. - 391 с,

11. Бляссе Ж. Кристалложимия феррошпинелей. М.: Металлургия, 1968. 184 с.

12. Сирота Н.Н. Ферриты. Сб. докладов III Всесоюзного совещания по ферритам, июнь 1959. Минск: Изд. АН БССР, 1960. с, 50-73.

13. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова, Л.: Химия, 1989. -272 с.

14. Рабкин Л.И., Сое кип С. А., Эшдтейн Б.Ш. Технология ферритов. M.-J1.: Госэнергоиздат, 1962. 360 с.

15. Антошина Л.Г. Исследование магнитных свойств ферритов с тетрагонально-искаженной структурой шпинели: Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук,- М., 1975. 105 с.

16. Новая керамика / Под ред. Будникова ПЛ. М.:Издательство литературы по строительству, 1969.-312 с.16. 1 led vail J. A. Reaktionsfahigkeit fester Stoffe //Z.anorg.al Ig.Chem. 1927. v. CLXII-s.llO.

17. Tammann G. EmMirang in die Festkorperchemie // Z.anorg.allg.Chem.-1925.-v.CXXXXIX. s.21.

18. Лепок Л.М. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1983.-256 с.

19. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979.-472 с.

20. Wagner С. Disffusion and high temperature oxidation of metals in atom. Movements, 153, Cleveland, 1951- 328 p.

21. Круглицкий H.H., Червинко А.Г. Механизм действия добавок галидов на твердофазные реакции в системах ZnO-FeiO;,, NiO-Fe^K Zn0-Al203 It Украинский химический журнал,-1976,- 7. с, 711-715.

22. Саркисян Л.Е., Сафарян А.Б., Гер-Мкртчян Д.К. Влияние газовой среды на процессы образования нестехиометрических ферритовых соединений // Межвуз. сб. науч. тр. Ереван, политехи, ин-т. Горн. Дело и металлург., 1979.- 3. -с.51-53.

23. Dunitz J.D., Orgel L.E. Electronic properties of transition metal oxides. II.

24. Cation distribution among octahedral and tetrahedral sites // J.Phys. Cliem. Solids.- 1957.-v. III.-p. 29.

25. McClure D.S. Distribution of transition metal cations in sppinels // J. Phys. Cliem. Solids.- 1957,- v.III. p. 11.

26. Wojtowicz P.I. Theoretical model for tetragonal-to-cubic phase transformations in transition metal spinels // Phys. Rev.- 1959,- v.CXVI. p. 32.

27. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В 2-хт. Т.1. М.: Мир, 1976. - 353 с.

28. Kataoka М., Kanamori J. A Theory of the Coopperative Jahn-Teller Effect Crystal Distortions in CuuxN:ixCr2Oa /7 Soc. Jpn.- 1972,-v. XXXII,- 1 ,-p.l 13134.

29. Goodenough J.B., Wold A., Arnott R.J., Menyuk N. Crystallographic Transition in Several Cliromium Spinel Systems // Phys. Rev.- 1961,-v.CXXIX. p. 373.

30. Белов К.П., Горя га A.H., Антошина Л.Г., Попов Ю.Ф. Изменение магнитных и магнитострикционных свойств феррита NiFeo^Ct'i 4Qi при переходе из кубической фазы в тетрагонально искаженную //ФТТ.-1973,- т. XV.-2. -с.580-582.

31. Белов К.П., Горя га А.Н., Антошина Л.Г. Аномальное поведение магнито-стрикции ферритов-хромитов // ФТТ 1975,- т. XVII.-8. - с.2466-2469.

32. Горя га А.Н., Гридасова Т.Я., Гапеев А. К. Магнитострикция феррита NiFei,.tCi'i.'.04 в тетрагонально искаженной фазе // ФТТ,- 1971.- т. XIII.- 2. -с,592-594.

33. Белов В.Ф., Химич Т.А., Шипко М.Н., Киричок П.П., Коровушкин В.В., Ованесян Н.С., Подвальных Г.С., Трухтанов В.А. Рентгенодифракционные и мессбауэровские исследования системы NICr2-xFex04 // ФТТ. 1971,- т. XIII.-3. - с.900-903.

34. Киричок П.П., Подвальных Г.С., Белов В.Ф. Рентгеноспектральное и мес-сбауэровское исследование ферритов-хромитов никеля //Изв. АН СССР, серия физическая.-1972,- т. XXXVI,- 2. с.397-401.

