автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Интенсификация и энергосбережение стадии экструзионного формования в производстве оксидных катализаторов

jCJ * 0^ Л

У / f и V'' <■"''

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

на правах рукописи.

СТАРОСТИНА НАТАЛИЯ ГЕНРИХОВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ И ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ СТАДИИ ЭКСТРУЗИОННОГО ФОРМОВАНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

05.17.01-технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор БЕСПАЛОВ A.B. кандидат технических наук, доцент РАВИЧЕВ Л.В.

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ.

стр.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................................................................11

1.1. Экструзионное формование катализаторных масс.............................................................11

1.1.1. Экструзионное формование ванадиевых катализаторных масс......................12

1.1.2. Экструзионное формование алюмооксидных катализаторных масс..............13

1.2. Структурно-механические характеристики катализаторных масс................................13

1.3. Реологические свойства катализаторных масс..............................................................14

1.3.1.Влияние влажности пасты на ее реологические свойства и пористую структуру продуктов формования......................................................................................................15

1.3.2.Влияние добавок ПАВ на реологические свойства катализаторных масс........19

1.4. Влияние конструкции экструдера на свойства экструдируемых катализаторов..........20

1.4.1. Фильера................................................................................................................21

1.4.2. Корпус экструдера...............................................................................................26

1.5 Влияние давления на производительность экструзионного формования.....................29

1.6. Основные свойства товарных катализаторов.................................................................30

1.7. Проблема масштабирования стадии экструзии..............................................................31

1.8. Математическое моделирование процесса экструзионного формования катализаторных масс..............................................................................................................34

1.9. Постановка задачи исследования...................................................................................46

ГЛАВА 2. СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ-КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА КЛАУСА (ИК-27-22) И ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ (НА ПРИМЕРЕ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРА ИК-1-6)...............................................47

2.1. Описание технологического процесса приготовление активного оксида алюминия-катализатора процесса Клауса (ИК-27-22)........................................................................51

2.1.1. Технологическая схема узла экструзионного формования алюмооксидного

катализатора............................................................................................................54

2.1.2. Общая характеристика производства и его технико-экономический уровень.....................................................................................................................57

2.1.3. Характеристика производимой продукции.......................................................58

2.1.4. Материальный баланс........................................................................................59

2.2. Описание технологического процесса приготовления ванадиевого катализатора ИК-

1-6......................................................................................................................................60

2.2.1. Технологическая схема узла экструзионного формования ванадиевого

катализатора ИК-1-6...............................................................................................68

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМОВАНИЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫХ (КАТАЛИЗАТОРНЫХ МАСС) КОМПОЗИЦИЙ В ОДНОШНЕКОВОМ ЭКСТРУДЕРЕ (ПРЕССЕ)........................................74

3.1.Основные концепции.......................................................................................................74

3.2. Поле напряжений в канале винта одношнекового экструдера......................................79

3.3. Взаимосвязь поля напряжений и поля скоростей..........................................................83

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЯЗКОСТНЫХ СВОЙСТВ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ

ДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ..............................................................................................90

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРНОЙ (АЛЮМООКСИДНОЙ) И МОДЕЛЬНОЙ МАСС (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ).......................................................................................103

5.1. Исследование физико-механических и реологических свойств алюмооксидной

катализаторной и модельной масс..................................................................................105

5.1.1. Капиллярная вискозиметрия..................................................................................105

5.1.2. Ротационная вискозиметрия..................................................................................111

5.1.3. Измерение внешнего трения (исследование свойств на границе с твердой поверхностью).............................................................................................................120

5.1.4. Определение кривой уплотнения прессования в замкнутом объеме в зависимости от содержания растворителя (исследование компрессионных

свойств)........................................................................................................................125

ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ..........................................129

6.1. Физико-механические свойства модельной формуемой массы..................................129

6.2. Технологические параметры, обеспечивающие условия непрерывной и устойчивой работы одношнекового экструдера (пресса)..................................................................130

6.3. Конструкционные параметры, обеспечивающие условия непрерывной и устойчивой работы одношнекового экструдера (пресса)..................................................................143

6.4. Выбор оптимальной конструкции одношнекового экструдера (пресса) для формования высоко наполненных дисперсных масс......................................................164

6.5. Усовершенствованная аппаратурно-технологическая схема экструзионного формования алюмооксидного катализатора (процесса Клауса ИК-27-22)...................169

ВЫВОДЫ.................................................................................................................................173

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................175

ПРИЛОЖЕНИЕ........................................................................................................................186

ВВЕДЕНИЕ.

Процесс экструзии известен более 150 лет [1] и, как видно из последних публикаций [3-10], интерес к нему не только не ослабевает, а скорее наоборот, увеличивается.

