автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.07, диссертация на тему:Влияние условий аэрации на кинетику сбраживания пивного сусла и качество пива на минипивзаводах

Тамазян Гарик Ашотович

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ АЭРАЦИИ НА КИНЕТИКУ СБРАЖИВАНИЯ ПИВНОГО СУСЛА И КАЧЕСТВО ПИВА НА МИНИПИВЗАВОДАХ

Специальность 05.18.07. - Биотехнология пищевых продуктов и биологических активных веществ

2 5 НОЯ 2010

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

Санкт-Петербург 2010

004613570

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Тишин В.Б.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Красникова Л.В. кандидат технических наук Лебедева Е.П.

Ведущее предприятие: научно-производственное объединение

«ЭЛЕВАР», г. Москва

Защита диссертации состоится «~7» ¿¡^¿е^/ 2010 г. в _14_часов

на заседании диссертационного совета Д 212^234.02 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий» по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, СПбГУНиПТ, тел./факс 315-30-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий».

Автореферат разослан ¿^¿^¿^¿еЖ^Г 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях жесткой рыночной конкуренции проблема качества пива приобрела у пивоваров первостепенное значение. И особенно для предприятий малой мощности. Если крупные заводы ориентированы на выпуск в больших количествах пива широкого потребления, то минизаводы - на пиво элитных, дорогих сортов. Поэтому вопросы качества продукции приобретают здесь главенствующую роль.

Качество пива зависит от многих факторов, важнейшим из которых является присутствие в нем кислорода. В настоящее время однозначного ответа о влиянии кислорода воздуха во время приготовления пивного сусла нет. Что касается брожения, то аэрация нужна, чтобы обеспечить успешное развитие дрожжей, а также хороший ход брожения.

Несмотря на множество исследований, много вопросов остается невыясненными. Причем, все исследования выполнены либо в лаборатории, либо в крупномасштабных условиях производства. Данных относительно малых предприятий нет, а существуют определенные отличия между ними.

Во-первых, на минипивоваренных заводах (МПЗ) не используют ферментные препараты, они не имеют отделений чистой культуры и семенных дрожжей. Важным обстоятельством является отсутствие гидростатического давления на клетки ввиду незначительной, по сравнению с крупными предприятиями, высоты бродильных емкостей.

Во-вторых, отсутствуют попытки математического описания биологических процессов, протекающих в бродильных аппаратах, что затрудняет глубоко вникнуть в суть этих процессов, а также поиск общих математических моделей технологии производства пива.

Перечисленные выше факторы позволяют считать тему данной работы актуальной представляющей интерес как для практики, так и для науки.

Цель и задачи исследований. Цель работы- исследовать влияние условий аэрации на кинетику протекания биологических процессов на стадии главного брожения и на вкус готового нефильтрованного пива, применительно к предприятиям малой мощности. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

- исследовать влияние условий аэрации на интенсивность размножения дрожжевых клеток;

- изучить влияние условий аэрации на кинетику потребления кислорода дрожжевыми клетками в процессе главного брожения при разных температурах;

- исследовать влияние условий аэрации на изменение концентрации сухих веществ сусла во время главного брожения;

- изучить влияние условий аэрации на образование высших спиртов и сложных эфиров в нефильтрованном пиве;

- разработать технологическую инструкцию на производство пива светлых сортов с применением аэрации дрожжей;

— провести производственные испытания технологии брожения сусла с предварительной аэрацией семенных дрожжей на минипивзаводах.

Научная новизна работы:

- получены уравнения кинетики протекания биологических процессов на стадии главного брожения пивного сусла при разных условиях аэрации, которые позволяют прогнозировать их течение во времени и объяснять физическую суть происходящего;

- получены экспериментальные данные о влиянии способов аэрации на образование химических компонентов, входящих в готовое пиво, от которых зависит его вкус;

- установлено, что наиболее эффективным способом снабжения дрожжевых клеток кислородом на стадии главного брожения пивного сусла при температуре 11°С является аэрация семенных дрожжей в течение 15 минут в условиях минипивзаводов.

Практическая значимость. На основании выполненных исследований разработана технология аэрации дрожжей, которая была внедрена в ООО «Ситик» при производстве нефильтрованного пива низового брожения. Полученные в ходе исследований математические модели прогнозируют течение технологических процессов во время брожения.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях профессорско-преподавательского состава (СПбГУНиПТ, 2008, 2009), на III Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Пищевые продукты и здоровье человека» (Кемерово, 2010), XI Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 1 в издании, рекомендованном ВАК РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований кинетики протекания биологических процессов на стадии главного брожения;

- влияние режимов аэрации на качественные показатели готового

пива;

- результаты исследований математического моделирования кинетики сбраживания пивного сусла.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающей 98 источников. Диссертация содержит 102 страницы машинописного текста, 20 иллюстраций и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, отмечена научная новизна и практическая значимость исследований, представлены выносимые на защиту основные положения.

В обзоре литературы собраны и проанализированы сведения о влиянии кислорода в ходе приготовления пива. На основании анализа литературных данных сформулирована цель и определены задачи исследований.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись солод 1 класса, пивное сусло, пиво, а также пивные дрожжи штамма ЯН, которые обладают высокими технологическими характеристиками. Норма внесения дрожжевых клеток составляла 15 и 25 млн. клеток/мл (3% мёртвых). Начальная экстрактивность сусла составляла 11,8%. Брожение проводилось в течение 7 суток, в производственных условиях при температурах Т=11, 16 и 20°С. Брожение осуществлялось без аэрации и с аэрацией сусла и семенных дрожжей в производственных условиях.

Экспериментальная часть работы выполнялась на базе минипивза-вода ООО "Ситик". Структурная схема исследований приведена на рис. 1.

При определении основных показателей качества сырья, сусла и готового пива применялись как общепринятые, регламентированные ГОСТами, так и специальные методы, используемые при технологическом контроле пивоваренного производства. В процессе исследований изучали биосинтез вторичных метаболитов дрожжей. Концентрации высших спиртов и эфиров оценивали на хроматографе БЫтасЗги СС-2010. Концентрация клеток дрожжей подсчитывалась в камере Горяева под микроскопом. Определение концентрации мертвых клеток осуществлялось с помощью окраски препаратов дрожжей раствором метиленового синего. Органолеп-тические характеристики пива оценивались профессиональной дегустационной комиссией. При выполнении работы использовали математические методы планирования эксперимента. Статистическая обработка результатов проводилась с использованием программ МаШсас! и СигуеЕхреЛ.