35. Николаев В.И. Якимов С.С., Попов Ф.И.,Русаков B.C. Об особенностях кристаллической и магнитной структуры феррита NiFeCr04 //ФТТ. 1971. -t.XIII. -2. - с,388-392,

36. Николаев В.И., Дубовцев И.А., Угодников Г. Г., Якимов С.С. Исследование эффекта Мессбауэра на ядрах Fe3' в феррите-хромите никеля с точкой компенсации //Изв. АН СССР, серия физическая. 1966. - т. XXX. - 6. -с.949-956.

37. Ерейская Г.П., Езикян В.И. , Иванов В.В., Ходарев О.Н., Филимонов Б.П.

38. Электрохимическое и рентгенографическое исследование литиймарганце-вой шпинели в литиевых химических источниках тока с апротонным электролитом /У Электрохимия. 1992. - т. XXVIII. - 3. - с.468-471.

39. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука. 1983. 336 с.

40. Таланов В.М. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов." Ростов-на-Дону: РГУ, 1986,- 158 с.

41. Kataoka М., Kanarnori J. A theory of the cooperative Jalm-Teller effect-crystal distortions in Ciii.xNixCr204 and FeuxNixCr204 // J.Phys.Soc.Jpn. 1972. - v. XXXII. -1. -p.l 13-134.

42. Haas C. Phase transitions in crystals with the spinel structure /'/' J.Phys.Chem.Sol. 1965. - v. XXVI. - p. 1225-1232.

43. Таланов В.М. Структурный механизм тетрагонального ян-теллеровского искажения шпинелей // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. - т. XXV. -6.-C.100J-1005.

44. Talanov V.M. Structural Modelling of Low-Symmetry Phases of spinels.

45. Phases with 1:1 Octahedral Order.// Phys. Stat. Sol. (b). 1990. - v.CLXIL -p.61-73.

46. Talanov Y.M. Structural Modelling of Low-Symmetry Phases of spinels. Phases with 1:3 Octahedral Order.// Phys. Stat. Sol. (b). 1990. - v. CLXII. - p.339-346.

47. Сахненко В.П., Таланов B.M., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах //Физика металлов и металловедение. 1986. - т. VXII. -5.-е. 847-856.

48. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и фазовые смещения в кристаллах с пространственой группой О.,7 /У Деп. в ВИНИТИ N638-82, 1982.-25 с.

49. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М'., Ульянова С.И. Возможные фазовые переходы и фазовые смещения в кристаллах с пространственнойпгруппой Oh'. 2.Анализ механического и перестановочного представлений // Деп. в ВИНИТИ N 5379-83, 1983,- 61 с.

50. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурные механизмы фазовых переходов в кристаллах со структурой шпинели. Ромбические искажения, обусловленные кооперативным эффектом Яна-Теллера.// Рук.деп.в ВИНИТИ, N7362-B89, 1989. 19с.

51. Таланов В.М. Кристалл охимические особенности кооперативного эффекта Яна-Теллера в C11Q2O4 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1989,- т. XXV. 5. - с. 867-869.

52. Таланов В.М. Структурный механизм упорядочения ионов в тетраэдриче-ских узлах шпинелей // Журн. структ.химии. 1986,- т. XXXI. - 2. - с. 172176.

53. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурное моделирование ромбически искаженной фазы для твердых растворов Cui.xNixCr204 // Неорг. материалы. -1995. т. XXXI.-1.-е. 107-110.

54. Иванов В.В., Таланов В.М. Механизм превращения фазы со структуройтипа шпинели в ромбическую Fddd-фазу // Неорг. материалы. 1995. - т. XXXI.- 2. - с.258-261.

55. Hormchi II, Morimoto N., Jamaoka S. The crystal structure of Li2W04. H- A structure related to spinel // J. Solid State Chem. 1979,- v/ XXX. - 2. - p. 129135.

56. Малафаев H.T., Мураховский A.A. Тетрагональные и орторомбические деформации в ян-теллеровских шпинелях // Укр. Физ. Журн. 1987. - т. XXXII. - 4. - с, 610-615.

57. Srinivasan Т.Т., Srivastava С.М., Venkataramani N., Patni M. Infrared absorption in spinel ferrites // J. Bull. Mater. Sci. 1984. - v. VI. - 6. - p. 10631067.

