автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Формирование водных паст катализаторов и сорбентов на шнековых экструдерах

На правах рукописи

□Р34Б9ВЭ4

ШИБКОВ ОЛЕГ ОЛЕГОВИЧ

ФОРМОВАНИЕ ВОДНЫХ ПАСТ КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ НА ШНЕКОВЫХ ЭКСТРУДЕРАХ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

п ^ п о . ■ Л

7 о

Москва 2008

003459694

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник кафедры ТНВ РХТУ им Д. И Менделеева Костюченко Вячеслав Валерианович. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Семенов Геннадий Михайлович кандидат технических наук Тарасовский Вадим Павлович

Ведущая организация:

Открытое акционерное общество "Воскресенские минеральные удобрения"

Защита состоится « »_2009 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ имени Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в_.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева

Автореферат разослан_ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

Алехина М.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стадия экструзионного формования является наиболее ответственной и сложной в технологии гетерогенных катализаторов и сорбентов. Известно, что условия проведения стадии формования и конструктивные параметры формующей оснастки существенно влияют на показатели качества целевого продукта соответствующего типоразмера: механическую прочность, объем и распределением пор по размерам и производительность процесса формовки. Формуемые пасты катализаторов и сорбентов являются дисперсными системами с коагуляционной структурой. В своем составе паста в общем случае содержит носитель (оксиды А1, 81, алюмосиликаты, а -Ре20з и др.), оксиды и соли активных компонентов и вспомогательные вещества, регулирующие влагосодержание пасты и ее реологические и экструзионные свойства. Например: временные технологические связки (ВТС)- водные растворы ПАВ и др. Формуемые пасты характеризуются определенными структурно-механическими (реологическими) параметрами, которые обратимо изменяются в процессе формования.

В настоящее время оценка и регулирование формовочных свойств, а также прогнозирование качества конечного продукта осуществляется по комплексу реологических характеристик исходных паст. Однако такой подход не является исчерпывающим, так как не учитывает изменение состояния структуры пасты в процессе экструзии, которое может сопровождаться частичной потерей влаги, а также увеличением дисперсности носителя и, вследствие этого, снижением вторичной пористости в структуре целевого продукта. Данные изменения также могут приводить к искажению формы экструдата, нарушению его сплошности и изменению пористой структуры. В этом аспекте представляет интерес определения условий стабильного формования паст катализаторов и сорбентов, а также возможности получения катализатора с повышенным содержанием крупных пор.

Цели работы:

- Исследование корреляции между структурно-механическими показателями и экструзионными характеристиками формовочных паст.

- Подбор режима работы экструдера и конструкционных параметров формующего узла обеспечивающих стабильное формование паст, с последующим получением качественных катализаторов и сорбентов.

- Исследование возможности экструзионного формования паст с различным фракционным составом, для повышения доли крупных и транспортных пор в пористой структуре целевого продукта

- Оценка влияния ряда временных технологических связок: сополимер загуститель марки ПП 25-04, полиэтиленоксиды с молекулярным весом 3*106 и 4,5*106 (ПЭО 3 и ПЭО 4,5) и неионогенного ПАВ (неонол) на реологические и экструзионные характеристики паст ванадиевых сернокислотных катализаторов (ВСК).

Научная новизна.

1. На примере паст (ванадиевых катализаторов на основе белой сажи и диатомита, железооксидных катализаторов на основе а -Ре20з и алюмооксидных катализаторов на основе псевдобемита) установлены условия (конструктивные параметры экструдера, и режимы его работы) стабильного формования зерен катализаторов и сорбентов.

2. Обоснован метод оценки формуемости катализаторных паст по виду функциональной зависимости производительности формования от скорости вращения шнека.

3. Исследовано влияние различных временных технологических связок (ПП 25 04, ПЭО 3 и ПЭО 4,5 и неонол) на реологические и экструзионные показатели формовочных паст ванадиевых сернокислотных катализаторов.

4. Впервые обоснована и показана возможность получения катализаторов с повышенным содержанием крупных пор из шихты с различным фракционным составом

Практическая ценность

Получены ванадиевые сернокислотные катализаторы с повышенным содержанием крупных пор из шихты с различным фракционным составом.

Показана возможность производства такого катализатора с применением оборудования используемого в производстве ванадиевых сернокислотных катализаторов.

Предложены рекомендации по подбору конструктивных параметров формующего узла и фильер промышленного экструдера, а также режима его работы для формования широкого ряда катализаторов и сорбентов (на основе сили-кагеля - ванадиевые сернокислотные катализаторы, псевдобемита - АЮ(ОН) и гематита ct-Fe2Oi).

Показана возможность применения сополимера загустителя ПП 25 04 в качестве временной технологической связки в производстве ванадиевых сернокислотных катализаторов.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы опубликованы и доложены на:

XX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ, 2006). XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, РХТУ, 2007). Всероссийской конференции с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" (Санкт-Петербург, 2007). V111 Международная научно-практическая конференция "Новые химические технологии: производство и применение" (Пенза, 2006). Конференция «Нанотехнология - производство - 2007 »(Фрязино, 2007)

Публикации:

Основные положения диссертационной работы опубликованы в Ч печатных работах, в том числе 3 - в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы. Диссертация изложена на

151 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 14 таблиц, библиография включает 134 наименований.

Во введении рассмотрена актуальность темы диссертационной работы, определены цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость, представлена структура и объем работы.

Содержание работы

В первой главе (Обзор литературы) дается критический обзор литературы по теме диссертационной работы. Рассмотрены закономерности физико-химической механики дисперсных сред, методы оценки структурно-механических характеристик формовочных паст, определение показателя оптимальной формовочной влажности, регулирование и прогнозирование их экс-трузионных свойств. На основании данных литературного обзора сформированы основные задачи и цели настоящей работы.

Глава 2 Физико-химические свойства веществ используемых для приготовления экспериментальных паст.

Представлены свойства носителей и ВТС используемых для приготовления экспериментальных паст.

Глава 3. Методы приготовления и исследования характеристик формовочных паст и готовых катализаторов и сорбентов.

Приведены методы приготовления и исследования паст. Описаны основные приборы и методики, применяемые в ходе работы. Так приготовление экспериментальных паст проводили по методу, используемому в технологии промышленного получения катализаторов и основанному на смешении носителя с составными частями активного компонента, увлажнении шихты раствором ВТС, сушки (т=2ч при 1=100-120°С) и прокалке (т=2ч 1=500 °С). Оптимальную формовочную влажность, и коэффициент формуемости (Яф) паст по методу «Штамп постоянного сечения» определяли на пластометре Ребиндера, Структурно - механические характеристики образцов изучали на пластометре Толстого, с обработкой данных по уравнению Шведова - Кельвина - Бингама.

Пасты формовали на шнековом экструдере, с приводом от двигателя постоянного тока и компьютерной регистрацией параметров (скорость вращения шнека (И), вращающий момент (М), давления (Р) пасты на фильеру). Пористость образцов измеряли пикнометрическим методом, а также на поромере. Прочность определялась на испытателе прочности ИПГ. Каталитическая активность образцов ВСК определялась на проточной установке в стандартных условиях.