Рисунок 1- Схема экспериментальных исследований

Влияние кислорода на кинетику протекания биологических процессов при сбраживании пивного сусла. Результаты экспериментальных данных кинетики потребления кислорода клетками, полученных в условиях аэрации сусла воздухом при температуре 11°С, представлены на рис.2а и 26. Значение концентраций на рисунках дано в размерном Сс^ и безразмерном виде Ссл = Сссн / Ссн0г, где Сен^ начальная концентрация кислорода в сусле. В дальнейшем мы будем в основном пользоваться безразмерными параметрами, т.к. это позволит нам не зависеть от размерностей при сравнительной оценке наших результатов исследования с данными других авторов.

Из рис. 2а хорошо видно, что интенсивное потребление кислорода клетками происходит в первые 1,5-2 ч. В этом промежутке времени концентрация кислорода в сусле падает примерно от 5-7 раз по отношению к начальной, соответствующей равновесной величине при заданной температуре. Из рис. 2 видно также, что с увеличением температуры скорость потребления кислорода клетками несколько увеличивается.

Сс0}. 10"3кг/м3

Рисунок 2.- Изменение концентрации кислорода в сусле в процессе брожения • -1ГС; +-16°С; о-20°С; — уравнение - (1)и(2) Переход к безразмерным координатам принципиально ничего не изменил. Приведённые на рис. 26 опытные данные можно с достаточной степенью точности аппроксимировать простой экспоненциальной зависимостью вида:

Сс02=е-»\ (1)

где ц - удельная скорость потребления кислорода клетками дрожжей.

Зависимость удельной скорости от температуры можно выразить эмпирическим уравнением

ц = 0,844 +1,1 •1(Г47'2'73 (2)

В уравнении (2) температура Г выражена в градусах Цельсия.

Недостаток уравнения (1) в том, что согласно ему при т->оо Сс^ -> 0, что мало вероятно. При достижении определённой минимальной концентрации содержание кислорода в сусле остаётся на постоянным уровне (примерно 0.1 мг/л). В этой связи обратим внимание на то, что независимо от температуры, через 3,5-4 ч брожения все экспериментальные данные сошлись в одной точке Сс^ «0.011. Возможно, это и есть

тот минимум, к которому стремится концентрация кислорода, после чего происходит изменение метаболических процессов внутри клетки.

В принципе можно подобрать математическую модель более сложного вида, которая удовлетворяла бы требованиям постоянства Сс0г = const при т-»оо, но в этом нет необходимости, т.к. на практике

процесс брожения ограничен во времени. Больший интерес представляют исследования по выяснению влияния на развитие дрожжевых клеток и их физиологическое состояние таких факторов, как изменение условий аэрации, величина начального засева, выбор штамма дрожжей и т.п.

Результаты исследований влияния условий аэрации на изменение концентрации клеток дрожжей, находящихся в сусле во взвешенном состоянии, представлены на рис.3. Важность таких опытов заключается в том, что именно количество взвешенных клеток определяет скорость сбраживания сусла.

Исследования проводились в течение 7 сут. при 11°С. Измерения количества взвешенных дрожжей осуществлялась методом отбора проб из бродильного танка. Пробы отбирались через сутки из зоны, находящейся на расстоянии 1,2 м от свободной поверхности сусла, что составляет примерно 1/3 от всей высоты аппарата.

Изменение концентрации клеток во времени даны на рис. 3 в безразмерном виде D = D/Dit, где Ц, и D - размерные значения начальной и текущей концентрации клеток соответственно.

Как видно из рис. 3, функциональная зависимость D(x) имеет сложный вид. Опытные результаты в исследуемом промежутке времени можно с высокой точностью аппроксимировать полиномом четвёртой степени. Однако в таком случае в широком диапазоне изменения времени функция D(x) будет иметь несколько экстремумов, лишённых какого-либо смысла. Уравнением, менее точно описывающим опытные данные,

но имеющим определённый физический смысл, может служить уравнение Гаусса

D = ae~PtT№ p = (3)

2с

Максимум функции D(i) определим, приравняв нулю производную этой функции от времени, характеризующую скорость изменения концентрации взвешенных клеток в бродильном аппарате

di с1

Равенство (4) возможно при условии Ъ = т. В таком случае из уравнения (3) следует, что а есть максимальное безразмерное значение концентрации взвешенных клеток в сусле, а Ь имеет вполне определённый физический смысл - это время достижения максимума. При т<Ъ р>0 и

dDldx>0, т.е. количество взвешенных клеток постоянно увеличивается. После достижения максимума т становится больше Ь, р<О, dDidr<0, следовательно, количество взвешенных клеток будет снижаться и стремиться к нулю. Коэффициент с, также как и b, имеет размерность времени. Однако, не имея какого-то определённого физического смысла, он играет в уравнении (3) корректирующую роль таким образом, чтобы при определённых значениях коэффициентов а и Ь величина D соответствовала бы её начальному значению (в нашем случае Z)„ = 1).

Коэффициенты a, b и с находятся экспериментально и должны зависеть от штамма дрожжей, от качества солода, технологии затирания и т.п. Как сильна будет эта зависимость, может ответить только эксперимент. Значения коэффициентов для различных условий аэрации, при разных начальных засевах (25 млн. клеток/мл, 15 млн. клеток/мл), полученных при производстве пива по технологии, применяемой на малом предприятии ООО "Ситик", приведены в табл. 1. Из таблицы видно, что наихудшие показатели имеет вариант без аэрации. Вариант с аэрацией сусла имеет несколько больший максимум по сравнению с аэрацией дрожжей. Однако и время достижения максимума более продолжительное. Поэтому средняя скорость увеличения взвешенных клеток alb у них почти одинакова.