58. Яковлев B.B. Некоторые новые возможности мессбауэровской спектроскопии при исследовании многокомпонентных кристаллов // Физ. методы ис-след. тверд, тела. Свердловск. 1982. - 4 .- с.78-84.

59. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Яковлев В.В. Влияние катионного распределения на параметры ЯГР спектров хромшпинелидов // ФТТ. 1978. -т. XX. - 3. - с.926-928.

60. Schmidbauer Е. "7I'e Mossbauer Spectroskopy and magnetization of cationdificiet It^ IiO.! ad FeCr;04. Part I: 3'Fe Mossbauer Spectroscopy // Phys. and Chem. Miner. 1987. - v. XIV. - 6. - p. 533-541.

61. Gerardin R., Ramdani A., Glettzer C., Gil lot В., Burand B. Etude par spectrometrie Mossbauer de la localisation electromque dans des ferrites Spiineiles ayat unn sous-reseau tetraedrique de valennce mixte // J. Solid State

62. Chem. 1985. - v. LVII. - 2. - p. 215-226.

63. Гордиенко В.А., Николаев В.И., Якимов С.С. Особенности обменных взаимодействий в ферритах-хромитах никеля // В сб. Ферримагнетизм. Изд-во МГУ, 1975. с. 147-163.

64. Гордиенко В.А., Николаев В.И.,Якимов С.С. Об электронной конфигурации ионов железа в ферритах системы NiFe2-xCrx04 //Ж. эксперим. и теор. физики. 1974. - т. LXVI. - 3. - с, 1129-1134.

65. Гордиенко В.А., Зубенко В В., Николаев В.И., Якимов С.С.О характере структурного фазового перехода, сопутствующего магнитному превращению в феррите NiFeo,8Cru04. // ФТТ. 1972. - т. XIV. -2. - с.623-625.

66. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая: связь. М.: Металлургия, 1968.-286 с.

67. Santibanez Federico Garcia, Carlson Thomas A. Multiple! .speitting of mixed spinels NiFexCr2-x04 and its relation to magnetic hyperfine fields // Phys. Rev. B: Solid State. 1975. -v. XII. - 3. - p. 965-969.

68. Vologin V.G., Dubinin S.F., Izyumov Yu.A., Sidorov S.K., Syromyatnikov V.N. The stryctural phase transition in Ni(U5Znoj5Fe204 single crystals // Phys. Status solidi. 1980. v. A59. - 1. - p. 105-108.

69. Kubiak J., Malafaye N.T., Murakhovsky A.A., Pietrzah J. Ferromagnetic resonance at phase transition in copper ferrite single crystals //1 JAM Poznaniu, Ser. fiz, 1980, N40: RAMIS-79: Radio and Microwave Spectrosc. Proc. Sth. Cons. 1979 . - p. 351-353.

70. Tang X.-X., Manthiram A., Goodenough J.B. Copper ferrite revisited // J. Solid State Chem. 1989. - v. LXXIX. - 2. - p. 250-262.

71. Eatah A.I., Ghani A.A., Faramawy E.E1. Effect of sintering temperature on theelectrical conductivity and thermoelectric power of CuFe204 /7 Pliys. Status Solichi. 1988. v. A105. -1. - p. 231-233.

72. Kulkarni R.G., Patil Vishwas V. J aim-Teller-type crystal distortions in copper ferrite // J. Mater Sci. 1980. - v. XV. - 9. - p. 2221-2223.

73. Onyszkiewicz J. The influence of tetragonal distortion induced by the cooperative Jahn-Teller effect on the distribution of cations in CuFe204 // J. Acta phys. pol. 1985. - v. A68. - 3. - p. 447-451.-f

74. Lenglet M., Lopitaux j., Arsene J. Environement tetraedrique de Г ion С if et structure fine du seuil d' absorption К dans quelques cliromites: application a Vetiid d'oxydes a valence mixte // J. Solid State Chem. 1983. - v. L. - 3. - p. 294-303.

75. Устьянцев B.M., Марьевич В.П. Рентгенографическое исследование эффекта Яна-Теллера в шпинели CuCr204 // Изв. АН СССР Неорган, матер. -1973.-т. IX.-2.-с. 336-337.

76. De K.S., Ghose J., Murthy K.S.R.C. Thermal effects on cation distribution of CuCr204 // J. Therm. Anal. 1981. - v. XXII. - 1. - p. 13-16.