Глава 4. Влияние природы носителя на реологические и формовочные свойства катализаторных паст. Исследовались:

- пасты ванадиевых сернокислотных катализаторов на основе белой сажи (ВСК-Б) и диатомита (ВСК-Д).

- железооксидная паста (ОЖ) на основе а-Ре20з (НаИог Торвое, Дания),

- алюмооксидная паста (ОА) из псевдобемита АЮ(ОН) (Сосол, Германия). Полученные значения оптимальной формовочной влажности и структурно-

механические характеристики паст по методу Толстого представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Структурно - механические показатели паст на различных носителях

Л» пасты Тип пасты ОПТ % Е) МПа На, МПа X П ГПа*с Р„ кПа 0, с Пл*Ю, 1/с £\% е2% Е3% Тип по Ничи порен ко

1 ВСК-Б 37,5 21 60 0,25 4,5 3 2895 6,63 55,2 19,1 25,7 3

2 ВСК-Д 28 26,7 26,7Н 0.5 3,2 4,2 4045 1.79 33,4 33,4 33,2 2

3 АЮ(ОН) 52 6,8 31,25 0,18 5,9 18 1998 1,6 54,7 11,9 33,3 3

4 ГеА 18,0 1,7 7,1 0,19 10 \11 2011 3,66 72 17 11 0

Полученные данные, показывают, что критерии деформации (эластичность, пластичность, время релаксации) соответствуют известным диапазонам этих критериев для пластичных масс, формуемых экструзией (глины каолиниты, алюмосиликаты, керамика и др.). Равномерное развитие упругой, эластической и пластической деформаций пасты ВСК-Д прогнозирует ее лучшую фор-муемость по данному методу в сравнении с остальными пастами.

Далее было проведено определение коэффициента формуемости 11ф=Ц1-(Р5- Рф)/(Рф+Рс)) по методу, «Штамп постоянного сечения», результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Определение коэффициента формуемости (11ф) экспериментальных паст

№ носитель Рт КПа Ре КПа Рс КПа ВМ Рф КПа Е Ь Кф

1 ВСК-Б 18В 478 25 0,0187 170 15508 117 -6,77

2 ВСК-Д 186 480 24 0,0188 171 15638 118,3 -6,92

3 АЮ(ОН) 42 90 15 0,16 39 300 8,17 0,045

4 Ре203 186 485 22 0,0186 171,5 16075 122,7 -7,6

Данные таб.2 показывают, что значением Иф наиболее близким к 0 и, следовательно, по прогнозу этого метода лучшими формовочными свойствами обладает паста ОА. Сопоставление данных табл.1 и табл. 2 указывает на расхождение оценок формуемости паст по указанным выше методикам. Для выявления корреляции между прогнозируемой и реальной оценками формуемости паст, проводились экструзионные исследования паст на однозаходном шнеко-вом экструдере, с приводом от двигателя постоянного тока и компьютерной регистрацией параметров (скорость вращения шнека (Ы), вращающий момент (М), давления (Р) пасты на фильеру)

Зависимость производительности экструзии этих паст от условий формования приведена на рис. 1

а)

5

1- Яж 34,5% Еж 23% — Эж, 1 1.5°/«

в)

—'

-»-Б »14

Бж 23% 5*»

ния шнека N на фильерах с различным живым сечением Бж: а) ВСК-Б, б) ВСК-Д, в) ОА, г) ОЖ,

Полученные зависимости от N аппроксимируются квадратичной функцией С^аГ^+ЬМ+с. Коэффициент (с) в соответствии с граничными условиями рассматриваемого процесса равен нулю. Значение коэффициента (а) позволяет оценить состояние структуры пасты при формовании. Так при а=0 функция С>=аМ2+ЬЫ+с преобразуется в линейную <3=ЬГ\, где коэффициент (Ь) характеризует сопротивление фильеры потоку пасты. Данный режим, при а=0 можно принять "идеальным", так как очевидно, что в этих условиях структура пасты остается неизменной. При а<0 структура пасты также не разрушается, а отклонение от линейной зависимости возможно связано с возникновением противотока пасты в зоне формующего узла при больших скоростях вращения шнека. При значениях (а>0) отклонение графика от прямой можно объяснить разрушением коагуляционной структуры пасты структуры пасты, при увелечении скорости вращения шнека. Таким образом, параметры (а и Ь) имеют конкретный физический смысл, и могут быть использованы для оценки экструзионных свойств паст различной природы (см. табл. 3)

Таблица 3

Параметры уравнения для паст на различных носителях

№ Носитель ВТС 8ж=11,5% 8ж=23% 8ж=34,5%

А Ь а Ь а В

" 1 БС-100 Г1ЭОЗ 0,054 0,29 0,019 0,68 -0,01 1,15

2 Диатомит ПЭОЗ 0,048 0,52 0,021 0,92 -0,016 1,47

3 Ре203 ПЭОЗ 0,057 0,48 0,087 0,46 0,051 1,06

4 АЮ(ОН) -0,036 2,64 -0,035 2,66 -0,035 2,69

Анализ полученных данных показывает, что структура пасты ОА в сравнении с пастами ВСК и в особой степени с пастой ОЖ более устойчива при формовании в исследуемом диапазоне варьирования параметров Бж и N.

Для дополнительной проверки такого вывода нами исследовано поведение данных паст в "жестких" условиях - путем установки на экструдере вместо фильеры заглушки (8ж=0). Такие условия испытания паст на экструдере аналогичны методам ротационной вискозиметрии. Для паст ВСК и ОЖ наблюдалось явление отжима воды через неплотности головки экструдера, что подтверждает факт разрушения их структуры. Экспериментальные данные представлены на рисунке 2.

Рис. 2. Зависимость скорости вращения шнека N об/мин от продолжительности опыта I для паст на различных носителях:

Очевидно, что зависимости N от I для паст ВСК-(Б, Д) и ОЖ имеют экстремальный характер. При этом нисходящие ветви кривых свидетельствуют о снижении N вследствие первоначального уплотнения паст в зоне заглушки, в то время как восходящие ветви графика объясняется снижением пластической прочности пасты до уровня суспензии, получаемой при полном тиксотропном разрушении коагуляционной структуры пасты. Разрушение структуры пасты. ОЖ имеет более выраженный характер, чем для паст ВСК-Д и ВСК-Б. Паста ОА не меняет структуры и практически не уплотняется в условиях опыта.

Известно, что экструзия паст возможна при условии превышения силы внутреннего трения паст над внешним. В этом аспекте представляет интерес сравнение (адгезионных и когезионных) параметров систем «паста-сталь» и «паста-паста». Учитывая сложность экспериментального определения этих параметров паст непосредственно в процессе экструзии, мы ограничились сравнением показателей внешнего и внутреннего трения формовочных паст, полу-

N об/мин

(

т

V. —•— ВСК-Б -"—ВСК-Д -•—О А -»-ОЖ

О 100 200 300 400 500 600 700 800

1 сек

ченных на приборе, с принудительным сдвигом образца по плоскости. Полученные данные приведены на рисунке 3.