Экструзия- непрерывный технологический процесс, при котором пастообразная масса продавливается через профилирующий инструмент (фильеру ) с помощью шнека (винта), приобретая в поперечном сечении требуемую геометрическую форму. Для формирования в заводских условиях применяется большое количество различных формователей, наиболее распространены шнековые (винтовые).

В настоящее время процесс экструзионного формования все чаще применяется в различных областях промышленного производства. Наиболее распространен процесс экструзии в таких сферах, как переработка пластмасс, керамическое производство, кинофотоматериалы, катализаторная промышленность, пищевая промышленность. Такое широкое применение экструзионного формования в различных технологических процессах связано с рядом преимуществ: высокая производительность, возможность организации непрерывного технологического процесса, изготовление экструдатов различной геометрической конфигурации, регулирование свойств получаемой продукции за счет подбора необходимого технологического режима.

В промышленности более 90% химических реакций реализуется с применением катализаторов [11]. Технологическая схема производства формованных катализаторов включает следующие основные взаимосвязанные и очень важные в практическом отношении стадии: приготовление катализаторной массы, подготовку ее к формовке, экструзионное формование и термообработку полученных экструдатов ( сушка и прокаливание) [12].

Одним из наиболее распространенных способов формирования пористой структуры катализатора в катализаторных производствах является процесс экструзионного формования гранул из катализаторных масс.

Как правило, проектирование экструдеров, пресс-формующих грануляторов в приготовлении катализаторов основано на опытных данных и инженерной интуиции. К носителям и катализаторам, кроме формы и механической прочности, предъявляются очень жесткие требования по пористой структуре. Пористая структура- важнейший фактор, определяющий производительность единицы объема катализатора в каталитическом реакторе.

При экструзионном способе формования перерабатываемая масса подвергается пластической обработке, являющейся в ряде случаев единственно возможным способом получения гранул ( или изделий другой геометрической формы ). Более широкое развитие экструзии катализаторных масс требует создания таких научных основ экструзионного формования, чтобы, в конечном итоге, расчетным путем возможно было бы прогнозировать качественные показатели экструдата.

Разработке любого катализатора, его освоению и внедрению в промышленность предшествуют лабораторные исследования, зачастую они не воспроизводятся. Именно в силу этого освоение производства новых катализаторов занимает длительное время. В [13] отмечалось, что всегда имелись трудности с приготовлением опытных партий катализаторов во всех организациях, занимающихся этим вопросом.

Стадия подготовки катализаторных масс к формованию и собственно сама стадия экструзионного формования являются определяющими в формировании свойств катализатора [3,13].

Анализ современного состояния, научного и технического уровня разработок в этой области показывает, что методы оптимизации экструзионного формования катализаторных масс, включая оценку и регулирования формовочных свойств, а также

расчеты и конструирование формующей оснастки к настоящему времени разработаны крайне недостаточно^ 2]. Отсутствует единая общепринятая методика количественной оценки формовочных свойств, н разработаны экспресс- приборы для их определения [14,15]. Это обусловлено многофакторностью и многостадийностью процесса, а также высокой стоимостью проведения исследований и разработки формующего оборудования, что позволило бы сделать их объектом «ноу-хау» или патентования [12].

Без анализа моделируемости отдельных технологических стадий приготовления катализаторов, особенно такой, как экструзионное формование, нельзя добиться воспроизводимости свойств катализатора при приготовлении его в промышленных условиях. В этом направлении сделаны первые обнадеживающие шаги [3,6,13].

Но не нужно забывать, что часто из-за отсутствия геометрического подобия масштабируемых смесителей (на стадии подготовки катализаторной массы к формованию), экструдеров (собственно стадии формования), различной степени механического воздействия на катализаторную массу в стендовом и промышленном аппаратах проблему масштабной деформации возможно решить только методами математического моделирования. Использование численных методов моделирования расчета- альтернатива дорогостоящим экспериментам, особенно в наши дни.

Но в математических моделях процесса экструзии в одношнековых экструдерах, составленных к настоящему моменту, не уделено никакого внимания такому явлению, как когезионный разрыв в наиболее напряженном аксиальном сечении, именуемому как срыв массы с рифов, приводящему к неустойчивости работы экструдера, и, как следствие, значительным экономическим потерям, к остановке всей технологической линии, к увеличению ретура.

В диссертации значительное внимание уделено как вопросам математического моделирования технологической стадии экструзионного формования, анализу технологических и конструктивных параметров одношнекового экструдера (основной

элемент стадии) в условиях его устойчивой работы, обоснованию оптимальной конструкции одношнекового экструдера и проверке адекватности предложенной математической модели, так и исследованию физико-механических и реологических свойств реальной катализаторной и модельной масс.