77. De K.S. Ghose J., Murthy K.S.R.C. Thermal stability of CuCr204 spinel // High Temp. Chem. Proc. Symp., Bombay, Jap., 28-30, 1982, s. 1., s.a. p. 326-329.

78. Arsene J., Lenglet M., Jorgensen С.К. Effect Jahn-Teller cooperatif et spectre opt i que de Г ion Cu2 dans quelques Chromites // Mater. Res. Bull. 1984,- v. XIX. - 10. - p. 1281-1291.

79. Ma/en S. A., Hakeem N.A., Sabrah B.A. The IR absorption spectra of Сш xCdxFe204 // Phys. Status Solidi. 1984. - v. В123. - 1. - 81-84.

80. Janicki J., Onyszkiewicz I., Suwalski J. Mossbauer study of the structural phase transitions in Cu-ferrite doped with small quantity of Cd ions // J. Acta phus. pol. 1987. - v. All. - 2. - p. 315-317.

81. Muraleedharan K., Srivasava J.K., Marathe V.R., Vijayaraghan R. On the magnetic ordering in the disorderd spinels ZnxCo.xFeCr04 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. - v. XVII. - 31. - p. 5897-5908.

82. Gilliot В. Etude par spectrometrie d'absorption infra-rouge des faeteurs influencant la transformation ordre-desordre de ferrites lacuna ires d'erivant de Foxydation de spinel Ies ferreux // Matter Chem. And Phys.- 1984. v. X . 4. -p.375-384.

83. Chang Mei, De Jonghe Lutgard C. The reaction interface in reduction // "Surfaces and Interfaces Ceram. and Ceram.-Metal Syst. 17 Univ.Conf. Ceram., Berkeley, Calif., July 28 Aug. 1, 1980", New York - Lodo, 1981. - p. 137-142.

84. Seki H., Yano S., Nagai K., Sato T. Direct observation of lattice image in ultra-fine zinc ferrite particles formed bu the coprecipitation method // Jap. J. Appl. Phys. 1984. - Pt 1. - v. XXIII. -12. - p. 1651-1652.

85. Toolenaar F.J.C.M. The formation of zink ferrite // J. Mater Sci. 1989. - v. XXIV. - 3. - p. 1089-1094.

86. Салтыкова И.А., Воробьев Ю.П. Свойства н естехи о м етр и чес кого феррита цинка // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. - т. XX. - П. - с, 1902-1906.

87. Каталитические свойства веществ. Справочник / Под ред. В.А. Ройтера, Киев: Наукова думка, 1968. 1464 с.

88. Панченков Г.М., Казанская А.С., Козлов Л.Л., Колесников И.М., Кузнецов В.Д., Рыбак И.И. Активация алюмосиликатного катализатора ионизирующим излучением / В сб. трудов МИНХиГП «Кинетика каталитических процессов», вып. 86, М.: Химия, 1969. с. 126-134.

89. Нечаев Е.А., Мисник Е.В., Чаукина Л.В., Грабчук А.Д., Верещак В.Г. Некоторые принципы подбора минеральных катализаторов процесса разложения пероксида водорода // Кинетика и катализ. 1988. - т. XXIX. - 1, с, 208-213.

90. Yamamura Fliroshi, Kakio Toshihiko, Haneda Hajime, Watanabe Akio, Shirosaki Shin-ichi. Магнитное насыщение ферритов никеля в зависимости от деформации решетки // Ёгё кёкайси, P.Ceram.Soc. Jap. 1986. - v. LXXXXIV. - 4. - p. 393-399.

91. Tsuchiya Т., Yamashiro II., Sci Т., 1 namura Т. Preparation of spinel-type ferrite thin films by the din-coating process and their magnetic properties // J. Mater Sci. 1992. - v. XXVII. - 13 .- p. 3645-3650.

92. Чукалкин Ю.Г., Штирц В.P. Структура и магнитные свойства разупорядо-ченных никель-цинковых ферритов //' 6 Всес, совещ. по термодинам, и технол. ферритов, 15-17 септ. 1988: Тез. докл. Иваново-Франковск, 1988. -с. 144.

93. Balasubramanian К., Krishnasamy V. Electrical conductivity and electron spin resonanse studies in some chromite spinels// Rec. Adv. Catal. React. Eng.: Hyderabad, 1986. p. 360-366.

94. Nowotny J., OblakowskiJ., Sadowski A. Semiconducting properties of №0-Cr203 solid solution // Ann. Chim (France). 1980. - v. V. - 5. - p. 417-429.

95. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Маненкова Л.К., Синявский В.И. Мес-сбауэровское исследование обменных взаимодействий и температурная зависимость намагниченности в никелевом ферритте // ФТТ. 1980. - т. XXII. - 11. - с, 3479-3481.

96. Любутин И.С., Чалабов Р.И. Сдвиг мессбауэровских линий ферримагнетика внешним магнитным полем и распределение катионов по подрешеткам // Кристаллография. 1982. - т. XXVII. - 6. - с. 1120-1124.

97. Рустамов А.Г., Гашимов Г.И. Исследование явления переноса зарядов в новых феррито-шпинельных системах (NIS)x(NI0)ixFe203 // В сб. «Физ. и физ.-хим. св-ва ферритов», Минск: Наука и техника, 1975. с. 59-62.

98. Юрченко Э.Н., Воронин АН., Зиборов А.В., Королькова О.Г., Зубрицкая Н.Г., Плясова Л.М. Состояние Си, № и (Cu+Ni)-xpoMишых катализаторов в процессе их восстановления в Н2 // Кинетика и катализ. 1992. - т. XXXIII.2. с. 401-410,

99. Макарова О.В., Юрьева Т.М., Кустова Г.Н., Зиборов А.В., Плясова Л.М., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Зайковский В.И. Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами // Кинетика и катализ. 1993. - т. XXXIV. - 4. - с. 681-685.

100. Макарова О.В., Юрьева Т.М., Плясова Л.VI., Кригер Т.А., Зайковский В.И. Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами .// Кинетика и катализ. 1994. - т. XXXV. - 3. - с. 406-411.

101. Турченинов А. Л., Шпиро Е.С., Якерсон В.И., Соболевский B.C., Гол осман Е.З., Киперман СЛ., Миначев Х.М. Исследование медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром // Кинетика и катализ. -1990. т. XXXI.-3,-с. 706-711.

102. Кучеров А.В., Кучерова Т.Н., Слинкин А.А. Изолированные катионы Сив каналах цеолитов: связь между локальной структурой центра и его каталитической активностью // Кинетика и катализ. 1992. - т. XXXIII. - 3. - с. 618-624.

103. Конюхов В.Ю., Читаева В.Э., Кулешова О.П., Наумов В.А. Кинетика глубокого окисления этанола на оксидном меднохромовом катализаторе /7 Кинетика и катализ. 1993. - т. XXXIV. - 6. - с. 1051-1053.

104. Давыдова Л.П., Фенедонов В.Б., Садыков В. А., Плясова Л.М., Ануфриенко В.Ф. О природе активного компонента нанесенных оксидно-медных катализаторов в реакциях полного окисления // Кинетика и катализ. 1993. - т. XXXIV. - 1. - с. 99-103.

105. Дулов А.А., Абрамова Л.А., Гершензон И.Ш. Поверхностная миграция CuO-компонента и анионная стабилизация фаз в системе NiO-CuO по данным метода ТВЭ-кривых /7 Кинетика и катализ. 1990. - т. XXXI. - 6. - с. 1510-1514.

106. Ghani Alimed A., Fatah Ali I, El-Faramawy El-Mozamel. Magnetoresistance of CuxCo}xFe2Q4 ferrites // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. - v. LXXI. - 12. - p. 492-494.

107. Arai К.1., Takamatsu Т., Tsuva N. Magnetic properties of Cu-femte single ciystals // Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Univ. B: Elec, Commun. 1975. - v. XXVI. -3-4. - p. 85-95.

108. Tamiira Synzo. Pressure effects on the curie temperature of spinel-type NiMn204 and CuCr204// J. Phys. and Chem. Solids. 1994. - v. LV. - 5.-p. 461464.

109. Резницкий Л.А. Влияние термической обработки на свойства хромитов меди и цинка // Изв. АН СССР Неорган, матер. 1973. - IX. -3.-е. 435-437.

110. Белов К.П., 1 оря га А.Н., Аннаев P.P. Об аномальном поведении электрических свойств и теплового расширения в хромите CuCr204 в районе 350 К // ФТТ. 1990. - т. XXXII. - 1. ~ с,271-273.

111. Казмин А.С., Юскевич Ю.Г., Ющук С.И. Взаимосвязь между локальными искажениями кристаллической решетки и коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса ферритов-шпинелей .// ФТТ. 1976. - v. XVIII. - 8. - с, 2419-2421.