б)»

'5 кг!си2

О,

1 :*

я _

-

0,15 О КГ/СМ2

Рис 3. Зависимость предельного сопротивления сдвигу (8 кг/см2) от нормального сжимающего напряжения (а кг/см2)для паст на различных носителях.

а) Система «паста - нержавеющая сталь» ВСК-Б, ВСК-Д, ОА, А- ОЖ.

б) Система «паста-паста» ВСК-Б, •- ВСК-Д, ■- ОА, А - ОЖ.

Обработка данных поведена с использованием формулы Кулона.

Б^С + сЧ (1)

где Б - предельное сопротивление сдвигу кг/см2; о - нормальное сжимающее напряжение кг/см2; С -сцепление кг/см2; f - коэффициент внешнего (внутреннего) трения.

Значения как адгезионного сцепления пасты ОА с материалом экструдера и фильеры, так и когезионного сцепления частиц пасты между собой ~ в 3 раза меньше, чем для паст ВСК-(Б,Д) и ОЖ, что может дополнительно объяснить ее лучшие экструзионные свойства.

Известно, что движение паст через формующий канал фильеры, на шнеко-вых жструдерах имеет пульсационный характер, приводящий к неоднородности плотности по длине экструдата. Снижение пульсаций возможно применением «выравнивающего» контура - буферной зоны между шнеком и фильерой. В эксперименте выравнивающий контур экструдера, создавали путем установки по оси шнека и фильеры цилиндрической вставки длиной 8 мм и диаметром 15мм. Найдено, что пасты ВСК - (Б, Д) и ОЖ не формуются в этих условиях, в то время как производительность формования пасты ОА с устранением пульсаций составляет 60% от производительности без вставки.

Глава 5 Влияние временных технологических связок на реологические и формовочные свойства паст ванадиевых сернокислотных катализаторов

Известно что, введение добавок ВТС оказывает существенное воздействие на процессы структурообразования дисперсных систем. Малые добавки ВТС существенно повышают устойчивость структуры паст и значений W. В этой главе нами оценено влияние 4-х ВТС (загуститель марки ПП 25 04 и полиэти-леноксиды (ПЭО) с молекулярным весом 3*10* 4,5*106) на реологические и экс-трузионные характеристики паст ВСК.

Образцы паст готовили увлажнением шихты стандартного для ВСК химического состава на носителях (белая сажа БС-100, диатомит) 1%-ным раствором соответствующего ВТС. Исследования паст проведены по методикам, приведенным в главе 3. Результаты реологических исследований даны в таб. 4 и 5.

Полученные данные прогнозируют улучшение экструзионных свойств, паст ВСК в ряду: ПЭО 3, Неонол, ПП 25-04, ПЭО 4,5, как по методу Толстого, так и по методу "Штамп постоянного сечения". Применение ПЭО 4,5 позволяет повысить формовочную влажность паст ВСК~ на 3%

Для этих паст также проведено исследование экструзионных свойств и получена оценка стабильности структуры в различных условиях (таб.6). Условия проведения опыта были аналогичны описанному ранее.

Таблица 4.

Структурно - механические характеристики паст ВСК на различных ВТС

№ Об ра зец Марка ВТС W опт % е, МПа е2, МПа X Л ГПа*с Рк, кПа 6, с Пл*10, 1/с б-,0/» Е2% Е3% Тип по Ничи- порен- Ktl

1 ВСК-Б пэоз 37,5 21 60 0,25 4,5 3 2895 6,63 55,2 19,1 25,7 3

5 Неонол 38 7,3 11,8 038 1,59 10 3528 628 48,3 29,7 21,9 3

6 ПП 25- 38 7,1 13,2 0,38 1,66 9 3582 5,42 50,9 27,4 21,7 3

7 ПЭО 4,5 41 21,7 36,7 0.36 5,81 20 4336 4,3 51,9 29,6 18,5 3

2 ВСК- д ПЭОЗ 27,6 26,7 26,7 0.5 3,2 4.2 4045 1.79 33,4 33,4 33,2 2

8 Неонол 28 21,5 23,5 0,48 2,5 8 2218 3,2 35,9 33,2 30,9 0

9 ПП 25- 28 22,9 23,6 0,49 2,43 9 2084 3,7 34,3 33,4 32,3 0

10 ПЭО 4,5 32 30,3 29,7 0,5 3.68 10 2456 2,71 35,3 35,9 28,8 2

Таблица 5.

Коэффициент формуемости Яф паст ВСК на различных ВТС

№ Носи Тель ВТС Рт КПа Рэ КПа Рс КПа ВМ Рф КПа Е 1 Яф

1 ВСК-Б пэоз 188 478 25 0,0187 170 15508 116,9 -6,77

5 Неонол 187 476 25 0,0188 169 15372 116,3 -6,69

6 ПП 25-04 187 476 25 0,01875 169 15413 116,6 -6,71

7 ПЭО 4,5 189 478 26 0,0188 170 15372 115 -6,49

2 ВСК-Д ПЭОЗ 186 480 24 0,0188 171 15638 118 -6,92

8 Неонол 186 479 25 0,0188 171 15585 117,1 -6,61

9 ПП 25-04 187 479 25 0,0187 171 15614 117,4 -6.71

I ПЭО 4,5 185 480 25 0,0188 172 15691 117,5 -6.55

Таблица 6

Параметры уравнения С?=а]\12+ЬК для паст ВСК с различными ВТС

№ Носитель ВТС 8ж=11,5% 8ж=23% 8ж=34,5%

а Ь а Ь а ь

1 БС-100 ПЭОЗ 0,054 0,29 0,019 0,683 -0,01 1,153

5 Неонол 0,050 0,295 0,020 0,656 -0,008 1,103

6 ПП 25-04 0,048 0,303 0,020 0,652 -0,007 1,124

7 ПЭО 4,5 0,041 0,283 0,012 0,677 -0,006 1,03

2 Диа Томит ПЭОЗ 0,048 0,525 0,021 0,917 -0,016 1,472

8 Неонол 0.045 0.532 0.023 0,875 -0,016 1,444

9 ПП 25-04 0,046 0,532 0,022 0,887 ' -0,016 1,442

10 ПЭО 4,5 0,036 0,61 0,017 0,916 -0,013 1,383

Рисунок 4. Зависимость скорости вращения шнека N об/мин от времени испытания г сек для паст ВСК с различными ВТС. а) ВСК-Б, б) ВСК-Д

Анализ данных табл. 6, и рис. 4, показывает на увеличение стабильности структуры паст с разными ВТС в ряду: ПЭО 3, Неонол, ПП 25-04, ПЭО 4,5, что хорошо согласуется с данными таблиц 4 и 5.

Значения показателей адгезионных и когезионных показателей сцепления паст ВСК практически не зависят от вида ВТС.

Глава 6. Исследование характеристик формовочных паст ванадиевых сернокислотных катализаторов из шихты с различным фракционным составом.