Таблица 1- Значение коэффициентов при разных засевах

Условия аэрации Значения коэффициентов при засеве 25млн/клеток

а Ь с

Без аэрирования 1,9 3,5 3

Предварительная аэрация сусла 3,35 3,1 2

Предварительная аэрация засевных дрожжей 3 3 2,037

Условия аэрации Значения коэффициентов при засеве 15млн/клеток

а ь с

Без аэрирования 1,9 3,5 3,088

Предварительная аэрация сусла 3,35 3,1 2

Предварительная аэрация засевных дрожжей 3 3 2,037

I ------------4 Т±Г ' 1 >.....- {

Л Я ж \ |

№ / * ( * ж 1 \ж X

I 1 •

Рисунок 3.- Изменение концентрации клеток в сусле при разных засевах.

Опыт при 25 млн. клеток/мл : о - при аэрации дрожжей; + - при аэрации сусла; - «без аэрации.

Опыт при 15 млн. клеток/мл : Д - при аэрации дрожжей; □ - при аэрации сусла; х- без аэрации.

Линия соответствует уравнению (3).

Комментируя табл. 1 и рис.3, отметим, что условия аэрации существенным образом влияют: на прирост клеток. Экспериментально доказано, что коэффициенты, которые входят в уравнение Гаусса, не зависят от количества засевного материала, и в этом отношении уравнение (3) можно

считать универсальным. Максимумы функций £>(т) расположены в промежутке времени 3-4 сут. При сбраживании предварительно аэрированного сусла и проведении брожения аэрированными дрожжами, максимумы концентраций взвешенных клеток близки по величине и достигаются примерно за три часа. В процессе брожения без аэрации клетки развиваются значительно медленнее и их максимальная концентрация почти в два раза меньше, вследствие чего снижается скорость брожения.

О скорости брожения можно судить по изменению концентрации сухих веществ в сусле.

Кинетика изменения концентрации сухих веществ во времени при температуре сбраживания 11°С и различных условиях аэрации представлена на рис.4. При остальных температурах характер изменения концентрации сухих веществ во времени остаётся примерно таким же.

0.8

0.6

0.4

0.2

о

1 ;

!

1 ■ Л. !

ч \ г......

Л. V ^ 1

1 ! ^ч

4 ' * • •

> !

г-......

0 2 4 б х, суг 8

Рисунок 4,- Изменение концентрации'сухих веществ в процессе главного брожения о - при аэрации дрожжей; + - при аэрации сусла; - «без аэрации.

Согласно рис. 4 изменение концентрации сухих веществ в сусле происходит по 5 - образному закону. Опытные точки можно описать уравнением вида (5)

5 = —Ц-, (5)

1 + (ут)"

где 5 = ¿УЗ,, - безразмерная концентрация сухих веществ, 5 и размерные значения соответственно текущих и начальных концентраций сухих веществ, у и п параметры, определялись экспериментально. По

своей физической сущности у представляет собой удельную относительную скорость изменения концентрации субстрата в сусле относительно начальной концентрации. Показатель степени п влияет на форму кривых и определяет темп протекания процесса.

Численное значение параметра у приведена в таблице 2, из которой видно, что наибольшая относительная удельная скорость снижения концентрации сухих веществ наблюдается в сусле, которое сбраживалось аэрированными дрожжами.

Таблица 2- Численное значение у

т, °с Без аэрации | Аэрация сусла Аэрация дрожжей

У У У

11 0,193 0,281 0,475

16 0,27 0,329 0,608

20 0,323 0,568 0,964

Обработка опытных данных показала, что зависимость у и и от температуры можно выразить степенными уравнениями, которые в случае аэрирования дрожжей в пределах, ограниченных условиями эксперимента, примут вид

у = 0,3 83+ 1,6-Ю-5 Г3'5;

и = 3,012-0,00254-Г2'243 Из уравнения (5) следует, что 1/у есть время снижения концентрации в два раза, т. е. 5 = 0,5. Произведение ух можно назвать безразмерным временем, являющимся своеобразным критерием подобия биологических процессов.

Анализируя уравнения (1-5) и рис. (2- 4), можно представить себе протекание исследуемых кинетических процессов следующим образом. Дрожжи, после внесения их в сусло, сразу же начинают интенсивно потреблять кислород в течение 1,5-2 часов. В это время клетки только накапливают энергию перед дальнейшим развитием и слабо потребляют субстрат (на рис. 4 прослеживается лаг-фаза). Количество взвешенных клеток в это же время увеличивается медленно. Их интенсивный рост начинается с окончанием лаг-фазы, когда начинается интенсивное потребление субстрата. Причём наибольшая скорость его потребления происходит аэрированными дрожжами.

Количество взвешенных дрожжей продолжает расти в течение 3-4 суток (рис. 3), в зависимости от условий аэрации, до тех пор, пока не начнёт снижаться скорость потребления субстрата (это происходит в течение тех же 3-4 суток). После этого дрожжи начинают оседать, их кон-

центрация начинает падать и при т -» оо количество взвешенных клеток, согласно уравнению (3), будет стремиться к нулю. В действительности концентрация дрожжей при т —> со будет, видимо, стремиться к какой-то постоянной величине, т.е. уравнение (3) недостаточно точно отражает реальный процесс. Принципиального значения эта неточность не имеет, так как по чисто технологическим причинам брожение прекращается через определённое количество суток.

Влияние условий аэрации на качество готового пива. Результаты физико-химического анализа пива, полученного при использовании различных режимов аэрации, представлены в табл. 3. Таблица 3 - Физико-химические показатели пива

Показатели готового пива Режим аэрации

С аэрацией дрожжей С аэрацией сусла Без аэрации

Массовая доля спирта, % 4,07 3,74 3,69

Действительный экстракт, % 3,5 3,97 4,11

Видимый экстракт, % 2Д 2,44 2,61

Видимая степень сбраживания, % 82,2 79,32 77,9

Действительная степень сбраживания, % 70,3 66,7 65,2

Из результатов анализа, приведенных в таблице 3, видно, что аэрирование сусла приводит к повышению действительной степени сбраживания на 1,5 %, в то время как при аэрации дрожжей этот эффект достигает 5,1 %.