112. Yamaguchi S. Zur Analyse ties magnetischen dielektrisclien zinkferrits mit Hilfe von Elektronenbengung // J. Phys. Chem (DDR). 1985. - v. CCLXVL -4. - p. 793-796.

113. Магнитные ленты на феррите кобальта У/ В сб. науч. труд. Всес. науч,-ислед. и проект, ин-та хим.-фотогр. пром-ти, вып. 18, 1975. с. 64.

114. Peeters W.L., Robertson J.M. Properties of liquid phase epitaxially grown cobalt ferrites // Ferrites Proc.ICF3, Kyoto. Sopt. Oct. 1980, Tokio; Dordrecht, 1982. -p. 36-38.

115. Ghani A.A., Sattar A.A.„ Pierre J. Composition dependese of magnetization in CoixCdxFe204 ferrites // J. Magn. And Magn. Mater. ™ 1991. v. LXXXXVII. -1-3. .p. 141-146.

116. Пащенко В.П., Копаев А.В., Бровкина Г.Т., Клочай И.Ф. Структура и свойства марганец-цинковых ферритов // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1985. -т. XXI. - 10. - с. 1773-1777.

117. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Мелешко Л.И., Парфенов В.В. Электронные свойства и магнитная микроструктура марганец-цинковых феррошпи-нелей // В сб. «Марганец-содержахцие ферриты: синтез и фи.-хим. свойства», М., 1986.-с. 52-65.

118. Чалый В.П., Новосадова Е.Б. Сравнительная оценка свойств феррита марки 2000 НМ, полученного из гидроокисей металлов // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1973. - т. IX. -1.-е. 94-97.

119. Tulenin Yu. P. Synthesis and catalytic properties of spinels ZnixCdxCr204 // Rec. Adv. Catal. and Catal. React. Eng., Hyderabad, 1986. p. 390-396.

120. Kim Jin-Mo, Yoo Han-Ill, Taller Harry L. Electrical properties and phase stability of a Zinc ferrite // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. - v. LXXIII. - 2. - p. 258-262.

121. Мчедлов-Петросян О.II. Химия неорганических строительных материалов. М.: Строй из дат, 1988. - 304 с,

122. Электронные состояния в ферримагнетиках / Жураковский Е.А., Киричок П.П. Киев: Наук, думка, 1985. - 280 с,

123. Будников ГШ., Гистлинг А.М.Реакции в смесях твердых веществ. М.: Издательство литературы по строительству, 1965. 476 с.

124. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. М.: Мир, 1991. 536 с.

125. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978.-472 с.

126. Смит А.Л. Прикладная НК-спектроскопия: Основы, техника, аналитическое применение. М.: 1982,- 327 с,

127. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Ыовосибирск: Наука, 1984, 246 с.

128. Прикладная инфракрасная спектроскопия / Под ред. Пентина Ю.А. М.: Мир, 1970.- 375 с.

129. Методы исследования катализаторов / Под ред. Дж.Томаса, Р. Лемперта,-М.: Мир, 1983. с, 149-152.

130. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Основы технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» / Под ред. Зубехина А.П. // Новочеркасск: НГТУ, 1996. 61с.

131. Терморезисторы /Шефтель И.Т. Монография. М.: Наука, Главная редакция издательства физико-математической литературы, 1973. 416с.

132. Иванов В.В., Кирсанова А.И. Нис Я.З., Скалозубов Д.М., Таланов В.М., Таранушич В.А. Рентгенофазовый анализ и диэлектрические свойства твердых растворов CuixNixCr204 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1991. т. XXVII. - 5. - с.1051-1054.

133. Электрохимические цепи переменного тока / Графов Б.М., Укше Е.А. М.: Наука, 1973. 128 с.

134. Твердые электролиты / Укше Е.А., Букун Н.Т. М.: Наука, 1977. 176 с.

135. Электрохимический импеданс / Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. М.: Наука, 1991. 328 с.144 . Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. М.: Высш. шк., 1984. 352 с.

136. Горшков B.C., Тимашев В В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 19881. - 335 с.

137. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Кооперативный эффект Яна-Теллера в твердых растворах NiFe2„xCrx04 // Известия ВУЗ. Естественные науки. 1995. - 2. - с.34-38.

138. Шабельская Н.П. Экспериментальное и теоретическое исследование твердых растворов состава NiFe2xCrx04 // Тез. докл. Молодежной науч.-технич. конф. "XX Гагаринские чтения", Москва, 5-8 апр. 1994 г. Москва, 1994.с.62.