Определены характеристики 3-х образцов паст ВСК-Б. Зерновой состав шихты образца 1, соответствует размеру частиц носителя (Фр 1). Шихту для образцов 2,3 готовили смешением фракции Фр. 1 с фракцией (Фр. 11 150-250 мкм, или Фр. 111 250-500 мкм), которые получали измельчением и рассевом катализатора, полученного из шихты образца 1. Соотношение массы Фр 1 и Фр 11 или Фр 111, 1: 4, выбрано для получения в структуре катализатора сплошного каркаса из крупных частиц Фр 11 или 111 при их плотной упаковке: Зерновой состав шихты и значения оптимальной формовочной влажности паст представлены в таб. 7.

Сравнение деформационных характеристик паст 11, 12 с пастой 1 показывает, что введение в состав паст 11 и 12 крупнодисперсных фракций приводит к значительному (5-10%) увеличению доли необратимой пластической деформации в сравнении с пастой 1.

Таблица 7.

Зерновой состав шихты, деформационные характеристики и значения оптимальной формовочной влажности образцов экспериментальных паст.

№ Носи- Размер Зерновой состав Деформационные Worn

тель частиц шихты % масс. характеристики паст % масс.

носителя Фр. 1 Фр.2 Фр.З суп еэл £ПЛ

1 100 - 55,2 19,2 25,6 38

11 БС-100 0,01 мкм 20 80 - 52,4 17 30,6 37

12 20 - 80 50,8 14,1 35,1 36

Коэффициенты формуемости (Иф) исследуемых паст приведены в таб. 8.

Таблица 8.

Коэффициент формуемости Лф паст с различным фракционным составом.

№ пасты Рш КПа Р§ КПа Рс КПа ВМ Рф КПа Е 1 Яф

1 188 478 25 0,0187 170 15508,02 116,9686 -6,78

11 160 460 19 0,0179 169 16759,78 135,1002 -7,4

12 •158 450 18 0,0176 164 16590,91 .137,6945 -7,87

Данные в табл. 7 и 8 прогнозируют ухудшение формовочных свойств паст при введении в их состав крупнодисперсных фракций.

Для выявления корреляции между прогнозируемой (таб. 7 и 8) и реальной оценками формуемости этих паст, проведены экструзионные исследования результаты которых приведены в таб. 9 и рис 8

Таблица 9

Параметры уравнения 0=аК2+ЬК для паст с различным фракционным составом

№ Носитель ВТС 8ж=11,5% 8ж=23% 8ж=34,5%

а Ь а ъ • а Ь

1 БС-100 ПЭОЗ 0,054 0,286 0,019 0,683 -0,01 1,153

11 ПЭОЗ 0,12 1,58 0,68 1,69 0,069 1,88

12 ПЭОЗ 0,12 1,39 0,11 1,18 0,088 1,07

Очевидно, что структура паст 11, 12 в сравнении с пастой 1 в большей степени подвержены разрушению в исследуемом диапазоне варьирования параметров (8ж и Ы), что хорошо коррелирует с данными таблиц 7 и 8.

Результаты опыта с заглушкой показаны на рисунке 8.

Рисунок 8. Зависимость скорости вращения шнека N от времени пребывания I для паст с различным фракционным составом

В ходе опыта для всех образцов паст наблюдалось явление отжима воды через неплотности экструдера, что свидетельствует о разрушении их структуры в «жестких» условиях испытания.

Полученные данные показывают, что структуры паст 11, 12, в отличие от стандартной пасты 1 обладают меньшей устойчивостью в условиях данного опыта.

Адгезионные и когезионные показатели паст (11 и 12) с комбинированным зерновым составом получены по методике описанной в главе 4.

Значения адгезионных показателей у всех экспериментальных паст практически одинаковы, в то время как значения когезионных показателей паст (11, 12) ниже, чем для пасты 1. В тоже время результаты экструзионных исследований показали возможность формования этих паст на шнековых экструдерах с применением фильер с живым сечением ~33%.

Показатели качества катализаторов полученных из шихты с комбинированным зерновым составом приведены в табл. 10

Таблица 10.

Показатели пористости, плотности активности и механической прочности

образцов катализаторов из экспериментальных паст с комбинированным составом.

№ Образца Плотность, г/см3 Общий объем пор, Уо см3/г Объем пор 17- 1000А Разрушающ ее усилие, о кгс Актив ность X 455

1 1,15 0,40 0,016 17 85

11 1,04 0,48 0,017 10 87

12 1,00 0,5 0,017 10 8 7,5

При введении крупнодисперсных фракций в состав шихты наблюдается увеличение (~ на 15-20%) показателя общей пористости образцов катализаторов, что свидетельствует об увеличении доли крупных (>1000 А) в его пористой структуре, при сохранении доли мелких рабочих пор. Показатель механической прочности образцов (11, 12) ниже, чем у образца 1, хотя он соответствует уровню прочности промышленных ВСК. Каталитическая- активность (степень превращения 802 в БОз в стандартных условиях) образцов с различным

фракционным составом превышает (на 2 - 3%) активность стандартных образцов при высокой (485 °С) температуре.

Технологическая блок-схема производства такого катализатора приведена на рисунке 9.

продукт

Выводы

Развит экструзионный метод приготовления оксидных катализаторов на основе выбора рецептуры формуемых паст и условий работы экструдера.

Экспериментально установлены условия работы экструдера (живое сечение фильеры, скорость вращения шнека) при которых не происходит разрушение коагуляционной структуры исследуемых паст.

Исследована прочность коагуляционной структуры паст ванадиевых сернокислотных катализаторов на основе диатомита и белой сажи в зависимости от выбора временной технологической связки. Впервые показана возможность применения в качестве временной технологической связки сополимера загустителя ПП 25 04. Определено, что наибольшей прочностью обладает паста в состав которой входит полиэтиленоксид с молекулярным весом 4,5* 106.

Обоснован метод получения катализатора с повышенным содержанием крупных пор, формованием паст с различным зерновым составом. Полученные образцы катализатора характеризуются увеличением доли крупных пор (>1000 А), и имеют активность в зоне высоких температур до 87,5%.

На основе проведенных исследований разработана схема производства катализаторов с повышенным содержанием крупных пор. Производство такого катализатора возможно с применением оборудования используемого в производстве ванадиевых сернокислотных катализаторов. По материалам диссертации опубликованы следующие работы.

1. В. В. Костюченко, О. О. Шибков, В. С. Бесков, А. В. Женса, С. П. Власов, В. В. Водолеев. Формование катализаторов и сорбентов на шнековых экструде-рах. // Тезисы докладов VIII Международная научно-практическая конференция "Новые химические технологии: производство и применение" Пенза, 2006, - С. 34-36.

2. О. О. Шибков, В. В. Костюченко, И. И. Артемова. Исследование взаимосвязи реологических характеристик и формовочных свойств катализаторных паст. //Успехи химии и химической технологии. Тезисы докладов XX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2006.- Москва, 2006, - Ч. 9. - С. 38 - 42.

3. О. О. Шибков, В. В. Костюченко, Пирогова А. Н. Влияние твердой «дисперсной» и жидкой «дисперсионной» фаз на реологические и формовочные свойства катализаторных паст. // Успехи химии и химической технологии. Тезисы докладов XXI Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2007.- Москва, 2007, - Ч. 9. - С 68 - 71.