Сравнивая свежее пиво, приготовленное различными способами, можно обнаружить небольшие различия в концентрациях вторичных продуктов брожения. Для получения гармоничного вкуса пива следует обратить внимание на величину отношения количества высших алифатических спиртов к эфирам (табл. 4). При этом считается наилучшим, отношение (2,5-3,0): 1, что и наблюдается в образце приготовленного методом аэрации дрожжей.

Таблица 4 - Отношение количества высших спиртов к эфирам

Отношение количества высших спиртов к эфирам Режим аэрации

С аэрацией дрожжей С аэрацией сусла Без аэрадии

2,9:1 4,5:1 4,9:1

Пиво, приготовленное при разных режимах аэрации, было оценено профессиональной дегустационной комиссией. Как видно из профило-граммы (рис.5), пиво полученное с аэрацией либо сусла, либо дрожжей, имеет более высокие показатели качества. При проведении органолептиче-ского контроля установлено, что в нефильтрованном свежем пиве, произведенном при использовании метода аэрации дрожжей, не был отмечен жирный запах и привкус диацетила. По интенсивности эфирного аромата, этот образец незначительно отличался от других. Было также отмечено отсутствие отличий в восприятии серного и окисленного запаха. У данного образца пива гармонично сочетались полнота вкуса, насыщенность диоксидом углерорда, горечь. Общие оценки дегустационной комиссии были следующими: контроль - 3,2 балла, пиво, полученное при аэрации сусла -4,2 балла, при аэрации дрожжей - 4,9 балла.

Эфирный

--------

—•—Вез аэрации —в—Классическая аэрация Аэрация дрожжей |

Рисунок 5.- Органолептический профиль нефильтрованного пива

Таким образом, наилучшие результаты имели образцы пива, где использовали режим аэрации дрожжей. Данный способ может быть рекомендован для заводов малой производительности.

ВЫВОДЫ

1. Установлено что, при брожении сусла без аэрации и с предварительной его аэрацией, с предварительной аэрацией дрожжей наилучшие кинетические показатели у последнего варианта.

2. Доказано, что независимо от температуры брожения, через 3,5-4 ч концентрация кислорода в сусле составляет 0,011мг/л.

3. Установлено, что при аэрации семенных дрожжей действительная степень сбраживания увеличилась на 5,1 %, скорость снижения

концентрации сухих веществ увеличилась в 2,5 раза по сравнению с вариантом без аэрации сусла.

4. Выявлено, что условия аэрации незначительно влияют на ор-ганолептический профиль пива.

5. Разработана технологическая инструкция на производство пива светлых сортов с применением аэрации дрожжей.

6. Получены математические модели кинетики сбраживания пивного сусла.

7. Экономический эффект от реализации разработанного режима на минипивоваренном заводе мощностью 36000 дал в год составляет 950000 руб.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Тамазян Г.А., Хасбулатов A.A. Образование диацетила в процессе сбраживания полутемного и темного сусла // Сборник трудов молодых ученых СПбГУНиПТ,- 2009,- С. 10-13.

2. Меледина Т.В., Тамазян Г.А. Еще раз о вицинальных дикето-нов. Ч. 1. Биосинтез ацетогидроксикислот // Индустрия напитков. - 2009.-№4(65).- С. 8-13.

3. Меледина Т.В., Тамазян Г.А. Еще раз о вицинальных дикето-нов. Ч. 2. Синтез и редукция диацетила // Индустрия напитков. - 2009.- № 6(67).- С. 8-11.

4. Тишин В.Б., Тамазян Г.А., Оганнисян В.Г., Меледина Т.В. Влияние кислорода на кинетику биологических процессов при сбраживании пивного сусла // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2010.-№4.-С. 29-32.

5. Тамазян Г.А., Тишин В.Б., Оганнисян В.Г., Меледина Т.В. Влияние условий аэрации на качество готового пива // BRAUWELT - Мир пива.- 2010,-№3.-С. 5-7.

6. Тамазян Г.А. Влияние условий аэрации на интенсивность размножения дрожжевых клеток в процессе главного брожения // Пищевые продукты и здоровье человека: материалы III Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Кемерово, 2010,- С. 242-243.

7. Тамазян Г.А. Влияние условий аэрации на кинетику потребления кислорода дрожжевыми клетками, в процессе главного брожения, при разных температурах // XI Международная конференция молодых ученых "Пищевые технологии и биотехнологии". - Казань, 2010 - С.181-182.

Подписано к печати JS.1O.J0- Формат 60x80 1/16. -Бумага писчая.

Печать офсетная. Печ. л. J Ö. Тираж SO. экз. Заказ № 2Н, СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9 ИИК СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9

Актуальность.

1. Современное состояние исследований влияния кислорода на качество пива.

1.1. Роль кислорода при солодоращении.

1.2. Роль кислорода в процессе приготовления сусла.

1.3. Роль кислорода при аэрации сусла.

1.4. Вещества, влияющие на вкус и аромат пива.

1.5. Высшие спирты

1.6. Образования высших спиртов

1.7. Эфиры

1.8. Образования эфиров

1.9. Органические кислоты

1.10. Карбонильные соединения

1.10.1. Вицинальные дикетоны (диацетил и 2, 3-пентандион)

1.10.2. Редукция дикетонов

1.11. Роль кислорода при старении пива.

1.12. Розлив, пастеризация и хранение пива.

Выводы из литературного обзора и постановка задач дальнейших исследований .,

2. Материалы и методы исследований.

2.1. Материалы исследования

2.1.1. Зернопродукты

2.1.2. Хмель гранулированный

2.1.3. Пивные дрожжи

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методика определения концентрации кислорода

2.2.2.0пределение содержания свободных аминокислот в сусле

2.2.3. Определение видимого экстракта и действительной степени сбраживания

2.2.4. Определения величины рН и титруемой кислотности.

2.2.5. Определение продолжительности осахаривания

2.2.6. Определение цветности

2.2.7. Определение диацетила.

2.2.8. Определение вторичных продуктов брожения высшие спирты, эфиры, летучие кислоты)

2.2.9. Определение концентрации дрожжевых клеток

2.2.10. Инструкция по проведению органолептического контроля готового пива

3. Влияние кислорода на кинетику биологических процессов при сбраживании пивного сусла.