В диссертации представлена математическая модель процесса формования высоконаполненных дисперсных композиций- ВДК (к ним можно отнести и катализаторные массы), основанная на использовании критерия сдвиговой прочности и более точном описании физико-механических и реологических свойств ВДК, показателей процесса формования (производительность, мощность, затрачиваемая на перемещение массы, продолжительность устойчивой работы), а так же конструкции одношнекового экструдера.

Модель позволяет оценить вклад каждого вида течения массы (прямоток, противоток, утечка) в производительность одношнекового экструдера, а также мощность, затрачиваемую на перемещение экструдируемой массы в каналах экструдера.

Следует отметить, что рассмотренные и предложенные в диссертации подходы при решении поставленных задач, а также новые разработанные конструкции экструзионной техники, на наш взгляд, могут найти широкое применение не только в производстве катализаторов, но и в других отраслях промышленности, где используются экструзионные процессы.

Результаты выполненной работы переданы АО «ГИПРОХИМ». Их можно использовать в качестве исходных для проектирования вновь строящихся производств ванадиевых и алюмооксидных катализаторов (узлов экструзионного формования), модернизации старых, а также для расчета аппаратурного оформления к ним-одношнековых экструдеров.

На защиту автор выносит результаты теоретического и экспериментального исследования:

• математическую модель, основанную на использовании критерия сдвиговой прочности и позволяющую определить показатели формования в условиях устойчивого экструдирования;

• математическую модель вязкостных свойств высоконаполненных дисперсных композиций;

• новые экспериментальные данные по физико-механическим и реологическим свойствам реальной катализаторной (алюмооксидной) и модельной масс таким, как напряжение сдвига, вязкость, внешнее трение, компрессионные свойства и т.д..

• результаты численного моделирования, на основе которых выполнена оценка вклада каждого вида течения (прямоток, противоток, утечка) в производительность одношнекового экструдера, а также мощность, затрачиваемую на перемещение массы в экструдере.

• выбор технологических и конструкционных параметров одношнекового экструдера, обеспечивающих условия его непрерывной устойчивой работы.

• новые конструкции однощнековых экструдеров для формования катализаторных масс, усовершенствованный вариант аппаратурно-технологической схемы узла экструзионного формования катализаторов (на примере алюмооксидного катализатора процесса Клауса).

Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН «Теоретические основы химической технологии».

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и осуждены на 10-й международной конференции по химии и химической технологии (Москва, 1996г.), 11-й международной конференции по химии и химической технологии ( Москва, 1997г.), на Второй международной конференции памяти академика Г.К.Борескова «Catalysis on the eve

of the XXI century. Science and Engineering» (Новосибирск, июль 1998 г.), на 12 International Conference «Process Control' 99», Slovak Technical University, (Bratislava, 1999).

По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, из них два положительных решения на выдачу патента РФ (по заявке №96105736/02 (009848) от 26.03.96г. и по заявке №97119939 от 06.04.98г.) и одна статья в печати- журнал «Известия ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология» (1999г.)

Автор выражает искреннюю признательность и огромную благодарность за помощь, ценные рекомендации и советы при выполнении работы старшему преподавателю кафедры «Вычислительной математики» Логинову В Я., а также руководителям этой работы профессору, д.т.н. Беспалову A.B., доценту, к.т.н. Равичеву Л.В..

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1. Экструзионное формование катализаторных масс.

Для практического применения катализатору необходимо придать определенную форму и размеры, что осуществляется непосредственно на стадии формования [16-32].

Производство катализаторов методом прессования каталитического порошка в виде таблеток и колец не получило развития в виду отсутствия надежно работающих таблет-прессов [16]. Это связано с рядом причин: сложность конструкционного оформления процесса, невысокая производительность, высокое давление прессования в таблет-прессах ( 80-150 МПа [33] ) и, вследствие этого, сильный абразивный износ оборудования, приводящий к изменению свойств готового продукта.

Поэтому наиболее широкое распространение получил метод экструзионного формования катализаторных масс, характеризуемый высокой производительностью при давлении прессования 5-10 МПа, простотой и надежностью формующего оборудования для ряда перерабатываемых катализаторных масс.

В промышленности для приготовления катализаторных масс в основном используют одношнековые экструдеры, как наиболее подходящие, для формования катализаторов в виде гранул, трубок и сот (многоканальные формы).

Большое количество ведущих зарубежных фирм выпускают зерна катализаторов различной формы для таких процессов нефтепереработки, как гидрокрекинг, мягкий гидрокрекинг, гидрообработка ( гидрогенезация, паровой риформинг уг