4. Шибков О. О., Костюченко В. В., Михайличенко А. И., Женса А. В. Мака-рочкина С. М., Уткин. А. Ю. Разработка катализаторов окисления фторфос-форорганических соединений (ФОС) в вентиляционных выбросах. Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта. Санкт-Петербург, 2007, - С. 142 -145.

5. В. В. Костюченко, А. И. Михайличенко, О. О. Шибков С. М. Макарочкина, А. Ю. Уткин. Каталитическое окисление высокотоксичных фторфосфорор-

ганических соединений на ванадиевых катализаторах. // Катализ в промышленности №5 2007г. С. 32-36.

6. Ю. А. Мозалов, А. В.Федотов, В. И. Ванчурин, В. В Костюченко, О. О. Шибков. Нанодисперсные гидрооксиды алюминия для катализаторного производства. Связующее для сотовой керамики. Тезисы докладов конференции «Нанотехнология - производство - 2007» Фрязино, Моск. обл. с 9 - 10.

7. О. О. Шибков, В.В. Костюченко, В. С. Бесков, А. В. ВешняковА. В. Женса, В. В. Водолеев. Формуемость катализаторных паст из шихты с комбинированным зерновым составом. //Химическая промышленность сегодня № 5 2008г. С. 3-4.

8. В.В. Костюченко, О. О. Шибков, В. С. Бесков, А. В. Женса, В. В. Водолеев, Н. Р. Газимзянов. Влияние конструктивных параметров формующего узла и режима работы шнекового экструдера на формование катализаторных паст. // Катализ в промышленности № 3 2008 г -С. 28 - 31.

Заказ № 89

_Обьём 1,0 пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

Введение

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Методы и оборудование для формования в технологии катализато- 10 ров и сорбентов.

1.2 Экструзионное формование катализаторов и сорбентов

1.2.1 Производственная схема получения катализаторов и сорбентов 16 методом экструзии.

1.2.2 Физико-химические основы пластического формования

1.2.3 Дефекты экструдатов возникающие при пластическом формова

1.2.4 Влияние конструктивных особенностей экструдера на процесс 26 формования катализаторов и сорбентов.

1.3 Физико-химическая механика дисперсных систем как основа про- 28 цесса пластического формования катализаторных паст.

1.4 Методики определения реологических характеристик катализатор- 39 ных паст.

1.5 Временные технологические связки для приготовления формовоч- 49 ных паст

1.5.1 Классификация ВТС.

1.5.2.Некоторые примеры использования ВТС.

1.5.3 Влияние ПАВ на свойства катализаторных масс.

1.6 Способы регулирования пористой структуры катализаторов 54 Использование узкофракционных зерен заполнителя.

1.6.1 Использование волокнистых материалов

1.6.2 Вовлечение в суспензию воздуха (пенометод)

1.6.3 Введение и последующее удаление добавки

1.6.4 Использование узкофракционных зерен заполнителя 58 Выводы

Глава 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ ИС

ПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ПАСТ

2.1 Носители, применяемые в производстве ванадиевых сернокислот- 61 ных катализаторов (ВСК)

2. 2 Оксид железа, модификации, применение.

2.3 Гидроксид алюминия модификации, применение

2.4 Физико-химические свойства компонентов для приготовления 75 экспериментальных паст.

Глава 3 МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ХА

РАКТЕРИСТИК ФОРМОВОЧНЫХ ПАСТ, И ГОТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ

3.1 Методика приготовления, формование, сушка и прокалка ванадие- 79 вого катализатора

3.2 Методика приготовления, формование, сушка и прокалка железо- 80 оксидного катализатора

3.3 Методика приготовления, формование, сушка и прокалка алюмо- 80 оксидного катализатора

3.4 Определение коэффициентов внешнего и внутреннего трения.

3.5. Испытание образцов катализатора на механическую прочность

3.6. Определение пластической прочности формовочных масс 84 на коническом пластометре

3.7 Определение формовочных свойств на штампе постоянного сече- 87 ния

3.8 Определение структурно-механических свойств формовочных 90 масс на пластометре с параллельно-смещающейся пластиной

3.9. Определение удельного объема пор пикнометрическим методом

3.10. Определение производительности экструдера.

3.11. Определение активности катализатора проточно- 96 циркуляционным методом

Глава 4 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ 98 И ФОРМОВОЧНЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРНЫХ ПАСТ.

4.1 Реологические свойства катализаторных паст на различных носи- 98 телях.

4.2 Экструзионные характеристики паст на различных носителях. 100 Выводы

Глава 5 ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВЯЗОК 111 НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ФОРМОВОЧНЫЕ СВОЙСТВА ПАСТ ВАНАДИЕВЫХ СЕРНОКИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

5.1 Реологические свойства катализаторных паст ванадиевых серно- 111 кислотных катализаторов

5.2 Экструзионные характеристики паст ванадиевых сернокислотных 113 катализаторов

Выводы

Глава 6 ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ФОРМОВОЧНЫХ 130 ПАСТ ВАНАДИЕВЫХ СЕРНОКИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗ ШИХТЫ С РАЗЛИЧНЫМ ФРАКЦИОННЫМ СОСТАВОМ.

6.1 Реологические свойства паст ванадиевых сернокислотных катали- 130 заторов с различным фракционным составом.

6.2 Экструзионные характеристики паст ванадиевых сернокислотных 131 катализаторов с различным фракционным составом.

6.3 Пористость, механическая прочность, каталитическая активность 138 образцов ванадиевых сернокислотных катализаторов полученных из шихты с различным фракционным составом

Выводы. выводы.

Стадия экструзионного формования является наиболее ответственной и сложной в технологии гетерогенных катализаторов и сорбентов. Известно, что условия проведения стадии формования и конструктивные параметры формующей оснастки существенно влияют на показатели качества целевого продукта соответствующего типоразмера: механическую прочность, объем и распределением пор по размерам и производительность процесса формовки. Формуемые пасты катализаторов и сорбентов являются дисперсными системами с коагуляционной структурой. В своем составе паста в общем случае содержит носитель (оксиды А1, 81, алюмосиликаты, а -Ре2Оз и др.), оксиды и соли активных компонентов и вспомогательные вещества, регулирующие влагосодержа-ние пасты и ее реологические и экструзионные свойства. Например: временные технологические связки (ВТС)- водные растворы ПАВ и др. Формуемые пасты характеризуются определенными структурно-механическими (реологическими) параметрами, которые обратимо изменяются в процессе формования.

В настоящее время оценка и регулирование формовочных свойств, а также прогнозирование качества конечного продукта осуществляется по комплексу реологических характеристик исходных паст. Однако такой подход не является исчерпывающим, так как не учитывает изменение состояния структуры пасты в процессе экструзии, которое может сопровождаться частичной потерей влаги, а также увеличением дисперсности носителя и, вследствие этого, снижением вторичной пористости в структуре целевого продукта. Данные изменения также могут приводить к искажению формы экструдата, нарушению его сплошности и изменению пористой структуры. В этом аспекте представляет интерес определения условий стабильного формования паст катализаторов и сорбентов, а также возможности получения катализатора с повышенным содержанием крупных пор.

Цели работы:

- Исследование корреляции между структурно-механическими показателями и экструзионными характеристиками формовочных паст.