3.1. Влияние условий аэрации на кинетику потребления кислорода дрожжевыми клетками в процессе главного брожения при разных температурах

3.2. Влияние условий аэрации на интенсивность размножения дрожжевых клеток в процессе главного брожения

3.3. Влияние условий аэрации на изменение концентрации сухих веществ в процессе главного брожения

4. Влияние условий аэрации на качество готового пива

4.1. Влияние условий аэрации на физикохимические показатели пива и на физиологическое состояние дрожжей

4.2. Влияние условий аэрации на образование вторичных продуктов брожения (высшие спирты, сложные эфиры, летучие кислоты) до и после хранения

4.3. Изучение влияния условий аэрации на содержание ацетальдегида и диацетила до и после хранения нефильтрованного пива

4.4. Результаты и дегустационная оценка.

5. Изменение в технологии пива, направленные на повышение вкусовых характеристик пива.

Выводы

Актуальность работы. В условиях жесткой рыночной конкуренции проблема качества пива приобрела у пивоваров первостепенное значение. И особенно большое значение это имеет для предприятий малой мощности. Если крупные заводы ориентированы на выпуск в больших количествах пива широкого потребления, то минизаводы - на пиво элитных, дорогих сортов. Поэтому вопросы качества продукции приобретают здесь главенствующую роль.

Качества пива зависит от множеств факторов, одним их которых может являться присутствие в нем кислорода. Однако однозначного ответа на вопрос, какого и на каком технологическом этапе кислород оказывает то или иное влияние на качество готового пива до сих пор не установлено. Общее убеждение состоит в том, что присутствие кислорода оказывает негативное влияние на вкус, цвет и стабильность готового пива при хранении. Объясняются эти факты окислением кислородом воздуха определенных веществ, присутствующих в сусле, в процессе его приготовления и при хранении готового пива. Поэтому считается, что процессы затирания, варки и фильтрации следует вести при условиях, предотвращающих попадание кислорода в сусло. Однако, говоря о возможных последствиях негативного влияния кислорода на качество готового пива, авторы, как правило, не говорят о том, что конкретно окисляется, каковы скорости окислительных реакций и какое время потребуется для их протекания.

Следует отметить и наличие сведений о том, что кислород не оказывает значительного влияния на вкусовые качества готового пива. Так в работе [34] приводятся данные исследований по варке сусла в котле с выносным теплообменником и эрлифтной циркуляцией продукта, авторы которой не обнаружили ухудшения вкусовых качеств готового пива из сусла, приготовленного в условиях интенсивной аэрации.В литературе имеются сведения и о том, что кислород может оказывать и положительное влияние на процессы приготовления сусла. Так в работе [27] отмечается, что при повышенных температурах кислород способствует процессам окисления углевод, азотосо-держащих и горьких веществ и полифенолов. Окисление может стимулировать коагуляцию белка и белководубильных соединений, способствуя тем самым процессам осветляемости сусла.

Таким образом, вопрос о влиянии кислорода, на качество готового пива, в процессах приготовления сусла до сих пор остается спорным. Но вот в чем авторы единодушны в своих мнениях, так это в том, что аэрация необхо1 дима в процессе брожения.

В процессах притекающих при низких температурах и длительное время (например, при сбраживании и дображивании сусла), количество растворенного кислорода в жидкой среде будет больше. Кроме того, следует иметь в виду, что часто сусло перед брожением аэрируют, с целью улучшения снабжения дрожжевых клеток кислородом. Поэтому значение кислорода при протекании биологических и химических процессов в указанных условиях, безусловно, важно. Особого внимания требуют процессы главного брожения сусла, т. к. они, в конечном итоге, определяют качественные показатели готового пива.

Вопрос только в том, что аэрировать и когда? На этот счет существует два мнения: либо аэрировать сусло, либо дрожжи. Причем из литературных источников видно, что все исследования выполнены либо в лабораториях, либо крупномасштабных условиях производства. Данных относительно малых предприятий нет, а между тем существуют определенные отличия между ними: На минипивоваренных заводах (МПЗ) не используют ферментные препараты, они не имеют отделений чистой культуры и семенных дрожжей. Важным обстоятельством является отсутствие гидростатического давления на клетки в виду незначительной, по сравнению с крупными предприятиями, высоты бродильных емкостей. Кроме того, в виду отсутствия специальной обработки пива (пастеризации, стерилизации) сроки годности продукта невелики и поэтому можно исключить мероприятия, направленные на повышение его вкусовой стабильности.

Цель и задачи исследований. Цель работы- исследовать влияние условий аэрации на кинетику протекания биологических процессов на стадии главного брожения и на вкус готового нефильтрованного пива, применительно к предприятиям малой мощности. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

- исследовать влияние условий аэрации на интенсивность размножения дрожжевых клеток;

- изучить влияние условий аэрации на кинетику потребления кислорода дрожжевыми клетками в процессе главного брожения при разных температурах;

- исследовать влияние условий аэрации на изменение концентрации сухих веществ сусла во время главного брожения;

- изучить влияние условий аэрации на образование высших спиртов и сложных эфиров в нефильтрованном пиве;

- разработать технологическую инструкцию на производство пива светлых сортов с применением аэрации дрожжей.

- провести производственные испытания технологии брожения сусла с предварительной аэрацией семенных дрожжей на минипивзаводах.

Научная новизна.

- подобраны уравнения кинетики протекания биологических процессов на стадии главного брожения пивного сусла при разных условиях аэрации, которые позволяют прогнозировать их течение во времени и объяснять физическую суть происходящего;

-впервые получены экспериментальные данные о влиянии способов аэрации на образование химических компонентов, входящих в готовое пиво, от которых зависит его вкус; установлено, что наиболее эффективным способом снабжения дрожжевых клеток кислородом на стадии главного брожения сусла при температуре 11 °С является аэрация семенных дрожжей в течение 15 минут в условиях минизаводов.

Практическая значимость.

На основании выполненных исследований разработано технология аэрации дрожжей, которая была внедрена в ООО «Ситик», при производстве нефильтрованного пива низового брожения. Полученные в ходе исследований математические модели предсказывают течение технологических процессов во время брожения.