139. Шабельская Н.П. Синтез и рентгенофазовый анализ твердых растворов NiFe2-xCrx04 // Тез. Докл. 9 Междунар. Конф. Молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95". Москва, 15 дек. 1995, Москва, 1995. -187 с.

140. Иванов В В., Зубехин А.П., Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Структурные механизмы фазовых переходов в системе NiFe2-xCrxC>4 // VII Совещ. По кристаллохимии неорганических и координационных соединений. С.-Пб., 1995.-с. 103.

141. Таланова Е.А., Кирсанова А.И., Иванов В В. Исследование условий твердофазного синтеза твердых растворов CubXNixCr204 // Изв. СКНЦ ВШ. Ес-теств. Науки. 1992. - 3-4. - с.44-47.

142. Кирсанова А.И, Таланов В.М., Шабельская Н.П., Савостьянов А.П., Бакун

143. В.Г. Изучение структурных особенностей твердых растворов CuixNixCr204 методом температурно-программированного восстановления. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Технич. науки. 2001. - 1. - с. 88-91.

144. Иванов В.В., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Фазообразование в системе сложных оксидов NiFe204-NiCr204-CuCr204 /7 Литиевые источники тока: Матер. 6-й Междунар. конф. 19-21 сен г. 2000 г. Новочеркасск: Набла, 2000.-с. 35-36.

145. Иванов В.В., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Фазообразование и электрические свойства в системе сложных оксидов NiFe204-NiCr204-CuCr204 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Технич. науки. 2001. - 1.-е. 91-95.

146. Состав дефектность - свойство твердых фаз. Метод кластерных компонентов. М.: Наука, 1977. - 248 с.

147. Таланов В.М. Физико-химические свойства многоподрешеточных твердых растворов в методе кластерных компонентов: Дис. канд. хим. наук. Новочеркасск, 1975. - 138 с.

148. Богданович М.П., Фадеева Н.Г., Мень А.Н. ИК-спектры поглощения и ближний порядок в твердых растворах шпинель ной системы MgO-ZnO-Fe203-Cr203 /7 Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1978. - т. XIV. - 2, с. 317-321.

149. Preudhomme J. Correlations entre spectre infrarouge et crista!lo-chemie des spindles // Annales de Chemie. 1974. - v. IX. -1. - p. 31-41.

150. Tarte P. et Collongues R. A letude de la structure et des transformations du ferrite et de laluminate de lithium de type spinelle // Ann. Chim. 1964. - v. IX. -p. 135-141.

151. Preudhomme J. and Tarte P. Infrared studies of spinels-III. The normal II-111 spinels // Spectrochimica Acta. 1970. - v. 27A. - p. 1817-1835.

152. Tarte P. Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III. Structures du type spinelle // Spectrochimica Acta. 1963. - v. 19A. - p. 49-71.

153. Координаты и смещения анионов при структурном фазовом переходе Fd3m-~I4./amd

154. Наименование Координаты и величины смещений для атомов, №1 2 3 4 5 6 1 8

155. Координаты в Fd3m и и l/4-u 1/4-и 1/2-и 1/2-и 1/4+и 1/4+и1. 1 /2-и 1/4~и 1/4+и и 1/2-и 1/4-и 1/4+и1. 1/2-и 1 /4-и 1/4+и 1/2-и и 1/4+и 1/4-ив I4i 'amd (из Fd3m) U+C U+C 1/4-и-с 1/4-и-с 1/2-и-с 1/2-и-с 1/4+и+с 1/4+и+с

156. U+C l/2-u-c 1/4-и-с 1/4+и+с ^ и+с 1/2-и-с 1/4-и-с 1/4+и+си-2с 1/2-U+2C 1/4-и+2с 1/4+и-2с 1/2-и+2с и-2 с 1/4+и-2с 1/4-и+2св Mj/amd 0 1/2-х 0 X 1/2+х 0 -X 0-X 1/2 1/2+х 1/2 1/2 X 1/2 1/2-х

157. Z l/2-z l/4-z l/4+z l/2-z z l/4+z l/4-z

158. Смещения из Fd3m с с -с -с -с -с с сс -с -с с с -с -с с-2с 2с -2с 2с -2с -2с 2с

159. Примечание: х =-2u-2e, z =u-2c.147