- Подбор режима работы экструдера и конструкционных параметров формующего узла обеспечивающих стабильное формование паст, с последующим получением качественных катализаторов и сорбентов.

- Исследование возможности экструзионного формования паст с различным фракционным составом, для повышения доли крупных и транспортных пор в пористой структуре целевого продукта

- Оценка влияния ряда временных технологических связок: сополимер загуститель марки 1111 25-04, полиэтиленоксиды с молекулярным весом 3*106 и 4,5* 10б (ПЭО 3 и ПЭО 4,5) и 35-(4-Нонилфенокси) 3,6,9,12,15,18,21,24,27,30,33 ундекаоксапентатриаконтанол-1 (неонол) на реологические и экструзионные характеристики паст ванадиевых сернокислотных катализаторов (ВСК).

Научная новизна.

1. На примере паст (ванадиевых катализаторов на основе белой сажи и диатомита, железооксидных катализаторов на основе а -БегОз и алюмооксидных катализаторов на основе псевдобемита) установлены условия (конструктивные параметры экструдера, и режимы его работы) стабильного формования зерен катализаторов и сорбентов.

2. Обоснован метод оценки формуемости катализаторных паст по виду функциональной зависимости производительности формования от скорости вращения шнека.

3. Исследовано влияние различных временных технологических связок (1111 25 04, ПЭО 3 и ПЭО 4,5 и неонол) на реологические и экструзионные показатели формовочных паст ванадиевых сернокислотных катализаторов.

4. Впервые обоснована и показана возможность получения катализаторов с повышенным содержанием крупных пор из шихты с различным фракционным составом

Выводы

Развит экструзионный метод приготовления оксидных катализаторов на основе выбора рецептуры формуемых паст и условий работы экструдера.

Экспериментально установлены условия работы экструдера (живое сечение фильеры, скорость вращения шнека) при которых не происходит разрушение коагуляционной структуры исследуемых паст.

Исследована прочность коагуляционной структуры паст ванадиевых сернокислотных катализаторов на основе диатомита и белой сажи в зависимости от выбора временной технологической связки. Впервые показана возможность применения в качестве временной технологической связки сополимера загустителя lili 25 04. Определено, что наибольшей прочностью обладает паста в состав которой входит полиэтиленоксид с молекулярным весом 4,5*106.

Обоснован метод получения катализатора с повышенным содержанием крупных пор, формованием паст с различным зерновым составом. Полученные образцы катализатора характеризуются увеличением доли крупных пор (>1000 Á), и имеют активность в зоне высоких температур до 87,5%.

На основе проведенных исследований разработана схема производства катализаторов с повышенным содержанием крупных пор. Производство такого катализатора возможно с применением оборудования используемого в производстве ванадиевых сернокислотных катализаторов.

1. Чарикова О. Г. Технология экструзионного формования энергосберегающих ванадиевых сернокислотных катализаторов для насыпных слоев контактных аппаратов // Дис. . канд. техн. наук. - М.: РХТУ им Д. И. Менделеева, 1993. -157 с.

2. Писаренко А. П., Поспелова К. А., Яковлев А. Г. Курс коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1964. 247 с.

3. Фадеева В. С. Формуемость пластичных дисперсных масс. М.: Госстрой-издат, 1961.- 128 с.

4. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов: Монография / Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2004.-315с.

5. Химическая технология керамики: Учеб. Пособие для вузов / Под ред. проф. И .Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. — 496 е., ил.

6. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухлёнова. Л.: Химия, 1989. 272 с.

7. Катализаторы в азотной промышленности. Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1989.32 с.

8. Ильин А.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. Использование методов физико-химической механики в технологии катализаторов конверсии окиси углерода с водяным паром // Вопросы кинетики и катализа. Иваново: 1978. С. 110114.

9. Ильин А.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. Выбор оптимальных условий приготовления формованного катализатора-хемосорбента на основе оксидов цинка и алюминия // Изв. вузов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1979. Т. 22, вып.2. С. 246-248.

10. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кириллов И.П. и др. Влияние механохими-ческой обработки высоконцентрированной суспензии окиси цинка на качество формованных серопоглотителей // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52, вып. 6. С. 1228-1233.

11. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. 384 с.

12. Higginson G. W. Making catalysts . an overview // Chem. Eng. 1974. V. 81, No 20. P. 98-104.

13. Иконников В.Г., Тительман Л.И., Данциг Г.А. и др. Опыт приготовления и промышленной эксплуатации окисно-цинковых формованных поглотителей сернистых соединений // Хим. пром. 1983. № 9. С. 537-540.

14. Ничипоренко С.П., Абрамович М.Д., Комская М.С. О формовании керамических масс в ленточных прессах. Киев: Наукова думка, 1971. 75 с.

15. Дроздов Н.Е. Механическое оборудование для керамических предприятий, 1975. 248 с.

16. Шенкель Г. Шнековые прессы для пластмасс. Принцип действия, конструирования и эксплуатации. Л.: Госхимиздат, 1962. 467 с.

17. Демин В.В., Бесков B.C., Беспалов A.B. Промышленная технология ванадиевых катализаторных масс. 11. Формование ванадиевых катализаторных масс.//Хим. пром-ть, 1989 №7 С. 29-32.

18. Шлевин Д.Н. в кн.: Конструктивная и облицовочная керамика, Изд. лит. по стр — ву, 1963, С. 26-31.

19. Kulikov О. L., Hornung К. Wall detachment and high rate surface defects during extrusion of clay // J. Non-Newtonian Fluid Mec. 2002. Vol. 107, 1-3. P. 133-144.

20. Chen Z., Ikeda K., Murakami Т., Takeda T. Extrusion behavior of metal ceramic composite pipes in multi-billet extrusion process // J. Materials Processing Techn. 2001. Vol. 114, 2. P. 154-160.

21. Kaya C., Butler E. G., Lewis M. H Co-extrusion of Al203/Zr02 biphase high temperature ceramics with fine scale aligned microstructures // J. European Ceramic Society. 2003. Vol. 23, 6. P. 935-942.

22. Chevalier L., Hammond E., Poitou A. Extrusion of Ti02 ceramic powder paste // J. Materials Processing Tech. 1997. Vol. 72, 2. P. 243-248.

23. Логинов В.Я., Равичев Л.В., Беспалов A.B., Старостина Н.Г. Выбор конструктивных параметров одношнекового пресса обеспечивающих условия его непрерывной стабильной работы // Химическая промышленность. — 1998. — № 1. С. 60

24. Логинов В.Я., Равичев Л.В., Беспалов А.В., Старостина Н.Г. Выбор технологических параметров одношнекового пресса обеспечивающих условия его непрерывной стабильной работы // Химическая промышленность. — 1998. — №3. С. 61.

25. Fekete R, Peciar М, Guzela S Process of extrusion in the unit of special design /j. Granular Matter 6, 2004 P. 145-157/.

26. Кокушева А.А., Иваненко C.B., Черняева H.B. Влияние условий формования на свойства ванадиевых сернокислотных катализаторов окисления диоксида серы. Деп. в ВИНИТИ. 1986. 8 с.