ВЫВОДЫ

1. Установлено что, при брожении сусла без аэрации и с предварительной его аэрацией, с предварительной аэрацией дрожжей наилучшие кинетические показатели у последнего варианта.

2. Доказано, что независимо от температуры брожения,через 3,5-4 ч концентрация кислорода в сусле составляет 0,011мг/л.

3. Установлено, что при аэрации семенных дрожжей действительная степень сбраживания увеличилась на 5,1 %, скорость снижения концентрации сухих веществ увеличилась в 2,5 раза по сравнению с вариантом без аэрации сусла.

4. Выявлено, что условия аэрации незначительно влияют на органолептический профиль пива.

5. Разработано технологическая инструкция на производство пива светлых сортов с применением аэрации дрожжей.

6. Получены математические модели кинетики сбраживания пивного сусла.

7. Экономический эффект от реализации разработанного режима на минипивоваренном заводе мощностью 36000 дал в год составляет 950000 руб.

1. Афонин Д. В. Технологический подход к регулированию сенсорного профиля пива. Ч.З. (Органические кислоты) // Индустрия напитков. 2004.- № 6.-С. 10-14.

2. Басаржова Г. Развитие теории и практики брожения и дображи-вания пива. Пиво и жизнь.- 2002.- № 5(34).- С. 1—11.

3. Ч. У. Бэмфорт/ Новое в Пивоварении/ пер. с анг. Е. С. Боровиковой и И. С. Горожанкиной СПб.: Профессия.- 2007.- С. 283-284.

4. Вакербауер К. Реакция с радикалами и стабильность вкуса пива. К. Вакербауер, Р. Хардт / Мир пива. 1997.- № 4.- С. 38-42.

5. Вакербауер К., Бекманн К. Консервация пивных дрожжей, 4.2. Мир пива.- 2003.- № 2.- С. 28-37.

6. Влияние кратковременного нагрева на качество пива // Мопа1зс11г. Вгаи\у1з8-1997.- №11-12.- С. 196-201.

7. Волкова Т. Н. Явление гашинга в пивоварении/Т.Н Волкова //Пиво и напитки.- 2007.-№3 .-С. 18-21

8. Гайда В. К. Антиоксиданты и окислительные процессы при производстве пивоваренного солода: дис.канд. техн.наук: 05.18.07. / Гайда Виктория Константиновна. Иркутск.- 2008. -С.4

9. Главачек Ф., Лхотский А. Пивоварение. — М.: Пищевая промышленность.- 1977.- С. 44.

10. Горячева Н.Г. Разработка технологии экстракта хмеля с высокой антиоксидантной активностью и применение его для стабилизации пива: дис.канд. техн.наук: 05.18.07. / Горячева Наталья Геннадьевна. Москва.-2004.-158 с.

11. Дедегкаев А.Т., Вишняков И.Г., Соболев В.В. Неопубликованные данные.

12. Дощхаузер С., Вагнер Д. Влияние технологии главного броженияна качество пива. Brauwelt. Мир пива.- 1996.- № 1.- С. 18-26.

13. Егоров Б. А., Родонуло А. И. Аромат пищевых продуктов растительного происхождения. Итоги науки и техники. Гер. Химия и технология пищевых продуктов. Т. 5. 1993. 117 с.

14. Ермолаева Г.А. Повышение стойкости пива / Г.А. Ермолаева // Пиво и напитки.- 2003.- № 3.- С. 10-11.

15. Ермолаева Г.А. Технология и оборудование производства пива и безалкогольных напитков / Г. А . Ермолаева, Колчева P.A. -М.: ИРПО; Изд. Центр "Академия".- 2000.-С.416

16. А.Ю. Жвирблянская., B.C. Исаева. Дрожжи в пивоварении. —М.: Пищевая промышленность.- 1979.- С. 191-193.

17. Иванова Е.Г. Изменение липидов в процессе пивоварения и их влияние на вкусовую стабильность пива / Е.Г. Иванова // Пиво и напитки.2003.-№3.- С. 12-14.

18. Кулинский В.И. Активные формы кислорода и оксидативная модификация макромолекул; польза, вред и защита / В.И. Кулинский // Соро-совский образовательный журнал.- 1999.- № 1.- С. 2-7.

19. Кунце В. Технология солода и пива / В. Кунце. СПб.: Профессия.- 2001.-С.912 .

20. Регулирование вкусо-ароматического состава светлого пива с учётом свойств сырья и ведения технологических процессов: дис.канд. техн.наук: 05.18.07. / Лебедева Екатерина Петровна. Санкт-Петербург,2004. 173 с.

21. Лебедева Е. П. Технологический подход к регулированию сенсорного профиля пива. Ч. 1 (Высшие спирты) / Индустрия напитков, № 4, 2004, с. 10-14.

22. Материалы фирмы «Flavor Activ Limited». Beer Flavour Language. FiavorActiv. - 2000-2001.

23. Меледина T.B. Сырьё и вспомогательные материалы в пивоварении / T.B. Меледина. СПб.: Профессия.- 2003. - С.304.

24. Меледина Т.В., Ченак Э.Г., Вишняков И.Г. Новые штаммы дрожжей для плотного пивоварения. — Санкт-Петербург, 1996.

25. Микробиология пива, 3-е изд. под ред. Ф.Дж.Приста и Й. Кэмп-белла (ред.); пер с англ под общ ред. Т.В. Мелединой и Тыну Сойдла. — СПб.: Профессия, 2005, с. 91.

26. Нарцисс JI. О вкусе пива и влиянии на него сырья и технологических факторов / JL Нарцисс // Мир Пива.- № 5.- 1996.- С. 77-86.

27. JI. Нарцисс. Пивоварение, т.2, Технология приготовления сусла, 7 изд.: пер. с нем., Москва, таб. 97, с.132.

28. Л. Нарцисс. Технология солодоращения, пер. с нем., 7 изд., под общей редакцией Г. А. Ермолаевой и Е. Ф. Шаненко СПб.: Профессия, 2007, с. 230.

29. О' Рурк Тим. Роль кислорода в пивоварении / Тим О' Рурк // Пиво и напитки.- 2003.- № 2.- С. 24-26.

30. Петере У.,Влияние кислорода на стабильность вкуса на разных стадиях производства пива / Мир пива. 2001. - № 4.-С.40-41.

31. Сандаков О. А. Технологический подход к регулированию сенсорного профиля пива. 4.2 (Эфиры) / Индустрия напитков.- № 5.- 2004.-С. 10-14.

32. Симпсон Б. Руководство по оценке вкуса и аромата пива / Б. Симпсон // Спутник пивовара.- 1999.- № 3.- С. 8-12.

33. Такео Имэй. Оценка жизнеспособности дрожжей прошлое и будущее. - Спутник пивовара.- 2001.- №11.- С. 28-34.

34. В.Б. Тишин, P.A. Головня, В.А. Сабуров. Газлифтная циркуляция при кипячении пивного сусла. Brauwelt Мир пива.- № 4,- 2003.- С. 17 - 19.

35. В.Б. Тишин, М. Альасаад Куссай, М.М. Кхалил. Исследование влияния некоторых факторов на кинетику роста дрожжей Saccharomyces cerevisiae при периодическом культивировании. Вестник международнойакадемии холода.- № 1.- 2007.- С. 44 47.

36. Трессель Р. Коса Т, Бари Д. Ароматические вещества солода и их вклад в аромат пива. Mschr.Brauere.- 1979.-№ 32.- С. 249-252.

37. Уонг П, Стенрооз Л., и др. Источники образования 2-ноненала в нагретом пиве J MBAA Techn. Quart.- 1976.-№ 13.- С. 227-232.

38. Федоренко Б.Н. Современное оборудование для дробления солода / Б.Н. Федоренко // Пиво и напитки.- 2000.- № 2.- С. 12-17.

39. Фредериксен A.M. Окислительные воздействия при затирании; 1-й симпозиум молодых ученых и технологов в ирландском Корке. Мир пива.- 2009.- № 2.- С.42.

40. Хаммонд Джон Р. М. Генетика дрожжей. Микробиология пива. Прист Ф. Дж. И Кэмбелл (ред.); пер. с англ. под общ. ред. Т. В. Мел единой и Тыну Сойдла - СПб: Профессия.- 2005.- С. 68-111.

41. Хорунжина С.И. Биохимические и физико-химические основы технологии солода и пива / СИ. Хорунжина. — М.: Высшая школа.- 1999. -С.312.

42. Хофф Д. Кинетика образования ацетальдегида в процессе ухудшения качества лагерного пива (приобретение затхлого запаха) / Д. Хофф, В. Хервик // 43-е ежегодное совещание ASBC, № 3. май 1977.

43. Чернова Е.В., Преснякова О.П. Критерии оценки качества пива. — Пиво инапитки.- 1998.- № 3.- С. 2-5.

44. Чижкова X., Хофта П. и др. Значение аминокислот в пивоварении и новые методы их определения. Пиво и жизнь.- 2005.- № 2 (49).-С. 22— 27.

45. Чистова Ю. В. Особенности подготовки воды на солодовенных предприятиях ЛО. В. Чистова/ЯТиво и напитки.- 2006.-№6-С.45-46

46. Шавел Я. Методы исследования активных форм кислорода в сусле и пиве/Я. Шавел, Д. Здвигалова, М. Прокопова//Пива.-1998.-№4.-С 110

47. Шавел Я. Почему стареет пиво / Я. Шавел, Д. Здвигалова, М. Прокопова//Пива.-1998.-№3 .-С 1-10

48. Шавел Я. Аминокислоты и высшие спирты в неферментативном окислении пива / Я. Шавел, Д. Сдвигалова // Пиво и напитки.- 2000.- № 5.-С. 24-27.

49. Энглманн И. Технология варочного цеха от солода до холодного сусла. Лекция на международном семинаре «Планирование и организация производства пива». Санкт-Петербург, март 2002.

50. Bamforth, С. W.: The science and understanding of the flavour stability of beer: a critical assessment. Brauwelt Int. 17Д999.-Р. 98-110.

51. Bamforth, C. W.: 1999,105 p.237; Zuercher: Brauwelt, 1988 , 1/2 p.10

52. Boulton С., Quain D. Brewing yeast a fermentation. Blackwell Scinence.- 2001.-P. 125-135.

53. Chapon L, Kretschmer, K. R: Uber die Bedeutung der reduzierenden Kraft bei hellen Bieren. Monotsschr. Brauwiss. 54, 2001.- P. 185-198

54. Chapon L, Chapon S.: Peroxidatic step in oxidation of beers. J. Am. Soc. Brew. Chem. 37, 1979, P. 96-104

55. Devreux A. Stability of beer taste / A. Devreux // Expectations of the Scientific Programme Of the 26 EBC Congress, Maastricht, Netherlands, 1997.

56. Drost B.W. Flavor Stability / B.W. Drost, F.J.M Freijee, E.G Velde, M. Hollemans // Journal of American Socirty Of Brewing Chemists.- 1990.- Volume 48, №4.- P. 124-131.

57. Engan S. Beer composition: volatile substances. Lecture Of Scandinavian School of brewing.

58. Esslinger H.M. Beer. Chapter 3. Production technology, Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KgaA, 2002, http://www.mrv.interscience.wiley.com/

59. Flavor stability. Theory, Lecture 1 AJL, November 2000.

60. Forster: Monatsschrift fuer Brauwissenschaft, 1999, 5/6, p. 86

61. Frank-Jürgen Methner. Факторы, влияющие на вкусовую стойкость пива (варочный цех, брожение и дображивание). Лекция на 1ом Московском VLB-семинаре. Москва, октябрь 2005.

62. Greenwood, N. N., Earnshaw, A.: Chemie prvku. Svazekl. 1. vyd., prekladzangl., Praha 1993

63. Heyse K-U. Handbuch der brauerei praxis. 3 edicion. Gefranke -Fachverlag, 1989. - 865 p.

64. Hough: Malting and Brewing, Vol.2

65. Kaneda H. И др. MBAA Техническое совещание, 1999, №1

66. Kirsop В. H. Pitching rate// Brew. Did.- 1978, №7

67. Kodama Y., Omura F., Miyajima K., Ashikari T. Control of higher alcohol production by manipulation of the BAP2 gene in brewing yeast, Journal of American Society of Brewing Chemists, 2001.