27. Федосеев А.П., Демин В.В., Миронов И.Н., Беспалов А.В. Динамика процесса формования промышленных катализаторных масс // Хим. пром-сть, 1990. №3. С. 37-38.

28. Волчек И.З., Валюков Э. А., Экструзионный асбоцемент. — М.: Стройиздат 1989,- 181с.

29. Генералов М.Б. Механика твердых дисперсных сред в процессах химической технологии: Учебное пособие для вузов. — Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2002. 592 с.

30. Ребиндер П.А. // В кн.: Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. с. 3

31. Friedrich К. // Keram. Z- 1977. № 8. - Р. 395.

32. Ребиндер П.А. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1963. - Т. 8, № 2. - С. 162.

33. Ребиндер П.А. // В кн.: Физико-химическая механика почв, грунтов, глин и строительных материалов. Ташкент: ФАН. - 1966. - С. 9 — 25.

34. Фрумкин А.П. // Успехи химии. 1953. - № 7. - С. 10.

35. Ничипоренко С.И. и др. Физико-химическая механика дисперсных материалов. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 29 - 35.

36. Дзисько B.JI. Основы методов приготовления катализаторов. — Новосибирск: Наука, 1983. 260 с.

37. Дроздов Н.Е. Механическое оборудование для керамических предприятий. — М.: Машиностроение, 1975. — 248 с.

38. Круглицкий H.H. Основы физико-химической механики. — Киев: Вища школа, 1975. Ч. 1. - 267 е.; 1976. - Ч. 2. - 208 с.

39. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. // Коллоид, журн. 1955. - Т. 10, № 3. - С. 223.

40. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика. — М.: Знание, 1958. — С. 64.

41. Михайлов И.В., Ребиндер П.А. // Коллоид, журн. 1955. - Т. 17, № 2. - Р. 107

42. Ребиндер П.А. //Изв. АН СССР. ОХН. 1957. - № 11. - С. 1284

43. Круглицкий H.H. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых материалов. Киев: Наукова думка, 1968. С. 244 .

44. Балкевич B.JL, Мосин Ю.М. Реологические свойства керамических масс. М.: Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева, 1983. 68 с.

45. Ничипоренко С.П., Шабашкевич Д.Б. Метод исследования структурно-механических свойств керамических масс // Коллоидн. журн. 1960. Т. 21, № 6. С. 14-17.

46. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Юрченко Э.Н. Выбор оптимальных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей икатализаторов сотовой структуры// Жури, приьсл. химии. 1995. Т. 68, вып. 4. С. 613-618.

47. Юрченко Э.Н., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Регулирование структурно-механических и реологических свойств формовочных масс на основе диоксида титана // Журн. приьсл. химии. 1995. Т. 68, вып. 4. С. 607612.

48. Прокофьев В.Ю., Юрченко Э.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Управление реологическими свойствами высококонцентрированных суспензий на основе диоксида титана // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68, вып. 5. С. 781-784.

49. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Структурообразование и управление свойствами формовочных масс для экструзии // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2001. Т. 44, вып. 2. С. 72-77.

50. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. 368 с.56.1Цукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1982. 348 с.

51. Серб-СербинаН. Н., Ребиндер П. А. Структурообразование в водных суспензиях бентонитовых глин, — «Коллоидный журнал», 1947, т. 9, выя. 5, с. 381-391.

52. Серб-Сербина Н. Н., Ребиндер П. А. «Материалы по геологии, минералогии и использованию глин в СССР» М., Изд-во АН СССР, 1858 г., с. 115.

53. Ничипоренко С. П. Хилько В. В. — В кн.: «Физико-химическая механика дисперсных структур». М., Наука, 1966 г., 141 с.

54. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 2. Дисперсные системы, методы исследования и оценки их реологических свойств //

55. Огнеупоры. 1995. № 12. С. 11-19.

56. А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Е.В. Филимеева. «Комплексная оценка структурно-механических свойств паст ванадиевых катализаторов, используемых в производстве серной кислоты». Иваново, 1988 г.

57. Троицкая М.Н. Зависимость между силой и деформацией как основа расчета прочности грунтов в дорожных конструкциях. Тр. ДОРНИИ, № 7 - М., Дориздат, 1947, с. 1- 45.

58. Симонова JI. Г., Дзисько В. А., Мальцев В. А., Бараковских Т. В. «Регулирование и оптимизация реологических и формовочных свойств ванадиевых катализаторов». В кн.: Катализаторы производства серной кислоты. Тр. ИК СО АН СССР, 1990 г., с. 147-158.

59. Ничипоренко С. П., Быхова А. Ф. и др. «О выборе технологии производства керамических масс». Киев: Наукова думка, 1980 г. 50 с

60. Трофимов А.Н. Разработка механохимической технологии формованных носителей и катализаторов конверсии углеводородов: Дисс. канд. тех. наук: 05.17.01. Иваново, 1989. 187 с.

61. Trofimov A.N., Ilyin А.Р., Shirokov Yu.G. Mechanochemical Synthesis of Binders in Technology of Alumina Products for High-Temperature Process // Сиб. хим. журн. 1991. № 5. P 150-155.

62. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. М.: Машиностроение, 1968. 272 с.

63. Прокофьев В.Ю. Разработка технологии формованных и блочных катализаторов из глинозёма: Дисс. канд. техн. наук: 05.17.01. Иваново, 1994. 176 с.

64. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.:

65. Гос. научн.-техн. изд-ние, 1960. 830 с.

66. Мосин Ю.М., Мамедова А.Ю. Временные технологические связки для формования технической керамики // Стекло и керамика. 1994. - № 7 - 8. - С. 20 - 24.

67. Pincus A.G., Shipley L.E. The role of organic binders in ceramic processing // Ceramic Ind. 1969. -№ 5. -P. 106-109.

68. Радиокерамика: Под ред. Н.П. Богородского, В.В. Пасынкова. М. - JL: Госэнергоиздат, 1963. — 555 с.

69. Moreno R. The role of slip additives in tape casting technology. Part II. Binders and plasticizers // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1992. - V. 71. - № 11. - P. 1647 -1657.

70. Общие вопросы технологии формования керамики / Сэрамиккусу сэй-кэй сэдзо гидзюцю. 1983. - С. 1 - 109.

71. Pat USA 5279779. High alumina insulating refractory product and method for making same / Fitch L.D. 18.01.1994.

72. Pat USA 2952877. Method of making ceramic insulators / Park J.L. -20.09.1960.

73. Pat USA 4071594. Production of continuous ceramic fibers / Pearson A., Hart L.D.-31.01.1978

74. A.C. СССР 1006414. Способ изготовления пресс-порошка / Эпштейн А.С., Козырь А.И., Симонов В.А., Харитонов Ф.Я. 23.03.1983. - БИ № 11.

75. Chen Zh.-CL, Ring Т.А., Lemaitre J. Stabilization and processing of aqueous BaTiOs suspension with polyacrylic acid // J. Am. Ceram. Soc. 1992. -V. 75.- № 12. -P. 3201-3208.

76. Pat USA 5209885. Aqueous extrusion of silicon nitride / Quadir Т., Arfaei A.-11.05.1993.

77. A.c. СССР 1203076. Разжижитель керамических шликеров / Макаров Б.В., Гладков Г.И., Летюк М.Л., Андреев В.Г. 07.01.1986. - БИ № 1.