68. Maemura, H., Morimura, S., Kida, K.: Effects of aeration during the subsequent fermentation of Wort, J. Inst. Brew. 104, S. 207-211, 1998

69. Mandl В., Geiger E., Piendl Q. Brwi, 1974, 27, s. 57-66, цит. по B. Кунце.- 2001.- С. 371.

70. Maule, D.R.: Propagation and handling of pitching yeast, The Brewer's Digest 55, S. 35-40,1980

71. Moll, M.¡.Determination of antioxidants in brewing. Part 1. Monatsschr. Brauwiss. 54, 2001, s. 28-30.

72. Moll, M.: Determination of antioxidants in brewing. Part 2. Monatsschr. Brauwiss. 54, 2001, s. 64-69.

73. Moll M. Beers and coolers, England, Intercept Ltd, 1994, P. 277.

74. Muller, K., Weisser, H.: Gasdurchlassigkeit von Flaschenverschlus-sen. Brauwelt 142, 2002. S. 617-619

75. Narziss, L. (1986). Centenary review: Technological factors of flavour stability. Journal of the Institute of Brewing.-№ 92.- P. 346-353.

76. Narziss, L., Back, W., Miedaner, H., & Lustig, S. (1999b). Untersuchungen zur beenflussung der geschmacksstabilitat durch variation technologischer parameter bei der bierherstellung. Monatsschrift fur Brauwissenscaft-№52.-P. 192-206.

77. Nielsen, H., Hansen, L. H., Kristensen, B. J., Knut, S.: Pressure Fermentation and Wort Carbonation, MBAA 24, S. 90-94, 1987

78. Noel, S., Metais, N., Bonte, S., Bodart, E., Peladan, F, Dupire, S., Collin, S.: The useof oxygen 18 in apprasingthe impact of oxidation process during beer storage. J. Inst. Brew. 105, 1999, s. 269-274

79. Rasmussen T. Diacetyl: Formation of diacetyl, reduction of diacetyl, yeast strains, http://www.diacetyl.dk/indexl .asp.

80. Sagami, I., Noguchi, T, Miyajima, V., Rozhkova, E., Daff, S., Schiz-imu, N.: Ellectron transfer in nitric-oxide synthase. Coord. Chem. Rev. 226 (1-2), 2002, s. 179-186.

81. Savel, J.: Fenton reaction acceleration using maltose and ascorbic acid. Monatsschr. Brauwiss. 56, 2003, s. 4-8

82. Savel, J.: A new kind of antioxidant test. Monatsschr. Brauwiss. 54, ' 2001, s. 206-208

83. Schlegel, H.G.: Allgemeine Mikrobiologie, S. 551, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York, 7 Auflage, 1992

84. Simpson B. Control of beer diacetyl content, http://www.cara-online, com/trainingresources/traioning/Control.

85. Suiko M. L., Penttila M., Sone H. Proceeding of the 22-nd Congress of European Brewery Convention, 4 Zurich, 1989.- P.483.

86. B.Taidi, A.I.Kennedy J.A. Hodgson Wort substitutes and yeast nutrition. In Brewing yeast fermentation performance. Sec. ed. Edition by K.Smart. Blackwell Scinence.- 2003.- P. 86-95.

87. Tatica M. Modeling of the kinetics of higher alcohol and ester production based on C02 emission with view to control of beer flavor by temperature and top pressure, Journal of American Society of Brewing Chemists, J-2000-0912-01R.

88. Templar, J., Arrigan, K., Simpson, W. J.: Formation,measurement and significance of lighstruck flavor in beer: a review. Brew. Dig. 70(5), 1995, s. 18-25

89. Uchida, M., Ono, M.: Improvementfor oxidative flavor stability of beer-role of OH radical in beer oxidation. J. Am. Soc. Brew. Chem.54, 1996, s. 198-204

90. Uchida, M., Ono, M.: Determination of hydrogen peroxide in beer and its role in beer oxidation. J. Am. Soc. Chem. 57, 1999, s. 145-150

91. Velisek, J.: Chemie potravin 1.1. vyd. OSSIS Tabor, 1999, s. 66, 279

92. Wackerbauer, K., Evers, H., Kunerth, S.: Hefepropagation und Ak-tivitaet der Reinzuchthefe, Brauwelt 136, Nr. 37, S. 1736 bis 1743, 1996.

93. Walters, M. I, Heasman, A.P., Hughes P. S.: Comparision of (+) cate-chin and ferulic acid as natural antioxidants and their impact in beer flavor stability. Part 2.: Extended storage trials. J. Am. Brew. Chem. 55, 1997.-P.91-98

94. Walters, M. I, Heasman, A.P., Hughes P. S.: Comparision of (-) cate-chin and ferulic acid as natural antioxidants and their impact in beer flavor stability. Part 1.: Forced aging. J. Am. Soc. Brew. Chem. 55, 1997.-P.83-89

95. Wolf E.W. Beer evalution and judging process,http://www.clubdoze.com./talks/BJCPguide.htm

96. Zhu, M., Huang, X., Schen, H.: Aromatic azocompounds as spectro-photometric kinetic assay substrate for HRP. Talanta 53, 2001,№5.P.927-935

97. Рис. 1. Схема экспериментальных исследований1. С Сс0^ оп. расч. АС,%9 1 1 05,2 0,578 0,631 -83,6 0,400 0,398 +0,52,5 0,278 0,270 +2,91,5 0,167 0,159 +51,2 0,103 0,100 +30,5 0,056 0,053 +5

98. Опытные и рассчитанные данные по измерению сухих веществ сусла,при аэрации сусла (Т=11°С)8 $0П 8расч. Д8,%11,8 1 1 010,6 0,898 0,889 +1,018,6 0,729 0,720 +1,256,7 0,568 0,570 -0,45,2 0,441 0,452 -2,44,3 0,364 0,364 03,5 0,297 0,298 -0,3