78. Pat USA 3780150. Use of menhaden oil to deflocculate dry ground alumina in manufacture of substrates / Stetson H.W., Gyurk W.J. 21.03.1973.

79. А.с. СССР 1085960. Связка для изготовления вакуумплотной керамики / Андрианов Н.Т., Безлепкин В.А., Башков В.И. и др. 15.04.1984. - БИ № 14.

80. А.с. СССР 669412. Шликер для изготовления керамических пленок / Коло-майнен В.В., Костомаров В. С., Марченко В.К., Тишкевич А.Е. -15.11. 1978. -БИ№ 42.

81. Pat USA 2580708. Art of making bonded articles and composition therefor / Wallace W.L.,RobieN.P.- 1.01.1952.

82. Pat USA 4767583. Method of manufacturing molded bodies from hydroxy-phospate / Van der Meer A.B.D., Swaanen P.M. 30.08.1988.

83. Pat USA 23 82136. Ceramic bodies and method of producing same / Crowley H.L., Hossenlopp A.M. 14.08.1945.

84. Pat USA 2929126. Process of making molded aluminum nitride articles / Bol-lackR., ReyM.-22.03.1960.

85. Pat USA 2525324. Method of producing ceramic gauges / Twells R. -10.10.1950.

86. Опалейчук JI.С., Романова В.И. Пористая фильтрующая керамика для каталитических фильтров // Тр. ин-та / НИИстройкерамики 1988. - № 62. -С. 1014.

87. Пат РФ 2045496. Состав шликера для изготовления керамических пленок / Бочаров В.В., Миньков В.А., Коломайнен В.В. и др. 10.10.95. -БИ№28.

88. Pat USA 5407618. Method for producing ceramic oxide compounds / Stephenson R.R.-18.04.1995.

89. Клюни Дж., Инграм Б. Адсорбция неионогенных поверхностно активных веществ // Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. -М.: Мир,1986. -С. 127-181.

90. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 305 с.98.3онтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. -JL: Химия, 1973.-153 с.

91. Pat USA 3274311. Method of molding alumina / Watson D.R. 20.09.1966.

92. Pat USA 4671912. Method of manufacturing sintered ceramic body / Komatsu M., Miyano Т., Ando A. et al. 9.06.1987.

93. Pat USA 5089194. Process for producing ceramic film casting mixtures for thin-film circuits / Hoffinan C., Grote D. 18.02.1992.

94. Пат РФ 2058958. Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики / Гиндуллина В.З., Корпачева А.И., Плетнев П.М. и др.-27.04.1996.-БИ№ 12.

95. Попильский П.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. -М.: Металлургия, 1983. 176 с.

96. Батыгин В.Н., Метелкин И.И., Решетников A.M. Вакуумно-плотная керамика и ее спаи с металлами. М.: Энергия, 1973. - 408 с.

97. Попильский Р.Я., Кондрашев Ф.В. Прессование керамических порошков. М.: Металлургия, 1968. - 272 с.

98. Балкевич B.JL, Мосин Ю.М. Органические добавки в производстве керамики и огнеупоров // Стекло и керамика. — 1980. — № 5. С. 4 - 6.

99. А.с. СССР 681020. Огнеупорная литьевая масса / Кучерявый М.Н., Ас-танина Г.И. Селянко В.Т. -25.08.79. -БИ № 31.

100. Monomeric and oligomeric phosphates as deflocculants of concentrated clay suspensions / T. Manfreddini, G.C. Pellacani, P. Pozzi, B.A. Corradi // Appl. Clay Sci.- 1990.-№5.-P. 193-201.

101. Manfreddini Т., Pellacani G.C., Pozzi P. Sodium silicates as defloculating agents for clays / Ind. Ceram. 1987. - № 7. - P. 85 - 87.

102. А.с. СССР 441253. Шликер для изготовления огнеупорных изделий / Суворов С.А., Макаров В.Н. 30.08.1974. - БИ № 32.

103. Пат РФ 2043980. Разжижитель ферритовых шликеров. 20.09.1995. -БИ №26.

104. Временные технологические связки в производстве керамических изделий / Ю.И. Сидоров, А.А. Киричек, Д.В. Костюк и др. // Стекло и керамика. — 1989.-№ 3. — С. 20-22.

105. Pat USA 2624932. Process of firing silicon carbide ceramic products / Sjo-gren J.K.-13.01.1953.

106. Pat USA 4649003. Method for producing an inorganic sintered body / Hashimoto Т., Hama M., Kobayashi O. 10.03.1987.

107. Пат РФ 2046114. Формовочная масса и способ ее приготовления / Байер М., Нагль И.-20.10.1995.-БИ № 29.

108. Pat USA 3310618. Method of manufacturing basic refractories / Risoff S. -21.03.1967.

109. Pat USA 4783297. Method of producing ceramic parts / Ito Sh., Mizuno T. -08.11.1988.

110. Pat USA 4784812. Ceramic binder and production of ceramic articles / Saitoh K., SakaiT.-15.11.1988.

111. Pat USA 3496256. Refractory article and method utilizing prepolymerizied furfuryl alcohol as a binder / Boquist C.W. 17.02.1970.

112. Pat USA 3915925. Fast cold setting resinous binders for refractory materials /Terron C., Lemon P.H.R.B. 28.10.1975.

113. A.c. СССР 785267. Пластичная масса для изготовления огнеупорных изделий / Исаков Е.И., Науменко Г.Ф., Широкова Т.В. и др. 07.12.1980. -БИ№45.

114. А.с. СССР 1131850. Связующее для огнеупоров / Суворов С.А., Смило-вицкий A.M., Беэк К.А. и др. 30.12.1984. - БИ № 48.

115. Поляк Б.И., Власов А.С., Корчагина О.А. Связующие в технологии керамики из карбида кремния // Тр. ин-та / МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1985. -Вып. 137.-С. 141 146.

116. B.B. Пушкарев; Д.И. Трофимов. «Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ»; М; Химимя; 1975г. 144 с.

117. Демин В.В., Федосеев А.П.,Бесков B.C., «Химическая промышленность»; 1989, № 1; с 37.

118. Демин В.В., Бесков B.C., Беспалов A.B. «Химическая промышленность»; 1989, № 7; с 29.

119. Химимческая технология керамики: Учеб. Пособие для вузов / Под ред. проф. И .Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. - 496с., ил

120. Костюченко В.В. Разработка промышленного низкотемпературного катализатора СВБ для окисления диоксида серы // Дис. . канд. техн. наук. -М.: РХТУ им Д. И. Менделеева, 1981. 176 с

121. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. (Закономерности образования, состав, структура и свойства). Киев: Наукова думка, 1972 — 153с.

122. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970-544 с.

123. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов, под ред. Б.Г. Линсена, М.: «Мир», 1973

124. Сафин Д.Х., Шарифуллин P.P., Хармапиди Х.Э. Некоторые особенности процессов получения статических сополимеров окисей алкиленов.// Химическая промышленность сегодня 2005, №3 С. 28-36.